JP2005227671A

JP2005227671A - Electrophotographic toner and its manufacturing method, electrophotographic developer, and method for forming image

Info

Publication number: JP2005227671A
Application number: JP2004038095A
Authority: JP
Inventors: Takashi Imai; 孝史今井; Masaki Nakamura; 正樹中村; Yuka Ishihara; 由架石原; Koichi Hamano; 弘一濱野; Hirokazu Yamada; 宏一山田; Norito Fukushima; 紀人福島; Yasuhiro Arima; 康浩有馬; Katsumi Daimon; 克己大門
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: JP4352924B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner having excellent release property and low temperature fixing property as well as durability against stress given during formation of an image. <P>SOLUTION: The electrophotographic toner comprises: a core layer containing at least a crystalline resin and a coloring agent; a wax layer containing a release agent and coating the core layer; and a shell layer containing an amorphous resin and coating the wax layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法または静電記録法などにより形成される静電潜像を現像する際に用いられる電子写真用トナー、電子写真用トナーおよびその製造方法、電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used when developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method or an electrostatic recording method, an electrophotographic toner and a production method thereof, an electrophotographic developer, and The present invention relates to an image forming method.

電子写真法等、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程を経ることにより感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、この静電荷像をトナーを含む現像剤で現像する現像工程を経た後、更に転写工程、定着工程を経て記録媒体上に画像が形成される。
ここで用いられる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。このトナーの製造法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。このようにして形成されたトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機或いは有機の微粒子が添加され、トナー粒子表面に付着させる。 Methods for visualizing image information through an electrostatic latent image, such as electrophotography, are currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor through a charging step and an exposure step, and after the development step of developing the electrostatic charge image with a developer containing toner, An image is formed on the recording medium through the transfer process and the fixing process.
The developer used here includes a two-component developer comprising a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. As a method for producing the toner, a kneading and pulverizing method is generally used in which a thermoplastic resin is melt-kneaded with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and wax, cooled, finely pulverized, and further classified. To the toner thus formed, inorganic or organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties are added as necessary, and are adhered to the toner particle surfaces.

しかし、通常の混練粉砕法で得られたトナーは、トナー形状およびトナーの表面構造は不定形である。また、トナー形状および表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、これらの意図的な制御は困難である。更に、特に粉砕性の高い材料を用いて作製されたトナーの場合、現像機中における機械力などにより、微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。
これらの影響により、二成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、一成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなったりする。 However, the toner obtained by the usual kneading and pulverizing method has an indefinite shape of the toner and the surface structure of the toner. Further, although the toner shape and the surface structure slightly change depending on the pulverization property of the material used and the conditions of the pulverization process, it is difficult to control these intentionally. In addition, in the case of a toner produced using a material that is particularly pulverizable, it is often the case that fine powder is generated or the toner shape is changed due to mechanical force in the developing machine.
Due to these effects, in the two-component developer, the charging deterioration of the developer is accelerated due to adhesion of fine powder to the carrier surface, and in the one-component developer, toner scattering occurs due to the expansion of the particle size distribution, and the toner shape Deterioration in image quality is likely to occur due to a decrease in developability due to changes in the image quality.

また、ワックス等の離型剤を内添して作製されたトナーでは、トナーの作製に用いた離型剤と熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー表面に離型剤が露出するため現像に際して種々の影響を与えることが多い。例えば、トナー表面に露出した離型剤が、画像形成に際して加わる機械力によって、他の部材へとより容易に移行するために、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染を生じやすく、信頼性の低下を招いてしまう場合がある。 In addition, in a toner prepared by internally adding a release agent such as wax, depending on the combination of the release agent used for the preparation of the toner and the thermoplastic resin, the release agent is exposed on the toner surface. Often has various effects. For example, since the release agent exposed on the toner surface is more easily transferred to another member by mechanical force applied during image formation, surface contamination of the developing roll, the photoreceptor and the carrier is likely to occur, and the reliability It may lead to a decline.

一方、近年、湿式製法を利用して作製されたトナーが使用されるようになってきている。このようなトナーは、離型剤を内包することができるためトナー表面に離型剤が露出することを防げる上、現像機中での微粉の発生が少なく、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染の抑制に対しては有利である。このような湿式製法としては乳化凝集合一法が挙げられる（例えば、特許文献１、２等参照）。 On the other hand, in recent years, toner produced using a wet manufacturing method has been used. Such a toner can contain a release agent, so that the release agent is prevented from being exposed on the toner surface, and the generation of fine powder in the developing machine is small, and the surfaces of the developing roll, the photoreceptor and the carrier are reduced. It is advantageous for the suppression of contamination. An example of such a wet production method is an emulsion aggregation coalescence method (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

乳化凝集合一法は、粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子等のトナー構成原料からなる各種の微粒子を凝集させ、トナー径に相当する凝集体を形成した後、この凝集体を合一させる工程を経てトナーを作製する方法である。凝集体を合一させる工程において、凝集体は、最終的にその形状が球形に近づくように合一化が進むが、合一過程の途中で、形状が不定形を保ったままトナーを得ることもできる。
乳化凝集合一法で作製されたトナーは、混練粉砕トナーより球形に近いため、一般的に転写効率は、混練粉砕トナーより良好である。さらに、乳化凝集合一法を利用すれば、離型剤を含むコア層と、このコア層を被覆するシェル層とを設けたような所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製することにより、離型剤をトナーに内包することもできる。また、上述したように不定形なトナーも得られる。このため、クリーニング性および転写性の双方に優れたトナーを得ることもできる The emulsion aggregation coalescence method comprises a step of aggregating various fine particles made of toner constituent raw materials such as resin fine particles having a particle diameter of 1 μm or less to form an aggregate corresponding to the toner diameter, and then coalescing the aggregate. This is a method for producing a toner. In the process of coalescing the aggregates, the aggregation of the aggregates progresses so that the shape finally becomes closer to a sphere, but in the middle of the coalescence process, toner is obtained while the shape remains indefinite. You can also.
Since the toner produced by the emulsion aggregation coalescence method is more spherical than the kneaded pulverized toner, the transfer efficiency is generally better than that of the kneaded pulverized toner. Further, if the emulsion aggregation coalescence method is used, a toner having a so-called core / shell structure in which a core layer containing a release agent and a shell layer covering the core layer are prepared is prepared. The mold may be included in the toner. Also, as described above, an irregular toner can be obtained. For this reason, it is also possible to obtain a toner excellent in both cleaning properties and transfer properties.

また、省エネルギー化の観点からは、定着時にトナーを熱定着する際の定着温度は低い方が好ましく、この点で、結着樹脂として低温定着性に優れた結晶性樹脂が利用されるようになってきた。このような結晶性樹脂は、その融点が５０℃〜１００℃程度と低いため、低温定着には好適である。
このため、結晶性樹脂を用い、乳化凝集合一法を利用して作製された離型剤を内包するコア／シェル構造を有するトナーは、低温定着性に優れることに加えて、離型剤のトナー表面への露出を抑制できるため現像ロールや、感光体、キャリア等の表面汚染を防ぐことができる。 Further, from the viewpoint of energy saving, it is preferable that the fixing temperature when the toner is thermally fixed at the time of fixing is low. In this respect, a crystalline resin having excellent low-temperature fixing property is used as the binder resin. I came. Such a crystalline resin has a low melting point of about 50 ° C. to 100 ° C., and therefore is suitable for low-temperature fixing.
For this reason, a toner having a core / shell structure containing a release agent prepared by using an emulsion aggregation coalescence method using a crystalline resin has excellent low-temperature fixability, Since exposure to the toner surface can be suppressed, it is possible to prevent surface contamination of the developing roll, the photoreceptor, the carrier, and the like.

しかし、コア／シェル構造を有するトナーでは、シェル層を設け、その厚みを厚くすることにより、コア層に含まれる離型剤の露出が抑制されるというメリットがあるものの、シェル層の厚みの増大に伴い定着時の離型剤の溶出性の低下により剥離性が低下するというデメリットもあった。
加えて、離型剤を内包させたコア／シェル構造を有するトナーを作製しようとする場合には、合一を行う際の加熱により結晶性樹脂の粘度が低くなり過ぎる傾向にあるため結晶性樹脂マトリックス中に分散している離型剤が溶融することによって次第に大きなドメインを形成してしまい、ＯＨＰフィルム上に画像を形成した場合、画像層内部に離型剤が残留して透明性が悪化してしまうという問題もあった。 However, in the toner having the core / shell structure, the shell layer is provided and the thickness thereof is increased. However, the exposure of the release agent contained in the core layer is suppressed, but the thickness of the shell layer is increased. Along with this, there is a demerit that the releasability is lowered due to a decrease in the release property of the release agent at the time of fixing.
In addition, when a toner having a core / shell structure in which a release agent is encapsulated is to be manufactured, the viscosity of the crystalline resin tends to be too low due to heating during coalescence. When the mold release agent dispersed in the matrix melts, a large domain is gradually formed, and when an image is formed on the OHP film, the mold release agent remains in the image layer and transparency is deteriorated. There was also a problem of end up.

一方、離型剤を含むワックス層を中間層として設けたトナーが提案されている（特許文献３参照）。このようなトナーは、離型性の向上や、結着樹脂マトリックス中での大きな離型剤ドメインの形成による透明性低下の防止することができるため、上述した離型剤を内包するコア／シェル構造を有するトナーの欠点を補うことができる。さらに、離型剤の使用量を少なくすることができるため画像形成後の画像表面のべたつきを抑制することもできる。
しかし、この技術は、低温定着のニーズが弱かった頃に開発された技術であるため、低温定着への対応については殆ど考慮されておらず、この技術を用いて作製されたトナーでは、低温定着には十分に対応することが出来ない。
特開昭６３−２８２７５２号公報特開平６−２５０４３９号公報特開平１１−３２７２０１号公報 On the other hand, a toner in which a wax layer containing a release agent is provided as an intermediate layer has been proposed (see Patent Document 3). Such a toner can improve the releasability and prevent a decrease in transparency due to the formation of a large release agent domain in the binder resin matrix. Therefore, the core / shell containing the release agent described above is used. The disadvantage of the toner having the structure can be compensated. Further, since the amount of the release agent used can be reduced, stickiness of the image surface after image formation can be suppressed.
However, since this technology was developed when the need for low-temperature fixing was weak, little consideration was given to the compatibility with low-temperature fixing. It is not possible to respond sufficiently.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-282275 JP-A-6-250439 JP 11-327201 A

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、剥離性および低温定着性に優れると共に、更に画像形成時に加わるストレスに対する耐久性にも優れた電子写真用トナーおよびその製造方法、これを用いた電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, the present invention is excellent in releasability and low-temperature fixability, and further has excellent durability against stress applied during image formation, an electrophotographic toner, a production method thereof, an electrophotographic developer using the same, and It is an object to provide an image forming method.

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層と、を有することを特徴とする電子写真用トナーである。 The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is, the present invention
<1>
It has a crystalline resin, a core layer containing at least a colorant, a wax layer containing a release agent that coats the core layer, and a shell layer containing an amorphous resin that coats the wax layer. This is an electrophotographic toner.

＜２＞
前記離型剤の融点が、７５℃以下であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。 <2>
The toner for electrophotography according to <1>, wherein the releasing agent has a melting point of 75 ° C. or lower.

＜３＞
前記離型剤が、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用トナーである。 <3>
The toner for electrophotography according to <1> or <2>, wherein the release agent contains at least one selected from paraffin wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and ester wax.

＜４＞
前記アモルファス樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <4>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <3>, wherein the amorphous resin has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000.

＜５＞
前記シェル層の厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のの電子写真用トナーである。 <5>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <4>, wherein a thickness of the shell layer is in a range of 0.05 to 0.5 μm.

＜６＞
湿式製法を利用することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法である。 <6>
The method for producing an electrophotographic toner according to any one of <1> to <5>, wherein a wet production method is used.

