JP2005220499A - Resin composition for artificial leather and the artificial leather - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide artificial leather having high stall abrasion resistance (according to JIS L1096 A-1). <P>SOLUTION: A resin composition for the artificial leather contains a urethane resin (A) and organic fine particles (B), wherein the organic fine particles (B) are each formed into such a bowl shape as to be approximately hemispherical or elliptically hemispherical and to have a large concavity in its central space. Since the artificial leather given by using the resin composition for the artificial leather is excellent in the stall abrasion resistance, the artificial leather is suitable for athletic shoes, clothes, furniture, vehicle interior trim materials, etc., for which the high abrasion resistance is required. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、スポーツ靴、衣料、家具、車両内装材等として有用な耐摩耗性に優れた人工皮革に関する。   The present invention relates to an artificial leather excellent in wear resistance useful as sports shoes, clothing, furniture, vehicle interior materials and the like.

従来、靴、家具、車両内装材等の表面材として、風合いが柔軟であるという理由から、ウレタン樹脂からなる人工皮革シートが広く利用されている。しかしながら、人工皮革は、その優れた特徴である柔軟性ともに、高い摩耗強さ（例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９９「一般織物試験方法」に規定されている摩耗強さのＡ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法）で試験した場合の人工皮革の基布が見えるまでの耐摩耗性。以下、耐ストール摩耗性と略す。）が求められている。   Conventionally, an artificial leather sheet made of a urethane resin has been widely used as a surface material for shoes, furniture, vehicle interior materials, and the like, because the texture is flexible. However, artificial leather has high wear strength as well as its excellent characteristics (for example, A method of wear strength defined by JIS L 1096-1999 “General Textile Test Method” (Universal Form Method)). (Abrasion resistance until the artificial leather base fabric can be seen when tested by the A-1 method (planar method)) (hereinafter abbreviated as stall wear resistance).

また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂に平均粒子径１０μｍ以下の球状微粉体を添加した樹脂組成物を人工皮革の表皮層に使用して、耐摩耗性を向上する方法が提案されている。しかし、この方法でも、耐ストール摩耗性は不充分であった（例えば、特許文献１参照。）。   Further, a method has been proposed in which a resin composition obtained by adding a spherical fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less to a non-yellowing polycarbonate urethane resin is used for the skin layer of artificial leather to improve wear resistance. However, even with this method, the stall wear resistance is insufficient (for example, see Patent Document 1).

耐摩耗性を向上した人工皮革として、１液型ウレタン樹脂にフッ素樹脂微粒子を添加した樹脂組成物を人工皮革の表皮層に使用する方法が提案されている。しかし、この樹脂組成物を用いた人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった（例えば、特許文献２参照。）。   As artificial leather with improved wear resistance, a method has been proposed in which a resin composition obtained by adding fluororesin fine particles to a one-pack type urethane resin is used for the skin layer of artificial leather. However, the artificial leather using this resin composition has insufficient stall wear resistance (see, for example, Patent Document 2).

特開平７−１５０４７９号公報JP-A-7-150479 特開平１０−２５１９７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-251978

本発明が解決しようとする課題は、高い耐ストール摩耗性を有する人工皮革を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an artificial leather having high stall wear resistance.

本発明は、上記の課題を解決するために、ウレタン樹脂（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する人工皮革用樹脂組成物において、前記有機微粒子（Ｂ）が、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状であることを特徴とする人工皮革用樹脂組成物を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a resin composition for artificial leather containing a urethane resin (A) and organic fine particles (B), wherein the organic fine particles (B) are substantially hemispherical or semi-elliptical spherical. And providing a resin composition for artificial leather, which has a bowl shape with a large recess at the center.

本発明の人工皮革用樹脂組成物を用いた人工皮革は、耐ストール摩耗性に優れているので、高い耐摩耗性を要求されるスポーツ靴、衣料、家具、車両内装材等に好適である。   Since the artificial leather using the resin composition for artificial leather of the present invention is excellent in stall wear resistance, it is suitable for sports shoes, clothing, furniture, vehicle interior materials and the like that require high wear resistance.

