JP2005232252A - Modified polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modified polycarbonate resin having excellent heat resistance, rigidity and moldability. <P>SOLUTION: This modified polycarbonate resin is obtained by reacting bifunctional components of 2.5-95 mol% of 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene based on the total bifunctional components, 95-2.5 mol% of a specific dihydroxy component, 1-50 mol% of a specific dihydric phenol and a 4-35C chain or alicyclic aliphatic dicarboxylic acid or a specific ester-forming derivative with a carbonate precursor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、改質ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは優れた耐熱性、剛性を有する、成形性の改善されたポリカーボネート樹脂に関する。   The present invention relates to a modified polycarbonate resin. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin having excellent heat resistance and rigidity and improved moldability.

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。
近年、軽薄短小化が進み、更なる耐熱性、剛性の向上したポリカーボネート樹脂が求められている。 Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability.
In recent years, with the progress of miniaturization and miniaturization, a polycarbonate resin having further improved heat resistance and rigidity has been demanded.

ポリカーボネート樹脂の耐熱性、剛性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネート樹脂が提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は分子が動きにくい構造のため耐熱性は高いが、溶融流動性は必ずしもよくなく、射出成形性、押出成形性には問題があった。   In order to improve the heat resistance and rigidity of the polycarbonate resin, there is generally a method using bisphenols having a bulky structure that is difficult to move, and various polycarbonate resins have been proposed. Among them, a polycarbonate resin having a specific fluorene structure has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, the polycarbonate resin having these structures has high heat resistance due to the structure in which molecules do not move easily, but the melt fluidity is not always good, and there is a problem in injection moldability and extrusion moldability.

溶融流動性を改善するために、脂肪族ジカルボン酸を共重合する方法（例えば特許文献３参照）や脂肪族ジオールのヒドロキシ安息香酸ジエステルを共重合する方法（例えば特許文献４参照）が提案されているが、耐熱性が十分であり、かつ作業性が優れた樹脂はいまだ見出されていない。   In order to improve melt fluidity, a method of copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid (for example, see Patent Document 3) and a method of copolymerizing a hydroxybenzoic acid diester of an aliphatic diol (for example, see Patent Document 4) have been proposed. However, a resin having sufficient heat resistance and excellent workability has not yet been found.

特開平１１−１７４４２４号公報JP-A-11-174424 特開平８−１３４１９８号公報JP-A-8-134198 特開平６−２４８０６３号公報JP-A-6-248063 特開平９−５２９４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-52945

本発明の目的は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ成形性の改善されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and rigidity and improved moldability.

本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールまたは二官能化合物の特定割合をポリカーボネート前駆物質と反応せしめた芳香族ポリカーボネート系共重合体とすることによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor made an aromatic polycarbonate-based copolymer obtained by reacting a specific proportion of a specific dihydric phenol or a bifunctional compound with a polycarbonate precursor. The inventors have found that the object is achieved, and have reached the present invention.

すなわち、本発明によれば、全二官能成分の２．５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンであり、９５〜２．５モル％が下記一般式［１］   That is, according to the present invention, 2.5 to 95 mol% of the total bifunctional component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 95 to 2.5 mol% is Formula [1]

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯまたはＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分であり、かつ１〜５０モル％が下記一般式［２］

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen, and W is a single bond, having 1 to 20 carbon atoms. These are hydrocarbon groups, O, S, SO, SO ₂ , CO or COO groups which may contain the following aromatic groups. ]
And 1 to 50 mol% is represented by the following general formula [2]

［但し、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基、Ｘは炭素原子数４〜３５の分岐してもよい脂肪族炭化水素または炭素原子数１０〜３５の芳香族基を含んでもよい脂肪族炭化水素である。］で表される二価フェノール、炭素原子数４〜３５の鎖状または脂環状の脂肪族ジカルボン酸または下記一般式［３］

[However, R ^{5 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, X is an aliphatic hydrocarbon having 4 to 35 carbon atoms which may be branched, or 10 to 10 carbon atoms. It is an aliphatic hydrocarbon that may contain 35 aromatic groups. ] A dihydric phenol represented by the formula, a chain or alicyclic aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 35 carbon atoms, or the following general formula [3]

［但し、Ｙは炭素原子数４〜３５の分岐してもよい鎖状または脂環状の脂肪族炭化水素、ＺはＣｌまたは炭素原子数１〜４の脂肪族基である。］で表されるそのエステル形成性誘導体である二官能成分とカーボネート前駆物質を反応せしめて得られることを特徴とする改質ポリカーボネート樹脂が提供される。

[However, Y is a linear or alicyclic aliphatic hydrocarbon having 4 to 35 carbon atoms which may be branched, and Z is Cl or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. The modified polycarbonate resin is obtained by reacting a bifunctional component that is an ester-forming derivative thereof represented by formula (II) with a carbonate precursor.