＜７＞
前記湿式製法が、前記結晶性樹脂からなる微粒子を含む結晶性樹脂微粒子分散液と、前記着色剤からなる微粒子を含む着色剤分散液と、を少なくとも混合した混合溶液中で、コア凝集体を形成する凝集工程と、
前記コア凝集体を、前記結晶性樹脂の融点近傍（融点以上の温度域側）に加熱することにより融合・合一し、コア融合体を形成する融合工程と、
前記コア融合体が形成された混合溶液に、前記離型剤からなる微粒子を含む離型剤分散液を添加し、前記コア融合体の表面に前記離型剤からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス凝集体を形成する離型剤付着工程と、
前記コア／ワックス凝集体が形成された混合溶液に、前記アモルファス樹脂からなる微粒子を含むアモルファス樹脂微粒子分散液を添加し、前記コア／ワックス凝集体の表面に前記アモルファス樹脂微粒子からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス／シェル凝集体を形成するアモルファス樹脂付着工程と、を含むことを特徴とする＜６＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。 <7>
The wet process forms a core aggregate in a mixed solution in which a crystalline resin fine particle dispersion containing fine particles made of the crystalline resin and a colorant dispersion containing fine particles made of the colorant are mixed at least. An aggregating step to
A fusion step in which the core aggregate is fused and united by heating in the vicinity of a melting point of the crystalline resin (a temperature range higher than the melting point) to form a core fusion;
A release agent dispersion containing fine particles of the release agent is added to the mixed solution in which the core fusion is formed, and the fine particles of the release agent are adhered to the surface of the core fusion, and the core / A mold release agent attaching step for forming a wax aggregate;
An amorphous resin fine particle dispersion containing fine particles comprising the amorphous resin is added to the mixed solution in which the core / wax aggregate is formed, and the fine particles comprising the amorphous resin fine particles are adhered to the surface of the core / wax aggregate. And an amorphous resin adhering step for forming a core / wax / shell aggregate. The method for producing an electrophotographic toner according to <6>.

＜８＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。 <8>
An electrophotographic developer comprising the electrophotographic toner according to any one of <1> to <5>.

＜９＞
潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を請求項８に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、一定のプロセススピードで画像を形成する画像形成方法において、
前記プロセススピードが、２００ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする画像形成方法である。 <9>
9. A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier with the developer according to claim 8 to form a toner image. A developing step, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target, and a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. In an image forming method for forming an image at a constant process speed,
The image forming method is characterized in that the process speed is 200 mm / s or more.

＜１０＞
前記熱定着時の加熱温度が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法である。 <10>
The image forming method according to claim 9, wherein a heating temperature at the time of the thermal fixing is 160 ° C. or less.

＜１１＞
前記定着工程が、オイルレス定着により行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法である。 <11>
The image forming method according to claim 9, wherein the fixing step is performed by oilless fixing.

以上に説明したように本発明によれば、剥離性および低温定着性に優れると共に、更に画像形成時に加わるストレスに対する耐久性にも優れた電子写真用トナーおよびその製造方法、これを用いた電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, an electrophotographic toner excellent in peelability and low-temperature fixability, and also excellent in durability against stress applied during image formation, a method for producing the same, and electrophotography using the same Developer and an image forming method can be provided.

＜電子写真用トナーおよびその製造方法＞
本発明の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層と、を有する。 <Electrophotographic toner and method for producing the same>
The electrophotographic toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) includes a crystalline resin, a core layer containing at least a colorant, and a wax layer containing a release agent that covers the core layer, And a shell layer containing an amorphous resin that covers the wax layer.

従って、本発明のトナーは、従来の２つのタイプのトナー、すなわち、剥離性に関しては劣る場合があるものの、低温定着性に優れた結晶性樹脂を用いたコア／シェルタイプのトナー、および、低温定着性に関しては劣る場合があるものの、剥離性に優れた中間層としてワックス層を設けたトナーの双方の構造を兼ね備えたトナーとすることにより、剥離性および低温定着性の双方を高いレベルで両立させることができる。 Therefore, the toner of the present invention is a conventional two types of toner, that is, a core / shell type toner using a crystalline resin excellent in low-temperature fixability, although it may be inferior in releasability, and a low temperature Although it may be inferior in terms of fixability, it is possible to achieve both high releasability and low-temperature fixability by using a toner that has both the structure of a toner with a wax layer as an intermediate layer with excellent releasability. Can be made.

一方、中間層としてワックス層を設けたトナーでは、このワックス層を被覆する最外層を構成する材料が柔軟性に劣る場合には、最外層の耐衝撃性は低下するため、画像形成に際してトナーに加わるストレスによって最外層が破壊される場合がある。このようなトナーの破壊が起こった場合には、離型剤がトナー表面に露出して、画像形成装置内の他の部材を汚染したり、トナーから離型剤が流出して離型性そのものが失われる場合がある。 On the other hand, in a toner provided with a wax layer as an intermediate layer, when the material constituting the outermost layer covering the wax layer is inferior in flexibility, the impact resistance of the outermost layer is reduced. The outermost layer may be destroyed by the applied stress. When such toner destruction occurs, the release agent is exposed on the toner surface and contaminates other members in the image forming apparatus, or the release agent flows out of the toner and the release property itself. May be lost.

加えて、画像形成装置には、近年、ビジネスユーズ、パーソナルユースを問わず、更なる高速化が求められている。このような高速化に対応するには画像形成時のプロセススピードを更に向上させる必要があるが、この場合、画像形成に際してトナーはより大きい機械力（ストレス）に曝されることになる。このため、従来のような中間層としてワックス層を設けたトナーでは、高速化への対応は益々困難になると考えられる。 In addition, image forming apparatuses have recently been required to have higher speeds regardless of business use or personal use. In order to cope with such high speed, it is necessary to further improve the process speed at the time of image formation. In this case, the toner is exposed to a larger mechanical force (stress) at the time of image formation. For this reason, it is considered that the conventional toner having a wax layer as an intermediate layer becomes more difficult to cope with high speed.

しかしながら、本発明のトナーは最外層であるシェル層が、柔軟性に優れたアモルファス樹脂を含むものであるため、トナーに加わるストレスを受け止めるシェル層の耐衝撃性に優れ、上述したようなトナーの破壊が起こりにくい。このため、従来よりも更に高速で画像形成を行うことができる画像形成装置に本発明のトナーを用いても、本発明のトナーはストレスに対する耐久性に優れているため、トナーの破壊に伴うような何らのトラブル無く極めて信頼性の高い画像形成を行うことが可能である。 However, since the outermost shell layer of the toner of the present invention contains an amorphous resin having excellent flexibility, the shell layer that receives stress applied to the toner has excellent impact resistance, and the above-described destruction of the toner is possible. Hard to happen. For this reason, even if the toner of the present invention is used in an image forming apparatus capable of forming an image at a higher speed than before, the toner of the present invention is excellent in durability against stress, so that the toner is destroyed. It is possible to perform extremely reliable image formation without any trouble.

次に、本発明のトナーの具体的な構造や、構成材料等についてより詳細に説明する。
−トナーの構造−
本発明のトナーの層構造は、上述したようにコア層と、これを被覆する離型剤を含むワックス層と、このワックス層を被覆するシェル層とを有するものであり、通常は、この３層から構成されることが好ましい。また、各々の層の大きさ、すなわちコア層の直径や、ワックス層、シェル層の厚みは適宜選択することができる。
しかし、画像形成に際してトナーに加わるストレスに対する耐久力を十分に確保するために、シェル層の厚みは少なくとも０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。シェル層の厚みが０．０１μｍ未満である場合には、柔軟性に優れたアモルファス樹脂を用いて形成されたシェル層であっても、厚みが薄すぎるためにストレスが加わった際にシェル層が破壊されてしまう場合がある。
なお、シェル層の厚みはストレスに対する耐久性を高めるために厚い方が好ましいが、厚過ぎる場合には定着に際してワックス層からの離型剤の溶出が困難となり剥離性が低下する場合がある。このため、シェル層の厚みは０．５μｍ以下であることが好ましい。 Next, the specific structure and constituent materials of the toner of the present invention will be described in more detail.
-Toner structure-
As described above, the layer structure of the toner of the present invention has a core layer, a wax layer containing a release agent for coating the core layer, and a shell layer for coating the wax layer. It is preferably composed of layers. The size of each layer, that is, the diameter of the core layer, the thickness of the wax layer, and the shell layer can be appropriately selected.
However, the thickness of the shell layer is preferably at least 0.01 μm, more preferably 0.03 μm, more preferably 0.05 μm in order to ensure sufficient durability against stress applied to the toner during image formation. It is still more preferable that it is above. When the thickness of the shell layer is less than 0.01 μm, even if the shell layer is formed by using an amorphous resin having excellent flexibility, the shell layer is formed when stress is applied because the thickness is too thin. It may be destroyed.
The thickness of the shell layer is preferably thick in order to increase the durability against stress. However, if it is too thick, it is difficult to elute the release agent from the wax layer during fixing, and the peelability may be lowered. For this reason, the thickness of the shell layer is preferably 0.5 μm or less.

一方、本発明のトナーは、その構成材料として、基本的に結晶性樹脂、着色剤、離型剤、および、アモルファス樹脂の４種類の材料を必ず用い、その他にも必要に応じて種々の内添剤および外添剤を利用することができる。
ここで、上記４つの材料に関しては、コア層には少なくとも結晶性樹脂および着色剤が、ワックス層には少なくとも離型剤が、シェル層にはアモルファス樹脂がそれぞれ必ず含まれる。しかし、コア層は結晶性樹脂および着色剤のみを含み、ワックス層は離型剤のみを含み、シェル層はアモルファス樹脂のみを含むことがより好ましい。特に、トナーに加わるストレスに対する耐久性の確保という点でシェル層がアモルファス樹脂が主成分として含まれていることは重要である。 On the other hand, the toner of the present invention basically uses four types of materials, ie, crystalline resin, colorant, mold release agent, and amorphous resin as its constituent materials. Additives and external additives can be used.
Here, regarding the above four materials, the core layer always includes at least a crystalline resin and a colorant, the wax layer necessarily includes at least a release agent, and the shell layer necessarily includes an amorphous resin. However, it is more preferable that the core layer contains only a crystalline resin and a colorant, the wax layer contains only a release agent, and the shell layer contains only an amorphous resin. In particular, it is important that the shell layer contains an amorphous resin as a main component in terms of ensuring durability against stress applied to the toner.

また、トナーの体積平均粒子径は、３．０〜９．０μｍの範囲内が好ましく、４．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下しトナー粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる場合がある。一方、体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる場合がある。 Further, the volume average particle diameter of the toner is preferably in the range of 3.0 to 9.0 μm, and more preferably in the range of 4.0 to 8.0 μm. If the volume average particle size is smaller than 3.0 μm, the fluidity is lowered, the toner particles are likely to be insufficiently charged, and the charge distribution is widened, resulting in fog on the background and toner spilling from the developing unit. It may be easier. On the other hand, if the volume average particle size is larger than 9.0 μm, the resolution is lowered, so that sufficient image quality may not be obtained.

−トナーの構成材料−
（結晶性樹脂）
本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が特に好適である。
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指し、具体的には、吸熱ピークの半値幅が、１５℃以下であることが必要であり、１０℃以下であることが好ましい。これによりトナーが、温度の変化に対して粘度が急峻に変化する物性を有することができる。
また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も上述のような熱的特性を満たす場合には、本発明で定義する結晶性ポリエステル樹脂に分類されるものとする。 -Constituent materials of toner-
(Crystalline resin)
As the crystalline resin used in the toner of the present invention, a crystalline polyester resin is particularly suitable.
In the present invention, the “crystalline polyester resin” refers to a resin having a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). It is necessary that the half value width of is 15 ° C. or less, and is preferably 10 ° C. or less. As a result, the toner can have physical properties such that the viscosity changes sharply with respect to a change in temperature.
In the case of a polymer obtained by copolymerizing other components with respect to the crystalline polyester main chain, when the other components are 50% by mass or less, and this copolymer also satisfies the above-mentioned thermal characteristics, It shall be classified into the crystalline polyester resin defined in the invention.

