JP2005226992A

JP2005226992A - 薄膜ガスセンサの製造方法

Info

Publication number: JP2005226992A
Application number: JP2004032785A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Toko; 文亨都甲
Original assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】ダイアフラム構造を用いた薄膜ガスセンサが低消費電力で正確なガスセンシングを行うために、抵抗ばらつきの小さな制御性の高い薄膜ヒータを製造する方法を提供する。
【解決手段】ダイアフラム様のSi基板１面上に支持層２を介して、Pt系合金をスパッタ法により薄膜ヒータとして成膜した後、その上に成膜した電気絶縁膜を介して一対の感知層電極６を形成し、更にその上に、ガス感知層７および触媒フィルター層９を形成する薄膜ガスセンサの製造方法であって、Pt系合金を薄膜ヒータ３として成膜する際、所定成膜温度で成膜チャンバ内の真空度を1.0×10^-4 Paより高真空にした後、該成膜チャンバ内に不活性ガスを所定圧力になる流量で導入し、その後Pt系合金をスパッタ法により成膜することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサの製造方法に関し、より詳しくは、薄膜ガスセンサを構成する薄膜ヒータについて抵抗値のばらつきを低減させ、低消費電力で正確なガスセンシングを行うことが可能な薄膜ガスセンサの製造方法に関する。

一般に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両者の機能を併せ持ったものなどがあるが、コストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から普及率の向上を図るべく設置性の改善、特にコードレス化、電池駆動とすることが望まれている。現在、広く実用化されているガスセンサはPtなどの金属線の周りに半導体と酸化触媒からなる焼結体を形成することによって作られている。
しかしながら、これらのセンサは小型化に限界があることから低消費電力化は難しく、電池による長時間駆動は不可能であった。そこで、低消費電力化が比較的容易な薄膜を積層した超低熱容量構造の薄膜ガスセンサが研究されている。

特許文献１には、上記超低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの具体的な素子構造が提案されている。Si基板上にヒータやガス検知膜を積層し形成される。また裏面からSiをエッチングし取り除いた、熱絶縁構造（ダイアフラム構造）を形成したものである。熱絶縁構造によりヒータの応答速度が極めて早いという利点を生かし、ヒータのパルス駆動により低消費電力化を図ることが可能となる。
ダイアフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで5年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器は30〜150秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせ検知部を室温から100℃〜500℃の高温に加熱する。前記の電池の交換無しで5年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数100ms以下が目標となる。

このようなパルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフにする時間を長くする）が重要である。
検出感度、共存ガス種に対する選択性などから決定される検出温度は、COセンサでは100℃、CH₄センサでは450℃である。共存ガス種に対する選択性としてはCOセンサの場合水素選択性(R_H2(1000ppm)/R_CO(100ppm))、メタン選択性(R_CH4(4000ppm)/R_CO(100ppm))はそれぞれ1.5以上が望まれている。ここでR_H2(1000ppm)、R_CH4(4000ppm)、R_CO(100ppm)は、それぞれ所定濃度のガス中のセンサ抵抗値を表わす。検出感度と共存ガス種に対する選択性はトレードオフの関係があり、できるだけ上記検出温度に近い温度でのセンサ駆動が好ましい。
抵抗体に一定電圧（V）をかけると、発熱し、発生するパワー（P）はP＝V²/Rであり、抵抗体の抵抗値（R）により発生するパワー（P）が変化する。パワー（P）∝センサ温度の関係があり抵抗体の抵抗値がばらつくと当然センサ温度のばらつきとなり、センサ個々の検出感度、共存ガス種に対する選択性などに影響する。従って抵抗体の抵抗値のばらつきが許容範囲を超え、センサ温度が設定した検出温度から大きく乖離すると、センサの検出感度あるいは共存ガス種に対する選択性がセンサの仕様を満たさなくなる場合がある。