本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全二官能成分の２．５〜９５モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。２．５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。   In the modified polycarbonate resin of the present invention, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as an aromatic dihydroxy component constituting it is preferably 2.5 to 95 mol% of the total bifunctional component, preferably Is 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 85 mol%. If it is less than 2.5 mol%, it is not preferable because it is an unsatisfactory property as a heat-resistant material which is the object of the present invention.

前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体から形成される成形体は色相および強度が高く、延伸フィルム特性も良好となり好ましい。   The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has a b value of preferably 6.0 or less, more preferably 5. measured by measuring a solution of 10 g in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. 5 or less, more preferably 5.0 or less. When the b value is within the above range, a molded product formed from the obtained polycarbonate copolymer has a high hue and strength, and a stretched film property is also preferable.

通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。   The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is usually obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the specific b value can be obtained by performing a specific treatment to remove impurities. Specifically, after the reaction between o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone, or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto. In addition, after filtration, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene purified by filtering the product crystallized from the filtrate can be obtained. Examples of impurities to be removed include 2,4′-dihydroxy form, 2,2′-dihydroxy form and impurities whose structure is unknown. The alcohol solvent used for such purification is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and the ketone solvent is preferably a lower aliphatic ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone or cyclohexanone and a mixture thereof. As the benzene derivative solvent, toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable. The amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound. As the activated clay, a commercially available powdery or granular silica-alumina main component is used. Further, as the activated carbon, commercially available powdery or granular materials are used.

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式[１]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。   The other dihydroxy component represented by the above general formula [1] used in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be any one that is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, such as hydroquinone and resorcinol. 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4- Droxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis ( 4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, Bisphenol M is preferred, and bisphenol A is particularly preferred.

本発明の上記一般式［２］で表される二価フェノールの具体例としては例えば、１，６−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ヘキサン、１，６−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ヘキサン、１，６−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ヘキサン、１，３−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ネオペンチル、１，３−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ネオペンチル、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ネオペンチル、１，９−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、１，９−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、１，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、２，８−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、２，８−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、２，８−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ノナン、１，１０−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、１，１０−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、２，９−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、２，９−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、２，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカン、１，１１−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、１，１１−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、１，１１−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、２，１０−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、２，１０−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、２，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ウンデカン、１，１２−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、１，１２−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、１，１２−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、２，１１−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、２，１１−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、２，１１−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）ドデカン、１，２０−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン、１，２０−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン、１，２０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン、２，１９−ビス（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン、２，１９−ビス（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン、２，１９−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エイコサン等が挙げられる。また９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからの脂肪族アルコール類、例えばグリコールエーテルである９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン等と上記ヒドロキシ安息香酸とのジエステル類も使用できる。   Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula [2] of the present invention include 1,6-bis (o-hydroxybenzoic acid) hexane and 1,6-bis (m-hydroxybenzoic acid) hexane. 1,6-bis (p-hydroxybenzoic acid) hexane, 1,3-bis (o-hydroxybenzoic acid) neopentyl, 1,3-bis (m-hydroxybenzoic acid) neopentyl, 1,3-bis (p -Hydroxybenzoic acid) neopentyl, 1,9-bis (o-hydroxybenzoic acid) nonane, 1,9-bis (m-hydroxybenzoic acid) nonane, 1,9-bis (p-hydroxybenzoic acid) nonane, 2 , 8-bis (o-hydroxybenzoic acid) nonane, 2,8-bis (m-hydroxybenzoic acid) nonane, 2,8-bis (p-hydroxybenzoic acid) nonane, 1,10-bis (o Hydroxybenzoic acid) decane, 1,10-bis (m-hydroxybenzoic acid) decane, 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane, 2,9-bis (o-hydroxybenzoic acid) decane, 2, 9-bis (m-hydroxybenzoic acid) decane, 2,9-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane, 1,11-bis (o-hydroxybenzoic acid) undecane, 1,11-bis (m-hydroxybenzoic acid) Acid) undecane, 1,11-bis (p-hydroxybenzoic acid) undecane, 2,10-bis (o-hydroxybenzoic acid) undecane, 2,10-bis (m-hydroxybenzoic acid) undecane, 2,10- Bis (p-hydroxybenzoic acid) undecane, 1,12-bis (o-hydroxybenzoic acid) dodecane, 1,12-bis (m-hydroxybenzoic acid) Decane, 1,12-bis (p-hydroxybenzoic acid) dodecane, 2,11-bis (o-hydroxybenzoic acid) dodecane, 2,11-bis (m-hydroxybenzoic acid) dodecane, 2,11-bis ( p-hydroxybenzoic acid) dodecane, 1,20-bis (o-hydroxybenzoic acid) eicosane, 1,20-bis (m-hydroxybenzoic acid) eicosane, 1,20-bis (p-hydroxybenzoic acid) eicosane, Examples include 2,19-bis (o-hydroxybenzoic acid) eicosane, 2,19-bis (m-hydroxybenzoic acid) eicosane, 2,19-bis (p-hydroxybenzoic acid) eicosane, and the like. Also, aliphatic alcohols from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, which is glycol ether, 9,9-bis [3 -Methyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-methyl-4- (2-hydroxypropoxy) ) Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-methyl-4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis Diesters of [4- (2-hydroxyethoxyethoxy) phenyl] fluorene or the like with the above hydroxybenzoic acid are also used. It can be.

