JP2005232031A - Gas adsorption method using associated gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガス吸着材を用いたガス吸着方法に関する。より詳しくは、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いて、ガス吸着特性を制御する方法に関する。 The present invention relates to a gas adsorption method using a gas adsorbent. More specifically, the present invention relates to a method for controlling gas adsorption characteristics using a gas adsorbent whose gas adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop.
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵し得る特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライト等が知られている。また、最近は、多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。 The gas adsorbent has characteristics that can store a large amount of gas at a low pressure as compared with pressurized storage and liquefied storage. For this reason, in recent years, development of a gas storage device and a gas separation device using a gas adsorbent has been active. As the gas adsorbent, activated carbon, zeolite and the like are known. Recently, a method of occluding gas in a porous polymer metal complex has also been proposed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性等の点で充分に満足できるものとは言えず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。 However, these conventionally proposed gas adsorbents cannot be said to be sufficiently satisfactory in terms of gas adsorption amount, workability, etc., and development of gas adsorbents with better properties is desired. .
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されており、ガス吸着材としての利用が高まっている（非特許文献４、非特許文献５参照）。これらの動的構造変化を有する高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用等の弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられているが、詳細はわかっていない。
そこで、本発明の目的は、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いて、より効率的なガス吸着を達成する手段を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide means for achieving more efficient gas adsorption using a gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop.
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に特定のガスを吸着させる際に、別種のガスを随伴ガスとしてガス吸着材に供給することにより、ガス吸着材の吸着特性を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that when a specific gas is adsorbed to a gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop, a different kind of gas is used. It has been found that the adsorption characteristics of the gas adsorbent can be controlled by supplying the gas adsorbent as an accompanying gas to the present invention.
具体的には、本発明は、
（１） 少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に、前記ガス吸着材に対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガスを吸着させる、ガス吸着方法であって、前記ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、前記ガスよりも前記ガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、前記ガス吸着材に供給することを特徴とするガス吸着方法、
（２） 前記随伴ガスは、前記ガス吸着材に供給されるガス全体に対して、０．０１〜４０体積％含まれる、（１）に記載のガス吸着方法、
（３） 前記ガス吸着材は、下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体である、（１）または（２）に記載のガス吸着方法、
Specifically, the present invention provides:
(1) A gas adsorption method, wherein a gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm for at least one gas exhibits a hysteresis loop is adsorbed to a gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm for the gas adsorption material exhibits a hysteresis loop. In addition to the gas adsorbed by the adsorbent, a gas adsorbing method, characterized in that an accompanying gas that is more easily adsorbed by the gas adsorbent than the gas is supplied to the gas adsorbent,
(2) The gas adsorbing method according to (1), wherein the accompanying gas is included in an amount of 0.01 to 40% by volume with respect to the entire gas supplied to the gas adsorbent.
(3) The gas adsorption method according to (1) or (2), wherein the gas adsorbent is a polymer metal complex having a unit structure represented by the following formula (1):
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し、ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。）
（４） 前記Ｘが銅の２価イオンである、（３）に記載のガス吸着方法、
（５） 前記ＹがＢＦ４ −イオンである、（３）または（４）に記載のガス吸着方法、
（６） 前記Ｌが４，４’−ビピリジルである、（３）〜（５）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
（７） 前記ガス吸着材に吸着させるガスは、メタン、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される１種以上のガスである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
（８） 前記随伴ガスは、二酸化炭素、エタン、プロパン、およびジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上のガスである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
である。
(Wherein, X is a divalent transition metal ion, Y is a counter ion, L is an organic ligand, m is 2 when Y is a monovalent anion, and Y is a divalent anion. 1 if it is an ion.)
(4) The gas adsorption method according to (3), wherein X is a copper divalent ion,
(5) wherein Y is BF 4 - is an ion, (3) or method of gas adsorption according to (4),
(6) The gas adsorption method according to any one of (3) to (5), wherein the L is 4,4′-bipyridyl,
(7) The gas adsorbed on the gas adsorbent is one or more gases selected from the group consisting of methane, carbon dioxide, oxygen, and nitrogen, according to any one of (1) to (6) The gas adsorption method described,
(8) The gas adsorption method according to any one of (1) to (7), wherein the accompanying gas is at least one gas selected from the group consisting of carbon dioxide, ethane, propane, and dimethyl ether. ,
It is.
ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物をガス吸着材として用いることによって、非常に優れたガス吸着が実現できる。また、ガス吸着材に、随伴ガスを供給することによって、ガス吸着材に吸着させたいガスの吸着開始圧力および／または脱着開始圧力を制御しうる。吸脱着の圧力を制御することによって、ガス吸着材の使用用途に応じて、ヒステリシスループを制御することが可能となり、より効率的なガス吸着が実現される。 By using as a gas adsorbent a compound whose gas adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop, very excellent gas adsorption can be realized. Further, by supplying the accompanying gas to the gas adsorbent, the adsorption start pressure and / or desorption start pressure of the gas to be adsorbed by the gas adsorbent can be controlled. By controlling the adsorption / desorption pressure, the hysteresis loop can be controlled in accordance with the use application of the gas adsorbent, and more efficient gas adsorption is realized.
まず、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物の吸脱着挙動について、図面を用いて説明する。本発明のガス吸着方法に用いられるガス吸着材は、図１に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが異なる材料である。 First, the adsorption / desorption behavior of a compound in which an adsorption / desorption isotherm relating to at least one gas exhibits a hysteresis loop will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the gas adsorbent used in the gas adsorption method of the present invention is a material having a different gas pressure-gas adsorption amount curve at the time of adsorption and a gas pressure-gas adsorption amount curve at the time of desorption.
図１は、ヒステリシスループを示すガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。図２は、一般のガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。図中、横軸はガス圧力を示し、縦軸は吸着材の単位質量あたりのガス吸着量を示す。なお、ガス圧力−ガス吸着量カーブは、本願において吸脱着等温線とも呼ばれる。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between gas pressure and gas adsorption amount in a gas adsorbent showing a hysteresis loop. FIG. 2 is a graph showing the relationship between gas pressure and gas adsorption amount in a general gas adsorbent. In the figure, the horizontal axis indicates the gas pressure, and the vertical axis indicates the gas adsorption amount per unit mass of the adsorbent. The gas pressure-gas adsorption amount curve is also referred to as an adsorption / desorption isotherm in the present application.
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力−吸着量カーブと、脱着の際の圧力−吸着量カーブとは一致する（図２）。例えば、従来のガス吸着材に吸着させる吸着量をＧ１にする場合には、ガス圧力をＰ１にまで加圧する必要があり、吸着量をＧ１に保持するためには圧力をＰ１に保持する必要がある。吸着量Ｇ１の９５％である吸着量Ｇ２を保持するためには、圧力をＰ５以上に保たねばならない。 In the conventional gas adsorbent, the gas adsorption amount increases as the gas pressure increases, and the pressure-adsorption amount curve during adsorption coincides with the pressure-adsorption amount curve during desorption (FIG. 2). For example, the amount of adsorption adsorbed to conventional gas adsorbent when in G 1, it is necessary to pressurize the gas pressure to the P 1, the pressure to hold the adsorption amount to the G 1 to P 1 Need to hold. To hold the adsorption amount G 2 is 95% of the adsorption amount G 1 is must be kept pressure on P 5 or more.