本発明のトナーのコア層を構成する結着樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５５〜９５℃の範囲であることがより好ましく、６０〜９０℃の範囲であることが更に好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、融点が１００℃より高いと、低温定着が困難になる場合がある。 The melting point of the crystalline polyester resin that is the main component of the binder resin constituting the core layer of the toner of the present invention is preferably in the range of 50 to 100 ° C., more preferably in the range of 55 to 95 ° C. More preferably, it is in the range of 60 to 90 ° C. If the melting point is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner and the storage stability of the toner image after fixing may become a problem. If the melting point is higher than 100 ° C., low-temperature fixing may be difficult.

なお、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳＫ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。但し、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークを示す温度をもって融点とみなす。 In the present invention, the melting point of the crystalline resin is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and measured according to JIS K- when the temperature is measured from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute. The melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry shown in 7121 can be obtained. However, the crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the temperature showing the maximum peak is regarded as the melting point.

また、前記結晶性ポリエステル樹脂は下記式（１）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０５以上０．１１以下であることが好ましい。
・式（１）Ｍ＝Ｋ／Ａ
但し、式（１）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数（１分子当たりの平均数）を表し、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（１分子当たりの平均数）を表す。 Further, the crystalline polyester resin preferably has an ester concentration M represented by the following formula (1) of 0.05 or more and 0.11 or less.
Formula (1) M = K / A
In the formula (1), M represents the ester concentration, K represents the number of ester groups (average number per molecule) contained in the crystalline polyester resin, and A represents the polymer chain of the crystalline polyester resin. The number of constituent atoms (average number per molecule) is represented.

ここで、上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。 Here, the above-mentioned “ester concentration M” is one index indicating the ester group content in the polymer of the crystalline polyester resin. The “number of ester groups contained in the crystalline polyester resin” represented by K in the formula (1) refers to the number of ester bonds contained in the entire crystalline polyester resin.

前記式（１）中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。 The “number of atoms constituting the polymer chain contained in the crystalline polyester resin” represented by A in the formula (1) is the total number of atoms constituting the polymer chain of the crystalline polyester resin, and is an ester bond. It includes all the atoms involved in, but does not include the number of atoms in the branched portion in other constituent sites. That is, carbon atoms and oxygen atoms derived from carboxyl groups and alcohol groups involved in ester bonds (two oxygen atoms in one ester bond) and the six carbons constituting the polymer chain, for example, in the aromatic ring, Although included in the calculation of the number of atoms, for example, a hydrogen atom in an aromatic ring or an alkyl group, or an atom or atomic group of a substituent thereof constituting the polymer chain is not included in the calculation of the number of atoms.

具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。 Explaining with a specific example, among the total of 10 atoms of 6 carbon atoms and 4 hydrogen atoms in the arylene group constituting the polymer chain, the above-mentioned “constituting the polymer chain contained in the crystalline polyester resin” The number of atoms to be included is only 6 carbon atoms, and even if the hydrogen is substituted with any substituent, the atoms constituting the substituent are not included in the above-mentioned “crystalline polyester resin”. It is not included in the “number of atoms constituting the included polymer chain”.

結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ¹ＣＯＯＲ²Ｏ−］_n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
・式（１−１）Ｍ＝２／Ａ’
但し、上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。 The crystalline polyester resin has one repeating unit (for example, when the polymer is represented by H— [OCOR ¹ COOR ² O—] _n —H, the one repeating unit is represented in []). In the case of a single polymer consisting of only two ester bonds in one repeating unit (that is, the number of ester groups K ′ = 2 in the repeating unit), the ester concentration M is expressed by the following formula: (1-1).
Formula (1-1) M = 2 / A ′
In the above formula (1-1), M represents the ester concentration, and A ′ represents the number of atoms constituting the polymer chain in one repeating unit.

また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数Ｋ^Xおよび高分子鎖を構成する原子数Ａ^Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）_a（Ｘｂ）_b（Ｘｃ）_c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
・式（１−２）Ｍ＝｛Ｋ^Xa×ａ＋Ｋ^Xb×ｂ＋Ｋ^Xc×ｃ｝／｛Ａ^Xa×ａ＋Ａ^Xb×ｂ＋Ａ^Xc×ｃ｝ When the crystalline polyester resin is a copolymer composed of a plurality of copolymer units, the number of ester groups K ^X and the number of atoms A ^X constituting the polymer chain are determined for each copolymer unit, It can be obtained by multiplying the polymerization ratios and summing them up and substituting them into the formula (1). For example, the compound [(Xa) _a (Xb) _b (Xc)] has three copolymerized units of Xa, Xb and Xc, and the copolymerization ratio thereof is a: b: c (where a + b + c = 1). _c ] can be determined by the following formula (1-2).
Formula (1-2) M = {K ^Xa × a + K ^Xb × b + K ^Xc × c} / {A ^Xa × a + A ^Xb × b + A ^Xc × c}

但し、上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ｋ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ｋ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、Ａ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ａ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ａ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。 In the above formula (1-2), M represents the ester concentration, K ^Xa represents the copolymer unit Xa, K ^Xb represents the copolymer unit Xb, and K ^Xc represents the number of each ester group in the copolymer unit Xc, and A ^Xa represents copolymer unit Xa, A ^Xb represents copolymer unit Xb, and A ^Xc represents the number of atoms constituting each polymer chain in copolymer unit Xc.

結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Ｍにより樹脂抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Ｍが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂においては、そのエステル濃度を０．０５〜０．１１の範囲内とすることが好ましい。この場合、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが容易である。 The ester concentration M of the crystalline polyester resin has a great influence on the chargeability of the toner produced using this. This is mainly due to the fact that the resin resistance varies depending on the ester concentration M. When the ester concentration M increases, the resin resistance decreases and the chargeability decreases. In the crystalline polyester resin used in the present invention, the ester concentration is preferably in the range of 0.05 to 0.11. In this case, sufficient chargeability and charge stability can be obtained, and a toner can be easily produced stably.

前記エステル濃度Ｍが０．０５未満では、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、紙等の記録媒体表面への接着性も低下する。また、結晶性ポリエステル樹脂の構成単位としてスルホン酸成分を含有させても、疎水性が強く、かつ、溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる場合がある。さらに、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるモノマーも高価になるためコスト的にも好ましくない場合がある。なお、エステル濃度の下限としては０．０５５がより好ましく、０．０６が更に好ましい。 If the ester concentration M is less than 0.05, the crystalline polyester resin has a high melting point, and the adhesiveness to the surface of a recording medium such as paper also decreases. Even if a sulfonic acid component is contained as a structural unit of the crystalline polyester resin, it may be difficult to stably produce a toner because of strong hydrophobicity and reduced solubility in a solvent. is there. Furthermore, since the monomer used for the synthesis of the crystalline polyester resin is also expensive, it may not be preferable in terms of cost. In addition, as a minimum of ester concentration, 0.055 is more preferable and 0.06 is still more preferable.

一方、エステル濃度が０．１１を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう場合がある。また、融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう場合がある。なお、エステル濃度の上限としては０．１０５がより好ましく、０．１０２が更に好ましい。 On the other hand, if the ester concentration exceeds 0.11, the resin resistance may decrease and the chargeability of the toner may decrease. In addition, since the melting point becomes too low, the stability of the powder and the fixed image may be lowered. In addition, as an upper limit of ester concentration, 0.105 is more preferable and 0.102 is still more preferable.

既述の如く、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５〜０．１１の範囲内の結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として用いることが好ましい。
ここで「主成分」とは、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂およびアモルファス樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０重量％以上を構成する成分を意味する。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％重量以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。 As described above, the binder resin used in the toner of the present invention is a crystalline polyester resin (hereinafter simply referred to as “polyester resin”) in which the ester concentration M defined by the formula (1) is in the range of 0.05 to 0.11. It is preferable to use “specific polyester resin” as a main component.
Here, the “main component” refers to a main component among components constituting the crystalline resin and the amorphous resin used as the binder resin, and specifically, 50% by weight or more of the binder resin. Means constituents. However, in the present invention, among the binder resins, the specific polyester resin is more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.

本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。 The crystalline polyester resin used in the present invention is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the present invention, the “acid-derived component” refers to a polyester resin, a polyester The constituent site that was an acid component before the synthesis of the resin refers to a constituent site that was an alcohol component before the synthesis of the polyester resin.

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。 -Acid-derived components-
The acid-derived constituent component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof, An acid anhydride may be mentioned, but not limited thereto. Among these, in view of availability, sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid are preferable.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid and the like. It is preferable in terms of easy formation.

前記酸由来構成成分としては前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来成分のほかに、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分を含むことが好ましい。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分にした場合、従来の粉砕法によるトナー作製は困難となる。しかし、本発明のトナーを湿式製法で作製する場合には、トナーの作製に用いる結晶性樹脂としてスルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分を含有するものと利用することで、溶剤及び水への溶解性が向上し、湿式造粒性が格段に向上することができる。
加えて、後述するような湿式製法を利用して本発明のトナーを作製する際に使用する界面活性剤の量を低減または使用しないで造粒することが可能となるため、後の洗浄工程が簡易化できる。さらに分子間凝集力が向上するため、耐オフセット性に有効であり、加えて、コア層のマトリックスを構成する結晶性樹脂中に顔料等の着色剤の分散を良好にできる点でも有効である。 The acid-derived constituent component preferably includes a dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component and aromatic dicarboxylic acid-derived component. When a crystalline resin is used as the main component of the binder resin, it is difficult to produce toner by a conventional pulverization method. However, when the toner of the present invention is prepared by a wet manufacturing method, it can be dissolved in a solvent and water by using a crystalline resin used for the preparation of a toner containing a dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group. Thus, wet granulation can be remarkably improved.
In addition, it becomes possible to perform granulation without reducing or using the amount of the surfactant used when preparing the toner of the present invention by utilizing a wet manufacturing method as described later, so that a subsequent washing step is performed. It can be simplified. Further, since the intermolecular cohesive force is improved, it is effective for offset resistance. In addition, it is effective in that the colorant such as pigment can be well dispersed in the crystalline resin constituting the matrix of the core layer.

このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。 Examples of such a dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt is preferable in terms of cost.

スルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分の全酸由来構成成分における含有量としては、０．１〜６．０構成モル％であり、０．５〜５．０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が６．０構成モル％を超えると、合成されるポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下したりしてしまう場合がある。また樹脂抵抗が低下し水分が吸着しやすくなるため、帯電量、特に高湿下での帯電量が低下し過ぎてしまう。０．１構成モル％より下回ると特にエステル濃度が低い場合に溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまう場合や、顔料の分散性が悪化する場合もある。 The content of the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group in the total acid-derived constituent component is 0.1 to 6.0 constituent mol%, and more preferably 0.5 to 5.0 constituent mol%.
If the content exceeds 6.0 component mol%, the crystallinity of the synthesized polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the image storage stability is deteriorated, and the mechanical strength of the toner is lowered. May end up. Further, since the resin resistance is lowered and moisture is easily adsorbed, the charge amount, particularly the charge amount under high humidity, is excessively lowered. When the concentration is less than 0.1 mol%, particularly when the ester concentration is low, the solubility in a solvent or water is deteriorated, the productivity may be remarkably deteriorated, or the dispersibility of the pigment may be deteriorated.

また前記酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含んでもよい。尚、上記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。 In addition to the acid-derived constituent component, a constituent component such as a dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond may be included. In addition, the component derived from the dicarboxylic acid having a double bond includes a component derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond.
The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing since the entire resin can be crosslinked using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.