本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造に使用する脂肪族ジカルボン酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、ホモピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−スピロ（３．３）ヘプタンジカルボン酸が挙げられる。またそのエステル形成誘導体としてはそれらの酸クロライド、低級アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used in the production of the modified polycarbonate resin of the present invention include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, Tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, homopic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,6-spiro (3.3) heptanedicarboxylic acid. Examples of the ester-forming derivatives include acid chlorides and lower alkyl esters thereof.

かかる二官能成分の使用量は、全二官能成分の１〜５０モル％になる範囲から選択される。１モル％未満では十分な改質効果が得られず、５０モル％を越えると得られる改質ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が低くなりすぎて実用性がなくなる。５〜３０モル％が特に好ましい。   The amount of the bifunctional component used is selected from the range of 1 to 50 mol% of the total bifunctional component. If the amount is less than 1 mol%, a sufficient modification effect cannot be obtained, and if it exceeds 50 mol%, the glass transition point of the obtained modified polycarbonate resin becomes too low and the practicality is lost. 5-30 mol% is especially preferable.

本発明の芳香族ポリカーボネートは、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。   The aromatic polycarbonate of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。二官能成分として、ジカルボン酸を用いる場合には、ホスケン化反応中はＰＨを７〜９に保持し、次いで重合反応中はＰＨを１０〜１２に保持するのが好ましい。   In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours. When a dicarboxylic acid is used as the bifunctional component, it is preferable to maintain PH at 7-9 during the phosphation reaction and then maintain PH at 10-12 during the polymerization reaction.

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。   The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。   Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

本発明の芳香族ポリカーボネートは、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。   In the aromatic polycarbonate of the present invention, monofunctional phenols usually used as a terminal stopper can be used in the polymerization reaction. Particularly in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate copolymer has a monofunctional end. Since it is blocked by a group based on phenols, it is superior in thermal stability compared to other groups.

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。   Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。   Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。   Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties are also improved. In particular, it has the effect of reducing the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］ [In the general formulas [Ia] to [Ih], X represents —RO—, —R—CO—O—, or —R—O—CO—, wherein R represents a single bond or A divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, W ¹ is a hydrogen atom, —CO—R ¹⁷ , —CO—O—R ¹⁸ or R ¹⁹ , wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ are 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 15 carbon atoms, respectively. Preferably 6-12 monovalent | monohydric aromatic hydrocarbon group is shown.
a represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, and Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, ^{W 2} is a hydrogen atom, C1-10, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, having 4 to 8 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. ]

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。   Of these, the substituted phenols of [Ia] and [Ib] are preferable. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。   Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。   In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably the p-position or the o-position, and a mixture of both is preferable.

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。   The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the resulting aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.

また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。   Further, in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 60 mol% or more of the total aromatic hydroxy component, the fluidity of the resin Therefore, it is preferable to use the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。   The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. . Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.

