JP2005216951A - Stratified anti-ferroelectric, capacitor and memory and manufacturing methods for these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、層状反強誘電体、キャパシタとメモリ及びそれらの製造方法に関するものである。特に、層状反強誘電体を使用するメモリの構成、特に1つのメモリセルに2値以上の情報を記憶する多値メモリに関する。また、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合物や固溶物を使用するメモリの構成、特に温度係数の緩やかなメモリセルに関する。 The present invention relates to a layered antiferroelectric material, a capacitor and a memory, and a manufacturing method thereof. In particular, the present invention relates to a memory configuration using a layered antiferroelectric material, and more particularly to a multi-value memory that stores binary or more information in one memory cell. The present invention also relates to a memory configuration using a mixture or solid solution of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material, and more particularly to a memory cell having a moderate temperature coefficient.
強誘電体を使用したメモリの開発は、プレーナ型構造を使用した1〜64kbitの小容量のものが量産され始め、最近ではスタック型構造を使用した256kbit〜4Mbitの大容量のものが開発の中心となってきている。このスタック型の強誘電体メモリを実現するためには、集積度の大幅な向上、即ち微細化が不可欠であるが、動作温度環境変化により、強誘電体特性が変動し、読み出し/書き込み(R/W)動作マージンを確保することが重要となる。 The development of memories using ferroelectric materials has started to be mass-produced with a small capacity of 1 to 64 kbit using a planar structure, and recently a large capacity of 256 kbit to 4 Mbit using a stack structure is the center of development. It has become. In order to realize this stack type ferroelectric memory, it is indispensable to greatly improve the degree of integration, ie, miniaturization. However, the ferroelectric characteristics fluctuate due to changes in the operating temperature environment, and read / write (R) / W) It is important to secure an operation margin.
従来のメモリでは、例えば反強誘電体を使用した多値メモリセルを開示し、キャパシタの占有面積を増大させることなく、1メモリセルあたりの多値情報を記憶可能な方法として、ジルコン酸鉛(PZO)やイットリウムを混ぜたジルコン酸スズ酸チタン酸鉛(PZST)を反強誘電体材料に使用した不揮発メモリ(例えば特許文献1参照)や反強誘電体材料は明確に規定していないが揮発性メモリ(例えば特許文献2参照)を開示している。 In a conventional memory, for example, a multi-value memory cell using an antiferroelectric material is disclosed, and as a method capable of storing multi-value information per memory cell without increasing the occupied area of the capacitor, lead zirconate ( PZO) and lead zirconate titanate titanate (PZST) mixed with yttrium are used as antiferroelectric materials (see, for example, Patent Document 1) and antiferroelectric materials are not clearly defined but volatilized. A memory (for example, see Patent Document 2) is disclosed.
また例えばチタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)やチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)の組成を変えて、キュリー温度(Tc)の異なる強誘電体組成を混合したり(例えば特許文献3参照)、層状強誘電体の1つであるSBTにTiを添加して(例えば特許文献4参照)比誘電率や分極量の温度係数の平坦性を向上させている。
先に示した反強誘電体をメモリセルに使用した従来例は、本質的に記憶容量を増大させることができる優れた方法であるが、反強誘電体材料であるPZOやPZSTはメモリ動作を反復する書き換え動作や、高温でのキャパシタ動作が不安定になり、リテンションやインプリントの信頼性特性が劣化する。 The conventional example using the antiferroelectric material described above for the memory cell is an excellent method that can essentially increase the storage capacity, but PZO and PZST, which are antiferroelectric materials, perform memory operation. Repetitive rewriting operations and capacitor operations at high temperatures become unstable, and retention and imprint reliability characteristics deteriorate.
またキュリー温度(Tc)の異なる強誘電体組成を混合して比誘電率や分極量の温度係数の平坦性を向上させる方法でも材料上の信頼性が問題となるし、層状強誘電体の1つであるSBTにTiを添加して分極量の温度係数の平坦性を向上した方法では、所望特性となるように精密な組成制御が必要となり、完全に劣化を抑えるという段階には残念ながら至っていない。 Also, the reliability of the material becomes a problem even in the method of improving the flatness of the temperature coefficient of the relative dielectric constant and the polarization amount by mixing the ferroelectric compositions having different Curie temperatures (Tc). Unfortunately, the method of adding Ti to SBT to improve the flatness of the temperature coefficient of polarization requires precise composition control to achieve the desired characteristics, and unfortunately has not yet reached the stage of completely suppressing degradation. Not in.
本発明の目的は、こうした点に鑑みて、キャパシタの材料物性、あるいは構成を選択して、良好な分極疲労特性を維持しかつ、多値メモリを実現するための層状反強強誘電体、キャパシタ、メモリ及びその製造方法と、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現するための層状反強強誘電体と層状強誘電体の混合・固溶物、キャパシタ、メモリ及びその製造方法を提供することにある。 In view of these points, the object of the present invention is to select a material physical property or configuration of a capacitor, maintain a good polarization fatigue characteristic, and realize a multilevel memory, and a layered antiferroelectric ferroelectric and capacitor , Memory and manufacturing method thereof, and mixed / solid solution of layered antiferroelectric material and layered ferroelectric material for realizing a memory using a polarization characteristic or capacitance characteristic with a gradual temperature coefficient, a capacitor, a memory and the like It is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明の層状反強誘電体は、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む。 In order to solve the above problems, the layered antiferroelectric material of the present invention includes a metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 .
