JP2005221836A - Electrostatic charge image developing black toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing black toner which gives desired imaged density and an image without a hollow part even when the deposition amount of the toner is relatively small and which has excellent chargeble property, chargeble environmental stability and stress resistance. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing black toner contains toner particles comprising at least a binder resin and carbon black having 70 to 120 ml/100 g DBP oil absorption. The toner gives 1.4 image density (ID) when the deposition amount is 3.5 g/m<SP>2</SP>and shows ≥40 μC/g absolute blow-off charge. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は静電荷像現像用ブラックトナーに関する。   The present invention relates to a black toner for developing an electrostatic image.

静電荷像現像用トナーの分野において最近では、トナー消費量の低減の観点から、画像の形成に際してトナーの付着量を低減しつつも所望の画像濃度を得ようとする試みがなされている。
静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法としては、一般に少なくとも結着樹脂およびカーボンブラックを溶融混練し、粉砕および分級してトナー粒子を得る粉砕法、および結着樹脂粒子およびカーボンブラックを水系媒体中で凝集／融着させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法等の湿式造粒法などが知られている。 Recently, in the field of electrostatic image developing toner, from the viewpoint of reducing toner consumption, attempts have been made to obtain a desired image density while reducing the adhesion amount of toner when forming an image.
As a method for producing a black toner for developing an electrostatic image, generally, at least a binder resin and carbon black are melt-kneaded and pulverized and classified to obtain toner particles, and the binder resin particles and carbon black are mixed in an aqueous medium. There is known a wet granulation method such as an emulsion polymerization agglomeration method in which toner particles are obtained by agglomeration / fusion by using an emulsion polymerization method.

しかしながら、トナーは上記いずれの方法によって製造された場合においても、トナー付着量を10g/m²程度の比較的高い値に設定したときでさえ所望の画像濃度が得られ難いという問題が生じていた。これは、カーボンブラックとして一般に、粒子表面の細孔が比較的少ない、DBP吸油量70ml/100g未満のものが使用されるため、トナー粒子中においてカーボンブラックが結着樹脂に対して絡み難くなり、カーボンブラックが集まり易くなって分散性が低下することに起因するものと考えられる。特に水系媒体中で造粒を行う湿式造粒法でトナー粒子を製造した場合には、カーボンブラック分散性の問題は顕著であった。これは、カーボンブラックが結着樹脂に対する絡み難さのためにトナー粒子表面に存在する確率が高くなることに起因するものと考えられる。湿式造粒法で製造されたトナー粒子においては、さらに所定の帯電量まで帯電され難いという問題もあった。この問題もまた、カーボンブラックがトナー粒子表面に存在する確率が高くなることに起因すると考えられる。すなわち、トナー粒子表面にカーボンブラックが比較的高い確率で存在すると、トナー粒子の帯電を阻害し、所定の帯電量まで帯電させることが困難になる。 However, even when the toner is manufactured by any of the above methods, there is a problem that it is difficult to obtain a desired image density even when the toner adhesion amount is set to a relatively high value of about 10 g / m ² . . This is because carbon black generally has relatively small pores on the particle surface and a DBP oil absorption of less than 70 ml / 100 g, so that carbon black is less likely to be entangled with the binder resin in the toner particles, This is considered to be caused by the fact that carbon black is easily collected and the dispersibility is lowered. In particular, when toner particles are produced by a wet granulation method in which granulation is performed in an aqueous medium, the problem of carbon black dispersibility is remarkable. This is considered due to the high probability that carbon black is present on the surface of the toner particles due to the difficulty of entanglement with the binder resin. The toner particles produced by the wet granulation method also have a problem that it is difficult to be charged up to a predetermined charge amount. This problem is also attributed to the high probability that carbon black is present on the toner particle surface. That is, if carbon black is present on the surface of the toner particles with a relatively high probability, charging of the toner particles is hindered and it becomes difficult to charge to a predetermined charge amount.

そこで、粉砕トナーにおいてDBP吸油量160ml/100g以下のカーボンブラックを使用する試みがなされている（例えば、特許文献１）。しかしながら、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成するために、カーボンブラック含有量を増大させると、やはりカーボンブラックの分散性の問題が生じ、所望の画像濃度は得られなかった。またトナー粒子表面でのカーボンブラックの存在が顕著になるため、所定の帯電量まで帯電され難かった。そのため、逆帯電トナーが発生し、感光体または中間転写体上のトナー像が記録紙等の記録媒体に電気的に転写されない中抜けの発生が問題となっていた。中抜けの問題は高温高湿環境下で特に顕著であった。   Thus, attempts have been made to use carbon black having a DBP oil absorption of 160 ml / 100 g or less in the pulverized toner (for example, Patent Document 1). However, increasing the carbon black content in order to achieve a desired image density even with a relatively low adhesion amount also caused a carbon black dispersibility problem, and the desired image density was not obtained. . Further, since the presence of carbon black on the surface of the toner particles becomes remarkable, it is difficult to be charged to a predetermined charge amount. For this reason, reversely charged toner is generated, and there is a problem that the toner image on the photosensitive member or the intermediate transfer member is not electrically transferred to a recording medium such as recording paper. The problem of hollowing out was particularly remarkable in a high temperature and high humidity environment.

また従来のトナーにおいてはトナーが置かれる環境によってトナー帯電量に差が生じる帯電環境安定性の問題、およびトナー粒子がストレスによって圧潰または摩滅する耐ストレス性の問題が生じていた。
特開2003-307879号公報 Further, conventional toners have a problem of charging environment stability in which a difference in toner charge amount is caused by an environment in which the toner is placed, and a problem of stress resistance in which toner particles are crushed or worn by stress.
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307879

本発明は、トナー付着量が比較的低くても所望の画像濃度を達成し、中抜けのない画像を形成できる帯電性に優れた静電荷像現像用ブラックトナーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a black toner for developing an electrostatic charge image that achieves a desired image density even when a toner adhesion amount is relatively low, and is excellent in chargeability that can form an image having no void.

本発明はまた、トナー付着量が比較的低くても所望の画像濃度を達成し、中抜けのない画像を形成できる帯電性、帯電環境安定性および耐ストレス性に優れた静電荷像現像用ブラックトナーを提供することを目的とする。   The present invention also achieves a desired image density even when the toner adhesion amount is relatively low, and can form an image without voids, and is excellent in chargeability, charging environment stability and stress resistance. The object is to provide toner.

本発明は、少なくとも結着樹脂およびDBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含む静電荷像現像用ブラックトナーであって、付着量3.5g/m²のときの画像濃度（ID）が1.4以上であり、ブローオフ帯電量の絶対値が40μC/g以上であることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナーに関する。 The present invention is an electrostatic charge image developing black toner comprising toner particles containing at least a binder resin and a carbon black having a DBP oil absorption of 70 to 120 ml / 100 g, and having an adhesion amount of 3.5 g / m ² . The present invention relates to an electrostatic image developing black toner having an image density (ID) of 1.4 or more and an absolute value of blow-off charge amount of 40 μC / g or more.

本発明のトナーはカーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている。   In the toner of the present invention, carbon black is finely dispersed and the dispersed particle size distribution is sharp, so that a desired image density can be achieved even with a relatively low adhesion amount, and further, it is easily charged to a predetermined charge amount. . For this reason, it is possible to sufficiently prevent the problem of void as an electrical transfer failure due to the reversely charged toner. It is also excellent in charging environment stability and stress resistance.