これらの、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分を含有させた場合、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。 When these dicarboxylic acid-derived constituent components having a double bond are contained, the content in the total acid-derived constituent components is preferably 20 constituent mol% or less, and more preferably 10 constituent mol% or less. When the content exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the image storage stability is deteriorated, and the mechanical strength of the toner is lowered.

なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。 In the present invention, “constituent mol%” means that the acid-derived constituent component in the entire acid-derived constituent component in the polyester resin or the alcohol constituent component in the entire alcohol-derived constituent component is 1 unit (mol). Indicates the percentage.

−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸を用いることが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。 -Alcohol-derived components-
As the alcohol component, it is desirable to use an aliphatic dicarboxylic acid. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like. Of these, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable in view of availability and cost.

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であるこことが好ましく、この場合、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。 The alcohol-derived constituent component preferably has an aliphatic diol-derived constituent component content of 80 constituent mol% or more, and in this case, may contain other components as necessary. As the alcohol-derived constituent component, the content of the aliphatic diol-derived constituent component is preferably 90 constituent mol% or more.

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。 When the content is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. Moreover, as other components contained as needed, constituent components such as a diol-derived constituent component having a double bond can be mentioned.

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
上記２重結合を持つジオール由来構成成分を含有させる場合、アルコール由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、１０構成モル％以下がより好ましい。
上記含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう場合がある。 Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol, and the like.
When the diol-derived constituent component having a double bond is contained, the content in the alcohol-derived constituent component is preferably 20 constituent mol% or less, and more preferably 10 constituent mol% or less.
When the content exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the image storage stability is deteriorated, and the mechanical strength of the toner may be lowered.

上記の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、合成原料として用いるモノマーの種類によって使い分けて合成することができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of said crystalline polyester resin, It can manufacture with the general polyester polymerization method which makes an acid component and an alcohol component react, for example, direct polycondensation, transesterification method, etc. Depending on the type of monomer used as a synthesis raw material, it can be synthesized separately. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。 The production of the crystalline polyester resin can be carried out at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction is carried out while reducing the pressure in the reaction system as necessary to remove water and alcohol generated during condensation.
When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. In the case where a monomer having poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer having poor compatibility and the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component.

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。 Catalysts that can be used in the production of the crystalline polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium Compound; phosphorous acid compound; phosphoric acid compound; and amine compound.

具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。 Specifically, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxy , Titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetra Butoxide, Zirconium naphthenate, Zirconyl carbonate, Zirconyl acetate, Zirconyl stearate, Zirconyl octylate, Germanium oxide, Trif Alkenyl phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

得られた結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、後述する乳化分散法等を利用したトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの帯電性や環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 The acid value (mg number of KOH necessary for neutralizing 1 g of resin) of the obtained crystalline polyester resin is easy to ensure the granulation property of the toner particles using the emulsification dispersion method described later, The chargeability and environmental stability (chargeability stability when the temperature and humidity change) of the obtained toner are easily kept good, and the like, it is preferably 5 to 30 mgKOH / g.
The acid value of the crystalline polyester resin can be adjusted by controlling the carboxyl group at the terminal of the polyester according to the blending ratio and reaction rate of the starting polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol. Or what has a carboxyl group in the principal chain of polyester is obtained by using trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid component.

（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて利用する事ができる。 (Release agent)
As release agents, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and stearic acid amide; carnauba Plant waxes such as wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; mineral and petroleum systems such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax And waxes; ester waxes such as fatty acid esters, montanic acid esters, carboxylic acid esters, pentaerythritol, higher alcohol esters; and the like. These waxes can be used in combination of two or more.

また、離型剤の融点は、５０〜１２０℃の範囲内が好ましく、５０〜１００℃の範囲内が好ましく、５０〜７５℃の範囲内がより好ましい。また、シェル層に含まれるアモルファス樹脂の融点以下であることがより好ましい。
離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内の温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。なお離型剤の融点は結晶性樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。 The melting point of the release agent is preferably in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 50 to 100 ° C, and more preferably in the range of 50 to 75 ° C. Moreover, it is more preferable that it is below melting | fusing point of the amorphous resin contained in a shell layer.
When the melting point of the release agent is less than 50 ° C., the change temperature of the release agent is too low, the blocking resistance may be inferior, and the developability may deteriorate when the temperature in the copying machine increases. On the other hand, when the melting point exceeds 120 ° C., the change temperature of the release agent is too high, and the low-temperature fixability of the crystalline resin may be impaired. The melting point of the release agent can be measured by the same method as the melting point of the crystalline resin.

離型剤の総含有量としては、トナーの主たる構成成分（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂、アモルファス樹脂、離型剤、および、着色剤の総量）１００質量部に対し４〜２２質量部の範囲内が好ましく、４〜１６質量部の範囲内がより好ましい。
離型剤の総含有量が４質量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。２２質量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、著しく造粒制御性が悪化し所望の粒度／分布のトナーを作製することが困難となってしまう場合がある。 The total content of the release agent is within the range of 4 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main components of the toner (that is, the total amount of the crystalline polyester resin, the amorphous resin, the release agent, and the colorant). Is preferable, and the inside of the range of 4-16 mass parts is more preferable.
If the total content of the release agent is less than 4 parts by mass, there may be no effect of addition of the release agent. If it is 22 parts by mass or more, adverse effects on the chargeability tend to appear, and the toner is easily destroyed inside the developing device, so that the release agent or toner resin becomes spent on the carrier, and the charge tends to decrease. In addition to the effects such as, the granulation controllability is remarkably deteriorated, and it may be difficult to produce a toner having a desired particle size / distribution.

（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。 (Coloring agent)
The colorant used in the toner of the present invention may be a dye or a pigment, but is preferably a pigment from the viewpoint of light resistance and water resistance.
Preferred colorants include carbon black, aniline black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, and rose bengal. Quinacridone, benzicine yellow, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. A known pigment such as CI Pigment Blue 15: 3 can be used.

また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。 Magnetic powder can also be used as a colorant. As the magnetic powder, known magnetic materials such as ferromagnetic metals such as cobalt, iron and nickel, alloys of metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, lead, magnesium, zinc and manganese, and oxides can be used.

これらは単独で使用可能な他、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては、トナーの作製に用いる結着樹脂（すなわち、結晶性樹脂およびアモルファス樹脂）の１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内が好ましく、１〜３０質量部の範囲内がより好ましい。
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。 These can be used alone or in combination of two or more. The content of these colorants is preferably in the range of 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (that is, crystalline resin and amorphous resin) used for toner preparation, and is preferably 1 to 30 parts. More preferably within the range of parts by mass.
In addition, each color toner such as yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant.

（アモルファス樹脂）
アモルファス樹脂としては公知のアモルファス樹脂を用いることができ、例えば、非結晶性のポリエステル樹脂や、非結晶性のビニル系樹脂等を挙げることができる。なお、後述するような湿式製法を利用して本発明のトナーを作製する場合には、樹脂ラテックスとして利用することができるアモルファス樹脂であることが好ましい。加えて、アモルファス樹脂は、シェル層に必ず含まれるものであるため、この点から以下のような物性を満たすことが好ましい。
まず、ガラス転移温度としては４０℃〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満である場合には、トナーが高温環境下に曝された場合に、シェル層が溶解し、更に離型剤が溶出／露出する等により、保存性などが劣化してしまう場合がある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超える場合には、低温定着に際してシェル層が溶解せず、シェル層の内側に設けられたワックス層から離型剤が十分に溶出できないため剥離性が低下してしまう場合がある。 (Amorphous resin)
As the amorphous resin, a known amorphous resin can be used, and examples thereof include an amorphous polyester resin and an amorphous vinyl resin. In the case where the toner of the present invention is produced using a wet production method as described later, an amorphous resin that can be used as a resin latex is preferable. In addition, since the amorphous resin is necessarily included in the shell layer, it is preferable to satisfy the following physical properties from this point.
First, the glass transition temperature is preferably in the range of 40 ° C. to 80 ° C., more preferably in the range of 50 to 80 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., when the toner is exposed to a high temperature environment, the shell layer dissolves and the release agent is eluted / exposed. May end up. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the shell layer does not dissolve during low-temperature fixing, and the release agent cannot be sufficiently eluted from the wax layer provided inside the shell layer, resulting in a decrease in peelability. May end up.

加えて、アモルファス樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜５００００の範囲内が好ましく、２００００〜４００００の範囲内がより好ましく、２５０００〜３５０００の範囲内が更に好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合には、シェル層に加わるストレスに耐えうるだけの柔軟性が不足してくるために、トナーのストレスに対する耐久性が劣化してしまい、トナーの破壊が起こり易くなる場合がある。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合には、アモルファス樹脂の融点が高くなるため上述したように剥離性が低下してしまう場合がある。 In addition, the weight average molecular weight of the amorphous resin is preferably in the range of 5000 to 50000, more preferably in the range of 20000 to 40000, and still more preferably in the range of 25000 to 35000. When the weight average molecular weight is less than 5000, the flexibility sufficient to withstand the stress applied to the shell layer is insufficient, so that the durability against the stress of the toner is deteriorated and the toner is easily destroyed. There is a case. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50000, the melting point of the amorphous resin becomes high, so that the peelability may decrease as described above.

（内添剤）
本発明のトナーには、種々の内添剤を必要に応じて添加できる。このような内添されるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。 (Internal additive)
Various internal additives can be added to the toner of the present invention as required. Such other components to be internally added are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include various known additives such as inorganic fine particles and charge control agents.

上記無機微粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーの粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理が施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全重量の０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。 The inorganic fine particles are added for various purposes, but may be added for adjusting the viscoelasticity of the toner. By adjusting the viscoelasticity, it is possible to adjust the image glossiness and the penetration into the paper.
As the inorganic fine particles, known inorganic fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, or those obtained by hydrophobizing the surface thereof can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of not impairing transparency such as color developability and OHP transparency, silica fine particles having a refractive index smaller than that of the binder resin are preferably used. Further, the silica fine particles may be subjected to various surface treatments, and for example, those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil or the like are preferably used.
The amount of these inorganic fine particles added is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 15% by weight based on the total weight of the toner.

また、本発明のトナーには結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤を添加することで結晶性樹脂の結晶サイズを微細化するとともに結晶サイズが均質化されるため、結晶性樹脂の透明性を向上させることができる。
さらに、結晶核剤は結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果もあり、これにより結晶性樹脂に含まれる非晶質部分の割合が減少するため、トナーの保存性や耐ブロッキング性、または流動性が向上し、感光体へのフィルミング、さらに二成分現像方法の場合にはキャリアへのフィルミングを防止することができる。 Further, a crystal nucleating agent may be added to the toner of the present invention. By adding the crystal nucleating agent, the crystal size of the crystalline resin is refined and the crystal size is homogenized, so that the transparency of the crystalline resin can be improved.
Furthermore, the crystal nucleating agent also has the effect of improving the crystallinity of the crystalline resin, thereby reducing the proportion of the amorphous part contained in the crystalline resin, so that the storage stability, blocking resistance, or flow of the toner is reduced. In the case of the two-component development method, filming on the carrier can be prevented.

本発明に用いることができる結晶核剤としては公知の結晶核剤が使用できる。例えば、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタン等の無機系結晶核剤；ジベンジリデンソルビトールやジメチルベンジリデンソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の安息香酸金属塩、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステル金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩等の有機系結晶核剤；が挙げられる。
特に、ジベンジリデンソルビトール等の有機系核剤はゲル化剤としても作用し、核剤同士のパーコレーションネットワークによってさらに結晶相を微細化／均質化することができる。 As the crystal nucleating agent that can be used in the present invention, known crystal nucleating agents can be used. For example, inorganic crystal nucleating agents such as silica, talc, kaolin, alumina, alum, titanium oxide; lower alkyl dibenzylidene sorbitol such as dibenzylidene sorbitol and dimethyl benzylidene sorbitol, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum, etc. Organic crystal nucleating agents such as benzoic acid metal salts, phosphate ester metal salts such as sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, linear fatty acid metal salts such as sodium montanate, and rosin acid partial metal salts; Can be mentioned.
In particular, organic nucleating agents such as dibenzylidene sorbitol also act as gelling agents, and the crystal phase can be further refined / homogenized by a percolation network between the nucleating agents.

