JP2005225107A - Original printing plate for lithographic printing plate and method for lithographic printing using it - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original printing plate for a lithographic printing plate with excellent on-machine developing properties, fine line reproducibility, inking properties at print starting, LGT safety, etc., and a method for lithographic printing using it. <P>SOLUTION: The original printing plate for the lithographic printing plate has (A) an image recording layer comprising an infrared absorbing agent, a polymerization initiator and a polymerizable compound, and removable with a printing ink, a dampening water or both of them, and (B) an overcoat layer comprising a coloring material particle, on a substrate in this order. The method for lithographic printing comprises mounting the original printing plate for the lithographic printing plate on a printing machine and exposing it with an infrared laser into an image-like pattern, or exposing it with the infrared laser into the image-like pattern and mounting it on the printing machine, feeding a printing ink and the dampening water to the original printing plate, removing an unexposed part with the infrared laser on the image recording layer, and performing printing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。   The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method using the same. Specifically, a lithographic printing plate precursor capable of direct plate making that can be directly made by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, and the lithographic printing plate precursor subjected to a development processing step The present invention also relates to a lithographic printing method in which development is performed directly on a printing press.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). In this method, a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Normally, after exposing a lithographic printing plate precursor through an original image such as a lithographic film, the image recording layer in the image area remains, and the image recording layer in the non-image area is dissolved with an alkaline developer or an organic solvent. The lithographic printing plate is obtained by carrying out plate making by a method of exposing the surface of the hydrophilic support by removing it.

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。   In the conventional plate-making process of a lithographic printing plate precursor, a step of dissolving and removing the non-image area with a developing solution or the like corresponding to the image recording layer is necessary after exposure. One of the problems is to make the system unnecessary or simplified. In particular, in recent years, disposal of waste liquids discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration for the global environment, and therefore, the demand for solving the above-mentioned problems has become stronger.

これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。 On the other hand, as one of simple plate making methods, an image recording layer that can remove a non-image portion of a lithographic printing plate precursor in a normal printing process is used. A method called on-press development has been proposed in which a part is removed to obtain a lithographic printing plate.
As a specific method of on-press development, for example, a method of using a lithographic printing plate precursor having an image recording layer that can be dissolved or dispersed in dampening water, an ink solvent, or an emulsion of dampening water and ink , A method of mechanically removing the image recording layer by contact with rollers or a blanket cylinder of a printing press, cohesion of the image recording layer by penetration of dampening water, ink solvent, etc. There is a method in which after the adhesive force is weakened, the image recording layer is mechanically removed by contact with rollers or a blanket cylinder.
In the present invention, unless otherwise specified, the “development process step” refers to using a device other than a printing press (usually an automatic developing machine) and bringing a liquid (usually an alkaline developer) into contact therewith. Refers to the process of removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the surface of the hydrophilic support, and “on-press development” refers to a liquid (usually printing ink) using a printing press. And / or dampening water) to remove the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and expose the surface of the hydrophilic support.

一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査
露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。 On the other hand, in recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization techniques have been put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with that light, directly without using a lithographic film. Computer-to-plate technology for manufacturing is attracting attention. Therefore, obtaining a lithographic printing plate precursor adapted to such a technique is one of the important technical issues.

上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。   As described above, in recent years, the simplification, drying, and no processing of plate making operations have become more desirable than ever in terms of consideration for the global environment and adaptation to digitalization. It is coming.

しかしながら、従来の紫外から可視領域の光を利用する画像記録方式を機上現像などの製版作業の簡易化に用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため、室内光に対する感光性を有し、平版印刷版原版を包装から出した後、機上現像が完了するまでの間、完全に遮光状態に保つ必要があった。   However, when the conventional image recording method using light in the ultraviolet to visible region is used for simplification of plate making operations such as on-press development, the image recording layer is not fixed even after exposure, so that it has photosensitivity to room light. However, after the lithographic printing plate precursor is taken out of the package, it is necessary to keep it completely shielded from light until the on-press development is completed.

最近、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の高出力レーザーが安価に入手できるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力レーザーを画像記録光源として用いる方法が有望視されるようになっている。
従来の紫外から可視領域の光を利用する製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。したがって、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。 Recently, high-power lasers such as semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm, YAG lasers, etc. have become available at a low cost. Therefore, a method using these high-power lasers as an image recording light source has been considered promising.
In a conventional plate making method using light in the ultraviolet to visible region, imagewise exposure of a photosensitive lithographic printing plate precursor from low to medium illuminance is performed, and image-like physical property changes due to photochemical reaction in the image recording layer. To record an image. In contrast, in the method using the above-described high-power laser, a large amount of light energy is irradiated to the exposure region in an extremely short time, and the light energy is efficiently converted into heat energy. In the process, a thermal change such as a chemical change, a phase change, a change in form or structure is caused, and the change is used for image recording. Accordingly, image information is input by light energy such as laser light, but image recording is performed in a state in which reaction by heat energy is taken into account in addition to light energy. Usually, such a recording method using heat generated by high power density exposure is called heat mode recording, and changing light energy to heat energy is called photothermal conversion.

ヒートモード記録を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像記録層が感光しないこと、および、高照度露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷版原版は、露光前には室内光により感光してしまう恐れがなく、露光後には画像の定着が必須ではない。したがって、例えば、高出力レーザーを用いた露光により不溶化しまたは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となることが期待され、その実現が望まれている。   The major advantages of the plate making method using heat mode recording are that the image recording layer is not exposed to light at a normal illuminance level such as indoor lighting, and that fixing of images recorded by high illuminance exposure is not essential. is there. That is, a lithographic printing plate precursor used for heat mode recording is not likely to be exposed to room light before exposure, and image fixing is not essential after exposure. Therefore, for example, if an image recording layer that is insolubilized or solubilized by exposure using a high-power laser is used, and the plate making process in which the exposed image recording layer is imaged to form a lithographic printing plate is performed by on-machine development, exposure is performed. Later, it is expected that a printing system capable of preventing an image from being affected even if it is exposed to ambient light in a room, and its realization is desired.

