JP2005216633A - Gel electrolyte, its manufacturing method and solar cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell having high ion conductivity and excellent temporal stability without causing trouble such as electrolyte leakage. <P>SOLUTION: This gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell contains, as constituents, a redox agent comprising an iodine compound and iodine, an electrolytic solution, and a vinylidene fluoride-based polymer cross-linking body. The vinylidene fluoride-based polymer cross-linking body is preferably formed by cross-linking a vinylidene fluoride-based polymer by using an amine cross-linking agent, and the amine cross-linking agent preferably comprises two kinds of amine compounds such as secondary amine and polyamine. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、色素増感型太陽電池などのヨウ素レドックス系電気化学素子に好適に使用されるゲル電解質に関する。   The present invention relates to a gel electrolyte suitably used for an iodine redox electrochemical device such as a dye-sensitized solar cell.

色素増感型太陽電池などのいわゆる湿式太陽電池の光電変換素子は、一方に感光層側の作用電極、他方に対向電極を有し、その電極間に電解質を蓄えた構造を有している。色素を介して作用電極で発生した電子が電流となり、対極でヨウ素を還元しヨウ素イオンを発生する。一方、電子を失って正に帯電した色素は、ヨウ素イオンによって還元され、電子を受け取ることによって、太陽電池が作動する。つまり、太陽電池が作動するために、電解質部には、ヨウ素化合物およびヨウ素から構成されるレドックス系が必要である。
この太陽電池は、通常電解質層に液体を用いるため、湿式太陽電池とも呼ばれているが、電解質の液漏れや蒸発による劣化などに課題があった。
そこで、二次電池に用いられているように、この電解質部を擬似固体化して液漏れを抑制する試みとして、ラジカル重合により多官能性ビニルモノマーを重合して架橋構造を導入することでゲル化が行われている。しかし、この場合、ヨウ素が存在するため、ラジカル重合が進行しない。そこで重合後にヨウ素を添加する方法が提案されているが、ヨウ素の含有量を安定化することができなかったり、煩雑な操作が必要であるという課題があった（例えば、非特許文献１参照。）。
特許文献１および特許文献２では、架橋構造を導入しない物理架橋を用いた擬似固体化した電解質に、フッ化ビニリデンやその共重合体が用いられている。フッ化ビニリデン系高分子は、高耐久性であるが、十分な溶媒保持力を有していないことから、太陽電池の性能を上げるためには溶媒の含有量を増やす必要があるが、溶媒保持力が十分でないため、ポリマーの溶解が生じ、液漏れ、液の揮発など課題があった。
特開２０００−１００４８６号公報 特開２００３−３０３６２８号公報 松本雅光、宮崎裕光、神代善正，「日本化学会誌」，１９９７年，第７巻，ｐ．４８４ A so-called wet solar cell photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell has a working electrode on the photosensitive layer side on one side and a counter electrode on the other side, and has a structure in which an electrolyte is stored between the electrodes. Electrons generated at the working electrode through the dye become current, and iodine is reduced at the counter electrode to generate iodine ions. On the other hand, the positively charged dye that has lost the electrons is reduced by iodine ions and receives the electrons, thereby operating the solar cell. That is, in order for the solar cell to operate, the electrolyte portion needs a redox system composed of an iodine compound and iodine.
This solar cell is also called a wet solar cell because it normally uses a liquid in the electrolyte layer, but there are problems with electrolyte leakage and deterioration due to evaporation.
Therefore, as used in secondary batteries, as an attempt to suppress liquid leakage by quasi-solidifying this electrolyte part, gelation is achieved by polymerizing polyfunctional vinyl monomers by radical polymerization and introducing a crosslinked structure. Has been done. However, in this case, radical polymerization does not proceed because iodine is present. Thus, a method of adding iodine after polymerization has been proposed, but there are problems that the content of iodine cannot be stabilized or complicated operations are required (see Non-Patent Document 1, for example). ).
In Patent Document 1 and Patent Document 2, vinylidene fluoride or a copolymer thereof is used for a pseudo-solidified electrolyte using physical crosslinking that does not introduce a crosslinked structure. Although vinylidene fluoride polymer is highly durable, it does not have sufficient solvent retention, so it is necessary to increase the content of the solvent to improve the performance of the solar cell. Since the force was not sufficient, the polymer was dissolved, causing problems such as liquid leakage and liquid volatilization.
JP 2000-1000048 A JP 2003-303628 A Masamitsu Matsumoto, Hiromitsu Miyazaki, Yoshimasa Kamishiro, “The Chemical Society of Japan”, 1997, Vol. 7, p. 484