これに対し、本発明で用いられるガス吸着材においては、吸脱着等温線がヒステリシスループを示す（図１）。圧力Ｐ１におけるガス吸着量がＧ１である化合物を想定して説明する。ガス吸着量をＧ１にするためには、ガス吸着材に加える圧力をＰ１にまで上昇させる必要がある。しかしながら、圧力−吸着量カーブがヒステリシスループを描くため、圧力をＰ１から減少させた場合であっても急激にガス吸着量が減少しない。例えばガス吸着量Ｇ１の９５％を維持すればよいとすると、ガス圧力をＰ１からＰ３へと大きく低下させることが可能である。 On the other hand, in the gas adsorbent used in the present invention, the adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop (FIG. 1). Description will be made assuming a compound having a gas adsorption amount G 1 at the pressure P 1 . To the gas adsorption amount of G 1, it is necessary to increase the pressure applied to the gas adsorbent to a P 1. However, the pressure - adsorption amount curve is to draw a hysteresis loop, rapidly gas adsorption even when reduced pressure from P 1 is not reduced. For example, the may be maintained 95% of the gas adsorption amount G 1, it is possible to greatly reduce the gas pressure from P 1 to P 3.
このような、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材は、特殊な性質を活用して各種用途に適用されうる。 Such a gas adsorbent in which the adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop can be applied to various uses by utilizing special properties.
用途の１つとしては、ガス貯蔵装置が挙げられる。吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材は、ガス圧力が下がっても、ガスの吸着量が減少しにくい。このため、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなどのガス貯蔵装置の、搬送中や保存中の圧力を劇的に減少させうる。搬送時や保存中のガス圧力の減少によってもたらされる効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、ガス貯蔵装置の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。 One application is a gas storage device. A gas adsorbent in which the adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop is less likely to reduce the amount of gas adsorbed even when the gas pressure decreases. For this reason, the pressure during conveyance and preservation | save of gas storage apparatuses, such as a business gas tank, a consumer gas tank, and a vehicle fuel tank, can be reduced dramatically. As an effect brought about by a decrease in gas pressure during transportation or storage, firstly, improvement in the degree of freedom of shape can be mentioned. In the conventional gas storage device, the gas adsorption amount cannot be maintained high unless the pressure during storage is maintained. However, in the gas storage device of the present invention, a sufficient gas adsorption amount can be maintained even if the pressure is lowered. For this reason, the pressure | voltage resistance of a gas storage apparatus can be made low and the shape of a gas storage apparatus can be designed to some extent freely. This effect is great when the gas storage device of the present invention is used as a fuel gas tank for vehicles such as automobiles. When the gas storage device of the present invention is used as a fuel tank, restrictions on pressure resistance are relaxed as described above, and the shape can be designed freely to some extent. Specifically, the shape of the gas storage device can be adjusted so as to fit the shape of wheels, seats, and the like in the vehicle. As a result, it is possible to obtain various benefits such as miniaturization of the vehicle, securing of luggage space, and improvement of fuel consumption by reducing the weight of the vehicle.
ガス貯蔵装置に、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を適用した場合に得られる他の効果としては、貯蔵されたガスの大部分を活用することが可能である点が挙げられる。図２に示すタイプのガス吸着材を用いた場合、ガスを脱着するに伴い、放出されるガス圧が徐々に低下していく。ところが、実際の装置、例えば、ガスエンジン等でガスを使用する場合は、極低圧、例えば、０．５ＭＰａ以下では、エンジンの作動性に問題が生じる。そのため、ガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガスは実質上使用できないため、０．５ＭＰａの圧力で貯蔵されているガスは利用できない。一方、図１に示すガス吸着材は、０．５ＭＰａよりも高い圧力でほぼ全量のガスを放出することが可能である。例えば、図１においてＰ４＝０．５ＭＰａであれば、吸着されたガスのほぼ全量が放出される。このように、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いることによって、ガス貯蔵装置の実効容量が大きくなる。 Another effect obtained when a gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop is applied to the gas storage device is that most of the stored gas can be utilized. When the type of gas adsorbent shown in FIG. 2 is used, the gas pressure released gradually decreases as the gas is desorbed. However, when gas is used in an actual apparatus, for example, a gas engine, a problem occurs in the operability of the engine at an extremely low pressure, for example, 0.5 MPa or less. For this reason, since a stored gas having a gas pressure of 0.5 MPa or less cannot be practically used, a gas stored at a pressure of 0.5 MPa cannot be used. On the other hand, the gas adsorbent shown in FIG. 1 can release almost the entire amount of gas at a pressure higher than 0.5 MPa. For example, if P 4 = 0.5 MPa in FIG. 1, almost all of the adsorbed gas is released. Thus, the effective capacity | capacitance of a gas storage apparatus becomes large by using the gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop.
吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材の他の用途としては、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置が挙げられる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。 As another application of the gas adsorbent in which the adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop, there is a gas separation device of a pressure swing adsorption method (hereinafter abbreviated as “PSA method”). PSA gas separation is based on the principle of utilizing the difference between the gas pressure on the adsorbent and the gas adsorption amount.
活性炭やゼオライトなど、図２に示すようなガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材では、ガス吸着材には吸着量の差はあっても、二種類以上のガス（例えば、Ａガス、Ｂガス）の両方が、吸着する場合が多い。そのため、このような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、Ａガス及びＢガスの双方が吸着しているため、オフガスには、Ｂガスと共にＡガスも含まれる。したがって、Ａガスのみを分離する場合には、極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。 In the case of an adsorbent such as activated carbon or zeolite that shows a behavior in which the adsorption isotherm and desorption isotherm of the gas coincide with each other as shown in FIG. Both (for example, A gas and B gas) often adsorb. Therefore, when performing gas separation by the PSA method using such a conventional material, since both the A gas and the B gas are adsorbed, the off gas includes the A gas as well as the B gas. Therefore, when only A gas is separated, it is very inefficient, and in order to increase the purity of A gas as a product gas, there is a disadvantage that loss of A gas into off-gas increases.
一方、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材では、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。例として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す。）の酸素および窒素のガス吸脱着等温線を、図３に示す。この場合、酸素はＯ１（ＭＰａ）で吸収が始まり、Ｏ２（ＭＰａ）で脱着する。一方、窒素ではｎ１（ＭＰａ）で吸着するが、ｎ２（ＭＰａ）まで脱着が始まらない。そのため、酸素と窒素の混合ガスをガス吸着材にｎ１（ＭＰａ）以上で暴露して、酸素と窒素の両方を吸着させ、次いで、例えば、ｎ２（ＭＰａ）以下、Ｏ１（ＭＰａ）以上にガス圧を制御すれば、酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。即ち、ガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作で、コンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。 On the other hand, in the gas adsorbent in which the adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop, there is a phenomenon that there is a clear gas adsorption start pressure and a desorption start pressure, and these differ depending on the gas type. As an example, FIG. 3 shows gas adsorption / desorption isotherms of oxygen and nitrogen of [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n (where bpy represents 4,4′-bipyridyl). In this case, oxygen begins to be absorbed at O 1 (MPa) and desorbs at O 2 (MPa). On the other hand, nitrogen adsorbs at n 1 (MPa), but desorption does not start until n 2 (MPa). Therefore, a mixed gas of oxygen and nitrogen is exposed to the gas adsorbent at n 1 (MPa) or higher to adsorb both oxygen and nitrogen, and then, for example, n 2 (MPa) or lower, O 1 (MPa) or higher. If the gas pressure is controlled, it is possible to separate only nitrogen gas without releasing oxygen gas. That is, the gas separation performance is dramatically improved, and it is possible to obtain extremely high purity gas without contamination by one PSA operation. However, it does not exclude performing a PSA operation of two cycles or more.
このように、ＰＳＡ方式のガス分離装置に適用した場合にあっては、ガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物は、ガス分離装置の小型化にも寄与し得る。このため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。 In this way, when applied to a PSA type gas separation apparatus, it is possible to perform very efficient gas separation utilizing the characteristics of the gas adsorbent. In addition, the time required for pressure change can be shortened, contributing to energy saving. A compound in which the adsorption / desorption isotherm related to gas exhibits a hysteresis loop can also contribute to miniaturization of the gas separation device. For this reason, it is possible to increase the cost competitiveness when selling high purity gas as a product, as well as the cost required for facilities that require high purity gas, even when using high purity gas inside their own factory. As a result, the manufacturing cost of the final product can be reduced.
