JP2005220288A - Metallic base coating composition and method for forming laminated coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車車体等の上塗り塗膜を形成する溶剤型メタリックベース塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a solvent-type metallic base coating composition for forming a top coating film of an automobile body or the like and a method for forming a laminated coating film using the coating composition.
近年、自動車用上塗り塗膜として、メタリックベース塗膜上に、ウエットオンウエット方式でクリヤー塗膜を形成し同時に焼き付ける、いわゆる2コ−ト1ベーク方式で形成したメタリック塗膜が増えてきている。 In recent years, metallic coating films formed by a so-called two-coat one-bake method, in which a clear coating film is formed on a metallic base coating film by a wet-on-wet method and simultaneously baked, are increasing as an automotive top coating film.
2コート1ベーク方式塗装方法の場合、前述のようにメタリックベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装するのであるが、メタリックベース塗膜で得られる筈と考えられる外観がクリヤー塗料を塗装して得られる外観と若干異なることが生じる。これはメタリックベース塗膜を少し温度をかけ(いわゆるプレヒート)ると、防げるのであるが、2コート1ベーク方式を採用する場合、プレヒートなしで、ウェットオンウェットで塗膜形成することが、この方式採用のメリットであり、作業効率や省エネルギーの観点からメタリックベース塗膜形成後、連続的にクリヤー塗料の塗装を行うのが一般的である。即ち、前述のクリヤー塗料塗装時の外観のわずかな変化は、ある意味犠牲にされていた。 In the case of the 2-coat 1-bake coating method, the clear paint is applied onto the metallic base coating film as described above, but the appearance that can be obtained from the metallic base coating film is obtained by applying the clear paint. It may be slightly different from the appearance. This can be prevented by applying a little temperature to the metallic base coating film (so-called preheating). However, when the 2-coat 1-bake method is adopted, it is possible to form the coating film wet-on-wet without preheating. It is a merit of adoption, and it is common to apply a clear paint continuously after forming a metallic base coating film from the viewpoint of work efficiency and energy saving. That is, the slight change in the appearance when the clear paint is applied has been sacrificed in a sense.
このようなわずかな外観の変化は、クリヤー塗装時におこる界面でのなじみにより起こるものと考えられ、そのようななじみを防止する方策を塗料への添加剤の添加やビヒクル樹脂への変性ですることが検討されている。 Such slight changes in appearance are thought to be caused by familiarity at the interface during clear coating, and measures to prevent such familiarity are addition of additives to paint and modification to vehicle resin Is being considered.
例えば、上記ベース塗料に尿素基を有する樹脂の利用を開示したものとして、特開平8−283612号公報には、特定ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物を用いて得られるポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体(I)と、水酸基および/またはカルボキシル基を有する水性樹脂(II)と、水酸基および/またはカルボキシル基と反応性を有する水性硬化剤(III)とを含有する水性ベースコート樹脂組成物が記載されている。この塗料では、樹脂成分に尿素基を導入したものであるが、水性塗装であるので、メタリックベース塗装後にプレヒートが必ず必要であり、プレヒートしない溶剤型塗料による2コート1ベーク塗装とは異なる。 For example, as a disclosure of use of a resin having a urea group in the base paint, JP-A-8-283612 discloses a polyurethane polyurea crosslinked fine particle dispersion obtained by using a specific polyol compound, a polyisocyanate compound and a polyamine compound. An aqueous base coat resin composition comprising a body (I), an aqueous resin (II) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and an aqueous curing agent (III) having reactivity with a hydroxyl group and / or a carboxyl group is described. ing. In this coating material, urea groups are introduced into the resin component, but since it is an aqueous coating, preheating is always required after metallic base coating, which is different from two-coat one-bake coating with a solvent-based coating that does not preheat.
また、特開2003−82280号公報では、水酸基を有するポリエステル樹脂、硬化剤、内部架橋型微粒子および尿素系レオロジーコントロール剤を含有する着色塗料用樹脂組成物が記載されている。この塗料は、ポリエステル樹脂を基本とする塗料系に対するもので、アクリル樹脂と基本とする溶剤型ベース塗料についての検討ではない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-82280 describes a resin composition for a colored paint containing a polyester resin having a hydroxyl group, a curing agent, internal cross-linking fine particles, and a urea rheology control agent. This paint is for a paint system based on a polyester resin, and is not a study on an acrylic resin and a solvent-based base paint.
更に、特開平10−174929号公報では、特定の官能基および/または尿素官能基を有するアクリル樹脂およびアミノプラスト架橋剤を含有する透明トップコート組成物を用いた塗装方法が記載されている。この塗料は、クリヤー塗料の改良であって、溶剤型のメタリックベース塗料に対するものではない。 Furthermore, JP-A-10-174929 describes a coating method using a transparent topcoat composition containing an acrylic resin having a specific functional group and / or urea functional group and an aminoplast crosslinking agent. This paint is an improvement of the clear paint, not a solvent-based metallic base paint.
一方、特開2003−292877号公報には、アクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂および光輝材を含有する水性ベース塗料組成物が開示されている。この塗料は、クリヤー塗料との界面における混層の制御を検討したものでない。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292877 discloses an aqueous base coating composition containing an acrylic emulsion resin, a polyether polyol, a urethane emulsion resin, and a glittering material. This paint does not consider the control of the mixed layer at the interface with the clear paint.
いずれにしろ、既存のメタリックベース塗料では、見る角度により塗膜の明度(塗膜の白さ)が変化するフリップフロップ性(以下、FF性という。)という点で十分なものはなかった。特に、顔料濃度(PWC)が高くなる中彩色での光輝材の緻密感、およびFF性の高い塗膜を形成することは難しかった。 In any case, existing metallic base paints are not sufficient in terms of flip-flop property (hereinafter referred to as FF property) in which the brightness of the coating film (whiteness of the coating film) changes depending on the viewing angle. In particular, it was difficult to form a paint film having a high density and a high FF property of the luster material with a medium color that increases the pigment concentration (PWC).
外観(肌感)および透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でるメタリック塗膜を形成することが望まれている。特に、中彩色のメタリック塗膜は、メタリックベース塗料のPWCが高いことに起因するためか、2コート1ベーク塗装方法で塗装した場合に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との混層による色相変動が起こりやすく、塗膜外観や艶感が低く(ムジムジ感が出易い)なり易く、光輝感も低下し易いので新たなメタリックベース塗料組成物の提供が望まれている。 It is desired to form a metallic coating film that is excellent in appearance (skin feeling) and transparency, and has a fine glitter feeling that glitter pigments are uniformly dispersed. In particular, the medium-colored metallic paint film is caused by the high PWC of the metallic base paint, or the hue variation due to the mixture of the metallic base paint film and the clear paint film when the 2-coat 1-bake coating method is applied. Therefore, it is desirable to provide a new metallic base coating composition since the appearance of the coating film and the glossy feeling are likely to be low (smoothness is likely to occur) and the glittering feeling is likely to be lowered.
本発明は、上記要求を満足させるためのメタリックベース塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関し、新規な溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供することにあり、更に上記塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。 The present invention relates to a metallic base coating composition for satisfying the above requirements and a method for forming a laminated coating film using the coating composition, and provides a novel solvent-based metallic base coating composition. It is providing the formation method of the laminated coating film using a coating composition.
すなわち、本発明は、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)、硬化剤(C)、光輝性顔料(D)およびポリエーテルポリオール(E)を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、前記ウレア変性アクリル樹脂(A)と前記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分重量比が、60/40〜95/5であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供することにある。 That is, the present invention relates to a solvent-type metallic base coating composition containing a urea-modified acrylic resin (A), a urethane-modified polyester resin (B), a curing agent (C), a glitter pigment (D), and a polyether polyol (E). A solvent-type metallic base coating composition characterized in that a solid content weight ratio of the urea-modified acrylic resin (A) and the urethane-modified polyester resin (B) is 60/40 to 95/5 To provide things.
また、上記ポリエーテルポリオール(E)が、1分子中に一級水酸基を平均0.02個以上有し、数平均分子量300〜3000であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供することにある。 Further, the present invention provides a solvent-type metallic base coating composition characterized in that the polyether polyol (E) has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule and has a number average molecular weight of 300 to 3,000. There is.
更に、上記硬化剤(C)が、メラミン樹脂であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供するものである。
また更に、被塗物に溶剤型メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗料を順次ウエットオンウエットで形成する積層塗膜の形成方法において、前記溶剤型メタリックベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)、硬化剤(C)、光輝性顔料(D)およびポリエーテルポリオール(E)を含有することを特徴とする積層塗膜の形成方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention provides a solvent-type metallic base coating composition, wherein the curing agent (C) is a melamine resin.