このような平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキを供給することによって、機上現像することが可能である。
しかし、このように重合体微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であった。 As such a lithographic printing plate precursor, for example, a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder is provided on a hydrophilic support is known ( For example, see Patent Document 1.) The lithographic printing plate precursor is exposed to an infrared laser to form an image by fusing the hydrophobic thermoplastic polymer particles by heat, and is then mounted on a cylinder of a printing machine, fountain solution and / or On-press development is possible by supplying ink.
However, the method for forming an image by merging the polymer fine particles by simple thermal fusion as described above exhibits good on-press developability, but the image strength is extremely weak and the printing durability is insufficient.

このような機上現像可能な平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性支持体上に、熱により反応する官能基を有する化合物を含有しているマイクロカプセルを含む感熱層を設け、赤外線吸収剤を感熱層かその隣接する層に含有していることを特徴とする平版印刷版用原版が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照。）。
また、耐刷性を改良する別の技術として、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が知られている（特許文献４参照。）。
上記のような重合反応などの反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるが、機上現像性と、細線再現性や耐刷性との両立という点では未だ不十分であった。 In order to improve the printing durability of such an on-press developable lithographic printing plate precursor, a thermosensitive layer comprising a microcapsule containing a compound having a functional group that reacts with heat on a hydrophilic support is provided. There is proposed a lithographic printing plate precursor comprising an infrared absorber contained in a heat-sensitive layer or an adjacent layer (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
As another technique for improving printing durability, a lithographic printing plate precursor capable of on-press development, which is provided with a photosensitive layer containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator and a polymerizable compound on a support, is known. (See Patent Document 4).
The method using a reaction such as a polymerization reaction as described above can improve the image strength because the chemical bond density of the image portion is higher than that of the image portion formed by thermal fusion of polymer fine particles. However, it is still insufficient in terms of both on-press developability, fine line reproducibility and printing durability.

特許第２９３８３９７号公報Japanese Patent No. 2938397 特開２００１−２７７７４０号公報JP 2001-277740 A 特開２００１−２７７７４２号公報JP 2001-277742 A 特開２００２−２８７３３４号公報JP 2002-287334 A

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、赤外線を放射するレーザーにより画像記録が可能である平版印刷版原版と、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法であって、機上現像性、細線再現性、刷り出し着肉性、白灯安全性等に優れた平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and records an image directly from a lithographic printing plate precursor capable of recording an image with a laser emitting infrared rays and digital data such as a computer, and develops the image. A lithographic printing method in which on-press development is carried out without performing a process, and a lithographic printing plate precursor excellent in on-press developability, fine line reproducibility, imprinting inking property, white light safety, and lithographic printing using the same It aims to provide a method.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、画像記録層上に酸素遮断性のオーバーコート層を設け、更に該オーバーコート層中に色材粒子を含有させることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記構成の平版印刷版原版及び平版印刷方法が提供され、上記目的が達成される。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have provided an oxygen-blocking overcoat layer on the image recording layer, and further include coloring material particles in the overcoat layer. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method having the following constitution are provided, and the above object is achieved.

（１） 支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、（Ｂ）色材粒子を含有するオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版。
（２） 前記（Ｂ）オーバーコート層が、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３） 前記色材粒子が、３００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する顔料であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
（４） 赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物のうち全てまたは一部がマイクロカプセル化されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。 (1) An image recording layer containing (A) an infrared absorber, a polymerization initiator, and a polymerizable compound on a support, and removable by printing ink, dampening water, or both, and (B) a color material A lithographic printing plate precursor having an overcoat layer containing particles in this order.
(2) The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, wherein the (B) overcoat layer can be removed with printing ink, dampening water, or both.
(3) The lithographic printing plate precursor as described in (1) or (2) above, wherein the colorant particles are pigments having an absorption maximum wavelength in the range of 300 to 600 nm.
(4) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (3) above, wherein all or part of the infrared absorber, the polymerization initiator, and the polymerizable compound is microencapsulated. .

（５） 支持体上に（Ａ）赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、（Ｂ）色材粒子を含有するオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。   (5) An image recording layer containing (A) an infrared absorber, a polymerization initiator and a polymerizable compound on the support and removable by printing ink, dampening water or both, and (B) colorant particles A lithographic printing plate precursor having an overcoat layer containing in this order is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press. A lithographic printing method in which printing ink and fountain solution are supplied to the lithographic printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer and print.

本発明によれば、機上現像性、細線再現性、刷り出し着肉性、白灯安全性等に優れた平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法が提供される。   According to the present invention, there are provided a lithographic printing plate precursor excellent in on-press developability, fine line reproducibility, imprinting, and white light safety, and a lithographic printing method using the same.

以下、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は支持体上に画像記録層とオーバーコート層とをこの順に有する構成である。まずオーバーコート層について詳細に説明する。
＜オーバーコート層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止、白灯安全性の改良、および刷り出し着肉性向上のため、画像記録層の上に色材粒子を含有するオーバーコート層を設ける。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、画像記録層上に設けられるオーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a structure having an image recording layer and an overcoat layer in this order on a support. First, the overcoat layer will be described in detail.
<Overcoat layer>
The lithographic printing plate precursor of the present invention is used for image recording to prevent the occurrence of scratches in the image recording layer, to block oxygen, to prevent ablation at the time of high-illuminance laser exposure, to improve white light safety, and to improve the printing and inking property. An overcoat layer containing colorant particles is provided on the layer.
In the present invention, exposure is usually carried out in the atmosphere, but the overcoat layer provided on the image recording layer is oxygen or basic that exists in the atmosphere that inhibits the image forming reaction caused by exposure in the image recording layer. It prevents the mixing of low molecular compounds such as substances into the image recording layer and prevents the inhibition of the image forming reaction due to exposure in the air. Therefore, the properties desired for the overcoat layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the image recording layer, And it is preferable that it can be easily removed by printing ink, dampening water or both in the on-press development process after exposure. Various studies have been made on overcoat layers having such characteristics, and are described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. .

オーバーコート層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、オーバーコート層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。 Examples of the material used for the overcoat layer include water-soluble polymer compounds that are relatively excellent in crystallinity. Specific examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. Among these, when polyvinyl alcohol (PVA) is used as a main component, the best results are obtained for basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol may be partially substituted with an ester, ether or acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for providing the oxygen barrier property and water solubility necessary for the overcoat layer, and part of the polyvinyl alcohol The copolymer component may be included.
Specific examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a degree of polymerization of 300 to 2400. Specifically, for example, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA- HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, and L-8 are mentioned.