式A2B2O7のAは、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群から1種類または複数種類選択されるAサイト原子を表し、Bは、Ti、Zr、Ta、Hf、Mo、WおよびNbからなる金属群から1種類または複数種類選択されるBサイト原子を表す。また、式Me2O3のMeはBi、Sc、Y、La、Sb、CrおよびTlからなる金属群から1種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 A in the formula A 2 B 2 O 7 represents an A site atom selected from one or more kinds from the metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La, and B is Ti, This represents a B site atom selected from one or more types from the metal group consisting of Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb. In the formula Me 2 O 3 , Me represents an atom of an intermediate layer oxide selected from one or more kinds from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr, and Tl.
ここで、Aサイト原子を構成する金属群A1、A2、・・・、Am(1≦m≦8)のイオン価数の平均価数iAとBサイト原子を構成する金属群B1、B2、・・・、Bn(1≦n≦7)のイオン価数の平均価数iBは、各々
iA=(A1+A2+・・・+Am)/m
iB=(B1+B2+・・・+Bn)/n
で表されるが、平均価数iAと平均価数iBは、層状反強誘電体の特性を発現するため、ストイキオメトリの価数から±10%であることが望ましいので、
0.9≦iA≦1.1
でかつ
5.4≦iB≦6.6
の範囲、もしくは
1.8≦iA≦2.2
でかつ
4.5≦iB≦5.5
の範囲、もしくは
2.7≦iA≦3.3
でかつ
3.6≦iB≦4.4
の範囲にあることが好ましい。
Here, the average valence i A of the ionic valences of the metal groups A 1 , A 2 ,..., A m (1 ≦ m ≦ 8) constituting the A site atom and the metal group B constituting the B site atom. 1 , B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) average valences i B are i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
However, the average valence i A and the average valence i B are preferably ± 10% from the valence of stoichiometry in order to express the properties of the layered antiferroelectric material.
0.9 ≦ i A ≦ 1.1
And 5.4 ≦ i B ≦ 6.6
Or 1.8 ≦ i A ≦ 2.2
And 4.5 ≦ i B ≦ 5.5
Or 2.7 ≦ i A ≦ 3.3
And 3.6 ≦ i B ≦ 4.4
It is preferable that it exists in the range.
ただし、A1〜Amは、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群から選択されたm個の原子である。 However, A 1 to A m are Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, of the m selected from the group of metals consisting of Na and La atoms.
層状反強誘電体の具体例としては、Aサイト原子と、Bサイト原子と、Biと酸素とから成り、かつ組成式がAxBiyB2O10±d (但し、1≦x≦3、1≦y≦3、0≦d≦1)で表される。 Specific examples of the layered antiferroelectric body, and A-site atom, and B-site atom consists of Bi and oxygen, and a composition formula A x Bi y B 2 O 10 ± d ( where, 1 ≦ x ≦ 3 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1).
また、本発明のキャパシタは、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなり、容量膜が上記した本発明の層状反強誘電体で構成されている。上記容量膜の膜厚は100nm以下であることが好ましい。 The capacitor of the present invention includes a capacitive film disposed on the lower electrode and an upper electrode formed on the capacitive film, and the capacitive film is composed of the above-described layered antiferroelectric material of the present invention. . The film thickness of the capacitive film is preferably 100 nm or less.
また、本発明のメモリは、下部電極と、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有し、キャパシタの容量膜が上記した本発明の層状反強誘電体で構成されている。上記容量膜の膜厚は100nm以下であることが好ましい。 The memory according to the present invention includes a capacitor including a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film. It is composed of a layered antiferroelectric material. The film thickness of the capacitive film is preferably 100 nm or less.
本発明の層状反強誘電体の製造方法は、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、パイロクロア型酸化物および前記式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する。 Method of producing a layer antiferroelectric of the present invention, an organic metal raw material containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, of formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom represented by B and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , A layered antiferroelectric material including a pyrochlore type oxide and a metal oxide composed of the formula Me 2 O 3 is formed.
層状反強誘電体を容量膜として使用したキャパシタの製造方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に容量膜を形成する工程と、容量膜上に上部電極を形成する工程とからなるキャパシタの製造方法において、容量膜を製造する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、容量膜としてパイロクロア型酸化物および式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程を含む。 A method of manufacturing a capacitor using a layered antiferroelectric material as a capacitor film includes a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitor film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitor film. in the method for manufacturing a capacitor, the process of manufacturing the capacitive film, the organic metal raw material containing a-site atom represented by a pyrochlore type oxide having the formula a 2 B 2 O 7, wherein a 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom represented by B and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material including a pyrochlore type oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3 as a capacitive film.
上記の有機金属材料としては、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも1種を用いることが好ましい。 As said organometallic material, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a metal alkoxide and a metal carboxylate.
また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することが好ましい。 Each organometallic material is preferably liquefied and supplied by dissolving in an organic solvent.
また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給するようにしてもよい。 Alternatively, each organometallic material may be dissolved in an organic solvent and then vaporized to be supplied.
また、本発明のキャパシタの製造方法では、層状反強誘電体を形成する工程として、各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより非結晶物を結晶化させ、パイロクロア型酸化物および式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程を含むことが好ましい。 In the capacitor manufacturing method of the present invention, as the step of forming the layered antiferroelectric material, after supplying each organometallic raw material to form an amorphous material, an upper electrode is formed on the amorphous material. From this, it is preferable to include a step of crystallizing the amorphous substance by heating in an oxidizing atmosphere to form a layered antiferroelectric material containing a pyrochlore oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3. .
