JP2005229017A - 単一電子型トランジスタ、電界効果型トランジスタ、センサー、センサーの製造方法ならびに検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた感度を有するセンサーを提供する。
【解決手段】 基板１と、その基板1の上部に対向するように設けられたソース電極３ならびにドレイン電極４と、そのソース電極３とドレイン電極４の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えた単一電子トランジスタにおいて、前記チャンネルが超微細繊維（ＣＮＴ）７で構成されていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、センサーに係り、特に電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴと略記する）あるいは単一電子型トランジスタ（以下、ＳＥＴと略記する）の構造を有するバイオセンサーなどのセンサーに関するものである。

従来提案されたバイオセンサーは、特定の分子と選択的に反応する反応基をもった薄膜を電極上に形成し、その薄膜が前記特定分子を吸着した際のポテンシャルの変化を測定するようになっている。具体的にはグルコース酸化酵素を有する薄膜を電極上に形成し、グルコースとの酸化反応に伴う電流値の変化を測定することにより、グルコース量を検出する方式である。この種のバイオセンサーに関しては、例えば下記の特許文献１や非特許文献１、２などを挙げることができる。
特開平１０−２６０１５６号公報 相沢、ケミカルコミニュケーション．９４５ページ（１９８９年） Alexander Star, Jean-Christophe P, Gabriel.Keith Bradley,and George Gruner, Vol.3, No.4, 459-463 (2003)

ところが従来のバイオセンサーは前述のように化学反応に伴う電流値を直接的に検出する方法であるため、検出感度が低く、低濃度のグルコースを検出することが困難であるなど、バイオセンサーの高選択性という特長を充分に発揮できないという欠点を有していた。

本発明の目的は、このような従来技術における欠点を解消して、従来よりも遙かに優れた感度を有する単一電子型トランジスタ、電界効果型トランジスタ、センサー、センサーの製造方法ならびに検出方法を提供することにある。

前記目的を達成するため本発明の第１の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えた単一電子トランジスタにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所、例えば基板のソース電極ならびにドレイン電極が設置されている面とは反対側の面、あるいはソース電極ならびにドレイン電極が設置されている面と同じ面でソース電極ならびにドレイン電極とは離れた位置にゲート電極が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第３の手段は前記第１の手段において、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する薄膜が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第４の手段は前記第１または第３の手段において、前記基板側の最上面とチャンネルの間に空隙が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第５の手段は前記第１の手段において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするものである。

本発明の第６の手段は前記第５の手段において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。

本発明の第７の手段は前記第５または第６の手段において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするものである。

本発明の第８の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えた電界効果型トランジスタにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第９の手段は前記第８の手段において、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所にゲート電極が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第１０の手段は前記第８の手段において、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する誘電体からなる薄膜が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第１１の手段は前記第８または第１０の手段において、前記基板側の最上面とチャンネルの間に空隙が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第１２の手段は前記第８の手段において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするものである。

本発明の第１３の手段は前記第１２の手段において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。

本発明の第１４の手段は前記第１２または第１３の手段において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするものである。

本発明の第１５の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第１６の手段は前記第１５の手段において、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所にゲート電極が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第１７の手段は前記第１６の手段において、前記ソース電極、ドレイン電極ならびにゲート電極のうちの少なくとも１つの電極が、チタン層と、そのチタン層の表面を覆う金層とから構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第１８の手段は前記第１５の手段において、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する薄膜が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第１９の手段は前記第１８の手段において、前記薄膜が酸化ケイ素であることを特徴とするものである。

本発明の第２０の手段は前記第１５の手段において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするものである。

本発明の第２１の手段は前記第２０の手段において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。

本発明の第２２の手段は前記第２０または第２１の手段において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするものである。

本発明の第２３の手段は前記第１５の手段において、前記チャンネルの両端部がソース電極ならびにドレイン電極にそれぞれ溶着されていることを特徴とするものである。

本発明の第２４の手段は前記第１５の手段において、前記チャンネルの表面が、被検出物質と相互作用する特定の物質で直接修飾されていることを特徴とするものである。

本発明の第２５の手段は前記第１５の手段において、前記チャンネルの表面に絶縁薄膜が形成され、その絶縁薄膜が被検出物質と相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするものである。

本発明の第２６の手段は前記第１６の手段において、前記ゲート電極が、被検出物質と相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするものである。

本発明の第２７の手段は前記第２４ないし第２６の手段において、前記被検出物質ならびに特定の物質が互いに相互作用する生体高分子であることを特徴とするものである。

本発明の第２８の手段は前記第２７の手段において、前記被検出物質が抗原または抗体であって、前記特定の物質が抗体または抗原であることを特徴とするものである。

本発明の第２９の手段は前記第２４の手段において、前記ドレイン電極ならびにゲート電極の表面に、前記修飾物質の被膜で覆われていない部分が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の第３０の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーの製造方法において、前記ソース電極ならびにドレイン電極の設置位置にそれぞれ触媒を列状に設けて、２つの触媒列を対向させ、その触媒の作用によりソース電極からドレイン電極に掛けて超微細繊維を成長させて前記チャンネルを構成することを特徴とするものである。

本発明の第３１の手段は前記第３０の手段において、前記触媒が、支持層と、その支持層の上に形成された遷移金属からなる中間層と、その中間層の上に形成された遷移金属からなるトップ層から構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第３２の手段は前記第３０または第３１の手段において、前記触媒がドット状にパターンニングされて前記触媒列を構成していることを特徴とするものである。

本発明の第３３の手段は前記第３０の手段において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするものである。

本発明の第３４の手段は前記第３３の手段において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。

本発明の第３５の手段は前記第３３または第３４の手段において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするものである。

本発明の第３６の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーで試料溶液中の被検出物質を検出する方法において、前記チャンネルが超微細繊維で構成され、そのチャンネル上に前記試料溶液を滴下した後、その試料溶液の溶媒を蒸発させることを特徴とするものである。

本発明の第３７の手段は、基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーで試料溶液中の被検出物質を検出する方法において、前記チャンネルが超微細繊維で構成され、そのチャンネル上に前記試料溶液を滴下した後、その試料溶液の溶媒を凍結させることを特徴とするものである。

本発明の第３８の手段は前記第３６または第３７の手段において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするとするものである。

本発明の第３９の手段は前記第３８の手段において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。

本発明の第４０の手段は前記第３８または第３９の手段において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするものである。

本発明は前述のような構成になっており、チャンネルにカーボンナノチューブなどの超微細繊維を使用しているため、超高感度の単一電子型トランジスタ、電界効果型トランジスタ、センサー、センサーの製造方法ならびに検出方法を提供することができる。