上述のように、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いることによって、効率的なガス吸着が達成され、優れたガス貯蔵装置やガス分離装置を得ることが可能となる。しかしながら、より効率的にガス吸着をさせるには、ガス吸着圧力やガス脱着圧力を制御できることが好ましい。例えば、吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物をガス貯蔵装置に適用する場合、より低圧でのガス吸着が可能であれば、ガス貯蔵の際に、高圧用の圧縮装置が不要になり、ガス貯蔵に要する設備コストを削減できる。また、脱着圧力が低いほど、低圧でのガス貯蔵が可能になり、ガス吸着装置周辺の作業環境が安全になる。ＰＳＡ方式のガス分離を行う場合には、吸着と脱着の圧力差が小さいほど所要動力が低くなり、エネルギー的に好ましい。図１に関して説明すれば、吸着カーブと脱着カーブとの圧力差が少ないことが好ましい。また、Ｐ１とＰ２との圧力差、Ｐ３とＰ４との圧力差を小さくして、僅かな圧力差でガスの吸着と脱着が起こることが好ましい。 As described above, by using the gas adsorbent whose adsorption / desorption isotherm exhibits a hysteresis loop, efficient gas adsorption is achieved, and an excellent gas storage device and gas separation device can be obtained. However, in order to perform gas adsorption more efficiently, it is preferable that the gas adsorption pressure and the gas desorption pressure can be controlled. For example, when a compound whose adsorption / desorption isotherm shows a hysteresis loop is applied to a gas storage device, if gas adsorption at a lower pressure is possible, a high-pressure compression device is not required during gas storage, and the gas Equipment costs required for storage can be reduced. Further, as the desorption pressure is lower, gas storage at a lower pressure becomes possible, and the working environment around the gas adsorption device becomes safer. When performing PSA type gas separation, the smaller the pressure difference between adsorption and desorption, the lower the required power, which is preferable in terms of energy. Referring to FIG. 1, it is preferable that the pressure difference between the adsorption curve and the desorption curve is small. Further, it is preferable that the pressure difference between P 1 and P 2 and the pressure difference between P 3 and P 4 are reduced, and gas adsorption and desorption occur with a slight pressure difference.
所望の吸脱着特性が得られるようにヒステリシスループを制御する方法としては、ガス吸着材の製造方法を工夫して吸着材の分子構造を変化させる方法も考えられるが、本発明者らは、分子構造の変化などの構造的な制御をしなくても、ガス吸着材に供給されるガス成分を制御することによって、ヒステリシスループを制御する方法を見出した。具体的には、ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、該ガスよりもガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、ガス吸着材に供給する。随伴ガスの添加によって、ガス吸着材に吸着させたいガスに関するヒステリシスループを制御し、より効率的はガス吸着が可能となる。なお、「随伴ガス」とは、ガス吸着材に吸着させたい所定のガスと共に、ガス吸着材に供給されるガスを意味する。随伴ガスによって、ガス吸着圧力や放出圧力を変化させることが可能である。 As a method of controlling the hysteresis loop so as to obtain a desired adsorption / desorption characteristic, a method of changing the molecular structure of the adsorbent by devising a method for producing the gas adsorbent can be considered. The present inventors have found a method for controlling a hysteresis loop by controlling a gas component supplied to a gas adsorbent without structural control such as structural change. Specifically, in addition to the gas to be adsorbed by the gas adsorbent, an accompanying gas that is more easily adsorbed by the gas adsorbent than the gas is supplied to the gas adsorbent. By adding the accompanying gas, the hysteresis loop relating to the gas to be adsorbed on the gas adsorbent is controlled, and gas adsorption can be performed more efficiently. The “associated gas” means a gas supplied to the gas adsorbent together with a predetermined gas to be adsorbed on the gas adsorbent. The gas adsorption pressure and the discharge pressure can be changed by the accompanying gas.
以下、ガス吸着材として［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）を用いて、メタンガスを吸着させる場合について、図面を用いて随伴ガスによる効果を説明する。 Hereinafter, the drawing is used for the case of adsorbing methane gas using [Cu (bpy) (BF 4 ) 2 (bpy)] n (wherein bpy represents 4,4′-bipyridyl) as a gas adsorbent. The effect of the accompanying gas will be explained.
図４は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＯ２吸脱着特性を示すグラフである。図５は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＨ４吸脱着特性を示すグラフである。図４に示すように、ＣＯ２ガスは非常に吸着されやすく、２０℃では、常圧である１ａｔｍ〜１．１ａｔｍ（０．１ＭＰａ近傍）の圧力下で１５質量％近くも吸着しうる。同じように、図５に示すように、ＣＨ４ガスは５０気圧程度（５ＭＰａ近傍）にまで加圧すると、恐らくはガス吸着材の構造変化に起因して、ＣＨ４ガスが急にガス吸着材に取り込まれ、７０気圧（約７ＭＰａ）で６質量％程度まで吸着することがわかる。図５からは、メタンガスのみからなるガスを、２０℃でガス吸着材に多量に吸着させるためには、７０気圧もの高圧にまで加圧しなければならないことがわかる。 FIG. 4 is a graph showing the CO 2 adsorption / desorption characteristics of the gas adsorbent ([Cu (bpy) (BF 4 ) 2 (bpy)] n ) at 20 ° C. FIG. 5 is a graph showing the CH 4 adsorption / desorption characteristics of the gas adsorbent ([Cu (bpy) (BF 4 ) 2 (bpy)] n ) at 20 ° C. As shown in FIG. 4, CO 2 gas is very easily adsorbed, and at 20 ° C., it can adsorb as much as 15% by mass under normal pressure of 1 atm to 1.1 atm (near 0.1 MPa). Similarly, as shown in FIG. 5, when the CH 4 gas is pressurized to about 50 atm (near 5 MPa), the CH 4 gas suddenly becomes a gas adsorbent, possibly due to the structural change of the gas adsorbent. It can be seen that it is taken in and adsorbs to about 6% by mass at 70 atm (about 7 MPa). FIG. 5 shows that in order to make a gas adsorbent adsorb a large amount of gas consisting only of methane gas at 20 ° C., it must be pressurized to as high as 70 atm.
一方、図６は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のガス吸脱着特性を示すグラフである。実線は、メタンのみをガス吸着材に供給した場合を示す。一点鎖線は、メタン（９８体積％）に加えて、随伴ガスとして二酸化炭素（２体積％）を含むガスを、ガス吸着材に供給した場合を示す。図６に示すように、メタンガス中に、随伴ガスとして二酸化炭素を添加することによって、ガスに対する吸脱着特性が大きく変化する。具体的には、ガス吸着材に吸着しやすいガスを随伴ガスとして２体積％混合させておくことによって、メタンガスの吸着開始圧力が、５０気圧（約５ＭＰａ）から２５気圧（約２．５ＭＰａ）に半減した。ガス中には、二酸化炭素が含まれるが、その含有量が２体積％にしか過ぎない。そうすると、二酸化炭素が優先的にガス吸着材に吸着したと考えても、６体積％以上吸着されたガスの大部分はメタンガスである。 On the other hand, FIG. 6 is a graph showing the gas adsorption / desorption characteristics of the gas adsorbent ([Cu (bpy) (BF 4 ) 2 (bpy)] n ) at 20 ° C. The solid line shows the case where only methane is supplied to the gas adsorbent. An alternate long and short dash line indicates a case where a gas containing carbon dioxide (2% by volume) as an accompanying gas in addition to methane (98% by volume) is supplied to the gas adsorbent. As shown in FIG. 6, by adding carbon dioxide as an accompanying gas to methane gas, the adsorption / desorption characteristics with respect to the gas greatly change. Specifically, by mixing 2% by volume of gas that is easily adsorbed by the gas adsorbent as an accompanying gas, the adsorption start pressure of methane gas is changed from 50 atm (about 5 MPa) to 25 atm (about 2.5 MPa). Halved. The gas contains carbon dioxide, but its content is only 2% by volume. Then, even if it is considered that carbon dioxide is preferentially adsorbed to the gas adsorbent, most of the gas adsorbed by 6% by volume or more is methane gas.
