JP2005232071A

JP2005232071A - ピラゾール誘導体

Info

Publication number: JP2005232071A
Application number: JP2004042470A
Authority: JP
Inventors: Kazuma Oikawa; 一摩及川
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】新規構造の水素結合性液晶化合物を提供すること、更には当該化合物を含有する液晶組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

〔式中、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってもよく、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２以上の数を示す）、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる連結基又は単結合を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい芳香族環又は脂肪族環を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２（但し、ｍ＋ｎ≧１）を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾール誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な液晶化合物、更に詳しくは水素結合性液晶化合物に関する。

これまで、様々な分子間相互作用（水素結合・イオン相互作用・電荷移動相互作用・イオン／双極子相互作用・フッ素／フッ素相互作用等）を利用した液晶化合物が合成されてきたが、この中で水素結合を駆動力として、異種分子もしくは同種分子が集合・自己組織化することにより、液晶性を発現するシステムは、水素結合性液晶化合物と呼ばれる。このシステムは、Kato, Frechetにより水素結合ドナーである４−アルコキシ安息香酸と水素結合アクセプターであるスチルバゾール誘導体の複合体（Ａ）として知られている（例えば、特許文献１参照）。該化合物は、ネマチック相及びスメクチック相を有するものであり、次世代マテリアルとして先進材料やバイオ材料の分野等に利用が期待されている。

この他、異種分子もしくは同種分子が水素結合を仲立ちとして集合・自己組織化することにより、液晶性を発現するシステムが多数知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの化合物も、スメクチック相やディスコティク相等の液晶性を有することから、次世代マテリアルとして先進材料やバイオ材料の分野等に利用が期待されている。

一方、ピラゾール環を有する液晶化合物に関しては、以下に示すピラゾールの３,５位にアルコキシフェニル基を導入した３,５−ビス（ｐ−n−アルコキシフェニル）ピラゾール（Ｂ）が、スメクチック液晶相を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

しかしながら、このスメクチック液晶相は、水素結合を仲立ちとして分子が集合・自己組織化した結果として発現される水素結合性液晶ではなく、ピラゾール自身が水素結合ドナー及び水素結合アクセプターとなることを利用した水素結合性液晶化合物はこれまで知られていない。
米国第５，１３９，６９６号公報液晶、第４巻、第１号、２０００年、ｐ４ Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol.225, pp. 175-182

本発明は、新規構造の水素結合性液晶化合物を提供すること、更には当該化合物を含有する液晶組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、ピラゾール環の４位に特定の置換基を導入したピラゾール誘導体が水素結合を仲立ちとして集合・自己組織化することで液晶性を発現し、当該化合物及びこれを含有する液晶組成物が、光センサー、薄膜トランジスタ、発光材料、太陽電池等の材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、下記一般式（１）：

〔式中、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってもよく、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２以上の数を示す）、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる連結基又は単結合を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい芳香族環又は脂肪族環を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２（但し、ｍ＋ｎ≧１）を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。〕
で表されるピラゾール誘導体を提供するものである。

また本発明は、当該ピラゾール誘導体からなる液晶化合物を提供するものである。

また本発明は、当該ピラゾール誘導体を含有する液晶組成物を提供するものである。

本発明のピラゾール誘導体は、ピラゾール環の水素結合による二量化により、スメクチック相を有する水素結合性液晶化合物となる。従って、当該化合物及びこれを含有する液晶組成物は、液晶ディスプレイの素材、液晶性有機半導体、金属イオンセンサー等として有用である。

本発明のピラゾール誘導体（１）は、ピラゾール環の４位に、以下に示す基：

が結合してなるものであり、棒状のスメクチック液晶性を発現する。

ここで、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってもよく、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２以上の数を示す）、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる連結基又は単結合を示す。斯かる連結基は、いずれも一般的な液晶化合物が有する連結基である。このうち、本発明においては、特に−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は単結合が好ましい。