次に本発明の実施形態を図とともに説明する。図１は本発明の実施形態に係るＳＥＴ型バイオセンサーの斜視図、図２はそのＳＥＴ型バイオセンサーの概略構成図である。

これらの図において１はチップ状の絶縁基板、２はその絶縁基板１の上にコーティングされて表面に例えば水酸基、アミノ基、カルボン酸基等の官能基を有する薄膜（本実施形態では水酸基を有するＳｉＯ_２からなる薄膜）、３と４は薄膜２の上に所定の間隔をおいて形成されたソース電極ならびにドレイン電極で、両電極３，４の対向部分に尖端部５，６が形成されている（図１参照）。両電極３，４の尖端部５，６の間に欠陥を導入したカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）７が成長形成されている。前記基板１の薄膜２と反対側の面にゲート電極８が形成されている。

前記絶縁基板１には、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機化合物あるいはアクリル樹脂、ポリイミドなどの有機化合物などが用いられる。また電極３，４，８には、例えば金、白金、チタンなどの金属が用いられる。電極３，４，８の電気的な接続関係は、図２に示すような接続関係になっている。

本実施形態ではナノチューブ状構造体としてＣＮＴを使用しており、このナノチューブ状構造体を用いることにより、非常に微細なチャンネルを形成することができ、そのために高感度のセンサーが得られる。

なお、図２に示すようにＣＮＴ７の下には空隙Ｇが形成されている。このようにしてＳＥＴ構造を有するセンサーが構成される。ＳＥＴとＦＥＴとは基本的な構成は同じであるが、電流通路となるチャンネルにおいて、ＳＥＴのチャンネルは量子ドット構造を有し、ＦＥＴのチャンネルは量子ドット構造を有していない点で両者は異なっている。

このトランジスタ（ＳＥＴならびにＦＥＴ）は、ゲート電極８やＣＮＴ７上の電荷（より厳密にはスピン電子状態）の変化に対して、ソース電極３、ドレイン電極４間の電流値が敏感に変化する。概してＦＥＴよりもＳＥＴの方が高感度である。また、ＳＥＴ的な特性がＣＮＴ生成後手を加えずに観測されることは稀であるが、ＦＥＴ状のＣＮＴをＣＮＴの生成温度（９００℃程度の高温）にすることにより、ＣＮＴが部分的に破損して、アイランドを形成し、ＳＥＴの電流特性を示す。また、動作電流（〜数μＡ）に比べて大きな電流（〜数ｍＡ）を流すことによっても同様の結果を得ることができる。

本発明は、これらのトランジスタのゲート電極８やＣＮＴ７に分子が付着したとき、間接的あるいは直接的にＣＮＴ上のスピン電子状態が変化するため、このときに生じるソース電極３−ドレイン電極４間の電流の変化から、付着した分子を検出することができる。また、ゲート電極８やＣＮＴ７自体を分子修飾したときの電流変化から修飾分子を検出したり、あるいは修飾分子と他の分子との反応を検出することもできる。

特にゲート電極８やＣＮＴ７を抗体（あるいは抗原）で修飾した場合には抗体−抗原反応を利用して、特定の抗原（あるいは抗体）を検出することが可能であるため、この手法により、感染症のウィルス、細菌などの微生物を超高感度でしかも高速に検出することができる。この手法は、感染症の早期発見による予防や微生物の研究に有効利用でき、また素子（センサー）自体が著しく小さくなるため、それをフィールドに持ち出し、感染症ウィルスの検出やこれらの研究に活用することができる。

図３は、そのセンサーを用いて検出する様子を示した概略図である。同図に示すようにセンサーは、分子検出部分１８と信号変換部分１９とを有し、両者は密接な関係にある。図中の１２はＳｉＯ_２からなる保護膜、１３は検出すべき物質と選択的に反応あるいは吸着(相互作用)する特定の物質（例えば抗体）、１４はその特定の物質１３と選択的に反応あるいは吸着(相互作用)する被検出物質（例えば抗原）、１５はその被検出物質１４を含んだ試料溶液である。

図４と図５は、本発明のセンサーを用いて検出する他の様子を示す概略図で、図５はそのセンサーの絶縁基板１とゲート電極８との間の拡大概略図である。この例の場合、被検出物質１４を含んだ試料溶液１５が絶縁基板１とゲート電極８の間に介在されて被検出物質１４の検出が行われている。図５において符号２０は特定の物質（例えば抗体）の配向を保つ分子、２１は試料溶液１５中に存在する被検出物質以外の物質である。図５では、特定の物質（例えば抗体）１３により、被検出物質（例えば抗原）１４が選択的に反応あるいは吸着される様子が示されている。

次にＣＮＴの基本電導特性の制御について説明する。
（１）バイオセンサーデバイスの基本要素となるＣＮＴの成長位置、方向、本数、カイラリティー、特性などを任意に設計するために、電界や磁界の印加、ＣＮＴを成長する際に用いられる触媒の種類や形状などの最適化を行なう。

図６は、触媒をパターンニングして、電界を印加しながらＣＮＴの位置・方向を制御する手法を示す概略構成図である。図中の１は絶縁基板、２はその絶縁基板１の上にコーティングされたＳｉＯ_２からなる薄膜、９ａ，９ｂはＳｉＯ_２薄膜２の上にパターンニングされた鉄などからなる触媒層、７は電界が印加されて触媒層９ａ，９ｂ間に形成されたＣＮＴで、成長位置、方向、本数、カイラリティー、特性などが任意に制御されている。１０は反応容器、１１はＣＮＴの原料であるメタンガスなどの炭化水素ガスである。成長したＣＮＴの長さは数μｍ程度（例えば３μｍ程度）、直径は数ｎｍ程度で、超微細な繊維状集合体となっている。

（２）この位置、方向、特性などを制御したＣＮＴを無侵襲な電極として用いて４探針法の形状を作成する。

４探針法とは、試料に４本の針状の電極（例えば電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を直線上に設置し、外側の２探針（例えば電極Ａと電極Ｄ）間に一定電流を流し、内側の２探針（例えば電極Ｂと電極Ｃ）間に生じる電位差を測定して抵抗値を求め、求めた抵抗値に試料の厚さおよび補正係数ＲＣＦを掛けて試料の体積抵抗値を算出する方法である。

（３）電極とチャンネル（ＣＮＴ）がラップする部分は、高電界の電子ビーム、あるいはＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscopy ：走査型トンネル顕微鏡法）／ＡＦＭ（Atomic Force Microscope ：原子間力顕微鏡）を使用して局所印加電界によりウェルダリングを行ない、電極とチャンネル（ＣＮＴ）を一体化する。

（４）次にＣＮＴのトランスポート特性を評価する。評価する電気伝導特性としては、バリスティクな電導特性、スピン注入が可能か、スピントランスポートが可能かなどがある。

（５）ＣＮＴに欠陥を導入することにより、ＣＮＴの電気的な特性が大幅に変化することが、本発明者らの予備実験で既に確認されている（ＣＮＴに欠陥を導入することにより、〜５０００Ｋの高いクーロンエネルギーを有し、室温で動作するＳＥＴが形成できることが、予備実験で確認されている）。

