JP2005216951A - Stratified anti-ferroelectric, capacitor and memory and manufacturing methods for these - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a multi-valued memory maintaining excellent polarization-fatigue characteristics and a memory using polarization characteristics and capacitive characteristics having a gentle temperature coefficient. <P>SOLUTION: A capacitor has stratified anti-ferroelectric containing a metallic oxide composed of a pyrochlore type oxide having a formula A<SB>2</SB>B<SB>2</SB>O<SB>7</SB>as a capacitive film and an interface-layer oxide having a formula Me<SB>2</SB>O<SB>3</SB>. Here, A in the formula A<SB>2</SB>B<SB>2</SB>O<SB>7</SB>represents an A-site atom selected from a metal group composed of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La. B in the formula A<SB>2</SB>B<SB>2</SB>O<SB>7</SB>represents a B-site atom selected from a metal group composed of Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb. Me in the formula Me<SB>2</SB>O<SB>3</SB>represents the atom of the interface-layer oxide selected from a metal group composed of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、層状反強誘電体、キャパシタとメモリ及びそれらの製造方法に関するものである。特に、層状反強誘電体を使用するメモリの構成、特に１つのメモリセルに２値以上の情報を記憶する多値メモリに関する。また、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合物や固溶物を使用するメモリの構成、特に温度係数の緩やかなメモリセルに関する。   The present invention relates to a layered antiferroelectric material, a capacitor and a memory, and a manufacturing method thereof. In particular, the present invention relates to a memory configuration using a layered antiferroelectric material, and more particularly to a multi-value memory that stores binary or more information in one memory cell. The present invention also relates to a memory configuration using a mixture or solid solution of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material, and more particularly to a memory cell having a moderate temperature coefficient.

強誘電体を使用したメモリの開発は、プレーナ型構造を使用した１〜６４ｋｂｉｔの小容量のものが量産され始め、最近ではスタック型構造を使用した２５６ｋｂｉｔ〜４Ｍｂｉｔの大容量のものが開発の中心となってきている。このスタック型の強誘電体メモリを実現するためには、集積度の大幅な向上、即ち微細化が不可欠であるが、動作温度環境変化により、強誘電体特性が変動し、読み出し／書き込み（Ｒ／Ｗ）動作マージンを確保することが重要となる。   The development of memories using ferroelectric materials has started to be mass-produced with a small capacity of 1 to 64 kbit using a planar structure, and recently a large capacity of 256 kbit to 4 Mbit using a stack structure is the center of development. It has become. In order to realize this stack type ferroelectric memory, it is indispensable to greatly improve the degree of integration, ie, miniaturization. However, the ferroelectric characteristics fluctuate due to changes in the operating temperature environment, and read / write (R) / W) It is important to secure an operation margin.

従来のメモリでは、例えば反強誘電体を使用した多値メモリセルを開示し、キャパシタの占有面積を増大させることなく、１メモリセルあたりの多値情報を記憶可能な方法として、ジルコン酸鉛（ＰＺＯ）やイットリウムを混ぜたジルコン酸スズ酸チタン酸鉛（ＰＺＳＴ）を反強誘電体材料に使用した不揮発メモリ（例えば特許文献１参照）や反強誘電体材料は明確に規定していないが揮発性メモリ（例えば特許文献２参照）を開示している。   In a conventional memory, for example, a multi-value memory cell using an antiferroelectric material is disclosed, and as a method capable of storing multi-value information per memory cell without increasing the occupied area of the capacitor, lead zirconate ( PZO) and lead zirconate titanate titanate (PZST) mixed with yttrium are used as antiferroelectric materials (see, for example, Patent Document 1) and antiferroelectric materials are not clearly defined but volatilized. A memory (for example, see Patent Document 2) is disclosed.

また例えばチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の組成を変えて、キュリー温度（Ｔｃ）の異なる強誘電体組成を混合したり（例えば特許文献３参照）、層状強誘電体の１つであるＳＢＴにＴｉを添加して（例えば特許文献４参照）比誘電率や分極量の温度係数の平坦性を向上させている。
特開２００１−２２２８８４号公報 特開２０００−２４３０９０号公報 特開２００１−３３２１２５号公報 特開平１１−２０４７４４号公報 Further, for example, the composition of lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) or lead zirconate titanate (PZT) is changed, and ferroelectric compositions having different Curie temperatures (Tc) are mixed (for example, refer to Patent Document 3). Ti is added to SBT which is one of the ferroelectrics (see, for example, Patent Document 4) to improve the flatness of the relative permittivity and the temperature coefficient of the polarization amount.
JP 2001-222884 A JP 2000-243090 A JP 2001-332125 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-204744

先に示した反強誘電体をメモリセルに使用した従来例は、本質的に記憶容量を増大させることができる優れた方法であるが、反強誘電体材料であるＰＺＯやＰＺＳＴはメモリ動作を反復する書き換え動作や、高温でのキャパシタ動作が不安定になり、リテンションやインプリントの信頼性特性が劣化する。   The conventional example using the antiferroelectric material described above for the memory cell is an excellent method that can essentially increase the storage capacity, but PZO and PZST, which are antiferroelectric materials, perform memory operation. Repetitive rewriting operations and capacitor operations at high temperatures become unstable, and retention and imprint reliability characteristics deteriorate.

またキュリー温度（Ｔｃ）の異なる強誘電体組成を混合して比誘電率や分極量の温度係数の平坦性を向上させる方法でも材料上の信頼性が問題となるし、層状強誘電体の１つであるＳＢＴにＴｉを添加して分極量の温度係数の平坦性を向上した方法では、所望特性となるように精密な組成制御が必要となり、完全に劣化を抑えるという段階には残念ながら至っていない。   Also, the reliability of the material becomes a problem even in the method of improving the flatness of the temperature coefficient of the relative dielectric constant and the polarization amount by mixing the ferroelectric compositions having different Curie temperatures (Tc). Unfortunately, the method of adding Ti to SBT to improve the flatness of the temperature coefficient of polarization requires precise composition control to achieve the desired characteristics, and unfortunately has not yet reached the stage of completely suppressing degradation. Not in.

本発明の目的は、こうした点に鑑みて、キャパシタの材料物性、あるいは構成を選択して、良好な分極疲労特性を維持しかつ、多値メモリを実現するための層状反強強誘電体、キャパシタ、メモリ及びその製造方法と、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現するための層状反強強誘電体と層状強誘電体の混合・固溶物、キャパシタ、メモリ及びその製造方法を提供することにある。   In view of these points, the object of the present invention is to select a material physical property or configuration of a capacitor, maintain a good polarization fatigue characteristic, and realize a multilevel memory, and a layered antiferroelectric ferroelectric and capacitor , Memory and manufacturing method thereof, and mixed / solid solution of layered antiferroelectric material and layered ferroelectric material for realizing a memory using a polarization characteristic or capacitance characteristic with a gradual temperature coefficient, a capacitor, a memory and the like It is to provide a manufacturing method.

上記課題を解決するため、本発明の層状反強誘電体は、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む。 In order to solve the above problems, the layered antiferroelectric material of the present invention includes a metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 .

式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＢサイト原子を表す。また、式Ｍｅ2Ｏ3のＭｅはＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群から１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 A in the formula A 2 B 2 O 7 represents an A site atom selected from one or more kinds from the metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La, and B is Ti, This represents a B site atom selected from one or more types from the metal group consisting of Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb. In the formula Me 2 O 3 , Me represents an atom of an intermediate layer oxide selected from one or more kinds from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr, and Tl.