本発明のメモリの製造方法は、キャパシタの下部電極を形成する工程と、下部電極上にキャパシタの容量膜を形成する工程と、容量膜上に前記キャパシタの上部電極を形成する工程とを含み、キャパシタの容量膜を形成する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、容量膜としてパイロクロア型酸化物および式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体からなるキャパシタを形成する工程とを含む。 The method for manufacturing a memory of the present invention includes a step of forming a lower electrode of a capacitor, a step of forming a capacitor film of the capacitor on the lower electrode, and a step of forming the upper electrode of the capacitor on the capacitor film, Table forming a capacitive film of the capacitor, and metal organic source containing a-site atom represented by a pyrochlore type oxide having the formula a 2 B 2 O 7, in B of the formula a 2 B 2 O 7 By supplying a B-site atom-containing organometallic raw material and an intermediate-layer oxide atom-containing organic metal raw material represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3. Forming a capacitor composed of a layered antiferroelectric material including a pyrochlore oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3 .
層状反強誘電体と層状強誘電体の混合物を容量膜に使用したキャパシタは、下部電極と、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタにおいて、容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物である。また、このキャパシタは、容量膜の比誘電率の温度係数が緩やかであり、また自発分極の温度係数が緩やかである。容量膜の比誘電率の温度変化や自発分極の温度変化は、例えば、0.1%/℃以下である。 A capacitor using a mixture of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material as a capacitor film is a capacitor composed of a lower electrode, a capacitor film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitor film. a layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide capacitance film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula a 2 B 2 O 7, wherein a '1 A layered ferroelectric mixture comprising a tungsten bronze type oxide having B ′ 2 O 6 and a second metal oxide consisting of an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 . Further, this capacitor has a gradual temperature coefficient of relative permittivity of the capacitive film and a gradual temperature coefficient of spontaneous polarization. The temperature change of the dielectric constant of the capacitive film and the temperature change of the spontaneous polarization are, for example, 0.1% / ° C. or less.
式A2B2O7のAと式A' 1B' 2O6のA'は、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群からそれぞれ1種類または複数種類選択されるAサイト原子とA'サイト原子を表し、式A2B2O7のBと式A' 1B' 2O6のB'は、Ti、Zr、Ta、Hf、Mo、WおよびNbからなる金属群からそれぞれ1種類または複数種類選択されるBサイト原子とB'サイト原子を表し、式Me2O3のMeと式Me' 2O3のMe'は、Bi、Sc、Y、La、Sb、CrおよびTlからなる金属群からそれぞれ1種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。
A 'is of formula A 2 B 2 O 7 A and Formula A' 1 B '2 O 6 , Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, 1 kind from each metal group consisting of Na and La or a plurality of types 'represents a site atoms, wherein a 2 B 2 O 7 of the B and formula a' a-site atom and a is selected 'B of 2 O 6' 1 B is, Ti, Zr, Ta, Hf , Mo, W and respectively, from the group of metals consisting of nb 'represents a site atom, Me and wherein Me of the formula Me 2
式A2B2O7のAのAサイト原子と式A' 1B' 2O6のA'のA'サイト原子を構成する金属群A1、A2、・・・、Amのイオン価数の平均価数iA、ならびに式A2B2O7のBのBサイト原子と式A' 1B' 2O6のB'のB'サイト原子を構成する金属群B1、B2、・・・、Bn(1≦n≦7)のイオン価数の平均価数iBは、前述したものと同じである。 Wherein A 2 B 2 metal group A 1 constituting the site atom 'A of' A-site atom and wherein A '1 B' A of 2 O 6 A in O 7, A 2, ···, of the A m ion average valence i a valence and metal group B 1 constituting the B-site atom and site atom 'B' of the formula a '1 B' of 2 O 6 B - B of the formula a 2 B 2 O 7, B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) has the same average valence i B as described above.
また、このキャパシタは、具体例としては、以下のような構成が考えられる。層状反強誘電体は、Aサイト原子と、Bサイト原子と、Biと酸素とから成り、かつ組成式がAxBiyB2O10±d (但し、1≦x≦3、1≦y≦3、0≦d≦1)で表され、層状強誘電体は、A'サイト原子と、B'サイト原子と、Biと酸素とから成り、かつ組成式がA' x'Biy'B' 2O9±d' (但し、0.6≦x'≦1.2、1.7≦y'≦2.5、0≦d'≦1)で表される。 Further, as a specific example, this capacitor can be configured as follows. The layered antiferroelectric material is composed of A-site atoms, B-site atoms, Bi and oxygen, and the composition formula is A x Bi y B 2 O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1), and the layered ferroelectric is composed of A ′ site atoms, B ′ site atoms, Bi and oxygen, and the composition formula is A ′ x ′ Bi y ′ B ' 2 O 9 ± d' (where 0.6 ≦ x ′ ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.5, 0 ≦ d ′ ≦ 1).
層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成する工程を含むキャパシタの製造方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に容量膜を形成する工程と、容量膜上に上部電極を形成する工程とからなるキャパシタの製造方法において、容量膜を形成する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物のA'で表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、式A' 1B' 2O6のB'で表されるB'サイト原子を含む有機金属原料と、式Me' 2O3を有する中間層酸化物のMe'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成する工程を含む。 A method for manufacturing a capacitor including a step of forming a capacitive film by mixing a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material includes a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a capacitive film In the method of manufacturing a capacitor including a step of forming an upper electrode on the top, the step of forming a capacitive film is an organic containing an A site atom represented by A of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 Metal raw material, organometallic raw material containing B site atom represented by B of formula A 2 B 2 O 7 , and intermediate layer oxide atom represented by Me of intermediate layer oxide having formula Me 2 O 3 A layered reaction strength comprising a first metal oxide comprising a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 A process of forming a dielectric and having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 And an organometallic raw material containing 'a metal organic source containing A-site atom represented by the formula A' A tungsten bronze type oxide B 'site atom represented by 1 B' of 2 O 6 B 'that, A tungsten bronze having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 by supplying an organometallic raw material containing atoms of the intermediate oxide represented by Me ′ of the intermediate oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a second metal oxide comprising a type oxide and an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 , and mixing the layered antiferroelectric and layered ferroelectric Forming a capacitive film.
