JP2005213671A - Coated fiber material having excellent durability - Google Patents
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
本発明は、繊維素材、例えばポリエステル繊維素材または芳香族ポリアミド繊維素材に対し、適度な柔軟性を維持しつつ、耐久性のある良好な撥水性・難燃性を付与したコーテッド繊維素材に関する。 The present invention relates to a coated fiber material that imparts good water repellency and flame retardancy with durability to a fiber material such as a polyester fiber material or an aromatic polyamide fiber material while maintaining appropriate flexibility.
ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維は、現在、広く使用されおり、これらの繊維に機能性を付与する加工方法のニーズも高い。
例えば、防炎加工としては特開平２−２６９８８１号公報（特許文献１）、特開平７−２５２７８２号公報（特許文献２）、撥水加工としては特開平８−２８４０６７号公報（特許文献３）などを例示できる。
しかしながら、これらの加工方法では、耐久性の高い加工方法においては多量の樹脂などをバインダーとして機能材を繊維に固着させる必要があり、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性が犠牲にされている。また、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持することができる加工方法においては機能の耐久性が不十分であり、実用上の問題をかかえている。
Polyester fibers and aromatic polyamide fibers are currently widely used, and there is a high need for processing methods for imparting functionality to these fibers.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-269881 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 7-252787 (Patent Document 2) are used as flameproofing, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-280407 (Patent Document 3) is used as a water-repellent processing. Etc. can be illustrated.
However, in these processing methods, in a highly durable processing method, it is necessary to fix the functional material to the fiber using a large amount of resin or the like as a binder, sacrificing flexibility as a fiber and air permeability as a woven or knitted fabric. Has been. Further, in the processing method capable of maintaining the flexibility as the fiber and the air permeability as the woven fabric or the knitted fabric, the durability of the function is insufficient, and there is a practical problem.
この問題を解決するために、引き続き広く検討が行われた結果、紙へのコーティング技術を繊維に応用することにより、加工の耐久性と繊維・織物・編物としての特性を両立させる方法が近年公開され技術的進歩が得られている（特許文献４：特許第３０２０９３４号公報、特許文献５：特開２００２−１８７３号公報、特許文献６：特開２００２−６１０９４号公報など）。
これらの技術を適用すれば、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持しつつ耐久性のある機能加工を行うことは可能であるが、その耐久性は未だ不十分であるというのが現実であった。
As a result of continued extensive studies to solve this problem, a method to achieve both processing durability and the properties of fibers, fabrics, and knitted fabrics by applying paper coating technology to fibers has recently been released. Technical progress has been obtained (Patent Document 4: Japanese Patent No. 3020934, Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-1873, Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-61094, etc.).
If these technologies are applied, it is possible to perform durable functional processing while maintaining the flexibility as a fiber and the breathability as a woven or knitted fabric, but the durability is still insufficient. It was a reality.
本発明は、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持しつつ、撥水性、難燃性などの機能における耐久性のある繊維素材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fiber material having durability in functions such as water repellency and flame retardancy while maintaining flexibility as a fiber and air permeability as a woven or knitted fabric.
本発明は、繊維素材の表面に下記数式（１）を満たすエポキシ化合物が塗布されており、さらにその上に下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されていることを特徴とする耐久性に優れたコーテッド繊維素材に関する。
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［数式(１)中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
In the present invention, an epoxy compound satisfying the following mathematical formula (1) is applied to the surface of a fiber material, and a silane-based coating agent mainly composed of a compound represented by the following formula 1 is applied thereon, and The present invention relates to a coated fiber material excellent in durability, characterized in that a silane-based coating agent is cured and solidified by the action of a catalyst.
15 * logP + 100 <E <45 * logP + 300 ...... Formula (1)
[In Formula (1), E shows the molecular weight (epoxy equivalent) per epoxy group of an epoxy compound, and P is the amount (% by weight) of an epoxy compound present on the fiber surface. However, 0.02 <P <2]
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。） (In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 10)
本発明によれば、ポリエステル繊維素材や芳香族ポリアミド繊維素材に対し、繊維としての適度な柔軟性や、織物・編物としての通気性を維持しつつ、耐久性のある機能加工（撥水性、難燃性など）を付与することができる。 According to the present invention, durable functional processing (water repellency, difficulty) while maintaining appropriate flexibility as a fiber and air permeability as a woven or knitted fabric against a polyester fiber material or an aromatic polyamide fiber material. Flammability and the like).