Furthermore, in the method for forming a laminated coating film in which a solvent-based metallic base coating composition and a clear coating are sequentially formed on an object by wet-on-wetting, the solvent-based metallic base coating composition includes a urea-modified acrylic resin (A). And a urethane-modified polyester resin (B), a curing agent (C), a glitter pigment (D), and a polyether polyol (E).
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、外観(肌感)および透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができ、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するFF感に優れたメタリック塗膜を形成することができる。 The solvent-based metallic base coating composition of the present invention is excellent in appearance (skin feeling) and transparency, and can provide a fine glitter feeling that the glitter pigment is uniformly dispersed, and the metallic feeling may vary depending on the viewing angle. It is possible to form a metallic coating film excellent in FF feeling that changes remarkably.
更に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って、色戻りを起こしたり、外観が低下したりすることがないので、工業的に安定にメタリック塗膜を形成することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
Furthermore, since the metallic base coating film and the clear coating film are not mixed to cause color reversion or appearance, the metallic coating film can be formed industrially stably.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)、硬化剤(C)、光輝性顔料(D)およびポリエーテルポリオール(E)を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)との固形分重量比が、60/40〜95/5である。 The solvent-type metallic base coating composition of the present invention contains a urea-modified acrylic resin (A), a urethane-modified polyester resin (B), a curing agent (C), a glitter pigment (D), and a polyether polyol (E). It is a solvent-type metallic base coating composition, Comprising: Solid content weight ratio of the said urea modified acrylic resin (A) and the said urethane modified polyester resin (B) is 60 / 40-95 / 5.
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)の含有量が、下限を下回ると塗膜外観は向上するがFF性が低下し、上限を越えるとFF性は向上するが塗膜外観(肌感)が低下する。固形分重量比はより好ましくは65/35〜92/8であり、特に好ましくは、70/30〜90/10である。一方、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)が、上記範囲でないとクリヤー塗膜との界面での混層性が低下し、結果としてクリヤー塗膜を形成した時点で、色戻りが起こり好ましくない。 When the content of the urea-modified acrylic resin (A) is less than the lower limit, the coating film appearance is improved, but the FF property is lowered. When the content exceeds the upper limit, the FF property is improved, but the coating film appearance (skin feeling) is lowered. . The solid content weight ratio is more preferably 65/35 to 92/8, and particularly preferably 70/30 to 90/10. On the other hand, when the urethane-modified polyester resin (B) is not within the above range, the interlaminar property at the interface with the clear coating film is lowered, and as a result, when the clear coating film is formed, color reversion occurs, which is not preferable.
ウレア変性アクリル樹脂(A)
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)としては、尿素結合基(ウレア基)−NH−CO−NH−を有するアクリル樹脂を挙げることができる。上記ウレア基−NH−CO−NH−は、ウレア変性アクリル樹脂(A)の固形分に基づき、例えば後述する成分を用いた場合のウレア基導入(変性)成分量が、1〜15重量%であることが好ましく、更に好ましくは2〜12重量%である。上限を越えると塗膜にした場合の外観(肌感)が低下し、下限を下回るとFF性および光輝性顔材の緻密感が低下する。特に好ましくは、3〜10重量%である。但し、特に合成成分や手法は問題ではなく、ウレア基を導入したアクリル樹脂を本発明の塗料組成物に配合して用いることが、塗膜作成後に得られる作用効果として重要である。
Urea-modified acrylic resin (A)
As said urea modified acrylic resin (A), the acrylic resin which has a urea bond group (urea group) -NH-CO-NH- can be mentioned. Based on the solid content of the urea-modified acrylic resin (A), the urea group-NH-CO-NH- is, for example, a urea group introduction (modified) component amount in the case of using the components described later is 1 to 15% by weight. It is preferable that it is 2 to 12% by weight. When the upper limit is exceeded, the appearance (skin feel) when the coating film is formed is lowered, and when the lower limit is not reached, the dense feeling of the FF property and the glittering face material is lowered. Particularly preferred is 3 to 10% by weight. However, there are no particular problems with the synthetic components and techniques, and it is important as an effect obtained after the coating film is prepared to use an acrylic resin having a urea group introduced in the coating composition of the present invention.
例えば、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、(1)イソシアネート化合物と(2)水酸基含有アクリル樹脂および(3)アミン化合物との間の反応から形成することができるが、この場合のウレア基導入成分として、(1)イソシアネート化合物および(3)アミン化合物を挙げることができる。 For example, the urea-modified acrylic resin (A) can be formed from a reaction between (1) an isocyanate compound, (2) a hydroxyl group-containing acrylic resin, and (3) an amine compound. Examples of the component include (1) an isocyanate compound and (3) an amine compound.
合成手法として具体的には、上記三成分の内、イソシアネート化合物(1)と予め合成された水酸基含有アクリル樹脂(2)とを、化合物(1)のイソシアネート基がアクリル樹脂の水酸基当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基にアミン化合物(3)を反応させる方法や、イソシアネート化合物(1)が有するイソシアネート基に対してアミン価が当量以下となるようにアミン化合物(3)を反応させた後に、未反応のイソシアネート基に対して水酸基含有アクリル樹脂(2)を反応させる方法、アクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入する方法あるいはイソシアネート基含有モノマーを用いて合成されたアクリル樹脂にアミン化合物を反応させるというような種々の方法が考えられる。なお、上記反応生成物としてのウレア変性アクリル樹脂(A)の製造は、塗料内で用いられる他のバインダー、硬化剤および/またはバインダーもしくは硬化剤の存在下で、合成して得る方法でも行うことができる。 Specifically, among the three components described above, the isocyanate compound (1) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (2) synthesized in advance are used as the synthesis method, and the isocyanate group of the compound (1) is based on the hydroxyl equivalent of the acrylic resin. A method of reacting an amine compound (3) with an unreacted isocyanate group after reacting to be excessive, or an amine compound such that the amine value is less than or equal to the isocyanate group of the isocyanate compound (1) A method of reacting the hydroxyl group-containing acrylic resin (2) with an unreacted isocyanate group after reacting (3), urea functionality such as acrylic monomer and urea functional acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid Synthesized by copolymerization with vinyl monomers or using isocyanate group-containing monomers. Various methods are conceivable, such as that reacting an amine compound to an acrylic resin. The urea-modified acrylic resin (A) as the reaction product may be produced by a method obtained by synthesis in the presence of another binder, a curing agent and / or a binder or a curing agent used in the paint. Can do.
上記尿素結合基は塗料中で水素結合による擬似網目構造を形成し、塗料にチクソトロピック性(以下、チクソ性という。)を発現させることができ、塗膜を形成した後には、焼き付け時に樹脂中に組み込まれることができるので好適である。塗料組成物内での尿素結合基により発現するチクソ性は、塗料中に含まれる水および/または有機溶媒によって全くあるいは殆ど影響を受けず、大変優れている。また、上記尿素結合基により発現するチクソ性は、温度にも影響を受け難く、60℃〜260℃の温度、つまり一般に焼き付け型塗料が硬化される温度のような高温においても、極めて有効なチクソ性を維持することができる。 The urea-bonding group forms a pseudo-network structure due to hydrogen bonding in the paint, and can exhibit thixotropic properties (hereinafter referred to as thixotropy) in the paint. It is preferable because it can be incorporated into The thixotropy developed by the urea bonding group in the coating composition is very excellent because it is not affected at all or hardly by the water and / or the organic solvent contained in the coating composition. Further, the thixotropy developed by the urea bonding group is hardly affected by temperature, and is extremely effective at a temperature of 60 ° C. to 260 ° C., that is, a high temperature such as a temperature at which a baking type paint is generally cured. Sex can be maintained.