随伴ガスを供給することによってガス吸着材の吸脱着特性が変化するメカニズムは、今のところ不明であるが、ＣＯ２のように吸着されやすい随伴ガスがガス吸着材に入り、メタンガスが吸着されやすいように、ガス吸着材の構造変化を引き起こしているのではないかと推測される。ただし、これは単なる推測に過ぎず、異なるメカニズムによってガス吸脱着特性が変化していたとしても、本発明の技術的範囲から外れるわけではない。 Although the mechanism by which the adsorption / desorption characteristics of the gas adsorbent change by supplying the accompanying gas is unknown at present, the accompanying gas such as CO 2 that is easily adsorbed enters the gas adsorbent and the methane gas is easily adsorbed. Thus, it is speculated that it may cause the structural change of the gas adsorbent. However, this is merely an assumption, and even if the gas adsorption / desorption characteristics are changed by different mechanisms, it does not deviate from the technical scope of the present invention.
なお、Ｃ３Ｈ８やＣ４Ｈ１０についても、随伴ガスによる効果が得られるか確認したところ、図６と同様に、ＣＯ２を２〜６体積％添加すると、吸着開始圧力Ｐ１が２０〜３０気圧に低下するのが確認された。 As for C 3 H 8 and C 4 H 10, it was confirmed whether the effect of the accompanying gas was obtained. As in FIG. 6, when 2 to 6% by volume of CO 2 was added, the adsorption start pressure P 1 was 20 It was confirmed that the pressure decreased to ˜30 atm.
「ガス吸着材に吸着させるガス」は、ガス吸着材の配置された装置の目的に応じて決定される。例えば、ガス吸着材が、メタンガス貯蔵装置に用いられているのであれば、ガス吸着材に吸着させるガスは、メタンガスである。ガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。一般的にいえば、ガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵又は分離に用いるのであれば、ガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素等であることが好ましい。ＬＮＧ等のように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。また、ガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、ガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等であることが好ましい。産業上の有用性が高いという観点からは、メタン、二酸化炭素、酸素、窒素が好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。 The “gas to be adsorbed by the gas adsorbent” is determined according to the purpose of the apparatus in which the gas adsorbent is arranged. For example, if the gas adsorbent is used in a methane gas storage device, the gas adsorbed on the gas adsorbent is methane gas. When the gas adsorbent is used in a gas separation device that separates hydrogen gas from a mixed gas of hydrogen and oxygen, it is necessary to show a hysteresis loop for each gas. Generally speaking, if the gas adsorbent is used for storage or separation of gas used in various applications, the gas in which the gas adsorbent exhibits a hysteresis loop is hydrogen, hydrocarbon (methane, ethane, propane, butane). , Isobutane, etc.), carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, nitrogen and the like. Of course, a hysteresis loop may be shown for these two or more gases so that a mixture of a plurality of hydrocarbon gases such as LNG can be stored. Further, if the gas adsorbent is used for gas removal, the gas that exhibits a hysteresis loop is preferably hydrogen sulfide, sulfur oxide (SOx), nitrogen oxide (NOx), ammonia, or the like. . From the viewpoint of high industrial utility, methane, carbon dioxide, oxygen, and nitrogen are preferable. Of course, a hysteresis loop may be shown for these two or more gases. A hysteresis loop may be shown for gases other than those exemplified above.
随伴ガスの種類は、ガス吸着材の種類やガス吸着材に吸着させるガスの種類に応じて選択されればよい。ガス吸着材に吸着させるガスを、ガス吸着材に吸着させやすくするには、ガス吸着材に吸着されやすいガス、換言すれば、ガス吸着材を構成する化合物と親和性の高いガスを、随伴ガスとして選択するとよい。随伴ガスの具体例としては、二酸化炭素、一酸化炭素、ジエチルエーテル、酸素等の酸素原子を有するガス類、アンモニア、ＮＯ２等の窒素原子を含有するガス類、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族系のガス類が挙げられる。随伴ガスの種類は、吸着させるガス種やガス吸着材の吸脱着特性をどのように制御するかによって選ばれるため、一概に決めることはできないが、容易に入手可能で、特性制御の作用が大きいという点で、二酸化炭素、ジエチルエーテル、エタン、プロパン等が好ましい。 The type of the associated gas may be selected according to the type of the gas adsorbent and the type of gas adsorbed on the gas adsorbent. In order to make the gas adsorbed on the gas adsorbent easier to adsorb on the gas adsorbent, a gas that is easily adsorbed on the gas adsorbent, in other words, a gas having a high affinity with the compound constituting the gas adsorbent, is associated gas. It is good to choose as. Specific examples of the accompanying gas include carbon dioxide, carbon monoxide, diethyl ether, gases having oxygen atoms such as oxygen, gases containing nitrogen atoms such as ammonia and NO 2 , fats such as ethane, propane, and butane. Group-based gases. The type of adjoining gas is selected depending on the type of gas to be adsorbed and how to control the adsorption / desorption characteristics of the gas adsorbent, so it cannot be determined unconditionally, but it is readily available and has a great effect on characteristic control. In this respect, carbon dioxide, diethyl ether, ethane, propane and the like are preferable.
ガス吸着材に吸着されやすいか吸着されにくいかの選別は、経験則に基づいてもよいし、実験値に基づいてもよい。例えば、ガス吸着材に吸着されやすいガスとしては、（１）誘電率の大きいガス、（２）分子量およびサイズが大きいガスが挙げられる。誘電率の大きいガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアなどが挙げられる。分子量およびサイズが大きいガスとしては、脂肪鎖が長いものが挙げられる。例えば、メタンを吸着させる場合には、エタン、プロパン、ブタンなどが、随伴ガスとして用いられうる。エタンを吸着させる場合には、プロパン、ブタンなどが、随伴ガスとして用いられうる。実際、２体積％のエタンガス含むメタンガスを用いて、実験を行ったところ、ガス吸着材は、図６とほぼ同様の吸脱着特性を示した。 The selection of whether the gas adsorbent is easily adsorbed or difficult to adsorb may be based on empirical rules or experimental values. For example, examples of the gas that is easily adsorbed by the gas adsorbent include (1) a gas having a high dielectric constant and (2) a gas having a large molecular weight and size. Examples of the gas having a high dielectric constant include oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ammonia. Examples of the gas having a large molecular weight and size include those having a long fat chain. For example, when methane is adsorbed, ethane, propane, butane, or the like can be used as the accompanying gas. When ethane is adsorbed, propane, butane, or the like can be used as an accompanying gas. Actually, when an experiment was performed using methane gas containing 2% by volume of ethane gas, the gas adsorbent exhibited almost the same adsorption / desorption characteristics as those in FIG.