これら結晶核剤の含有量としては、無機系結晶核剤の場合は０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲がより好ましい。有機系結晶核剤の場合は０．００５〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がより好ましい。 The content of these crystal nucleating agents is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass in the case of inorganic crystal nucleating agents. In the case of an organic crystal nucleating agent, a range of 0.005 to 10 parts by mass is preferable, and a range of 0.01 to 5 parts by mass is more preferable.

（外添剤）
本発明のトナーには必要に応じて種々の外添剤を添加することができる。外添剤としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ・ＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ・（ＴｉＯ₂）_n、Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、カーボンブラック等の無機微粒子あるいはその疎水化処理品や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらの中でも特にシリカやチタニア微粒子が帯電性、コスト等の観点から好ましい。また、チタニア微粒子がメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。 (External additive)
Various external additives can be added to the toner of the present invention as required. As the external _{_{additive, SiO 2, TiO 2, Al}} 2 O 3, CuO, ZnO, SnO 2, CeO 2, Fe 2 O 3, MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2, CaO・ Inorganic fine particles such as SiO ₂ , K ₂ O. (TiO ₂ ) _n , Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , BaSO ₄ , MgSO ₄ , carbon black or the like, hydrophobized products thereof, polycarbonate, Known fine particles such as polymer fine particles such as polymethyl methacrylate and silicone resin can be used, and among these, silica and titania fine particles are particularly preferable from the viewpoint of chargeability and cost. The titania fine particles are preferably a reaction product of metatitanic acid and a silane compound.

一般に酸化チタン微粒子は微粒子同士の合一が生じやすく、凝集体が多いため、トナーの流動性の悪化や、脱離によるキャリアやスリーブの表面汚染を引き起こしやすいが、メタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であるチタン化合物微粒子は凝集が少なく、トナー粒子に外添した場合、トナーの流動性を悪化させることがない。また、同様の理由により、トナー表面からの遊離、または脱離がなくキャリアやスリーブ表面および感光体表面への移行が減少するため、フィルミング等の発生がなく、また優れた経時での帯電安定性が得られる。 In general, fine particles of titanium oxide tend to coalesce with each other and there are many agglomerates, which can cause toner fluidity deterioration and carrier and sleeve surface contamination due to detachment, but the reaction between metatitanic acid and silane compounds. The product titanium compound fine particles are less agglomerated and, when externally added to the toner particles, do not deteriorate the fluidity of the toner. For the same reason, there is no release from or detachment from the toner surface, and the migration to the carrier, sleeve surface and photoreceptor surface is reduced, so there is no occurrence of filming, etc., and excellent charging stability over time. Sex is obtained.

外添剤の粒径としては、特に限定されないが、例えば２種類以上を用いる場合には、いずれか１種が平均一次粒子径Ｄａが８〜３０ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２８ｎｍの範囲内の小径外添剤であり、他の１種が平均一次粒子径Ｄｂが３０〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは３２〜１８０ｎｍの範囲内の大径外添剤であることが好ましい。また小径外添剤がチタニア微粒子であり、大径外添剤がシリカ微粒子であることがより好ましい。 The particle size of the external additive is not particularly limited. For example, when two or more types are used, any one of them has an average primary particle size Da in the range of 8 to 30 nm, preferably in the range of 10 to 28 nm. It is preferable that the other type is a large-diameter external additive having an average primary particle diameter Db in the range of 30 to 200 nm, preferably in the range of 32 to 180 nm. More preferably, the small diameter external additive is titania fine particles, and the large diameter external additive is silica fine particles.

小径のチタニア微粒子を添加することで流動性を改善し、帯電性向上や帯電分布を改善することができる。さらに大径のシリカ微粒子を添加することにより、帯電性が向上し、かつ感光体とトナーとの非静電的付着力を低下させ、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けや、重ね合わせ画像等の転写ムラの原因となる転写性を改善させることができ、また透明性も大きく損なう事がない。 By adding small-diameter titania fine particles, the fluidity can be improved, and the chargeability and charge distribution can be improved. Furthermore, the addition of large-diameter silica particles improves the chargeability and reduces the non-electrostatic adhesion between the photoconductor and toner, resulting in transfer defects, image loss called hollow characters, superimposed images, etc. This can improve the transferability that causes the unevenness of transfer, and the transparency is not greatly impaired.

−トナーの製造方法−
次に、以上に説明した本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、湿式製法を利用したものであることが好ましい。このような湿式製法としては、特に乳化凝集合一法であることが好適である。
なお、本発明のトナーの作製に際し、乳化凝集合一法を利用する場合には、以下のような工程を含むものであることが好ましい。
すなわち、乳化凝集合一法を利用した本発明のトナーの好適な製造方法としては、〔１〕結晶性樹脂からなる微粒子を含む結晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤からなる微粒子を含む着色剤分散液と、を少なくとも混合した混合溶液中で、コア凝集体を形成する凝集工程と、〔２〕このコア凝集体を、結晶性樹脂の融点近傍（融点以上の温度域側）に加熱することにより融合・合一し、コア融合体を形成する融合工程と、〔３〕コア融合体が形成された混合溶液に、離型剤からなる微粒子を含む離型剤分散液を添加し、コア融合体の表面に離型剤からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス凝集体を形成する離型剤付着工程と、〔４〕コア／ワックス凝集体が形成された混合溶液に、アモルファス樹脂からなる微粒子を含むアモルファス樹脂微粒子分散液を添加し、コア／ワックス凝集体の表面に前記アモルファス樹脂微粒子からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス／シェル凝集体を形成するアモルファス樹脂付着工程とを含んでいることが好ましい。 -Toner production method-
Next, a method for producing the toner of the present invention described above will be described. The toner production method of the present invention preferably uses a wet production method. As such a wet production method, an emulsion aggregation and coalescence method is particularly suitable.
In the preparation of the toner of the present invention, when the emulsion aggregation and coalescence method is used, the following steps are preferably included.
That is, as a preferred method for producing the toner of the present invention using the emulsion aggregation and coalescence method, [1] a crystalline resin fine particle dispersion containing fine particles made of crystalline resin and a colorant containing fine particles made of a colorant A coagulation step for forming a core aggregate in a mixed solution at least mixed with the dispersion; and [2] heating the core aggregate in the vicinity of the melting point of the crystalline resin (on the temperature range above the melting point). (3) adding a release agent dispersion containing fine particles of a release agent to the mixed solution in which the core fusion is formed, A step of attaching a release agent on the surface of the body to form a core / wax aggregate to form a core / wax aggregate, and [4] a fine particle comprising an amorphous resin in the mixed solution in which the core / wax aggregate is formed. Amorphous resin containing Was added child dispersion, depositing the fine particles composed of the amorphous resin fine particles on the surface of the core / wax agglomerates preferably includes a amorphous resin adhering step of forming a core / wax / shell agglomerates.

なお、上記〔１〕〜〔４〕に示す各工程に用いられる各種の分散液は、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、アモルファス樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程を利用して予め準備することができる。
以下にこのような乳化工程について、結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合を例として説明する（なお、離型剤およびアモルファス樹脂の作製も結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法で乳化できるため説明を省略する）。
結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の形成は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂を混合した溶液に剪断力を与えることにより成される。その際、加熱して結晶性ポリエステル樹脂を含む液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。液体中に分散させた乳化粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。 In addition, the various dispersion liquid used for each process shown in said [1]-[4] utilizes the emulsification process which emulsifies a crystalline polyester resin, a mold release agent, and an amorphous resin, and forms an emulsified particle (droplet). Can be prepared in advance.
Hereinafter, such an emulsification step will be described by taking as an example the case of using a crystalline polyester resin (note that description of the release agent and the amorphous resin can be emulsified in the same manner as the crystalline polyester resin, and the description is omitted). .
Formation of emulsified particles (droplets) of the crystalline polyester resin is achieved by applying a shearing force to a solution in which the aqueous medium and the crystalline polyester resin are mixed. At that time, the viscosity of the liquid containing the crystalline polyester resin can be reduced by heating to form emulsified particles. A dispersant may be used for stabilizing the emulsified particles dispersed in the liquid.

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水などが挙げられる。上記分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water. Examples of the disperser used for the dispersion include a homogenizer, a homomixer, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
Examples of the dispersant used in the emulsification process include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate; sodium dodecylbenzenesulfonate, octadecyl Anionic surfactants such as sodium sulfate, sodium oleate, sodium laurate and potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, amphoteric ions such as lauryldimethylamine oxide Surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene ether Surfactants such as nonionic surface active agents such as Kiruamin; and the like are; tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, inorganic salts such as barium carbonate

乳化工程を利用して作製される乳化粒子は、顔料を用いた着色剤分散液のような懸濁液滴の作製と同様に作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で液滴を作製するのが好ましい。乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．０２〜０．８μｍの範囲内がより好ましく、０．０３〜０．６μｍの範囲内がさらに好ましい。 Emulsified particles produced using an emulsification process can be produced in the same manner as suspension droplets such as colorant dispersions using pigments. It is preferable to produce it. The size of the emulsified particles (droplets) is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.02 to 0.8 μm, in terms of the average particle size (volume average particle size). More preferably within the range of 03 to 0.6 μm.

なお、着色剤分散液は、着色剤として顔料を用いる場合には、例えば、顔料、界面活性剤および水を混合し、これを回転せん断型ホモジナイザー等の分散機等を用いて分散させることにより得ることができる着色剤粒子の分散液として利用することができる。 In the case of using a pigment as the colorant, the colorant dispersion is obtained, for example, by mixing a pigment, a surfactant and water and dispersing the mixture using a disperser such as a rotary shearing homogenizer. It can be used as a dispersion of colorant particles.

次に、上述した凝集工程、融合工程、離型剤付着工程およびアモルファス樹脂付着工程について、具体的な数値や材料を挙げつつより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（凝集工程）
凝集工程においては、結晶性樹脂微粒子分散液および顔料分散液を少なくとも含む混合溶液を、結晶性樹脂樹脂の融点近傍（融点以下の温度温度域側）にて加熱することにより、原料として用いた各種の分散液に含まれる微粒子を凝集させてコア凝集体を形成する。このコア凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。また、コア凝集体の形成に際し、凝集剤を使用するのも有効である。 Next, the above-described aggregation process, fusion process, release agent adhesion process, and amorphous resin adhesion process will be described in more detail with specific numerical values and materials, but the present invention is not limited thereto. .
(Aggregation process)
In the aggregation process, the mixed solution containing at least the crystalline resin fine particle dispersion and the pigment dispersion is heated in the vicinity of the melting point of the crystalline resin resin (at the temperature temperature range lower than the melting point), so that various materials used as raw materials The core particles are formed by agglomerating the fine particles contained in the dispersion liquid. The core aggregate is formed by acidifying the pH of the emulsion under stirring. As said pH, 2-6 are preferable, 2.5-5 are more preferable, and 2.5-4 are more preferable. It is also effective to use a flocculant when forming the core aggregate.

用いられる凝集剤は、乳化工程において分散液の調整のために添加した分散剤として用いた界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。 As the flocculant to be used, a surfactant having an opposite polarity to the surfactant used as a dispersant added for adjusting the dispersion in the emulsification step, an inorganic metal salt, and a divalent or higher metal complex are preferably used. be able to. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。 Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include inorganic metal salt polymers.