また、上記成分例(1)〜(3)からのウレア変性アクリル樹脂(A)の製造は、出発成分中に存在するイソシアネート基の対出発成分中に存在するイソシアネートと反応性を有する基の当量比(イソシアネート反応性基/イソシアネート基)が0.5〜2、好ましくは0.7〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2となるような割合で反応物を使用して、一つ以上の段階で公知の方法で遂行される。特に、上記ジイソシアネートと上記アミン化合物との反応において、一般に上記ジイソシアネートまたは上記アミン化合物のいずれか一方を化学量論量より過剰に使用することができ、例えばアミン化合物のアミノ基数対ジイソシアネートのイソシアネート基数との比は0.7〜1.5、好ましくは0.9〜1.1とすることができる。 Further, the urea-modified acrylic resin (A) from the above component examples (1) to (3) is produced by the equivalent of the isocyanate group present in the starting component to the isocyanate group present in the starting component. Using the reactants in such a ratio that the ratio (isocyanate reactive groups / isocyanate groups) is 0.5-2, preferably 0.7-1.5, more preferably 0.8-1.2, This is accomplished in a known manner in one or more stages. In particular, in the reaction between the diisocyanate and the amine compound, generally either the diisocyanate or the amine compound can be used in excess of the stoichiometric amount, for example, the number of amino groups of the amine compound and the number of isocyanate groups of the diisocyanate. The ratio can be 0.7 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1.
ジイソシアネートとアミン化合物の反応は一般にこれらの反応成分を混合し、所望により温度を上げ、任意に選ばれた方法で実施することができる。この反応は10〜150℃好ましくは20〜80℃の温度で行うことが望ましい。一般に反応成分は任意に選ばれた方法で混合することができるが、通常アミン化合物にジイソシアネートを加えることが望ましく、この添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。一般にこの反応は溶剤例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行われる。 The reaction between the diisocyanate and the amine compound can be carried out by any method selected by generally mixing these reaction components and raising the temperature as desired. This reaction is desirably performed at a temperature of 10 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C. In general, the reaction components can be mixed by an arbitrarily selected method, but it is usually desirable to add diisocyanate to the amine compound, and this addition can be carried out in several steps as desired. In general, this reaction is carried out in the presence of a solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as acetone, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, benzene, toluene, xylene or petroleum ether.
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、重量平均分子量(Mw)が3000〜150000であることが好ましく、4000〜130000であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下し、上限を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。5000〜120000の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするGPC法により決定するものである。 The urea-modified acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 150,000, more preferably 4000 to 130,000. If the lower limit is not reached, the coating workability and the interlaminarity with the clear coating film deteriorate, and if the upper limit is exceeded, the non-volatile content at the time of coating becomes too low and the workability deteriorates. A range of 5,000 to 120,000 is particularly preferred from the viewpoint of coating film appearance. In the present specification, the molecular weight is determined by the GPC method using styrene polymer as a standard.
また、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、30〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、50〜150であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。更に、ウレア変性アクリル樹脂(A)は酸価(固形分)5〜30mgKOH/gを有することが好ましく、8〜25mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。 The urea-modified acrylic resin (A) preferably has a hydroxyl value (solid content) of 30 to 180, and more preferably 50 to 150. When the upper limit is exceeded, the water resistance decreases when the coating film is formed, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases. Furthermore, the urea-modified acrylic resin (A) preferably has an acid value (solid content) of 5 to 30 mgKOH / g, and more preferably 8 to 25 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance decreases when the coating film is formed, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
更に、上記ウレア変性アクリル樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)がー10〜30℃であることが好ましく、0〜25℃であることが更に好ましい。上記範囲を外れると塗膜にした場合の物性が低下する。 Further, the urea-modified acrylic resin (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 to 30 ° C., more preferably 0 to 25 ° C. If it is out of the above range, the physical properties of the coating film are lowered.
上記イソシアネート化合物(1)は、脂環式、芳香族基含有脂肪族または芳香族の化合物を挙げることができる。好適な上記イソシアネート化合物の例として、ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート(ジイソシアネートの三量体)を挙げることができる。 Examples of the isocyanate compound (1) include alicyclic, aromatic group-containing aliphatic or aromatic compounds. Examples of suitable isocyanate compounds include diisocyanate or its isocyanurate (triisocyanate of diisocyanate).
上記ジイソシアネートとしては、一般に5〜24、好ましくは6〜18個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。 As said diisocyanate, what contains generally 5-24, preferably 6-18 carbon atoms can be used.
例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−(1,11)、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4´−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,5−トリメチル−2,4−ビス(ω−イソシアナトエチル)−ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリエチル‐2,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートおよびジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられる。 For example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, undecane diisocyanate- (1,11), lysine ester diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4′-diisocyanatodicyclodicyclomethane, ω, ω′-dipropyl ether diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate Cyclohexyl-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-dimethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,5-trimethyl 2,4-bis (ω-isocyanatoethyl) -benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis (Isocyanatomethyl) benzene, dicyclohexyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the like.
また、2,4−ジイソシアナトトルエンおよび/または2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4´−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび1,4−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更にこれらの化合物の混合物も使用することができる。 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane and 1,4-diisocyanatoisopropylbenzene, cyclohexyl-1,4-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate can also be used. Furthermore, mixtures of these compounds can also be used.
上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。また上記イソシアネートは、ジイソシアネートあるいは三量体の混合物を使用することもできる。 As said isocyanurate, the trimer of the diisocyanate mentioned above can be mentioned. The isocyanate may be a diisocyanate or a mixture of trimers.
上記水酸基含有アクリル樹脂(2)としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、数平均分子量(Mn)が1000〜8000であることが好ましく、1200〜6000であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下し、上限を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。数平均分子量は1500〜5000の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (2) is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. The hydroxyl group-containing acrylic resin (2) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 8000, and more preferably 1200 to 6000. If the lower limit is not reached, the coating workability and the interlaminarity with the clear coating film deteriorate, and if the upper limit is exceeded, the non-volatile content at the time of coating becomes too low and the workability deteriorates. The number average molecular weight is particularly preferably in the range of 1500 to 5000 from the viewpoint of coating film appearance.
また、上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、40〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、50〜150であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。更に、7〜32mgKOH/gの酸価(固形分)を有することが好ましく、10〜27mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (2) preferably has a hydroxyl value (solid content) of 40 to 180, and more preferably 50 to 150. When the upper limit is exceeded, the water resistance decreases when the coating film is formed, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases. Furthermore, it preferably has an acid value (solid content) of 7 to 32 mgKOH / g, and more preferably 10 to 27 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance decreases when the coating film is formed, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
上記水酸基含有アクリル樹脂(2)は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができるが、この共重合における配合割合は、上記アクリル樹脂を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが5〜60重量%、好ましくは8〜50重量%、その他のエチレン性不飽和モノマーが95〜40重量%、好ましくは92〜50重量%である。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が下限を下回ると製造安定性が低下する。上限を越えると得られる塗膜にした場合の耐水性が低下する。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (2) can be obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. Based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer used for the production, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is 5 to 60% by weight, preferably 8 to 50% by weight, and the other ethylenically unsaturated monomer is 95 to 40%. % By weight, preferably 92-50% by weight. If the content of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is below the lower limit, the production stability is lowered. If the upper limit is exceeded, the water resistance of the resulting coating film will be reduced.
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, and methacryl alcohol. Examples include adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone. Among these, it is preferable to use a long-chain hydroxyl group-containing monomer as the hydroxyl group-containing monomer in terms of improving chipping resistance. Examples thereof include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone.
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、まず、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))等);および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル(例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等)が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said other ethylenically unsaturated monomer, First, the ethylenically unsaturated monomer which has a carboxyl group can be mentioned. Examples thereof include (meth) acrylic acid derivatives (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid dimer, and α-hydro-ω-((1 -Oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)) etc.); and unsaturated dibasic acids, their half esters, half amides and half thioesters (eg maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, its half esters, half amides and half thioesters).
更に、上記のモノマー以外の例としては、(メタ)アクリレートエステルモノマー(例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等)、重合性芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等)、重合性ニトリル(例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等)、α−オレフィン(例えばエチレンおよびプロピレン等)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等)、ジエン(例えばブタジエンおよびイソプレン等)、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または2種以上を混合して用いることができる。 Furthermore, examples other than the above monomers include (meth) acrylate ester monomers (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl ( Meth) acrylate and dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate), polymerizable aromatic compounds (eg styrene, α-methyl styrene, vinyl ketone, t-butyl styrene, parachlorostyrene and Vinyl naphthalene etc.), polymerizable nitriles (eg acrylonitrile and methacrylonitrile etc.), α-olefins (eg ethylene and propylene etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate and vinyl propionate etc.), dienes (eg butadiene and isoprene etc.) If necessary, an isocyanate group-containing monomer can be mentioned. Such other ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することにより水酸基含有アクリル樹脂を得ることができるが、重合方法は溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、重合温度60〜160℃で2〜10時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。一般に、不飽和化合物の総量に対する開始剤の量は、一般に0.1〜18重量%であり、好ましくは0.5〜15重量%である。 A hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained by radical copolymerization of each of the above ethylenically unsaturated monomers, and the polymerization method may be a normal method described in known literature such as solution radical polymerization. . For example, a method of stirring while dropping a suitable radical polymerization initiator and a monomer mixed solution into a suitable solvent at a polymerization temperature of 60 to 160 ° C. over 2 to 10 hours can be mentioned. The radical polymerization initiator that can be used here is not particularly limited as long as it is usually used in polymerization, and examples thereof include azo compounds and peroxides. In general, the amount of initiator relative to the total amount of unsaturated compounds is generally from 0.1 to 18% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight.