随伴ガスの含有量は、特に制限されないが、含有量が少なすぎると随伴ガスによる効果が十分に発現しない虞がある。また、含有量が多すぎると、本来吸着させたいガスの吸着量がその分だけ減少してしまう。これらを考慮すると、随伴ガスは、ガス吸着材に供給されるガス全体に対して、好ましくは０．０１〜４０体積％、より好ましくは０．１〜２０体積％である。なお、随伴ガスのみを予めガス吸着材に供給し、その後、本来吸着させたいガスを供給させる場合には、本来吸着させたいガスにおける組成は、かような範囲に限定されなくてもよい。 The content of the accompanying gas is not particularly limited, but if the content is too small, the effect of the accompanying gas may not be sufficiently exhibited. Moreover, when there is too much content, the amount of adsorption | suction of the gas which should be made to adsorb | suck will reduce by that much. Considering these, the associated gas is preferably 0.01 to 40% by volume, more preferably 0.1 to 20% by volume, based on the entire gas supplied to the gas adsorbent. In the case where only the accompanying gas is supplied to the gas adsorbent in advance and then the gas to be originally adsorbed is supplied, the composition of the gas to be originally adsorbed may not be limited to such a range.
本発明においては、随伴ガスの含有量は、前述のとおり特に制限されないが、非常に少量の随伴ガスの使用によって、ガス吸着材の吸着特性を大きく制御できる特徴を有する。例えば、図６の具体例においては、２５気圧中の２体積％のＣＯ２、分圧にすれば僅か０．５気圧の随伴ガスによって、吸脱着特性を大きく制御できる。また、ガスを混入させるという作業は、比較的簡便であり、本発明の実施に伴い発生する追加コストも一般に低くてすむと考えられる。 In the present invention, the content of the associated gas is not particularly limited as described above, but the adsorbing characteristics of the gas adsorbent can be largely controlled by using a very small amount of the associated gas. For example, in the specific example of FIG. 6, the adsorption / desorption characteristics can be largely controlled by 2 vol% CO 2 at 25 atm, or by an accompanying gas of only 0.5 atm if the partial pressure is set. In addition, the operation of mixing gas is relatively simple, and it is generally considered that the additional cost generated by the implementation of the present invention can be reduced.
随伴ガスによって、ガス吸着材の吸脱着特性が制御されるが、どのように、また、どの程度、吸脱着特性を制御するかについては、目的に応じて決定すればよい。例えば、ガス吸着材がガス貯蔵装置に用いられる場合には、低圧で多量のガスが吸着する方向に、吸脱着特性を制御すればよい。図１を用いて説明すれば、吸着が始まるガス圧力Ｐ２は、圧縮動力を小さく抑える意味で小さい方が望ましい。脱着を開始するガス圧力Ｐ３は、吸着圧力Ｐ２より０．５ａｔｍ以上低いことが好ましい。ガス吸着材がガス分離装置に用いられる場合は、吸着が始まるガス圧力Ｐ２は、圧縮動力を小さく抑える意味で、やはり小さい方が望ましい。スイング圧力を小さくして、効率的なガス分離を実現する観点からは、Ｐ１とＰ２の圧力差、およびＰ３とＰ４の圧力差は小さいほどよい。脱着圧Ｐ３の吸着圧Ｐ２からの圧力差は、好ましくは０．５ａｔｍ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ以下である。 The adsorbing and desorbing characteristics of the gas adsorbent are controlled by the accompanying gas, but how and to what extent the adsorbing and desorbing characteristics are controlled may be determined according to the purpose. For example, when a gas adsorbent is used in a gas storage device, the adsorption / desorption characteristics may be controlled in a direction in which a large amount of gas is adsorbed at a low pressure. If described with reference to FIG. 1, the gas pressure P 2 at which the adsorption begins, it is preferably smaller in the sense to reduce the compression power. Gas pressure P 3 to start desorption is preferably lower than 0.5atm than adsorption pressure P 2. When the gas adsorbent is used in a gas separation apparatus, the gas pressure P 2 at which the adsorption begins, in the sense to reduce the compression power, better still less desirable. From the viewpoint of realizing efficient gas separation by reducing the swing pressure, the pressure difference between P 1 and P 2 and the pressure difference between P 3 and P 4 are better. Pressure differential from the suction pressure P 2 of the desorption pressure P 3 is preferably 0.5atm or less, and more preferably not more than 0.1 atm.
吸着させる特定のガスに対して随伴ガスを随伴せしめる方法としては、吸着させるガスに対して随伴ガスを予め混合しておく方法が挙げられる。一旦混合ガスを製造してしまえば、後の操作が必要なく、簡便であると言う点で好ましい。また、別の方法としては、ガス吸着材を充填した吸着タンクとは別に、随伴ガスを貯蔵したタンクを設置してもよい。図７は、随伴ガス用タンクを備える、ガス貯蔵システムの概念図である。図７に示す実施態様においては、随伴ガスと特定ガスとを同時にガス貯蔵タンクに導入してもよいし、まず随伴ガスを所要量吸蔵タンクに導入した後に特定ガスを導入し、実質的に特定ガスに随伴ガスを随伴せしめる方法でも良い。この随伴ガスのタンクを併設する方法では、特定ガスの吸着特性を、併設したタンク内の随伴ガスの種類や供給量を変化させることによって、簡便に制御可能である。 Examples of the method for causing the accompanying gas to accompany the specific gas to be adsorbed include a method in which the accompanying gas is mixed in advance with the gas to be adsorbed. Once the mixed gas has been produced, it is preferable in that it is simple because there is no need for subsequent operations. As another method, a tank storing the accompanying gas may be installed separately from the adsorption tank filled with the gas adsorbent. FIG. 7 is a conceptual diagram of a gas storage system including a companion gas tank. In the embodiment shown in FIG. 7, the accompanying gas and the specific gas may be introduced into the gas storage tank at the same time, or the specific gas is first introduced after the accompanying gas is first introduced into the storage tank. A method in which an accompanying gas is caused to accompany the gas may be used. In this method of providing an accompanying gas tank, the adsorption characteristics of a specific gas can be easily controlled by changing the type and supply amount of the accompanying gas in the attached tank.
続いて、本発明に用いられる、ガス吸着材の吸着特性、組成および構造について説明する。 Next, the adsorption characteristics, composition, and structure of the gas adsorbent used in the present invention will be described.
ガス吸着の際の圧力−吸着力カーブがヒステリシスループを示す機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、分子レベルでの配位子の結合が磁石の継手弁のようにくっついたり離れたりする構造を有していて、所定の運動エネルギーを有する分子のみが通過できる分子レベルでの弁構造が存在するため、ある特定の圧力になると突然吸着量が増大するとするメカニズムである。分子レベルの弁構造としては結合力が緩い水素結合または水素結合同様の結合エネルギーを有する弁が挙げられ、これは小さな磁石のようにくっついたり離れたりすることが可能であるため、所定の運動エネルギーを持つガス分子のみが弁を通過する。水素結合は、配位結合、共有結合、イオン結合に比べて、一桁弱い結合であるので、分子レベルの弁構造として機能しうる。分子レベルの弁構造は、水素結合のみに限定されるのではなく、水素結合と結合エネルギーにおいて±３０％以内の範囲内に入る他の弱い結合であってもよい。かような結合であっても、水素結合と同様に、「弁」として作用することが可能であると考えられる。 The mechanism by which the pressure-adsorption force curve during gas adsorption exhibits a hysteresis loop has not yet been fully understood. As a possible mechanism, the ligand binding at the molecular level has a structure that sticks and leaves like a joint valve of a magnet, and only a molecule having a predetermined kinetic energy can pass through. Since the valve structure exists, the adsorption amount suddenly increases when a certain pressure is reached. Examples of the valve structure at the molecular level include a hydrogen bond with a loose bond force or a valve having a bond energy similar to that of a hydrogen bond, which can be attached and separated like a small magnet, and therefore has a predetermined kinetic energy. Only gas molecules with a pass through the valve. A hydrogen bond is a bond that is an order of magnitude weaker than a coordination bond, a covalent bond, or an ionic bond, and thus can function as a valve structure at a molecular level. The molecular level valve structure is not limited to hydrogen bonds alone, but may be other weak bonds that fall within a range of ± 30% in hydrogen bonds and bond energy. Even such a bond is thought to be able to act as a “valve”, similar to a hydrogen bond.