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することを可能とし、高い溶媒保持性を有することで高いイオン伝導性を具備するとともに、溶媒の漏れ・揮発のない耐久性良好な太陽電池を、架橋構造を有するゲル電解質で提供することにある。   The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to make it possible to produce an electrochemical device by a simple method and to have high ion conductivity by having high solvent retention. At the same time, it is to provide a solar cell with good durability free from solvent leakage and volatilization with a gel electrolyte having a crosslinked structure.

本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤、電解液、およびフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体を構成成分として含有する色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、前記のフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体が、フッ化ビニリデン系ポリマーをアミン架橋剤を用いて架橋することにより形成されたものであることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、前記のアミン架橋剤が、第２級アミンとポリアミンの２種類のアミン化合物で構成されていることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、電解液およびフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に第２級アミンを添加して二重結合を生成させる反応を行わせた後、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤およびポリアミンを添加して架橋反応を行わせることを特徴とするゲル電解質の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記記載のゲル電解質を構成要素として含有する色素増感型太陽電池に関する。 As a result of intensive studies to solve the conventional problems as described above, the present inventors have found that a specific gel electrolyte solves the above problems.
That is, the present invention relates to a gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell containing a redox agent comprising an iodine compound and iodine, an electrolytic solution, and a crosslinked vinylidene fluoride polymer as constituent components.
In the present invention, the crosslinked vinylidene fluoride polymer may be formed by crosslinking a vinylidene fluoride polymer with an amine crosslinking agent. The present invention relates to a gel electrolyte for a solar cell.
The present invention also relates to the gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell as described above, wherein the amine crosslinking agent is composed of two kinds of amine compounds, a secondary amine and a polyamine.
In the present invention, a secondary amine is added to a system containing an electrolytic solution and a vinylidene fluoride polymer to cause a reaction to form a double bond, and then a redox agent composed of an iodine compound and iodine and a polyamine are added. It is related with the manufacturing method of the gel electrolyte characterized by performing a crosslinking reaction.
Furthermore, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell containing the gel electrolyte described above as a constituent element.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル電解質は、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるドックス剤、および電解液、並びに架橋したフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋体をマトリックスとして含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gel electrolyte of the present invention contains, as a matrix, a docking agent composed of an iodine compound and iodine, an electrolytic solution, and a crosslinked product of a crosslinked vinylidene fluoride polymer.

本発明において用いられるレドックス剤は、ヨウ素化合物およびヨウ素で構成される。
ヨウ素化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、およびこれらの混合物などが使用できる。 The redox agent used in the present invention is composed of an iodine compound and iodine.
As the iodine compound, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and mixtures thereof can be used.

具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、（ＣＨ₃）₄ＮＩ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ、

等が挙げられる。 Specifically, LiI, NaI, KI, MgI 2, CaI 2, (CH 3) 4 NI, (C 2 H 5) 4 NI, (n-C 4 H 9) 4 NI,

Etc.