ここで、Ａサイト原子を構成する金属群Ａ1、Ａ2、・・・、Ａm（１≦ｍ≦８）のイオン価数の平均価数ｉAとＢサイト原子を構成する金属群Ｂ1、Ｂ2、・・・、Ｂn（１≦ｎ≦７）のイオン価数の平均価数ｉBは、各々
ｉA＝（Ａ1＋Ａ2＋・・・＋Ａm）／ｍ
ｉB＝（Ｂ1＋Ｂ2＋・・・＋Ｂn）／ｎ
で表されるが、平均価数ｉAと平均価数ｉBは、層状反強誘電体の特性を発現するため、ストイキオメトリの価数から±１０％であることが望ましいので、
０．９≦ｉA≦１．１
でかつ
５．４≦ｉB≦６．６
の範囲、もしくは
１．８≦ｉA≦２．２
でかつ
４．５≦ｉB≦５．５
の範囲、もしくは
２．７≦ｉA≦３．３
でかつ
３．６≦ｉB≦４．４
の範囲にあることが好ましい。 Here, the average valence i A of the ionic valences of the metal groups A 1 , A 2 ,..., A m (1 ≦ m ≦ 8) constituting the A site atom and the metal group B constituting the B site atom. 1 , B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) average valences i B are i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
However, the average valence i A and the average valence i B are preferably ± 10% from the valence of stoichiometry in order to express the properties of the layered antiferroelectric material.
0.9 ≦ i A ≦ 1.1
And 5.4 ≦ i B ≦ 6.6
Or 1.8 ≦ i A ≦ 2.2
And 4.5 ≦ i B ≦ 5.5
Or 2.7 ≦ i A ≦ 3.3
And 3.6 ≦ i B ≦ 4.4
It is preferable that it exists in the range.

ただし、Ａ1〜Ａmは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から選択されたｍ個の原子である。 However, A 1 to A m are Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, of the m selected from the group of metals consisting of Na and La atoms.

層状反強誘電体の具体例としては、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡxＢｉyＢ2Ｏ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）で表される。 Specific examples of the layered antiferroelectric body, and A-site atom, and B-site atom consists of Bi and oxygen, and a composition formula A x Bi y B 2 O 10 ± d ( where, 1 ≦ x ≦ 3 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1).

また、本発明のキャパシタは、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなり、容量膜が上記した本発明の層状反強誘電体で構成されている。上記容量膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。   The capacitor of the present invention includes a capacitive film disposed on the lower electrode and an upper electrode formed on the capacitive film, and the capacitive film is composed of the above-described layered antiferroelectric material of the present invention. . The film thickness of the capacitive film is preferably 100 nm or less.

また、本発明のメモリは、下部電極と、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有し、キャパシタの容量膜が上記した本発明の層状反強誘電体で構成されている。上記容量膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。   The memory according to the present invention includes a capacitor including a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film. It is composed of a layered antiferroelectric material. The film thickness of the capacitive film is preferably 100 nm or less.

本発明の層状反強誘電体の製造方法は、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、パイロクロア型酸化物および前記式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する。 Method of producing a layer antiferroelectric of the present invention, an organic metal raw material containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, of formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom represented by B and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , A layered antiferroelectric material including a pyrochlore type oxide and a metal oxide composed of the formula Me 2 O 3 is formed.

層状反強誘電体を容量膜として使用したキャパシタの製造方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に容量膜を形成する工程と、容量膜上に上部電極を形成する工程とからなるキャパシタの製造方法において、容量膜を製造する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、容量膜としてパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程を含む。 A method of manufacturing a capacitor using a layered antiferroelectric material as a capacitor film includes a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitor film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitor film. in the method for manufacturing a capacitor, the process of manufacturing the capacitive film, the organic metal raw material containing a-site atom represented by a pyrochlore type oxide having the formula a 2 B 2 O 7, wherein a 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom represented by B and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material including a pyrochlore type oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3 as a capacitive film.

上記の有機金属材料としては、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。   As said organometallic material, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a metal alkoxide and a metal carboxylate.

また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することが好ましい。   Each organometallic material is preferably liquefied and supplied by dissolving in an organic solvent.

また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給するようにしてもよい。   Alternatively, each organometallic material may be dissolved in an organic solvent and then vaporized to be supplied.

また、本発明のキャパシタの製造方法では、層状反強誘電体を形成する工程として、各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより非結晶物を結晶化させ、パイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程を含むことが好ましい。 In the capacitor manufacturing method of the present invention, as the step of forming the layered antiferroelectric material, after supplying each organometallic raw material to form an amorphous material, an upper electrode is formed on the amorphous material. From this, it is preferable to include a step of crystallizing the amorphous substance by heating in an oxidizing atmosphere to form a layered antiferroelectric material containing a pyrochlore oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3. .

本発明のメモリの製造方法は、キャパシタの下部電極を形成する工程と、下部電極上にキャパシタの容量膜を形成する工程と、容量膜上に前記キャパシタの上部電極を形成する工程とを含み、キャパシタの容量膜を形成する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、容量膜としてパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体からなるキャパシタを形成する工程とを含む。 The method for manufacturing a memory of the present invention includes a step of forming a lower electrode of a capacitor, a step of forming a capacitor film of the capacitor on the lower electrode, and a step of forming the upper electrode of the capacitor on the capacitor film, Table forming a capacitive film of the capacitor, and metal organic source containing a-site atom represented by a pyrochlore type oxide having the formula a 2 B 2 O 7, in B of the formula a 2 B 2 O 7 By supplying a B-site atom-containing organometallic raw material and an intermediate-layer oxide atom-containing organic metal raw material represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3. Forming a capacitor composed of a layered antiferroelectric material including a pyrochlore oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3 .

層状反強誘電体と層状強誘電体の混合物を容量膜に使用したキャパシタは、下部電極と、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタにおいて、容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物である。また、このキャパシタは、容量膜の比誘電率の温度係数が緩やかであり、また自発分極の温度係数が緩やかである。容量膜の比誘電率の温度変化や自発分極の温度変化は、例えば、０．１％／℃以下である。 A capacitor using a mixture of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material as a capacitor film is a capacitor composed of a lower electrode, a capacitor film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitor film. a layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide capacitance film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula a 2 B 2 O 7, wherein a '1 A layered ferroelectric mixture comprising a tungsten bronze type oxide having B ′ 2 O 6 and a second metal oxide consisting of an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 . Further, this capacitor has a gradual temperature coefficient of relative permittivity of the capacitive film and a gradual temperature coefficient of spontaneous polarization. The temperature change of the dielectric constant of the capacitive film and the temperature change of the spontaneous polarization are, for example, 0.1% / ° C. or less.

式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡと式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＡ'は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択されるＡサイト原子とＡ'サイト原子を表し、式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢと式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択されるＢサイト原子とＢ'サイト原子を表し、式Ｍｅ2Ｏ3のＭｅと式Ｍｅ' 2Ｏ3のＭｅ'は、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 A 'is of formula A 2 B 2 O 7 A and Formula A' 1 B '2 O 6 , Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, 1 kind from each metal group consisting of Na and La or a plurality of types 'represents a site atoms, wherein a 2 B 2 O 7 of the B and formula a' a-site atom and a is selected 'B of 2 O 6' 1 B is, Ti, Zr, Ta, Hf , Mo, W and respectively, from the group of metals consisting of nb 'represents a site atom, Me and wherein Me of the formula Me 2 O 3' 1 kind or more kinds selected the B site atoms and B of Me 'is 2 O 3, Bi, Sc, Y Represents an atom of an intermediate layer oxide selected from one or a plurality of types from a metal group consisting of La, Sb, Cr and Tl.

式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡのＡサイト原子と式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＡ'のＡ'サイト原子を構成する金属群Ａ1、Ａ2、・・・、Ａmのイオン価数の平均価数ｉA、ならびに式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢのＢサイト原子と式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'のＢ'サイト原子を構成する金属群Ｂ1、Ｂ2、・・・、Ｂn（１≦ｎ≦７）のイオン価数の平均価数ｉBは、前述したものと同じである。 Wherein A 2 B 2 metal group A 1 constituting the site atom 'A of' A-site atom and wherein A '1 B' A of 2 O 6 A in O 7, A 2, ···, of the A m ion average valence i a valence and metal group B 1 constituting the B-site atom and site atom 'B' of the formula a '1 B' of 2 O 6 B - B of the formula a 2 B 2 O 7, B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) has the same average valence i B as described above.