また、このキャパシタの製造方法は、第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後にさらに熱処理する工程を含むことにより、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成すること好ましい。 The method for manufacturing a capacitor further includes a step of performing a heat treatment after the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide. By including it, it is preferable to form a capacitive film by mixing the layered antiferroelectric and the layered ferroelectric.
また、第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程とを同時に行うことにより、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成してもよい。 Further, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are simultaneously performed, so that the layered antiferroelectric material and the layered material are formed. A capacitive film may be formed by mixing ferroelectric substances.
上記のキャパシタの製造方法においては、第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程は、各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより非結晶物を結晶化させ、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体とを形成する工程を含むことが好ましい。 In the above-described capacitor manufacturing method, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide include the steps of using each organic metal raw material. After forming an amorphous material by supplying, an upper electrode is formed on the amorphous material, and then the amorphous material is crystallized by heating in an oxidizing atmosphere to obtain the formula A 2 B 2 O 7 . Layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide consisting of a pyrochlore oxide having an intermediate layer and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , and a tungsten bronze type oxide having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 And forming a layered ferroelectric comprising a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 .
上記の有機金属材料としては、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも1種を用いることが好ましい。 As said organometallic material, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a metal alkoxide and a metal carboxylate.
また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することが好ましい。 Each organometallic material is preferably supplied in a liquefied state by dissolving in an organic solvent.
また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給するようにしてもよい。 Alternatively, each organometallic material may be dissolved in an organic solvent and then vaporized to be supplied.
また、本発明のメモリは、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有し、キャパシタが上記した層状反強誘電体と層状強誘電体を混合した容量膜を用いて構成されている。つまり、この容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物である。また、このメモリは、キャパシタの容量膜の比誘電率の温度係数が緩やかであり、また自発分極の温度係数が緩やかである。容量膜の比誘電率の温度変化や自発分極の温度変化は、例えば、0.1%/℃以下である。 The memory according to the present invention further includes a capacitor including a capacitor film disposed on the lower electrode and an upper electrode formed on the capacitor film, and the capacitor includes the above-described layered antiferroelectric and layered ferroelectric. It is comprised using the capacitive film | membrane which mixed. That is, the capacitive film includes a layered antiferroelectric material including a first metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 ; '1 B' tungsten bronze-type oxide having 2 O 6 and a mixture of the layered ferroelectrics containing second metal oxide comprising the intermediate layer an oxide having the formula Me '2 O 3. In addition, this memory has a moderate temperature coefficient of relative permittivity of a capacitor capacitance film and a moderate temperature coefficient of spontaneous polarization. The temperature change of the dielectric constant of the capacitive film and the temperature change of the spontaneous polarization are, for example, 0.1% / ° C. or less.
また、本発明のメモリの製造方法は、上記した層状反強誘電体と層状強誘電体を混合した容量膜を用いて構成されたキャパシタの製造方法と同様の方法で、容量膜が製造される。この際、第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後にさらに熱処理する工程を含むことにより、層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成することが好ましい。 In the memory manufacturing method of the present invention, the capacitor film is manufactured in the same manner as the capacitor manufacturing method using the capacitor film in which the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material are mixed. . In this case, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are followed by a step of performing a heat treatment. It is preferable to form the capacitive film by mixing a ferroelectric and the layered ferroelectric.
本発明の層状反強誘電体、キャパシタ、メモリ及びその製造方法によれば、良好な分極疲労特性を維持し(劣化がなく)かつ、多値メモリを実現することができ、また、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現することができる。 According to the layered antiferroelectric material, capacitor, memory and manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to maintain a good polarization fatigue characteristic (no deterioration), realize a multi-value memory, and have a temperature coefficient of A memory using gentle polarization characteristics and capacitance characteristics can be realized.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施の形態1)
まず初めに、本発明の実施の形態1について図1、図2を用いて説明する。
(Embodiment 1)
First,
図1は本発明の実施の形態1における、層状強誘電体をキャパシタに用いた場合のメモリセルの構成を示した回路図である。図1において、101はセルトランジスタ、102は層状反強誘電体キャパシタ、103はワード線、104はビット線、105はプレート線である。
FIG. 1 is a circuit diagram showing the configuration of a memory cell when a layered ferroelectric is used as a capacitor in
層状強誘電体キャパシタ102を構成する層状強誘電体は、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体である。Aは、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群から1種類または複数種類選択されるAサイト原子を表す。Bは、Ti、Zr、Ta、Hf、Mo、WおよびNbからなる金属群から1種類または複数種類選択されるBサイト原子を表す。MeはBi、Sc、Y、La、Sb、CrおよびTlからなる金属群から1種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。
The layered ferroelectric constituting the layered
本実施の形態1では、層状強誘電体は、例えば、Aサイト原子としてのSrと、Bサイト原子としてのTaと、MeとしてのBiと、酸素とから成り、かつ組成式がSr2Bi2Ta2O10 の材料を使用した。 In the first embodiment, the layered ferroelectric is composed of, for example, Sr as an A site atom, Ta as a B site atom, Bi as Me, and oxygen, and the composition formula is Sr 2 Bi 2. Ta 2 O 10 material was used.