特許文献２には、ヒータ断線が少なく、信頼性の高いヒータ構造としてTa、Cr、Ti等の密着層を介して下地絶縁層および被覆絶縁層と接合する薄膜PtWヒータ構造が開示されている。ヒータ材としてPtWを用いたヒータは長期間パルス駆動をしても抵抗変化が少なく、信頼性が高い。
しかしながら、このPtW薄膜ヒータでは、室温の抵抗値は10％以上のばらつきを生じてしまうという問題点があった。従って、個々のセンサの薄膜ヒータ抵抗値を測定し、５％以下の範囲に抵抗値が入るようにクラス分けを行う作業が必要であった。センサ毎に、薄膜ヒータ抵抗値クラスの応じた電圧がかかるように微調整を行い、警報器の製品の形態にすることが必要であり、これらの作業工程がコストアップの要因となっており、薄膜ヒータ抵抗値のばらつきを低減できる製造方法が待望されていた。

特開2000-298108号公報特開2002-116171号公報

本発明者らは、上記問題点に鑑み、ダイアフラム構造を用いた薄膜ガスセンサが低消費電力で正確なガスセンシングを行うために、抵抗ばらつきの小さな制御性の高い薄膜ヒータを製造する方法を開発すべく、鋭意検討した。個々のセンサの薄膜ヒータ抵抗値のばらつきを、５％以下に納めることで、薄膜ヒータ抵抗値のクラス分け作業の工程が不用になり、薄膜ガスセンサの製造コストを下げることが可能になる。
その結果、本発明者らは、所定の成膜温度で、スパッタチャンバ内の真空度を1×10^-4Pa以下まで真空引き後、Arを導入し所定のスパッタを行うことによって、かかる問題点が一気に解決され、Pt系ヒータ層中のW等の濃度の精密な制御（ばらつき低減、例えばPtWターゲット組成とPtWヒータ層中のW濃度の均一化など）が可能となり、Pt系合金ヒータの抵抗値が５％以下の範囲に収めることができることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。

本発明は、Si基板の一側面中央部がダイアフラム様にくりぬかれた基板面上に、熱酸化膜、CVD-SiO₂膜、窒化Si膜などの支持層を介して、薄膜ヒータをスパッタ法より形成した後、その上に成膜したSiO₂などの電気絶縁膜（被膜絶縁層）を介して一対の感知層電極をPtなどによって形成し、さらにその上に、SnO₂などのガス感知層を形成した薄膜ガスセンサであり、その後、その最表面にガス感知層を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルター層（選択燃焼層）を有する薄膜ガスセンサを製造する際の方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、Si基板面上に支持層を介して、Pt系合金をスパッタ法により薄膜ヒータとして成膜した後、その上に成膜した電気絶縁膜（被膜絶縁層）を介して一対の感知層電極を形成し、更にその上に、ガス感知層および触媒フィルター層を形成する薄膜ガスセンサの製造方法であって、該Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜する際、所定成膜温度（通常２００〜３００℃）で成膜チャンバ内の真空度を1.0×10^-4Paより高真空にした後、該成膜チャンバ内に不活性ガスを所定圧力（通常０．２〜１Pa）になる流量で導入し、その後Pt系合金をスパッタ法により成膜することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法を提供するものである。Pt系合金としては、例えばPtWの他、Rh,Pd,Irなどの元素とPtとの合金も含まれる。
また、本発明の製造方法では、前記Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜する際に、該成膜前に、下地絶縁層である前記支持層上に密着層を形成し、さらに該Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜後に、該薄膜ヒータ上に密着層を形成することができる。この場合、前記薄膜ヒータがTaなどの薄膜接合層を介して、下地絶縁層である支持層および被覆絶縁層と接合した構造を有する。

本発明では、前記触媒フィルター層（選択燃焼層）としては、Al₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Ni₂O₃、ZnO、SiO₂などの多孔質金属酸化物にPdやPt等の貴金属触媒を担持したものを用いることができるが、例えば触媒担持多孔質アルミナを前記ガス感知層の最表面を完全に被覆するように形成する態様が好適に挙げられる。また、上記感知層の触媒としては、Ru、Rh、Pd 、Os、IrおよびPtからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む態様が挙げられる。