また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。 Moreover, the solvent which can be used here will not be specifically limited if it does not have a bad influence on reaction, For example, alcohol, a ketone, a hydrocarbon type solvent, etc. are mentioned. Further, in order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can be used as necessary.
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)の製造に使用される第3成分であるアミン化合物(3)の代表的な例としては、一般に55個以下の炭素原子、好ましくは1〜24個さらに好ましくは1〜12個の炭素原子を含むエーテルアミンおよび一級アミン等があげられる。 As a typical example of the amine compound (3), which is the third component used in the production of the urea-modified acrylic resin (A), generally 55 or less carbon atoms, preferably 1 to 24, more preferably 1 And ether amines and primary amines containing ˜12 carbon atoms.
上記エーテルアミンとしては、1個以上のヒドロキシル基を含んでいてもよく、例えば、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシ−1−プロピルアミン、1−メトキシメチルプロピルアミン、1,1−ジメトキシ−2−プロピルアミン、3−エトキシ−1−プロピルアミン、3−ブトキシ−1−プロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)−1−プロピルアミン、3−トリデシルオキシプロピルアミン、3−ステアリルオキシプロピルアミン、p−メトキシベンジルアミン、3,4−ジメトキシベンジルアミン、p−メトキシフエニルエチルアミン、3,4−ジメトキシフエニル−エチルアミン、9−フエノキシ−4,7−ジオキサノン−1−アミン、2−メチル−4−メトキシアニリン、2,5−ジメトキシ−アニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、2−(4−モルホリニル)エチルアミン、4−(3−アミノプロピル)モルホリン、2,2′−アミノエトキシエタノール、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,9−ジオキサデカン−1,12−ジアミン、7−メチル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンおよびビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(分子量約750)があげられる。なお、上記エーテルアミンの混合物も使用することができる。 The ether amine may contain one or more hydroxyl groups, such as 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxy-1-propylamine, 1-methoxymethylpropylamine, 1,1 -Dimethoxy-2-propylamine, 3-ethoxy-1-propylamine, 3-butoxy-1-propylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) -1-propylamine, 3-tridecyloxypropylamine, 3- Stearyloxypropylamine, p-methoxybenzylamine, 3,4-dimethoxybenzylamine, p-methoxyphenylethylamine, 3,4-dimethoxyphenyl-ethylamine, 9-phenoxy-4,7-dioxanon-1-amine, 2-Methyl-4-methoxyaniline, 2,5-di Toxi-aniline, furfurylamine, tetrahydrofurfurylamine, 2- (4-morpholinyl) ethylamine, 4- (3-aminopropyl) morpholine, 2,2'-aminoethoxyethanol, 4,7-dioxadecane-1,10-diamine 4,9-dioxadecane-1,12-diamine, 7-methyl-4,10-dioxatridecane-1,13-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine and bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molecular weight about 750). A mixture of the above ether amines can also be used.
また、一級アミンとしては、1個以上の一級アミノ基および1個以上のエーテルおよび/またはヒドロキシル基を有するアミンも使用することができ、例えば、エタノールアミン、6−アミノヘキサノール、p−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、3,4−ジメトキシフエニルエチルアミン、2,5−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、α‐メチルブチルアミン、α‐エチルプロピルアミン、β‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの一級アミンがあげられる。上記アミン化合物を混合して使用することができる。 Further, as the primary amine, an amine having one or more primary amino groups and one or more ethers and / or hydroxyl groups can be used, for example, ethanolamine, 6-aminohexanol, p-methoxybenzylamine. , Methoxypropylamine, 3,4-dimethoxyphenylethylamine, 2,5-dimethoxyaniline, furfurylamine, tetrahydrofurfurylamine, benzylamine, ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine , Tert-butylamine, n-pentylamine, α-methylbutylamine, α-ethylpropylamine, β-ethylbutylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamino , Aniline, primary amines such as hexamethylene diamine and the like. The above amine compounds can be mixed and used.
上記ウレア変性アクリル樹脂(A)の含有量は、塗料樹脂固形分100重量部に対して20〜65重量部である。含有量が下限を下回るとFF性が低下し、上限を越えると外観が低下する。好ましくは25〜60重量部である。 Content of the said urea modified acrylic resin (A) is 20-65 weight part with respect to 100 weight part of coating resin solid content. When the content is below the lower limit, the FF property is lowered, and when the content exceeds the upper limit, the appearance is lowered. Preferably it is 25-60 weight part.
ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)としては、多価カルボン酸および/または酸無水物のような酸成分と多価アルコールとの混合物を含めた水酸基含有ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の比率で反応させることによって得られる樹脂が挙げられ、1分子中に2個以上の水酸基を有していることが好ましい。
Urethane-modified polyester resin (B)
As the urethane-modified polyester resin (B), a hydroxyl group-containing polyester resin including a mixture of an acid component such as a polyvalent carboxylic acid and / or an acid anhydride and a polyhydric alcohol, and a diisocyanate compound are used. Examples thereof include resins obtained by reacting at a ratio, and it is preferable that one molecule has two or more hydroxyl groups.
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は重量平均分子量(Mw)が2000〜20000であることが好ましく、3000〜15000であることがより好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびウエットオンウエットで塗装した場合の混層性が低下し、上限を越えると塗装時の塗料不揮発分が低くなりすぎ、塗装作業性が低下する。 The urethane-modified polyester resin (B) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000. If the lower limit is not reached, the coating workability and the interlaminarity when wet-on-wet are applied are reduced, and if the upper limit is exceeded, the non-volatile content of the paint becomes too low and the coating workability is reduced.
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は、30〜180の水酸基価(固形分)を有することが好ましく、40〜160であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、2〜20mgKOH/gの酸価(固形分)を有することが好ましく、3〜15mgKOH/gであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。 The urethane-modified polyester resin (B) preferably has a hydroxyl value (solid content) of 30 to 180, and more preferably 40 to 160. When the upper limit is exceeded, the water resistance in the case of a coating film is lowered, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film is lowered. Moreover, it is preferable that it has an acid value (solid content) of 2-20 mgKOH / g, and it is still more preferable that it is 3-15 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance in the case of a coating film is lowered, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film is lowered.
更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)は、ガラス転移温度(Tg)が−10〜70℃であることが好ましく、−5〜50℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移点(Tg)が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を越えると塗料固形分が低下し、塗装作業性が低下する。 Furthermore, the urethane-modified polyester resin (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 to 70 ° C., more preferably −5 to 50 ° C. When the glass transition point (Tg) is lower than the lower limit, the coating film hardness is lowered. When the glass transition point (Tg) is higher than the upper limit, the solid content of the paint is lowered and the coating workability is lowered.
一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および/または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。 In general, a polyester resin can be produced by polycondensation of an acid component such as a polyvalent carboxylic acid and / or an acid anhydride and a polyhydric alcohol.
上記多価カルボン酸および/または酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。 The polyvalent carboxylic acid and / or acid anhydride is not particularly limited. For example, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid And azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride and the like.
また、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 The polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2 -Dimethyl-3-hydroxypropionate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone polyol, glycerin, sorbitol, annitol, trimethylolethane Trimethylol propane, trimethylol butane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
上記多価カルボン酸および/または酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、半乾性油およびそれらの脂肪酸を含有していてもよい。例えば、具体的には、カージュラE(シェル化学社製)等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。 As other reaction components other than the polyvalent carboxylic acid and / or acid anhydride and the polyhydric alcohol component, monocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, lactone and the like may be contained. Moreover, you may contain dry oil, semi-dry oil, and those fatty acids. Specific examples include monoepoxide compounds such as Cardura E (manufactured by Shell Chemical Co.) and lactones. The lactones can be subjected to ring-opening addition to polyesters of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols to form graft chains. For example, β-propiolaclone, dimethylpropiolactone, butyllactone, γ- Examples include valerolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, crotolactone, δ-valerolactone, and δ-caprolactone, among which ε-caprolactone is most preferable.