なお、上記実施の形態では、ストイキオメトリ組成の層状反強誘電体を使用したが、例えば過剰にBiを添加したり、Srを欠損させてもよく、層状反強誘電体SrxBi2TayO10±d (但し、1≦x≦3、1≦y≦3、0≦d≦1)であればよい。Aサイト原子およびBサイト原子は、上記した金属群のなかのどの原子でもよい。 In the above embodiment, a layered antiferroelectric material having a stoichiometric composition is used. However, for example, Bi may be added excessively or Sr may be lost, and the layered antiferroelectric material Sr x Bi 2 Ta y O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1) may be satisfied. The A site atom and the B site atom may be any atom in the above metal group.
図2は本発明の実施の形態1における、層状反強誘電体キャパシタのヒステリシス曲線を示した特性図である。層状反強誘電体キャパシタは、図2に示すように、(1)、(2)、(3)の3値を記憶することが可能で、不揮発性メモリとして動作させる場合(従来の技術、特許文献1参照)や揮発性メモリとして動作させる場合(従来の技術、特許文献2参照)が実現できる。 FIG. 2 is a characteristic diagram showing a hysteresis curve of the layered antiferroelectric capacitor in accordance with the first exemplary embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the layered anti-ferroelectric capacitor can store three values (1), (2), and (3), and operates as a nonvolatile memory (conventional technology, patent). Reference 1) and operation as a volatile memory (conventional technology, see Patent Document 2) can be realized.
本実施の形態においては、キャパシタに層状反強誘電体を使用している。この材料は発明者が反強誘電体として公知のパイロクロア型酸化物を用い、層状構造を構成させるために、中間層酸化物と作用させることにより実現したものである。発明者の実験において、先行技術文献例と違い、メモリ動作を繰り返し動作させても劣化がほとんどない特性が実現できている。 In the present embodiment, a layered antiferroelectric material is used for the capacitor. This material is realized by the inventor using a known pyrochlore type oxide as an antiferroelectric material and acting with an intermediate layer oxide to form a layered structure. In the inventor's experiment, unlike the prior art document example, characteristics that hardly deteriorate even when the memory operation is repeated are realized.
層状化合物とは、「層状」部分と「化合物」(今回は反強誘電体)部分が分子構造で繰り返す構造を言う。層状反強誘電体の結晶構造図は、例えばIntegrated Ferrorelectrics, 1997, Vol. 14, pp. 210-210の図5に層状強誘電体の場合のパイロクロア構造が示されている。この図においてTa-O八面体が結晶構造フレームを形成し、BiとSrがTa-O八面体フレーム間の隙間を埋めるように配置されている。Sr:Bi:Ta比は約1:0.8:2となっており、強誘電体を使用している。本発明では強誘電体の代わりに反強誘電体を使用しており、そのストイキオメトリがSr:Bi:Ta比で1:1:1となっている以外は同様である。 A layered compound refers to a structure in which a “layered” portion and a “compound” (this time antiferroelectric) portion repeat in a molecular structure. For example, FIG. 5 of Integrated Ferrorelectrics, 1997, Vol. 14, pp. 210-210 shows a pyrochlore structure in the case of a layered ferroelectric. In this figure, the Ta—O octahedron forms a crystal structure frame, and Bi and Sr are arranged so as to fill the gap between the Ta—O octahedron frames. The Sr: Bi: Ta ratio is about 1: 0.8: 2, and a ferroelectric is used. In the present invention, an antiferroelectric material is used instead of the ferroelectric material, and the stoichiometry is the same except that the Sr: Bi: Ta ratio is 1: 1: 1.
(実施の形態2)
次に、本発明の実施の形態2の層状反強誘電体キャパシタについて図3を用いて説明する。
(Embodiment 2)
Next, the layered antiferroelectric capacitor according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
半導体基板301上の第1の層間絶縁膜302(例えばB,Pなどが添加されたSiO2、通称BPSG)上に層状反強誘電体キャパシタ320が形成され、それを被覆して第2の層間絶縁膜309(例えばSiO2、O3TEOS)が形成され、その上にAl/TiN/Tiからなる配線311が形成されている。
A layered
層状反強誘電体キャパシタ320は、下部電極306a(Ptが上層、IrO、Ir、TiAlN、TiNのいずれか一つもしくは積層からなるバリア層が下層)、層状反強誘電体膜312、上部電極307(Pt、Ir、IrOのいずれか一つもしくは積層)から構成されている。
The layered
下部電極306aは、メモリセルトランジスタが形成されている半導体基板301に第1のコンタクトプラグ(W、PolySiなど)303を介して接続され、上部電極307は配線311へ第2のコンタクトプラグ(W)310を介して電気的に接続されている。
The
層状反強誘電体膜312は、以下のようにして形成される。すなわち、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、Bで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、パイロクロア型酸化物および式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体膜312が形成される。有機金属材料としては金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも1種を用いればよく、原料の供給方法も各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより液化して供給するか、もしくは溶解したのち、それを気化して供給すればよいが、本実施例においてはSr、Bi、Taを2エチルヘキサン酸塩とした原料を使用した塗布方法を使用した。
The layered
本実施の形態では、下部電極が容量規定口となる、すなわち上部電極が下部電極より小さい構造について説明したが、上部電極が容量規定口となってもかまわない。また本実施の形態は、塗布法で層状反強誘電体を形成したが、有機金属原料を有機溶媒中に溶解したのち気化して供給する気相成長法で形成してもよい。 In the present embodiment, the structure in which the lower electrode serves as the capacity defining port, that is, the structure in which the upper electrode is smaller than the lower electrode, has been described. In this embodiment mode, the layered antiferroelectric material is formed by a coating method. However, it may be formed by a vapor phase growth method in which an organic metal raw material is dissolved in an organic solvent and then vaporized and supplied.