レドックス剤のヨウ素化合物とヨウ素の使用割合は任意であるが、一般的にはヨウ素化合物をヨウ素に対して過剰に用いる。
ヨウ素化合物の使用量としては特に限定されないが、電解液中に通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上存在していることが望ましく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また上限としては、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
ヨウ素の使用量についても特に限定されないが、電解液中に通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上存在していることが望ましく、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また上限としては、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The ratio of the iodine compound and iodine used in the redox agent is arbitrary, but in general, the iodine compound is used in excess of iodine.
Although the amount of the iodine compound used is not particularly limited, it is desirable that the amount of the iodine compound is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L. That's it. Moreover, as an upper limit, 10 mol / L or less is preferable normally, More preferably, it is 5 mol / L or less, More preferably, it is 2 mol / L or less.
Although the amount of iodine used is not particularly limited, it is desirable that the amount of iodine is usually 0.001 mol / L or more in the electrolytic solution, preferably 0.005 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more. It is. Moreover, as an upper limit, 2 mol / L or less is preferable normally, More preferably, it is 1 mol / L or less, More preferably, it is 0.5 mol / L or less.

本発明において用いられる電解液としては、一般に電気化学セルや電池において用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸エステル類及びポリエチレングリコール等が使用可能である。   As the electrolytic solution used in the present invention, any solvent that is generally used in electrochemical cells and batteries can be used. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, Ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, phosphate esters and Polyethylene glycol or the like can be used.

電解液の使用量は特に限定されず、電解質が擬固体（ゲル）状態を維持できる範囲で任意の量を使用することができるが、通常、電解質全量に対して９８質量％以下が好ましい。電解液の含有量が９８質量％を超えると、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋が進行しても、擬固体化しなくなるおそれがあり好ましくない。一方、電解液の含有量の下限については特に限定されないが、通常６０質量％以上が望ましい。   The amount of the electrolytic solution used is not particularly limited, and any amount can be used as long as the electrolyte can maintain a quasi-solid (gel) state. Usually, the amount is preferably 98% by mass or less based on the total amount of the electrolyte. When the content of the electrolytic solution exceeds 98% by mass, even if the polyvinylidene fluoride polymer is cross-linked, there is a possibility that it does not become pseudo-solid, which is not preferable. On the other hand, the lower limit of the content of the electrolytic solution is not particularly limited, but is usually preferably 60% by mass or more.

本発明のゲル電解質においては、マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋体が用いられる。
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレンなどを例示することができる。また、カルボキシル基含有のモノマーを共重合させることもできる。カルボキシル基含有モノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等マレイン酸無水物、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。 In the gel electrolyte of the present invention, a crosslinked body of a polyvinylidene fluoride polymer is used as a matrix.
Examples of the polyvinylidene fluoride-based polymer include a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and other polymerizable monomers, preferably a radical polymerizable monomer. Specific examples of other polymerizable monomers (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) to be copolymerized with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and trifluoroethylene. In addition, a carboxyl group-containing monomer can be copolymerized. The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited. For example, maleic anhydride such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, etc. Product, fumaric acid monomethyl ester and the like.

これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。カルボキシル基含有モノマーを共重合するときは、モノマー全量に対して０〜５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。   These copolymerizable monomers can be used in the range of 0 to 25 mol% with respect to the total amount of monomers. As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used. Two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used. When copolymerizing a carboxyl group-containing monomer, it can be used in the range of 0 to 5 mol% with respect to the total amount of monomers.

本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系ポリマーの数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００のものが好ましく、特に１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。   The number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer used in the present invention is usually preferably from 10,000 to 2,000,000, particularly preferably from 100,000 to 1,000,000. be able to.

また本発明においては、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーに、さらにポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。   In the present invention, the poly (vinylidene fluoride) polymer is further added to a polyacrylic acid polymer compound, a polyacrylate polymer compound, a polymethacrylic acid polymer compound, a polymethacrylate polymer compound, and a polyacrylonitrile polymer compound. Also, one or more polymer compounds selected from polyether polymer compounds can be mixed and used.