また、このキャパシタは、具体例としては、以下のような構成が考えられる。層状反強誘電体は、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡxＢｉyＢ2Ｏ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）で表され、層状強誘電体は、Ａ'サイト原子と、Ｂ'サイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡ' x'Ｂｉy'Ｂ' 2Ｏ9±d' （但し、０．６≦ｘ'≦１．２、１．７≦ｙ'≦２．５、０≦ｄ'≦１）で表される。 Further, as a specific example, this capacitor can be configured as follows. The layered antiferroelectric material is composed of A-site atoms, B-site atoms, Bi and oxygen, and the composition formula is A x Bi y B 2 O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1), and the layered ferroelectric is composed of A ′ site atoms, B ′ site atoms, Bi and oxygen, and the composition formula is A ′ x ′ Bi y ′ B ' 2 O 9 ± d' (where 0.6 ≦ x ′ ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.5, 0 ≦ d ′ ≦ 1).

層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成する工程を含むキャパシタの製造方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に容量膜を形成する工程と、容量膜上に上部電極を形成する工程とからなるキャパシタの製造方法において、容量膜を形成する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物のＡ'で表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'で表されるＢ'サイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物のＭｅ'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成する工程を含む。 A method for manufacturing a capacitor including a step of forming a capacitive film by mixing a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material includes a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a capacitive film In the method of manufacturing a capacitor including a step of forming an upper electrode on the top, the step of forming a capacitive film is an organic containing an A site atom represented by A of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 Metal raw material, organometallic raw material containing B site atom represented by B of formula A 2 B 2 O 7 , and intermediate layer oxide atom represented by Me of intermediate layer oxide having formula Me 2 O 3 A layered reaction strength comprising a first metal oxide comprising a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 A process of forming a dielectric and having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 And an organometallic raw material containing 'a metal organic source containing A-site atom represented by the formula A' A tungsten bronze type oxide B 'site atom represented by 1 B' of 2 O 6 B 'that, A tungsten bronze having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 by supplying an organometallic raw material containing atoms of the intermediate oxide represented by Me ′ of the intermediate oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a second metal oxide comprising a type oxide and an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 , and mixing the layered antiferroelectric and layered ferroelectric Forming a capacitive film.

また、このキャパシタの製造方法は、第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後にさらに熱処理する工程を含むことにより、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成すること好ましい。   The method for manufacturing a capacitor further includes a step of performing a heat treatment after the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide. By including it, it is preferable to form a capacitive film by mixing the layered antiferroelectric and the layered ferroelectric.

また、第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程とを同時に行うことにより、層状反強誘電体と層状強誘電体を混合して容量膜を形成してもよい。   Further, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are simultaneously performed, so that the layered antiferroelectric material and the layered material are formed. A capacitive film may be formed by mixing ferroelectric substances.

上記のキャパシタの製造方法においては、第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程は、各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより非結晶物を結晶化させ、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体とを形成する工程を含むことが好ましい。 In the above-described capacitor manufacturing method, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide include the steps of using each organic metal raw material. After forming an amorphous material by supplying, an upper electrode is formed on the amorphous material, and then the amorphous material is crystallized by heating in an oxidizing atmosphere to obtain the formula A 2 B 2 O 7 . Layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide consisting of a pyrochlore oxide having an intermediate layer and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , and a tungsten bronze type oxide having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 And forming a layered ferroelectric comprising a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 .

上記の有機金属材料としては、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。   As said organometallic material, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a metal alkoxide and a metal carboxylate.

また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することが好ましい。   Each organometallic material is preferably supplied in a liquefied state by dissolving in an organic solvent.

また、各有機金属材料は、有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給するようにしてもよい。   Alternatively, each organometallic material may be dissolved in an organic solvent and then vaporized to be supplied.

また、本発明のメモリは、下部電極上に配置された容量膜と、容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有し、キャパシタが上記した層状反強誘電体と層状強誘電体を混合した容量膜を用いて構成されている。つまり、この容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物である。また、このメモリは、キャパシタの容量膜の比誘電率の温度係数が緩やかであり、また自発分極の温度係数が緩やかである。容量膜の比誘電率の温度変化や自発分極の温度変化は、例えば、０．１％／℃以下である。 The memory according to the present invention further includes a capacitor including a capacitor film disposed on the lower electrode and an upper electrode formed on the capacitor film, and the capacitor includes the above-described layered antiferroelectric and layered ferroelectric. It is comprised using the capacitive film | membrane which mixed. That is, the capacitive film includes a layered antiferroelectric material including a first metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 ; '1 B' tungsten bronze-type oxide having 2 O 6 and a mixture of the layered ferroelectrics containing second metal oxide comprising the intermediate layer an oxide having the formula Me '2 O 3. In addition, this memory has a moderate temperature coefficient of relative permittivity of a capacitor capacitance film and a moderate temperature coefficient of spontaneous polarization. The temperature change of the dielectric constant of the capacitive film and the temperature change of the spontaneous polarization are, for example, 0.1% / ° C. or less.

また、本発明のメモリの製造方法は、上記した層状反強誘電体と層状強誘電体を混合した容量膜を用いて構成されたキャパシタの製造方法と同様の方法で、容量膜が製造される。この際、第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後にさらに熱処理する工程を含むことにより、層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成することが好ましい。   In the memory manufacturing method of the present invention, the capacitor film is manufactured in the same manner as the capacitor manufacturing method using the capacitor film in which the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material are mixed. . In this case, the step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are followed by a step of performing a heat treatment. It is preferable to form the capacitive film by mixing a ferroelectric and the layered ferroelectric.

本発明の層状反強誘電体、キャパシタ、メモリ及びその製造方法によれば、良好な分極疲労特性を維持し（劣化がなく）かつ、多値メモリを実現することができ、また、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現することができる。   According to the layered antiferroelectric material, capacitor, memory and manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to maintain a good polarization fatigue characteristic (no deterioration), realize a multi-value memory, and have a temperature coefficient of A memory using gentle polarization characteristics and capacitance characteristics can be realized.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
まず初めに、本発明の実施の形態１について図１、図２を用いて説明する。 (Embodiment 1)
First, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS.

図１は本発明の実施の形態１における、層状強誘電体をキャパシタに用いた場合のメモリセルの構成を示した回路図である。図１において、１０１はセルトランジスタ、１０２は層状反強誘電体キャパシタ、１０３はワード線、１０４はビット線、１０５はプレート線である。   FIG. 1 is a circuit diagram showing the configuration of a memory cell when a layered ferroelectric is used as a capacitor in Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, 101 is a cell transistor, 102 is a layered antiferroelectric capacitor, 103 is a word line, 104 is a bit line, and 105 is a plate line.

層状強誘電体キャパシタ１０２を構成する層状強誘電体は、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体である。Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＡサイト原子を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＢサイト原子を表す。ＭｅはＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群から１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 The layered ferroelectric constituting the layered ferroelectric capacitor 102 is a layered antiferroelectric including a metal oxide composed of a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3. It is a dielectric. A represents an A site atom selected from one or more types from the metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La. B represents a B site atom that is selected from one or more types from the metal group consisting of Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, W, and Nb. Me represents an atom of the intermediate layer oxide selected from one or more kinds from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl.

本実施の形態１では、層状強誘電体は、例えば、Ａサイト原子としてのＳｒと、Ｂサイト原子としてのＴａと、ＭｅとしてのＢｉと、酸素とから成り、かつ組成式がＳｒ2Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ10 の材料を使用した。 In the first embodiment, the layered ferroelectric is composed of, for example, Sr as an A site atom, Ta as a B site atom, Bi as Me, and oxygen, and the composition formula is Sr 2 Bi 2. Ta 2 O 10 material was used.