Ａｒ¹及びＡｒ²は、置換基を有していてもよい芳香族環又は脂肪族環を示す。
ここで、芳香族環としては６π電子系芳香環や１０π電子系芳香族環等が挙げられる。６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられ、このうち、ベンゼン、ピリジン、チオフェンが好ましい。また、１０π電子系芳香族環としては、例えば、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、このうち、ナフタレンが好ましい。

脂肪族環としては、炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の環状炭化水素基が挙げられ、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロヘキセン等のシクロアルケンが挙げられ、このうち、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。

斯かる芳香族環又は脂肪族環に置換し得る基としては、例えば塩素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。

ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２で、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。ｍ及びｎの好ましい態様は、０又は１である。

Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のチオアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。斯かる置換基は、いずれも一般的な液晶化合物が有する末端置換基である。
炭素数が１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基等が挙げられる。このうち、安定な液晶相を発現させるために炭素数は６〜１２であるのが好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基（ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基）、及び炭素数６〜１２のアルコキシ基（ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基）が好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるピラゾール誘導体は、例えば、下記式で示すように、化合物（２）より得られる化合物（３）又は化合物（４）と、化合物（５）とを公知の鈴木カップリングや薗頭カップリング等の方法によりカップリングした後、９０％酢酸水溶液でトリチル（−ＣＰｈ₃）基の脱保護を行うことにより合成することができる。その他、スティルカップリング、グリニャールカップリング等のカップリング反応も用いることができる。

〔式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ｘ¹、Ｘ²、ｍ、ｎは前記と同じものを示し、Ｘ³はＩ、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子、トリフラート基（−ＯＴｆ）、トリブチルスタニル基（−ＳｎⁿＢｕ₃）、トリオクチルスズ基（−ＳｎⁿＯｃｔｙｌ₃）、水素原子等の脱離基を示す。〕

ここで、化合物（２）から化合物（３）への反応は、例えば、ＴＨＦ中、化合物（２）とトリエチルアミン及びトリフェニルメタンブロミドを室温で２４時間反応することにより行うことができる。

化合物（３）から化合物（４）への反応は、例えば、ＤＭＦ中、化合物（３）とビス（ピナコラート）ジボロン及び酢酸カリウムそして触媒量の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウムを８０℃で２４時間反応させることにより行うことができる。

化合物（３）又は化合物（４）と化合物（５）のカップリング反応は、公知の鈴木カップリング反応や薗頭カップリング反応を用いればよい。例えば、化合物（４）と化合物（５）の鈴木カップリング反応は、ＤＭＥ（エチレングリコールジメチルエーテル）／水中、化合物（４）、化合物（５）、炭酸ナトリウム及び触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加熱還流下、５〜１０時間反応させることにより行うことができる。また、化合物（３）と化合物（５）の菌頭カップリング反応は、トリエチルアミン／ピペリジン中、化合物（３）、化合物（５）、触媒量のヨウ化銅及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドを８０℃５時間反応させることにより行うことができる。
尚、トリチル基の脱離は、９０％酢酸水溶液中、加熱還流下、１２〜２４時間反応させればよい。

斯くして得られるピラゾール誘導体は、ピラゾール環の窒素の水素結合により二量化することから、スメクチック相を発現する水素結合性液晶化合物となる（実施例参照）。

本発明のピラゾール誘導体は、その１種又は２種以上、更には他の液晶性又は非液晶性化合物、合成有機高分子等を含む液晶組成物とすることができる。他の液晶性化合物及び非液晶性化合物は公知のいずれのものも使用することができる。合成有機高分子は、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチック、導電性高分子等が挙げられる。このような液晶組成物には、更に種々の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば可塑剤、着色剤、ドーパント等が挙げられる。また、当該液晶組成物には、更にガラスファイバー、カーボンファイバー、ボロン繊維等の強化材料が含まれていてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
尚、¹H-NMRスペクトルは、JEOL JNM-LA400を用いて測定した。この時、¹H-NMR：テトラメチルシランを内部標準とした。
UV‐Visスペクトルは、島津製作所のUV-2400PCを用いて測定した。
質量分析には、島津製作所のGCMS-QP5050Aを用いた。
相転移温度及び相転移エンタルピーは、セイコーインスツルメンツ社の示差走査熱量分析装置SSC/5200を用いて測定した。
光学組織（texture）の観察には、ホットステージ付き偏光顕微鏡；Mettler FP82 Hot Stage, OLYMPUS BH-2, Mettler FP80 Central Processorを用いた。
また、Cry、M、Isoは、それぞれ結晶相、液晶相（中間相）、等方性液体を表す。