かくして得られたポリカーボネート樹脂溶液からポリカーボネート樹脂を生成する方法としては、非晶性ポリマーの造粒方法として従来公知の方法が用いられる。すなわち歯付きニーダー法、非溶剤を少量用いる方法、スチームチューブドライヤー法があるが、中でも歯付きニーダー法が好ましい。かくして得られたポリカーボネート樹脂パウダーは、溶媒を留去後、乾燥機にて乾燥してポリカーボネート樹脂パウダーが得られる。   As a method for producing a polycarbonate resin from the polycarbonate resin solution thus obtained, a conventionally known method is used as a method for granulating an amorphous polymer. That is, there are a toothed kneader method, a method using a small amount of non-solvent, and a steam tube dryer method, and among them, the toothed kneader method is preferable. The polycarbonate resin powder thus obtained is distilled with a dryer after the solvent is distilled off to obtain a polycarbonate resin powder.

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。   The glass transition point of the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is preferably 160 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is appropriately added with a modifying agent such as a mold release agent, a fluorescent brightening agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, an antistatic agent, and an antibacterial agent. Can be used.

蛍光増白剤としては、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。   The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is used for improving the color tone of a synthetic resin to white or bluish white. For example, stilbene, benzimidazole, naphthalimide, rhodamine, A coumarin type, an oxazine type compound, etc. are mentioned.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。   As the UV absorber, a benzotriazole UV absorber, a triazine UV absorber, a benzoxazine UV absorber, or a benzophenone UV absorber is used.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl). ) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-bi) (Α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 5-trifluoromethyl-2- (2 -Hydroxy-3- (4-methoxy-α-cumyl) -5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。   Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3 '-Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole is preferred, and 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole is more preferred.

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。   As the triazine-based ultraviolet absorber, hydroxyphenyltriazine-based, for example, trade name Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable.

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。   Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazine -4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2 ′ -Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-m-phenylenebis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6 or 1,5-naphthalene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one) 1,3,5-tris (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene and the like, among others, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4- ON) is preferred.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。   Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned, among which 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone is preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.

これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。   These ultraviolet absorbers are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, particularly preferably 0.05, based on 100% by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the ultraviolet absorber. ~ 2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the ultraviolet absorption performance is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the hue of the resin may be deteriorated.

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。   In the present invention, a bluing agent may be used. Examples of such a bluing agent include Macrolex Violet manufactured by Bayer Co., Ltd., Dialresin Violet manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Dial Resin Blue, Sand Co., Ltd. Terazole blue and the like are available, and the most suitable is macrolex violet. These bluing agents are preferably incorporated into the aromatic polycarbonate resin at a concentration of 0.1 to 3 ppm, more preferably 0.3 to 1.5 ppm, and most preferably 0.3 to 1.2 ppm.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。   If necessary, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof. Can do. The amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and 0.001 to 0.01 based on the aromatic polycarbonate resin composition. Weight percent is particularly preferred. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin composition is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式   The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, preferably the following general formula

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。 [Wherein, R ^{5 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl. Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl; In the case where two alkyl groups are present, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. ]
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:

上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphorus compound represented by the formula (1) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.

上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。   Examples of the phosphorus compound represented by the formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like (3 ) The phosphorus compound represented by the formula includes tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (4) Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。   Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。   To the polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants. Specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the polycarbonate copolymer.

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。   Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary.

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。   The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. .

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。   The amount of the ester of the alcohol and the higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate resin composition. More preferred is 0.2% by weight. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。   The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may further contain additives such as lubricants and fillers and other thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。   As a method for obtaining a molded product from the aromatic polycarbonate resin of the present invention, injection molding, extrusion molding, blow molding or the like is used, and as a method for producing a film or sheet, it has excellent thickness uniformity, gel, A method that does not cause optical defects such as fish eye and scratch is preferred, and examples thereof include a melt extrusion method and a calender method.

かかる方法により製造された成形品は光透過性が高く、その上耐熱性、剛性が高いため、ソリが少なく、色調の優れた光学成形品に好適に用いられる。   A molded product produced by such a method has high light transmittance, and also has high heat resistance and rigidity, so that it is suitably used for an optical molded product with little warpage and excellent color tone.

