JP2005219380A

JP2005219380A - 積層体

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Publication number: JP2005219380A
Application number: JP2004030628A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 均伊藤; Shingo Koda; 真吾幸田; Masayuki Yamaguchi; 政之山口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-08-18

Abstract

【課題】加熱した際の紙基材との接着性低下が小さく、且つ光沢度の低下が小さいことから耐熱性に優れ、また、耐熱性に優れることから、加熱処理による接着性および意匠性を低下させることがなく、耐熱性が要求される用途である離型紙、紙テープなどの工業用資材、飲料用液体容器などの飲食品の包装材料に使用可能な積層体を提供するものである。
【解決手段】紙基材の少なくとも片面に、密度が８８０ｋｇ／ｍ³以上９３０ｋｇ／ｍ³未満であるポリエチレン樹脂からなる層を形成し、さらに該層上に密度が９３０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であるポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層を設けてなる積層体。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、耐熱性に優れた積層体に関するものであり、更に詳しくは、積層体を加熱した際の紙基材との接着性低下が小さく、且つ光沢度の低下が小さいことから耐熱性に優れる積層体に関するものである。

従来より、紙基材とポリエチレンの積層体は、重包装袋や飲料容器、剥離紙、テープなどの幅広い用途で用いられている。これら用途の中には、耐熱性を必要とするものがあり、このような積層体の製造方法として、融点の高い高密度ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂組成物を紙基材に直接押出ラミネート成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平０６−３２２１８９号公報

特許文献１に提案された方法により得られる積層体は、１００℃以上の温度に晒した場合、紙基材と樹脂組成物層の接着強度の低下が発生するという課題を残すものであり、耐熱性という点においては十分に満足できるものではない。

そこで、本発明は、１００℃以上の温度に晒した場合にも光沢性を損なわず、紙基材とポリエチレン樹脂からなる層との接着性低下を発生しない積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するために、広範に亘り鋭意研究を進めた結果、紙基材の少なくとも片面に特定のポリエチレン樹脂を２層以上積層した積層体が、加熱した際にも紙基材との接着性低下が小さく、且つ光沢性を損なわず耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、紙基材の少なくとも片面に、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ³以上９３０ｋｇ／ｍ³未満であるポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層を形成し、さらに該層上にＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が９３０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であるポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層を設けてなることを特徴とする積層体に関するものである。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３未満であり、８８０ｋｇ／ｍ^３以上９２０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、特に８８０ｋｇ／ｍ^３以上９１５ｋｇ／ｍ^３以下であるポリエチレン樹脂であることが好ましい。ここで、密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上である場合、積層体を加熱した際の基材に対する接着強度が低下する。一方、密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満である場合、積層体とする際にフィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが発生しやすく、積層体の生産効率の低下を招く。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばエチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体等を挙げることができ、より具体的には高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。さらに、これらポリエチレン樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせた組成物として用いてもよい。

これらの中で、特にコストパフォーマンスに優れ、紙基材との接着性にも優れた積層体が得られることから、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体，エチレン・１−へキセン共重合体，エチレン・１−オクテン共重合体，エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。

このようなポリエチレン樹脂（Ａ）としては、一般に市販されているポリエチレン樹脂から便宜選択し、本発明に用いればよく、その重合方法等については特に制限されることはない。その重合方法としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の場合、高圧法によるラジカル重合法；エチレン単独重合体、エチレン・１−ブテン共重合体，エチレン・１−へキセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体の場合、触媒としてチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法、等の重合法を挙げることができる。そして、本発明の積層体を構成するポリエチレン樹脂（Ａ）としては、積層体を加熱した際に紙基材との接着強度の低下が極めて小さい積層体となることから、重合触媒としてメタロセン触媒を用いることにより得られたエチレン・α−オレフィン共重合体またはメタロセン触媒により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの組成物であることが好ましい。このような重合触媒としてメタロセン触媒を用いることにより得られたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば（商品名）カーネル（日本ポリケム（株）製）、（商品名）エンゲージ（ダウ・ケミカル製）、（商品名）イグザクト（エクソン・モービル製）等を市販品として入手することが可能である。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、押出ラミネート成形に供した際のドローダウン性に優れかつネックインが小さいことから積層体の生産効率に優れることからＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す場合がある。）が１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、特に３〜２０ｇ／１０分が好ましく、更に５〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。

本発明の積層体を構成するポリエチレン樹脂（Ａ）よりなる層の厚みとしては、制限はなく、特に生産効率に優れ、紙基材との接着性にも優れる積層体となることから１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。