実施例１４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾール

（１）４−オクチルオキシフェニルボロン酸の合成

−７０℃まで冷却した１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン（１７．５３mmol）のジエチルエーテル溶液にｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１７．５３mmol）を加え、室温で3時間反応させた後、−６０℃に再び冷却してホウ酸トリメチル（１７．５３mmol）を滴下し、室温で12時間反応させた。反応溶液を氷冷し、希塩酸水溶液を加えたのち飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して４−オクチルオキシフェニルボロン酸（白色結晶、１７．１９mmol）を得た。収率９２％。

（２）２−トリチル−４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾールの合成

１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン（１６．９９mmol）、２−トリチル−４−ブロモピラゾール（１６．９９mmol）、炭酸ナトリウム（３３．９８mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０９７mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を5時間加熱還流させた後、水冷してクロロホルム１００mLで抽出した。次いで、飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して２−トリチル−４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾール（白色粉末、９．２０９mmol）を得た。収率５４％。

（３）４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾール（９．２０９mmol）を１１０℃で１１時間半加熱した。室温に戻した後、反応液が弱アルカリ性になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。ついで、飽和食塩水で中和した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物は、トルエン／酢酸エチルでクロマト精製し、得られた生成物を更に酢酸エチル／ヘキサンで洗浄して４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾールを得た（白色粉末、４．４１９mmol）。収率４５％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.32(m, 8H), 1.45(m, 2H), 1.80(m, 2H), 3.98(t, J = 6.6Hz, 2H), 6.93(d, J = 8.8Hz, 2H),7.41(d, J = 8.8Hz, 2H)7.87(s, 2H).
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；λ_max=２５３．８nm（logε４．２３）
DSC測定結果及び光学組織（texture）観察；
Heating；Cry１３０．７℃（１４．１４ kJ/mol）→M１８９．７℃（３３．１８ kJ/mol）→Iso
Cooing；Iso１８５．２℃（−３１．０８ kJ/mol）→M１２４．０℃（−９．４５ kJ/mol）→Cry
Heating；Cry１２８．５℃（８．８５ kJ/mol）→M１８９．８℃（２９．９１ kJ/mol）→Iso
液晶相はモザイク模様を示し、光学組織上スメクチックB相と同定された。

実施例２４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾール

（１）２−トリチル−４−ヨードピラゾールの合成

氷冷したトリフェニルメタンブロミド（５６．５１mmol）及びトリエチルアミン（５６．５１mmol）のテトラヒドロフラン溶液に４−ヨードピラゾールのテトラヒドロフラン溶液を滴下する。室温で12時間反応させた後、氷冷し水２０mLを加える。その後、沈殿物をろ集して水５０mL、メタノール５０mLで洗浄し、２−トリチル−４−ヨードピラゾール（白色粉末、３２．８０mmol）を得た。収率６１％。

（２）２−トリチル−４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾールの合成

２−トリチル−４−ヨードピラゾール（２２．９２mmol）、ｐ−エチニルペンチルベンゼン（２２．９２mmol）、トリエチルアミン３００mL、ヨウ化銅（１．１４６mmol）、ピペリジン６０mL、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２９２mmol）の懸濁液を８０℃で４時間半反応させる。その後、氷冷した反応液を塩酸で中和し、トルエン抽出する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、水洗した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して２−トリチル−４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾール（クリーム色粉末、１７．５６mmol）を得た。収率７７％。