従って、ＳＴＭ／ＡＦＭ加工や電子ビームによりＣＮＴに欠陥を任意に導入することにより、電導特性が制御可能なＣＮＴが得られる。

このＣＮＴの欠陥導入法の具体例としては、例えばＣＮＴを生成するときとほぼ同じ温度（例えば８００℃程度）で焼鈍して、その後自然冷却する方法がある。そしてＣＮＴの欠陥とは、熱によって炭素原子の一部が飛び出し、ＣＮＴが切れ切れになった状態でかろうじて繋がっているような、ＣＮＴの形状等が変わったことを指しているが、実際にはどのような構造になっているのか、現在のところ明確ではない。

（６）このＣＮＴ内の欠陥と、ＣＮＴの電気的な特性の相関を調べる。例えば走査プローブ法（ケルビンプローブ法、マックスウェルプローブ法など）により、欠陥の密度、分布、大きさ（サイズ、エネルギーバリアなど）を評価して、これとＣＮＴの電気的な特性の相関を明らかにする。このようにＣＮＴ内の欠陥と電気的特性との相関を把握することにより、特性の再現性、均一性の良いＳＥＴを製造することができる。

（７）前記（６）により欠陥導入の制御による、カーボンナノチューブの電気的
特性の制御が可能となる。

本発明では欠陥を導入したＣＮＴを用いて、室温で作動するＳＥＴを作製することができる。ここでは欠陥を導入したＣＮＴを用いた場合を説明したが、欠陥を導入しないＣＮＴも使用可能である。

従来のＳＥＴにおいて問題であった浮遊電荷や移動電荷による誤動作を回避するために、本発明では２つのＣＮＴ使用のＳＥＴを近接して作製し、単一の電荷を検知する際、両方のＳＥＴの出力特性（室温）のアンド（ＡＮＤ）をとる。これにより真の電荷があるときのみに両方のＳＥＴが動作し、これにより浮遊電荷や移動電荷による誤動作が回避できる。

さらに測定速度を高速にするため、前述の手法を用いて、従来の直流方式ではなく、共振回路を用いて交流で動作させるシステムを採用した。以上のことにより、室温でしかも高速で、誤動作なく、単一の電荷分布を測定することができる。

図７は、ＣＮＴ使用のＳＥＴによる室温クーロンダイアモンド特性を示す図ある。この室温クーロンダイアモンド特性から、本発明のＣＮＴ使用のＳＥＴが室温で動作可能であることが立証できる。

図１に示すようにＣＮＴ使用のＳＥＴを基板１上に形成するとともに、図３に示すように溶液中で稼動させるためにチップをＳｉＯ_２からなる保護膜１２でコーティングし、このＳｉＯ_２保護膜１２上に抗体などの特定の物質１３を固定化する。この例では保護膜１２を設けたが、保護膜１２を設けないでよい場合もある。

ＤＮＡなどの被検出物質１４を溶解した試料溶液１５の中に本実施形態に係るバイオセンサーを設置して、共振回路を用いて交流で動作させて、特定の物質１３と被検出物質１４との単一電子相互作用を測定することにより、被検出物質１４の検出（表面電荷分布特性の評価）を行なうことができる。

次にＣＮＴを用いたセンサーの信号変換部分の作成について詳述する。ＣＮＴの半導体的性質を用いてＦＥＴ，ＳＥＴ型のトランジスタを作成する。作成方法は一般的なリソグラフ法による触媒の蒸着、熱ＣＶＤによるＣＮＴ成長および電極作成のプロセスから成り立っている。

しかしこれには、次のような課題がある。まず、ＣＮＴの成長のコントロールは容易ではない。ＣＮＴの成長法はいくつか提案されているが、信号変換部分の電極間を単一のＣＮＴで接続する素子を作成する場合、ＣＮＴが触媒間をブリッジする歩留まりと構造的な安定性が重要である。このため、触媒（相互の位置、構造、大きさなど）や熱ＣＶＤ法の条件決め（温度、ガスの種類、流量、電場や磁場の導入など）が重要である。

さらに、触媒上のＣＮＴ成長後に電極を作成するが、電極が基板から剥離したり、電極内に亀裂が生じるなどの現象が起き、また、ＣＮＴとの接触電位が素子の特性や強度に影響を与える可能性もあり、安定した電流特性を得るためには電極材料を検討する必要がある。

本発明の実施形態では、特に触媒の諸要素に新規な手法（後述する第１の手法）を用いた。また、ＣＮＴを分子で直接修飾する場合など、電極と分子を含む溶媒が電極を覆うことがあり、電極とプロ−バーなどの測定機器との接続に電極表面を覆う溶媒の影響が生じるため、これを防ぐ手法（後述する第２の手法）を用いた。さらに、素子のバックゲート電極やサイドゲート電極を用いた場合でも、試料や試料を含む蒸気などがゲート電極に影響を及ぼすことがある。これはＣＮＴを保護することにより回避することができた（後述する第３の手法）。実際、バックゲート電極やサイドゲート電極を用いた諸反応の検出結果の中には、被検出物質が気化してゲート電極のみならずＣＮＴ表面に付着したため、電流値が変化したと思われる実例がある。

前記第１の手法とは具体的には、ＣＮＴの成長の核を形成するため、電子線リソグラフ法を用いてＳｉＯ_２膜上に触媒を蒸着する。本実施形態では、厚さ３８０μｍのＳｉ基板の両表面を３００ｎｍ程度のＳｉＯ_２膜で覆った。このＳｉＯ_２膜上に鉄,ニッケル,コバルト,モリブデン,タングステンなどの遷移金属もしくはそれら遷移金属微粒子を含む触媒を用いてＣＮＴの成長核とする手法に関するものである。

図８は従来の手法を説明するための図で、図中の１は両表面にＳｉＯ_２膜を形成したＳｉの絶縁基板、７はＣＮＴ、９ａ，９ｂは触媒、２２ａ,２２ｂは後で電極が形成される位置である。従来の手法は同図に示すように、所定の間隔をおいて触媒９ａ,９ｂが一つずつ蒸着により形成されており、一つの触媒９ａから成長したＣＮＴ７が対をなす触媒９ｂに到達した時にＣＮＴ７による触媒９ａ，９ｂ間の接続ができる。

図９は本発明の実施形態（第１の手法）を説明するための図で、同図に示すようには、一つの電極が形成される位置２２ａに複数のドット状の触媒（９ａ−１，９ａ−２，・・・・９ａ−ｎ）が並べて形成され、他方の電極が形成される位置２２ｂにも複数のドット状の触媒（９ｂ−１，９ｂ−２，・・・・９ｂ−ｎ）が前記触媒（９ａ−１，９ａ−２，・・・・９ａ−ｎ）と対向するように形成されている。このように触媒９の設置数、すなわちＣＮＴの成長核を増やし、密に配列することにより、本来触媒９からランダムに成長し易いＣＮＴが対の触媒９に到達する確立を著しく高めることができる。この手法により、従来に比べて歩留まりを１０倍以上高めることができる。