本発明の静電荷像現像用ブラックトナーに含有されるトナー粒子は、DBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを使用して湿式造粒法によって製造されるものである。その結果、トナー粒子中においてカーボンブラックは比較的シャープな粒径分布でもって微分散される。そのため、トナー付着量3.5g/m²のときの画像濃度（ID）として1.4以上、好ましくは1.45以上を達成し、かつブローオフ帯電量の絶対値として40μC/g以上、好ましくは45μC/g以上を達成する。上記ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは表面に細孔を適度に有し、結着樹脂と有効に絡まり易く、個々のカーボンブラック微粒子の周りに結着樹脂が存在しやすいため、所望の微分散が達成されるものと考えられる。 The toner particles contained in the black toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are produced by a wet granulation method using carbon black having a DBP oil absorption of 70 to 120 ml / 100 g. As a result, carbon black is finely dispersed in the toner particles with a relatively sharp particle size distribution. Therefore, when the toner adhesion amount is 3.5 g / m ² , the image density (ID) is 1.4 or more, preferably 1.45 or more, and the absolute value of the blow-off charge amount is 40 μC / g or more, preferably 45 μC / g or more. Achieve. The carbon black having the DBP oil absorption amount has moderate pores on the surface, is easily entangled with the binder resin, and the binder resin is likely to exist around the individual carbon black fine particles. It is considered to be achieved.

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。上記画像濃度が低過ぎると、トナーの付着量を低減できず、トナー消費量を抑制できない。ブローオフ帯電量の絶対値が小さ過ぎると、逆帯電トナーが発生し、感光体または中間転写体上のトナー像が記録紙等の記録媒体に電気的に転写されない中抜けの発生が問題となる。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、DBP吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散体の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する。さらに、ＤＢＰ吸油量が上記範囲内のカーボンブラックを用いたとしても、トナー粒子を粉砕法によって製造すると、トナー粒子中でのカーボンブラックの微分散が十分でないために、所望の画像濃度を達成することが困難となる。そのため、カーボンブラック含有量を増大させると、カーボンブラックの凝集のために所望の画像濃度が得られず、さらには所定の帯電量まで帯電され難くなり、電気的転写不良（中抜け）が起こる。トナー粒子を粉砕法によって製造すると、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記範囲内であってもトナー粒子中でカーボンブラックが十分に微分散されないメカニズムの詳細は明らかではないが、以下に示すメカニズムに基づくものと考えられる。粉砕法では、結着樹脂と着色剤であるカーボンブラックとを溶融混練させた後に機械的に破砕してトナー粒子を製造するが、溶融混練工程において有機成分である結着樹脂と、無機成分であるカーボンブラックとの相溶性の悪さからカーボンブラックのトナー粒子表層への移行が起こりやすく、分散性が悪化すると考えられる。   If the DBP oil absorption amount of the carbon black is too small, the carbon black will not easily get entangled with the binder resin, and the carbon black will easily migrate to the toner surface layer in the toner particles and will not be finely dispersed. The amount is not achieved. If the image density is too low, the toner adhesion amount cannot be reduced, and the toner consumption amount cannot be suppressed. If the absolute value of the blow-off charge amount is too small, reversely charged toner is generated, and there is a problem of occurrence of voids in which the toner image on the photosensitive member or intermediate transfer member is not electrically transferred to a recording medium such as recording paper. On the other hand, if the DBP oil absorption amount of carbon black is too large, there is a problem of a decrease in circularity due to a deterioration in shape controllability during production of toner particles. On the other hand, if the DBP oil absorption value is too large, the carbon black becomes difficult to get wet with water, so that the dispersion stability of the carbon black water dispersion decreases. When a toner is produced using such a carbon black having low dispersion stability, aggregation is likely to occur and particle growth cannot be controlled well, and the dispersibility of carbon black in the toner deteriorates. Getting worse. Further, even if carbon black having a DBP oil absorption amount within the above range is used, when toner particles are produced by a pulverization method, fine dispersion of carbon black in the toner particles is not sufficient, so that a desired image density is achieved. It becomes difficult. Therefore, when the carbon black content is increased, a desired image density cannot be obtained due to the aggregation of the carbon black, and further, it becomes difficult to be charged up to a predetermined charge amount, resulting in poor electrical transfer (missing). When the toner particles are produced by a pulverization method, the details of the mechanism by which carbon black is not sufficiently finely dispersed in the toner particles even if the DBP oil absorption amount of the carbon black is within the above range is not clear, but based on the mechanism shown below. It is considered a thing. In the pulverization method, a binder resin and carbon black as a colorant are melt-kneaded and then mechanically crushed to produce toner particles. In the melt-kneading step, a binder resin that is an organic component and an inorganic component are used. It is considered that the dispersibility is deteriorated because the carbon black is easily transferred to the toner particle surface layer due to the poor compatibility with certain carbon black.

本明細書中、上記画像濃度は、記録紙上のトナー付着量が3.5g/m²になるように形成されたベタ画像の反射濃度を光学濃度計（X-Rite社製）で測定することによって得らられた値を用いている。しかしながら、上記濃度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記濃度計と同様の原理に従って測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。 In the present specification, the image density is determined by measuring the reflection density of a solid image formed so that the toner adhesion amount on the recording paper is 3.5 g / m ² with an optical densitometer (manufactured by X-Rite). The obtained value is used. However, it does not have to be measured by the densitometer, and may be measured by any device that can measure according to the same principle as the densitometer.

帯電量はブローオフ法によって測定された値を用いている。
詳しくは、ブローオフ帯電量はブローオフ法に基づき、基準鉄粉キャリア（Z150/250（パウダーテック社製)）25gと試料50mgを25ccのポリビン中に入れターブラーミキサーにより１分間混合した後、0.1gの試料を400メッシュのステンレススクリーンを有する測定容器に入れ、窒素ガス流量1.0kgf/cm²、流入時間60秒の条件でブローオフ帯電量測定機（TB-200：東芝ケミカル社製）で測定した。 A value measured by the blow-off method is used as the charge amount.
Specifically, the blow-off charge amount is 0.1 g after mixing a standard iron powder carrier (Z150 / 250 (Powder Tech)) 25 g and a sample 50 mg in a 25 cc plastic bottle for 1 minute with a tumbler mixer based on the blow-off method. The sample was placed in a measurement container having a 400 mesh stainless screen and measured with a blow-off charge measuring machine (TB-200: manufactured by Toshiba Chemical Corporation) under the conditions of a nitrogen gas flow rate of 1.0 kgf / cm ² and an inflow time of 60 seconds.

本発明のトナーが達成するカーボンブラックのシャープな粒径分布について、詳しくは、トナー粒子中における粒径0.1〜0.5μmのカーボンブラック粒子の含有割合は50個数％以上、好ましくは65個数％以上、特に70個数％以上であり、0.8μmを超える粒径のカーボンブラック粒子の含有割合は20個数％以下、好ましくは10個数％以下、特に8個数％以下である。そのような粒径分布を有するカーボンブラックの平均粒径は0.1〜0.6μmであり、好ましくは0.1〜0.5μm、より好ましくは0.25〜0.45μmである。   Regarding the sharp particle size distribution of carbon black achieved by the toner of the present invention, specifically, the content ratio of carbon black particles having a particle size of 0.1 to 0.5 μm in the toner particles is 50% by number or more, preferably 65% by number or more, In particular, the content ratio of the carbon black particles having a particle size of 70 number% or more and exceeding 0.8 μm is 20 number% or less, preferably 10 number% or less, particularly 8 number% or less. The average particle size of carbon black having such a particle size distribution is 0.1 to 0.6 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, more preferably 0.25 to 0.45 μm.