上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応せしめられるジイソシアネート化合物は、1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、具体的には、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート:イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;等が挙げられる。これらは1種もしくは2種以上使用することができる。 The diisocyanate compound to be reacted with the hydroxyl group-containing polyester resin is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and specifically, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and trimethylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as: isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and cyclohexane diisocyanate; aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and biphenylene diisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more.
特に、好ましいジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。 Particularly preferred diisocyanate compounds are aliphatic diisocyanates, specifically hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like. Can be mentioned.
上記水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。 The reaction conditions of the usual urethanization reaction can be widely applied to the reaction between the hydroxyl group-containing polyester resin and the diisocyanate compound.
更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)の含有量は、塗料樹脂固形分100重量部を基準にして5〜40重量部である。含有量が下限を下回ると混層性が低下し、上限を越えるとFF性が低下する。好ましくは8〜25重量%である。 Furthermore, content of the said urethane-modified polyester resin (B) is 5-40 weight part on the basis of 100 weight part of coating resin solid content. When the content is less than the lower limit, the interlaminar property is lowered, and when the content exceeds the upper limit, the FF property is lowered. Preferably it is 8-25 weight%.
硬化剤(C)
上記硬化剤(C)としては、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物等が挙げられるが、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば日本サイテック社製の「サイメル−303」、「サイメル254」、三井化学社製の「ユーバン20N60」、「ユーバン128」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
Curing agent (C)
As said hardening | curing agent (C), although a melamine resin, a block isocyanate compound, etc. are mentioned, a melamine resin is preferable. The melamine resin is not particularly limited, and a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, or a methyl / butyl mixed melamine resin can be used. Examples include “Cymel-303” and “Cymel 254” manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd., “Uban 20N60” and “Uban 128” manufactured by Mitsui Chemicals, and “Summar Series” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
上記メラミン樹脂の使用量は、ウレア変性アクリル樹脂(A)とウレタン変性ポリエステル樹脂(B)等の塗膜形成樹脂の固形分100重量部に対して20〜100重量部とすることが好ましい。40〜90重量部であることが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を越えると硬化膜が堅くなりすぎ塗膜にした場合にチッピング性が低下する。 The amount of the melamine resin used is preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film-forming resin such as urea-modified acrylic resin (A) and urethane-modified polyester resin (B). More preferably, it is 40-90 weight part. When the amount used is less than the lower limit, the curability becomes insufficient, and when the amount exceeds the upper limit, the cured film becomes too hard and the chipping property is lowered when the coating film is formed.
また、ブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートにブロック剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記アクリル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。 Further, the blocked isocyanate compound is obtained by adding a blocking agent to polyisocyanate, and the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the acrylic resin and cures. It is done.
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂肪族環式イソシアネート;キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;これらのヌレート体および混合物を用いることができる。 The polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4 -Aliphatic cyclic isocyanate such as cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl; aromatic isocyanate such as xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate; These nurate bodies and mixtures can be used.
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール、フェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプトラクタムなどを挙げることができる。 Examples of the blocking agent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, furfuryl alcohol, alkyl-substituted furfuryl alcohol, aliphatic or aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenols, methyl ethyl ketone oxime, Examples include oximes such as methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexane oxime, active methylene compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate and ethyl malonate, and captolactam.
上記ブロックイソシアネート化合物を用いる場合の配合量は、ウレア変性アクリル樹脂(A)とウレタン変性ポリエステル樹脂(B)等の塗膜形成樹脂の固形分100重量部に対し、20〜100重量である。上記範囲外では、硬化が不足する。 The compounding quantity in the case of using the said block isocyanate compound is 20-100 weight with respect to 100 weight part of solid content of film forming resin, such as a urea modified acrylic resin (A) and a urethane modified polyester resin (B). Outside the above range, curing is insufficient.
光輝性顔料(D)
上記光輝性顔料(D)としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径(D50)が2〜50μmであり、且つ厚さが0.1〜5μmである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が10〜35μmの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
Bright pigment (D)
The shape of the glitter pigment (D) is not particularly limited and may be further colored. For example, the average particle diameter (D50) is 2 to 50 μm and the thickness is 0.1 to 5 μm. The scaly thing which is is preferable. Those having an average particle diameter in the range of 10 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used.
上記光輝性顔料(D)の塗料中の顔料濃度(PWC)は、一般に23.0%以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、0.01%〜20.0%であり、より好ましくは、0.01%〜18.0%である。 The pigment concentration (PWC) in the paint of the glitter pigment (D) is generally 23.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates. Preferably, it is 0.01% to 20.0%, and more preferably 0.01% to 18.0%.
上記光輝性顔料(D)としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色または有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。 Examples of the glitter pigment (D) include non-colored or colored metallic glitter materials such as metals or alloys and mixtures thereof, interference mica powder, colored mica powder, white mica powder, graphite, colorless or colored flat pigments, and the like. Can be mentioned. Excellent dispersibility and high transparency can be formed, so there are no colored or colored metallic glitter materials such as metals or alloys and their mixtures, interference mica powder, colored mica powder, and white mica powder. preferable. Specific examples of the metal include aluminum, aluminum oxide, copper, zinc, iron, nickel, tin and the like.
更に、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。 Furthermore, a coloring pigment can be contained if necessary. Examples of the colored pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, and perylene pigments. , Dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments and the like, and inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium dioxide. Furthermore, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like may be used in combination as extender pigments.
上記光輝性顔料(D)およびその他の全ての顔料を含めたメタリック塗料中の全顔料濃度(PWC)としては、0.1〜50%であり、好ましくは、0.5%〜40%であり、より好ましくは、1.0%〜30%である。上限を越えると塗膜外観が低下する。 The total pigment concentration (PWC) in the metallic paint including the glitter pigment (D) and all other pigments is 0.1 to 50%, preferably 0.5 to 40%. More preferably, it is 1.0% to 30%. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates.
ポリエーテルポリオール(E)
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物に含有されるポリエーテルポリオール(E)は、1分子中に一級水酸基を平均0.02個以上有し、数平均分子量(Mn)300〜3000であることが好ましい。このポリエーテルポリオール(E)を含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐チッピング性を向上することができる。
Polyether polyol (E)
The polyether polyol (E) contained in the solvent-based metallic base coating composition of the present invention has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule and a number average molecular weight (Mn) of 300 to 3000. Is preferred. By containing this polyether polyol (E), the flip-flop property and chipping resistance of the coating film can be improved.
上記ポリエーテルポリオール(E)の1分子中における一級水酸基が平均0.02個未満だと、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。さらに、1分子中に一級水酸基を0.04個以上有することが好ましく、特に、1分子中に一級水酸基を1個以上有することが好ましい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基を含めた水酸基の個数は、1分子中に2個以上であることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から好ましい。また、水酸基価の観点から見た場合には、水酸基価が30〜700mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価が下限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。上限を越えると塗料安定性、塗膜の耐水性が低下する。特に好ましくは50〜500mgKOH/gである。 When the average number of primary hydroxyl groups in one molecule of the polyether polyol (E) is less than 0.02, the water resistance and chipping resistance of the coating film are lowered. Furthermore, it is preferable to have 0.04 or more primary hydroxyl groups in one molecule, and it is particularly preferable to have one or more primary hydroxyl groups in one molecule. In addition to the primary hydroxyl group, the number of hydroxyl groups including secondary and tertiary hydroxyl groups is preferably 2 or more in one molecule from the viewpoint of the water resistance and chipping resistance of the coating film. From the viewpoint of the hydroxyl value, the hydroxyl value is preferably 30 to 700 mgKOH / g. When the hydroxyl value is below the lower limit, curability is lowered, and the water resistance and chipping resistance of the coating film are lowered. If the upper limit is exceeded, the paint stability and the water resistance of the coating film will decrease. Most preferably, it is 50-500 mgKOH / g.
また、上記ポリエーテルポリオール(E)の数平均分子量(Mn)が300未満だと塗膜の耐水性が低下し、3000を越えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下する。好ましくは400〜2000である。尚、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするGPC法により決定される。 Moreover, when the number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol (E) is less than 300, the water resistance of the coating film decreases, and when it exceeds 3000, the curability and chipping resistance of the coating film decrease. Preferably it is 400-2000. In the present specification, the molecular weight is determined by a GPC method using a styrene polymer as a standard.