図１０は、本実施形態に係る触媒９の配置例を示す図である。隣の触媒の間隔Ｌ１が２μｍになるようにそれぞれ６つずつ密に配列されており、一方の触媒列（９ａ−１，９ａ−２，・・・・９ａ−ｎ）と他方の触媒列（９ｂ−１，９ｂ−２，・・・・９ｂ−ｎ）の間隔Ｌ２は４μｍとなっている。なお、触媒９の設置数、間隔Ｌ１ならびに間隔Ｌ２は、任意に設定可能である。

図１１は、触媒９の拡大斜視図である。同図に示すように触媒９は、５０ｎｍ厚のＳｉなどからなる支持層２５と、その上に形成された１０ｎｍ厚のＭｏ，Ｔａ，Ｗなどの遷移金属からなる中間層２６と、その上に形成された３ｎｍ厚のＦｅ,Ｎｉ,Ｃｏなどの遷移金属からなるトップ層２７の３層構造になっている。従って触媒９のトータル高さＨは６３ｎｍ、直軽Ｄは２μｍである。この多層構造の触媒９は蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの薄膜形成技術でパターンニングされる。

触媒９を形成した絶縁基板１を図６に示すように熱ＣＶＤ装置の反応容器１０内に設置した後、メタンやエタンなどの炭化水素ガス１１を注入して、触媒９上にＣＮＴ７を成長させる。

本実施形態では、ＣＮＴ７の成長を次のような手順で行った。触媒９を形成した絶縁基板１を室温から９００℃まで１５分間加熱した。このとき、Ａｒを流量１,０００ｓｃｃｍ（1分間のガス流量）で容器１０内に流入させた。この温度を維持して、メタンと水素を１０分間それぞれ１,０００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍの流量で流入させ、その後、１２０分かけて反応器１０内を室温まで冷却する。このときもＡｒガスを１,０００ｓｃｃｍで流入させた。

このようにしてＣＮＴを生成した後、電極（ソース電極３,ドレイン電極４）を蒸着した。電極はＡｕを蒸着するか、あるいはＴｉを蒸着した後、その表面をＡｕで被覆する。特に後者は、基板からの剥離や電極内での亀裂の発生が少ないという特長を有している。触媒を覆う電極の幅は１０μｍ程度である。

次に前述の第２の手法について説明する。電極は多数個（５０〜４００個程度）同時に形成される。ＣＮＴを直接修飾するときなどは、ＣＮＴ上にその装飾分子を含む溶液を滴下することがあり、このとき溶液の量によっては電極全体を覆うことがある。一旦、電極の表面が溶液で覆われると、ＣＮＴで結ばれた電極間の電流を測定するときに、プローバなどの測定装置のプローブと電極間に被膜が形成され、正確な電流値が得られない可能性がある。

図１２及び図１３は第２の手法を施さないセンサを説明するための図で、図１２は溶液を滴下する前の状態、図１３は溶液を滴下した後の状態を示す図であり、両図とも（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。従来のセンサは電極３,４の大きさが小さいため、図１３に示すように電極３,４の全体が溶液の滴下によって形成された被膜２８によって覆われるケースが多々あった。電極３,４間に流れる電流値は１μＡ程度と微小であるため、測定装置のプローブと電極３，４の間に被膜２８が存在すると正確な電流測定ができない
そのため本発明では図１４および図１５に示すように、電極３,４の長さＬ３［図１４（ａ）参照］を図１２のものよりも約１．５〜３倍程度長くした。このように電極３,４の長さＬ３を長くすることにより、ＣＮＴ７を修飾する分子の被膜２８が形成されても、電極３，４の端部に被膜２８で覆われない部分２９（図１５参照）ができる。この被膜２８で覆われない部分２９に光学顕微鏡を用いてプローバなどの測定装置のプローブを当てて、電極３,４間を流れる電流を正確に測定することができる。本実施形態の場合、図１４（ａ）において電極３，４の先端部の幅ｗ１を１０μｍ、プローブを当てる部分の幅Ｗ２を１５０μｍ、長さＬ３を５００μｍとした。図１４(b)に示すように、ＣＮＴ７は電極３,４間で若干湾曲した状態になっており、基板１側の最表面との間に空隙Ｇが設けられており、基板１との熱膨張係数の差をＣＮＴ７の弛みによって吸収している。

次に前述の第３の手法について説明する。ＣＮＴは同じサイズの鉄の２，０００倍の強度を持つと言われ、実際、ＣＮＴを直接分子修飾した後に洗浄してもＣＮＴは殆ど損傷しない。しかし、ＣＮＴは水を始めとする種々の分子と容易に相互作用し、そのスピン電子状態を変化させ、それが電流値の変化として現れる。これは積極的に気体センサーとして使用し得ると同時に、バックゲート電極やサイドゲート電極などをセンサーとして使用する場合にはノイズ源となる。

そのため本発明では、ＣＮＴと電極の一部を絶縁性保護膜で覆い、ノイズを低減させた。絶縁膜の形成には絶縁性の接着剤が使用できるが、スピンコートに広く利用されるパッシペーション膜を用いることも可能である。特に、バックゲート電極に水を与えた場合に見られた電流の増大は絶縁性保護膜の形成により、観測されなくなった。またこの絶縁性保護膜の形成により、素子全体を超音波洗浄したり、バックゲート電極などを今まで以上に強力な洗浄剤で洗浄したりすることが可能となった。

センサーのゲート電極は様々な位置に形成することが可能で、センサーの用途や製作の容易さに応じて種々の構造をとることができる。次に各構造について説明する。

（Ａ）ゲート電極を分子修飾した構造
基板に形成されたＳｉＯ_２膜上に分子が付着すると、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流値が変化する。例えば、蛍光分子ＦＩＴＣ（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）をゲート電極に与えることにより、電流値が変化する。また、抗体−抗源反応の例として、ＳｉＯ_２膜を抗体（あるいは抗源）で分子修飾し、対応する抗源（あるいは抗体）と反応させ、電気信号の変化を検出する。ＣＮＴに比べて大きな領域に分子修飾できるため、多くの分子を対象とした検出に適している。また、ＣＮＴを直接修飾しないため、使用後の洗浄によるＣＮＴの破損が回避できる。

図１６は、この構造を示す図である。同図に示すように絶縁基板１のＣＮＴ７とは反対側のＳｉＯ_２膜を特定の物質（例えば抗体）１３で分子修飾し、その絶縁基板１とゲート電極８の間に被検出物質（例えば抗源）を含む試料溶液１５を介在させた構造になっている。

（Ｂ）ＣＮＴを直接分子修飾した構造
図１７は、ＣＮＴ７を直接分子修飾した構造を示す図である。ＣＮＴ７を直接分子修飾することにより、修飾分子によるＣＮＴ７上のスピン電子状態の変化は、バックゲート電極８を分子修飾した場合に比べて大きく、高い感度を有している。