（融合工程）
このようにして得られたコア凝集体は、融合工程により融合・合一させてコア融合体とすることもできるし、あるいは、融合工程を行わずに、コア凝集体が形成された溶液に離型剤分散液を添加して、コア凝集体の表面に離型剤微粒子を付着させてコア／ワックス凝集体を形成することもできる。
なお、コア凝集体形成後の融合工程を省略して、離型剤付着工程を実施する場合は、これ以降の工程で適宜コア凝集体部分の融合・合一のみを目的として融合工程を実施することもでき、あるいは、他の目的での加熱処理（例えば、３層全てを形成した後の湿潤状態の粒子を乾燥処理する際の加熱等）を利用してコア凝集体部分の融合・合一を行うことができる。 (Fusion process)
The core aggregate obtained in this manner can be fused and united by a fusion process to form a core fusion, or can be separated into a solution in which the core aggregate has been formed without performing the fusion process. The core / wax aggregate can also be formed by adding a mold dispersion and allowing the release agent fine particles to adhere to the surface of the core aggregate.
In addition, when the fusion step after forming the core aggregate is omitted and the release agent attaching step is performed, the fusion step is appropriately performed only for the purpose of fusion / unification of the core aggregate portions in the subsequent steps. Alternatively, the core aggregate parts can be fused and united using heat treatment for other purposes (for example, heat when drying wet particles after forming all three layers). It can be performed.

なお、コア凝集体を融合・合一させる場合にはにおいては、凝集工程と同様の攪拌下で、コア凝集体を含む懸濁液のｐＨを３〜１２の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点近傍の温度（融点以上の温度域側）で加熱を行うことによりコア凝集体を融合させてコア融合体を得ることができる。また加熱時間としては、融合が十分に為される程度に行えばよく、通常は０．５〜１０時間程度行えばよい。 When the core aggregates are fused and united, the aggregation progresses by setting the pH of the suspension containing the core aggregates in the range of 3 to 12 under the same stirring as in the aggregation step. The core aggregate can be fused to obtain a core fusion by heating at a temperature close to the melting point of the crystalline polyester resin (at a temperature range higher than the melting point). In addition, the heating time may be performed to such an extent that the fusion is sufficiently performed, and usually it may be performed for about 0.5 to 10 hours.

（離型剤付着工程）
次に、離型剤付着工程においては、融合工程を経て形成されたコア融合体、あるいは、コア凝集体を含む溶液に対して離型剤分散液を添加し、その表面に離型剤微粒子を付着させることによりコア／ワックス凝集体を形成する。
コア体（但し、当該「コア体」とは、コア凝集体あるいはコア融合体を意味する）に離型剤微粒子を付着させる際の温度は、離型剤の融点以下で実施する。この際、コア体を含む溶液に新たに離型剤分散液を追添加した溶液の固形分濃度は３〜３０重量％の範囲内が好ましく、５〜１５重量％の範囲内がより好ましい。 (Releasing agent adhesion process)
Next, in the release agent attaching step, the release agent dispersion is added to the solution containing the core fusion or core aggregate formed through the fusion step, and the release agent fine particles are formed on the surface thereof. A core / wax aggregate is formed by deposition.
The temperature at which the release agent fine particles are adhered to the core body (however, the “core body” means a core aggregate or a core fusion body) is carried out below the melting point of the release agent. At this time, the solid content concentration of the solution in which the release agent dispersion is newly added to the solution containing the core body is preferably in the range of 3 to 30% by weight, and more preferably in the range of 5 to 15% by weight.

あまりに固形分濃度が薄いと、離型剤微粒子がコア体表面に付着しずらい場合があり、一方、固形分濃度が濃過ぎる場合には、比較的均一な付着が進行しやすくなるが、溶液の粘度が上がるため撹拌にエネルギーが必要となる。
なお、コア体表面への離型剤微粒子の付着を補助するためには、凝集剤を併用することが望ましい。凝集剤としては、先に述べた、凝集合一法で用いられたものを使用できる。使用量は凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。使用量が多すぎる場合には、コア／ワックス凝集体同士が、凝集してしまう場合があり、少なすぎる場合にはワックス層が形成されにくくなる場合がある。 If the solid content concentration is too low, the release agent fine particles may be difficult to adhere to the surface of the core body. On the other hand, if the solid content concentration is too high, relatively uniform adhesion tends to proceed. Energy is required for stirring because of the increased viscosity.
In order to assist adhesion of the release agent fine particles to the surface of the core body, it is desirable to use an aggregating agent in combination. As the aggregating agent, those used in the aggregation and coalescence method described above can be used. Since the amount used varies depending on the type of the flocculant, it is determined according to the cohesive strength of the flocculant. If the amount used is too large, the core / wax aggregates may aggregate, and if too small, the wax layer may be difficult to form.

なお、上述したような付着プロセスは２回以上行うこともでき、例えば、２回行う場合には、１回目と２回目とで異なる離型剤分散液を利用することもできる。さらに、コア／ワックス凝集体を、離型剤の融点近傍まで加温することにより、このコア／ワックス凝集体を融合・合一させることができる。 Note that the adhesion process as described above can be performed twice or more. For example, when the adhesion process is performed twice, different release agent dispersion liquids can be used for the first time and the second time. Further, by heating the core / wax aggregate to near the melting point of the release agent, the core / wax aggregate can be fused and united.

（アモルファス樹脂付着工程）
上述したようなプロセスの全てを実施または一部を省略して実施することにより、コア融合体あるいはコア凝集体表面に離型剤微粒子を付着させたコア／ワックス凝集体や、これを更に融合合一して得られたコア／ワックス融合体を得ることができる（以下、「コア／ワックス凝集体」あるいは「コア／ワックス融合体」のいずれかを意味する場合は、「コア／ワックス体」と称す場合がある）。
このようなコア／ワックス体を形成した後には、アモルファス樹脂付着工程を実施することにより、アモルファス樹脂微粒子を付着させることによりコア／ワックス／シェル凝集体を作製する。
摩擦帯電性が高いアモルファス樹脂を付着させることにより、摩擦帯電性が低い結晶性樹脂のデメリットである摩擦帯電性の低さを補うことができると共に、画像形成時にトナーに加わるストレスに対して強いシェル層を形成することができる。 (Amorphous resin adhesion process)
By carrying out all of the processes as described above or omitting some of them, the core / wax aggregate with the release agent fine particles attached to the surface of the core fusion or core aggregate, and this Thus, the obtained core / wax fusion can be obtained (hereinafter, when “core / wax aggregate” or “core / wax fusion” is meant, May be called).
After such a core / wax body is formed, an amorphous resin fine particle is adhered by carrying out an amorphous resin adhesion step to produce a core / wax / shell aggregate.
By attaching an amorphous resin with high frictional chargeability, the low frictional chargeability, which is a disadvantage of crystalline resins with low frictional chargeability, can be compensated for, and the shell is strong against stress applied to toner during image formation. A layer can be formed.

このアモルファス樹脂付着工程で用いられるアモルファス樹脂分散液は、樹脂ラテックスであることが好ましい。この樹脂ラテックスは乳化重合を利用して作製しても良いし、重縮合で得られた樹脂、たとえば非結晶性のポリエステルを機械力で乳化しても良い。乳化装置としては、ウルトラタラックス、ゴーリンホモジナイザー、クリアミックス、キャビトロン、等が挙げられるがラテックスが得られれば特に限定されない。ラテックス径は、０．０２μｍから１．０μｍの範囲内が好ましく０．０４から０．６μｍの範囲内がより好ましい。 The amorphous resin dispersion used in this amorphous resin adhesion step is preferably a resin latex. This resin latex may be prepared by using emulsion polymerization, or a resin obtained by polycondensation, for example, non-crystalline polyester may be emulsified by mechanical force. Examples of the emulsifying apparatus include ultra turrax, gorin homogenizer, clear mix, cavitron, and the like, but are not particularly limited as long as latex is obtained. The latex diameter is preferably in the range of 0.02 μm to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.04 to 0.6 μm.

コア／ワックス体にアモルファス樹脂微粒子を付着させる際には、コア／ワックス体が形成された溶液に新たにアモルファス樹脂微粒子分散液を追添加した溶液の固形分濃度が３〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、５〜１５重量％の範囲内であることがより好ましい。
あまりに固形分濃度が薄いと、アモルファス樹脂微粒子がコア／ワックス体表面に付着しずらい場合があり、一方、固形分濃度が濃過ぎる場合には、比較的均一な付着が進行しやすくなるが、溶液の粘度が上がるため撹拌にエネルギーが必要となる。また、コア／ワックス体表面へのアモルファス樹脂微粒子の付着を補助するためには、凝集剤を併用することが望ましい。 When the amorphous resin fine particles are adhered to the core / wax body, the solid content concentration of the solution in which the amorphous resin fine particle dispersion is newly added to the solution in which the core / wax body is formed is in the range of 3 to 30% by weight. It is preferable that it is in the range of 5 to 15% by weight.
If the solid content concentration is too low, the amorphous resin fine particles may be difficult to adhere to the core / wax body surface. On the other hand, if the solid content concentration is too high, relatively uniform adhesion tends to proceed. Since the viscosity of the solution increases, energy is required for stirring. In order to assist the adhesion of the amorphous resin fine particles to the surface of the core / wax body, it is desirable to use a coagulant in combination.

凝集剤としては、先に述べた、凝集合一法で用いられたものを使用できる。使用量は凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。使用量が多すぎる場合には、コア／ワックス／シェル凝集体同士が、凝集してしまう場合があり、少なすぎる場合にはシェル層が形成されにくくなる場合がある。
なお、凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合の使用量は、溶液中に含まれるアモルファス樹脂の固形分量に対して０．０５から０．３重量％程度が適当である。特に、コア／ワックス体表面に、アモルファス樹脂微粒子の凝集塊が付着するような条件が望ましい。また、凝集剤は、コア／ワックス体が形成された溶液に新たにアモルファス樹脂微粒子分散液を追添加する前に添加しておくことが好ましい。 As the aggregating agent, those used in the aggregation and coalescence method described above can be used. Since the amount used varies depending on the type of the flocculant, it is determined according to the cohesive strength of the flocculant. When the amount used is too large, the core / wax / shell aggregates may be aggregated, and when the amount is too small, the shell layer may be difficult to be formed.
When a metal salt is used as the flocculant, generally, if the valence of the metal salt is large, the cohesive force is strong and the amount of the flocculant is small. The amount used when polyaluminum chloride is used as the flocculant is suitably about 0.05 to 0.3% by weight with respect to the solid content of the amorphous resin contained in the solution. In particular, it is desirable to have conditions such that aggregates of amorphous resin fine particles adhere to the surface of the core / wax body. The flocculant is preferably added before the amorphous resin fine particle dispersion is newly added to the solution in which the core / wax body is formed.

以上のようなプロセスを経て形成されたコア／ワックス／シェル凝集体は、例えば５０℃付近で一旦加熱することにより、コア／ワックス体と、その表面に付着したアモルファス樹脂微粒子からなる層との界面や、アモルファス樹脂微粒子同士を半癒着をさせる。その後、この半癒着プロセスを経たコア／ワックス／シェル凝集体を固液分離した後、洗浄し乾燥させる。乾燥の際は、アモルファス樹脂のガラス転移温度以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル層の形成に有効である。乾燥に際しては、オーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機の使用が有効である。 The core / wax / shell aggregate formed through the above process is heated at, for example, around 50 ° C., and the interface between the core / wax body and the layer made of amorphous resin fine particles attached to the surface thereof. Or, semi-adhesion between amorphous resin particles. Thereafter, the core / wax / shell aggregate that has undergone the semi-adhesion process is subjected to solid-liquid separation, and then washed and dried. In drying, it is effective to form a shell layer by slowly dehydrating at a temperature not higher than the glass transition temperature of the amorphous resin. Use of an oven dryer or a flash jet dryer is effective for drying.

＜電子写真用現像剤＞
以上に説明したような本発明のトナーは、電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略す）として用いることができる。この場合、本発明のトナーからなる一成分現像剤として利用することもでき、あるいは、本発明のトナーとキャリアとを組合せた二成分系現像剤としても用いることができる。 <Electrophotographic developer>
The toner of the present invention as described above can be used as an electrophotographic developer (hereinafter abbreviated as “developer”). In this case, it can be used as a one-component developer comprising the toner of the present invention, or can be used as a two-component developer in which the toner of the present invention is combined with a carrier.