本発明の薄膜ガスセンサの製造方法によれば、薄膜ヒータのヒータ抵抗値のバラツキを抑制し、ヒータ制御性を向上、信頼性のある薄膜ガスセンサを得ることができる。

本発明の薄膜ガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサであり、具体的には、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力などの特性を有する薄膜ガスセンサである。以下、本発明を実施する最良の形態によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。薄膜ヒータの材料であるPt系合金としては、PtWを一例にして説明する。
通常、スパッタ成膜装置で作成したPtW薄膜ヒータの抵抗ばらつきは、10%以上と大きい値を有する。PtW抵抗値バラツキに影響を及ぼす因子としては、(i)PtWヒータ層の膜厚、(ii)PtWヒータ線幅、(iii)PtW膜中のW濃度が考えられる。

現実に成膜装置で成膜したPtWの膜厚バラツキは2%、線幅バラツキは2%で収まっており、抵抗値のばらつきは5%以内に収まるはずである。しかし、実際の抵抗値ばらつきは10%以上と大きく上回る。PtWのスパッタ成膜条件は常に一定であり、PtWヒータ層の膜中のW濃度には大きな差異が無いと考えられていたが、上記の結果から、PtW抵抗値バラツキに影響を及ぼす因子としては、上記(iii)の影響が大きいものと考えられる。そこで、同一スパッタ成膜条件で成膜したPtWヒータ層の膜中のW量をICP定量したところ、W量は2.5〜3.5wt%とW量で0.5 wt%ものバラツキを持つことが判明した。
なお、Metals Handbook Ninth Edition vol.2(Properties and Selection : Nonferrous Alloys and Pure Metals)P689,Fig3（Effect of various alloying additions on the electrical resistivity of platinum）に示される記述から、0.5 wt%W量の増減は3wt%WのPtW膜で考えると、比抵抗で約15％の増減に相当する。

PtWスパッタ成膜には、Pt-W合金ターゲット（W組成：4.5wt%）を用いる。PtとWのスパッタ率は略似通っていることから、ターゲットとスパッタ成膜したPtW膜の組成はほぼ同様の組成となると考えていたが、PtWヒータ中に取り込まれるW量は2.5〜3.5wt%とPtW合金ターゲット組成より相当少なく、しかもバッチ毎にばらつきがある事が明確になった。
この原因を明確にするため、スパッタチャンバの真空雰囲気に残存するガス成分を調べた。その結果、スパッタチャンバ内を高真空にしても、Q-Massで真空中に残存するガス成分を調べると主要な成分はH₂O、O₂、N₂であり、より高真空にすることでそれらの成分ガスが、Q-Massの限界感度まで、さらに減少していくことが分かった。

このようにPtWヒータ膜中のW濃度がPtW合金ターゲット組成の値4.5wt%より少ないのは、スパッタ時チャンバ内に残存するO₂もしくはH₂OがWを酸化し、PtW膜中へのWの取り込みを阻害しているためである。またバッチ毎にW濃度がばらつくのは、スパッタ時チャンバ内に残存するO₂、H₂O量がバッチ毎にばらついているためと考えられる。そこで、スパッタガスのArを導入する前のスパッタチャンバ内の真空度とPtWヒータ膜中のW濃度との関係について調べた。なお、従来の成膜条件におけるAr導入前のスパッタチャンバ内の真空度は4.5×10^-4Paである。スパッタチャンバ内の真空度をパラメータにして他の成膜条件は同一（スパッタ圧力：0.8Pa、Ar流量：30sccm、スパッタパワー150W、基板温度250℃）でPtWヒータ膜を成膜し、膜中のW濃度をICPで定量した。

図２には、成膜前のスパッタチャンバ内の到達真空度(Pa)に対するPtWヒータ膜中のＷ濃度（重量％）を測定した結果を示す。
図２の結果に示すように、Ar導入前のスパッタチャンバ内の真空度が1×10^-4Pa以下の高真空にすることで、PtWヒータ膜中のW濃度がPtW合金ターゲット組成とほぼ同等になり、しかも同一条件で成膜した場合W濃度のばらつきも顕著に小さくなることが分かる。それに対してAr導入前のスパッタチャンバ内の真空度が1×10^-4Paより低真空側では真空度が悪くなるにつれて、W濃度が低下しばらつきも大きくなる。
上記のような検討および実験結果から、本発明の製造方法を開発するに至った。