（Ｃ）ＣＮＴを間接的に分子修飾した構造
図１８は、ＣＮＴ７を間接的に分子修飾した構造を示す図である。ＣＮＴ７を間接的に分子修飾するため、同図に示すようにＣＮＴ７を接着剤などの有機化合物からなる絶縁薄膜３０で被覆する。修飾分子や表面に付着した分子が薄膜３０内で引き起こすスピン電子状態の変化がＣＮＴ７のスピン電子状態の変化を引き起こし、結果として電流の変化を生じる。バックゲート電極８を分子修飾したものと、ＣＮＴ７を直接分子修飾したものの両方の特長を有し、高感度と安定性を有している。

（Ｄ）ゾルゲルを用いた構造
前記（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの場合について、溶液１５の代わりに被検出物質を含むゾルゲルを用いる。溶液の場合と同様に、電気信号の変化が検出できる。

（Ｅ）サイドゲートを用いた構造
基板上のＣＮＴ近傍にアイランドを作り、これをゲートとして用いる。この構造だと背面（バックゲート電極）の分子修飾などの手間をかけずに、また、ＣＮＴ７を直接修飾することによってＣＮＴ７自体が破損されることが無いなどの特長を有している。ＳＥＴに好適な構造である。

前述の（Ａ）バックゲート電極を分子修飾した構造の場合、ＣＮＴと電極の一部を絶縁性の保護膜で覆い、電流特性の安定化を図ると良い。また前述の（Ｂ）ＣＮＴを直接分子修飾した構造ならびに（Ｃ）ＣＮＴを間接的に分子修飾した構造の場合、図１５を用いて説明したように電極３,４上に被膜で覆われない部分２９を形成すると良い。

図１９は、さらに他の構造を説明するための概略構成図である。この構造の場合、基板１自体をチャネルとして使用し（バックチャネル）、その基板１上にＣＮＴ７を間にして電極３，４が設けられている。基板１の背面にチャネルとなる凹部１６が形成され、その凹部１６を検出対象物質を含む液体で濡らすことにより、基板１の背面で検出できるようになっている。

図２０は、さらに他の構造を説明するための概略構成図である。この構造の場合も基板１自体をチャネルとして使用（バックチャネル）しているが、その基板１のチャネルにＣＮＴなどからなる探針１７が設けられている。このバックチャネルと探針１７を一体化したものは、例えば走査型プローブ顕微鏡の探針などに使用することができる。

次に本発明の具体例について説明する。予備実験として、ＳｉＯ_２膜バックゲート電極に蛍光分子ＦＩＴＣを含む溶液を滴下し、電流特性の変化を観測した。ゲート電圧は−２０Ｖとし、蛍光分子ＦＩＴＣの濃度を０．６４ｎＭとした場合のＩＶ特性を図２１に示す。同図の縦軸はソース電極−ドレイン電極間に流れる電流値（Ａ）、横軸はソース電極−ドレイン電極間の電圧値（Ｖ）を示している。また図中の点線は蛍光分子ＦＩＴＣを付着する前のＩＶ特性曲線、実線は蛍光分子ＦＩＴＣを付着した後のＩＶ特性曲線である。

この図から明らかなように、蛍光分子ＦＩＴＣの付着前後でＩＶ特性が大きく変化していることが分かる。

（具体例１）
次にイオン反応を利用した２価イオンの検出について説明する。ＣＮＴバイオセンサーのＣＮＴをピレンで直接修飾し、Ｎ−［５−（３′−マレインイミドプロピルアミノ）−１−カルボキシペンチルイミノ二酢酸｛Ｎ−［５−（３′−Ｍａｌｅｉｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｍｏ）−１−ｃａｒｂｏｘｙｐｅｎｔｙｌ］ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ：以下、ＮＴＡと略記する｝をバックゲート電極に結合した後、Ｎｉイオンを含む溶液を滴下し、それぞれの場合のＩＶ特性により、伝導特性を調べた。そしてゲート電極に電界を与えない場合のＩＶ特性を図２２に示す。縦軸はソース電極−ドレイン電極間に流れる電流値（Ａ）、横軸はソース電極−ドレイン電極間の電圧値（Ｖ）を示している。図中のｄｉはバックゲート電極を洗浄した後のＩＶ特性曲線、ｎｔａはＮＴＡ結合後のＩＶ特性曲線、ｎｉはＮｉイオンを含む溶液を滴下した後のＩＶ特性曲線である。

この図から明らかなように、ソース電極−ドレイン電極間の電圧を上げることにより、電流は増加するが、全ての系（ｄｉ，ｎｔａ，ｎｉの系）においてｄｖ＝０Ｖ近傍では殆ど電流は増加せず、半導体的な性質が見られる。

洗浄後のＩＶ特性曲線に比べ、ＮＴＡがバックゲート電極に結合した後のＩＶ特性曲線は電流の著しい減少を示している。これに対して、Ｎｉイオンを系に加えると、電流は増加する。ＮＴＡはＮｉイオンのみならず他の２価のプラスイオンにも反応するため、他の２価のプラスイオンも検出することが可能である。

（具体例２）
次に抗原−抗体反応を利用したヘマグルチニン（ＨＡ）の検出について説明する。ＨＡのＣ末を様々なレベル（２２０，２５０，２９０，３２０）で切断し、発現を試みた。２９３Ｔ細胞へ遺伝子を導入し、モノクローン抗体Ｅ２／３とポリクローナル抗体を用い、細胞内でのＨＡタンパクの発現を確認した。ウェスタンブロット法で上清にＨＡタンパクが分泌されることを確認した。ＨＡ_{１−２９０}が大量発現し、上清からＮｉ^２＋カラムで精製した。ＥＬＩＳＡ，ＳＤＳ−ＰＡＧＥで目的とするＨＡタンパクが含まれるフラクションを確認し、これを分取して、ＰＢＳで透析してＨＡを得た。さらに短いＨＡ_{１−２２０}についても発現が見られたが、モノクローン抗体と反応しなくなったため、使用しなかった。

ＣＮＴバイオセンサーのＳｉＯ_２膜バックゲート電極にＮＴＡを結合した後、Ｎｉイオンを系に加え、原液の希釈率、１０^−１０から１０^−５までの濃度のＨＡ抗体を与えてＩＶ特性曲線を求めた。このときバックゲート電極にはＨＡが無いため、ＨＡ抗体はバックゲート電極上に配向性を持っては結合しない。

次にＨＡを予め付けたヒスタグ（Ｈｉｓ ｔａｇ）によりＳｉＯ_２膜バックゲート電極上のＮＴＡに固定化し、同様にＨＡ抗体を与えてＩＶ特性曲線を求めた。これらのＩＶ特性曲線図を図２３〜２８に示す。なお、ゲート電圧は−２０Ｖとした。

図２３はＮＴＡ結合後にＮｉイオンを含む溶液を与えた時のＩＶ特性曲線図、図２４は原液の希釈率が１０^−１０のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図２５は原液の希釈率が１０^−８のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図２６は原液の希釈率が１０^−７のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図２７は原液の希釈率が１０^−６のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図２８は原液の希釈率が１０^−５のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図である。これらの図において、図中の点線は前記前者のＳｉＯ_２膜バックゲート電極にＨＡが無いもの、実線は前記後者のＨＡを予め付けたヒスタグによりＳｉＯ_２膜バックゲート電極上のＮＴＡに固定化しものである。