カーボンブラックの粒径分布および平均粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。しかしながら以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理に従って測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。まず、トナー粒子をミクロトームにより、スライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影する。この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ杜製）に取り込んで、トナー粒子総数約7000個からカーボンブラック粒子についての粒径分布および平均粒径を求める。   The particle size distribution and average particle size of carbon black are values measured by the following method. However, it does not have to be measured by the following method, and may be measured by any method as long as it can be measured according to the same principle as the following method. First, after slicing the toner particles with a microtome, a 10000 × photograph is taken with a TEM (transmission electron microscope). This photographic image is taken into an image analyzer (Luzex 5000: manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.), and the particle size distribution and average particle size of carbon black particles are determined from a total of about 7000 toner particles.

本発明において使用されるカーボンブラックはDBP吸油量が70〜120ml/100g、好ましくは75〜115ml/100gのものである。   The carbon black used in the present invention has a DBP oil absorption of 70 to 120 ml / 100 g, preferably 75 to 115 ml / 100 g.

上記DBP吸油量を有するカーボンブラックは市販品として入手が可能である。具体例としては、三菱化学社製♯990、♯950、♯850、♯750、♯650、♯4000、♯44、♯40、♯33、♯32、♯30、MA100、キャボット社製 Monarch 900、Monarch 880、Monarch 800、Monarch 460、Monarch 430、REGAL330、BLACK PEARLS700、デグサ社製 Printex 90、Printex 80、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex L、Printex 30等の市販品を入手、使用することができる。   Carbon black having the DBP oil absorption amount is available as a commercial product. As specific examples, # 990, # 950, # 850, # 750, # 650, # 4000, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch 900 manufactured by Cabot, Obtain and use commercially available products such as Monarch 880, Monarch 800, Monarch 460, Monarch 430, REGAL330, BLACK PEARLS700, Degussa Printex 90, Printex 80, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex L, Printex 30 Can do.

本明細書中、カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ASTM-D2414-65Tに準じて測定された値である。   In this specification, the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of carbon black is a value measured according to ASTM-D2414-65T.

本発明のトナー粒子は水系媒体中においてトナー粒子の造粒を行う公知の湿式造粒法によって製造され得る。そのような湿式造粒法において、前記ＤＢＰ吸油量を有し、表面に細孔を適度に有するカーボンブラックは結着樹脂と絡み易いためにトナー粒子表面に移行し難く、トナー粒子内部において微分散を達成するため、本発明の目的を有効に達成できるものと考えられる。   The toner particles of the present invention can be produced by a known wet granulation method in which toner particles are granulated in an aqueous medium. In such a wet granulation method, the carbon black having the DBP oil absorption amount and moderately fine pores on the surface is easily entangled with the binder resin, so that it does not easily migrate to the surface of the toner particles and is finely dispersed inside the toner particles. Therefore, it is considered that the object of the present invention can be effectively achieved.

湿式造粒法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等が挙げられ、トナー粒子の粒径制御および形状制御による画質向上の観点から乳化重合凝集法を採用することが好ましい。   Examples of the wet granulation method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization aggregation method. The emulsion polymerization aggregation method is adopted from the viewpoint of improving the image quality by controlling the particle size and shape of the toner particles. Is preferred.

例えば、乳化重合法では、重合開始剤を含む水系媒体中に重合性単量体を含む重合組成物を乳化分散し、重合を行いトナー粒子を得る。カーボンブラックは、重合組成物中に含有されていても、または予め水系媒体中に分散されていてもよい。
また例えば、懸濁重合法では、水系媒体中に重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を分散し、重合を行いトナー粒子を得る。カーボンブラックは、重合組成物中に含有されていても、または予め水系媒体中に分散されていてもよい。 For example, in the emulsion polymerization method, a polymer composition containing a polymerizable monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a polymerization initiator, and polymerized to obtain toner particles. Carbon black may be contained in the polymerization composition or may be dispersed in advance in an aqueous medium.
Further, for example, in the suspension polymerization method, a polymer composition containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium and polymerized to obtain toner particles. Carbon black may be contained in the polymerization composition or may be dispersed in advance in an aqueous medium.

また例えば、乳化重合凝集法では、乳化重合法と同様の方法に従ってトナー粒子より微小な樹脂微粒子を得、該樹脂微粒子と少なくともカーボンブラックとを水系媒体中において凝集／融着させてトナー粒子を得る。   Further, for example, in the emulsion polymerization aggregation method, fine resin fine particles are obtained from toner particles according to the same method as in the emulsion polymerization method, and the toner fine particles and at least carbon black are aggregated / fused in an aqueous medium to obtain toner particles. .

以下、トナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合について詳しく説明する。
乳化重合凝集法は、詳しくは、重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、カーボンブラック微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集／融着させてトナー粒子を得る凝集／融着工程を含んでなり、通常はさらに、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。 Hereinafter, the case where toner particles are produced by an emulsion polymerization aggregation method will be described in detail.
Specifically, the emulsion polymerization aggregation method is a polymerization step for preparing a dispersion of resin fine particles using a polymerizable monomer, and a resin fine particle dispersion, a carbon black fine particle dispersion, etc. are mixed in an aqueous medium, A filtration step comprising aggregating / fusing step of agglomerating / fusing fine particles to obtain toner particles, and usually further filtering the toner particles from the toner particle dispersion to remove the surfactant from the toner particles. A washing process and a drying process for drying the washed toner particles. Below, the outline | summary of each process is demonstrated.

（重合工程）
水系媒体（界面活性剤および重合開始剤の水溶液）中に、重合性単量体を含む重合組成物の液滴を形成させ、重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させて体積平均粒径30〜500nmの樹脂微粒子分散液を得る。本発明においては水系媒体中において予め乳化分散させたワックス、帯電制御剤などの添加剤粒子の存在下で重合性単量体を含む重合組成物の液滴を形成させて乳化重合するシード乳化重合を行って樹脂微粒子を得てもよいし、またはワックス、帯電制御剤などの添加剤を重合組成物に含有させておき、該重合組成物を用いて樹脂微粒子を得ても良い。また、乳化重合を多段階で行い、樹脂を多層化させた複合樹脂微粒子を得てもよい。このとき、トナー粒子からのワックスの離脱なくワックス含有量を増大する観点からは、乳化重合を３段階で行って、中間層にワックスを含有させた複合樹脂微粒子を得ることが好ましい。さらに、液滴中には油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。 (Polymerization process)
A droplet of a polymerization composition containing a polymerizable monomer is formed in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant and a polymerization initiator), and an emulsion polymerization reaction proceeds in the droplet by radicals from the polymerization initiator. Thus, a resin fine particle dispersion having a volume average particle size of 30 to 500 nm is obtained. In the present invention, seed emulsion polymerization is carried out by forming droplets of a polymerization composition containing a polymerizable monomer in the presence of additive particles such as wax and charge control agent that are pre-emulsified and dispersed in an aqueous medium. To obtain resin fine particles, or additives such as wax and charge control agent may be contained in the polymerization composition, and the resin composition may be used to obtain resin fine particles. Alternatively, emulsion polymerization may be performed in multiple stages to obtain composite resin fine particles in which the resin is multilayered. At this time, from the viewpoint of increasing the wax content without detachment of the wax from the toner particles, it is preferable to carry out emulsion polymerization in three stages to obtain composite resin fine particles containing the wax in the intermediate layer. Furthermore, an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet.