以下、本発明の実施例を添付図面を参照しながら詳細に説明する。図１に、本実施の形態の一例である薄膜ガスセンサの断面構造を示す。
図１に示す薄膜ガスセンサにおいては、Si基板１の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板１面上に、熱酸化SiO₂膜１１，窒化Si膜１２およびSiO₂膜１３を含む支持層２が形成されている。窒化Si膜１２であるSi₃N₄層とSiO₂層は、順次プラズマＣＶＤ法にて形成する。該支持層２上に、Ta,Cr,Tiなどからなる薄膜の密着層５を介して、PtWからなる薄膜ヒータ層３が形成される。該薄膜ヒータ層３の上には、Ta,Cr,Tiなどからなる薄膜の密着層５が積層される。図１の形態では、PtW薄膜ヒータ層３が、それぞれの面においてTa密着層５を介して、下地絶縁層である支持層２および電気絶縁膜である絶縁層４と接合するヒータ構造を形成している。

ここで、薄膜ヒータ層３の成膜にはRFマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好適である。W組成4.5wt%のPt-W合金ターゲットを用い、成膜のスパッタパワーを150W、成膜温度を250℃、スパッタ成膜前のチャンバ真空度を低真空度から5.0×10^-5Paの高真空度までの範囲で条件を変化させ、成膜を行った。スパッタチャンバ内の成膜前到達真空度とPtW膜中のW濃度、PtW抵抗値バラツキに相関が認められた。
上述した図２には、成膜前スパッタチャンバ内到達真空度とPtW膜中のW量との関係が示されている。ここでのW量は、ICPにより分析を行った。成膜前到達真空度が4.5×10^-4 Paで成膜したPtW膜中のW量は、2.5〜3.5wt%までのバラツキが認められた。成膜前到達真空度を一桁上げ、5.0×10^-5 Paで成膜した膜のW量は約4.5wt%で、バラツキも小さいことが分かる。成膜前到達真空度が9.0×10^-5Paを超える高真空で成膜したPtW膜中のW量はいずれも4.5wt%とほぼ一定値で安定した成膜が可能である。このようにチャンバ内成膜前到達真空度によりPtW膜中のW濃度を制御することで、PtW抵抗値バラツキを抑制することができる。
よって、本発明でPtW合金を薄膜ヒータとして成膜する際には、通常２００〜３００℃で成膜チャンバ内の真空度を1.0×10^-4Pa好ましくは9.0×10^-5Paより高真空にした後、成膜チャンバ内に不活性ガスを通常０．１〜５Paになる流量で導入して成膜する。

次に、密着層５によって挟まれた薄膜ヒータ層３上には、SiO₂を含む電気絶縁膜４をスパッタ法で形成する。その表面上には、Ptを含む一対の感知層電極７を、薄い接合層１０を介して形成する。ここでの成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜条件は、接合層１０および感知層電極７（Pt等）ともに同じであり、Arガス圧力1Pa、基板温度300℃、ＲＦパワー2W／cm²、膜厚は、接合層／感知層電極＝50ｎｍ／200ｎｍなどの条件で行うことができる。
次いで、その上に、SnO₂を含むガス感知層７を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットには、SbあるいはPt等を含有するSnO₂を用いる。成膜条件は、例えばAr+O₂ガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、ＲＦパワー2W／cm²、膜厚は100〜1000ｎｍである。続いて、触媒フィルター層９として選択燃焼層を形成する。具体的には、例えばPd 等を添加したγ−アルミナ（平均粒径2〜3μｍ）にアルミナゾルを5〜20ｗｔ％添加しペーストとし、感知層７であるSnO₂の直上にスクリーン印刷し、その後500℃で１時間程度焼成する。焼成後のフィルター層９の膜厚は、約10〜50μｍである。
最後に、基板１裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造とする。