(実施の形態3)
次に、本発明の実施の形態3の層状反強誘電体および層状強誘電体の混合膜を容量膜としてキャパシタの製造方法について、図4を用いて説明する。
(Embodiment 3)
Next, a method for manufacturing a capacitor using the mixed film of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material according to the third embodiment of the present invention as a capacitor film will be described with reference to FIG.
図4(a)では、半導体基板401b上に第1の層間絶縁膜402b(例えばB,Pなどが添加されたSiO2、通称BPSG)を形成し、この第1の層間絶縁膜402bに、第1のコンタクトプラグ403b(W、PolySi)が形成されている。この第1のコンタクトプラグ403bは、層状反強誘電体と層状強誘電体とからなるキャパシタの下部電極と半導体基板401bとを電気的に接続するものである。
In FIG. 4A, a first
半導体基板401bの上に、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜の結晶成長を促進する膜(Pt)と酸素バリア層(IrO/Ir/TiAlN)からなる導電膜を積層し、所望のマスクを用いて第1のコンタクトプラグ403bが被覆されるようにパターニングして下部電極405bを形成する。
A conductive film made of a film (Pt) for promoting crystal growth of a mixed film of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material and an oxygen barrier layer (IrO / Ir / TiAlN) is laminated on the
次に、図4(b)に示すように下部電極405b上に埋め込み絶縁膜413b(例えばO3TEOS)を成膜し、CMP(化学的機械的研磨)法を用いて下部電極405の表面を露出させる。ここでは下部電極405を絶縁膜413b中に埋め込む構造としたが、本発明を拘束するものではない。
Next, as shown in FIG. 4B, a buried insulating
次に、図4(c)に示すように、層状反強誘電体溶液Sr2Bi2Ta2O10と層状強誘電体SrBi2Ta2O9との混合溶液をスピンコート法にて塗布し、溶媒が揮発する温度程度(150〜300℃)でウエハベークし、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜412b’を形成する。その後、結晶成長の基点となる核を形成するためのRTP(Rapid Thermal Processing(急速加熱処理))法を用いて仮焼結を行う。層状反強誘電体と層状強誘電体の材料の種類により核を形成する温度は異なるが、おおよそ500〜650℃程度である。その上にPtからなる導電膜407b’を成膜する。
Next, as shown in FIG. 4C, a mixed solution of the layered antiferroelectric solution Sr 2 Bi 2 Ta 2 O 10 and the layered ferroelectric SrBi 2 Ta 2 O 9 is applied by spin coating. Then, the wafer is baked at a temperature at which the solvent volatilizes (150 to 300 ° C.) to form a
次に、図4(d)に示すように、所望のマスクを用いて下部電極405が被覆されるようにパターニングして層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜412c及び上部電極407を形成する。ここでは、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜及び上部電極407bを同じマスクでパターニングしたが、別マスクで行ってもかまわない。
Next, as shown in FIG. 4D, the layered antiferroelectric and layered ferroelectric
最後に、図4(e)に示すように、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜412cを高温で熱処理し、結晶化させて、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜からなる容量絶縁膜412bを形成する。そのときの熱処理温度はおおよそ650℃〜800℃程度である。ここでは熱処理を強誘電体膜塗布直後と容量素子パターニング後とに行う実施形態としたが、強誘電体膜形成以降であれば、どの工程にでも、少なくとも一回は入っていればかまわない。
Finally, as shown in FIG. 4E, the
以上によりキャパシタを形成することができる。本実施の形態にしたがって試作したキャパシタの特性は自発分極特性の温度変化が少なくできている。また、比誘電率は自発分極と相関があるため、自発分極の温度変化とほぼ同様の温度変化を示す。具体的には、自発分極、比誘電率ともに、0.1%/℃以内である。 Thus, a capacitor can be formed. The characteristics of the capacitor prototyped according to the present embodiment have a small change in temperature of the spontaneous polarization characteristic. Further, since the relative permittivity has a correlation with the spontaneous polarization, it shows a temperature change almost similar to the temperature change of the spontaneous polarization. Specifically, both spontaneous polarization and relative dielectric constant are within 0.1% / ° C.
なお、本実施の形態では、下部電極が容量規定口となる、すなわち下部電極が上部電極より小さい構造について説明したが、上部電極が容量規定口となってもかまわない。 In the present embodiment, the structure in which the lower electrode serves as the capacity defining port, that is, the structure in which the lower electrode is smaller than the upper electrode has been described, but the upper electrode may serve as the capacity defining port.
上記実施の実施の形態では、ストイキオメトリ組成の層状強誘電体と層状反強誘電体を使用したが、例えば過剰にBiを添加したり、Srを欠損させてもよい。層状反強誘電体については、組成が、SrxBiyB2O10±d (但し、1≦x≦3、1≦y≦3、0≦d≦1)であればよい。また、層状強誘電体については、組成がSrx'Biy'B' 2O9±d' (但し、0.6≦x'≦1.2、1.7≦y'≦2.5、0≦d'≦1)であればよい。 In the above embodiment, a layered ferroelectric and a layered antiferroelectric material having a stoichiometric composition are used. For example, Bi may be added excessively or Sr may be lost. For the layered antiferroelectric, the composition may be Sr x Bi y B 2 O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1). For the layered ferroelectric, the composition is Sr x ′ Bi y ′ B ′ 2 O 9 ± d ′ (where 0.6 ≦ x ′ ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.5, It suffices if 0 ≦ d ′ ≦ 1).