本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ溶融流動性にも優れているので、射出成形、押出成形にて色調の優れた成形品が得られ、また、キャスティングの溶解性も極めて良好である等本発明がもたらす工業的効果は格別である。   The modified polycarbonate resin of the present invention has excellent heat resistance, rigidity and excellent melt fluidity, so that a molded product having excellent color tone can be obtained by injection molding and extrusion molding. The industrial effects brought about by the present invention, such as extremely good solubility, are exceptional.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９１０により測定した。
（３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（４）ＢＣＦモル％：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）ＭＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
（６）溶融流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、東洋精機（株）製セミオートメルトインデクサーを用いて２８０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間に流出したポリマー量で示した。 The following examples further illustrate the present invention. The part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1) Specific viscosity: 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg): Measured by DSC2910 manufactured by TA Instruments.
(3) b value of monomer solution: 10 g of a sample was dissolved in 50 ml of ethanol and measured with a color difference meter 300A by Nippon Denshoku Co., Ltd. in a sample tube with an optical path length of 30 mm.
(4) BCF mol%: Measured by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
(5) Total light transmittance: It measured using Nippon Denshoku Co., Ltd. MDH-300A based on ASTM D-1003.
(6) Melt fluidity (MFR): Based on JIS K-7210, it was shown as the amount of polymer that flowed out for 10 minutes at 280 ° C. under a load of 2.16 kg using a semi-auto melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.

［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１７４３．２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２４５３．４部、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカン７０７．９部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を脱水後塩化メチレンを蒸発してポリカーボネートパウダースラリーを得た。得られたスラリーは、粉砕後熱水にて溶媒を留去して後乾燥してパウダーを得た。得られたポリカーボネートはビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＡ、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンの構成単位の比がモル比で２７：６３：１０であった（ポリマー収率９６％）。またこのポリマーの比粘度は０.３３５、Ｔｇは１６５℃であった。このパウダー１００部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３部を混合し、ベント付き押出機により押出機温度２８０〜３２０℃、ダイス温度２９０℃、ベント部の真空度を２７ｋＰａに保持して、溶融押し出ししペレット化した。このペレットを１２０℃、４時間乾燥後、溶融流動性を評価した結果を表１に示す。 [Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 24623 parts of ion-exchanged water and 4153 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 9,9-bis (4-hydroxy) having a b value of 3.0 in an ethanol solution. -3-3.2-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “biscresol fluorene”) 1743.2 parts, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) ) 2453.4 parts, 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane 707.9 parts and hydrosulfite 8 parts were dissolved, 18188 parts of methylene chloride was added, and phosgene was stirred at 15-25 ° C. 1994 parts were blown in 60 minutes. After the completion of phosgene blowing, a solution prepared by dissolving 102.5 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 692.1 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 5.8 parts of triethylamine was added and 28 to 28 The reaction was terminated by stirring at 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is dehydrated and evaporated. Thus, a polycarbonate powder slurry was obtained. The obtained slurry was pulverized, the solvent was distilled off with hot water, and then dried to obtain a powder. The obtained polycarbonate had a molar ratio of biscresol fluorene, bisphenol A, 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane of 27:63:10 (polymer yield 96%). This polymer had a specific viscosity of 0.335 and a Tg of 165 ° C. To 100 parts of this powder, 0.05 part of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.01 part of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 0.03 part of pentaerythritol tetrastearate was mixed, and the extruder temperature was 280 to 320 ° C., the die temperature was 290 ° C., and the degree of vacuum of the vent portion was maintained at 27 kPa by a vented extruder, which was melt extruded and pelletized. . Table 1 shows the results of evaluating the melt fluidity after drying the pellets at 120 ° C for 4 hours.

［比較例１］
実施例１のビスクレゾールフルオレンを１９３６．９部、ビスフェノールＡを２７２６部とし、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンを用いない以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの比粘度は０.３３７、Ｔｇは１９０℃であった。このパウダー１００部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３部を混合し、ベント付き押出機により押出機温度２８０〜３２０℃、ダイス温度２９０〜３３０℃、ベント部の真空度を２７ｋＰａに保持して、溶融押し出ししペレット化した。このペレットを１２０℃、４時間乾燥後、溶融流動性を評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1936.9 parts of biscresol fluorene of Example 1 and 2726 parts of bisphenol A were used and 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane was not used. The polycarbonate obtained had a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 30:70 (polymer yield 97%). The specific viscosity of this polymer was 0.337 and Tg was 190 ° C. To 100 parts of this powder, 0.05 part of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.01 part of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 0.03 part of pentaerythritol tetrastearate was mixed, and the extruder temperature was 280 to 320 ° C., the die temperature was 290 to 330 ° C., and the degree of vacuum of the vent part was maintained at 27 kPa with a vented extruder, and the mixture was extruded by melting. Turned into. Table 1 shows the results of evaluating the melt fluidity after drying the pellets at 120 ° C for 4 hours.