なお、二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。 In addition, there is no restriction | limiting in particular as a carrier which can be used for a two-component developer, A well-known carrier can be used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a resin coating layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。 Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable.
The volume average particle size of the core material of the carrier is generally 10 to 500 μm, preferably 30 to 100 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。 In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, there may be mentioned a method of coating with a coating layer forming solution in which the coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。 Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed onto the surface of the carrier core material, and the carrier core material is fluidized air. And a kneader coater method in which the carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed in a kneader coater.

前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio (weight ratio) of the toner of the present invention and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and about 3: 100 to 20: 100. A range is more preferred.

＜画像形成方法＞
次に、本発明の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法としては、公知の電子写真方式が利用できるが、以下のようなプロセスを有することが好ましい。すなわち、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、一定のプロセススピードで画像を形成する画像形成方法であることが好ましい。
なお、現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の公知の工程を含むものであってもよい。 <Image forming method>
Next, an image forming method using the developer of the present invention will be described. As the image forming method of the present invention, a known electrophotographic method can be used, but it is preferable to have the following process. That is, a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, and a toner image is formed by developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier with the developer of the present invention. A development step, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target, and a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target, It is preferable that the image forming method forms an image at a constant process speed.
The developer may be either a one-component system or a two-component system. As each of the above steps, a known step in the image forming method can be used. The image forming method of the present invention may include a known process other than the above-described processes.

このような画像形成方法において、そのプロセススピードは特に限定されないが、本発明の画像形成方法においてはプロセススピードが、２００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、２６０ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましい。
本発明の画像形成方法においては、現像剤がストレスに対する耐久力に優れた本発明のトナーを含むものであるため、従来の中間層としてワックス層を設けたトナーと比べてもより高速での画像の形成が可能であるため、プロセススピードとしては高速な領域である３００ｍｍ／ｓ以上での使用においても、ストレスによるトナーの破壊が起こらないため、信頼性の高い画像形成を行うことができる。また、プロセススピードの上限値は特に限定されないが、実用上の上限値である１０００ｍｍ／ｓ程度まで、十分に信頼性の高い画像形成を行うことが可能である。 In such an image forming method, the process speed is not particularly limited, but in the image forming method of the present invention, the process speed is preferably 200 mm / s or more, and more preferably 260 mm / s or more.
In the image forming method of the present invention, since the developer contains the toner of the present invention having excellent durability against stress, the image can be formed at a higher speed than the conventional toner provided with a wax layer as an intermediate layer. Therefore, even when used at a process speed of 300 mm / s or higher, which is a high-speed region, toner destruction due to stress does not occur, so that highly reliable image formation can be performed. The upper limit value of the process speed is not particularly limited, but sufficiently reliable image formation can be performed up to a practical upper limit value of about 1000 mm / s.

また、画像形成に際して用いる本発明のトナーは低温定着性に優れるため、熱定着時の加熱温度は、１５０℃以下とすることが可能である。なお、省エネルギー化の点では、加熱温度は１６０℃以下に設定することが好ましい。
加えて、本発明のトナーは離型性に優れるために、定着に際して、画像形成装置本体からの定着部材表面に供給される離型剤の使用量を減らしたり、あるいは、このような離型剤の供給が不要なオイルレス定着も可能である。 In addition, since the toner of the present invention used for image formation is excellent in low-temperature fixability, the heating temperature at the time of heat fixing can be 150 ° C. or less. In terms of energy saving, the heating temperature is preferably set to 160 ° C. or lower.
In addition, since the toner of the present invention is excellent in releasability, at the time of fixing, the amount of the release agent supplied to the surface of the fixing member from the image forming apparatus main body is reduced, or such a release agent is used. Oilless fixing that does not require supply is also possible.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
５Ｌのフラスコ中に、セバシン酸１９８２ｇ（９．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及び、ジブチルスズオキシド０．８ｇを投入し混合した後、フラスコ内を窒素雰囲気下として１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。
縮合反応に際しては、途中で生成したポリマーをサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（ＤＳＣにより測定した極大ピークにおける温度）は７１℃であり、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
<Synthesis of crystalline polyester resin (1)>
In a 5 L flask, 1982 g (9.8 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 59.2 g (0.2 mol) of sodium dimethyl 5-sulfonate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were added and mixed. Then, the flask was allowed to react at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
In the condensation reaction, the polymer produced in the middle is sampled, and the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), whereby Mw (weight average molecular weight) = 20000 and Mn (number average molecular weight) = 8500. The reaction was stopped and a crystalline polyester resin (1) was obtained.
The crystalline polyester resin (1) obtained had a melting point (temperature at the maximum peak measured by DSC) of 71 ° C., and the measurement result of the content of dimethyl 5-phthalate sodium by nuclear magnetic resonance (NMR) Was 1 mol% (vs. all constituents).

＜青顔料分散液Ｂ−１の調製＞
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン大日本インク製）：５０ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ <Preparation of blue pigment dispersion B-1>
The following composition was mixed and dissolved, and dispersed by homogenizer (IKA Ultra Tarrax) and ultrasonic irradiation to obtain a blue pigment dispersion B-1 having a central particle size of 150 nm.
Cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine manufactured by Dainippon Ink): 50 g
Anionic surfactant Neogen SC: 5g
・ Ion exchange water: 200g

＜離型剤分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ−９、融点７５℃）：５０ｇ
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：０．５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
以上の成分を混合後、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。 <Preparation of release agent dispersion (1)>
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP-9, melting point 75 ° C.): 50 g
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 0.5g
・ Ion exchange water: 200g
After mixing the above components, the mixture was heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then dispersed with a Manton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), and the average particle size was 230 nm. A release agent dispersion liquid (1) (release agent concentration: 20% by weight) obtained by dispersing a release agent as described above was prepared.

＜アモルファス樹脂ラテックス（アモルファス樹脂分散液）の合成＞
・ドデカンチオール：１９．９ｇ
・β−カルボキシエチルアクリレート：２３．９ｇ
・ブチルアクリレート：１４３．３ｇ
・スチレン：６５２．９ｇ：
・Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）：１５．８ｇ
・イオン交換水３３３．７ｇ
以上の成分を混合してホモジザイザーを利用して乳化し、モノマー溶液を調整した。
また、これとは別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９ｇをイオン交換水７４０ｇに溶解し、２Ｌのフラスコに入れて窒素置換して、７５℃に加温した。続いて、このフラスコ中に、先にホモジザイザーで乳化したモノマー溶液１２ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム１２ｇを蒸留水６０ｇに溶解した溶液をフラスコ中に滴下した。この状態で２０分攪拌後、残りのモノマー溶液を約４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続け、アモルファス樹脂ラテックスを得た。得られたアモルファス樹脂ラテックスの重量平均分子量Ｍｗは１７６００、数平均分子量Ｍｎは６５００、ガラス転移温度Ｔｇは５７℃、平均粒子径は０．１μｍであった。 <Synthesis of amorphous resin latex (amorphous resin dispersion)>
・ Dodecanethiol: 19.9g
.Beta.-carboxyethyl acrylate: 23.9 g
・ Butyl acrylate: 143.3g
-Styrene: 652.9 g:
・ Dowfax (anionic surfactant): 15.8 g
・ Ion-exchanged water 333.7g
The above components were mixed and emulsified using a homogenizer to prepare a monomer solution.
Separately from this, 11.9 g of Dowfax (anionic surfactant) was dissolved in 740 g of ion-exchanged water, placed in a 2 L flask, purged with nitrogen, and heated to 75 ° C. Subsequently, 12 g of a monomer solution previously emulsified with a homogenizer was added to the flask, and a solution obtained by dissolving 12 g of ammonium persulfate in 60 g of distilled water was dropped into the flask. After stirring for 20 minutes in this state, the remaining monomer solution was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropwise addition of the monomer solution, heating and stirring were further continued for 3 hours to obtain an amorphous resin latex. The resulting amorphous resin latex had a weight average molecular weight Mw of 17,600, a number average molecular weight Mn of 6,500, a glass transition temperature Tg of 57 ° C., and an average particle diameter of 0.1 μm.

＜実施例１＞
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの作製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱後、５重量％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径約３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。 <Example 1>
-Preparation of crystalline polyester resin latex-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (1) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., adjusted to pH = 9 with 5 wt% ammonia water, and 0.8 g of 10% aqueous dodecylbenzenesulfonic acid solution was added. While adding, using Ultra Turrax T-50 (made by IKA), it stirred at 8000 rpm and produced crystalline polyester resin latex (1) with a center diameter of about 300 nm.

−トナーおよび現像剤の作製−
丸型ステンレス製フラスコ中で下記の組成物をウルトラタラックスＴ５０を用いて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）：１０００ｇ
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：８ｇ
・青顔料分散液Ｂ−１：２５ｇ
・塩化カルシウム１０質量％水溶液：１０ｇ -Preparation of toner and developer-
The following composition was mixed and dispersed in a round stainless steel flask using Ultra Turrax T50, then the contents in the flask were heated to 55 ° C. with stirring in an oil bath for heating and held at 55 ° C. for 1 hour. did.
-Crystalline polyester resin latex (1): 1000 g
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 8g
Blue pigment dispersion B-1: 25g
・ Calcium chloride 10 mass% aqueous solution: 10 g

その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約４．５μｍの凝集粒子（コア凝集体）が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子（コア凝集体）が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、３０分間保持することにより融合・合一を行った後、熱交換器にて冷却した。 Then, when the obtained contents were observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles (core aggregates) having a particle size of about 4.5 μm were generated. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and held at 60 ° C. for 20 minutes. When the obtained contents were observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles (core aggregates) having a particle size of about 6.5 μm were formed. After adjusting the pH to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, the temperature of the heating oil bath is raised to 75 ° C. and held for 30 minutes. Cooled down.

冷却後、コア融合体が形成された溶液５００ｇに、ポリアルミニウムクロライド１０重量％水溶液１．５ｇを滴下し、その後、離型剤分散液（１）４０ｇを加えて、溶液のｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。続いて、この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。その後室温まで放置冷却した。 After cooling, 1.5 g of a 10 wt% polyaluminum chloride aqueous solution is added dropwise to 500 g of the solution in which the core fusion is formed, and then 40 g of the release agent dispersion (1) is added to adjust the pH of the solution to 4. The stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, this suspension was heated to 55 ° C., and further stirred for 3 hours. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.

放置冷却後のコア／ワックス凝集体が形成された溶液に、ポリアルミニウムクロライド１０重量％水溶液３．０ｇを滴下し、その後、アモルファス樹脂ラテックス液（固形分濃度：４０重量％）１２５ｇを加え、溶液のｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。続いてこの懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けることにより湿潤状態のトナーを得た。続いて得られた湿潤状態のトナーをろ過し、乾燥処理しトナー（１Ａ）を得た。 To the solution in which the core / wax agglomerate has been formed after being allowed to cool, 3.0 g of a 10% by weight aqueous solution of polyaluminum chloride is added dropwise, and then 125 g of an amorphous resin latex solution (solid content concentration: 40% by weight) is added. The pH of was adjusted to 4 and stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, the suspension was heated to 55 ° C. and further stirred for 3 hours to obtain a wet toner. Subsequently, the obtained wet toner was filtered and dried to obtain a toner (1A).