本発明で用いられるウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。この中でも、スポーツ靴や衣料用途で、柔軟性が必要な場合、ポリエーテル系ウレタン樹脂が好適である。また、家具、車両等の用途で長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好適である。前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量の分子量は、用途や要求性能によって異なるが、数平均分子量で５，０００〜５０，０００、好ましくは、５，０００〜１５，０００の範囲で、適宜選択すれば良い。   Examples of the urethane resin (A) used in the present invention include polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, polyester urethane resins, resins, and modified products thereof. Among these, polyether urethane resin is suitable when flexibility is required for sports shoes or clothing. Moreover, when long-term durability is required for applications such as furniture and vehicles, a polycarbonate urethane resin is preferable. The molecular weight of the molecular weight of the urethane resin (A) varies depending on the use and required performance, but it may be appropriately selected within the range of 5,000 to 50,000, preferably 5,000 to 15,000 in terms of number average molecular weight. good.

前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料であるポリオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシテトラエチレンアジペート等が挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。   Examples of the polyol component that is a raw material of the urethane resin (A) include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene adipate, polypropylene adipate, and polyoxytetraethylene adipate. These polyol components can be used alone or in combination of two or more.

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料であるイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。   Examples of the isocyanate component that is a raw material of the urethane resin (A) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 2,2′-. Diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3 , 3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Over doors and the like. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる有機微粒子（Ｂ）は、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状を有し、具体的には、図１又は図２に示したような、中央に大きな凹部を有し、半球あるいは半楕円球に近い形状の有機微粒子である。このような形状を有する有機微粒子の中でも、アクリル樹脂製のものは、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好になるため好ましい。   The organic fine particles (B) used in the present invention have a bowl shape having a substantially hemispherical shape or a semi-elliptical spherical shape and a large concave portion at the center. Specifically, as shown in FIG. 1 or FIG. Organic fine particles having a large recess and a shape close to a hemisphere or semi-elliptical sphere. Among the organic fine particles having such a shape, those made of acrylic resin are preferable because the stall wear resistance of the artificial leather becomes good.

前記有機微粒子（Ｂ）は、特開平５−３１７６８８号公報にしたがって、製造することができる。そのような有機微粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製の半球状アクリル樹脂微粒子「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」、半楕円球状アクリル樹脂微粒子「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」等が挙げられる。   The organic fine particles (B) can be produced according to JP-A-5-317688. As such commercially available organic fine particles (B), for example, hemispherical acrylic resin fine particles “Matsumoto Microsphere M-310” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., and semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles “Matsumoto Microsphere M” are available. -311 "and the like.

前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましく、５〜２０μｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好となる。ただし、前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、前記有機微粒子（Ｂ）を顕微鏡で観察し、一視野中に存在するすべての微粒子について、その凹部の開孔部分が円形の場合は、その直径を測定し、楕円形の場合は、その長径を測定し、その数平均値で表す。   The average particle diameter of the organic fine particles (B) is preferably in the range of 0.5 to 50 μm, particularly preferably in the range of 1 to 30 μm, and further preferably in the range of 5 to 20 μm. If the average particle diameter is in this range, the stall wear resistance of the artificial leather will be good. However, the average particle diameter of the organic fine particles (B) is obtained by observing the organic fine particles (B) with a microscope, and for all fine particles present in one field of view, The diameter is measured, and in the case of an ellipse, the major axis is measured and represented by the number average value.

前記有機微粒子（Ｂ）の配合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲が特に好ましい。配合量がこの範囲にあれば、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好となる。   The compounding amount of the organic fine particles (B) is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the urethane resin (A). When the blending amount is within this range, the stall wear resistance of the artificial leather becomes good.

本発明のほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん状の有機微粒子（Ｂ）を添加した人工皮革用樹脂組成物を用いた人工皮革は、以下の理由によって、耐ストール摩耗性が特に向上するものと考えられる。   The artificial leather using the resin composition for artificial leather to which the bowl-shaped organic fine particles (B) having a substantially concave shape at the center and a substantially hemispherical or semi-elliptical sphere of the present invention are added has stall wear resistance for the following reason. Is considered to be particularly improved.