また、別の機構としては、錯体層のずれが考えられる。錯体として、金属イオンを交点として、配位子が配位して構成される、いわゆる２Ｄスクエアグリッド層を有する錯体が知られている（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２（１９９９），３７）。図８のように、層がずれて積層している場合には、化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、図９のように、層が積層している場合には、空孔が生じ、ガスの吸着が生じる。即ち、急激なガス吸着のメカニズムは、以下のように推定できる。ガスがないかもしくは低圧の場合には、図８のように積層しており、ガス圧が高まることにより、図９の積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の図９から図８への相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。ガス吸着とガス放出では、錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一、石川達雄、阿部郁夫、吸着の化学、丸善株式会社、５３〜５７頁）。 Another mechanism is considered to be a shift of the complex layer. As a complex, a complex having a so-called 2D square grid layer constituted by coordination of a ligand with a metal ion as an intersection is known (Zawarotoko, MJ Crystal Engineering 2 (1999), 37). . As shown in FIG. 8, when the layers are shifted and laminated, there is no substantial void in the compound, and gas adsorption does not occur. On the other hand, as shown in FIG. 9, when the layers are stacked, vacancies are generated and gas adsorption occurs. That is, the mechanism of rapid gas adsorption can be estimated as follows. When there is no gas or at a low pressure, the layers are laminated as shown in FIG. 8, and when the gas pressure is increased, phase transition occurs in the laminated structure of FIG. Stabilized within the pores. On the other hand, the mechanism of abrupt gas release becomes unstable due to a decrease in gas pressure, and a phase transition from FIG. 9 to FIG. 8 opposite to the above occurs and gas is considered to be released. In gas adsorption and outgassing, the pore structure of the complex is changed, resulting in a hysteresis loop (Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Ikuo Abe, Adsorption Chemistry, Maruzen Co., Ltd., pages 53-57) .
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こり易さに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは、吸ってもガスの急激な吸収や放出を伴うガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （２００２），８（１６），３５８６〜３６００、Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９９）１３２７、Ｒｏｙｅ，Ｈ．−Ｃ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００２）５８３、Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００２）２５６８参照）。このため、ヒステリシスループを発現するためには、層間のずれの制御因子として、金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。 According to this estimation, the interaction between the layers has a great influence on the likelihood of misalignment. In fact, there are many known polymer metal complexes in which a so-called 2D square grid lattice layer is laminated, but almost all of them do not absorb gas, or even if absorbed, gas absorption accompanied by rapid absorption and release of gas. Does not show a desorption hysteresis loop (Kitagawa, S., Chemistry-A European Journal (2002), 8 (16), 3586-3600, Zawortko, MJ, Chem. Commun., (1999) 1327, Roye, H.-C., Angelwandte Chem. Int. Ed. (2002) 583, Kitagawa, S., J. Am. Chem. Soc., (2002) 2568). For this reason, in order to develop a hysteresis loop, it is considered that metal ions and counter ions play an important role as control factors for the shift between layers, but the detailed mechanism is unknown.
本発明で用いられるガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。 The gas adsorbent used in the present invention is a material in which the adsorption / desorption isotherm relating to the gas exhibits a hysteresis loop, but it is sufficient that a hysteresis loop is exhibited for at least one kind of gas, and the hysteresis loop is exhibited for all gases. It is not necessary.
少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材の具体例としては、下記式（１）で表される単位構造を有する化合物が挙げられる。 Specific examples of the gas adsorbent in which the adsorption / desorption isotherm for at least one gas exhibits a hysteresis loop include a compound having a unit structure represented by the following formula (1).
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し，ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。）
式（１）で表される高分子金属錯体は、金属イオンを交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子が金属に配位することで、いわゆる２Ｄスクエアグリッド状の単層を形成している（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，３７（１９９９））。さらに、この単層が層間のファンデルワールス力、π−π相互作用、金属イオンに配位した対イオン同士の相互作用等を仲立ちにして積層することで、３次元的な広がりを有する高分子金属錯体を形成している。
(Wherein, X is a divalent transition metal ion, Y is a counter ion, L is an organic ligand, m is 2 when Y is a monovalent anion, and Y is a divalent anion. 1 if it is an ion.)
In the polymer metal complex represented by the formula (1), a so-called 2D square grid-shaped single unit is formed by coordinating a metal ion at an intersection, and a ligand having coordination points at both ends of an elongated shape. A layer is formed (Zawarotoko, MJ, Crystal Engineering, 2, 37 (1999)). Furthermore, this single layer is a polymer having a three-dimensional spread by laminating the van der Waals force between layers, π-π interaction, interaction between counter ions coordinated to metal ions, etc. A metal complex is formed.
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。 The raw material for synthesize | combining the compound represented by Formula (1) is illustrated.
原料の１つは、遷移金属イオンＸを含む金属塩である。ここで、Ｘは二価の遷移金属イオンであり、例えば、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン等が挙げられる。錯体の作り易さという観点からは、好ましくは、ニッケルイオン、銅イオンであり、さらに好ましくは、銅イオンである。Ｘの対イオンとしては一価および二価の陰イオンが例示でき、例えばＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＮＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等の一価の陰イオン、ＳｉＦ６ ２−、ＧｅＦ６ ２−、ＳｂＦ６ ２−、ＳＯ４ ２−等の二価の陰イオンが挙げられる。錯体の作り易さという観点からは、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−、およびＳＯ４ ２−が好ましい。ただし、２価の対イオンは、金属イオンとの相互作用強くなる傾向があるため留意すべきである。また、１価のイオンでも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯ２ −等は、同様に相互作用が強くなる傾向がある。ただし、相互作用の問題が生じない場合や、相互作用がさほど問題とならない場合などには、これらのイオンが用いられてもよい。 One of the raw materials is a metal salt containing a transition metal ion X. Here, X is a divalent transition metal ion, and examples thereof include cobalt ion, copper ion, zinc ion, nickel ion and the like. From the viewpoint of ease of making the complex, nickel ions and copper ions are preferable, and copper ions are more preferable. Examples of the counter ion of X include monovalent and divalent anions, such as monovalent anions such as BF 4 − , CF 3 CO 2 − , NO 3 − , CF 3 SO 3 — , SiF 6 2− , GeF 6 2− , SbF 6 2− , SO 4 2−, and the like. From the viewpoint of easy formation of the complex, BF 4 − , SiF 6 2− , and SO 4 2− are preferable. However, it should be noted that the divalent counter ion tends to increase the interaction with the metal ion. Even in the case of monovalent ions, Cl − , Br − , CH 3 CO 2 — and the like tend to have strong interactions as well. However, these ions may be used when the problem of interaction does not occur or when the interaction does not matter so much.
式（１）中のＬは、有機配位子である。有機配位子としては、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル、又は、分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような配位子など、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂとしては、１，４−フェニレン及びその置換体、１，３−フェニレン及びその置換体、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ビフェニレン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−（ビス４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルが好ましく、汎用品として入手容易という観点からは、４，４’−ビピリジルが好ましい。 L in Formula (1) is an organic ligand. As an organic ligand, a ligand having two coordination sites in a relatively distant position in the molecule, that is, 4,4′-bipyridyl, or a 4-pyridyl group at both ends of the molecule is 1 AABA (A = 4-pyridyl group) type ligands, such as a ligand having one each, can be mentioned. Here, as B, 1,4-phenylene and its substituted product, 1,3-phenylene and its substituted product, 2,5-thiophenyl and its substituted product, 2,7-fluorenyl and its substituted product, 1,4 -Diethynylbenzene, 4,4'-biphenylene and the like. 4,4′-bipyridyl, 1,4-bis (4-pyridyl) benzene, 1,4- (bis4-pyridyl) thiophene, 1,4-bis (4-pyridyl) are relatively inexpensive. ) Acetylene and 4,4′-bis (4-pyridyl) biphenyl are preferred, and 4,4′-bipyridyl is preferred from the viewpoint of easy availability as a general-purpose product.