上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の質量平均分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万の範囲がよい。   The mass average molecular weight of the (co) polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) can be in the range of 2000 to 10 million, and preferably in the range of 20,000 to 3 million.

本発明においては、オーバーコート層に色材粒子を必須成分として含有する。一般的に、平版印刷用原版が露光前あるいは印刷前に白灯下にさらされるとカブリ、網点変動が起こるが、色材粒子をオーバーコート層に添加することにより、原因となる白灯発光の光を吸収し、白灯安全性を改善することができる。さらに、オーバーコート層設置による酸素透過性低下により画像部の硬化度は増すが、画像部の刷り出し着肉性は低下する。そこで、オーバーコート層に色材粒子を添加することにより、画像部における印刷機上でのオーバーコート層の機械的除去が促進され、刷り出し着肉性も向上する。   In the present invention, the overcoat layer contains colorant particles as an essential component. In general, when a lithographic printing plate is exposed to white light before exposure or before printing, fogging and halftone dot fluctuations occur. However, the addition of colorant particles to the overcoat layer causes white light emission. Can absorb the light and improve the safety of white light. Furthermore, although the degree of cure of the image portion increases due to a decrease in oxygen permeability due to the overcoat layer, the image portion is printed out and the inking property is lowered. Therefore, by adding the colorant particles to the overcoat layer, mechanical removal of the overcoat layer on the printing machine in the image portion is promoted, and the printing and inking property is also improved.

オーバーコート層に含有される色材粒子としては、例えば、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版
、１９８４年刊）に記載されている顔料を挙げることができる（以下、色材粒子として顔料を例にとり説明する）。中でも好ましいのは黄色顔料であり、具体的には、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＡ、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨＲ、パーマネントイエローＧＲといった顔料が挙げられる。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えばシランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 Examples of the colorant particles contained in the overcoat layer include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology”. (CMC Publishing Co., Ltd., published in 1986) and “Printing Ink Technology” (CMC Publishing Co., Ltd. published in 1984) can be mentioned (hereinafter, pigments will be described as examples of colorant particles). Among them, yellow pigments are preferable, and specifically, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow A, Pigment Yellow L, Permanent Yellow NCG, Permanent Yellow FGL, Permanent Yellow HR, Permanent Yellow GR, and the like. Pigments.
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (for example, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be mentioned. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物のオーバーコート層塗布液での良好な安定性とオーバーコート層の良好な均一性が得られるとともに、オーバーコート層の機上現像性、白灯安全性、刷り出し着肉性が一層改善される。
また顔料の吸収極大波長は３００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５０〜５５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましく、４００〜５００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。この範囲で、白灯安全性と感度とを一層高めることができる。 The average particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 0.7 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 0.5 μm. preferable. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the overcoat layer coating solution and good uniformity of the overcoat layer can be obtained, as well as on-machine developability of the overcoat layer, white light safety, and printout. The meat quality is further improved.
The absorption maximum wavelength of the pigment is preferably in the range of 300 to 600 nm, more preferably in the range of 350 to 550 nm, and particularly preferably in the range of 400 to 500 nm. Within this range, the white light safety and sensitivity can be further enhanced.

顔料の使用量は、個々の顔料の光学特性によっても異なるが、通常は０．０１〜５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．０５〜３ｇ／ｍ2の範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。この範囲でカブリ性、および刷り出し着肉性が一層向上する。 The amount of the pigment varies depending on the optical properties of the individual pigments, it is preferable that it is usually in the range of 0.01-5 g / m 2, further in a range of 0.05 to 3 g / m 2 In particular, it is preferable to be in the range of 0.1 to 1 g / m 2 . In this range, the fogging property and the printing and setting property are further improved.

オーバーコート層には、上記成分の他に、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。   In addition to the above-mentioned components, glycerin, dipropylene glycol, etc. can be added to the overcoat layer in an amount corresponding to several mass% with respect to the (co) polymer to provide flexibility. Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers into (co) polymers On the other hand, several mass% can be added.

オーバーコート層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、オーバーコート層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。 The components of the overcoat layer (selection of PVA, use of additives, etc.), coating amount, and the like are appropriately selected in consideration of fogging, adhesion, scratch resistance, etc. in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of PVA (that is, the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the overcoat layer), and the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property. preferable. In order to prevent unnecessary polymerization reaction during production and storage, or unnecessary fogging during image exposure, image line weighting, and the like, it is preferable that the oxygen permeability is not excessively high. Accordingly, the oxygen permeability A at 25 ° C. and 1 atm is preferably 0.2 ≦ A ≦ 20 (cc / m 2 · day).

また、オーバーコート層の画像記録層との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性であるオーバ
ーコート層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足によるオーバーコート層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。 In addition, adhesion of the overcoat layer to the image recording layer, scratch resistance, and the like are extremely important in handling the lithographic printing plate precursor. That is, when an overcoat layer that is hydrophilic because it contains a water-soluble polymer compound is laminated on an image recording layer that is oleophilic, the overcoat layer is easily peeled off due to insufficient adhesion, and oxygen is removed in the peeled portion. It may cause defects such as poor film hardening due to polymerization inhibition.

これに対して、画像記録層とオーバーコート層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。オーバーコート層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。   On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between the image recording layer and the overcoat layer. For example, JP-A-49-70702 and British Patent Application No. 1303578 disclose an acrylic emulsion, a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, etc. in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass and laminating on an image recording layer. Any of these known techniques can be used in the present invention. The method for applying the overcoat layer is described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.

オーバーコート層の膜厚としては、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜１μｍが好ましい。   The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5 μm, particularly preferably from 0.1 to 1 μm.

＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層を有する。
この平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。即ち、上記画像記録層は、印刷インキおよび／または湿し水により未露光部が除去可能な画像記録層である。
以下に画像記録層を構成する各成分について詳細に説明する。 <Image recording layer>
The lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing an infrared absorber, a polymerization initiator, and a polymerizable compound on a support and capable of recording by irradiation with infrared rays.
In this lithographic printing plate precursor, the exposed portion of the image recording layer is cured by infrared irradiation to form a hydrophobic (lipophilic) region, and the unexposed portion is dampened with water, ink or dampening at the start of printing. It is quickly removed from the support by an emulsion of water and ink. That is, the image recording layer is an image recording layer in which an unexposed portion can be removed with printing ink and / or fountain solution.
Hereinafter, each component constituting the image recording layer will be described in detail.

〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
本発明における画像記録層には、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とする画像形成を効率的に行うことを可能にするため、赤外線吸収剤が含有される。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。 [(A) Infrared absorber]
The image recording layer in the present invention contains an infrared absorbing agent in order to enable efficient image formation using a laser emitting infrared light of 760 to 1200 nm as a light source. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. Due to the heat generated at this time, a polymerization initiator (radical generator) described later is thermally decomposed to generate radicals. Such an infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, The methine dyes described in JP-A-58-181690 and JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, and the like, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and the like; And cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.

また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号
明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferred. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59- No. 41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyrine compounds described in JP-A-59-216146. In US Pat. No. 4,283,475, the pentamethine thiopyrylium salt, etc. Pyrylium compounds are also preferably used. Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in U.S. Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。   Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferable, and one particularly preferable example is a cyanine dye represented by the following general formula (i).

Figure 2005225107
Figure 2005225107

一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。 In formula (i), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2, X 2 -L 1 or a group shown below.

Figure 2005225107
Figure 2005225107

一般式（ｉ）におけるＸ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。 X 2 in the general formula (i) represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or carbon containing a hetero atom. A hydrocarbon group having 1 to 12 atoms is shown. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se. Xa - the Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom. Ph represents a phenyl group.

一般式（ｉ）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 in the general formula (i) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (i) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion from the viewpoint of storage stability of the recording layer coating solution, and particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal ion. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素を挙げることができる。
さらに、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。 Specific examples of cyanine dyes represented by formula (i) that can be suitably used in the present invention include those described in paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. Can do.
Other particularly preferable examples include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057.
Furthermore, the infrared absorber is preferably water-soluble, but when it is water-insoluble, it can be added by a method such as dispersion or dissolution in a mixed solvent.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。   Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。   Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。   The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the image recording layer coating solution and good uniformity of the image recording layer can be obtained.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。   The addition of these infrared absorbers to the image recording layer is preferably made the minimum necessary amount in order to suppress side effects that inhibit the polymerization reaction.

これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。   These infrared absorbers are added in a proportion of 0.001 to 50% by mass, preferably 0.005 to 30% by mass, particularly preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. Can do. Within this range, high sensitivity can be obtained without adversely affecting the uniformity and film strength of the image recording layer.

上述したこれらの赤外線吸収剤の中で、好ましい染料としては一般式（ｉ）で示されるシアニン染料が好ましい。   Among these infrared absorbers described above, a preferable dye is a cyanine dye represented by the general formula (i).

〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に用いることができる重合開始剤は、熱、光又はその両方のエネルギーにより、ラジカルを発生させ、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる。このための重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述した赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せによりヒートモード記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。以下に、本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において特に好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ｉｉ）〜（ｉｖ）で表されるオニウム塩である。 [(B) polymerization initiator]
The polymerization initiator that can be used in the present invention generates radicals by the energy of heat, light, or both, and starts and advances the curing reaction of the polymerizable compound described later. As a polymerization initiator for this purpose, a thermal decomposition type radical generator that decomposes by heat to generate radicals is useful. Such a radical generator is used in combination with the above-described infrared absorber, so that when the infrared laser is irradiated, the infrared absorber generates heat, and the heat generates radicals. Is possible.
Examples of the radical generator include an onium salt, a triazine compound having a trihalomethyl group, a peroxide, an azo polymerization initiator, an azide compound, and a quinonediazide, and an onium salt is preferable because it has high sensitivity. Below, the onium salt which can be used suitably as a radical polymerization initiator in this invention is demonstrated. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salts particularly preferably used in the present invention are onium salts represented by the following general formulas (ii) to (iv).

Figure 2005225107
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式（ｉｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In formula (ii), Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z 11− represents a counter ion selected from the group consisting of a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a carboxylate ion, and a sulfonate ion, preferably a perchlorate ion, Hexafluorophosphate ions, carboxylate ions, and aryl sulfonate ions.

式（ｉｉｉ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。 In the formula (iii), Ar 21 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z 21- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .

式（ｉｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。 In formula (iv), R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z 31- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .

本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−１４８７９０号の公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉｉ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（ｉｉｉ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（ｉｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of onium salts that can be suitably used as a radical generator in the present invention include those described in JP-A Nos. 2001-133969, 2001-343742, and 2002-148790. Can be mentioned. In the present invention, onium salts represented by general formula (ii) ([OI-1] to [OI-10]) and onium salts represented by general formula (iii) ([ON -1] to [ON-5]), and specific examples of onium salts ([OS-1] to [OS-10]) represented by the general formula (iv), but are not limited thereto. .

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本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。   The radical generator used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less. More preferably, the maximum absorption wavelength is 360 nm or less, and most preferably 300 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.

これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。   These polymerization initiators are added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the image recording layer. Can do. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.

〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 [(C) Polymerizable compound]
The polymerizable compound used in the image recording layer in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Chosen from. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) Examples include modified triacrylates and polyester acrylate oligomers.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in JP-A No. 5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.

ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。） CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. Can be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述のオーバーコート層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 About these polymerizable compounds, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the image recording layer (for example, a binder polymer, a polymerization initiator, a colorant, etc.) are important factors in selecting and using the polymerizable compound, For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a support or an overcoat layer described later.

上記の重合性化合物は、画像記録層中に、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。   The polymerizable compound is used in the image recording layer in an amount of preferably 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.

〔画像記録層のその他の成分〕
本発明における画像記録層には、上記以外の成分、例えば、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（熱重合防止剤）、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。 [Other components of image recording layer]
In the image recording layer in the present invention, components other than those described above, for example, binder polymer, surfactant, colorant, print-out agent, polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor), higher fatty acid derivative, plasticizer, inorganic fine particles, A low molecular weight hydrophilic compound or the like can be contained.

〔バインダーポリマー〕
本発明では、画像記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。 [Binder polymer]
In the present invention, a binder polymer can be used for improving the film characteristics and on-press developability of the image recording layer. A conventionally well-known thing can be used as a binder polymer without a restriction | limiting, The linear organic polymer which has film property is preferable. Examples of such binder polymers include acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac phenolic resins, polyester resins, and synthetic rubbers. And natural rubber.