以上のようにして製造される本実施の形態の薄膜ガスセンサについて、薄膜ヒータ層３の特性について調べた（実施例１〜６）。
表１は、各実施例における成膜前到達真空度によるW量およびヒータ抵抗値バラツキの変化を示したものである。成膜前到達真空度を高くし、成膜したPtW膜中のW量は多く、抵抗値が高くなる。PtW抵抗値を一定にしてバラツキを評価するために、W量が増加し抵抗値が上昇した分、ヒータ層の膜厚を減らし、抵抗値の一定化を図った。
表１に示す結果から明らかなように、成膜前到達真空度が4.5×10^-4 Paで成膜したPtWヒータの抵抗バラツキは15.1%と大きい値である。この結果は、PtW中のW量バラツキに起因している。成膜前到達真空度を9.0×10-5 Pa以上まで上げ、W量が安定に入ったPtW膜の抵抗値バラツキは小さいことが分かる。PtW膜中へWが一定量、安定に入ることにより、PtWヒータ層の抵抗のバラツキが抑制され、制御性の良いヒータの形成を実現できる。

上記のように製造された薄膜ガスセンサは、各種ガスの検知センサとして使用できる。
本発明による薄膜ガスセンサをパルス駆動させる際にも、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフにする時間を長くする）が重要である。また、オフ時間にセンサ表面に付着する水分、その他の吸着物を脱離させSnO₂表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要である。よって、通常、検出前に一旦センサ温度を400℃〜500℃に加熱(時間〜100ｍsec)し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行う。
薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度、共存ガス種に対する選択性などの観点からCOセンサでは100℃、CH₄センサでは450℃、検出時間はセンサの応答性から〜500ｍsec、検出サイクルはCH₄センサでは30秒程度、COセンサでは150秒程度である。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。

本発明によれば、ダイヤフラム構造で高断熱・低熱容量を有し、かつ、薄膜ヒータについて抵抗値のばらつきを低減させた正確なガスセンシングを行うことが可能な薄膜ガスセンサを提供可能であり、例えば可燃性ガス検知や不完全燃焼ガス検知などガス漏れ警報器の分野で特に有効に用いることが期待でき、産業上の意義は極めて大きい。

本実施の形態における薄膜ガスセンサの積層構造を示す縦断面図である。薄膜ヒータの成膜の際の、成膜前の到達真空度(Pa)に対するPtWヒータ膜中のＷ濃度（重量％）を測定した結果を示すグラフである。

符号の説明

１ Si基板
２支持層
３薄膜ヒータ層（Ｐｔ系合金）
４絶縁層（スパッタSiO₂）
５密着層（Ta)
６感知層電極
７ガス感知層（SnO₂）
９触媒フィルター層（選択燃焼層）
１０接合層
１１熱酸化膜SiO₂
１２窒化Si膜（ＣＶＤ−Si₃N₄）
１３ SiO₂膜（ＣＶＤ−SiO₂）

Claims

Si基板の一側面中央部がダイアフラム様にくりぬかれた基板面上に、熱酸化膜、SiO₂膜および窒化Si膜を備える支持層を介して、Pt系合金をスパッタ法により薄膜ヒータとして成膜した後、その上に成膜した電気絶縁膜を介して一対の感知層電極を形成し、更にその上に、ガス感知層および触媒フィルター層を形成する薄膜ガスセンサの製造方法であって、
前記Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜する際、所定成膜温度で成膜チャンバ内の真空度を1.0×10^-4 Paより高真空にした後、該成膜チャンバ内に不活性ガスを所定圧力になる流量で導入し、その後Pt系合金をスパッタ法により成膜することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
前記Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜する際、該成膜前に、下地絶縁層である前記支持層上に密着層を形成し、さらに該Pt系合金を薄膜ヒータとして成膜後に、該薄膜ヒータ上に密着層を形成することを特徴とする請求項１記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
前記触媒フィルター層として、触媒担持多孔質アルミナを前記ガス感知層の最表面を完全に被覆するように形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。