式（１）の高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテル等の有機分子に触れると、孔内に水や有機溶媒を含有し、あるいは、場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受け、例えば、式（２）で示されるような複合錯体に変化する場合がある。 Since the polymer metal complex of formula (1) is a porous body, when it comes into contact with organic molecules such as water, alcohol or ether, it contains water or an organic solvent in the pores, or in some cases, coordinated with metal ions. In some cases, water or an organic solvent is inserted between the elements, and for example, the complex may be changed to a complex complex represented by the formula (2).
（ただし、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し、ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。Ｚは、水、アルコール、エーテル等の有機分子を示し、ａは０．５以上である。）
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテル等の有機分子は、高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、式（１）の高分子金属錯体をガス吸着材として利用する際の減圧乾燥等の前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には、式（１）の高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
(Wherein, X is a divalent transition metal ion, Y is a counter ion, L is an organic ligand, m is 2 when Y is a monovalent anion, and Y is a divalent anion. When it is an ion, it is 1. Z represents an organic molecule such as water, alcohol, or ether, and a is 0.5 or more.)
However, organic molecules such as water, alcohol and ether in these complex complexes are only weakly bonded to the polymer metal complex, and when the polymer metal complex of the formula (1) is used as a gas adsorbent. Is removed by pretreatment such as drying under reduced pressure to return to the complex represented by the formula (1). Therefore, even a complex represented by the formula (2) can be regarded as essentially the same as the polymer metal complex of the formula (1).
式（１）の高分子金属錯体は、式（１）で表される単位構造が繰り返された構造を有する高分子体である。式（１）または式（２）においてｎは、一般的な高分子化合物の表記の場合と同様、式（１）または式（２）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。高分子化合物の分子量についても、特に限定されない。例えば、１０００以上の数平均分子量を有する。 The polymer metal complex of the formula (1) is a polymer body having a structure in which the unit structure represented by the formula (1) is repeated. In the formula (1) or the formula (2), n merely indicates that the unit structure of the formula (1) or the formula (2) is repeated as in the case of the general polymer compound notation, The range of n is not particularly limited. The molecular weight of the polymer compound is not particularly limited. For example, it has a number average molecular weight of 1000 or more.
式（１）で表されるガス吸着材は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す）、［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２（ｂｐｙ）２］ｎが挙げられる。 The gas adsorbent represented by the formula (1) may be selected according to the gas to be stored and the pressure required at the time of adsorption. Although not particularly limited, specific examples include [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n (where bpy represents 4,4′-bipyridyl), [Ni (BF 4 ) 2 (BP1P) 2] n (wherein, BP1P is 1,4-bis (4-pyridyl) represents a benzene) include [Cu (CF 3 SO 3) 2 (bpy) 2] n.
高分子金属錯体は、原料となる金属塩と配位子とを溶媒中で混合することで得られる。この際、金属塩の溶媒としては、非水系溶媒を使用することが好ましい。溶媒として水系溶媒を使用すると、含水型の錯体が生成する虞がある（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，（１９９９）１５６９参照）。金属塩や有機配位子を溶解させる溶媒中に水が混合していると、含水型の錯体が生じる虞があるが、合計５モル％程度以下の水の混入であれば、目的とする化合物の収率は低下しづらい。 The polymer metal complex can be obtained by mixing a metal salt as a raw material and a ligand in a solvent. At this time, it is preferable to use a non-aqueous solvent as the metal salt solvent. When an aqueous solvent is used as a solvent, a water-containing complex may be formed (see Kitagawa, S., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999) 1569). If water is mixed in a solvent that dissolves metal salts and organic ligands, a water-containing complex may be formed. The yield of is difficult to decrease.
反応は、金属塩および配位子をそれぞれ溶媒に溶解させて溶液とし、これらの溶液を混合する方法が簡便である。金属塩を溶解させる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール等の１価のアルコール又はエチレングリコール等の２価のアルコールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独で用いてもよいし、混合して使用してもかまわない。安価に入手可能であるという点で、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールを使用することが好ましい。 For the reaction, a method of dissolving a metal salt and a ligand in a solvent to form a solution and mixing these solutions is simple. As the solvent for dissolving the metal salt, an alcohol solvent is preferable. For example, monovalent alcohols such as methanol and ethanol or divalent alcohols such as ethylene glycol are preferred. These alcohol solvents may be used alone or in combination. Methanol, ethanol, 2-propanol, and ethylene glycol are preferably used because they are available at low cost.
また、アルコール溶媒に有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、アルコールと混和する溶媒が挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン等である。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルがよい結果を与えやすい。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。 It is also possible to use an alcohol solvent mixed with an organic solvent. Examples of the organic solvent to be mixed include a solvent miscible with alcohol, such as acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, cyclic ethers such as acetonitrile and tetrahydrofuran tend to give good results. The mixing ratio of the organic solvent is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非環状、環状のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタンが好ましい。ヘキサノール等の分子量の大きいアルコールも使用可能であるが、有機配位子の溶解性が下がり、コスト的にも高価となるので、実質的な意味がなくなる虞がある。 On the other hand, as solvents for dissolving organic ligands, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and ethylene glycol, nitriles such as acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran Preferred are non-cyclic and cyclic ethers such as benzene, toluene and other aromatic solvents, dimethylformamide and other amide solvents, ethyl acetate and other esters, dichloromethane and chloroform and other halogen-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of solubility, methanol, ethanol, 2-propanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, toluene, and dichloromethane are preferable. Alcohols having a high molecular weight such as hexanol can be used, but the solubility of the organic ligand is lowered and the cost becomes high, so there is a possibility that the substantial meaning is lost.
金属塩の溶液及び有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体又は溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入する等、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には操作が最も簡便であり、好ましい。 The method of mixing the metal salt solution and the organic ligand solution may be performed by adding the ligand solution to the metal salt solution or vice versa. The mixing is not necessarily performed in a solution. For example, a method of adding a solid ligand to a metal salt solution and simultaneously adding a solvent, Various methods are possible as long as the reaction finally occurs substantially in a solvent, such as injecting a solid or solution and further injecting a solution for dissolving the metal salt. However, the method of dropping and mixing the metal salt solution and the ligand solution is industrially the most convenient and preferable.
溶液の濃度は、金属塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても、目的物は得られるが、製造効率が低下する虞がある。また、これより高い濃度では、吸着能が低下する虞がある。 The concentration of the solution is 40 mmol / L to 4 mol / L, preferably 80 mmol / L to 2 mol / L for the metal salt solution, and 40 mmol / L to 3 mol / L, preferably 80 mmol / L to the organic solution of the ligand. 1.8 mol / L. Even if the reaction is carried out at a lower concentration, the target product can be obtained, but the production efficiency may be lowered. Further, at a concentration higher than this, there is a possibility that the adsorption capacity is lowered.
反応温度は、−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がってしまう。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しづらい。 The reaction temperature is -20 to 120 ° C, preferably 25 to 90 ° C. If it is carried out at a lower temperature than this, the solubility of the raw material is lowered. Although it is possible to carry out the reaction at a higher temperature using an autoclave or the like, the yield is difficult to improve for the energy cost such as heating.
反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、２：１〜１：４のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる虞がある。 The mixing ratio of the metal salt and organic ligand used in the reaction is in the range of 2: 1 to 1: 4, preferably 1.5: 1 to 1: 3. In other ranges, the yield of the target product decreases, and unreacted raw materials remain, making it difficult to take out the target product.