（３）４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾール（１７．５６mmol）を１３０℃で１７時間半加熱した。室温に戻した後、反応液が弱アルカリ性になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルム２００mLで抽出した。ついで、飽和食塩水で中和し、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物は、トルエン／酢酸エチルでクロマト精製し、得られた生成物を更にヘキサン／酢酸エチルで再結晶して４−（４′−ペンチルフェニルエチニル）−ピラゾール（白色粉末、１．６１２mmol）を得た。収率９％。
¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.32(m, 4H), 1.61(m, 2H), 2.60(t, J = 8.1Hz, 2H), 7.14(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.40(d, J = 8.1Hz, 2H) 7.78(s, 2H), 9.74(br, 1H).
質量分析計算値：２３８．３３、実験値：２３８
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；λ_max=２６０．８nm（logε４．２１）,２７５．６nm（logε４．２９）,２９１．８nm（logε４．１７）
DSC測定結果及び光学組織（texture）観察；；
Heating；Cry１０４．８℃（４．７７ kJ/mol）→ M １２６．９℃（１７．６１ kJ/mol）→ Iso
液晶相はモザイク模様を示し、光学組織上スメクチックB相と同定された

実施例３４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾール

（１）２−ペンチル−５−ボロンジメトキシドチオフェンの合成

−７８℃に冷却した２−ペンチルチオフェン（３６．３０mmol）のジエチルエーテル溶液にn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３６．３０mmol）を加え、室温で４時間反応させた後、−７８℃に再び冷却してホウ酸トリメチル（３６．３０mmol）を滴下し、室温で12時間反応させた。その後、セライトろ過して無機塩を除去後、溶媒を減圧留去して、２−ペンチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン（薄黄色オイル、３２．９９mmol）を得た。収率９１％。

（２）２−トリチル−４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾールの合成

２−トリチル−４−ブロモピラゾール（１２．８４mmol）、２−ペンチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン（１４．１３mmol）、炭酸ナトリウム（２５．６８mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３８５２mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を７時間半加熱還流して反応させた後、水冷してクロロホルム２００mLで抽出した。次いで、飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。次いで、酢酸エチル／ヘキサンでクロマト精製した後、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して２−トリチル−４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾール（薄黄色固体、６．５２７mmol）を得た。収率５１％。

（３）４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾール（６．５２８mmol）を１１０℃で１６時間半加熱した。室温に戻した後、反応液が弱アルカリ性になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル３００mLで抽出した。ついで、飽和食塩水で中和し、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。トルエン／酢酸エチルでクロマト精製し、４−（５′−ペンチル−２′−チエニル）−ピラゾ−ル（薄黄色固体、４．４９３mmol）を得た。収率６９％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.91(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.37(m, 4H), 1.69(m, 2H), 2.79(t, J =7.3Hz, 2H), 6.68(d, J = 3.4Hz, 1H), 6.90(d, J = 3.4Hz, 1H), 7.73(s, 2H).
質量分析計算値：２２０．３３、実験値：２２０
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；λ_max=２７７．８nm（logε４．１８）
DSC測定結果；
Heating；Cry６６．２℃（２．１２ kJ/mol）→ M ９９．４℃（２４．２１kJ/mol） →Iso
DSC測定から液晶相の存在が明らかになった。

実施例４４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾール

（１）（E）−４−ブロモ−４′−デシルオキシスチルベンの合成

４−デシルオキシヨードベンゼン（７．３２８mmol）、４−ブロモスチレン（６．６６２mmol）、トリエチルアミン（７．３２８mmol）、酢酸パラジウム（II）（０．２２０mmol）のアセトニトリル溶液を１００℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、１０％塩酸水溶液５０mLを滴下し、酢酸エチル３００mLで抽出した。次いで飽和食塩水で洗浄して中和したのち、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンでクロマト精製し、目的物（白色粉末、３．２０２mmol）を得た。収率４８％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.88(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.28-1.46(m, 14H), 1.78(m, 2H), 3.97(t, J = 6.6Hz, 2H), 6.88(d, J = 8.8Hz, 2H),6.89(d, J = 16.3Hz, 1H),7.04(d, J = 16.3Hz, 1H),7.34(d, J = 8.3Hz, 2H),7.42(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.45(d, J = 8.5Hz, 2H).
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。