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば50℃から90℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。   As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. For example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is also possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a combination of a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a hydrogen peroxide-reducing agent (ascorbic acid or the like).

重合性単量体はトナー粒子において結着樹脂を構成するものであり、本発明においては疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。それらの単量体の中でも、構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも1種類含有するのが望ましい。   The polymerizable monomer constitutes the binder resin in the toner particles. In the present invention, the hydrophobic monomer is an essential constituent, and a crosslinkable monomer is used as necessary. Among these monomers, it is desirable to contain at least one monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic polar group in the structure.

重合性単量体を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、1種または2種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体等を用いることができる。   The hydrophobic monomer constituting the polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known monomer can be used. In addition, one or a combination of two or more can be used so as to satisfy the required characteristics. Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, and the like can be used.

ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。   Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Is mentioned.

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.

架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を2個以上有するものが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.

重合組成物には上記重合性単量体の他に連鎖移動剤が添加されていてもよい。連鎖移動剤は重合時の重合体の分子量分布を制御するためのものである。連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。   In addition to the polymerizable monomer, a chain transfer agent may be added to the polymerization composition. The chain transfer agent is for controlling the molecular weight distribution of the polymer during polymerization. As the chain transfer agent, for example, alkyl mercaptan, mercaptopropionic acid ester, mercaptoglycolic acid ester, disulfide compound and the like are used. In particular, a compound having a mercapto group is preferably used because it suppresses odor during heat-fixing, gives a toner having a sharp molecular weight distribution, and is excellent in storage stability, fixing strength, and offset resistance.

より具体的には、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、2−エチルヘキシルメルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物、スチレンダイマー等を挙げることができる。   More specifically, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, thioglycolic acid Ethyl, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, mercapto of ethylene glycol A compound having a group, a compound having a mercapto group of neopentyl glycol, a compound having a mercapto group of pentaerythritol, and a styrene dimer.

水系媒体中に添加されるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、4,4'−アゾビス4−シアノ吉草酸及びその塩、2,2'−アゾビス（2−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とすることが可能である。   The radical polymerization initiator added to the aqueous medium can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Salt), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator.

前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。 In particular, in order to perform miniemulsion polymerization using the above-described polymerizable monomer, it is preferable to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and the following ionic surfactants can be given as examples of suitable compounds.
Examples of the ionic surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- 6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc.) , Sulfate salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, Oleic acid Siumu, etc.) and the like.

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。本発明において、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的、例えば顔料粒子の分散剤等の目的で使用してもかまわない。   Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Polymerization may be carried out in combination with the ionic surfactant described above as necessary. In the present invention, these surfactants are mainly used as an emulsifier during emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes such as a dispersant for pigment particles.

ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。   Examples of the wax include various known ones that can be dispersed in water. Specific examples include olefin waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products of these olefin waxes, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamides.

本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ^１−(ＯＣＯ−Ｒ^２)_ｎ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、ｎは1〜4の整数である。） Examples of suitable waxes constituting the toner of the present invention include those composed of a crystalline ester compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “specific ester compound”).
General formula (1): R _< ¹ _> -(OCO-R _< ² _> ) _n
(In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 4).

特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ^１の炭素数は1〜40とされ、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜5とされる。炭化水素基Ｒ^２の炭素数は1〜40とされ、好ましくは16〜30、更に好ましくは18〜26とされる。また、一般式（１）において、ｎは1〜4の整数とされ、好ましくは2〜4、さらに好ましくは3〜4、特に好ましくは4とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。 In General formula (1) which shows a specific ester compound, R < ¹ > and R < ² > show the hydrocarbon group which may have a substituent, respectively. The hydrocarbon group R ¹ has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Number of carbon atoms in the hydrocarbon group R ² is a 1-40, preferably 16-30, more preferably between 18-26. In the general formula (1), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4. The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.

特定のエステル化合物の具体例としては、下記式1w）〜22w）に示す化合物を例示することができる。   Specific examples of the specific ester compound include compounds represented by the following formulas 1w) to 22w).

ワックスの添加量は、トナー粒子中における含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜12重量部、好ましくは1〜10重量部となるような量が好適である。ワックスとして2種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。   The amount of the wax added is preferably such that the content in the toner particles is 0.5 to 12 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When two or more kinds of wax are used as the wax, the total amount thereof may be within the above range.

帯電制御剤としては、種々の公知のものが使用できる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。   Various known materials can be used as the charge control agent. For example, fluorine-containing surfactants, metal dyes such as salicylic acid metal complexes, azo metal compounds, polymer acids such as copolymers containing maleic acid as a monomer component, quaternary ammonium salts, nigrosine, etc. An azine dye, carbon black, or the like can be used.

（凝集／融着工程）
前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に、カーボンブラック微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、さらに加熱することにより融着させる。凝集と融着とは厳密に区別して行われなければならないというわけではなく、凝集と同時に融着が行われても良い。当該工程においては、樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子とともに、ワックスや帯電制御剤などの添加剤粒子なども同時に凝集／融着させてもよい。 (Aggregation / fusion process)
The resin fine particle dispersion obtained in the polymerization step is mixed with a carbon black fine particle dispersion or the like in an aqueous medium, and the fine particles are aggregated by salting out and further fused by heating. Aggregation and fusion do not have to be strictly distinguished, and fusion may be performed simultaneously with aggregation. In this step, additive particles such as wax and charge control agent may be simultaneously aggregated / fused together with the resin fine particles and carbon black fine particles.

本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。 In this specification, “aggregation” is used based on the concept that at least a plurality of resin fine particles are simply attached. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (groups) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but the bonding due to melting of resin fine particles or the like is not formed. A group of particles formed by such “aggregation” is referred to as “aggregated particles”.
“Fusion” is a concept that is intended to form a bond as a unit of use and handling by forming a bond due to melting of resin fine particles, etc., at least at a part of the interface of each constituent particle in the aggregated particles. And The particle group that has undergone such “fusion” is referred to as “fused particles”.
“Aggregation / fusion” refers to an action in which aggregation and fusion occur simultaneously or in stages, or an action in which aggregation and fusion occur simultaneously or in stages.

カーボンブラックの添加量は、トナー粒子中における含有量が結着樹脂100重量部に対して3〜20重量部、好ましくは5〜15重量部となるような量が好適である。カーボンブラックの上記含有量は、従来の粉砕法または湿式造粒法によるブラックトナーと比較してほとんど同程度であるが、本発明においてはカーボンブラックの微分散が達成されるため、そのような量であっても、低付着量での高画像濃度を有効に達成できる。   The amount of carbon black added is suitably such that the content in the toner particles is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The above-mentioned content of carbon black is almost the same as that of the black toner obtained by the conventional pulverization method or wet granulation method. Even so, it is possible to effectively achieve a high image density with a low adhesion amount.

カーボンブラック、ワックス、帯電制御剤等の分散液は、各添加剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。
特にカーボンブラックの分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（CMC）以上にした状態で行われることが好ましい。カーボンブラックの分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ダブルシリンダーパールミル、ボールミル、サンドミル、ダイノミル等のメディアを有する分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。 A dispersion of carbon black, wax, charge control agent, etc. can be prepared by dispersing each additive in an aqueous medium.
In particular, the dispersion treatment of carbon black is preferably performed in a state in which the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water. The disperser used for the dispersion treatment of carbon black is not particularly limited, but preferably an ultrasonic disperser, a pressure disperser such as a mechanical homogenizer or a pressure homogenizer, a medium such as a double cylinder pearl mill, a ball mill, a sand mill, or a dyno mill. A disperser having Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.