次に、乾燥処理後のトナー（１Ａ）：１００重量部に、メタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理品）：１重量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法を利用したＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理品）：２重量部、および、非着色複合粒子Ｃ：１重量部を加えてヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤を添加したトナーを得た。
続いて富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ドキュセンターカラー５００）用キャリア１００重量部と、外添剤を添加したトナー１０重量部とをＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、目開き２１２μｍのシーブで篩分することにより現像剤（１Ａ）を得た。 Next, toner (1A) after drying treatment: 100 parts by weight, metatitanic acid (average particle size 40 nm, i-butyltrimethoxysilane treated product): 1 part by weight, silica (average particle size 140 nm, using sol-gel method) HMDS (hexamethyldisilazane) treated product): 2 parts by weight and non-colored composite particles C: 1 part by weight were added and blended with a Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, and then an opening of 45 μm Coarse particles were removed using a sieve, and a toner with an external additive added was obtained.
Subsequently, 100 parts by weight of a carrier for DCC500 (Docucenter Color 500) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. and 10 parts by weight of toner added with an external additive were stirred in a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm. The developer (1A) was obtained by dividing.

−評価−
現像剤（１Ａ）を用いて、画像形成装置（ＤＣＣ５００、富士ゼロックス社製）にて定着温度を１４０℃に設定し、オイルレス定着により１０００枚プリントアウトテストを実施した。なお、プリントアウトテストは、プロセススピードを、比較的低速の１５０ｍｍ／ｓおよび高速の２６０ｍｍ／ｓに設定して実施した。その結果、いずれのプロセススピードにおいても１枚の剥離不良も発生せず、また、高光沢で良好な画像が得られた。
また、トナー（１Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、３層構造を有しており、コア層、ワックス層、シェル層が形成されている事が確認できた。また、シェル層の厚みは０．１５μｍであった。 -Evaluation-
Using the developer (1A), the fixing temperature was set to 140 ° C. with an image forming apparatus (DCC500, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and a 1000-sheet printout test was performed by oilless fixing. The printout test was performed with the process speed set to a relatively low speed of 150 mm / s and a high speed of 260 mm / s. As a result, no peeling failure occurred at any process speed, and a good image with high gloss was obtained.
Further, when the cross section of the toner (1A) was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that the toner (1A) had a three-layer structure and a core layer, a wax layer, and a shell layer were formed. The shell layer had a thickness of 0.15 μm.

（実施例２）
実施例１と同様にしてコア凝集体を作製後、融着操作を実施しないで放置冷却した。続いて、これにポリアルミニウムクロライド１０重量％水溶液１．５ｇを滴下し、その後、離型剤分散液（１）４０ｇを加えて、溶液のｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。続いて、この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。その後室温まで放置冷却した。
放置冷却後のコア／ワックス凝集体が形成された溶液に、ポリアルミニウムクロライド１０重量％水溶液３．０ｇを滴下し、その後、アモルファス樹脂ラテックス液（固形分濃度：４０重量％）１２５ｇを加え、溶液のｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。続いてこの懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けることにより湿潤状態の凝集トナーを得た。その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、３０分間保持することにより融合・合一を行った後、熱交換器にて冷却した。続いて得られた湿潤状態のトナーをろ過し、乾燥処理しトナー（２Ａ）を得た。 (Example 2)
After producing the core aggregate in the same manner as in Example 1, it was allowed to cool without performing the fusing operation. Subsequently, 1.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyaluminum chloride was added dropwise thereto, and then 40 g of a release agent dispersion (1) was added to adjust the pH of the solution to 4 and stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, this suspension was heated to 55 ° C., and further stirred for 3 hours. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
To the solution in which the core / wax aggregates have been formed after being allowed to cool, 3.0 g of a 10% by weight aqueous solution of polyaluminum chloride is added dropwise, and then 125 g of an amorphous resin latex solution (solid content concentration: 40% by weight) is added. The pH of was adjusted to 4 and stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, the suspension was heated to 55 ° C. and further stirred for 3 hours to obtain a wet aggregation toner. Thereafter, the temperature of the heating oil bath was raised to 75 ° C. and held for 30 minutes for fusion and coalescence, followed by cooling with a heat exchanger. Subsequently, the obtained wet toner was filtered and dried to obtain a toner (2A).

次に、乾燥処理後のトナー（２Ａ）：１００重量部に、メタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理品）：１重量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法を利用したＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理品）：２重量部、および、非着色複合粒子Ｃ：１重量部を加えてヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤を添加したトナーを得た。
続いて富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ドキュセンターカラー５００）用キャリア１００重量部と、外添剤を添加したトナー１０重量部とをＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、目開き２１２μｍのシーブで篩分することにより現像剤（２Ａ）を得た。 Next, toner (2A) after drying treatment: 100 parts by weight, metatitanic acid (average particle size 40 nm, i-butyltrimethoxysilane treated product): 1 part by weight, silica (average particle size 140 nm, using sol-gel method) HMDS (hexamethyldisilazane) treated product): 2 parts by weight and non-colored composite particles C: 1 part by weight were added and blended with a Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, and then an opening of 45 μm Coarse particles were removed using a sieve, and a toner with an external additive added was obtained.
Subsequently, 100 parts by weight of a carrier for DCC500 (Docucenter Color 500) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. and 10 parts by weight of toner added with an external additive were stirred in a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm. The developer (2A) was obtained by dividing.

−評価−
現像剤（２Ａ）を用いて、画像形成装置（ＤＣＣ５００、富士ゼロックス社製）にて定着温度を１４０℃に設定し、オイルレス定着により１０００枚プリントアウトテストを実施した。なお、プリントアウトテストは、プロセススピードを、比較的低速の１５０ｍｍ／ｓおよび高速の２６０ｍｍ／ｓに設定して実施した。その結果、いずれのプロセススピードにおいても１枚の剥離不良も発生せず、また、高光沢で良好な画像が得られた。
また、トナー（２Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、３層構造を有しており、コア層、ワックス層、シェル層が形成されている事が確認できた。また、シェル層の厚みは０．１５μｍであった。 -Evaluation-
Using the developer (2A), the fixing temperature was set to 140 ° C. with an image forming apparatus (DCC500, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and a 1000-sheet printout test was performed by oilless fixing. The printout test was performed with the process speed set to a relatively low speed of 150 mm / s and a high speed of 260 mm / s. As a result, no peeling failure occurred at any process speed, and a good image with high gloss was obtained.
Further, when the cross section of the toner (2A) was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that the toner (2A) had a three-layer structure and a core layer, a wax layer, and a shell layer were formed. The shell layer had a thickness of 0.15 μm.

（比較例１）
−トナーおよび現像剤の作製−
実施例１と同様にしてコア融合体を作製した。これをろ過、乾燥処理することによりトナー（１Ｂ）を得た。続いて、実施例１と同様にしてこのトナー（１Ｂ）に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤（１Ｂ）を得た。 (Comparative Example 1)
-Preparation of toner and developer-
A core fusion was prepared in the same manner as in Example 1. This was filtered and dried to obtain toner (1B). Subsequently, an external additive was added to the toner (1B) in the same manner as in Example 1 and mixed with a carrier to obtain a developer (1B).

−評価−
現像剤（１Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリントアウトテストを実施したところ、いずれのプロセススピードにおいても１枚目から定着剥離不良が発生した。また、得られた画像は高光沢であった。 -Evaluation-
When a printout test was performed in the same manner as in Example 1 except that the developer (1A) was used, a fixing peeling failure occurred from the first sheet at any process speed. The obtained image was highly glossy.

（比較例２）
実施例１と同様にしてコア凝集体を作製した後、融着操作を実施しないで放置冷却した。続いて、これにポリアルミニウムクロライド１０重量％水溶液１．５ｇを滴下し、その後、離型剤分散液（１）４０ｇを加えて、溶液のｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。続いて、この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。
その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、３０分間保持することにより融合・合一を行った後、熱交換器にて冷却し、コア/離型剤融合体を作製した。これをろ過、乾燥処理することによりトナー（２Ｂ）を得た。続いて、実施例１と同様にしてこのトナー（２Ｂ）に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤（２Ｂ）を得た。 (Comparative Example 2)
After producing a core aggregate in the same manner as in Example 1, it was allowed to cool without performing the fusing operation. Subsequently, 1.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyaluminum chloride was added dropwise thereto, and then 40 g of a release agent dispersion (1) was added to adjust the pH of the solution to 4 and stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, this suspension was heated to 55 ° C., and further stirred for 3 hours.
Thereafter, the temperature of the heating oil bath was raised to 75 ° C. and held for 30 minutes for fusion and coalescence, followed by cooling with a heat exchanger to produce a core / release agent fusion. This was filtered and dried to obtain toner (2B). Subsequently, an external additive was added to the toner (2B) in the same manner as in Example 1 and mixed with a carrier to obtain a developer (2B).

−評価−
現像剤（２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリントアウトテストを実施したところ、いずれのプロセススピードにおいても５００枚程度から感光体へのトナー成分付着が発生した。また、得られた画像は高光沢であった。 -Evaluation-
A printout test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developer (2B) was used. As a result, toner components adhered to the photoreceptor from about 500 sheets at any process speed. The obtained image was highly glossy.

Claims

結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層と、を有することを特徴とする電子写真用トナー。 It has a crystalline resin, a core layer containing at least a colorant, a wax layer containing a release agent that coats the core layer, and a shell layer containing an amorphous resin that coats the wax layer. Toner for electrophotography.

前記離型剤の融点が、７５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the release agent has a melting point of 75 ° C. or less.

前記離型剤が、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the release agent contains at least one selected from paraffin wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and ester wax.

前記アモルファス樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the amorphous resin has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000.

前記シェル層の厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のの電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the shell layer has a thickness in a range of 0.05 to 0.5 μm.

湿式製法を利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法。 6. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 1, wherein a wet production method is used.

前記湿式製法が、前記結晶性樹脂からなる微粒子を含む結晶性樹脂微粒子分散液と、前記着色剤からなる微粒子を含む着色剤分散液と、を少なくとも混合した混合溶液中で、コア凝集体を形成する凝集工程と、
前記コア凝集体を、前記結晶性樹脂の融点近傍（融点以上の温度域側）に加熱することにより融合・合一し、コア融合体を形成する融合工程と、
前記コア融合体が形成された混合溶液に、前記離型剤からなる微粒子を含む離型剤分散液を添加し、前記コア融合体の表面に前記離型剤からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス凝集体を形成する離型剤付着工程と、
前記コア／ワックス凝集体が形成された混合溶液に、前記アモルファス樹脂からなる微粒子を含むアモルファス樹脂微粒子分散液を添加し、前記コア／ワックス凝集体の表面に前記アモルファス樹脂微粒子からなる微粒子を付着させ、コア／ワックス／シェル凝集体を形成するアモルファス樹脂付着工程と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。 The wet process forms a core aggregate in a mixed solution in which a crystalline resin fine particle dispersion containing fine particles made of the crystalline resin and a colorant dispersion containing fine particles made of the colorant are mixed at least. An aggregating step to
A fusion step in which the core aggregate is fused and united by heating in the vicinity of a melting point of the crystalline resin (a temperature range higher than the melting point) to form a core fusion;
A release agent dispersion containing fine particles of the release agent is added to the mixed solution in which the core fusion is formed, and the fine particles of the release agent are adhered to the surface of the core fusion, and the core / A mold release agent attaching step for forming a wax aggregate;
An amorphous resin fine particle dispersion containing fine particles comprising the amorphous resin is added to the mixed solution in which the core / wax aggregate is formed, and the fine particles comprising the amorphous resin fine particles are adhered to the surface of the core / wax aggregate. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 6, further comprising: an amorphous resin adhesion step for forming a core / wax / shell aggregate.

請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤。 An electrophotographic developer comprising the electrophotographic toner according to claim 1.

潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を請求項８に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、一定のプロセススピードで画像を形成する画像形成方法において、
前記プロセススピードが、２００ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする画像形成方法。 9. A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier with the developer according to claim 8 to form a toner image. A developing step, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target, and a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. In an image forming method for forming an image at a constant process speed,
The image forming method, wherein the process speed is 200 mm / s or more.

前記熱定着時の加熱温度が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 9, wherein a heating temperature at the time of the thermal fixing is 160 ° C. or less.

前記定着工程が、オイルレス定着により行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 9, wherein the fixing step is performed by oilless fixing.