層状反強誘電体としては、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む膜であり、Aは、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群から1種類または複数種類選択されるAサイト原子を表し、Bは、Ti、Zr、Ta、Hf、Mo、WおよびNbからなる金属群から1種類または複数種類選択されるBサイト原子を表し、MeはBi、Sc、Y、La、Sb、CrおよびTlからなる金属群から1種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。また、層状強誘電体としては、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む膜であり、A'は、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、K、NaおよびLaからなる金属群から1種類または複数種類選択されるAサイト原子を表し、B'は、Ti、Zr、Ta、Hf、Mo、WおよびNbからなる金属群から1種類または複数種類選択されるBサイト原子を表し、Me'はBi、Sc、Y、La、Sb、CrおよびTlからなる金属群から1種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 The layered antiferroelectric material is a film containing a metal oxide consisting of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , where A is Ba, Bi , Sr, Pb, Ca, K, Na and La represents one or more A site atoms selected from a metal group, and B represents a metal composed of Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb Represents one or more types of B-site atoms selected from the group, and Me represents an atom of the intermediate layer oxide selected from one or more types from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl. Represents. The layered ferroelectric is a film containing a tungsten bronze type oxide having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide composed of an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3. A ′ represents an A site atom selected from one or more kinds of metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La, and B ′ represents Ti, Zr, Ta, One or more types of B site atoms selected from the metal group consisting of Hf, Mo, W and Nb are represented, and Me ′ is one type from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl or A plurality of types of intermediate layer oxide atoms are selected.
また、上記の実施の形態では、層状反強誘電体と層状強誘電体との混合膜からなる容量膜を用いたキャパシタ、およびそれを用いたメモリについて説明したが、層状反強誘電体のみからなる容量膜を用いたキャパシタおよびそれを用いたメモリについても、上記と同様に考えることができる。ただし、層状反強誘電体のみを用いた場合には、キャパシタの容量膜の比誘電率および自発分極の温度係数については、層状反強誘電体と層状強誘電体との混合膜からなる容量膜を用いた場合にくらべて、大きくなる。 In the above embodiment, a capacitor using a capacitor film composed of a mixed film of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material and a memory using the capacitor have been described. However, only the layered antiferroelectric material is used. A capacitor using a capacitance film and a memory using the capacitor can be considered in the same manner as described above. However, when only the layered antiferroelectric material is used, the capacitance film made of a mixed film of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material is used for the relative dielectric constant of the capacitor film and the temperature coefficient of spontaneous polarization. It becomes larger than when using.
本発明にかかる層状反強誘電体、キャパシタとメモリ及びそれらの製造方法は、良好な分極疲労特性を維持し(劣化がなく)かつ、多値メモリを実現することができ、また、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現することができ、反強誘電体を用いた半導体メモリに等として有用である。 The layered antiferroelectric material, the capacitor and the memory, and the manufacturing method thereof according to the present invention can maintain a good polarization fatigue characteristic (no deterioration), realize a multi-value memory, and have a temperature coefficient of A memory using gentle polarization characteristics and capacitance characteristics can be realized, and is useful as a semiconductor memory using an antiferroelectric material.
301 半導体基板
302 第1の層間絶縁膜
303 第1のコンタクトプラグ
306a 下部電極
307 上部電極
309 第2の層間絶縁膜
310 第2のコンタクトプラグ
311 配線
312 層状反強誘電体膜
320 層状反強誘電体キャパシタ
401b 半導体基板
402b 第1の層間絶縁膜
403b 第1のコンタクトプラグ
405b 下部電極
407b 上部電極
407b’ 導電膜
412b 容量絶縁膜
412b’ 層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜
301
Claims (32)
iA=(A1+A2+・・・+Am)/m
であり、
前記Bサイト原子を構成する金属群B1、B2、・・・、Bn(1≦n≦7)のイオン価数の平均価数iBは、
iB=(B1+B2+・・・+Bn)/n
であり、
前記iAとiBとの組み合わせ(iA,iB)は、(0.9≦iA≦1.1,5.4≦iB≦6.6)、(1.8≦iA≦2.2,4.5≦iB≦5.5)または(2.7≦iA≦3.3,3.6≦iB≦4.4)のうちいずれか1つであること特徴とする請求項2記載の層状反強誘電体。 The average valence i A of the ionic valences of the metal groups A 1 , A 2 ,..., A m (1 ≦ m ≦ 8) constituting the A site atom is:
i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
And
The average valence i B of the ionic valences of the metal groups B 1 , B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) constituting the B site atom is:
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
And
Combination of the i A and i B (i A, i B ) is, (0.9 ≦ i A ≦ 1.1,5.4 ≦ i B ≦ 6.6), (1.8 ≦ i A ≦ 2.2, 4.5 ≦ i B ≦ 5.5) or (2.7 ≦ i A ≦ 3.3, 3.6 ≦ i B ≦ 4.4), The layered antiferroelectric material according to claim 2.
前記容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体であることを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
A capacitor characterized in that the capacitor film is a layered antiferroelectric material including a metal oxide composed of a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 .