上記ポリエーテルポリオール(E)は、上記メタリックベース塗料樹脂固形分に対し、1〜20重量%含有されることが好ましく、5〜15重量%がさらに好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると塗膜の外観が低下する。 The polyether polyol (E) is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the solid content of the metallic base paint resin. If the upper limit is exceeded, the water resistance and chipping resistance of the coating film will be reduced, and if it is less than the lower limit, the appearance of the coating film will be reduced.
上記ポリエーテルポリオール(E)は、通常アルカリ触媒の存在下、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧または加圧下、60〜160℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用することができる。2種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。 The polyether polyol (E) is usually obtained by subjecting an alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali catalyst and subjecting it to an addition reaction at a temperature of 60 to 160 ° C. at normal pressure or under pressure. . Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and these can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the addition format may be either block or random.
上記ポリエーテルポリオール(E)としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の2価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,4,5−ペンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の4価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール、蔗糖等の8価アルコール、ポリグリセリン等);多価フェノール類[多価フェノール(ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールスルフォン等)];ポリカルボン酸[脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸等)、芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等)]等;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 As said polyether polyol (E), the compound which alkylene oxide added to active hydrogen containing compounds, such as a polyhydric alcohol, polyhydric phenol, polyhydric carboxylic acids, is mentioned. Examples of the active hydrogen atom-containing compound include water, polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Dihydric alcohols such as dihydroxymethylcyclohexane and cyclohexylene glycol, glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propane Triol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl- 3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl- , 3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1 , 2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,4,5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, diglycerin, Tetravalent alcohols such as sorbitan, pentahydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin, hexavalent alcohols such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose, allose, etc., and octavalent alcohols such as sucrose Polyglycerin, etc.); Knols [polyhydric phenols (pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenolsulfone, etc.)]; polycarboxylic acids [aliphatic polycarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, etc.), aromatic polycarboxylic acids (Phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc.)] and the like; and mixtures of two or more thereof.
尚、上記ポリエーテルポリオール(E)は、市販されているものを使用することができ、例えば、プライムポールPX−1000、サンニックスSP−750、PP−400(上記いずれも三洋化成工業社製)、PTMG−650(三菱化学社製)等を挙げることができる。 In addition, the said polyether polyol (E) can use what is marketed, for example, Primepole PX-1000, Sannix SP-750, PP-400 (all the above are made by Sanyo Chemical Industries). , PTMG-650 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
その他の成分
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、その他の塗膜形成性樹脂を含有することができる。上記その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができ、1種または2種以上を併用して用いることができる。
Other Components The solvent-based metallic base coating composition of the present invention can contain other film-forming resins. The other film-forming resin is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a urethane resin can be mentioned as a preferable one. Two or more species can be used in combination.
また、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加しても良い。例えば、架橋性または非架橋性の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。 In addition, a viscosity control agent may be added to the solvent-type metallic base coating composition in order to ensure coating workability. For example, crosslinkable or non-crosslinkable resin particles, fatty acid amide swelling dispersions, amide fatty acids, polyamides such as long-chain polyaminoamide phosphates, polyethylenes such as colloidal swelling dispersion of oxidized polyethylene, etc. Organic bentonite-based materials such as organic acid smectite clay and montmorillonite, inorganic pigments such as aluminum silicate and barium sulfate, and flat pigments that develop viscosity depending on the shape of the pigment.
本発明に用いられる溶剤型メタリックベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。これらの配合量は当業者の周知の範囲内である。 In the solvent-type metallic base paint composition used in the present invention, in addition to the above-mentioned components, additives usually added to the paint, such as surface conditioners, thickeners, antioxidants, UV inhibitors, antifoaming An agent or the like can be blended. These amounts are within the well-known range of those skilled in the art.
本発明で用いられる溶剤型メタリックベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、20〜45重量%であり、好ましくは21〜40重量%である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。また、この範囲外では、塗料安定性が低下する。 The solid content at the time of application of the solvent-based metallic base coating composition used in the present invention is 20 to 45% by weight, preferably 21 to 40% by weight. If the upper limit is exceeded, the viscosity is too high and the appearance of the coating film is lowered. If the lower limit is not reached, the viscosity is too low and appearance defects such as familiarity and unevenness occur. Outside this range, the paint stability is reduced.
本発明に用いられる塗料組成物の製造には、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物を、SGミル、ニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。 Production of the coating composition used in the present invention is not particularly limited, including those described later, and those skilled in the art such as kneading and dispersing a composition such as a pigment using an SG mill, a kneader, or a roll. All methods well known in the art can be used.
クリヤー塗膜
本発明の積層塗膜の形成方法では、クリヤー塗膜を形成する為にクリヤー塗料を使用する。このクリヤー塗料として、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する溶剤型クリヤー塗料を使用することができる。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および/またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
Clear coating In the method for forming a laminated coating of the present invention, a clear coating is used to form a clear coating. As this clear paint, a solvent-type clear paint containing a film-forming resin and a curing agent can be used. The film-forming resin is not particularly limited, and an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, and the like can be used. These include a curing agent such as an amino resin and / or a blocked isocyanate resin. Used in combination. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, it is preferable to use an acrylic resin and / or a combination of a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system.
上記クリヤー塗料の塗布時の固形分含有量は、30〜70重量%であり、好ましくは35〜65重量%である。 Solid content at the time of application | coating of the said clear coating is 30 to 70 weight%, Preferably it is 35 to 65 weight%.
尚、クリヤー塗料は、通常ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述のメタリックベース塗料で記載した粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは0.02〜8重量部、より好ましくは0.03〜6重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、上限を越えると外観が低下し、下限を下回ると粘性制御効果が得られず、塗装時にタレ等の不具合をおこす原因となる。 In addition, the clear paint usually contains the viscosity control agent described in the above-mentioned metallic base paint in order to prevent familiarity, inversion, or sagging between layers because it is applied in an uncured state after the base paint is applied. It is preferable to do. The addition amount of the viscosity control agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 0.03 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the clear coating composition. Added in parts by weight. If the amount of the viscosity control agent exceeds the upper limit, the appearance deteriorates, and if the amount is lower than the lower limit, the viscosity control effect cannot be obtained, which causes problems such as sagging during coating.
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、上記溶剤型、水性型(水溶性、水分散性、エマルジョン)、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。 The clear paint used in the present invention may be any of the above solvent type, aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), non-water-dispersed type, and powder type, and if necessary, a curing catalyst, surface A preparation agent or the like can be used.
被塗物
本発明の塗膜形成方法は、種々の被塗物、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
A method of forming a coating film article to be coated <br/> present invention, various coating objects such as metal, plastic, foam and the like, in particular metal surfaces, and may be advantageously used in casting, a cationic electrodeposition coating can It can be particularly suitably used for a simple metal product.
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金および鋳造物が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。 Examples of the metal products include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and the like, and alloys and castings containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. These metals are particularly preferably those subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance.
積層塗膜の形成方法
本発明の塗膜形成方法では、被塗物に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成した後、中塗り塗料により中塗り塗膜を形成し硬化した後、本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物によりメタリックベース塗膜、およびクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成し、同時に焼き付け硬化する積層塗膜の形成方法において、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂(A)、ウレタン変性ポリエステル樹脂(B)、硬化剤(C)および光輝性顔料(D)を含有することを特徴とする。
Forming method of laminated coating film In the coating film forming method of the present invention, an undercoat film such as an electrodeposition film is formed on an object to be coated, and then an intermediate coat film is formed with an intermediate coat and cured. Thereafter, in the method of forming a laminated coating film in which a metallic base coating film is formed with the solvent-based metallic base coating composition of the present invention, and a clear coating film is formed with a clear coating by wet-on-wet, and simultaneously baked and cured, The metallic base coating composition contains a urea-modified acrylic resin (A), a urethane-modified polyester resin (B), a curing agent (C), and a glitter pigment (D).
上記下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。 As the electrodeposition paint for forming the undercoat film, a cation type and an anion type can be used. However, the cation type electrodeposition paint composition provides a multilayer coating film excellent in anticorrosion.
上記中塗り塗膜を形成する中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保(外観向上)し、塗膜物性(耐衝撃性、耐チッピング性等)を付与することができる。 The intermediate coating composition for forming the intermediate coating film contains various organic and inorganic color pigments and extender pigments, a film-forming resin, a curing agent, and the like. The intermediate coating film can conceal the base, ensure surface smoothness after the top coating (improve the appearance), and impart coating film properties (impact resistance, chipping resistance, etc.).