電解質中のポリマー（ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよび任意に混合される高分子化合物）の含有量は特に限定されるものではなく、電解質が擬固体（ゲル）状態を維持できる範囲で任意の量を使用することができる。具体的にポリマーの使用量は、電解質全量に対して通常２質量％以上である。また、上限については特に限定されないが、通常４０質量％以下が望ましい。   The content of the polymer (polyvinylidene fluoride polymer and polymer compound to be mixed arbitrarily) in the electrolyte is not particularly limited, and any amount is used as long as the electrolyte can maintain a quasi-solid (gel) state. can do. Specifically, the amount of the polymer used is usually 2% by mass or more based on the total amount of the electrolyte. Moreover, although it does not specifically limit about an upper limit, Usually 40 mass% or less is desirable.

ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋はアミン加硫により行われる。
本発明におけるアミン加硫としては、アミン架橋剤として２種類のアミンが用いられる。１つは塩基性の高いアミンであり、ポリフッ化ビニリデン主鎖からＨＦを脱離させ、二重結合を生成する作用を有する。他の１つは多官能のアミン（ポリアミン）であり、生成した二重結合に求核反応を行い、Ｃ−Ｎ結合を生成し、架橋を進行させる作用を有する。 Crosslinking of the polyvinylidene fluoride polymer is performed by amine vulcanization.
In amine vulcanization in the present invention, two kinds of amines are used as amine crosslinking agents. One is a highly basic amine, which has the action of detaching HF from the polyvinylidene fluoride main chain to form a double bond. The other one is a polyfunctional amine (polyamine), which has a function of causing a nucleophilic reaction to the generated double bond, generating a C—N bond, and proceeding with crosslinking.

塩基性の高いアミンとしては、第２級アミンが用いられる。具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ピロール、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、多官能のアミンとしては、通常、２官能の第１級アミンが好適に用いられる。具体的には、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３，３’−ジメチル−メチレンジ（シクロヘキサンアミン）などが挙げられる。 Secondary amines are used as highly basic amines. Specific examples include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, methylethylamine, methylpropylamine, pyrrole, piperidine, piperazine and the like.
In addition, as the polyfunctional amine, usually a bifunctional primary amine is preferably used. Specifically, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexaneamine, 3,3′-dimethyl-methylenedi (cyclohexaneamine) Etc.

アミン架橋剤によるポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋はゲル電解質の製造段階で行うことができる。
本発明のゲル電解質は、例えば、電解液およびポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に塩基性の高いアミンを添加して二重結合を生じさせ、次にヨウ素およびヨウ素化合物のレドックス剤を添加し、続いて、ポリアミンを添加することにより擬固体化を進行させることにより製造することができる。
反応温度は、特に限定されるものではなく使用するアミンによって任意に選択することができる。第一段目の二重結合を生成する反応では、下限値は、通常０℃であり、好ましくは２０℃、より好ましくは５０℃である。一方、上限値は２００℃であり、好ましくは１５０℃である。第二段目の架橋を進行させる反応では、下限値は、通常−５０℃であり、好ましくは−２０℃である。上限値は、通常１５０℃であり、好ましくは１２０℃である。 Cross-linking of the polyvinylidene fluoride polymer with an amine cross-linking agent can be performed at the production stage of the gel electrolyte.
In the gel electrolyte of the present invention, for example, a highly basic amine is added to a system containing an electrolytic solution and a polyvinylidene fluoride polymer to form a double bond, and then a redox agent of iodine and an iodine compound is added, Then, it can manufacture by advancing quasi-solidification by adding a polyamine.
The reaction temperature is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the amine to be used. In the reaction for producing the first double bond, the lower limit is usually 0 ° C., preferably 20 ° C., more preferably 50 ° C. On the other hand, the upper limit is 200 ° C, preferably 150 ° C. In the reaction in which the second-stage crosslinking proceeds, the lower limit is usually −50 ° C., preferably −20 ° C. The upper limit is usually 150 ° C, preferably 120 ° C.