これらの図から明らかなように、ソース電極−ドレイン電極間の電圧を０Ｖから１Ｖまで変化させたときには両者（実線と点線）のソース電極−ドレイン電極間の電流値の違いは殆ど見られないが、電圧を１Ｖ以上に上げた場合、ＨＡが固定化されていると見られる系（実線）において、電流値が急激に増大するという特性を示している。

このことから、ＨＡ抗体がＥＬＩＳＡ（ｅ（ｎｚｙｍｅ−）ｌ（ｉｎｋｅｄ）ｉ（ｍｍｕｎｏ）ｓ（ｏｒｂｅｎｔ）ａ（ｓｓａｙ））など従来法に比して、希釈度の高い領域でも検出することが可能であることが分かる。

（具体例３）
これらの抗原−抗体反応を利用したヘマグルチニン（ＨＡ）の検出は、ゾルゲル法を用いても同様の結果が得られた。それらのＩＶ特性を図２９ないし図３４に示す。なお、抗原−抗体反応の実験前の全ての系において、ＮＴＡ結合後にＮｉイオンを含む溶液を与えている。ゲート電圧は−２０Ｖとした。

図２９はＨＡ抗原を付けずに希釈率１０^−７のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図３０はＨＡ抗原を付けずに希釈率１０^−６のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図３１はＨＡ抗原を付けずに希釈率１０^−５のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図３２はＨＡ抗原を付けた後に希釈率１０^−６のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図３３はＨＡ抗原を付けた後に希釈率１０^−５のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図、図３４はＨＡ抗原を付けた後に希釈率１０^−４のＨＡ抗体を与えた時のＩＶ特性曲線図である。これらの図において、図中のｎｉはＮＴＡ結合後にＮｉイオンを含む溶液を与えたときのＩＶ特性曲線、ＨＡはＨＡを予め付けたヒスタグによりＳｉＯ_２膜バックゲート電極上のＮＴＡに固定化しものである。

これらの図から明らかなように、特に原液の希釈率が１０^−５，１０^−４で，ソース電極−ドレイン電極間の電流値に大きな変化が現れた。また、検出感度はＥＬＩＳＡ程度であった。

（具体例４）
次に抗原−抗体反応を利用したカルモジュリン（ＣａＭ）の検出について説明する。ラットカルモジュリン遺伝子ｃＤＮＡを含むＤＮＡ断片を発現ベクターｐＢＡＤ／ｇIII（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）のＳａｃＩ−ＸｂａＩ部位に挿入し、カルモジュリン発現ベクター（ｐＢＡＤ／ｇIII／ｃａｌｍｏｄｕｌｉｎ）を構築した。そのベクターを大腸菌ＬＭＧ１９４株に導入し、カルモジュリン発現クローンを得た。このクローを２ｍｌのＬＢ／Ａｍｐｉｃｉｌｉｎ培地に植菌し、一晩培養した。

この培溶液を５ｍｌ、ＬＢ／Ａｍｐｉｃｉｌｉｎ培地に接種し、ＯＤ_６００が０．５になるまで３７℃で震とう培養した後、終濃度０．０２％になるようにＬ−ａｒａｂｉｎｏｓｅを加え、さらに４時間３７℃で震とう培養した。そして遠心集菌し、Ｎａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｂｕｆｆｅｒ（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）で懸濁し、超音波粉砕して、Ｐｒｏｂｏｎｄ^ＴＭＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）を用いて部分精製した後、ＨｉＬｏａｄ２６／６０Ｓｕｐｅｒｄｅｘ７５ｐｇ（ＡｍｅｒｓｈａｍＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社製）を用いてＳＤＳ／ポリアクリルアミド電気泳動的に均一に精製してカルモジュリンを得た。

ＣＮＴバイオセンサーのＳｉＯ_２膜バックゲート電極にＮＴＡを結合した後、ＨＡを予め付けたヒスタグ（Ｈｉｓ ｔａｇ）によりＳｉＯ_２膜バックゲート電極上のＮＴＡに固定化し、原液の希釈率、１０^−８から１０^−２までの濃度のＨＡ抗体を与えてＩＶ特性曲線を求めた。その結果を図３５に示す。なお、ゲート電圧は−２０Ｖとした。

図中の曲線（イ）はＮＴＡ結合後に洗浄したときのＩＶ特性曲線、曲線（ロ）はＣａＭを予め付けたヒスタグによりＮＴＡに結合させたときのＩＶ特性曲線、曲線（ハ）は原液の希釈率が１０^−８のＣａＭ抗体を与えたときのＩＶ特性曲線、曲線（二）は原液の希釈率が１０^−７のＣａＭ抗体を与えたときのＩＶ特性曲線、曲線（ホ）は原液の希釈率が１０^−６のＣａＭ抗体を与えたときのＩＶ特性曲線、曲線（へ）は原液の希釈率が１０^−４のＣａＭ抗体を与えたときのＩＶ特性曲線、曲線（ト）は原液の希釈率が１０^−２のＣａＭ抗体を与えたときのＩＶ特性曲線である。

この図から明らかなように、ソース電極−ドレイン電極間の電圧を０Ｖから０．５Ｖまで変化させたとき、電流値は各濃度に従って変化している。このことから、ＣａＭ抗体がＨＡ抗体と同様に非常に原液希釈度の高い領域でも検出が可能であることが分かる。

ＥＬＩＳＡを用いたＣａＭ抗体とＨＡ抗体の検出結果を次の表に示す。なおこの測定手順は、１次抗体を下記の希釈率で希釈して１時間静置し、２次抗体（抗マウスＨＲＰＯ標準抗体）を５０００倍希釈して再び１時間静置してから、ＴＭＢ発色剤で４５０ｎｍの吸収波長をもつ基質を生成して吸光度を測定した。

表

（ＣａＭ抗体） （ＨＡ抗体）
ＰＢＳ Ｎｅｇ．Ｃｏｎ ０．０３４ ０．０３０
２．５×１０^−２ ２．０００ １．７２２
６．３×１０^−３ ２．４３９ ２．７２５
１．６×１０^−３ ２．８９９ ３．３７８
３．９×１０^−４ ２．３００ ３．１３２
０．９８×１０^−４ ０．６５０ ２．８３９
２．４×１０^−５ ０．１７７ １．４１３
６．１×１０^−６ ０．０５１ ０．２９０

６．１×１０^−６の希釈度でＥＬＩＳＡでは検出が困難になることが示されている。一方、前記具体例３,４ではゾルゲル法がＥＬＩＳＡ程度の感度を示し、他はみな１０^−８程度の希釈度で検出が行われている。から
Ｓｉ基板上にＣＮＴを成長させ、その両端部に電極を形成して、前記Ｓｉ基板のＣＮＴを成長させた面とは反対の背面を酸（硫酸）で活性化した後、シラン化試薬（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を１８０℃で反応させ、ＮＴＡを固定化する。次にＮｉイオンを添加し、ヒスチジンを導入した抗原（ＣａＭ、ＨＡ）を固定化し、希釈した抗体と反応させた後、洗浄し基板背面に負のバイアスを印加しててＩＶ特性を測定した。