本発明では、例えば、特開２００２−６１０９４２号公報示された繊維の加工技術の耐久性を向上させるため、繊維表面に特定の割合でエポキシ化合物の存在する繊維素材を使用することを特徴とする。このエポキシ化合物は、繊維内部に分子状態で一部含浸されるため、コート剤である式１で表されるシラン化合物と繊維とを強固に結合する役割を果たすことが可能となり、単にシラン化合物を反応させるよりも耐久性の高い加工方法となる。 In the present invention, for example, in order to improve the durability of the fiber processing technique disclosed in JP-A-2002-610942, a fiber material containing an epoxy compound at a specific ratio is used on the fiber surface. . Since this epoxy compound is partially impregnated in the molecular state inside the fiber, it becomes possible to play a role of firmly bonding the silane compound represented by Formula 1 which is a coating agent and the fiber, The processing method is more durable than reacting.
本発明に適用される繊維素材は、合成繊維、好ましくは、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維を主成分とする、織物状、編物状、不織布状、メッシュ状、一方向引き揃えシート状物から選ばれる１種または２種以上の材料を組み合せたものである。なお、繊維素材中の繊維材料は短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状であってもよい。 The fiber material applied to the present invention is selected from a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, a mesh, and a unidirectionally aligned sheet, which is mainly composed of synthetic fibers, preferably polyester fibers or aromatic polyamide fibers. One type or two or more types of materials are combined. The fiber material in the fiber material may have any shape such as a short fiber spun yarn, a long fiber yarn, a split yarn, or a tape yarn.
本発明に用いられる上記繊維素材の目付は、１０〜１,０００ｇ／ｍ2、好ましくは３０〜６００ｇ／ｍ2である。目付が１０ｇ／ｍ2未満の場合は、繊維素材自体の耐久性が低いため、コーティング加工の耐久性も低くなる、一方、１,０００ｇ／ｍ2を超えると、均一なコーティングが困難となり、加工の耐久性が不十分となる場合がある。
なお、繊維素材を構成する繊維材料の単繊維繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。
Basis weight of the fiber material used in the present invention, 10~1,000g / m 2, preferably 30~600g / m 2. When the basis weight is less than 10 g / m 2, the durability of the coating material is low because the durability of the fiber material itself is low. On the other hand, when the basis weight exceeds 1,000 g / m 2 , uniform coating becomes difficult and processing becomes difficult. In some cases, the durability of the resin becomes insufficient.
In addition, it is preferable that the single fiber fineness of the fiber material which comprises a fiber raw material exists in the range of 0.1-10 dtex.
本発明における繊維素材のうち、ポリエステル繊維とは、特に、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。ポリエステル繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。 Among the fiber materials in the present invention, the polyester fiber particularly has terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as the main acid component, and ethylene glycol, 1,3-propanediol or tetramethylene glycol as the main glycol component. A fiber made of polyester is preferably used. The denier, the number of filaments, the cross-sectional shape, the fiber properties, the fine structure of the polyester fiber, the polymer properties (terminal carboxyl group concentration, molecular weight, etc.), the presence or absence of additives in the polymer, etc. are not limited at all.
一方、繊維素材を構成する芳香族ポリアミド繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなど、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。また、本発明は、パラ型アラミド繊維のいかなるものにも適用できる。
芳香族ポリアミド繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（共重合成分の有無など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。
On the other hand, representative examples of the aromatic polyamide fiber constituting the fiber material include polyparaaminobenzamide, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaaminobenzhydrazide terephthalamide, polyterephthalic acid hydrazide, polymetaphenylene isophthalamide, and the like. Mention may be made of fibers made of copolymers. The present invention can be applied to any para-aramid fiber.
There is no limitation on the denier of the aromatic polyamide fiber, the number of filaments, the cross-sectional shape, the fiber properties, the fine structure, the polymer properties (such as the presence or absence of copolymerization components), the presence or absence of additives in the polymer, and the like.