前記容量膜を形成する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、前記式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、前記容量膜として前記パイロクロア型酸化物および前記式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程とを含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。 A method of manufacturing a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
The step of forming the capacitor film, the table in B of the formula A 2 B 2 O 7 and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B-site atom and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material including the pyrochlore type oxide and the metal oxide composed of the formula Me 2 O 3 .
前記容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体であることを特徴とするメモリ。 A memory having a capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
The memory is characterized in that the capacitive film is a layered antiferroelectric material including a metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 .
前記キャパシタの容量膜を形成する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、前記式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、前記容量膜として前記パイロクロア型酸化物および前記式Me2O3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体からなるキャパシタを形成する工程とを含むことを特徴とするメモリの製造方法。 A method for manufacturing a memory, comprising: a step of forming a lower electrode of a capacitor; a step of forming a capacitor film of the capacitor on the lower electrode; and a step of forming an upper electrode of the capacitor on the capacitor film. ,
Forming a capacitive film of the capacitor, and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, of formula A 2 B 2 O 7 B And an organometallic raw material containing atoms of an intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , Forming a capacitor made of a layered antiferroelectric material including the pyrochlore oxide and the metal oxide of the formula Me 2 O 3 as a capacitor film.
前記容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物とを含む層状強誘電体の混合物であることを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
And layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide the capacitive film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula A 2 B 2 O 7, wherein A '1 A capacitor comprising a layered ferroelectric mixture comprising a tungsten bronze-type oxide having B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 .
iA=(A1+A2+・・・+Am)/m
であり、
前記式A2B2O7のBの前記Bサイト原子と前記式A' 1B' 2O6のB'の前記B'サイト原子を構成する金属群B1、B2、・・・、Bn(1≦n≦7)のイオン価数の平均価数iBは、
iB=(B1+B2+・・・+Bn)/n
であり、
前記iAとiBとの組み合わせ(iA,iB)は、(0.9≦iA≦1.1,5.4≦iB≦6.6)、(1.8≦iA≦2.2,4.5≦iB≦5.5)または(2.7≦iA≦3.3,3.6≦iB≦4.4)のうちいずれか1つであること特徴とする請求項18記載のキャパシタ。 Formula A 2 B 2 the A-site metal group A 1 constituting atom and the site atom 'said A' of the formula A '1 B' A of 2 O 6 A in O 7, A 2, ···, The average valence i A of the ionic valence of A m (1 ≦ m ≦ 8) is
i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
And
Formula A 2 B 2 wherein B site metal group B 1 constituting atom and the site atom 'the B' of the formula A '1 B' 2 O 6 B in O 7 of B, B 2, · · ·, The average valence i B of the ionic valences of B n (1 ≦ n ≦ 7) is
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
And
Combination of the i A and i B (i A, i B ) is, (0.9 ≦ i A ≦ 1.1,5.4 ≦ i B ≦ 6.6), (1.8 ≦ i A ≦ 2.2, 4.5 ≦ i B ≦ 5.5) or (2.7 ≦ i A ≦ 3.3, 3.6 ≦ i B ≦ 4.4), The capacitor according to claim 18.
前記容量膜を形成する工程が、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、前記式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、
式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物のA'で表されるA'サイト原子を含む有機金属原料と、前記式A' 1B' 2O6のB'で表されるB'サイト原子を含む有機金属原料と、式Me' 2O3を有する中間層酸化物のMe'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、
前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成する工程とを含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。 A method of manufacturing a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
The step of forming the capacitor film, the table in B of the formula A 2 B 2 O 7 and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide comprising a pyrochlore oxide having 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 ;
Represented by the formula A '1 B' and an organometallic raw material containing site atom 'A represented by' where A tungsten bronze-type oxide having 2 O 6, wherein Formula A '1 B' of 2 O 6 B ' By supplying an organometallic raw material containing B ′ site atoms and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me ′ of the intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a tungsten bronze type oxide having A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 ;
And a step of mixing the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material to form the capacitor film.
前記容量膜が式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物であることを特徴とするメモリ。 A memory having a capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
And layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide the capacitive film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula A 2 B 2 O 7, wherein A '1 memory which is a mixture of layered ferroelectrics containing second metal oxide comprising the intermediate layer an oxide having a 'tungsten bronze-type oxide and formula Me having 2 O 6' 2 O 3 B .
式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物のAで表されるAサイト原子を含む有機金属原料と、前記式A2B2O7のBで表されるBサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Me2O3 を有する中間層酸化物のMeで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A2B2O7を有するパイロクロア型酸化物および式Me2O3を有する中間層酸化物から成る第1の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、
式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物のA'で表されるA'サイト原子を含む有機金属原料と、前記式A' 1B' 2O6のB'で表されるB'サイト原子を含む有機金属原料と、式Me' 2O3を有する中間層酸化物のMe'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式A' 1B' 2O6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Me' 2O3を有する中間層酸化物から成る第2の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、
前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成する工程を含むことを特徴とするメモリの製造方法。 A method of manufacturing a memory having a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
Organic metal containing a metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, a B-site atom represented by B in the formula A 2 B 2 O 7 A pyrochlore type having the formula A 2 B 2 O 7 by supplying the raw material and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide comprising an oxide and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 ;
Represented by the formula A '1 B' and an organometallic raw material containing site atom 'A represented by' where A tungsten bronze-type oxide having 2 O 6, wherein Formula A '1 B' of 2 O 6 B ' By supplying an organometallic raw material containing B ′ site atoms and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me ′ of the intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a tungsten bronze type oxide having A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 ;
A method for manufacturing a memory, comprising the step of mixing the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material to form the capacitive film.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080805 |