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。   The binder polymer preferably has crosslinkability in order to improve the film strength of the image area. In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.

分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。   Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.

分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。   Examples of polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, at least of the residue of the ester or amide (-COOR or CONHR R) Mention may be made of polymers having some ethylenically unsaturated bonds.

エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated bond, - (CH 2) n CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO —CR 1 ═CR 2 R 3 and (CH 2 CH 2 O) 2 —X (wherein R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and alkoxy. R 1 and R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10. X represents a dicyclopentadienyl residue. Represents a group).

エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及びＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。 Specific examples of the ester residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 O—CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 C (CH 3 ) ═CH 2 , —CH 2 CH═CH— C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, -CH 2 CH 2 -NHCOO -CH 2 CH = CH 2 and CH 2 CH (wherein, X represents a dicyclopentadienyl residue.) 2 O-X and the like.
Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH═CH 2. Is mentioned.

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。   The binder polymer having crosslinkability, for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。   The content of the crosslinkable group in the binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0, per 1 g of the binder polymer. -7.0 mmol, most preferably 2.0-5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.

また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。 Further, from the viewpoint of improving the on-press developability of the image recording layer unexposed portion, the binder polymer preferably has high solubility or dispersibility in ink and / or fountain solution.
In order to improve solubility or dispersibility in ink, the binder polymer is preferably oleophilic, and in order to improve solubility or dispersibility in dampening water, the binder polymer is hydrophilic. Is preferred. Therefore, in the present invention, it is also effective to use a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer in combination.

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。   Examples of hydrophilic binder polymers include hydroxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, hydroxyethyl groups, polyoxyethyl groups, hydroxypropyl groups, polyoxypropyl groups, amino groups, aminoethyl groups, aminopropyl groups, and ammonium. Preferred are those having a hydrophilic group such as a group, an amide group, a carboxymethyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。   Specific examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, Polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers Polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol , Hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a hydrolysis degree of 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more Methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.

バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。   The binder polymer preferably has a mass average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 to 250,000. More preferred. The polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.

上記バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
かかるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合又は高分子反応によって容易に合成できる。 The binder polymer may be a random polymer, a block polymer, a graft polymer, or the like, but is preferably a random polymer.
Such a binder polymer can be synthesized by a conventionally known method. The binder polymer having a crosslinkable group in the side chain can be easily synthesized by radical polymerization or polymer reaction.

バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。 A binder polymer may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
The content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
Moreover, it is preferable to use a polymeric compound and a binder polymer in the quantity used as 1 / 9-7 / 3 by mass ratio.

〔界面活性剤〕
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Surfactant]
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in the image recording layer in order to promote on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。   The nonionic surfactant used for this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.

本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。 The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohol Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。 The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。   Of the above surfactants, the term “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.

更に好ましい界面活性剤としては、本発明における（Ｄ）成分以外にも、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。   Further preferred surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule in addition to the component (D) in the present invention. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.

界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、画像記録層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。 Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The surfactant is preferably contained in the image recording layer in an amount of 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.

〔着色剤〕
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。 [Colorant]
In the image recording layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in Japanese Patent No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.

〔焼き出し剤〕
本発明における画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。 [Bake-out agent]
In the image recording layer of the present invention, a compound that is discolored by an acid or a radical can be added to produce a printout image. As such a compound, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。   Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 [Orient Chemical Kogyo Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Gaku Kogyo Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4- - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).

上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。   In addition to the above, a leuco dye known as a material for thermal paper or pressure-sensitive paper is also suitable. Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoylleucomethylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-fluorane, 2-anilino. -3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) ) -Fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-chloro Fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7-aminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-benzylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7,8-benzofluorane, 3- (N, N-dibutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl- -Methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-zaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, and the like.

酸又はラジカルによって変色する染料は、画像記録層に、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。   It is preferable to add the dye which changes color by an acid or a radical to the image recording layer at a ratio of 0.01 to 10% by mass.

〔熱重合防止剤〕
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約０．０１〜約５質量％含有させるのが好ましい。 (Thermal polymerization inhibitor)
In order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound (C) during production or storage of the image recording layer, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is preferably added to the image recording layer in the present invention.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- (Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferred.
The thermal polymerization inhibitor is preferably contained in the image recording layer in an amount of about 0.01 to about 5% by mass.

〔高級脂肪酸誘導体等〕
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。 [Higher fatty acid derivatives, etc.]
In the image recording layer of the present invention, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide or the like is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and the surface of the image recording layer is dried during coating. It may be unevenly distributed. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

〔可塑剤〕
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤は、画像記録層に、約３０質量％以下の割合で含有させることが好ましい。 [Plasticizer]
The image recording layer in the invention may contain a plasticizer in order to improve the on-press developability.
Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diallyl phthalate; Glycol esters such as glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioct Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in.
The plasticizer is preferably contained in the image recording layer at a ratio of about 30% by mass or less.

〔無機微粒子〕
本発明における画像記録層は、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好
ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。 [Inorganic fine particles]
The image recording layer in the present invention may contain inorganic fine particles in order to enhance the interfacial adhesiveness by surface roughening, improve the cured film strength of the image area, and improve the on-press developability of the non-image area.
As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified.
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a non-image portion having excellent hydrophilicity that is stably dispersed in the image recording layer, sufficiently retains the film strength of the image recording layer, and hardly causes stains during printing.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the image recording layer.

〔低分子親水性化合物〕
本発明における画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。 [Low molecular hydrophilic compounds]
The image recording layer in the invention may contain a hydrophilic low molecular weight compound for improving on-press developability. Examples of hydrophilic low-molecular compounds include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and the like Examples thereof include organic carboxylic acids such as salts, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and amino acids, and salts thereof.

［画像記録層の形成］
本発明においては、上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層をマイクロカプセル型画像記録層とすることが有利である。 [Formation of image recording layer]
In the present invention, several modes can be used as a method for incorporating the above-mentioned image recording layer constituents into the image recording layer. One is a molecular dispersion type image recording layer in which the constituent components are dissolved and applied in an appropriate solvent as described in JP-A-2002-287334, for example. Another aspect is that, as described in, for example, JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the components (A) to (C) are encapsulated in a microcapsule. It is a microcapsule type image recording layer to be contained in the recording layer. Further, in the microcapsule type image recording layer, the constituent component can be contained outside the microcapsule. Here, it is preferable that the microcapsule-type image recording layer includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule. In order to obtain better on-press developability, it is advantageous that the image recording layer is a microcapsule type image recording layer.