本発明では、繊維素材を、まずエポキシ化合物で前処理する。
繊維素材にあらかじめ処理されるポリエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも、２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇあたり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシ ド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と上記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどをあげることができる。これらの中、特に、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示すので好ましい。
In the present invention, the fiber material is first pretreated with an epoxy compound.
The polyepoxy compound to be pre-treated on the fiber material is a compound containing at least two epoxy groups in an amount of 0.2 g equivalent or more per 100 g of the compound, and includes ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol. Reaction products of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, polyhydric phenols such as resorcin / bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol / formaldehyde resins, resorcin / formaldehyde resins Products obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, ie, 3,4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate and the like. Among these, a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin, that is, a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol is particularly preferable because it exhibits excellent performance.
かかるポリエポキシ化合物は、通常、小量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使用される。エポキシ化合物は、アミン系、イミダゾール系硬化剤などを油剤成分と単独もしくは混合使用することができる。 Such polyepoxy compounds are usually used in the form of an emulsified solution or solution using a known emulsifier such as sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate Na salt, etc., dissolved in a small amount of solvent. As the epoxy compound, an amine or imidazole curing agent can be used alone or in combination with the oil component.
エポキシ化合物（およびエポキシ硬化剤）による処理は、繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理することもできるし、原糸製造後に、上記のような織物、編物、不織布などの布帛に処理してもよい。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤は同浴でも別浴でもよい。
エポキシ化合物の濃度としては、０．１〜５．０重量％が使用される。
The treatment with the epoxy compound (and the epoxy curing agent) can be performed at the time of so-called raw yarn production when the fiber is spun or drawn, and after the production of the raw yarn, it can be applied to fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and nonwoven fabrics as described above. It may be processed. The epoxy compound and the epoxy curing agent may be the same bath or different baths.
As the concentration of the epoxy compound, 0.1 to 5.0% by weight is used.
エポキシ化合物は、繊維素材に対する固形付着量を０．０２〜２．０重量％にコントロールして付着させ、引続き、１００〜１５０℃で６０〜１８０秒で乾燥し、次いで、１５０〜２５０℃で３０〜２１０秒処理する。好ましくは６０〜１８０秒である。さらに、４０〜１００℃で８時間以上熟成することもある。 The epoxy compound is adhered by controlling the solid adhesion amount to the fiber material to 0.02 to 2.0% by weight, and subsequently dried at 100 to 150 ° C. for 60 to 180 seconds, and then at 150 to 250 ° C. for 30 minutes. Process for ~ 210 seconds. Preferably, it is 60 to 180 seconds. Furthermore, it may be aged for 8 hours or more at 40 to 100 ° C.
本発明において、以上のようなエポキシ処理された繊維素材は、その繊維表面に下記数式（１）を満たすように、エポキシ化合物が塗布されている。
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［式中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
In the present invention, the above-mentioned epoxy-treated fiber material is coated with an epoxy compound on the fiber surface so as to satisfy the following formula (1).
15 * logP + 100 <E <45 * logP + 300 ...... Formula (1)
[In formula, E shows the molecular weight (epoxy equivalent) per epoxy group of an epoxy compound, and P is the amount (weight%) of the epoxy compound which exists in the fiber surface. However, 0.02 <P <2]
ここで、エポキシ当量Ｅが上記数式（１）で示される範囲以下となる場合にはエポキシ反応物が固くなるため、繊維の柔軟性が失われてしまう。一方、エポキシ当量Ｅが上記数式（１）で示される範囲以上となる場合には、エポキシ基の量が不十分であり、加工の耐久性向上効果が不十分となる。特に、好ましいエポキシ化合物処理方法の範囲としては、エポキシ化合物量が０．０５重量％以上、０．３重量％以下であり、かつエポキシ当量が１００以上２００以下である条件を例示できる。 Here, when the epoxy equivalent E is equal to or less than the range represented by the mathematical formula (1), the epoxy reaction product becomes hard, and the flexibility of the fiber is lost. On the other hand, when the epoxy equivalent E is not less than the range represented by the above formula (1), the amount of the epoxy group is insufficient, and the effect of improving the processing durability is insufficient. In particular, as a preferable range of the epoxy compound treatment method, there can be exemplified conditions in which the amount of the epoxy compound is 0.05% by weight or more and 0.3% by weight or less and the epoxy equivalent is 100 or more and 200 or less.