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば上述の溶剤型メタリックベース塗料組成物で記載した有機系の顔料、および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。 Examples of the color pigment used for the intermediate coating include organic pigments and inorganic pigments described in the above-mentioned solvent-type metallic base coating composition. Further, extender pigments, and flat pigments such as aluminum powder and mica powder may be used in combination.
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。 As a standard, a gray-based intermediate coating material having carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Furthermore, a so-called color intermediate coating composition in which a set gray in which the top coating color is combined with lightness, hue, or the like or various coloring pigments are combined can also be used.
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および/またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および/またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。 The film-forming resin used for the intermediate coating is not particularly limited, and acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, and the like can be used. Alternatively, it is used in combination with a curing agent such as a blocked isocyanate resin. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an alkyd resin and / or a polyester resin and an amino resin is preferable.
上記中塗り塗膜は、100〜180℃の硬化温度、好ましくは120〜160℃で焼き付けることにより高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、120℃〜160℃で、10〜30分が適当である。 The intermediate coating film can be cured at a curing temperature of 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., to obtain a cured coating film having a high degree of crosslinking. If the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and if it is less than the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but 120 to 160 ° C. and 10 to 30 minutes are appropriate.
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物を、自動車車体等に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ(マイクロマイクロ)ベル」、「μ(マイクロ)ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは2ステージで塗装するが、本発明の方法はこれらの塗装方法に好適に用い得る。 When the solvent-based metallic base coating composition of the present invention is applied to an automobile body or the like, air electrostatic spray coating, or so-called “μμ (micro micro) bell”, “μ (micro ) Bell ”or“ Metal Bell ”or the like, and multi-stage coating using a rotary atomizing electrostatic coating machine, preferably two stages. The method of the present invention can be suitably used for these coating methods.
メタリックベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合5〜20μm、好ましくは6〜18μmである。上限を超えると、塗装時にムラ、タレ、ピンホール等の不具合が発生し、下限を下回ると、スケ、ムラや外観が低下する。 Although the dry film thickness of a metallic base coating film changes with desired uses, it is 5-20 micrometers in many cases, Preferably it is 6-18 micrometers. If the upper limit is exceeded, defects such as unevenness, sagging, and pinholes will occur during painting, and if it falls below the lower limit, the scale, unevenness, and appearance will deteriorate.
本発明の塗膜形成方法において、上記メタリックベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記メタリックベース塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。 In the coating film forming method of the present invention, the clear coating film that is applied after forming the metallic base coating film smoothes and protects unevenness, flickering, and the like caused by the bright pigment contained in the metallic base coating film. Formed for. Specifically, as a coating method, it is preferable to form a coating film by the above-described rotary atomizing electrostatic coater such as μμ bell or μbell.
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合10〜80μm、より好ましくは20〜60μm程度である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。 Although the dry film thickness of the clear coating film formed with the said clear coating material changes with desired uses, it is 10-80 micrometers in many cases, More preferably, it is about 20-60 micrometers. If the upper limit is exceeded, sharpness may deteriorate, or defects such as unevenness, pinholes, or flow may occur during painting. If the lower limit is exceeded, the substrate cannot be concealed and film breakage occurs.
上記クリヤー塗膜の塗装後、メタリック塗膜を硬化させる硬化温度を80〜180℃、好ましくは120〜160℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、120℃〜160℃で10〜30分が適当である。 After the clear coating film is applied, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained by setting the curing temperature for curing the metallic coating film to 80 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. If the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and if it is less than the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but it is suitably from 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合30〜300μmであり、好ましくは50〜250μmである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。 The film thickness of the laminated coating film formed in the present invention is often 30 to 300 μm, and preferably 50 to 250 μm. When the upper limit is exceeded, film physical properties such as a cooling cycle decrease, and when the lower limit is exceeded, the strength of the film itself decreases.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by weight”.
(実施例1)
製造例1
ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた2Lの反応容器にイソフタル酸334部、ヘキサヒドロフタル酸311部、エチレングリコール57部、トリメチロールプロパン105部およびネオペンチルグリコール289部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を180から220℃まで3時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。220℃に達したところで、1時間保温し、反応層内にキシレン20部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が8mgKOH/gに達したところで、100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート10部を30分間かけて徐々に添加した。更に、1時間保持後、キシレン344部、酢酸ブチル43部およびn−ブタノール43部を加え、固形分70%、数平均分子量1800、重量平均分子量10000、酸価6mgKOH/g、水酸基価100のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
(Example 1)
Production Example 1
Manufacture of urethane-modified polyester resin A 2 L reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube equipped with a decanter, 334 parts of isophthalic acid, 311 parts of hexahydrophthalic acid, 57 parts of ethylene glycol Then, 105 parts of trimethylolpropane and 289 parts of neopentylglycol were charged, and when the raw material was dissolved and stirred by heating, 0.2 part of dibutyltin oxide was added, stirring was started, and the reaction layer temperature was set at 180 ° C. The temperature was gradually raised to 220 ° C. over 3 hours. The resulting condensed water was distilled out of the system. When the temperature reached 220 ° C., the temperature was kept for 1 hour, 20 parts of xylene was gradually added into the reaction layer, and the condensation reaction proceeded in the presence of a solvent. When the resin acid value reached 8 mgKOH / g, it was cooled to 100 ° C., and 10 parts of hexamethylene diisocyanate was gradually added over 30 minutes. Further, after holding for 1 hour, 344 parts of xylene, 43 parts of butyl acetate and 43 parts of n-butanol were added, and urethane having a solid content of 70%, a number average molecular weight of 1800, a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 6 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 100 A modified polyester resin was obtained.
製造例2
アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた1Lの反応容器にキシレン50部およびn−ブタノール14部を仕込み、温度を110℃にした。次に、スチレン5部、エチルアクリレート35.3部、ブチルメタクリレート41.1部、ヒドロキシエチルアクリレート15.5部、メタクリル酸3.1部およびt−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエート4.0部を混合した溶液を3時間かけて滴下した。次に、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエート1.0部およびキシレン6部からなる溶液を30分間で滴下した後、さらに1時間110℃で保持した。固形分60%、酸価20mgKOH/g、水酸基価75および数平均分子量5000のアクリル樹脂を得た。
Production Example 2
Production of acrylic resin 50 parts of xylene and 14 parts of n-butanol were placed in a 1 L reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube equipped with a decanter, and the temperature was adjusted to 110 ° C. . Next, 5 parts of styrene, 35.3 parts of ethyl acrylate, 41.1 parts of butyl methacrylate, 15.5 parts of hydroxyethyl acrylate, 3.1 parts of methacrylic acid, and 4.0 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate Was added dropwise over 3 hours. Next, a solution consisting of 1.0 part of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 6 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further maintained at 110 ° C. for 1 hour. An acrylic resin having a solid content of 60%, an acid value of 20 mgKOH / g, a hydroxyl value of 75, and a number average molecular weight of 5000 was obtained.
溶剤型メタリックベース塗料1の製造
ステンレス容器に、AS−9606(三菱レイヨン社製ウレア変性アクリル樹脂、ウレア変性量6.5%、酸価12mgKOH/g、水酸基価70、重量平均分子量7000、Tg16℃)75部、製造例1のウレタン変性ポリエステル14.3部、製造例2のアクリル樹脂25部に予めシアニンブルーG−314(山陽色素社製青色顔料)3.2部およびバリファインBF−40(堺化学社製硫酸バリウム顔料)6.6部をそれぞれの粒度が5μm以下となるように顔料分散して得られた顔料分散ペースト33.9部、ユーバン20N60(三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、固形分60%)50部、PTMG−650(三菱化学社製ポリエーテルポリオール、固形分100%)10部、アルミペースト7640NS(東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、有効成分65%)19.5部、CAB−381−0.5(イーストマンケミカルプロダクト社製セルロースアセテートブチレート、粘度=0.50秒、ブチリル基含有量=38%)3部を秤量し、卓上攪拌機で攪拌して、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料1(PWC17.0%)を調整した。
Manufacture of solvent-type metallic base paint 1 AS-9606 (Urea modified acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., urea modified amount 6.5%, acid value 12 mg KOH / g, hydroxyl value 70, weight average molecular weight 7000, Tg 16 ° C. ) 75 parts, 14.3 parts of the urethane-modified polyester of Production Example 1, 25 parts of the acrylic resin of Production Example 2, 3.2 parts of cyanine blue G-314 (Sanyo Dye Company Blue Pigment) and Varifine BF-40 ( 33.9 parts of pigment dispersion paste obtained by dispersing 6.6 parts of barium sulfate pigment (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) so that each particle size is 5 μm or less, Uban 20N60 (butylated melamine resin made by Mitsui Chemicals, 50 parts solid content) 50 parts, PTMG-650 (Mitsubishi Chemical polyether polyol, solid content 100%) 10 parts, aluminum paper 7640NS (aluminum pigment manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 19.5 parts), CAB-381-0.5 (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Products Co., Ltd., viscosity = 0.50 sec, butyryl group content) = 38%) 3 parts were weighed and stirred with a desktop stirrer to prepare a light blue solvent-type metallic base paint 1 (PWC 17.0%).