図３６は、前述のようにして固定化したＣａＭに対して希釈したＣａＭ抗体を反応した後にＣＮＴ電極間に１．５Ｖ印加したときの電流値変化を示す特性図である。この図から明らかなように,抗原を固定化していない場合,電流値の変化は殆ど見られなかったが、固定化した場合は抗体濃度の増加につれて電流値が増加している。また、抗体の検出は、抗体原液の約１０⁻¹⁰から１０^−８の希釈範囲で可能であることが判明した。

ＦＬＩＳＡを用いて同抗体の検出限界について検討したところ、抗体原液を約１０⁻⁶希釈したものが検出限界であることが判明した。また、検出限界はＣａＭとＨＡで異なり、抗原,抗体に依存することも判明した。

前記各具体例ではゲート電圧が−２０Ｖの場合について説明したが、０Ｖ程のゲート電圧でも、またプラスのゲート電圧でも、電流値の変化は少ないが検出が可能であることが判明している。

ＣＮＴバイオセンサーを溶液に適用した場合、ノイズが観測されてデータの信頼性に問題を生じることがある。そのため、試料溶液（検査液）をセンサーに滴下した後、ブロア−、ヒータ、熱電変換素子（ペルチェ素子）などで溶媒（水分）を蒸発させることにより、ノイズを著しく低減することができる。前述の溶液を適用した具体例については、このノイズ対処法を適用している。また熱電変換素子（ペルチェ素子）や液体窒素などにより試料溶液（検査液）を冷却し、水などの溶媒の影響を低減することができる。特に水を凍結して絶縁化することにより、ノイズを大幅に低減することができる。

従来法にＥＬＩＳＡやウエスタンブロット法があるが、これらは原液希釈率１０^−５程度の感度が限界であった。これに対して本発明のセンサーの感度はＨＡ抗体検出を行ったところ、ＥＬＩＳＡの１０^３程度である。

また電気信号を用いているため、多数の化学反応過程が無く、そのために検出所要時間が極めて短い。電流特性をＩＶ曲線により調べたが、パラメータアナライザーにより、数秒のうちにＩＶ曲線を取得することが可能である。

従来から知られているＰＣＲなどでは温度変化を伴うため、温度制御が必要であるが、本発明のセンサーは温度一定の環境で使用できるため、温度制御が不要で、構成が簡略化され小型化が可能である。温度一定環境で使用できるものとして、例えばＲＴ−ＰＣＲ法、ＩＣＡＮ法、ＬＡＭＰ法などがあるが、何れも検出時間が長くかかるという難点を有している。

本発明のセンサーは単一種類の検出だけでなく、１つのサンプルに対して同時に多種のセンシングを行い、同時に複数種の検出が可能である。また、多サンプルに対して、複数のセンサーを用いて並行して検出することもできる。

本発明のチャンネルにナノチューブ状構造体を用いたセンサーは、強度があり繰り返して使用することもできるが、安価なことから、危険なウィルスなどの検出については使い捨てにすることもできる。

前記実施形態ではＣＮＴを使用する場合を説明したが、チューブ状でない超微細な繊維を用いることも可能である。

前記実施形態ではＤＮＡプローブを形成した１種類のバイオセンサーについて説明したが、基板上にＳｉＯ_２膜付きのＣＮＴバイオセンサーを例えば３つ併設し、各ＳｉＯ_２膜上にＤＮＡプローブと蛋白質プローブと糖脂質プローブを個別に形成して、異なる生体高分子（ＤＮＡ、蛋白質、糖脂質）を同時に測定することも可能である。

前記実施形態ではＤＮＡにおける表面電荷分布特性の評価を行なう場合につい
て説明したが、本発明はその他に糖鎖、ＲＮＡ、アミノ酸、糖、ウィルスなど他
の生体高分子の検出にも適応可能である。また、光に応答してロドプシンなどの
蛋白質が陽子を放出する過程における電子状態の変化、あるいは色素の構造変化
における電子状態の変化なども検出可能である。

前記実施形態ではＳＥＴのチャネル部にナノチューブ状構造体を接続した例を示したが、ＦＥＴのチャネル部にナノチューブ状構造体を用いることも可能である。

ウィルスなどの微生物は、人体あるいは他の生命体の中に入ると、これに対する抗体が相互作用を始める。従って、抗体があるウィルスなどについては、体液から本発明のセンサーにより検出できる。例えば、前記具体例として示したＨＡはインフルエンザ・ウィルスの表面を覆うスパイク・プロテインというタンパク質であるため、本発明のセンサーにより検出でき、インフルエンザ、ＳＡＲＳ、ＢＳＥなどの感染症を高感度、高速で検出できる。

本発明のセンサーは検出部が小さく、電気信号を使用しているため、検出回路をチップ化でき、ポータブルで安価な検出器として使用することができる。そのためフィールドにおける試験が可能になり、またあらゆる医療機関に提供することができる。これにより感染症の早期発見という防御対策に役立つとともに、バイオテロの対策にも役立つ。

基礎科学分野においても、本発明のセンサーによる一分子レベルによる分子間相互作用の結合強さの検出や電流特性によるウィルスやタンパク質の分類が可能となる。このため抗体に類似した分子を探索したり、デザインしたりすることを通じて、創薬の基礎実験が可能である。また一分子の検出を経時的に行うこともできる。さらにスペクトロスコピックな抗原抗体反応検出装置の基礎回路としても使用できる。

本発明のセンサーのゲート電極やＣＮＴを直接ＤＮＡで修飾することにより、相補的なＤＮＡを電気的に超高感度で検出することができる。また、ＤＮＡによる感染症ウィルスや細菌などの微生物の超高感度、高速な測定を通じて、同定が可能である。

更に環境ホルモン、毒素、無機物についても本発明のセンサーで検出が可能である。またサンプルの蒸気の影響が検出できることから、対象は液体に限らず、気体にも適用でき、大気やその他のガス中での有害物質などの特定な物質の濃度測定も可能である。