通常、人工皮革の表皮層には、架橋密度の低い１液型ウレタン樹脂が用いられている。この架橋密度の低い１液型ウレタン樹脂に、球形や不定形の有機微粒子を添加した場合、摩耗時に有機微粒子が樹脂膜中に保持されずに脱落しやすいため、耐摩耗効果を充分に発揮できない。一方、接着層に用いられる架橋密度の高い２液型ウレタン樹脂に球形や不定形の有機微粒子を添加した場合、摩耗時に有機微粒子が樹脂膜中にある程度保持されるものの、有機微粒子と樹脂膜との密着性が充分でないため、前記の場合と同様に、有機微粒子が樹脂膜中から脱落し、耐摩耗効果を充分に発揮できない。   Usually, a one-pack type urethane resin having a low crosslinking density is used for the skin layer of artificial leather. When spherical or amorphous organic fine particles are added to this one-pack type urethane resin having a low crosslinking density, the organic fine particles are not retained in the resin film during wear, and thus easily fall off, so that the wear resistance effect cannot be fully exhibited. . On the other hand, when spherical or amorphous organic fine particles are added to a two-pack type urethane resin having a high crosslinking density used for the adhesive layer, the organic fine particles and the resin film are retained to some extent during the wear. Since the adhesiveness is not sufficient, as in the case described above, the organic fine particles fall out of the resin film, and the wear resistance effect cannot be sufficiently exhibited.

一方、本発明に用いられる有機微粒子（Ｂ）は、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有する形状であるために、球面部分で表面の滑り性を付与すると同時に、凹部にウレタン樹脂が入り込むことにより、樹脂膜中に強固に保持されるため、有機微粒子が樹脂膜中から脱落することを防止できる結果、高い耐摩耗効果を発揮することができると考えられる。   On the other hand, the organic fine particles (B) used in the present invention are substantially hemispherical or semi-elliptical spherical and have a large concave portion at the center. It is considered that since the organic fine particles can be prevented from falling out of the resin film, a high wear resistance effect can be exhibited because the organic fine particles are firmly held in the resin film.

本発明の人工皮革用樹脂組成物には、必要に応じ、架橋剤（Ｃ）を添加することができる。この架橋剤（Ｃ）は、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ａ）と架橋できるものであれば、特に限定されない。このような架橋剤としては、ウレタン樹脂（Ａ）中の活性水素原子等の官能基と反応することができる官能基を１分子中に２つ以上有する化合物、もしくは、環状化合物であって、その環が開環することにより、ウレタン樹脂（Ａ）中の活性水素原子等の官能基と反応して結合を形成し、ウレタン樹脂（Ａ）を架橋することのできる化合物が挙げられる。具体的な例としては、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミンホルムアミド化合物、ユリアメチロール化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。   A crosslinking agent (C) can be added to the resin composition for artificial leather of the present invention as necessary. The crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it can be crosslinked with the urethane resin (A) used in the present invention. As such a crosslinking agent, a compound having two or more functional groups in one molecule capable of reacting with a functional group such as an active hydrogen atom in the urethane resin (A), or a cyclic compound, By opening the ring, a compound capable of reacting with a functional group such as an active hydrogen atom in the urethane resin (A) to form a bond and crosslinking the urethane resin (A) can be mentioned. Specific examples include, for example, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, polyisocyanate compounds, oxazoline compounds, melamine formamide compounds, urea methylol compounds, and the like. Among these, a polyisocyanate compound is preferable. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の人工皮革用樹脂組成物には、塗布性を付与するため、有機溶剤（Ｄ）を添加することもできる。前記有機溶剤（Ｄ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を溶解するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）等の有機溶剤が挙げられる。また、樹脂溶液の塗布後の乾燥性を向上させるため、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。これらの中でも、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の沸点が１００℃未満のものが、特に好ましい。これらの乾燥性を向上させるために用いる溶剤は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。   An organic solvent (D) can also be added to the resin composition for artificial leather of the present invention in order to impart applicability. The organic solvent (D) is not particularly limited as long as it dissolves the urethane resin (A). Examples of such an organic solvent (D) include organic solvents such as N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF). In order to improve the drying property after application of the resin solution, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N- Methyl pyrrolidone or the like can be used. Among these, those having a boiling point of less than 100 ° C. such as cyclohexanone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and the like are particularly preferable. These solvents used for improving the drying property can be used alone or in combination of two or more.