［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を２５８２．５部、ビスフェノールＡの使用量を１５５７．７部、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンの使用量を１４１４．２部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＡ、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンの比がモル比で４０：４０：２０であるポリマーを得た（収率９６％）。このポリマーの比粘度は０．３２３、Ｔｇは１６０℃であった。このパウダーを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。 [Example 2]
The amount of biscresol fluorene used in Example 1 is 2582.5 parts, the amount of bisphenol A used is 1557.7 parts, and the amount of 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane is 1414.2 parts. Except that the ratio of biscresol fluorene, bisphenol A and 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane was 40:40:20 in molar ratio as in Example 1 (yield 96). %). This polymer had a specific viscosity of 0.323 and a Tg of 160 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例２のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とし、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンを使用しない以外は実施例２と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た（収率９６％）。このポリマーの比粘度は０．３２０、Ｔｇは２０５℃であった。このパウダーを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The amount of biscresol fluorene used in Example 2 was 3171.4 parts, the amount of bisphenol A used was 1913 parts, and 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane was not used. Thus, a polymer having a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 50:50 was obtained (yield 96%). This polymer had a specific viscosity of 0.320 and Tg of 205 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）２６５９．４部、ビスクレゾールフルオレン２９０５．３部、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカン７０７．９部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノールＭ、ビスクレゾールフルオレン、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカン構成単位のモル比が４５：４５：１０であるポリマーを得た（収率９８％）。このものの比粘度は０．２５５、Ｔｇは１６２℃であった。このパウダーを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。 [Example 3]
In the same apparatus as in Example 1, 35315 parts of ion exchange water and 3920 parts of 48% sodium hydroxide were added, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (abbreviated as bisphenol M) 2659.4. Parts, biscresol fluorene 2905.3 parts, 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane 707.9 parts and hydrosulfite 14 parts, methylene chloride 12775 parts was added and stirred for 15-20 1946 parts of phosgene were blown in at 45 ° C. in 45 minutes. After the completion of phosgene blowing, 108.5 parts of p-tert-butylphenol and 710.5 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to emulsify, 4.55 parts of triethylamine was added, and the reaction was stirred for 1 hour at 28 to 33 ° C. Ended. This was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a molar ratio of bisphenol M, biscresol fluorene, 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane structural unit of 45:45:10 ( Yield 98%). This had a specific viscosity of 0.255 and Tg of 162 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［比較例３］
実施例３のビスフェノールＭの使用量を２９５４．９部、ビスクレゾールフルオレンの使用量を３２２８．１部とし、１，１０−ビス（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）デカンを使用しない以外は実施例３と同様に処理してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が５０：５０であるポリマーを得た（収率９７％）。このものの比粘度は０．２５１、Ｔｇは１８０℃であった。このパウダーを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
The amount of bisphenol M used in Example 3 was 2954.9 parts, the amount of biscresol fluorene used was 3228.1 parts, and Example 10 was used except that 1,10-bis (p-hydroxybenzoic acid) decane was not used. The same treatment was performed to obtain a polymer having a molar ratio of bisphenol M and biscresol fluorene units of 50:50 (yield 97%). This product had a specific viscosity of 0.251 and Tg of 180 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１と同様の装置にイオン交換水２６５６４部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液８９３．２部を加え、ドデカン二酸７５４部を溶解させた。この溶液にビスクレゾールフルオレン３２１９．４部、ビスフェノールＡ８３２．３部、塩化メチレン２１０５４部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２４．４部及びトリエチルアミン３７．１部を加え、攪拌下１８〜２５℃の温度でＰＨ７〜８を保つように滴下漏斗から水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらホスゲン２２７３．６部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、溶液のＰＨを１０〜１２にして２８〜３３℃で約１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＡ、ドデカンニ酸構成単位のモル比が５６：２４：２０であるポリマーを得た（収率９６％）。このパウダーの比粘度は０．２８５、Ｔｇは１７１℃であった。このパウダーを実施例１と同様に処理して評価した結果を表１に示す。 [Example 4]
In the same apparatus as in Example 1, 26564 parts of ion exchange water and 893.2 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to dissolve 754 parts of dodecanedioic acid. To this solution, 3219.4 parts of biscresol fluorene, 832.3 parts of bisphenol A, 21054 parts of methylene chloride, 24.4 parts of p-tert-butylphenol and 37.1 parts of triethylamine were added, and pH 7 was maintained at a temperature of 18-25 ° C. with stirring. While maintaining ˜8, 2273.6 parts of phosgene was blown in over 60 minutes while dropping a sodium hydroxide aqueous solution from the dropping funnel. After the phosgene blowing was completed, the pH of the solution was adjusted to 10 to 12, and the reaction was terminated by stirring at 28 to 33 ° C. for about 1 hour. This was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a molar ratio of biscresol fluorene, bisphenol A, and dodecanoic acid constituent units of 56:24:20 (yield 96%). The powder had a specific viscosity of 0.285 and Tg of 171 ° C. Table 1 shows the results of processing and evaluating this powder in the same manner as in Example 1.