なお、上記実施の形態では、ストイキオメトリ組成の層状反強誘電体を使用したが、例えば過剰にＢｉを添加したり、Ｓｒを欠損させてもよく、層状反強誘電体ＳｒxＢｉ2ＴａyＯ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）であればよい。Ａサイト原子およびＢサイト原子は、上記した金属群のなかのどの原子でもよい。 In the above embodiment, a layered antiferroelectric material having a stoichiometric composition is used. However, for example, Bi may be added excessively or Sr may be lost, and the layered antiferroelectric material Sr x Bi 2 Ta y O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1) may be satisfied. The A site atom and the B site atom may be any atom in the above metal group.

図２は本発明の実施の形態１における、層状反強誘電体キャパシタのヒステリシス曲線を示した特性図である。層状反強誘電体キャパシタは、図２に示すように、（１）、（２）、（３）の３値を記憶することが可能で、不揮発性メモリとして動作させる場合（従来の技術、特許文献１参照）や揮発性メモリとして動作させる場合（従来の技術、特許文献２参照）が実現できる。   FIG. 2 is a characteristic diagram showing a hysteresis curve of the layered antiferroelectric capacitor in accordance with the first exemplary embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the layered anti-ferroelectric capacitor can store three values (1), (2), and (3), and operates as a nonvolatile memory (conventional technology, patent). Reference 1) and operation as a volatile memory (conventional technology, see Patent Document 2) can be realized.

本実施の形態においては、キャパシタに層状反強誘電体を使用している。この材料は発明者が反強誘電体として公知のパイロクロア型酸化物を用い、層状構造を構成させるために、中間層酸化物と作用させることにより実現したものである。発明者の実験において、先行技術文献例と違い、メモリ動作を繰り返し動作させても劣化がほとんどない特性が実現できている。   In the present embodiment, a layered antiferroelectric material is used for the capacitor. This material is realized by the inventor using a known pyrochlore type oxide as an antiferroelectric material and acting with an intermediate layer oxide to form a layered structure. In the inventor's experiment, unlike the prior art document example, characteristics that hardly deteriorate even when the memory operation is repeated are realized.

層状化合物とは、「層状」部分と「化合物」（今回は反強誘電体）部分が分子構造で繰り返す構造を言う。層状反強誘電体の結晶構造図は、例えばIntegrated Ferrorelectrics, 1997, Vol. 14, pp. 210-210の図５に層状強誘電体の場合のパイロクロア構造が示されている。この図においてTa-O八面体が結晶構造フレームを形成し、BiとSrがTa-O八面体フレーム間の隙間を埋めるように配置されている。Sr:Bi:Ta比は約1:0.8:2となっており、強誘電体を使用している。本発明では強誘電体の代わりに反強誘電体を使用しており、そのストイキオメトリがSr:Bi:Ta比で1:1:1となっている以外は同様である。   A layered compound refers to a structure in which a “layered” portion and a “compound” (this time antiferroelectric) portion repeat in a molecular structure. For example, FIG. 5 of Integrated Ferrorelectrics, 1997, Vol. 14, pp. 210-210 shows a pyrochlore structure in the case of a layered ferroelectric. In this figure, the Ta—O octahedron forms a crystal structure frame, and Bi and Sr are arranged so as to fill the gap between the Ta—O octahedron frames. The Sr: Bi: Ta ratio is about 1: 0.8: 2, and a ferroelectric is used. In the present invention, an antiferroelectric material is used instead of the ferroelectric material, and the stoichiometry is the same except that the Sr: Bi: Ta ratio is 1: 1: 1.

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２の層状反強誘電体キャパシタについて図３を用いて説明する。 (Embodiment 2)
Next, the layered antiferroelectric capacitor according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

半導体基板３０１上の第１の層間絶縁膜３０２（例えばＢ,Ｐなどが添加されたＳｉＯ2、通称ＢＰＳＧ）上に層状反強誘電体キャパシタ３２０が形成され、それを被覆して第２の層間絶縁膜３０９（例えばＳｉＯ2、Ｏ3ＴＥＯＳ）が形成され、その上にＡｌ／ＴｉＮ／Ｔｉからなる配線３１１が形成されている。 A layered antiferroelectric capacitor 320 is formed on a first interlayer insulating film 302 (for example, SiO 2 to which B, P, etc. are added, commonly called BPSG) on a semiconductor substrate 301, and is covered therewith to form a second interlayer An insulating film 309 (for example, SiO 2 or O 3 TEOS) is formed, and a wiring 311 made of Al / TiN / Ti is formed thereon.

層状反強誘電体キャパシタ３２０は、下部電極３０６ａ（Ｐｔが上層、ＩｒＯ、Ｉｒ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮのいずれか一つもしくは積層からなるバリア層が下層）、層状反強誘電体膜３１２、上部電極３０７（Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯのいずれか一つもしくは積層）から構成されている。   The layered antiferroelectric capacitor 320 includes a lower electrode 306a (Pt is an upper layer, one of IrO, Ir, TiAlN, TiN or a barrier layer made of a laminated layer is a lower layer), a layered antiferroelectric film 312 and an upper electrode 307. (Any one of Pt, Ir, and IrO or a laminated layer).

下部電極３０６ａは、メモリセルトランジスタが形成されている半導体基板３０１に第１のコンタクトプラグ（Ｗ、PolyＳｉなど）３０３を介して接続され、上部電極３０７は配線３１１へ第２のコンタクトプラグ（Ｗ）３１０を介して電気的に接続されている。   The lower electrode 306a is connected to the semiconductor substrate 301 on which the memory cell transistor is formed via a first contact plug (W, PolySi, etc.) 303, and the upper electrode 307 is connected to the wiring 311 with the second contact plug (W). It is electrically connected via 310.

層状反強誘電体膜３１２は、以下のようにして形成される。すなわち、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、Ｂで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、パイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体膜３１２が形成される。有機金属材料としては金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも１種を用いればよく、原料の供給方法も各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより液化して供給するか、もしくは溶解したのち、それを気化して供給すればよいが、本実施例においてはＳｒ、Ｂｉ、Ｔａを２エチルヘキサン酸塩とした原料を使用した塗布方法を使用した。 The layered antiferroelectric film 312 is formed as follows. That is, an organometallic raw material containing an A site atom represented by A of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 , an organometallic raw material containing a B site atom represented by B, and a formula Me 2 O And an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having 3 to form a layered reaction comprising a pyrochlore type oxide and a metal oxide of the formula Me 2 O 3 A ferroelectric film 312 is formed. As the organic metal material, at least one of metal alkoxide and metal carboxylate may be used, and the raw material is supplied by dissolving or dissolving each organic metal material in an organic solvent. After that, it may be supplied after being vaporized. In this example, a coating method using a raw material in which Sr, Bi, and Ta are 2-ethylhexanoate was used.

本実施の形態では、下部電極が容量規定口となる、すなわち上部電極が下部電極より小さい構造について説明したが、上部電極が容量規定口となってもかまわない。また本実施の形態は、塗布法で層状反強誘電体を形成したが、有機金属原料を有機溶媒中に溶解したのち気化して供給する気相成長法で形成してもよい。   In the present embodiment, the structure in which the lower electrode serves as the capacity defining port, that is, the structure in which the upper electrode is smaller than the lower electrode, has been described. In this embodiment mode, the layered antiferroelectric material is formed by a coating method. However, it may be formed by a vapor phase growth method in which an organic metal raw material is dissolved in an organic solvent and then vaporized and supplied.

（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３の層状反強誘電体および層状強誘電体の混合膜を容量膜としてキャパシタの製造方法について、図４を用いて説明する。 (Embodiment 3)
Next, a method for manufacturing a capacitor using the mixed film of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material according to the third embodiment of the present invention as a capacitor film will be described with reference to FIG.