前記有機溶剤（Ｄ）及び必要に応じて乾燥性を向上させるために用いる溶剤の合計の配合量は、樹脂組成物の固形分濃度が５〜６０質量％となる範囲が好ましい。   The total amount of the organic solvent (D) and the solvent used for improving the drying property as required is preferably in the range where the solid content concentration of the resin composition is 5 to 60% by mass.

本発明の人工皮革用樹脂組成物は、人工皮革の表皮層、接着層及び中間層の他、人工皮革又は天然皮革の表面処理層にも好適に用いることができる。   The resin composition for artificial leather of the present invention can be suitably used for the surface treatment layer of artificial leather or natural leather, in addition to the skin layer, adhesive layer and intermediate layer of artificial leather.

本発明の人工皮革用樹脂組成物には、更に必要に応じて、架橋促進剤、有機顔料等の着色剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤、ウレタン樹脂以外の樹脂等を加えることもできる。   If necessary, the resin composition for artificial leather of the present invention may further contain various additives such as crosslinking accelerators, colorants such as organic pigments, flame retardants, antioxidants, and resins other than urethane resins. You can also.

本発明の人工皮革は、公知の乾式成膜法によって製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。   The artificial leather of the present invention can be produced by a known dry film forming method. For example, the following method is mentioned.

離型紙上に表皮層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、乾燥させる。次に、その表皮層乾燥塗膜上に接着層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、予備乾燥させる。更に基布と貼り合わせた後、乾燥させる。その後、エージングした後、離型紙を剥がすことにより、人工皮革が得られる。   The resin composition for the skin layer is applied on the release paper with a doctor knife and then dried. Next, after apply | coating the resin composition for contact bonding layers with the doctor knife on the skin layer dry coating film, it is pre-dried. Furthermore, it is made to dry after bonding with a base fabric. Then, after aging, an artificial leather is obtained by removing the release paper.

本発明の人工皮革に用いられる基布としては、例えば、綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル等の合成繊維等の単独又は各種混紡繊維を編成、繊成あるいは交絡させた編布、織り布、不織布等が用いられる。   Examples of the base fabric used in the artificial leather of the present invention include natural fibers such as cotton and hemp; recycled fibers such as rayon, suf and acetate; synthetic fibers such as polyester, polyamide and polyacrylonitrile, etc., alone or in various blends A knitted fabric, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like in which fibers are knitted, knitted or entangled is used.

また、本発明の人工皮革において、高い耐摩耗性が要求される車両内装材用途や色の深みが要求される用途等には、耐摩耗性や色の深みを向上させるため、表皮層と接着層との間に中間層を更に設けても構わない。この中間層用の樹脂組成物には、１液型ウレタン樹脂又は２液型ウレタン樹脂を用いることができる。更に、中間層用樹脂組成物にも、本発明で用いられる有機微粒子（Ｂ）を添加することによって、耐ストール摩耗性を更に向上させることができる。   In addition, in the artificial leather of the present invention, for vehicle interior materials where high wear resistance is required, for applications where color depth is required, etc., in order to improve wear resistance and color depth, adhesion to the skin layer An intermediate layer may be further provided between the layers. As the resin composition for the intermediate layer, a one-component urethane resin or a two-component urethane resin can be used. Furthermore, by adding the organic fine particles (B) used in the present invention to the intermediate layer resin composition, the stall wear resistance can be further improved.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.