また、ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の一般的にポリオレフィン系樹脂に用いられている添加剤を添加していてもかまわない。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、特に９４５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下の範囲であることが好ましい。ここで、密度が９８０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、積層体の生産効率が劣るものとなる。一方、密度が９３０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、得られる積層体の耐熱性が不十分なものとなる。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばエチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を挙げることができ、より具体的には高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。さらに、これらポリエチレン樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせた組成物として用いてもよい。

これらの中で、特に加熱後の積層体の光沢性低下が小さく抑えられることから、高密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの組成物であることが好ましい。

このようなポリエチレン樹脂（Ｂ）は、一般に市販されているポリエチレン樹脂から便宜選択し、本発明に用いればよく、その重合方法等については特に制限されることはない。例えば、高圧法低密度ポリエチレンの場合、高圧法によるラジカル重合法；高密度ポリエチレンやエチレン・１−ブテン共重合体やエチレン・１−へキセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体の場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法、を挙げることができる。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）は、押出ラミネート成形に供した際のドローダウン性に優れかつネックインが小さいことから積層体の生産効率に優れることからＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、特に３〜２０ｇ／１０分が好ましく、更に５〜１３ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂（Ｂ）よりなる層は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等のポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加していてもかまわない。

本発明の積層体を構成するポリエチレン樹脂（Ｂ）よりなる層の厚みとしては、制限はなく、特に生産効率に優れ、紙基材との接着性にも優れる積層体となることから１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。

本発明に用いられる紙基材としては、紙基材の範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、例えば木材パルプを主成分として製造されるクラフト紙、グラシン紙、上質紙、伸張紙、板紙、印刷紙などを例示することができる。

本発明の積層体は、シングルラミネート成形法、タンデムラミネート成形法、共押出ラミネート成形法等の一般的な各種押出ラミネート成形法により各種紙基材の少なくとも片面にポリエチレン樹脂（Ａ）よりなる層をラミネートし、さらに該層上にポリエチレン樹脂（Ｂ）よりなる層をラミネートすることにより積層体を得ることができる。

また、押出ラミネート加工に供する際には、紙基材との良好な接着性が得られることから、ポリエチレン樹脂（Ａ）、ポリエチレン樹脂（Ｂ）は２５０℃〜３５０℃の温度でダイより押し出し、層とすることが好ましい。また、ポリエチレン樹脂（Ａ）よりなる層の少なくとも紙基材と接する面は、良好な接着性を発現させるために空気、オゾンガス等により酸化されていてもよい。

さらに、紙基材との接着性を高めるため、紙基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

本発明の積層体の構成は、紙基材の少なくとも片面にポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層を形成し、さらに該層上にポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層を設けてなる積層体であれば如何なる制限を受けるものではなく、例えば紙基材／ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層／ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層、ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層／紙基材／ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層／ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層／ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層／紙基材／ポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層／ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層、等の層構造を有する積層体を挙げることができ、その層構造は積層体の用途に応じて適宜選択することが可能である。

本発明の積層体は、積層体を加熱した際の紙基材との接着性低下が小さく、且つ光沢度の低下が小さい。また、耐熱性に優れることから、加熱処理による接着性および意匠性を低下させることがなく、耐熱性が要求される用途である離型紙、紙テープなどの工業用資材、飲料用液体容器などの飲食品の包装材料に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に、物性の測定方法と評価方法を示す。

（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した。

（ロ）密度の測定
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した。

（ハ）接着性維持の測定
実施例により得られた積層体を、温度１４０℃、時間３０秒の条件で加熱処理した。その後、加熱処理した積層体の紙基材とポリエチレン樹脂からなる層間の剥離強度を以下に示す条件で測定した。そして、加熱前の剥離強度と加熱後の剥離強度の比より求めた百分率を剥離強度維持率とし、接着性維持の目安とした。
剥離強度維持率（％）＝加熱後の剥離強度度／加熱前の剥離強度度×１００
（測定条件）
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥離強度を測定し、剥離強度を接着強度とした。

（ニ）光沢度（グロス）の測定
実施例により得られた積層体を、温度１４０℃、時間３０秒の条件で、加熱処理した。その後、加熱処理した積層体のラミネート面の光沢度をＪＩＳＫ７１５０に準拠し測定し、加熱前の光沢度と加熱後の光沢度の比より求めた百分率を光沢度維持率とし、光沢性及び意匠性の目安とした。
光沢度維持率（％）＝加熱後の光沢度／加熱前の光沢度×１００
（測定条件）
グロスメーター（日本電色（株）製、商品名３００ＡＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ）を用い、入射角度６０°、反射角度６０°のグロスを測定した。