凝集に際しては金属塩を凝集剤として好ましく用いることができ、2価または3価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。1価では凝集力が小さいため粒子を集めきれず、集めたとしてもトナー粒度分布がかなり広がる。これら金属塩の具体的な例を以下に示す。   In the aggregation, a metal salt can be preferably used as the aggregating agent, and a divalent or trivalent metal salt is more preferably used as the aggregating agent. With monovalent, the cohesive force is small, so the particles cannot be collected, and even if they are collected, the toner particle size distribution is considerably widened. Specific examples of these metal salts are shown below.

1価の金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。2価の金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、3価の金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著、高分子化学17,601（1960）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。   Examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like. Examples of the divalent metal salt include magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Examples of the trivalent metal salt include aluminum chloride, aluminum sulfate, and iron chloride. Etc. These flocculants are preferably added in an amount equal to or higher than the critical aggregation concentration. The critical flocculation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the addition concentration of the flocculating agent when the flocculating agent is added and flocculation occurs. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), etc., and the value can be known by following these descriptions. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential begins to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.

凝集／融着工程においてはカーボンブラック微粒子と樹脂微粒子との親和性を向上させるため、樹脂微粒子分散液をカーボンブラック分散段階に添加しておき、微細化を実施させてもよい。また、カーボンブラックの濡れ性を向上させるためにアルコール等を添加してもよい。アルコールの種類は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。   In the agglomeration / fusion process, in order to improve the affinity between the carbon black fine particles and the resin fine particles, the resin fine particle dispersion may be added to the carbon black dispersion stage and refined. Further, alcohol or the like may be added to improve the wettability of the carbon black. Although the kind of alcohol is not specifically limited, Ethanol, propanol, isopropanol, etc. are mentioned.

凝集剤を添加する際の分散系の温度範囲としては、樹脂微粒子のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には5〜55℃、好ましくは10〜45℃である。
融着の際の分散系の温度範囲としては、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であればよい。 The temperature range of the dispersion system at the time of adding the flocculant may be not higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, but is generally 5 to 55 ° C, preferably 10 to 45 ° C.
The temperature range of the dispersion system at the time of fusion may be at least the glass transition temperature of the resin fine particles.

本発明においては融着に先だって、凝集粒子（コア粒子）分散液にその他の微粒子（シェル粒子）分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着し、コア−シェル構造型粒子を形成するシェル化を行うことが好ましい。このようにシェル層を設けることによって、帯電環境安定性および耐ストレス性が向上する。シェル粒子としては凝集粒子を構成する樹脂微粒子と同様のものが使用可能である。   In the present invention, prior to fusion, other fine particle (shell particle) dispersion is added to and mixed with the aggregated particle (core particle) dispersion to uniformly adhere the fine particles to the surface of the aggregated particle. It is preferable to perform shelling to form. By providing the shell layer in this manner, charging environment stability and stress resistance are improved. As the shell particles, the same resin particles as those constituting the aggregated particles can be used.

シェル化工程においてコア−シェル構造型粒子はヘテロ凝集等により形成されるが、このコア−シェル構造型粒子分散液を上記と同様の融着工程において樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融着を達成することにより、所望のトナー粒子を形成することができる。   In the shelling step, the core-shell structure type particles are formed by heteroaggregation or the like, and this core-shell structure type particle dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles in the same fusion step as described above. By achieving fusion, desired toner particles can be formed.

（濾過・洗浄工程）
上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や凝集剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (Filtering and washing process)
A filtration process for separating the toner particles from the toner particle dispersion obtained in the above process and a cleaning process for removing coexisting surfactants and coagulants from the filtered toner particles. is there. Here, examples of the filtration method include, but are not limited to, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, a filtration method using a filter press and the like.

（乾燥工程）
洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは2重量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。 (Drying process)
This is a step of drying the washed toner particles. Examples of the dryer used in this process include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, and a vacuum dryer. A stirring dryer or the like is preferably used. The water content of the dried toner particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill or a Henschel mixer can be used.

本発明のトナーは、通常、以上のような製造方法で得られたトナー粒子に外添剤が外添されてなっている。
外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。 In the toner of the present invention, an external additive is usually externally added to the toner particles obtained by the above production method.
As the external additive, known inorganic fine particles used as a fluidity adjusting agent in the field of electrostatic charge image developing toner can be used, for example, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide. , Various carbides such as vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, various nitrides such as boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, various types such as zirconium boride Various oxides such as boride, titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica, colloidal silica, various titanic acids such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate Compound, molybdenum disulfide Sulfides, magnesium fluoride, various fluorides such as carbon fluoride, various metal soaps such as aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, talc, bentonite, etc. They can be used in combination.

無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。外添剤を入れることにより流動性を上げることができ、外添剤を表面処理することによりさらにその効果が増す。   Inorganic fine particles, especially silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, etc. are conventionally used hydrophobizing agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, silicone varnishes, and fluorine-based silanes. It is preferable that the surface treatment is performed by a known method using a coupling agent or a fluorine-based silicone oil, a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base, or a modified silicone oil. The flowability can be increased by adding an external additive, and the effect is further increased by surface-treating the external additive.

本発明は上記以外の無機微粒子および有機微粒子をトナー粒子にさらに外添することを妨げるものではない。
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。 The present invention does not prevent the addition of inorganic fine particles and organic fine particles other than those described above to the toner particles.
Organic fine particles are granulated by emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, wet polymerization such as non-aqueous dispersion polymerization, gas phase method, etc. for the purpose of cleaning aids, styrene, (meth) acrylic Fine particles such as benzoguanamine, melamine, Teflon (registered trademark), silicon, polyethylene, and polypropylene can be used.

本発明のトナーは負帯電性トナーまたは正帯電性トナーのいずれのトナーとして使用されてもよいが、負帯電性トナーとして使用されることが好ましい。
また本発明のトナーはキャリアと混合した2成分現像剤、またはキャリアを用いない1成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。 The toner of the present invention may be used as either a negatively chargeable toner or a positively chargeable toner, but is preferably used as a negatively chargeable toner.
The toner of the present invention may be used as either a two-component developer mixed with a carrier or a one-component developer not using a carrier.

＜実施例＞
（ラテックスの製造例1）
核粒子の調整（第1段階重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000m1の反応釜にアニオン系界面活性剤C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂OSO₃Na 7.08gをイオン交換水3010gに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、反応釜内の温度を80℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：KPS）9.2gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン70.1g、アクリル酸ブチル19.9g、メタクリル酸10.9g、t−ドデシルメルカプタン10.0gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。このラテックスを「ラテックス1」とする。この樹脂粒子の体積平均粒径は60nmであり、重量平均分子量は15000であった。 <Example>
(Latex production example 1)
Preparation of core particles (first stage polymerization)
7.08 g of anionic surfactant C ₁₀ H ₂₁ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OSO ₃ Na was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water in a 5000 m1 reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device. A surfactant solution (aqueous medium) was charged, and the temperature in the reaction kettle was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
To this surfactant solution, an initiator solution in which 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene and butyl acrylate A monomer mixture consisting of 19.9 g, methacrylic acid 10.9 g, and t-dodecyl mercaptan 10.0 g was added dropwise over 1 hour, and the system was polymerized by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours (first stage). Polymerization) was performed to prepare latex (a dispersion of resin particles made of a high molecular weight resin). This latex is designated “Latex 1”. The resin particles had a volume average particle size of 60 nm and a weight average molecular weight of 15000.