アミンの使用量は、特に限定されるものではなく任意に選択することができる。第２級アミンの使用量は、電解質に対して、通常２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。また下限としては、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。一方、ポリアミンの使用量は、電解質に対して、通常４質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。また下限としては、通常０．０２％以上であり、好ましくは０．１％以上ある。なお、第２級アミンおよび／またはポリアミンの使用量が前記した量より少なすぎる場合は、擬固体化しなくなるおそれがある。他方、塩基性の高いアミンを前記した量より多く入れすぎるとポリフッ化ビニリデン系ポリマーに着色が発生して望ましくない。また、ポリアミンが多すぎると電気化学素子の性能を低下させる原因となる。   The amount of amine used is not particularly limited and can be arbitrarily selected. The amount of secondary amine used is usually preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the electrolyte. Moreover, as a minimum, it is 0.01 mass% or more normally, Preferably it is 0.05 mass% or more. On the other hand, the amount of polyamine used is usually preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the electrolyte. Moreover, as a minimum, it is 0.02% or more normally, Preferably it is 0.1% or more. In addition, when there is too little usage-amount of a secondary amine and / or a polyamine above-mentioned amount, there exists a possibility that it may not become pseudo-solid. On the other hand, if too much amine having a high basicity is added in the above amount, the polyvinylidene fluoride polymer is undesirably colored. Moreover, when there are too many polyamines, it will cause the performance of an electrochemical element to fall.

本発明においては、擬固体化が進行する前に、公知の方法により所望の形状、例えば、シート状やフィルム状に容易に形成することが出来る。この場合の方法としては特に限定されないが、好適にはキャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げることができる。
キャスト法は、電解質溶液をキャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、硬化することで成膜する方法である。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調整でき、通常、２５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常１０００μｍ程度となる。また、イオン伝導性フィルム中の溶媒量は乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
また、２枚のガラスセル中に、擬固体化が進行する前に注入・放置し硬化することで製造することもできる。 In the present invention, before quasi-solidification proceeds, it can be easily formed into a desired shape, for example, a sheet shape or a film shape by a known method. Although it does not specifically limit as a method in this case, The method of obtaining in a film state by a casting method can be mentioned suitably.
The casting method is a method of forming a film by applying an electrolyte solution with a normal coater used in the casting method and curing. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, a curtain coater, and a die coater can be used, and they can be selectively used depending on the viscosity and the film thickness. The film thickness can be adjusted by a coating apparatus, and it is usually preferable to set the film thickness to 25 μm or more. The upper limit of the film thickness is not particularly limited and is arbitrarily selected. However, for example, when manufactured by a casting method, it is usually about 1000 μm. In addition, the amount of solvent in the ion conductive film can be appropriately adjusted by selecting the drying conditions.
Moreover, it can also manufacture by inject | pouring and leaving it to stand in two glass cells before pseudo-solidification advances, and hardening.

本発明のゲル電解質は、イオン伝導度が、通常室温で１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明におけるゲル電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０^-9ｃｍ²／ｓ以上、好ましくは１×１０^-8ｃｍ²／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０^-7ｃｍ²／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
本発明の太陽電池における電解質層の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また通常３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。 The gel electrolyte of the present invention has an ionic conductivity of usually 1 × 10 ⁻⁵ S / cm or more, preferably 1 × 10 ⁻⁴ S / cm or more at room temperature. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
The gel electrolyte in the present invention has an oxidant diffusion coefficient of 1 × 10 ⁻⁹ cm ² / s or more, preferably 1 × 10 ⁻⁸ cm ² / s or more, and more preferably 1 × 10 ⁻⁷ cm ² / s. What shows more than s is desirable. The diffusion coefficient is an index indicating ion conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.
Although the thickness of the electrolyte layer in the solar cell of the present invention is not particularly limited, it is usually preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.

次に、本発明のゲル電解質を用いた太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１上に増感剤を吸着した半導体層３、対向電極基板２を有しており、そして、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。 Next, a solar cell using the gel electrolyte of the present invention will be described.
As an example of the solar cell of this invention, the element which has the cross section shown in FIG. 1 can be mentioned, for example. This element has a semiconductor layer 3 adsorbing a sensitizer and a counter electrode substrate 2 on a transparent conductive substrate 1, and an electrolyte layer 4 is disposed between the semiconductor layer 3 and the counter electrode substrate 2. The periphery is sealed with a sealing material 5. Note that the lead wire is connected to the conductive portions of the transparent conductive substrate 1 and the counter electrode substrate 2 so that power can be taken out.