［比較例４］
比較例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４５１９．４部、ビスフェノールＡの使用量を１１６８．３部とし、ドデカン二酸を使用しない以外は比較例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの構成単位のモル比が７０：３０のポリマーを得た（収率９８％）。このものの比粘度は０．２９５、Ｔｇは２２６℃であった。このパウダーを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
The amount of biscresol fluorene and bisphenol A used in Comparative Example 1 was the same as in Comparative Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used was 4519.4 parts, the amount of bisphenol A used was 1168.3 parts, and dodecanedioic acid was not used. A polymer having a molar ratio of structural units of 70:30 was obtained (yield 98%). This had a specific viscosity of 0.295 and Tg of 226 ° C. The results of evaluating this powder in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［比較例５］
実施例１のビスクレゾールフルオレンをビスフェノールフルオレン１６１３．５部とした以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたポリカーボネートはビスフェノールフルオレン、ビスフェノールＡ、安息香酸デカン構成単位の比がモル比で２７：６３：１０であった（ポリマー収率９５％）。またこのポリマーの比粘度は０.３３４、Ｔｇは１７８℃であった。このパウダーを実施例１と同様に処理して、溶融流動性を評価した結果を表１に示す。しかしながら、この実験終了後、ビスフェノールフルオレンによると思われる皮膚のかぶれが生じた。 [Comparative Example 5]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1613.5 parts of bisphenol fluorene was used as the biscresol fluorene in Example 1. The obtained polycarbonate had a molar ratio of bisphenolfluorene, bisphenol A, and decanoic acid decane structural unit of 27:63:10 (polymer yield 95%). This polymer had a specific viscosity of 0.334 and a Tg of 178 ° C. Table 1 shows the results of treating this powder in the same manner as in Example 1 and evaluating the melt fluidity. However, after the end of the experiment, there was a skin irritation caused by bisphenolfluorene.

［実施例５］
実施例４で得られたペレットを日立造船産業（株）製ＳＨＴ６５押出機を用いて、シリンダー温度２８０〜３３０℃、ベント真空度２６．６Ｐａの条件で幅２２０ｍｍのフィルム状に押出し、ロールに巻き取った。このフィルムの表面は平滑で、平均厚みは０．２ｍｍであった。このものの光弾性定数は３０×１０^−１３ｃｍ^２／ｄｙｎｅ、波長５５０ｎｍの光線を用いたレターデーションは４．０ｎｍであった。さらに、このフィルムを温度１８０℃で１．９倍に幅自由一軸延伸し、位相差フィルムを得た。フィルム全幅のレタデーションの最大値と最小値の差は５ｎｍ、フィルム法線方向のレタデーションと法線から４０度斜め入射した時のレタデーションの差の割合（視野角特性）は７．２％と良好であった。 [Example 5]
The pellets obtained in Example 4 were extruded into a film having a width of 220 mm under the conditions of a cylinder temperature of 280 to 330 ° C. and a vent vacuum of 26.6 Pa using a SHT65 extruder manufactured by Hitachi Zosen Sangyo Co., Ltd. I took it. The surface of this film was smooth and the average thickness was 0.2 mm. The photoelastic constant of this product was 30 × 10 ⁻¹³ cm ² / dyne, and the retardation using a light beam having a wavelength of 550 nm was 4.0 nm. Further, the film was stretched uniaxially by 1.9 times at a temperature of 180 ° C. to obtain a retardation film. The difference between the maximum value and the minimum value of the retardation of the full width of the film is 5 nm, and the ratio of the retardation in the normal direction of the film and the retardation when viewed obliquely from the normal at 40 degrees (viewing angle characteristic) is 7.2%, which is good. there were.