中間層の形成（第2段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン105.6g、アクリル酸ブチル30.0g、メタクリル酸6.2g、t−ドデシルメルカプタン5.6gからなる単量体混合液に、結晶性物質として、WEP-5（日本油脂）98.0gを添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（上記式）1.6gをイオン交換水2700mlに溶解させた界面活性剤溶液を82℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスを固形分換算で28g添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示WEP-5の単量体溶液を0.5時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（KPS）5.1gをイオン交換水240m1に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水750m1とを添加し、この系を82℃にて12時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス2」とする。 Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture consisting of 105.6 g of styrene, 30.0 g of butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, and 5.6 g of t-dodecyl mercaptan was used as a crystalline substance. ) 98.0 g was added, heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of an anionic surfactant (the above formula) is dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water is heated to 82 ° C., and the latex that is a dispersion of core particles is added to the surfactant solution. After adding 28 g in terms of solid content, the monomer solution of the above-mentioned WEP-5 is mixed and dispersed for 0.5 hours using a mechanical disperser “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. And a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) was prepared. Next, an initiator solution in which 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water were added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second-stage polymerization) was performed by heating and stirring over time to obtain latex (a dispersion of resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was covered with an intermediate molecular weight resin). This latex is designated “Latex 2”.

外層の形成（第3段重合）
上記の様にして得られたラテックスに、重合開始剤（KPS）7.4gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン300g、アクリル酸ブチル95g、メタクリル酸15.3g、t−ドデシルメルカプタン10.0gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、28℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にWEP-5が含有されている樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス3」とする。このラテックス3を構成する樹脂粒子は、20,000、80,000にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の体積平均粒径は130nmであった。 Formation of outer layer (third stage polymerization)
To the latex obtained as described above, an initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added. Under a temperature condition of 80 ° C., 300 g of styrene and 95 g of butyl acrylate A monomer mixed solution consisting of 15.3 g of methacrylic acid and 10.0 g of t-dodecyl mercaptan was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third-stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and latex (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of resin particles) having an outer layer made of a molecular weight resin and containing WEP-5 in the intermediate layer. This latex is designated “Latex 3”. The resin particles constituting the latex 3 had peak molecular weights of 20,000 and 80,000, and the volume average particle size of the resin particles was 130 nm.

（ラテックスの製造例2）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた1000m1反応器に、蒸留水450m1、ドデシル硫酸ナトリウム0.56gを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに1wt％過硫酸カリウム水溶液120gを添加した。次に、スチレン120g、アクリル酸ブチル38g、メタクリル酸14g、t−ドデシルメルカプタン3gの混合液を1.5時間かけて添加した後、さらに2時間保持し重合を完結させた。このラテックスを「ラテックス4」とする。「ラテックス4」の重量平均分子量は58000、重量平均粒径は150nmであった。 (Latex production example 2)
A 1000m1 reactor equipped with a stirrer, condenser, and temperature sensor was charged with 450m1 of distilled water and 0.56g of sodium dodecyl sulfate, heated to 80 ° C with stirring in a nitrogen stream, and then 1wt% potassium persulfate. 120 g of an aqueous solution was added. Next, a mixture of 120 g of styrene, 38 g of butyl acrylate, 14 g of methacrylic acid, and 3 g of t-dodecyl mercaptan was added over 1.5 hours, and the mixture was further maintained for 2 hours to complete the polymerization. This latex is designated “Latex 4”. “Latex 4” had a weight average molecular weight of 58,000 and a weight average particle diameter of 150 nm.

（着色剤粒子分散液の製造例1）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600mlに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「Monarch880」(Cabot社製、DBP吸油量112ml/100g）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は110nmであった。これを着色剤粒子分散液（1）とする。 (Production Example 1 of Colorant Particle Dispersion)
As an anionic surfactant, 59 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (addition number 3 of ethylene oxide) was stirred and dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring this solution, gradually add 420 g of carbon black “Monarch880” (Cabot, DBP oil absorption 112 ml / 100 g), and then disperse using “CLEAMIX” (M Technique). Thus, a dispersion of colorant particles was prepared. When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 110 nm. This is designated as a colorant particle dispersion (1).

（着色剤粒子分散液の製造例2）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「MA100」（三菱化学社製、DBP吸油量100ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は103nmであった。これを着色剤粒子分散液（2）とする。 (Production Example 2 of Colorant Particle Dispersion)
Prepare a dispersion of colorant particles in the same manner as in Production Example 1 of Colorant Particle Dispersion, except that carbon black “Monarch880” was changed to Carbon Black “MA100” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., DBP oil absorption 100ml / 100g). did. When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 103 nm. This is designated as Colorant Particle Dispersion (2).

（着色剤粒子分散液の製造例3）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Printex80」（デグサ社製、DBP吸油量98ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は113nmであった。これを着色剤粒子分散液（3）とする。 (Production Example 3 of Colorant Particle Dispersion)
A dispersion of colorant particles was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the colorant particle dispersion, except that carbon black “Monarch880” was changed to carbon black “Printex80” (Degusa, DBP oil absorption 98 ml / 100 g). . When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 113 nm. This is designated as Colorant Particle Dispersion (3).

（着色剤粒子分散液の製造例4）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「♯44」（三菱化学社製、DBP吸油量78ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は112nmであった。これを着色剤粒子分散液（4）とする。 (Production Example 4 of Colorant Particle Dispersion)
Disperse the colorant particle dispersion in the same manner as in Production Example 1 of the colorant particle dispersion, except that the carbon black “Monarch880” was changed to carbon black “# 44” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., DBP oil absorption 78 ml / 100 g). Prepared. When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 112 nm. This is designated as Colorant Particle Dispersion (4).

（着色剤粒子分散液の製造例5）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Specia1 Black350」（デグサ杜製、DBP吸油量45ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は107nmであった。これを着色剤粒子分散液（5）とする。 (Production Example 5 of Colorant Particle Dispersion)
Prepare a dispersion of colorant particles in the same manner as in Production Example 1 of Colorant Particle Dispersion, except that carbon black “Monarch880” is changed to Carbon Black “Specia1 Black350” (Degusa Steel, DBP oil absorption 45ml / 100g) did. When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 107 nm. This is designated as Colorant Particle Dispersion (5).

（着色剤粒子分散液の製造例6）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Printex３」（デグサ社製、DBP吸油量123ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業杜製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は109nmであった。これを着色剤粒子分散液（6）とする。 (Production Example 6 of Colorant Particle Dispersion)
A dispersion of colorant particles was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the colorant particle dispersion, except that carbon black “Monarch880” was changed to carbon black “Printex3” (Degusa, DBP oil absorption 123 ml / 100 g). . When the particle size of the colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 109 nm. This is designated as Colorant Particle Dispersion (6).

（ワックス分散液の製造例1）
蒸留水680g、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターH476 日本油脂社製）180g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬）17gを混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は130nmであった。 (Wax Dispersion Production Example 1)
680 g of distilled water, 180 g of pentaerythritol ester (Unistar H476 manufactured by NOF Corporation) and 17 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (Neogen SC, Daiichi Kogyo Seiyaku) are mixed and emulsified and dispersed by high-pressure shear to obtain a wax fine particle dispersion. It was. When the particle size of the wax fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the volume average particle size was 130 nm.