実施例及び比較例に用いた樹脂組成物は、以下の通り調製した。
（実施例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック ホワイト Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）５質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
ポリエーテル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＴＡ−２６５」、２液型ウレタン樹脂、樹脂分：６５質量％、ＤＭＦ：３５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「バーノックＤＮ−９５０」、固形分：７５質量％、酢酸エチル：２５質量％）１２質量部、ＤＭＦ２０質量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す。）２０質量部及び架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンアクセルＴ」）３質量部をホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。 The resin compositions used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
(Example 1)
<Resin composition for skin layer>
Polyether-polyester hard yellowing urethane resin solution (product name “Chrisbon NB-130”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., one-component urethane resin, resin content: 30% by mass, DMF: 70% by mass) 100 Part by mass, 40 parts by mass of DMF, colorant (product name “Dilack White L-6725” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., pigment content: 50%) and semi-elliptical spherical acrylic resin particles (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by mass of a product name “Matsumoto Microsphere M-311” (average particle size: 12.5 μm) manufactured by the company was mixed with a homomixer to obtain a resin composition for the skin layer.
<Resin composition for adhesive layer>
100 parts by mass of a polyether-based hard yellowing urethane resin solution (product name “Chrisbon TA-265” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., two-component urethane resin, resin content: 65% by mass, DMF: 35% by mass) , Polyisocyanate compound (product name “Bernock DN-950” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 75% by mass, ethyl acetate: 25% by mass), 12 parts by mass, DMF 20 parts by mass, methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) 20 parts by mass and 3 parts by mass of a crosslinking accelerator (product name “Crisbon Accel T” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were mixed with a homomixer to obtain a resin composition for an adhesive layer.

（実施例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック ホワイト Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）１０質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Example 2)
<Resin composition for skin layer>
Polyether-polyester hard yellowing urethane resin solution (product name “Chrisbon NB-130”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., one-component urethane resin, resin content: 30% by mass, DMF: 70% by mass) 100 Part by mass, 40 parts by mass of DMF, colorant (product name “Dilak White L-6725” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., pigment content: 50%) and semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) 10 parts by mass of a product name “Matsumoto Microsphere M-311” manufactured by a company, average particle size: 12.5 μm) were mixed with a homomixer to obtain a resin composition for the skin layer.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（実施例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部及び着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック ホワイト Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
ポリエーテル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＴＡ−２６５」、２液型ウレタン樹脂、樹脂分：６５質量％、ＤＭＦ：３５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「バーノックＤＮ−９５０」、固形分：７５質量％、酢酸エチル：２５質量％）１２質量部、ＤＭＦ２０質量部、ＭＥＫ２０質量部、架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンアクセルＴ」）３質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）５質量部をホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。 (Example 3)
<Resin composition for skin layer>
Polyether-polyester hard yellowing urethane resin solution (product name “Chrisbon NB-130”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., one-component urethane resin, resin content: 30% by mass, DMF: 70% by mass) 100 15 parts by mass of DMF, 40 parts by mass of DMF, and 15 parts by mass of a colorant (product name “Dilak White L-6725” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., pigment content: 50%) are mixed with a homomixer to obtain a resin composition for the skin layer I got a thing.
<Resin composition for adhesive layer>
100 parts by mass of a polyether-based hard yellowing urethane resin solution (product name “Chrisbon TA-265” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., two-component urethane resin, resin content: 65% by mass, DMF: 35% by mass) , 12 parts by mass of polyisocyanate compound (product name “Bernock DN-950” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content: 75% by mass, ethyl acetate: 25% by mass), 20 parts by mass of DMF, 20 parts by mass of MEK, cross-linking Accelerator (product name “Crisbon Accel T” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles (product name “Matsumoto Microsphere M-311” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) , Average particle diameter: 12.5 μm) 5 parts by mass were mixed with a homomixer to obtain a resin composition for an adhesive layer.

（実施例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 Example 4
<Resin composition for skin layer>
The same resin composition for the skin layer of Example 1 was used.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 3 was used.