上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。   As a method of microencapsulating the above-mentioned image recording layer constituent components, known methods can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, 42-446 by the interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304 by precipitation of polymer, US Pat. No. 3,796,669, isocyanate polyol A method using a wall material, a method using an isocyanate wall material found in US Pat. No. 3,914,511, and a urea-formaldehyde system found in US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Or urea formaldehyde-resorcinol A method using a wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin, hydroxycellulose, etc. found in US Pat. No. 4,025,445, and Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079. In situ method by monomer polymerization, spray drying method found in British Patent No. 930422, US Pat. No. 3,111,407, electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. 952807, 967074, etc. However, it is not limited to these.

本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。   A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Moreover, you may introduce | transduce into the microcapsule wall the compound which has crosslinkable functional groups, such as the said ethylenically unsaturated bond which can introduce | transduce the binder polymer.

このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくともよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にマイクロカプセルの表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に侵入したものが、熱により化学反応を起せばよい。また、添加された親水性樹脂または添加された低分子化合物と反応してもよい。さらにまた、２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
マイクロカプセルの画像記録層（画像形成層）への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な現像性と同時に、良好な感度及び良好な耐刷性が得られる。 Such microcapsules may be combined with each other by heat or may not be combined. In short, among the microcapsule inclusions, the one that exudes to the surface of the microcapsule or the outside of the microcapsule at the time of application, or the one that enters the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. Moreover, you may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. Furthermore, two or more types of microcapsules may be reacted with each other by providing functional groups that react with each other with different functional groups. Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused and united with heat, but it is not essential.
The addition amount of the microcapsules to the image recording layer (image forming layer) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60 to 95% by mass in terms of solid content in terms of solid content. Within this range, good sensitivity and good printing durability can be obtained simultaneously with good developability.

上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。   The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is further more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

本発明の画像記録層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物等に依存するが、市販されている多くの溶剤から容易に選択することができる。たとえば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。   When the microcapsules are contained in the image recording layer of the present invention, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, the inclusion, and the like, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.

上記溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限定されない。またこれらの溶剤を２種以上用いてもよい。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。   Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, tertiary butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyrolactone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. Two or more of these solvents may be used. A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used.

このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。   The amount of the solvent added is determined by the combination of materials, but usually 5 to 95% by mass of the coating solution is effective, and a preferable range is 10 to 90% by mass, and a more preferable range is 15 to 85% by mass. %.

本発明における画像記録層は、必要な構成成分を上記の態様のいずれかを用いて溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。 The image recording layer in the present invention is formed by preparing and applying a coating solution by dispersing or dissolving necessary constituents in a solvent using any of the above-described embodiments. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The image recording layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeating a plurality of coatings and dryings.

画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 Image recording layer coating weight (solids) is preferably from 0.3~1.5g / m 2, 0.5~1.5g / m 2 is more preferable.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

〔支持体〕
本発明における平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 [Support]
The support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。   The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。   The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。   Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。 The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (electrochemical surface roughening treatment that dissolves the surface), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。   The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成さ
せる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。 As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, an electrolyte concentration of 1 to 80% by mass solution, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / d m 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.

陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。   After the anodizing treatment, the surface of the aluminum plate is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. The hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.

支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。 The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.

〔バックコート〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。 [Back coat]
A back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary, after surface treatment or after forming an undercoat layer on the support.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.

〔製版、印刷〕
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。 [Plate making, printing]
In the planographic printing method of the present invention, the above-described planographic printing plate precursor of the present invention is exposed imagewise with an infrared laser.
Although the infrared laser used for this invention is not specifically limited, The solid laser and semiconductor laser which radiate | emit infrared rays with a wavelength of 760-1200 nm are mentioned suitably. The output of the infrared laser is preferably 100 mW or more. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. Moreover, it is preferable that irradiation energy amount is 10-300 mJ / cm < 2 >.

本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上に
おいて赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。 In the lithographic printing method of the present invention, as described above, after exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention imagewise with an infrared laser, an oil-based ink and an aqueous component are supplied without any development processing steps. Print.
Specifically, after exposing the lithographic printing plate precursor with an infrared laser, mounting it on a printing machine without passing through the development process, printing the lithographic printing plate precursor on the printing machine, Examples include a method of printing with an infrared laser and printing without going through a development process.

平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。 After exposing the lithographic printing plate precursor imagewise with an infrared laser and supplying it with an aqueous component and oil-based ink without passing through a development process such as a wet development process, in the exposed part of the image recording layer, The image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having an oleophilic surface. On the other hand, in the unexposed portion, the uncured image recording layer is dissolved or dispersed and removed by the supplied aqueous component and / or oil-based ink, and a hydrophilic surface is exposed in that portion.
As a result, the aqueous component adheres to the exposed hydrophilic surface, and the oil-based ink is deposited on the image recording layer in the exposed area, and printing is started. Here, the water-based component or the oil-based ink may be supplied to the printing plate first, but the oil-based ink is first used to prevent the water-based component from being contaminated by the image recording layer in the unexposed area. It is preferable to supply. As the aqueous component and the oil-based ink, a dampening water for normal lithographic printing and a printing ink are used.
In this way, the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention in detail, the present invention is not limited to these.

１．平版印刷版原版の作成
（１）支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。 1. Preparation of lithographic printing plate precursor (1) Preparation of support <Aluminum plate>
Al: 99.5% by mass or more, Fe: 0.30% by mass, Si: 0.10% by mass, Ti: 0.02% by mass, Cu: 0.013% by mass, the balance being inevitable impurities JIS The molten A1050 aluminum alloy was cleaned and cast. As the cleaning treatment, degassing treatment was performed to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, and ceramic tube filter treatment was further performed. The casting method was a DC casting method. The surface of the solidified ingot with a thickness of 500 mm was chamfered by 10 mm, and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound was not coarsened. Subsequently, it was hot-rolled at 400 ° C., subjected to intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, and then cold-rolled to obtain an aluminum rolled plate having a thickness of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, to control the center line average roughness R a after cold rolling to 0.2 [mu] m. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity. The obtained aluminum plate was subjected to the following surface treatment.

まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、画像記録層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ2 となるように電解して、電気化学的粗面化処理を施した。
更に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。 First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, a degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then, at 30 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% nitric acid aqueous solution. Then, neutralization and smut removal treatment were performed.
Subsequently, a surface roughening treatment was performed in order to improve the adhesion between the image recording layer and the support and to provide water retention to the non-image area. Specifically, a current density of 20 A is passed through an aluminum plate web through an aqueous solution (liquid temperature 45 ° C.) containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate supplied to the indirect power supply cell. Electrolytic surface roughening treatment was carried out by electrolyzing the aluminum plate with an alternating waveform of / dm 2 and a duty ratio of 1: 1 so that the amount of electricity at the time of anode was 240 C / dm 2 .
Further, an etching treatment was performed at 35 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and then neutralization and smut removal treatment were performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution.

その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作成した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。その後、水洗して、支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲa は０．２５μｍであった。 Thereafter, an anodizing treatment was performed to improve wear resistance, chemical resistance and water retention. Specifically, electrolysis is performed by direct current having a current density of 14 A / dm 2 while passing through a web of an aluminum plate through a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution (liquid temperature: 35 ° C.) supplied to the indirect power feeding cell. An anodized film of 0.5 g / m 2 was prepared.
Then, in order to ensure the hydrophilic property of a non-image part, the silicate process was performed for 15 second at 70 degreeC using the 1.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, it washed with water and the support body was obtained. Center line average roughness R a of the support obtained was 0.25 [mu] m.

（２）画像記録層の形成
（実施例１）
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥した。さらにその上に下記組成のオーバーコート層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようにバー塗布した後、１２５℃、７５秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版１を得た。 (2) Formation of image recording layer (Example 1)
An image recording layer coating solution (1) having the following composition was bar coated on the support so that the dry coating amount was 0.8 g / m 2, and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds. Further, an overcoat layer coating solution (1) having the following composition was coated on the bar so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2 , and then oven-dried at 125 ° C. for 75 seconds to obtain a planographic printing plate precursor 1 Got.

画像記録層塗布液（１）
・水 １００ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で） ５ｇ
・下記の重合開始剤（１） ０．５ｇ Image recording layer coating solution (1)
・ Water 100g
・ The following microcapsule (1) (in terms of solid content) 5 g
-0.5 g of the following polymerization initiator (1)

Figure 2005225107
Figure 2005225107

・下記のフッ素系界面活性剤（１） ０．２ｇ ・ 0.2 g of the following fluorosurfactant (1)

Figure 2005225107
Figure 2005225107

（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (1))
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, 0.35 g of the following infrared absorber (1), 1 g of 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (ODB manufactured by Yamamoto Kasei), and Pionin A-41C (Takemoto Yushi Co., Ltd.) ) 0.1 g was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

Figure 2005225107
Figure 2005225107

オーバーコート層塗布液（１）
マイクロリスイエロー８６０９−ＷＡ（水溶性アクリル樹脂で処理されたパーマネントイエローＧＲ：チバガイギー社製、吸収極大波長約４２０ｎｍ）０．５ｇ、ＰＶＡ１０５（株）クラレ製）の１０％水溶液１０ｇ、上記のフッ素系界面活性剤（１）０．１ｇ、水９．０ｇ、を１００ｍｌガラスビンに入れて３ｍｍφのガラスビーズを充填後、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にて３０分間分散してオーバーコート塗布液を得た。顔料分散物の平均粒径は約０．２μｍであった。 Overcoat layer coating solution (1)
10 g of 10% aqueous solution of microlith yellow 8609-WA (permanent yellow GR treated with water-soluble acrylic resin: Ciba Geigy, absorption maximum wavelength of about 420 nm), PVA105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Surfactant (1) 0.1 g and water 9.0 g are placed in a 100 ml glass bottle and filled with 3 mmφ glass beads, and then dispersed in a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 30 minutes to form an overcoat coating solution. Obtained. The average particle size of the pigment dispersion was about 0.2 μm.

（実施例２）
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥した。さらにその上に上記組成のオーバーコート層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようにバー塗布した後、１２５℃、７５秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版２を得た。 (Example 2)
An image recording layer coating solution (2) having the following composition was applied onto the support by bar coating so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2, and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds. Further, an overcoat layer coating solution (1) having the above composition was applied onto a bar so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2 , and then oven-dried at 125 ° C. for 75 seconds to obtain a planographic printing plate precursor 2 Got.

画像記録層塗布液（２）
・下記の赤外線吸収剤（２） ０．０５ｇ Image recording layer coating solution (2)
・ The following infrared absorber (2) 0.05 g

Figure 2005225107
Figure 2005225107

・上記の重合開始剤（１） ０．２ｇ
・下記のバインダーポリマー（１） ０．５ｇ
（平均分子量８万） ・ 0.2 g of the above polymerization initiator (1)
・ The following binder polymer (1) 0.5 g
(Average molecular weight 80,000)

Figure 2005225107
Figure 2005225107

・重合性化合物 １．０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メチルエチルケトン １８．０ｇ ・ Polymerizable compound 1.0g
Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-315)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.02g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methyl ethyl ketone 18.0g

（実施例３）
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）を乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥した。さらにその上に上記組成のオーバーコート層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようにバー塗布した後、１２５℃、７５秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版３を得た。 (Example 3)
On the support, an image recording layer coating solution (3) having the following composition was bar-coated at a dry coating amount of 0.8 g / m 2 and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds. Further, an overcoat layer coating solution (1) having the above composition was applied onto a bar so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2 , and then oven-dried at 125 ° C. for 75 seconds to obtain a planographic printing plate precursor 3 Got.

画像記録層塗布液（３）
・下記の赤外線吸収剤（３） ０．３ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．９ｇ
・上記のバインダーポリマー（１） １．８ｇ
・重合性化合物 ２．０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート
（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）
・下記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で） ５．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メタノール １０ｇ
・水 ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ Image recording layer coating solution (3)
・ The following infrared absorber (3) 0.3 g
・ 0.9 g of the above polymerization initiator (1)
・ 1.8 g of the above binder polymer (1)
・ Polymerizable compound 2.0g
Pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444)
・ The following microcapsule (2) (in terms of solid content) 5.0 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.02g
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Methanol 10g
・ Water 35g
・ Propylene glycol monomethyl ether 50g

Figure 2005225107
Figure 2005225107

（マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯｌ）１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μmであった。 (Synthesis of microcapsule (2))
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-110N) 8.7 g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko Co., Karenz MOL) 1 g, 6 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) and 0.1 g of Pionine A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration became 20% by mass. The average particle size was 0.3 μm.