透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。   A transparent conductive substrate is usually produced by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. The transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used, and colorless. Alternatively, a colored transparent resin may be used. Specific examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc. In the present invention, the term “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%, and the term “substrate” in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. It may be deformed by stress.

また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ₂：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。 Further, the transparent conductive film for forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention. For example, it is made of a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, or a metal oxide. And a conductive film. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In ₂ O ₃ : Sn)) obtained by doping a small amount of other metal elements with tin oxide or zinc oxide, or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO ₂ : F)). ), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.
The film thickness is usually 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 2 μm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 2 to 50 Ω / sq.

対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。   As the counter electrode, platinum, a carbon electrode, or the like can be usually used. The material of the substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used, and colorless. Alternatively, a colored transparent resin may be used. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethylpentene and the like can be mentioned. A metal plate or the like can also be used as the substrate.

本発明の太陽電池において用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ等から成る層が挙げられ、またこれらの層の複数の組み合わせであってもよい。好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯであり、特に好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯから成る層である。 The semiconductor layer used in the solar cell of the present invention is not particularly limited, for _{example, Bi 2 S 3, CdS,} CdSe, CdTe, CuInS 2, CuInSe 2, Fe 2 O 3, GaP, GaAs, InP, Nb 2 Examples include layers made of O ₅ , PbS, Si, SnO ₂ , TiO ₂ , WO ₃ , ZnO, ZnS, and the like, or a combination of these layers. Preferred are CdS, CdSe, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Fe ₂ O ₃ , GaAs, InP, Nb ₂ O ₅ , PbS, SnO ₂ , TiO ₂ , WO ₃ , ZnO, and particularly preferred are TiO ₂ , ZnO, SnO. ₂ and Nb ₂ O ₅ , most preferably a layer made of TiO ₂ and ZnO.

本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。 The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. As the crystal system, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.
A known method can be used for forming the semiconductor layer. As a method for forming the semiconductor layer, the semiconductor nanoparticle dispersion, the sol solution, or the like can be obtained by coating on a substrate by a known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples include a method of obtaining a thin film by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, and various printing methods including a screen printing method. .
Although the thickness of a semiconductor layer is arbitrary, it is 0.5 micrometer or more and 50 micrometers or less, Preferably they are 1 micrometer or more and 20 micrometers or less.

半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。 Various dyes can be adsorbed or contained in the semiconductor layer for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
The dye used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the light absorption efficiency of the semiconductor layer. Usually, one or more of various metal complex dyes and organic dyes are used. Can do. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.

金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
金属錯体色素としては、具体的には以下のようなものが例示される。 As the metal complex dye, ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc complex, metal phthalocyanine, chlorophyll and the like can be used.
Specific examples of the metal complex dye include the following.

（色素１）

(Dye 1)

ここでＸは、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

Here, X represents a monovalent anion, but the two Xs may be independent or cross-linked. For example, the following is exemplified.

（色素２）

(Dye 2)

ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。

Here, X represents a monovalent anion. For example, the following is exemplified.

Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^−. PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ^{− and the} like.

（色素３）

(Dye 3)

ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

Here, Z is an atomic group having an unshared electron pair, and the two Zs may be independent or bridged. For example, the following is exemplified.

Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^−. PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ^{− and the} like.

（色素４）

(Dye 4)

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。 As the organic dye, a cyanine dye, a hemicyanine dye, a merocyanine dye, a xanthene dye, a triphenylmethane dye, or a metal-free phthalocyanine dye can be used.
Examples of the organic dye used in the present invention are as follows.

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。   As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating or spin coating and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. Preferably, the concentration of the dye in the case of a solution is about 1 to 1000 mM / L, preferably about 10 to 500 mM / L.

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。   The solvent to be used is not particularly limited as long as the dye is not dissolved and the semiconductor layer is not dissolved, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Nitrile solvents such as alcohol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, Methoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, phosphoric acid Ethyl dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl) In addition, triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used.