（実施例1）
「ラテックス3」420.7g（固形分換算）と、イオン交換水900gと、着色剤分散液（1）1166gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調節した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを8〜10.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に84℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.5μmになった時点で得られた粒子を樹脂で被覆するため「ラテックス1」84gを10分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけ上澄みが透明化するまでそのまま放置する（約90min）。被覆が終了したら塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、熟成処理として液温度98℃にて2時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。その後、30℃まで冷却し、塩酸を添加してPHを2.0に調整し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。 (Example 1)
"Latex 3" 420.7g (converted to solids), 900g of ion-exchanged water, and 1166g of colorant dispersion (1), a reaction vessel equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device, and stirring device (four The flask was placed in a neck flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust PH to 8 to 10.0. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was raised to 84 ° C. to produce aggregated particles. In that state, the particle size of the aggregated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and 84 g of “Latex 1” was coated to coat the particles obtained when the volume average particle size became 4.5 μm. Gradually drop over 10 minutes, centrifuge the sampled solution and leave as it is until the supernatant becomes clear (about 90 min). When the coating was completed, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth. Thereafter, the particles were fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, PH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain toner particles.

（実施例2）
粒径を6.5μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例3）
粒径を5.5μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例4）
粒径を3.4μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例5）
粒径を7.7μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。 (Example 2)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was adjusted to 6.5 μm.
(Example 3)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was adjusted to 5.5 μm.
(Example 4)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was adjusted to 3.4 μm.
(Example 5)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was adjusted to 7.7 μm.

（実施例6）
着色剤分散液（2）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例7）
着色剤分散液（3）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例8）
着色剤分散液（4）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。 (Example 6)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (2) was changed.
(Example 7)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the colorant dispersion (3) was used.
(Example 8)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (4) was changed.

（実施例9）
「ラテックス4」420.7g（固形分換算）と、イオン交換水900gと、着色剤分散液（1）1166gと、ワックス分散液（1）68gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調節した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを8〜10.0に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に84℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.5μmになった時点で得られた粒子を樹脂で被覆するため「ラテックス1」84gを10分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけ上澄みが透明化するまでそのまま放置する（約90min）。被覆が終了したら塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。熟成処理として液温度98℃にて2時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。その後、30℃まで冷却し、塩酸を添加してPHを2.0に調整し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。 (Example 9)
"Latex 4" 420.7g (converted to solid content), 900g of ion exchange water, 1166g of colorant dispersion (1), 68g of wax dispersion (1), temperature sensor, cooling tube, nitrogen introduction device, stirring device Was stirred in a reaction vessel (four-necked flask). After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust PH to 8 to 10.0.
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was raised to 84 ° C. to produce aggregated particles. In that state, the particle size of the aggregated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and 84 g of “Latex 1” was coated to coat the particles obtained when the volume average particle size became 4.5 μm. Gradually drop over 10 minutes, centrifuge the sampled solution and leave as it is until the supernatant becomes clear (about 90 min). When the coating was completed, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth. As the aging treatment, the particles were continuously fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, PH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain toner particles.

（実施例10）
「ラテックス1」による凝集粒子への被覆を行わなかったこと以外、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。 (Example 10)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles were not coated with “Latex 1”.

（比較例1）
着色剤分散液（5）を用いたこと以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例2）
着色剤分散液（6）を用いたこと以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。 (Comparative Example 1)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (5) was used.
(Comparative Example 2)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (6) was used.

（比較例3）
スチレン150g、トルエン150gをオートクレーブに仕込み、撹拌下に温度を５℃に保ちながら、BF3−フェノール錯体1.5gを少量づつ約10分間で添加した。その後、さらに３時間撹拌を続行した。さらに５％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく撹拌して触媒を分解した後、水層を分離し、さらに重合油を中性になるまで水洗した後、未反応成分およびトルエンを留去し、残渣としてポリスチレンを得た。分子量は1500であった。
上記樹脂100g、カーボンブラック「Monarch880」（Cabot社製、DBP吸油量112ml/100g）10g、荷電制御剤（サリチル酸亜鉛錯体；E-84；オリエント化学工業社製）2gをヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押出混練機で混練した。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、さらに気流分級機により分級して体積平均粒径8.0μｍのトナー粒子を得た。 (Comparative Example 3)
150 g of styrene and 150 g of toluene were charged into an autoclave, and 1.5 g of BF 3 -phenol complex was added in small portions in about 10 minutes while maintaining the temperature at 5 ° C. with stirring. Thereafter, stirring was continued for another 3 hours. Add 50 ml of 5% aqueous sodium hydroxide and stir vigorously for 30 minutes to decompose the catalyst. Separate the aqueous layer and wash the polymerized oil until neutral, then distill off unreacted components and toluene. As a result, polystyrene was obtained as a residue. The molecular weight was 1500.
After mixing 100 g of the above resin, 10 g of carbon black “Monarch880” (Cabot, DBP oil absorption 112 ml / 100 g), 2 g of charge control agent (zinc salicylate complex; E-84; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) with a Henschel mixer, The mixture was kneaded with a biaxial extrusion kneader. The obtained kneaded material was coarsely pulverized with a feather mill, finely pulverized with a jet mill, and further classified with an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 8.0 μm.

（後処理）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（体積平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。 (Post-processing)
For 100 parts by weight of the toner particles obtained in the above examples and comparative examples, 0.5 part by weight of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Clariant) and 1.0 part by weight of titanium oxide (STT30A: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 1.0 part by weight of strontium titanate (volume average particle size 0.2 μm) was added, mixed with a Henschel mixer (peripheral speed 40 m / sec, 60 seconds), and then sieved with a sieve having an opening of 90 μm to obtain a toner.

（トナー特性評価方法）
・帯電量
帯電量を前記ブローオフ法により測定した。帯電量の低下は画素再現性の低下やトナー飛散による機内汚染の要因になる。 (Toner characteristics evaluation method)
-Charge amount The charge amount was measured by the blow-off method. A decrease in the charge amount causes a decrease in pixel reproducibility and internal contamination due to toner scattering.

・帯電環境安定性（耐環境安定性）
低温低湿環境（10℃、15％）で24時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（30℃、85％）で24時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。帯電量の測定は前記ブローオフ法に従った。
○：差の絶対値が7μC/g以下であった；
△：差の絶対値が7μC/g以上8μC/g未満であった；
×：差の絶対値が8μC/g以上であった。 -Charging environment stability (environmental stability)
The charging environment is stable due to the difference between the charge amount of the developer stored for 24 hours in a low-temperature, low-humidity environment (10 ° C, 15%) and the charge amount of the developer stored for 24 hours in a high-temperature, high-humidity environment (30 ° C, 85%). Sex was evaluated. The charge amount was measured according to the blow-off method.
○: The absolute value of the difference was 7 μC / g or less;
Δ: The absolute value of the difference was 7 μC / g or more and less than 8 μC / g;
X: The absolute value of the difference was 8 μC / g or more.