（２）２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾールの合成

２−トリチル−４−ブロモピラゾール（９．８４２mmol）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１１．８１mmol）、酢酸カリウム（２９．５３mmol）、[１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）（０．５９０５mmol）のジメチルホルムアミド溶液を８０℃で２４時間加熱させる。反応溶液を氷冷し、水５０mLを加えたのち、酢酸エチル５０mLで抽出した。ついで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これをアセトンで洗浄して２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（白色粉末、６．８７５mmol）を得た。収率７０％。
¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
1.30(s, 12H), 7.12-7.14(m, 6H), 7.26-7.30(m, 6H), 7.75(s, 1H), 7.94(s,1H).
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。

（３）２−トリチル−４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾールの合成

（E）−４−ブロモ−４′−デシルオキシスチルベン（１．５３３mmol）、２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（１．５３３mmol）、炭酸ナトリウム（３．０６６mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０４６mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を４時間半加熱還流して反応させた後、室温まで冷却し水１００mLを加え、クロロホルム３５０mLで抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和、水洗したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、半濃縮して析出した固体をろ集した。この固体をアセトンで洗浄、減圧乾燥して２−トリチル−４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾール（白色粉末、０．８２６mmol）を得た。収率５４％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.88(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.28-1.46(m, 14H), 1.78(m, 2H), 3.97(t, J = 6.6Hz, 2H), 6.88(d, J = 8.75Hz,2H), 6.94(d, J = 16.3Hz, 1H),7.03(d, J = 16.6Hz, 1H),7.21(m, 6H), 7.32-7.34(m, 9H), 7.39-7.44(m, 6H), 7.63(s,1H), 7.96(s,1H).
質量分析計算値：６４４．３８、実験値：６４５
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。

（４）４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾール（０．８２６４mmol）を１２０℃で２２時間加熱した。室温に戻した後、水を加えて沈殿物をろ集した。この固体を酢酸エチル４００mLで懸濁させ飽和食塩水で洗浄、水洗した。そのまま、有機層を濃縮し、減圧乾燥した。得られた粗生成物をトルエン／酢酸エチルで洗浄したのち、目的物をろ集、減圧乾燥し、４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾール（白色粉末、０．６３０mmol）を得た。収率７６％。
本化合物は、NMR測定用の重水素化溶媒に難溶のため、NMRでの同定は困難であった。
DSC測定結果；
Heating；Cry１５８．７℃（５．９６ kJ/mol）→ MI ２００．６℃（１２．６８ kJ/mol）→ MII ２１４．３℃（０．９７ kJ/mol）→ MIII ３０６．９℃（２８．５０ kJ/mol）→Iso
DSC測定から液晶相の存在が明らかになった。

実施例５４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール

（１）1−ブロモ−４−（４′−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼンの合成

ｐ−デシルオキシ安息香酸（３５．９２mmol）、ｐ−ブロモフェノール（３５．９２mmol）、ジシクロへキシルカルボジイミド（３５．９２mmol）、ジメチルアミノピリジン（３．５９２mmol）のテトラヒドロフラン溶液を室温で３日間撹拌する。沈殿物をろ過除去してろ液を濃縮、減圧乾燥した。これをヘキサン／酢酸エチルからクロマト精製して1−ブロモ−４−（４′−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン（白色固体、２６．９０mmol）を得た。収率７５％。

２−トリチル−４−ブロモピラゾール（１６．４１mmol）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１９．６９mmol）、酢酸カリウム（４９．２２mmol）、[１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）（０．９８４０mmol）のジメチルホルムアミド溶液を８０℃で２４時間加熱させる。反応溶液を氷冷し、水１００mLを加えたのち、酢酸エチル２００mLで抽出した。ついで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これをアセトンで洗浄して２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（灰色粉末、１２．４４mmol）を得た。収率７６％。

（３）２−トリチル−４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾールの合成

1−ブロモ−４−（４′−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン（４．２８３mmol）、２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（４．０７９mmol）、炭酸ナトリウム（８．１５８mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２２０mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を１０時間加熱還流して反応させた後、室温まで冷却し水５０mLを加え、クロロホルム１００mLで抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和、水洗したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、半濃縮して析出した固体をろ集した。この固体を減圧乾燥して２−トリチル−４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（白色粉末、２．８０６mmol）を得た。収率６９％。