図４（ａ）では、半導体基板４０１ｂ上に第１の層間絶縁膜４０２ｂ（例えばＢ,Ｐなどが添加されたＳｉＯ2、通称ＢＰＳＧ）を形成し、この第１の層間絶縁膜４０２ｂに、第１のコンタクトプラグ４０３ｂ（Ｗ、PolyＳｉ）が形成されている。この第１のコンタクトプラグ４０３ｂは、層状反強誘電体と層状強誘電体とからなるキャパシタの下部電極と半導体基板４０１ｂとを電気的に接続するものである。 In FIG. 4A, a first interlayer insulating film 402b (for example, SiO 2 to which B, P or the like is added, commonly called BPSG) is formed on a semiconductor substrate 401b, and the first interlayer insulating film 402b is formed with a first interlayer insulating film 402b. One contact plug 403b (W, PolySi) is formed. The first contact plug 403b is for electrically connecting a lower electrode of a capacitor made of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material and the semiconductor substrate 401b.

半導体基板４０１ｂの上に、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜の結晶成長を促進する膜（Ｐｔ）と酸素バリア層（ＩｒＯ/Ｉｒ/ＴｉＡｌＮ）からなる導電膜を積層し、所望のマスクを用いて第１のコンタクトプラグ４０３ｂが被覆されるようにパターニングして下部電極４０５ｂを形成する。   A conductive film made of a film (Pt) for promoting crystal growth of a mixed film of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material and an oxygen barrier layer (IrO / Ir / TiAlN) is laminated on the semiconductor substrate 401b, The lower electrode 405b is formed by patterning using the mask so that the first contact plug 403b is covered.

次に、図４（ｂ）に示すように下部電極４０５ｂ上に埋め込み絶縁膜４１３ｂ（例えばＯ3ＴＥＯＳ）を成膜し、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法を用いて下部電極４０５の表面を露出させる。ここでは下部電極４０５を絶縁膜４１３ｂ中に埋め込む構造としたが、本発明を拘束するものではない。 Next, as shown in FIG. 4B, a buried insulating film 413b (for example, O 3 TEOS) is formed on the lower electrode 405b, and the surface of the lower electrode 405 is formed using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method. Expose. Here, the lower electrode 405 is embedded in the insulating film 413b; however, the present invention is not limited thereto.

次に、図４（ｃ）に示すように、層状反強誘電体溶液Ｓｒ2Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ10と層状強誘電体ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9との混合溶液をスピンコート法にて塗布し、溶媒が揮発する温度程度（１５０〜３００℃）でウエハベークし、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜４１２ｂ’を形成する。その後、結晶成長の基点となる核を形成するためのＲＴＰ（Rapid Thermal Processing(急速加熱処理)）法を用いて仮焼結を行う。層状反強誘電体と層状強誘電体の材料の種類により核を形成する温度は異なるが、おおよそ５００〜６５０℃程度である。その上にＰｔからなる導電膜４０７ｂ’を成膜する。 Next, as shown in FIG. 4C, a mixed solution of the layered antiferroelectric solution Sr 2 Bi 2 Ta 2 O 10 and the layered ferroelectric SrBi 2 Ta 2 O 9 is applied by spin coating. Then, the wafer is baked at a temperature at which the solvent volatilizes (150 to 300 ° C.) to form a mixed film 412b ′ of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material. Thereafter, pre-sintering is performed using an RTP (Rapid Thermal Processing) method for forming a nucleus serving as a base point for crystal growth. The temperature at which the nucleus is formed differs depending on the type of material of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material, but is about 500 to 650 ° C. A conductive film 407b ′ made of Pt is formed thereon.

次に、図４（ｄ）に示すように、所望のマスクを用いて下部電極４０５が被覆されるようにパターニングして層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜４１２ｃ及び上部電極４０７を形成する。ここでは、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜及び上部電極４０７ｂを同じマスクでパターニングしたが、別マスクで行ってもかまわない。   Next, as shown in FIG. 4D, the layered antiferroelectric and layered ferroelectric mixed film 412c and the upper electrode 407 are formed by patterning so as to cover the lower electrode 405 using a desired mask. Form. Here, the mixed film of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material and the upper electrode 407b are patterned using the same mask, but they may be formed using different masks.

最後に、図４（ｅ）に示すように、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜４１２ｃを高温で熱処理し、結晶化させて、層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜からなる容量絶縁膜４１２ｂを形成する。そのときの熱処理温度はおおよそ６５０℃〜８００℃程度である。ここでは熱処理を強誘電体膜塗布直後と容量素子パターニング後とに行う実施形態としたが、強誘電体膜形成以降であれば、どの工程にでも、少なくとも一回は入っていればかまわない。   Finally, as shown in FIG. 4E, the mixed film 412c of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material is heat-treated at a high temperature and crystallized to mix the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material. A capacitor insulating film 412b made of a film is formed. The heat treatment temperature at that time is about 650 ° C. to 800 ° C. In this embodiment, the heat treatment is performed immediately after the ferroelectric film is applied and after the capacitive element patterning. However, any process may be performed at least once as long as the ferroelectric film is formed.

以上によりキャパシタを形成することができる。本実施の形態にしたがって試作したキャパシタの特性は自発分極特性の温度変化が少なくできている。また、比誘電率は自発分極と相関があるため、自発分極の温度変化とほぼ同様の温度変化を示す。具体的には、自発分極、比誘電率ともに、０．１％／℃以内である。   Thus, a capacitor can be formed. The characteristics of the capacitor prototyped according to the present embodiment have a small change in temperature of the spontaneous polarization characteristic. Further, since the relative permittivity has a correlation with the spontaneous polarization, it shows a temperature change almost similar to the temperature change of the spontaneous polarization. Specifically, both spontaneous polarization and relative dielectric constant are within 0.1% / ° C.

なお、本実施の形態では、下部電極が容量規定口となる、すなわち下部電極が上部電極より小さい構造について説明したが、上部電極が容量規定口となってもかまわない。   In the present embodiment, the structure in which the lower electrode serves as the capacity defining port, that is, the structure in which the lower electrode is smaller than the upper electrode has been described, but the upper electrode may serve as the capacity defining port.

上記実施の実施の形態では、ストイキオメトリ組成の層状強誘電体と層状反強誘電体を使用したが、例えば過剰にＢｉを添加したり、Ｓｒを欠損させてもよい。層状反強誘電体については、組成が、ＳｒxＢｉyＢ2Ｏ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）であればよい。また、層状強誘電体については、組成がＳｒx'Ｂｉy'Ｂ' 2Ｏ9±d' （但し、０．６≦ｘ'≦１．２、１．７≦ｙ'≦２．５、０≦ｄ'≦１）であればよい。 In the above embodiment, a layered ferroelectric and a layered antiferroelectric material having a stoichiometric composition are used. For example, Bi may be added excessively or Sr may be lost. For the layered antiferroelectric, the composition may be Sr x Bi y B 2 O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1). For the layered ferroelectric, the composition is Sr x ′ Bi y ′ B ′ 2 O 9 ± d ′ (where 0.6 ≦ x ′ ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.5, It suffices if 0 ≦ d ′ ≦ 1).

層状反強誘電体としては、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む膜であり、Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＢサイト原子を表し、ＭｅはＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群から１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。また、層状強誘電体としては、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む膜であり、Ａ'は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＡサイト原子を表し、Ｂ'は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＢサイト原子を表し、Ｍｅ'はＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群から１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表す。 The layered antiferroelectric material is a film containing a metal oxide consisting of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , where A is Ba, Bi , Sr, Pb, Ca, K, Na and La represents one or more A site atoms selected from a metal group, and B represents a metal composed of Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb Represents one or more types of B-site atoms selected from the group, and Me represents an atom of the intermediate layer oxide selected from one or more types from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl. Represents. The layered ferroelectric is a film containing a tungsten bronze type oxide having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide composed of an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3. A ′ represents an A site atom selected from one or more kinds of metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La, and B ′ represents Ti, Zr, Ta, One or more types of B site atoms selected from the metal group consisting of Hf, Mo, W and Nb are represented, and Me ′ is one type from the metal group consisting of Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl or A plurality of types of intermediate layer oxide atoms are selected.