（比較例１〜３）
実施例１〜３記載のオーバーコート層塗布液（１）を下記オーバーコート塗布液（２）に代えた以外は、実施例１〜３と同様にして平版印刷版原版４〜６を作製した。 (Comparative Examples 1-3)
Lithographic printing plate precursors 4 to 6 were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the overcoat layer coating solution (1) described in Examples 1 to 3 was replaced with the following overcoat coating solution (2).

オーバーコート層塗布液（２）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％） １ｇ
（（株）クラレ製、ＰＶＡ１０５）
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・水 １９．０ｇ Overcoat layer coating solution (2)
・ Polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%) 1g
(Pura 105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ 0.1 g of the above-mentioned fluorosurfactant (1)
・ Water 19.0g

（比較例４）
上記支持体上に、上記組成の画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版７を得た。 (Comparative Example 4)
The image recording layer coating solution (1) having the above composition was coated on the support with a bar so that the dry coating amount was 0.8 g / m 2, and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds to obtain a planographic printing plate. The original version 7 was obtained.

（比較例５）
上記支持体上に、上記組成の画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版８を得た。 (Comparative Example 5)
The image recording layer coating solution (2) having the above composition was coated on the support with a bar so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2, and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds to obtain a planographic printing plate. The original version 8 was obtained.

２．平版印刷版原版の評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、下記の評価方法にしたがって機上現像性、インキ着肉性、細線再現性、および白灯安全性について評価し、結果を表１に示した。 2. Evaluation of lithographic printing plate precursor The lithographic printing plate precursor obtained as described above was evaluated for on-machine developability, ink fillability, fine line reproducibility, and white light safety according to the following evaluation methods, and the results Is shown in Table 1.

（機上現像性、インキ着肉性の評価）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比）からなる湿し水とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインクとを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
また、ベタ画像部の濃度が一定に達するまでの印刷枚数をインキ着肉性として評価した。 (Evaluation of on-machine developability and ink fillability)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed on a Crend Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi, and then developed without any processing. It was attached to the cylinder of the printing press SOR-M. A dampening solution consisting of EU-3 (etching solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol = 1/89/10 (volume ratio) and TRANS-G (N) black ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) After supplying dampening water and ink, 100 sheets were printed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
The number of print sheets required until the on-press development on the printing press of the unexposed portion of the image recording layer was completed and no ink was transferred to the print paper was measured as on-press developability.
Further, the number of printed sheets until the density of the solid image portion reached a constant was evaluated as the ink deposition property.

（細線再現性）
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。 (Fine line reproducibility)
As described above, after 100 sheets were printed and it was confirmed that a printed matter having no ink stains in the non-image area was obtained, 500 sheets were continuously printed. A thin line chart (10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 60, 80, 100 and 200 μm fine line exposed charts) of a total of 600 printed sheets with a 25X magnifier The fine line reproducibility was evaluated based on the fine line width that was observed and reproduced with ink without interruption. It can be said that the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is higher as the fine line width in the fine line reproducibility is thinner.

（白灯安全性）
得られた平版印刷版原版の未露光サンプルを２５℃、４５％ＲＨ、白色蛍光灯（三菱電機（株）製ＦＬＲ４０ＳＷ）４００Ｌｕｘの環境で５分、１５分、３０分、１時間、３時間、６時間、１２時間と曝光し、未曝光サンプルに対する機上現像性の遅れから、白灯下に放置できる許容時間を評価した。
上記評価結果を表１に示す。 (White light safety)
An unexposed sample of the obtained lithographic printing plate precursor was 25 minutes, 45% RH, white fluorescent lamp (FLR40SW manufactured by Mitsubishi Electric Co., Ltd.) 400 Lux, 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, 3 hours, The exposure time of 6 hours and 12 hours was evaluated, and the allowable time that can be left under a white light was evaluated from the delay in on-machine developability of unexposed samples.
The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2005225107
Figure 2005225107

表１から明らかなように、実施例１〜３の平版印刷版原版は、比較例１〜３に対して感度を落とさずに、インキ着肉性が向上しており、また白灯安全性も大きく向上している。
また、オーバーコート層を有していない比較例４および５に対して、実施例１〜３の平版印刷版原版は、インキ着肉性はほぼ同等であり、オーバーコート層設置による画像部の着肉性低下を防いでいると言える。 As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 have improved ink deposition properties without degrading the sensitivity compared to Comparative Examples 1 to 3, and also have white light safety. Greatly improved.
Further, the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 have substantially the same ink deposition property as Comparative Examples 4 and 5 which do not have an overcoat layer. It can be said that it is preventing the fleshiness.

Claims (5)

支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、（Ｂ）色材粒子を含有するオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版。   On the support, it contains (A) an infrared absorber, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, and can be removed by printing ink, dampening water or both, and (B) colorant particles. A lithographic printing plate precursor having an overcoat layer in this order. 前記（Ｂ）オーバーコート層が、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。   2. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the (B) overcoat layer is removable with printing ink, dampening water, or both. 前記色材粒子が、３００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1 or 2, wherein the colorant particles are pigments having an absorption maximum wavelength in the range of 300 to 600 nm. 赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物のうち全てまたは一部がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。   4. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein all or part of the infrared absorber, the polymerization initiator, and the polymerizable compound are microencapsulated. 5. 支持体上に（Ａ）赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、（Ｂ）色材粒子を含有するオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。   An image recording layer containing (A) an infrared absorber, a polymerization initiator and a polymerizable compound on the support and removable by printing ink, dampening water or both, and (B) colorant particles. A lithographic printing plate precursor having an overcoat layer in this order is mounted on a printing press and imagewise exposed with an infrared laser, or imagewise exposed with an infrared laser and then mounted on a printing press. A lithographic printing method in which printing ink and dampening water are supplied to a printing plate precursor to remove an infrared laser unexposed portion of the image recording layer, and printing is performed.
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