（実施例５）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、半球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」、平均粒子径：１２．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Example 5)
<Resin composition for skin layer>
Instead of the semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles of the resin composition for the skin layer of Example 1, hemispherical acrylic resin fine particles (product name “Matsumoto Microsphere M-310” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., average particle size: 12 0.5 μm) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition for the skin layer.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（比較例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Comparative Example 1)
<Resin composition for skin layer>
The same resin composition for the skin layer of Example 3 was used.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（比較例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、真球状アクリル樹脂微粒子（ガンツ化成株式会社製の製品名「ガンツパールＧＢ−１０Ｓ」、平均粒子径：１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Comparative Example 2)
<Resin composition for skin layer>
Instead of the semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles in the resin composition for the skin layer of Example 1, true spherical acrylic resin fine particles (product name “Gantz Pearl GB-10S” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 10 μm) are used. Except having used, it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin composition for skin layers.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（比較例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、不定形フッ素樹脂微粒子（株式会社喜多村製の製品名「ＫＴＬ−８Ｎ」、平均粒子径：５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Comparative Example 3)
<Resin composition for skin layer>
Instead of the semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles in the resin composition for the skin layer of Example 1, amorphous fluororesin fine particles (product name “KTL-8N” manufactured by Kitamura Co., Ltd., average particle size: 5 μm) were used. Was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition for the skin layer.
<Resin composition for adhesive layer>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（比較例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半円球状アクリル樹脂微粒子に代え、鱗片状無機微粒子（キララ株式会社製の製品名「Ｙ５０００Ｍ」、白雲母、平均粒子径：７．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。 (Comparative Example 4)
<Resin composition for skin layer>
Instead of the semispherical acrylic resin fine particles in the resin composition for the skin layer of Example 1, scaly inorganic fine particles (product name “Y5000M” manufactured by Kirara Co., Ltd., muscovite, average particle diameter: 7.5 μm) are used. Except that, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition for skin layers.
<Adhesive layer resin composition>
The same resin composition for the adhesive layer of Example 1 was used.

（評価用人工皮革の作製）
上記の実施例及び比較例で得た樹脂組成物を用いて、以下の乾式成膜法によって評価用人工皮革を作製した。 (Production of artificial leather for evaluation)
Using the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, artificial leather for evaluation was produced by the following dry film forming method.

離型紙（旭ロール株式会社製の製品名「アサヒリリースＡＲ−１９１」）上に、上記の実施例及び比較例で得た表皮層用樹脂組成物を厚み１５０μｍ（乾燥時膜厚約３０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、１２０℃で２分間熱風乾燥させた。次に、その表皮層の乾燥塗膜上に、上記の実施例及び比較例で得た接着層用樹脂組成物を厚み１５０μｍ（乾燥時膜厚約５０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、７０℃で１分間熱風で予備乾燥させた。更に、予備乾燥させた接着層を不織布と貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱風乾燥させた。その後、７０℃で１２時間エージングした後、離型紙を剥がすことにより、評価用人工皮革を作製した。   On the release paper (product name “Asahi Release AR-191” manufactured by Asahi Roll Co., Ltd.), the resin composition for the skin layer obtained in the above Examples and Comparative Examples has a thickness of 150 μm (the film thickness when dried is about 30 μm). After applying with a doctor knife, it was dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes. Next, after applying the resin composition for adhesive layers obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples with a doctor knife so as to have a thickness of 150 μm (film thickness when dried) on the dried coating film of the skin layer. And pre-dried with hot air at 70 ° C. for 1 minute. Further, the adhesive layer which had been pre-dried was bonded to the nonwoven fabric, and then hot-air dried at 120 ° C. for 2 minutes. Then, after aging at 70 ° C. for 12 hours, the release paper was peeled off to produce an evaluation artificial leather.