また、上記の実施の形態では、層状反強誘電体と層状強誘電体との混合膜からなる容量膜を用いたキャパシタ、およびそれを用いたメモリについて説明したが、層状反強誘電体のみからなる容量膜を用いたキャパシタおよびそれを用いたメモリについても、上記と同様に考えることができる。ただし、層状反強誘電体のみを用いた場合には、キャパシタの容量膜の比誘電率および自発分極の温度係数については、層状反強誘電体と層状強誘電体との混合膜からなる容量膜を用いた場合にくらべて、大きくなる。   In the above embodiment, a capacitor using a capacitor film composed of a mixed film of a layered antiferroelectric material and a layered ferroelectric material and a memory using the capacitor have been described. However, only the layered antiferroelectric material is used. A capacitor using a capacitance film and a memory using the capacitor can be considered in the same manner as described above. However, when only the layered antiferroelectric material is used, the capacitance film made of a mixed film of the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material is used for the relative dielectric constant of the capacitor film and the temperature coefficient of spontaneous polarization. It becomes larger than when using.

本発明にかかる層状反強誘電体、キャパシタとメモリ及びそれらの製造方法は、良好な分極疲労特性を維持し（劣化がなく）かつ、多値メモリを実現することができ、また、温度係数の緩やかな分極特性や容量特性を使用したメモリを実現することができ、反強誘電体を用いた半導体メモリに等として有用である。   The layered antiferroelectric material, the capacitor and the memory, and the manufacturing method thereof according to the present invention can maintain a good polarization fatigue characteristic (no deterioration), realize a multi-value memory, and have a temperature coefficient of A memory using gentle polarization characteristics and capacitance characteristics can be realized, and is useful as a semiconductor memory using an antiferroelectric material.

本発明の実施の形態１における層状反強誘電体キャパシタを有するメモリセルの構成を示す回路図である。1 is a circuit diagram showing a configuration of a memory cell having a layered antiferroelectric capacitor in Embodiment 1 of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態１における層状反強誘電体キャパシタのヒステリシス曲線を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the hysteresis curve of the layered antiferroelectric capacitor in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における層状反強誘電体キャパシタの構成を要部断面図である。1 is a cross-sectional view of a main part of a configuration of a layered antiferroelectric capacitor in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態３のキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows the manufacturing method of the capacitor of Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態１における層状反強誘電体の要部構造図である。It is a principal part structure figure of the layered antiferroelectric material in Embodiment 1 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

３０１ 半導体基板
３０２ 第１の層間絶縁膜
３０３ 第１のコンタクトプラグ
３０６ａ 下部電極
３０７ 上部電極
３０９ 第２の層間絶縁膜
３１０ 第２のコンタクトプラグ
３１１ 配線
３１２ 層状反強誘電体膜
３２０ 層状反強誘電体キャパシタ
４０１ｂ 半導体基板
４０２ｂ 第１の層間絶縁膜
４０３ｂ 第１のコンタクトプラグ
４０５ｂ 下部電極
４０７ｂ 上部電極
４０７ｂ’ 導電膜
４１２ｂ 容量絶縁膜
４１２ｂ’ 層状反強誘電体と層状強誘電体の混合膜 301 Semiconductor substrate 302 First interlayer insulating film 303 First contact plug 306a Lower electrode 307 Upper electrode 309 Second interlayer insulating film 310 Second contact plug 311 Wiring 312 Layered antiferroelectric film 320 Layered antiferroelectric material Capacitor 401b Semiconductor substrate 402b First interlayer insulating film 403b First contact plug 405b Lower electrode 407b Upper electrode 407b 'Conductive film 412b Capacitor insulating film 412b' Mixed film of layered antiferroelectric and layered ferroelectric

Claims (32)