（４）４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（２．８０６mmol）を１２０℃で４０時間加熱した。室温に戻した後、水を加えて沈殿物をろ集した。この固体を酢酸エチル２００mLで懸濁させ飽和食塩水で洗浄、水洗した。そのまま、有機層を濃縮し、減圧乾燥した。得られた粗生成物をトルエン／酢酸エチルでクロマト精製して、４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（白色粉末、１．３５５mmol）を得た。収率４８％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.28(m, 14H), 1.48(m, 2H), 1.81(m, 2H), 4.05(t, J =6.3 Hz, 2H), 6.97(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.23(d, J = 8.3Hz, 1H), 7.55(d, J = 8.3Hz,2H), 7.89(s, 2H), 8.15(d, J = 8.8Hz,2H).
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；
λ_max=３００．０nm（logε４．７３），２８２．０nm（logε４．８８）
DSC測定結果；
Heating；Cry１２１．２℃（４．７５kJ/mol）→ MI１５２．９℃（０．４２kJ/mol）→MII１６３．７℃（３．４１kJ/mol）→MIII２２２．１℃（４２．３９kJ/mol）→Iso
DSC測定から液晶相の存在が明らかになった。

実施例６４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール

ｐ−デシルオキシフェノール（７．９８８mmol）、ｐ−ブロモ安息香酸（７．９８８mmol）、ジシクロへキシルカルボジイミド（７．９８８mmol）、ジメチルアミノピリジン（０．７９９mmol）のテトラヒドロフラン溶液を室温で３日間撹拌する。沈殿物をろ過除去してろ液を濃縮、減圧乾燥した。これをヘキサン／酢酸エチルからクロマト精製して1−ブロモ−４−（４′−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン（白色固体、５．０７６mmol）を得た。収率６４％。

２−トリチル−４−ブロモピラゾール（９．８４mmol）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１１．８１mmol）、酢酸カリウム（２９．５３mmol）、[１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）（０．５９０５mmol）のジメチルホルムアミド溶液を８０℃で２４時間加熱させる。反応溶液を氷冷し、水１００mLを加えたのち、酢酸エチル２００mLで抽出した。ついで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これをアセトンで洗浄して２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（灰色粉末、６．２４mmol）を得た。収率６３％。

1−ブロモ−４−（４′−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン（３．００mmol）、２−トリチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）−ピラゾール（３．００mmol）、炭酸ナトリウム（６．００mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を９時間加熱還流して反応させた後、室温まで冷却し水５０mLを加え、クロロホルム１００mLで抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和、水洗したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、半濃縮して析出した固体をろ集した。この固体を減圧乾燥して２−トリチル−４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（白色粉末、１．９９mmol）を得た。収率６６％。

９０％酢酸水溶液に懸濁した２−トリチル−４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（１．９９１mmol）を１２０℃で４０時間加熱した。室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これを酢酸エチルで洗浄して４−[４′−（４″−デシルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル]−ピラゾール（白色粉末、１．９９１mmol）を得た。収率１００％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.28(m, 14H), 1.46(m, 2H), 1.79(m, 2H), 3.96(t, J = 6.8Hz, 2H), 6.92(d, J = 8.8Hz, 2H), 6.94(d, J = 9.0Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.99(s, 2H), 8.21(d, J = 8.5Hz, 2H).
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；
λ_max=２９９．８nm（logε５．０１），２９０．０nm（logε４．９６），２８２．２nm（logε５．０９）
DSC測定結果；
Heating；Cry１５４．８℃（７．２８kJ/mol※¹）→ MI１６２．０℃（７．２８kJ/mol※¹） →MII１９７．３℃（２０．１０kJ/mol※²）→ MIII０１．８℃（２０．１０kJ/mol※²）→Iso
※¹Cry→MI、及びMI→MIIの合計値、※²MII→MIII、及びMIII→Isoの合計値。
DSC測定から液晶相の存在が明らかになった。