本発明のゲル電解質は、湿式太陽電池に有効な電解質であり、特に高いイオン伝導性を有し、また、経時安定性を有することから、より高性能な太陽電池を簡便に製造することができる。また、本発明のゲル電解質を用いた太陽電池は、液漏れなどのトラブルの発生が無い特徴を有するものである。   The gel electrolyte of the present invention is an effective electrolyte for wet solar cells, and has particularly high ionic conductivity and stability over time, so that a higher performance solar cell can be easily produced. . Moreover, the solar cell using the gel electrolyte of the present invention has a characteristic that no trouble such as liquid leakage occurs.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
Ｋｙｎａｒ２５０１（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、アトフィナ社製）３ｇを、γ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、ジエチルアミン５０ｍｇを加え、１００℃にて２時間反応を行った。
次に、この反応液に、ヨウ素２３０ｍｇおよびヨウ化リチウム１．２ｇを加え、加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、これに１，４−シクロヘキサンジアミン５０ｍｇを添加した。
１晩室温にて放置し、硬化が進行し、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 1]
3 g of Kynar 2501 (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), manufactured by Atofina) was dissolved in 17 g of γ-butyrolactone, 50 mg of diethylamine was added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours.
Next, 230 mg of iodine and 1.2 g of lithium iodide were added to this reaction solution, and after heating and dissolving, the mixture was cooled to room temperature, and 50 mg of 1,4-cyclohexanediamine was added thereto.
It was allowed to stand overnight at room temperature, and the curing proceeded to obtain a gel electrolyte.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例２］
実施例１において、γ−ブチロラクトンに代えて、メトキシプロピオニトリルを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 2]
In Example 1, instead of γ-butyrolactone, methoxypropionitrile was used, and a gel electrolyte could be obtained.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3.5 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例３］
実施例１において、Ｋｙｎａｒ２５０１に代えて、Ｋｙｎａｒ２７５１（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、アトフィナ社製）を用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で２．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 3]
In Example 1, in place of Kynar 2501, Kynar 2751 (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), manufactured by Atofina) was used to obtain a gel electrolyte.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 2.8 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例４］
実施例１において、Ｋｙｎａｒ２５０１に代えて、Ｓｏｌｅｆ２１５０８（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、ソルベイ社製）を用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 4]
In Example 1, Solef 21508 (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), manufactured by Solvay) was used in place of Kynar 2501, and a gel electrolyte could be obtained.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3.2 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例５］
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジアミンに代えて、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 5]
In Example 1, 1,6-hexamethylenediamine was used in place of 1,4-cyclohexanediamine, and a gel electrolyte could be obtained.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例６］
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジアミンに代えて、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（エアープロダクツ社製）１００ｍｇを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 6]
In Example 1, instead of 1,4-cyclohexanediamine, 100 mg of 4,4′-methylenebiscyclohexaneamine (manufactured by Air Products) was used to obtain a gel electrolyte.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例７］
実施例１において、ヨウ化リチウム１．２ｇに代えて、ヨウ化リチウム０．２ｇおよびヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１．９ｇを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。 [Example 7]
In Example 1, a gel electrolyte can be obtained by using 0.2 g of lithium iodide and 1.9 g of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide in place of 1.2 g of lithium iodide. It was.
The ionic conductivity of the obtained gel electrolyte was 3.5 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. The obtained gel electrolyte did not dissolve even when heated to 120 ° C., and had good heat resistance.