式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含むことを特徴とする層状反強誘電体。 A layered antiferroelectric material comprising a metal oxide comprising a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 . 前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＡサイト原子を表し、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から１種類または複数種類選択されるＢサイト原子を表し、前記式Ｍｅ2Ｏ3のＭｅはＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群から１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表すことを特徴とする請求項１記載の層状反強誘電体。 A in the formula A 2 B 2 O 7 represents an A-site atom selected from one or more kinds from the metal group consisting of Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, K, Na and La, and the formula A 2 B in B 2 O 7 represents one or more B site atoms selected from the metal group consisting of Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, W and Nb, and Me in the formula Me 2 O 3 represents Bi. 2. The layered antiferroelectric material according to claim 1, wherein the layered antiferroelectric material represents an atom of an intermediate layer oxide selected from one or a plurality of types from a metal group consisting of, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl. 前記Ａサイト原子を構成する金属群Ａ1、Ａ2、・・・、Ａm（１≦ｍ≦８）のイオン価数の平均価数ｉAは、
ｉA＝（Ａ1＋Ａ2＋・・・＋Ａm）／ｍ
であり、
前記Ｂサイト原子を構成する金属群Ｂ1、Ｂ2、・・・、Ｂn（１≦ｎ≦７）のイオン価数の平均価数ｉBは、
ｉB＝（Ｂ1＋Ｂ2＋・・・＋Ｂn）／ｎ
であり、
前記ｉAとｉBとの組み合わせ（ｉA，ｉB）は、（０．９≦ｉA≦１．１，５．４≦ｉB≦６．６）、（１．８≦ｉA≦２．２，４．５≦ｉB≦５．５）または（２．７≦ｉA≦３．３，３．６≦ｉB≦４．４）のうちいずれか１つであること特徴とする請求項２記載の層状反強誘電体。 The average valence i A of the ionic valences of the metal groups A 1 , A 2 ,..., A m (1 ≦ m ≦ 8) constituting the A site atom is:
i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
And
The average valence i B of the ionic valences of the metal groups B 1 , B 2 ,..., B n (1 ≦ n ≦ 7) constituting the B site atom is:
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
And
Combination of the i A and i B (i A, i B ) is, (0.9 ≦ i A ≦ 1.1,5.4 ≦ i B ≦ 6.6), (1.8 ≦ i A ≦ 2.2, 4.5 ≦ i B ≦ 5.5) or (2.7 ≦ i A ≦ 3.3, 3.6 ≦ i B ≦ 4.4), The layered antiferroelectric material according to claim 2. 前記Ａサイト原子と、前記Ｂサイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡxＢｉyＢ2Ｏ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）で表されることを特徴とする請求項２記載の層状反強誘電体。 Said A-site atom and the B-site atom consists of Bi and oxygen, and a composition formula A x Bi y B 2 O 10 ± d ( where, 1 ≦ x ≦ 3,1 ≦ y ≦ 3,0 ≦ The layered antiferroelectric material according to claim 2, wherein d ≦ 1). 式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、前記パイロクロア型酸化物および前記式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成することを特徴とする層状反強誘電体の製造方法。 Organic metal containing a metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, a B-site atom represented by B in the formula A 2 B 2 O 7 and the raw material, by supplying the organic metal raw material containing atoms of an intermediate layer oxide represented by Me in the intermediate layer an oxide having the formula Me 2 O 3, the pyrochlore type oxide and the formula Me 2 O 3 A method for producing a layered antiferroelectric material comprising forming a layered antiferroelectric material comprising a metal oxide comprising: 前記有機金属材料として、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５記載の層状反強誘電体の製造方法。 6. The method for producing a layered antiferroelectric material according to claim 5, wherein at least one of a metal alkoxide and a metal carboxylate is used as the organometallic material. 前記各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することを特徴とする請求項６記載の層状反強誘電体の製造方法。 7. The method for producing a layered antiferroelectric material according to claim 6, wherein each of the organometallic materials is liquefied by being dissolved in an organic solvent. 前記各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給することを特徴とする請求項６記載の層状反強誘電体の製造方法。 7. The method for producing a layered antiferroelectric material according to claim 6, wherein each of the organometallic materials is dissolved in an organic solvent and then vaporized and supplied. 下部電極と、前記下部電極上に配置された容量膜と、前記容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタであって、
前記容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体であることを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
A capacitor characterized in that the capacitor film is a layered antiferroelectric material including a metal oxide composed of a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 . 前記容量膜の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 9, wherein the capacitance film has a thickness of 100 nm or less. 下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に容量膜を形成する工程と、前記容量膜上に上部電極を形成する工程とを含むキャパシタの製造方法であって、
前記容量膜を形成する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、前記容量膜として前記パイロクロア型酸化物および前記式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程とを含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。 A method of manufacturing a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
The step of forming the capacitor film, the table in B of the formula A 2 B 2 O 7 and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B-site atom and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material including the pyrochlore type oxide and the metal oxide composed of the formula Me 2 O 3 . 前記層状反強誘電体を形成する工程が、前記各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、前記非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより前記非結晶物を結晶化させ、前記パイロクロア型酸化物および前記式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載のキャパシタの製造方法。 In the step of forming the layered antiferroelectric material, after each of the organometallic raw materials is supplied to form an amorphous material, an upper electrode is formed on the amorphous material, and then heated in an oxidizing atmosphere. The step of crystallizing the amorphous material to form a layered antiferroelectric material containing the pyrochlore oxide and the metal oxide of the formula Me 2 O 3 is included. The manufacturing method of the capacitor of description. 下部電極と、前記下部電極上に配置された容量膜と、前記容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有するメモリであって、
前記容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体であることを特徴とするメモリ。 A memory having a capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
The memory is characterized in that the capacitive film is a layered antiferroelectric material including a metal oxide composed of a pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 and an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 . キャパシタの下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に前記キャパシタの容量膜を形成する工程と、前記容量膜上に前記キャパシタの上部電極を形成する工程とを含むメモリの製造方法であって、
前記キャパシタの容量膜を形成する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、前記容量膜として前記パイロクロア型酸化物および前記式Ｍｅ2Ｏ3から成る金属酸化物を含む層状反強誘電体からなるキャパシタを形成する工程とを含むことを特徴とするメモリの製造方法。 A method for manufacturing a memory, comprising: a step of forming a lower electrode of a capacitor; a step of forming a capacitor film of the capacitor on the lower electrode; and a step of forming an upper electrode of the capacitor on the capacitor film. ,
Forming a capacitive film of the capacitor, and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, of formula A 2 B 2 O 7 B And an organometallic raw material containing atoms of an intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , Forming a capacitor made of a layered antiferroelectric material including the pyrochlore oxide and the metal oxide of the formula Me 2 O 3 as a capacitor film. 下部電極と、前記下部電極上に配置された容量膜と、前記容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタであって、
前記容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物とを含む層状強誘電体の混合物であることを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
And layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide the capacitive film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula A 2 B 2 O 7, wherein A '1 A capacitor comprising a layered ferroelectric mixture comprising a tungsten bronze-type oxide having B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 . 前記容量膜の比誘電率の温度変化が０．１％／℃以下であることを特徴とする請求項１５記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 15, wherein a temperature change of a relative dielectric constant of the capacitive film is 0.1% / ° C. or less. 前記容量膜の自発分極の温度変化が０．１％／℃以下であることを特徴とする請求項１５記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 15, wherein a temperature change of spontaneous polarization of the capacitive film is 0.1% / ° C. or less. 前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡと前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＡ'は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択されるＡサイト原子とＡ'サイト原子を表し、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢと前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択されるＢサイト原子とＢ'サイト原子を表し、前記式Ｍｅ2Ｏ3のＭｅと前記式Ｍｅ' 2Ｏ3のＭｅ'は、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌからなる金属群からそれぞれ１種類または複数種類選択される中間層酸化物の原子を表すことを特徴とする請求項１５記載のキャパシタ。 A of the formula A 2 B 2 O 7 and the A Formula A '1 B' 2 O 6 ' is, Ba, Bi, Sr, Pb , Ca, K, 1 kind from each metal group consisting of Na and La or 'represents a site atom, the formula a 2 B 2 O 7 of B in the formula a' a plurality of types selected by the a-site atom and a 'B of 2 O 6' 1 B is, Ti, Zr, Ta, Hf, Mo, 'represents a site atom, the formula Me 2 O 3 of Me in the formula Me' from metal group consisting of W and Nb B site atoms and B are each one or more kinds selected Me of 2 O 3 'is 16. The capacitor according to claim 15, which represents an atom of an intermediate layer oxide selected from one or a plurality of types from a metal group consisting of Ni, Bi, Sc, Y, La, Sb, Cr and Tl. 前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＡの前記Ａサイト原子と前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＡ'の前記Ａ'サイト原子を構成する金属群Ａ1、Ａ2、・・・、Ａm（１≦ｍ≦８）のイオン価数の平均価数ｉAは、
ｉA＝（Ａ1＋Ａ2＋・・・＋Ａm）／ｍ
であり、
前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢの前記Ｂサイト原子と前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'の前記Ｂ'サイト原子を構成する金属群Ｂ1、Ｂ2、・・・、Ｂn（１≦ｎ≦７）のイオン価数の平均価数ｉBは、
ｉB＝（Ｂ1＋Ｂ2＋・・・＋Ｂn）／ｎ
であり、
前記ｉAとｉBとの組み合わせ（ｉA，ｉB）は、（０．９≦ｉA≦１．１，５．４≦ｉB≦６．６）、（１．８≦ｉA≦２．２，４．５≦ｉB≦５．５）または（２．７≦ｉA≦３．３，３．６≦ｉB≦４．４）のうちいずれか１つであること特徴とする請求項１８記載のキャパシタ。 Formula A 2 B 2 the A-site metal group A 1 constituting atom and the site atom 'said A' of the formula A '1 B' A of 2 O 6 A in O 7, A 2, ···, The average valence i A of the ionic valence of A m (1 ≦ m ≦ 8) is