以下の評価項目については、トナーと後述のコートキャリアをトナー混合比7wt％で調合して調製した現像剤を使用した。
・耐ストレス性
耐ストレス性は、ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、BW比5％の画像を1000枚印字した後、圧潰または摩滅したトナー粒子が感光体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
○：表面にトナー粒子が付着せず；
△：表面にごくわずかにトナー粒子が付着しているが、実用上問題はない；
×：表面に多数トナー粒子が付着しており、実用上問題があった。 For the following evaluation items, a developer prepared by blending toner and a coat carrier described later at a toner mixing ratio of 7 wt% was used.
-Stress resistance Stress resistance is achieved by printing 1000 images with a BW ratio of 5% using Minolta CF-3102 and then crushing or wearing toner particles in a thin layer on the surface of the photoreceptor. The evaluation was based on the presence or absence of the phenomenon.
○: No toner particles adhere to the surface;
Δ: Very small amount of toner particles adhered to the surface, but there is no practical problem;
X: Many toner particles were adhered to the surface, and there was a problem in practical use.

・画像濃度
ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、実験室環境（23℃、55％）で1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量3.5g/m²）をとり、その反射濃度をX-Rite社製光学濃度計で測定した。 ・ Image density Using a Minolta CF-3102 copying machine, take a 1.5cm x 1.5cm solid image (adhesion amount 3.5g / m ² ) in a laboratory environment (23 ° C, 55%). -Measured with an optical densitometer manufactured by Rite.

・中抜け（転写性）
ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、BW比5％の画像を1000枚印字した。その後、実験室環境（23℃、55％）および過酷な条件となる高温高湿環境（30℃、85％）でマシンを各々24時間保管した後、一辺が1cmの正三角形を付着量が3.5g/m²になるようにべタ画像で縦10×横10個（総100個）印字し、目視により下記基準により評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。
○：画像上中抜けが発生しなかった；
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった；
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。 ・ Blank (transferability)
Using a Minolta copier CF-3102, 1000 images with a BW ratio of 5% were printed. After that, each machine was stored for 24 hours in a laboratory environment (23 ° C, 55%) and a high temperature and high humidity environment (30 ° C, 85%), which is a harsh condition. A solid image was printed 10 × 10 (total 100) in a solid image so as to be g / m ² and evaluated visually according to the following criteria. If the dispersibility of the pigment is deteriorated, the hollow-out performance is deteriorated. In particular, when the evaluation environment is high temperature and high humidity, the cohesive force between the toners becomes strong, and the charge amount decreases, so that the hollowing out performance deteriorates.
○: No void occurred on the image;
Δ: Slight on-the-fly image occurred, but did not reach the level of image loss, and there was no practical problem;
X: There were many problems in practical use because a large number of voids occurred in the image and some image defects occurred.

（コートキャリアの製造）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mLのフラスコにメチルエチルケトンを100重量部仕込んだ。別に窒素雰囲気下80℃でメチルメタクリレート36.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1部、3−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2部および1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）を1部とともに、メチルエチルケトン100部に溶解させて得られた溶液を2時間に渡り反応容器中に滴下し、5時間熟成させた。 (Manufacture of coat carrier)
100 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged into a 500 mL flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device. Separately, 36.7 parts of methyl methacrylate, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 58.2 parts of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere A solution obtained by dissolving 1 part of this in 100 parts of methyl ethyl ketone was dropped into the reaction vessel over 2 hours and aged for 5 hours.

得られた樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI／TPM系：NCO％＝6.1％）を樹脂のOHと架橋剤のNCOのモル比率が1：1になるように添加し、メチルエチルケトンで希釈して固形比3重量％であるコート樹脂溶液を調製した。   For the obtained resin solution, isophorone diisocyanate / trimethylolpropane adduct (IPDI / TPM system: NCO% = 6.1%) is used as the crosslinking agent so that the molar ratio of OH of the resin and NCO of the crosslinking agent is 1: 1. Was added to and diluted with methyl ethyl ketone to prepare a coating resin solution having a solid ratio of 3% by weight.

コア材として焼成フェライト粉（平均粒径30μm）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が1.5重量％となるようにスピラコーター（岡田精工社製）により、塗布、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成した。こうして得られたキャリアの平均粒径は31μm、電気抵抗は約3×10¹⁰Ωcmであった。 A fired ferrite powder (average particle size 30 μm) was used as the core material, and the coated resin solution was applied and dried by a Spira coater (Okada Seiko Co., Ltd.) so that the amount of the coating resin with respect to the core material was 1.5% by weight. The obtained carrier was baked by being left at 160 ° C. for 1 hour in a hot air circulating oven. The carrier thus obtained had an average particle size of 31 μm and an electrical resistance of about 3 × 10 ¹⁰ Ωcm.

（トナー及び樹脂粒子の物性測定方法）
・樹脂粒子および顔料粒子の体積平均粒径
動的光散乱粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定した。マイクロトラック社製粒度分布計UPA-150でも測定可能である。 (Method for measuring properties of toner and resin particles)
-Volume average particle diameter of resin particles and pigment particles Measurement was performed using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It can also be measured with a Microtrac particle size distribution analyzer UPA-150.

・トナーの体積平均粒径および個数平均粒径
体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ50μmを用いて測定した。 -Volume average particle diameter and number average particle diameter of toner The volume average particle diameter and number average particle diameter were measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Counter) using an aperture tube of 50 µm.

・円形度
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（FPIA-2000：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。 ・ Circularity Circularity is expressed as “perimeter of equivalent circle / perimeter of particle projection image”. The average circularity was measured in a water dispersion system using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000: manufactured by Sysmex Corporation).

・カーボンブラック分散性（分散粒径）
トナー粒子中におけるカーボンブラックの分散粒径は以下の方法により測定した。トナー粒子をミクロトームにより、スライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ杜製）に取り込んで、粒子中におけるカーボンブラックの粒径分布および平均粒径を測定した。 ・ Carbon black dispersibility (dispersed particle size)
The dispersed particle diameter of carbon black in the toner particles was measured by the following method. After slicing the toner particles with a microtome, a TEM (Transmission Electron Microscope) photographed at a magnification of 10,000 times, this photographic image was taken into an image analyzer (Luzex 5000: made by Nippon Regulator Co., Ltd.), and carbon in the particles The particle size distribution and average particle size of black were measured.

・分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm²で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20m1に溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。

-Molecular weight It measured using the gel permeation chromatography (807-IT type: JASCO Corporation make). While maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran as a carrier solvent was flowed at 1 kg / cm ² , 30 mg of the sample to be measured was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 0.5 mg of this solution was introduced into the apparatus together with the above carrier solvent, and polystyrene Calculated by conversion.

Claims (3)

少なくとも結着樹脂およびDBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含む静電荷像現像用ブラックトナーであって、付着量3.5g/m²のときの画像濃度（ID）が1.4以上であり、ブローオフ帯電量の絶対値が40μC/g以上であることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。 A black toner for developing an electrostatic image containing toner particles containing at least a binder resin and carbon black having a DBP oil absorption of 70 to 120 ml / 100 g, and having an image density (ID) when the adhesion amount is 3.5 g / m ² ) Is 1.4 or more, and the absolute value of the blow-off charge amount is 40 μC / g or more. トナー粒子が少なくとも結着樹脂微粒子およびカーボンブラックを凝集／融着させてなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。   2. The black toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner particles are formed by aggregating / fusing at least binder resin fine particles and carbon black. トナー粒子が少なくとも結着樹脂およびカーボンブラックを含有するコア粒子表面にシェル層を有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。

3. The electrostatic charge image developing black toner according to claim 1, wherein the toner particles have a shell layer on the surface of core particles containing at least a binder resin and carbon black.