［実施例８］
太陽電池の製造
フィルム抵抗値３０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＳｎＯ₂：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ をアプリケータにて、膜厚が均一になるよう塗布した。基板を、５００℃で３０分焼成した。これを下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と白金を蒸着したガラス基板を合わせ、空隙が５０μとなるよう調節した。周辺部をシーリングし、一部液注入口を設けた。この２枚のガラス基板内部に、ゲル電解質の前駆体（実施例１の硬化前の溶液）を真空注入した後、注入口をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電性基板の導電部分と対向電極基板の導電部分にはリード線を接続した。１晩放置し、硬化を完了した。
このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、図２に示すとおり、良好な光電変換特性を得た。 [Example 8]
Manufacture of solar cell Film resistance 30 Ω / sq 5 cm square SnO ₂ : F glass (SnO ₂ : Transparent conductive glass with F film formed on glass substrate) Ti-Nanoxide T manufactured by SOLARONIX with an applicator The film was applied so that the film thickness was uniform. The substrate was baked at 500 ° C. for 30 minutes. This was immersed in a ruthenium dye / ethanol solution (3.0 × 10 ⁻⁴ mol / L) represented by the following formula for 15 hours to form a dye layer. The obtained substrate was combined with a glass substrate on which platinum was vapor-deposited, and the gap was adjusted to 50 μm. The peripheral part was sealed and a part liquid inlet was provided. A gel electrolyte precursor (solution before curing in Example 1) was vacuum-injected into the two glass substrates, and the injection port was sealed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive portion of the transparent conductive substrate and the conductive portion of the counter electrode substrate. Allow to stand overnight to complete the cure.
The cells thus obtained were irradiated with AM1.5G artificial sunlight and the current-voltage characteristics were measured. As a result, good photoelectric conversion characteristics were obtained as shown in FIG.

［実施例９］
実施例８において、注入するゲル電解質前駆体を実施例１の溶液に代わって、実施例７の溶液を使用し、太陽電池を作成した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、図３に示すとおり、良好な光電変換特性を得た。 [Example 9]
In Example 8, the gel electrolyte precursor to be injected was replaced with the solution of Example 1, and the solution of Example 7 was used to produce a solar cell.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight and the current-voltage characteristics were measured, good photoelectric conversion characteristics were obtained as shown in FIG.

太陽電池の断面の例である。It is an example of the cross section of a solar cell. 実施例８で作製したセルの電圧電流特性の測定図である。10 is a measurement diagram of voltage-current characteristics of a cell manufactured in Example 8. FIG. 実施例９で作製したセルの電圧電流特性の測定図である。10 is a measurement diagram of voltage-current characteristics of a cell manufactured in Example 9. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明導電性基板
２ 対向電極基板
３ 半導体層
４ 電解質層
５ シール材

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductive substrate 2 Counter electrode substrate 3 Semiconductor layer 4 Electrolyte layer 5 Sealing material

Claims (5)

ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤、電解液、およびフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体を構成成分として含有する色素増感型太陽電池用ゲル電解質。   A gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell comprising a redox agent comprising an iodine compound and iodine, an electrolytic solution, and a crosslinked vinylidene fluoride polymer as constituent components. フッ化ビニリデン系ポリマー架橋体が、アミン架橋剤を用いてフッ化ビニリデン系ポリマーを架橋することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質。   2. The gel electrolyte for dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the crosslinked vinylidene fluoride polymer is formed by crosslinking a vinylidene fluoride polymer using an amine crosslinking agent. . アミン架橋剤が、第２級アミンとポリアミンの２種類のアミン化合物で構成されていることを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質。   The gel electrolyte for a dye-sensitized solar cell according to claim 2, wherein the amine crosslinking agent is composed of two kinds of amine compounds, a secondary amine and a polyamine. 電解液およびフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に第２級アミンを添加して二重結合を生成させる反応を行わせた後、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤およびポリアミンを添加して架橋反応を行わせることを特徴とするゲル電解質の製造方法。   After a secondary amine is added to the system containing the electrolyte and the vinylidene fluoride polymer to form a double bond, a redox agent composed of an iodine compound and iodine and a polyamine are added to perform a crosslinking reaction. A method for producing a gel electrolyte, characterized by comprising: 請求項１〜３のいずれかに記載のゲル電解質を構成要素として含有する色素増感型太陽電池。

The dye-sensitized solar cell which contains the gel electrolyte in any one of Claims 1-3 as a component.

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