i A = (A 1 + A 2 +... + A m ) / m
And
Formula A 2 B 2 wherein B site metal group B 1 constituting atom and the site atom 'the B' of the formula A '1 B' 2 O 6 B in O 7 of B, B 2, · · ·, The average valence i B of the ionic valences of B n (1 ≦ n ≦ 7) is
i B = (B 1 + B 2 +... + B n ) / n
And
Combination of the i A and i B (i A, i B ) is, (0.9 ≦ i A ≦ 1.1,5.4 ≦ i B ≦ 6.6), (1.8 ≦ i A ≦ 2.2, 4.5 ≦ i B ≦ 5.5) or (2.7 ≦ i A ≦ 3.3, 3.6 ≦ i B ≦ 4.4), The capacitor according to claim 18. 前記層状反強誘電体は、前記Ａサイト原子と、前記Ｂサイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡxＢｉyＢ2Ｏ10±d （但し、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、０≦ｄ≦１）で表され、前記層状強誘電体は、前記式Ａ'サイト原子と、前記Ｂ'サイト原子と、Ｂｉと酸素とから成り、かつ組成式がＡ' x'Ｂｉy'Ｂ' 2Ｏ9±d' （但し、０．６≦ｘ'≦１．２、１．７≦ｙ'≦２．５、０≦ｄ'≦１）で表されることを特徴とする請求項１８記載のキャパシタ。 The layered antiferroelectric material is composed of the A-site atoms, the B-site atoms, Bi and oxygen, and the composition formula is A x Bi y B 2 O 10 ± d (where 1 ≦ x ≦ 3, 1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 1), and the layered ferroelectric includes the formula A ′ site atom, the B ′ site atom, Bi and oxygen, and the composition formula is A ' x' By y ' B ' 2 O 9 ± d ' (where 0.6 ≦ x ′ ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.5, 0 ≦ d ′ ≦ 1) The capacitor according to claim 18. 下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に容量膜を形成する工程と、前記容量膜上に上部電極を形成する工程とを含むキャパシタの製造方法であって、
前記容量膜を形成する工程が、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、
式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物のＡ'で表されるＡ'サイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'で表されるＢ'サイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物のＭｅ'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、
前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成する工程とを含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。 A method of manufacturing a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
The step of forming the capacitor film, the table in B of the formula A 2 B 2 O 7 and metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7 By supplying an organometallic raw material containing a B site atom and an organometallic raw material containing an atom of an intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide comprising a pyrochlore oxide having 2 B 2 O 7 and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 ;
Represented by the formula A '1 B' and an organometallic raw material containing site atom 'A represented by' where A tungsten bronze-type oxide having 2 O 6, wherein Formula A '1 B' of 2 O 6 B ' By supplying an organometallic raw material containing B ′ site atoms and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me ′ of the intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a tungsten bronze type oxide having A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 ;
And a step of mixing the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material to form the capacitor film. 前記第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と前記第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後に、さらに熱処理する工程を含むことにより、前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成することを特徴とする請求項２１記載のキャパシタの製造方法。 The step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are further subjected to a heat treatment step, thereby forming the layered state. The method of manufacturing a capacitor according to claim 21, wherein the capacitor film is formed by mixing an antiferroelectric material and the layered ferroelectric material. 前記第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と前記第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程とを同時に行うことにより、前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成することを特徴とする請求項２１記載のキャパシタの製造方法。 By simultaneously performing the step of forming a layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming a layered ferroelectric material including the second metal oxide, the layered antiferroelectric material and The method for manufacturing a capacitor according to claim 21, wherein the capacitive film is formed by mixing the layered ferroelectrics. 前記第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程は、前記各有機金属原料を供給して非結晶物を形成したのち、前記非結晶物の上に上部電極を形成してから、酸化性雰囲気中において加熱することにより前記非結晶物を結晶化させ、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体とを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のキャパシタの製造方法。 The step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide include supplying each of the organometallic raw materials to form an amorphous material. After forming, an upper electrode is formed on the non-crystalline material, and then the non-crystalline material is crystallized by heating in an oxidizing atmosphere to obtain a pyrochlore oxide having the formula A 2 B 2 O 7 And a layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 , a tungsten bronze type oxide having the formula A ′ 1 B ′ 2 O 6 and the formula Me ′ 2 The method for manufacturing a capacitor according to claim 21, further comprising a step of forming a layered ferroelectric material including a second metal oxide composed of an intermediate layer oxide having O 3 . 前記有機金属材料として、金属アルコキシドと金属カーボキシレートのうち少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２１記載のキャパシタの製造方法。 The method of manufacturing a capacitor according to claim 21, wherein at least one of a metal alkoxide and a metal carboxylate is used as the organometallic material. 前記各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解することにより、液化して供給することを特徴とする請求項２５記載のキャパシタの製造方法。 26. The method of manufacturing a capacitor according to claim 25, wherein each of the organometallic materials is liquefied by being dissolved in an organic solvent. 前記各有機金属材料を有機溶媒中にそれぞれ溶解したのち、それを気化して供給することを特徴とする請求項２５記載のキャパシタの製造方法。 26. The method of manufacturing a capacitor according to claim 25, wherein each of the organometallic materials is dissolved in an organic solvent, and then is vaporized and supplied. 下部電極と、前記下部電極上に配置された容量膜と、前記容量膜上に形成された上部電極とからなるキャパシタを有するメモリであって、
前記容量膜が式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体と、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体の混合物であることを特徴とするメモリ。 A memory having a capacitor comprising a lower electrode, a capacitive film disposed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the capacitive film,
And layered antiferroelectric comprising a first metal oxide comprising the intermediate layer oxide the capacitive film having a pyrochlore-type oxides and formula Me 2 O 3 having the formula A 2 B 2 O 7, wherein A '1 memory which is a mixture of layered ferroelectrics containing second metal oxide comprising the intermediate layer an oxide having a 'tungsten bronze-type oxide and formula Me having 2 O 6' 2 O 3 B . 前記キャパシタの容量膜の比誘電率の温度変化が０．１％／℃以下であることを特徴とする請求項２８記載のメモリ。 29. The memory according to claim 28, wherein the temperature change of the relative dielectric constant of the capacitor film of the capacitor is 0.1% / [deg.] C. or less. 前記キャパシタの容量膜の自発分極の温度変化が０．１％／℃以下であることを特徴とする請求項２８記載のメモリ。 29. The memory according to claim 28, wherein a temperature change of the spontaneous polarization of the capacitor film of the capacitor is 0.1% / [deg.] C. or less. 下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に容量膜を形成する工程と、前記容量膜上に上部電極を形成する工程とからなるキャパシタを有するメモリの製造方法であって、
式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物のＡで表されるＡサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ2Ｂ2Ｏ7のＢで表されるＢサイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ｍｅ2Ｏ3 を有する中間層酸化物のＭｅで表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア型酸化物および式Ｍｅ2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と、
式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物のＡ'で表されるＡ'サイト原子を含む有機金属原料と、前記式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6のＢ'で表されるＢ'サイト原子を含む有機金属原料と、式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物のＭｅ'で表される中間層酸化物の原子を含む有機金属原料とを供給することにより、式Ａ' 1Ｂ' 2Ｏ6を有するタングステンブロンズ型酸化物および式Ｍｅ' 2Ｏ3を有する中間層酸化物から成る第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程と、
前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成する工程を含むことを特徴とするメモリの製造方法。 A method of manufacturing a memory having a capacitor comprising a step of forming a lower electrode, a step of forming a capacitive film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the capacitive film,
Organic metal containing a metal organic source containing A-site atom represented by A pyrochlore type oxide having the formula A 2 B 2 O 7, a B-site atom represented by B in the formula A 2 B 2 O 7 A pyrochlore type having the formula A 2 B 2 O 7 by supplying the raw material and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me of the intermediate layer oxide having the formula Me 2 O 3 Forming a layered antiferroelectric material comprising a first metal oxide comprising an oxide and an intermediate oxide having the formula Me 2 O 3 ;
Represented by the formula A '1 B' and an organometallic raw material containing site atom 'A represented by' where A tungsten bronze-type oxide having 2 O 6, wherein Formula A '1 B' of 2 O 6 B ' By supplying an organometallic raw material containing B ′ site atoms and an organometallic raw material containing atoms of the intermediate layer oxide represented by Me ′ of the intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 Forming a layered ferroelectric comprising a tungsten bronze type oxide having A ′ 1 B ′ 2 O 6 and a second metal oxide comprising an intermediate layer oxide having the formula Me ′ 2 O 3 ;
A method for manufacturing a memory, comprising the step of mixing the layered antiferroelectric material and the layered ferroelectric material to form the capacitive film. 前記第１の金属酸化物を含む層状反強誘電体を形成する工程と前記第２の金属酸化物を含む層状強誘電体を形成する工程の後にさらに熱処理する工程を含むことにより、前記層状反強誘電体と前記層状強誘電体を混合して前記容量膜を形成することを特徴とする請求項３１記載のメモリの製造方法。 The step of forming the layered antiferroelectric material including the first metal oxide and the step of forming the layered ferroelectric material including the second metal oxide are further subjected to a heat treatment. 32. The method of manufacturing a memory according to claim 31, wherein the capacitor film is formed by mixing a ferroelectric substance and the layered ferroelectric substance.
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