［比較例６］
比較例４で得られたペレットを実施例５と同様の装置を用いて押出しフィルムの作製を試みたが、溶融粘度が高く満足な押出しフィルムは得られなかった。 [Comparative Example 6]
An attempt was made to produce an extruded film from the pellets obtained in Comparative Example 4 using the same apparatus as in Example 5. However, a satisfactory extruded film having a high melt viscosity could not be obtained.

Claims (9)

全二官能成分の２．５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンであり、９５〜２．５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯまたはＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分であり、且つ１〜５０モル％が下記一般式［２］

［但し、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基、Ｘは炭素原子数４〜３５の分岐してもよい脂肪族炭化水素または炭素原子数１０〜３５の芳香族基を含んでもよい脂肪族炭化水素である。］で表される二価フェノール、炭素原子数４〜３５の鎖状または脂環状の脂肪族ジカルボン酸または下記一般式［３］

［但し、Ｙは炭素原子数４〜３５の分岐してもよい鎖状または脂環状の脂肪族炭化水素、ＺはＣｌまたは炭素原子数１〜４の脂肪族基である。］で表されるそのエステル形成誘導体である二官能成分とカーボネート前駆物質を反応せしめて得られることを特徴とする改質ポリカーボネート樹脂。 2.5-95 mol% of all the bifunctional components are 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 95-2.5 mol% is the following general formula [1]

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. These are hydrocarbon groups, O, S, SO, SO ₂ , CO or COO groups which may contain 20 aromatic groups. ]
And 1 to 50 mol% is represented by the following general formula [2]

[However, R ^{5 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, X is an aliphatic hydrocarbon having 4 to 35 carbon atoms which may be branched, or 10 to 10 carbon atoms. It is an aliphatic hydrocarbon that may contain 35 aromatic groups. ] A dihydric phenol represented by the formula, a chain or alicyclic aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 35 carbon atoms, or the following general formula [3]

[However, Y is a linear or alicyclic aliphatic hydrocarbon having 4 to 35 carbon atoms which may be branched, and Z is Cl or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. A modified polycarbonate resin obtained by reacting a bifunctional component, which is an ester-forming derivative thereof, with a carbonate precursor. 一般式［２］で表される二価フェノールが炭素数４〜１２のジオールのヒドロキシ安息香酸ジエステルである請求項１記載の改質ポリカーボネート樹脂。   The modified polycarbonate resin according to claim 1, wherein the dihydric phenol represented by the general formula [2] is a hydroxybenzoic acid diester of a diol having 4 to 12 carbon atoms. 脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸である請求項１記載の改質ポリカーボネート樹脂。   The modified polycarbonate resin according to claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is dodecanedioic acid. 前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。   The b-value of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene measured in an optical path length of 30 mm of a solution obtained by dissolving 10 g in 50 ml of ethanol is 6.0 or less. The polycarbonate resin in any one. 一般式［１］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／またはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソブロピルベンゼンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。   The compound represented by the general formula [1] is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and / or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. The polycarbonate resin in any one of 1-4. 請求項１〜５記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品。   A molded article comprising the aromatic polycarbonate resin according to claim 1. 成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイまたは容器である請求項６記載の成形品。   Molded products are pickup lenses, camera lenses, microarray lenses, projector lenses and Fresnel lenses, optical path conversion parts such as prisms and optical fibers, reflow soldering parts, optical disks, plastic mirrors, various cases, trays or containers. The molded product according to claim 6. 請求項１〜５記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルムまたはシート。   A film or sheet comprising the aromatic polycarbonate resin according to claim 1. フィルムまたはシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板または拡散板である請求項８記載のフィルムまたはシート。   9. The film or sheet according to claim 8, wherein the film or sheet is a retardation film, a plastic substrate, a protective film for an optical disk, a light guide plate, or a diffusion plate.