本発明の実施形態に係るセンサーの斜視図である。 そのセンサーの概略構成図である。 そのセンサーを用いて検出する様子を示す概略図である。 本発明の実施形態に係るセンサーの他の検出の様子を示す概略図である。 そのセンサーの絶縁基板とゲート電極との間の拡大概略図ある。 本発明の実施形態においてカーボンナノチューブを成長・形成する様子を示す概略構成図である。 カーボンナノチューブ単一電子型トランジスタによる室温クーロンダイアモド特性を示す図である。 従来の手法によってカーボンナノチューブを成長・形成する様子を示す概略斜視図である。 本発明の手法によってカーボンナノチューブを成長・形成する様子を示す概略斜視図である。 本発明の手法による触媒の配列例を示す概略斜視図である。 その触媒の拡大斜視図である。 第２の手法を施さないセンサーの平面図（ａ）と断面図（ｂ）である。 そのセンサーに溶液を滴下した後の状態を示すセンサーの平面図（ａ）と断面図（ｂ）である。 本発明のセンサーの平面図（ａ）と断面図（ｂ）である。 そのセンサーに溶液を滴下した後の状態を示すセンサーの平面図（ａ）と断面図（ｂ）である。 本発明のセンサーでバックゲート電極を修飾した状態を示す断面図である。 本発明のセンサーでカーボンナノチューブを直接分子修飾した状態を示す断面図である。 本発明のセンサーでカーボンナノチューブを間接分子修飾した状態を示す断面図である。 本発明のセンサーの他の構造を示す概略構成図である。 本発明のセンサーのさらに他の構造を示す概略構成図である。 本発明のセンサーによるＦＩＴＣ検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーによるＮｉイオン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーのゾルゲル法での抗原抗体反応によるヘマグルチニン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるカルモジュリン検出時のＩＶ特性曲線図である。 本発明のセンサーの抗原抗体反応によるカルモジュリン検出時のＩＶ特性曲線図である。

符号の説明

１ 基板
２ 薄膜
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５，６ 尖端部
７ カーボンナノチューブ
８ ゲート電極
９ａ，９ｂ 触媒層
１０ 反応容器
１１ 炭化水素ガス
１２ 保護膜
１３ 特定の物質
１４ 被検出物質
１５ 試料溶液
１６ 凹部
１７ 探針
１８ 分子検出部分
１９ 信号変換部分
２０ 特定物質の配向を保つ分子
２１ 特定物質以外の物質
２２ａ，２２ｂ 後に電極が形成される位置
２５ 支持層
２６ 中間層
２７ トップ層
２８ 被膜
２９ 被膜で覆われていない部分
３０ 絶縁薄膜
Ｇ 空隙
Ｌ１ 隣接する触媒との間隔
Ｌ２ 触媒列の間隔
Ｌ３ 電極の長さ
Ｗ１ 電極の先端部の幅
Ｗ２ プローブを当てる部分の幅。

Claims (40)

1. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えた単一電子トランジスタにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
2. 請求項１記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所にゲート電極が設けられていることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
3. 請求項１記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する薄膜が設けられていることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
4. 請求項１または３記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記基板側の最上面とチャンネルの間に空隙が設けられていることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
5. 請求項１記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
6. 請求項５記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
7. 請求項５または６記載の単一電子型トランジスタにおいて、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とする単一電子型トランジスタ。
8. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えた電界効果型トランジスタにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
9. 請求項８記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所にゲート電極が設けられていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
10. 請求項８記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する薄膜が設けられていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
11. 請求項８または１０記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記基板側の最上面とチャンネルの間に空隙が設けられていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
12. 請求項８記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
13. 請求項１２記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
14. 請求項１２または１３記載の電界効果型トランジスタにおいて、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
15. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーにおいて、前記チャンネルが超微細繊維で構成されていることを特徴とするセンサー。
16. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記基板のソース電極ならびにドレイン電極の設置位置以外の所にゲート電極が設けられていることを特徴とするセンサー。
17. 請求項１６記載のセンサーにおいて、前記ソース電極、ドレイン電極ならびにゲート電極のうちの少なくとも１つの電極が、チタン層と、そのチタン層の表面を覆う金層とから構成されていることを特徴とするセンサー。
18. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記基板のチャンネルが設けられる側の表面に官能基を有する薄膜が設けられていることを特徴とするセンサー。
19. 請求項１８記載のセンサーにおいて、前記薄膜が酸化ケイ素であることを特徴とするセンサー。
20. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするセンサー。
21. 請求項２０記載のセンサーにおいて、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするセンサー。
22. 請求項２０または２１記載のセンサーにおいて、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするセンサー。
23. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記チャンネルの両端部がソース電極ならびにドレイン電極にそれぞれ溶着されていることを特徴とするセンサー。
24. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記チャンネルの表面が、被検出物質と相互作用する特定の物質で直接修飾されていることを特徴とするセンサー。
25. 請求項１５記載のセンサーにおいて、前記チャンネルの表面に絶縁薄膜が形成され、その絶縁薄膜が被検出物質と相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするセンサー。
26. 請求項１６記載のセンサーにおいて、前記ゲート電極が、被検出物質と相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするセンサー。
27. 請求項２４ないし２６のいずれか１項記載のセンサーにおいて、前記被検出物質ならびに特定の物質が互いに相互作用する生体高分子であることを特徴とするセンサー。
28. 請求項２７項記載のセンサーにおいて、前記被検出物質が抗原または抗体であって、前記特定の物質が抗体または抗原であることを特徴とするセンサー。
29. 請求項２４記載のセンサーにおいて、前記ドレイン電極ならびにゲート電極の表面に、前記修飾物質の被膜で覆われていない部分が形成されていることを特徴とするセンサー。
30. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーの製造方法において、前記ソース電極ならびにドレイン電極の設置位置にそれぞれ触媒を列状に設けて、２つの触媒列を対向させ、その触媒の作用によりソース電極からドレイン電極に掛けて超微細繊維を成長させて前記チャンネルを構成することを特徴とするセンサーの製造方法。
31. 請求項３０記載のセンサーの製造方法において、前記触媒が、支持層と、その支持層の上に形成された遷移金属からなる中間層と、その中間層の上に形成された遷移金属からなるトップ層から構成されていることを特徴とするセンサーの製造方法。
32. 請求項３０または３１記載のセンサーの製造方法において、前記触媒がドット状にパターンニングされて前記触媒列を構成していることを特徴とするセンサーの製造方法。
33. 請求項３０記載のセンサーの製造方法において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とするセンサーの製造方法。
34. 請求項３３記載のセンサーの製造方法において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とするセンサーの製造方法。
35. 請求項３３または３４記載のセンサーの製造方法において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とするセンサーの製造方法。
36. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーで試料溶液中の被検出物質を検出する方法において、前記チャンネルが超微細繊維で構成され、そのチャンネル上に前記試料溶液を滴下した後、その試料溶液の溶媒を蒸発させることを特徴とする検出方法。
37. 基板と、その基板の上部に対向するように設けられたソース電極ならびにドレイン電極と、そのソース電極とドレイン電極の間に設けられたチャンネルとを少なくとも備えたセンサーで試料溶液中の被検出物質を検出する方法において、前記チャンネルが超微細繊維で構成され、そのチャンネル上に前記試料溶液を滴下した後、その試料溶液の溶媒を凍結させることを特徴とする検出方法。
38. 請求項３６または３７記載の検出方法において、前記超微細繊維がナノチューブ状構造体であることを特徴とする検出方法。
39. 請求項３８記載の検出方法において、前記ナノチューブ状構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とする検出方法。
40. 請求項３８または３９記載の検出方法において、前記ナノチューブ状構造体に欠陥が導入されていることを特徴とする検出方法。

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