実施例７トランス−４−［４′−（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾール

（１）トランス−２−トリチル−４−［４′（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾールの合成

トランス−４−（４′−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルボロン酸（１２．８４mmol）、２−トリチル−４−ブロモピラゾール（１２．８４mmol）、炭酸ナトリウム（２５．６８mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３８５２mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル／水溶液を８時間加熱還流して反応させた後、室温まで冷却し水２００mLを加え、クロロホルム２００mLで抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄して中和、水洗したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。この固体を酢酸エチルで洗浄したのち、減圧乾燥してトランス−２−トリチル−４−［４′（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾール（白色粉末、７．６６５mmol）を得た。収率６０％。

（２）トランス−４−［４′−（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾールの合成

９０％酢酸水溶液に懸濁したトランス−２−トリチル−４−［４′−（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾール（７．６６６mmol）を１１０℃で１６時間加熱した。室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。これをトルエン／酢酸エチルからクロマト精製してトランス−４−［４′−（４″−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−ピラゾール（白色粉末、４．０４８mmol）を得た。収率５３％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00-1.10(m,2H), 1.19-1.34(m, 9H),1.40-1.51(m, 2H), 1.89(t, J =11.5Hz, 4H), 2.47(m, 1H),7.22(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.43(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.84(s, 2H).
質量分析計算値：２９６．４５、実験値：２９６
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
UV-Visスペクトル；λ_max=２５０．６nm（logε４．２６）
DSC測定結果；
Heating；Cry２６２．１℃（３４．４kJ/mol）→Iso

実施例８液晶組成物
実施例１で得られた４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾールと実施例４で得られた４−[（E）−４′−デシルオキシスチルバゾリル]−ピラゾールをモル比１：１で混合し、DSCにより光学組織を観察した。その結果を以下に示す。
DSC測定結果；
Heating；Cry１２０．９℃（１４．７１kJ/mol※¹）→MI１２９．７℃（１４．７１kJ/mol※¹）→MII１５８．１℃（６．９５kJ/mol）→MIII１７７．８℃（３４．４９kJ/mol※²）→MIV１８７．３℃（３４．４９kJ/mol※²）→Iso
※¹Cry→MI、及びMI→MIIの合計値、※²MIII→MIV、及びMIV→Isoの合計値。
DSC測定結果から、本発明の化合物を混合して液晶組成物としても液晶相の存在が明らかになった。

比較例１Ｎ−メチル−４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾール

実施例１で得た４−（４′−オクチルオキシフェニル）−ピラゾール（１．１０１mmol）とトリメチルホスフェート（０．５５１mmol）を１５５℃で７０分間反応させた。室温まで冷却後、トルエンを加えて水酸化カリウム水溶液で洗浄後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮、減圧乾燥して目的物を得た（白銀色粉末、０．６１１mmol）。収率５６％。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ：
0.89(t, J = 7.7Hz, 3H), 1.29-1.46(m, 10H), 1.78(m, 2H), 3.93(s, 3H),3.96(t, J = 6.6Hz, 2H),6.89(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.36(d, J = 8.9Hz, 2H), 7.52(s, 1H), 7.69(s, 1H).
質量分析計算値：２８６．４１、実験値：２８６
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
DSC測定結果；
Heating；Cry１１７．３℃（５０．２４ kJ/mol）→Iso
Cooling；Iso１０７．４℃（−３５．９７kJ/mol）→Cry
Heating；Cry１１７．１℃（３５．３４ kJ/mol）→Iso
Ｎ−メチル化したピラゾール誘導体では液晶性は見られなかった。

Claims

下記一般式（１）

〔式中、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってもよく、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２以上の数を示す）、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる連結基又は単結合を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい芳香族環又は脂肪族環を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２（但し、ｍ＋ｎ≧１）を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。〕
で表されるピラゾール誘導体。
請求項１記載のピラゾール誘導体からなる液晶化合物。
水素結合を有する請求項２記載の液晶化合物。
請求項１記載のピラゾール誘導体を含有する液晶組成物。