反応終了後は、析出した粉体を濾過することで、容易に目的の高分子金属錯体を得ることができる。また、反応溶液を減圧濃縮することで、目的物の収量を増加させることが可能である。減圧濃縮の条件としては、様々な条件で実施が可能であるが、例えば、温度範囲が１０〜８０℃、エネルギーコスト的に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。 After completion of the reaction, the target polymer metal complex can be easily obtained by filtering the precipitated powder. In addition, the yield of the target product can be increased by concentrating the reaction solution under reduced pressure. The concentration under reduced pressure can be performed under various conditions. For example, the temperature range is 10 to 80 ° C., and the energy cost is preferably 20 to 60 ° C.
反応は、通常のガラスライニングＳＵＳ製反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、濾過、乾燥を行うことで、目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。 The reaction can be carried out using a normal glass-lined SUS reaction vessel and a mechanical stirrer. After completion of the reaction, the target substance and raw material can be separated by filtration and drying to produce a target substance with high purity.
製造されたガス吸着材は、所定の容器に配置される。例えば、ガス吸着材を利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器等を用いることができる。また、金属製の薄肉容器の外面に、単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器には、ガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に、調整弁を活用することができる。 The manufactured gas adsorbent is placed in a predetermined container. For example, when manufacturing containers, such as a tank using a gas adsorbent, those structures and materials can use conventionally well-known techniques, and are not specifically limited. A metal container or the like that can control gas flow in and out by valve control can be used. Moreover, what wound the carbon fiber reinforced plastic material excellent in the intensity | strength per unit density to the outer surface of a metal thin-walled container can be used. If the container is provided with a regulating valve for controlling the internal pressure of the gas storage device, the regulating valve can be utilized when gas is released from the gas storage device.
ガス吸着材の収容方法は、耐圧容器中への充填等の公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。ガス吸着材の収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は、特に限定されるものではない。本発明を用いる場合、より低圧で、従来と同じ貯蔵量を確保することが可能であるため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があると言える。 The method for accommodating the gas adsorbent is not particularly limited, and a known method such as filling into a pressure vessel can be used. The capacity of the gas adsorbent may be determined according to the gas storage capacity required for the gas storage device. The shape and material of the pressure vessel are not particularly limited. In the case of using the present invention, it is possible to secure the same storage amount as in the conventional case at a lower pressure, and therefore it is not necessary to provide a special pressure resistant structure. In this respect, it can be said that there is an advantage in cost.
ガス吸着材が粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない虞がある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には、特にこの問題が顕著となる虞がある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際等に非常に便利である。 When the gas adsorbent is in a powder form, there is a possibility that it cannot be filled well if it is stored in a container constituting the gas storage device. When using a tank having a high degree of freedom in shape, this problem may be particularly noticeable. In this case, the powder may be stored in a tablet shape. In the case of using a tablet-shaped product, it is excellent in handleability and is very convenient when replacing an aged compound.
ガス吸着材として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）を用いて実験を行った。高分子金属錯体［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎは、ほうふっ化銅（ＩＩ）のテトラヒドロフラン溶液に、ｂｐｙのアセトニトリル溶液をゆっくりと積層し、静置し、析出した粉体をアルゴン雰囲気下で減圧濾過し、減圧乾燥することで得られた。 Experiments were performed using [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n (where bpy represents 4,4′-bipyridyl) as a gas adsorbent. Polymeric metal complex [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n is a solution of copper (II) borofluoride in a tetrahydrofuran solution of bpy slowly laminated, allowed to stand, and the deposited powder It was obtained by filtering under reduced pressure in an argon atmosphere and drying under reduced pressure.
＜実施例１＞
内容量１００ミリリットルのガス貯蔵タンクに、ガス吸着材として、粒径１〜２ｍｍの［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ粒子を１００ｇ充填した。このタンクに、１体積％の二酸化炭素を含むメタンガスを、コンプレッサーで加圧して供給したところ、２８気圧でガスの吸着が開始した。また、バルブを開放してタンクに充填したガスを放出させたところ、ガス放出は２４気圧から始まった。即ち、ガスの吸着開始圧力は２８気圧、脱着開始圧力は２４気圧、吸脱着開始圧力差は４気圧であった。ガス保持量は３．３ｍｍｏｌ／ｇ（ガス吸着材当たり）であった。また、ガス吸着量が最大値の１／２の時点でのガス吸脱着圧力差は、１２気圧であった。
<Example 1>
A gas storage tank having an internal capacity of 100 ml was filled with 100 g of [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n particles having a particle diameter of 1 to 2 mm as a gas adsorbent. When methane gas containing 1% by volume of carbon dioxide was pressurized and supplied to the tank with a compressor, gas adsorption started at 28 atmospheres. Further, when the valve was opened to release the gas filled in the tank, the gas release started from 24 atm. That is, the gas adsorption start pressure was 28 atmospheres, the desorption start pressure was 24 atmospheres, and the adsorption / desorption start pressure difference was 4 atmospheres. The amount of gas retained was 3.3 mmol / g (per gas adsorbent). The gas adsorption / desorption pressure difference at the time when the gas adsorption amount was ½ of the maximum value was 12 atm.
＜比較例１＞
内容量１００ミリリットルのガス貯蔵タンクに、ガス吸着材として、粒径１〜２ｍｍの［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ粒子を１００ｇ充填した。このタンクに、純粋なメタンガス（９９．９９９％）を、コンプレッサーで加圧して供給したところ、４０気圧でガスの吸着が開始した。また、バルブを開放してタンクに充填したガスを放出させたところ、ガス放出は３０気圧から始まった。即ち、ガスの吸着開始圧力は４０気圧、脱着開始圧力は３０気圧、吸脱着開始圧力差は１０気圧であった。ガス保持量は２．８ｍｍｏｌ／ｇ（ガス吸着材当たり）であった。また、ガス吸着量が最大値の１／２の時点でのガス吸脱着圧力差は、１８気圧であった。
<Comparative Example 1>
A gas storage tank having an internal capacity of 100 ml was filled with 100 g of [Cu (BF 4 ) 2 (bpy) 2 ] n particles having a particle diameter of 1 to 2 mm as a gas adsorbent. When pure methane gas (99.999%) was supplied to this tank while being pressurized by a compressor, gas adsorption started at 40 atm. Moreover, when the valve was opened to release the gas filled in the tank, the gas release started from 30 atm. That is, the gas adsorption start pressure was 40 atmospheres, the desorption start pressure was 30 atmospheres, and the adsorption / desorption start pressure difference was 10 atmospheres. The amount of gas retained was 2.8 mmol / g (per gas adsorbent). The gas adsorption / desorption pressure difference at the time when the gas adsorption amount was ½ of the maximum value was 18 atm.
随伴ガスを添加することによって、低圧でも多量のガスを吸着させることが可能となる。本発明のガス吸着方法は、ガス貯蔵やガス分離に利用できる。 By adding the accompanying gas, a large amount of gas can be adsorbed even at a low pressure. The gas adsorption method of the present invention can be used for gas storage and gas separation.
Claims (8)
前記ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、前記ガスよりも前記ガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、前記ガス吸着材に供給することを特徴とするガス吸着方法。 A gas adsorption method in which a gas adsorbent having an adsorption / desorption isotherm for at least one gas exhibits a hysteresis loop, and a gas adsorbing / desorption isotherm for the gas adsorbent exhibit a hysteresis loop,
In addition to the gas adsorbed by the gas adsorbent, an accompanying gas that is more easily adsorbed by the gas adsorbent than the gas is supplied to the gas adsorbent.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513201A (en) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | イエフペ | Purification by hydrogen adsorption with simultaneous generation of CO2 flow under pressure |
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2004
- 2004-02-17 JP JP2004039838A patent/JP2005232031A/en not_active Withdrawn
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