積層塗装の形成方法
りん酸亜鉛化成処理を施した縦30cm、横40cm、厚さ0.8mmのダル鋼板上にカチオン電着塗料「V−50」(日本ペイント社製)を硬化膜厚が約20μmになるように電着塗装し、160℃で30分加熱し硬化させてから、グレー中塗塗料「オルガP−2プライマー」(日本ペイント社製)を硬化膜厚が約25μmになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で3分放置してから140℃で30分加熱し硬化させて被塗物とした。
Forming method of laminated coating Cathodic electrodeposition paint "V-50" (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is cured on approx. 30cm in length, 40cm in width and 0.8mm in thickness on a zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited to 20 μm, heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure, then aired gray intermediate coating “Orga P-2 Primer” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the cured film thickness is about 25 μm. -Spray coating, left at room temperature for 3 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure to give an article to be coated.
先に製造した溶剤型メタリックベース塗料1を、ソルベッソ150(エクソン石油社製炭化水素系溶剤)10部、酢酸エチル40部、トルエン40部および酢酸ブチル10部からなる希釈シンナーにて、No.4フォードカップで12.5秒/20℃に希釈調整した。 The solvent-type metallic base paint 1 produced previously was diluted with a thinner diluted with 10 parts of Solvesso 150 (a hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Petroleum), 40 parts of ethyl acetate, 40 parts of toluene and 10 parts of butyl acetate. The dilution was adjusted to 12.5 seconds / 20 ° C. with a 4 Ford cup.
溶剤で脱脂処理した上記被塗物板を垂直に立て、上記メタリックベース塗料を乾燥膜厚で15μmとなるように、2分間隔の2ステージで「メタベル」(ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機)により塗装した。室温で4分間放置し、メタリックベース塗膜を作成した。 The above-mentioned substrate board degreased with a solvent is set up vertically, and the above-mentioned metallic base paint is made of “Metal Bell” (rotary atomization type static product manufactured by Lansburg Co., Ltd.) in two stages at intervals of 2 minutes so that the dry film thickness becomes 15 μm. It was painted with an electric coating machine. It was left to stand at room temperature for 4 minutes, and the metallic base coating film was created.
ついで、予め、No.4フォードカップで25秒/20℃に希釈調整されたクリアー塗料「マックフローO−1800」(日本ペイント社製)を、ウエットオンウエットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が35μmになるように1回塗りで塗装した。ついで室温にて、垂直で7分間放置した後、垂直の状態のままで、140℃の乾燥器で30分間焼付けた。2コート1ベークによりメタリック塗膜が得られた。 Next, in advance, no. A clear paint “McFlow O-1800” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) diluted to 25 seconds / 20 ° C. with a 4 Ford cup is wet-on-wet so that the dry paint film becomes 35 μm. Painted by recoating. Then, after standing at room temperature for 7 minutes in a vertical state, the film was baked in a dryer at 140 ° C. for 30 minutes in the vertical state. A metallic coating film was obtained by 2 coats and 1 bake.
以下の評価方法に従って、得られたメタリック塗膜の評価を実施した。
<緻密感>
得られたメタリック塗膜を、ほぼ真正面(ハイライト部)で見た場合の光輝感を目視で評価した。結果は下記の判断基準で示す。
5;光輝性顔料の粒子感を全く感じず、緻密性のある光輝感が顕著にあり
4;光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が顕著にあり
3;光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感があり
2;光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が少しあり
1;光輝性顔料の粒子感が目立ち、緻密性のある光輝感なし
以上の評価結果を表1に示す。
The obtained metallic coating film was evaluated according to the following evaluation method.
<Dense feeling>
The resulting metallic coating film was visually evaluated for glitter when viewed almost directly in front (highlighted portion). The results are shown by the following criteria.
5: The particle feeling of the glittering pigment is not felt at all, and the dense glittering feeling is remarkable. 4; The particle feeling of the glittering pigment is not felt, and the glittering feeling of denseness is remarkable. 3; There is no feeling of particles, and there is a dense radiance 2; there is no feeling of particles of the brilliant pigment, there is a little brilliant feeling with denseness 1; Table 1 shows the above evaluation results without certain glitter.
〔表1〕
*1 数平均分子量(Mn)=650、一級水酸基数=2および水酸基価OHV=174。
*2 数平均分子量(Mn)=1000、一級水酸基数=2および水酸基価OHV=112。
[Table 1]
* 1 Number average molecular weight (Mn) = 650, number of primary hydroxyl groups = 2, and hydroxyl value OHV = 174.
* 2 Number average molecular weight (Mn) = 1000, number of primary hydroxyl groups = 2, and hydroxyl value OHV = 112.
実施例2
表1に示した樹脂成分配合量になるように実施例1で用いたPTMG−650(三菱化学社製ポリエーテルポリオール、固形分100%)を、プライムポールPX−1000(三洋化成社製ポリエーテルポリオール、固形分100%)に替えた他は溶剤型メタリックベース塗料1と同様に製造した溶剤型メタリックベース塗料2を用いて、実施例1と同様にメタリック塗膜を作成し、同様に評価した。
Example 2
PTMG-650 (Mitsubishi Chemical Polyether Polyol, solid content 100%) used in Example 1 so as to have the resin component blending amounts shown in Table 1 was replaced with Primepole PX-1000 (Sanyo Kasei Polyether). Using the solvent-based metallic base paint 2 manufactured in the same manner as the solvent-based metallic base paint 1 except that the polyol was changed to a solid content of 100%, a metallic coating film was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. .
比較例1
先の実施例1で用いた溶剤型メタリックベース塗料と同様に、上記表1で示した樹脂成分配合量になるように溶剤型メタリックベース塗料3を調整し、実施例1と同様にメタリック塗膜を作成し、同様に評価した。
Comparative Example 1
Similarly to the solvent-type metallic base paint used in Example 1, the solvent-type metallic base paint 3 was adjusted so as to have the resin component blending amounts shown in Table 1 above. Were made and evaluated in the same way.
上記実施例で得られた薄青色系の各溶剤型メタリックベース塗料により形成したメタリック塗膜は、外観(肌感)および透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような、従来の中彩系塗色では特に得られなかった緻密な光輝感が感じられた。また、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するFF感においても今までになかった優れたものが得られた。
The metallic coating film formed by each light blue based solvent-based metallic base paint obtained in the above examples is excellent in appearance (skin feeling) and transparency, and the glittering pigment is uniformly dispersed. A dense radiance that could not be obtained with a neutral paint was felt. Also, an excellent FF feeling that the metallic feeling changes remarkably depending on the viewing angle was obtained.
Claims (4)
In the method of forming a laminated coating film in which a solvent-based metallic base coating composition and a clear coating are sequentially formed on a substrate by wet-on-wetting, the solvent-based metallic base coating composition includes a urea-modified acrylic resin (A) and a urethane-modified coating. A method for forming a laminated coating film, which is a solvent-based metallic base coating composition containing a polyester resin (B), a curing agent (C), a glitter pigment (D), and a polyether polyol (E).
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008008779A1 (en) | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material, process for its preparation and its use |
EP4008755A4 (en) * | 2019-08-02 | 2023-08-09 | Kansai Paint Co., Ltd | Aqueous coating composition |
-
2004
- 2004-02-09 JP JP2004031672A patent/JP2005220288A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008008779A1 (en) | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material, process for its preparation and its use |
JP2011512435A (en) * | 2008-02-12 | 2011-04-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Aqueous coating material, production method thereof and use thereof |
EP4008755A4 (en) * | 2019-08-02 | 2023-08-09 | Kansai Paint Co., Ltd | Aqueous coating composition |
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