実施例１
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１３；ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３；以下、２１３と記す。）を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、基材である坪量７５ｇ／ｍ^２の伸張紙（王子製紙（株）製）の片面に引取り速度１００ｍ／分で１０μｍの厚みとなるようラミネートし、ラミネート紙を得た。その後、ラミネート紙のポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層上にポリエチレン樹脂（Ｂ）として、ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製、商品名ペトロセンＬＷ０４−１、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３；以下、ＬＷ０４−１と記す。）をポリエチレン樹脂（Ａ）と同じ条件にて、１０μｍの厚みとなるようラミネートし積層体を得た。

得られた積層体を温度１４０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理をした後、接着性及び光沢性を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、２１３の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５；ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３；以下、２０５と記す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、２１３の代わりに、ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｌ１３８４Ｒ；ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ^３；以下、１３８４Ｒと記す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、２１３の代わりに、ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロン−ＺＴＺ４２０；ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ^３；以下、ＴＺ４２０と記す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例５
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、２１３の代わりに、メタロセン系触媒により製造されたポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名カーネルＫＣ５７０Ｓ；ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度９０６ｋｇ／ｍ^３；以下、ＫＣ５７０Ｓと記す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例６
ポリエチレン樹脂（Ｂ）として、ＬＷ０４−１の代わりに、ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセンＬＷ０１；ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、密度９３３ｋｇ／ｍ^３；以下、ＬＷ０１と記す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例７
ポリエチレン樹脂（Ｂ）として、ＬＷ０４−１の代わりに、ポリエチレン（東ソー（株）製商品名ニポロンハード＃１０００；ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３；以下、＃１０００と記す。）９０重量％とポリエチレン（東ソー（株）製商品名ペトロセン３６０；ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３；以下、３６０と記す。）１０重量％を５０ｍｍφ造粒機にて温度２００℃で溶融混練した樹脂組成物（ＭＦＲ１５ｇ／１０分、密度９５９ｋｇ／ｍ^３；以下、組成物と記す場合がある。）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例８
ポリエチレン樹脂（Ａ）として、２１３の代わりに、ＫＣ５７０Ｓを使用した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
ポリエチレン樹脂として、ＬＷ０４−１を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、基材である坪量７５ｇ／ｍ^２の伸張紙（王子製紙（株）製）の片面に引取り速度１００ｍ／ｍｉｎで２０μｍの厚みとなるようラミネートし積層体を得た。

得られた積層体を温度１４０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理をした後、接着性及び光沢性を評価した。評価結果を表２に示す。

得られた積層体は、加熱後の剥離強度維持率が低く、耐熱性に劣るものであった。

比較例２
ポリエチレン樹脂として、ＬＷ０４−１の代わりにＬＷ０１を使用した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。

評価結果を表２に示す。得られた積層体は、加熱後の剥離強度維持率が低く、耐熱性に劣るものであった。

比較例３
ポリエチレン樹脂として、ＬＷ０４−１の代わりに２１３を使用した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。

評価結果を表２に示す。得られた積層体は、加熱後の光沢性維持率が低く、耐熱性に劣るものであった。

比較例４
ポリエチレン樹脂として、ＬＷ０４−１の代わりに２０５を使用した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。

比較例５
ポリエチレン樹脂として、ＬＷ０４−１の代わりに１３８４Ｒを使用した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。

評価結果を表２に示す。得られた積層体は、加熱後の剥離強度維持率及び光沢性維持率が低く、耐熱性に劣るものであった。

比較例６
ポリエチレン樹脂として、２１３を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、基材である坪量７５ｇ／ｍ^２の伸張紙（王子製紙（株）製）の片面に引取り速度１００ｍ／ｍｉｎで１０μｍの厚みとなるようラミネートし、ラミネート紙を得た。その後、ラミネート紙のポリエチレン樹脂よりなる層上にポリエチレン樹脂として、１３８４Ｒを２１３と同じ条件にて、１０μｍの厚みとなるようラミネートし積層体を得た。

得られた積層体を温度１４０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理をした後、接着性及び光沢性を評価した。評価結果を表２に示す。
得られた積層体は、加熱後の光沢性維持率が低く、耐熱性に劣るものであった。

比較例７
２１３の代わりにＬＷ０４−１を用い、１３８４Ｒの代わりにＬＷ０４−１を用いた以外は、比較例６と同様にして積層体を得た。

比較例８
１３８４Ｒの代わりに２１３を使用した以外は、比較例６と同様にして積層体を得た。

Claims

紙基材の少なくとも片面に、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ³以上９３０ｋｇ／ｍ³未満であるポリエチレン樹脂（Ａ）からなる層を形成し、さらに該層上にＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定した密度が９３０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であるポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層を設けてなることを特徴とする積層体。
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定したメルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂（Ａ）、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠し測定したメルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
ポリエチレン樹脂（Ａ）が、メタロセン系触媒を用いることにより製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層体。