（耐ストール摩耗性試験）
上記で作製した評価用人工皮革の耐ストール摩耗性試験を、ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９９「一般織物試験方法」の摩耗強さ（Ａ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法））に準拠して、カストム式織物摩耗試験機（大栄科学精器製作所製の装置名「ＣＡＴ−１２５型」）を用いて、表皮層、接着層が摩耗して基布が１ｃｍ^２の面積で露出するまでの摩擦回数を測定することによって行った。得られた摩擦回数から、以下の基準で耐ストール摩耗性を評価した。
○：３０００回以上、×：３０００回未満 (Stall wear resistance test)
The stall abrasion resistance test of the artificial leather for evaluation produced above is applied to the wear strength (Method A-1 (Universal Form Method A-1 Method (Plane Method)) of JIS L 1096-1999 “General Textile Test Method”. In accordance with a custom-made fabric abrasion tester (device name “CAT-125 type” manufactured by Daiei Kagaku Seisaku Seisakusho), the skin layer and adhesive layer are worn and the base fabric is exposed in an area of 1 cm ^2. This was done by measuring the number of times of friction. Stall wear resistance was evaluated from the obtained number of frictions according to the following criteria.
○: 3000 times or more, ×: less than 3000 times

実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に、それぞれ示した。   The evaluation results of the examples are shown in Table 1, and the evaluation results of the comparative examples are shown in Table 2, respectively.

表１に示した結果から、実施例１〜５で得た樹脂組成物で作製した本発明の人工皮革は、充分な耐ストール摩耗性を有することが分かった。   From the results shown in Table 1, it was found that the artificial leather of the present invention produced with the resin compositions obtained in Examples 1 to 5 had sufficient stall wear resistance.

表２に示した結果から、以下のことが分かった。   From the results shown in Table 2, the following was found.

比較例１は、表皮層及び接着層に本発明の有機微粒子（Ｂ）を添加しなかった例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。   Comparative Example 1 is an example in which the organic fine particles (B) of the present invention were not added to the skin layer and the adhesive layer. This artificial leather had insufficient stall wear resistance.

比較例２は、表皮層に真球状アクリル樹脂微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。   Comparative Example 2 is an example in which true spherical acrylic resin fine particles are added to the skin layer. This artificial leather had insufficient stall wear resistance.

比較例３は、表皮層に不定形フッ素樹脂微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。   Comparative Example 3 is an example in which amorphous fluororesin fine particles are added to the skin layer. This artificial leather had insufficient stall wear resistance.

比較例４は、表皮層に鱗片状無機微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。   Comparative Example 4 is an example in which scaly inorganic fine particles are added to the skin layer. This artificial leather had insufficient stall wear resistance.

本発明の実施例１〜４で使用した半楕円球状アクリル樹脂微粒子の光学顕微鏡写真である。It is an optical microscope photograph of the semi-elliptical spherical acrylic resin fine particles used in Examples 1 to 4 of the present invention. 本発明の実施例５で使用した半球状アクリル樹脂微粒子の光学顕微鏡写真である。It is an optical microscope photograph of the hemispherical acrylic resin fine particles used in Example 5 of the present invention.

Claims (5)

ウレタン樹脂（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する人工皮革用樹脂組成物において、前記有機微粒子（Ｂ）が、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状であることを特徴とする人工皮革用樹脂組成物。 In the resin composition for artificial leather containing the urethane resin (A) and the organic fine particles (B), the organic fine particles (B) are substantially hemispherical or semi-elliptical spherical and have a bowl shape having a large recess in the center. A resin composition for artificial leather. 前記有機微粒子（Ｂ）が、アクリル樹脂微粒子である請求項１記載の人工皮革用樹脂組成物。 The resin composition for artificial leather according to claim 1, wherein the organic fine particles (B) are acrylic resin fine particles. 前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲にある請求項１又は２記載の人工皮革用樹脂組成物。 The resin composition for artificial leather according to claim 1 or 2, wherein the organic fine particles (B) have an average particle diameter in the range of 0.5 to 50 µm. 基布上に接着層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。 An artificial leather having an adhesive layer and a skin layer on a base fabric, wherein at least one of the adhesive layer and the skin layer is made of the resin composition according to any one of claims 1 to 3. leather. 基布上に接着層、中間層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層、中間層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。
In the artificial leather which has an adhesive layer, an intermediate | middle layer, and a skin layer on a base fabric, at least 1 layer of an adhesive layer, an intermediate | middle layer, and an outer skin layer consists of the resin composition of any one of the said Claims 1-3. Artificial leather characterized by that.