以上のように、繊維素材に上記数式(１)を満たすようにエポキシ化合物で処理するには、エポキシ化合物を溶媒（通常は水）に数水準の濃度で分散させて処理する実験により、上記式（１）を満たす範囲となるよう、使用するエポキシ濃度を設定すればよい。 As described above, in order to treat the fiber material with the epoxy compound so as to satisfy the above formula (1), the above formula is obtained by an experiment in which the epoxy compound is dispersed in a solvent (usually water) at a concentration of several levels. What is necessary is just to set the epoxy concentration to be used so that it may become the range which satisfy | fills (1).
このように、本発明は、エポキシ処理された繊維素材に、さらに上記式１で示される化合物を主成分とするコート剤を塗布し、触媒の作用でこれを硬化・固化させるものである。
ここで、式１におけるＲ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。
Thus, in the present invention, a coating agent mainly composed of the compound represented by the above formula 1 is further applied to an epoxy-treated fiber material, and this is cured and solidified by the action of a catalyst.
Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in Formula 1 are the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a number from 2 to 10 is there.
かかる式１で表される化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となり、接着力の低下を及ぼすからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、逆に、繊維素材に塗布したときに、繊維素材上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。その場合にも最終的に十分な接着力は得られない。したがって、本発明においては、式１の化合物は、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。 The compound represented by Formula 1 can be obtained by condensing a monomer (for example, methyltrimethoxysilane). The main chain repeat is n = 2 to 10. When n = 1, that is, when a monomer is used, it takes time to polymerize, and a coated film having sufficient strength can be produced in a short time. This is because it becomes difficult to reduce the adhesive strength. However, when n is 11 or more, conversely, when applied to a fiber material, the number of alkoxy groups for polymerizing on the fiber material is insufficient, and a coated film having sufficient strength is produced. It becomes difficult to do. Even in such a case, finally, sufficient adhesive force cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the compound of formula 1 is a condensate of n = 2 to 10, especially n = 2 to 8.
なお、一般に単量体から式１のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。 In general, when a condensate such as Formula 1 is synthesized from monomers, it is technically impossible to accurately control the degree of polymerization. Therefore, in the present invention, the meaning of using n = 2-10, preferably n = 2-8 means that n is mainly 2-10, preferably mainly 2-8, in view of the degree of polymerization distribution. For example, even if a compound having n of 11 or more is contained, there is no problem.
式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシランなどの縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。 Specific examples of the compound represented by Formula 1 include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane. Examples thereof include condensates such as ethoxysilane, methyltripropoxysilane, and ethyltripropoxysilane. In addition, the compound of Formula 1 may be a product obtained by condensing only one kind of such a monomer, or may be a product obtained by condensing two or more kinds of the above exemplified monomers.
なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ4）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコート膜に吸水して接着力を低下させることの無いよう、コート膜に撥水性を付与するために、Ｒ4はアルキル基とすることが好ましい。
一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。もっとも、コート膜への撥水性の付与は、後述する式２または式３の化合物を添加することによっても達成可能であるため、式１の化合物におけるＲ4をアルキル基とすることが必須というわけではない。
The primary role of the non-hydrolyzable substituent (R 4 ) in the compound of formula 1 is to give flexibility to the coating film, but at the same time absorbs water into the coating film to reduce the adhesive force. In order to impart water repellency to the coating film, R 4 is preferably an alkyl group.
In general, as the number of carbon atoms increases, the organic substituent increases in organic properties, that is, water repellency. However, if the carbon number is too large, distortion occurs in the coating film due to steric hindrance, which causes a decrease in film strength. . Therefore, the number of carbon atoms in the alkyl group and the type and amount of each monomer constituting the compound of formula 1 (condensate) are determined by conducting preliminary production tests while referring to the examples of this specification. Is preferably determined. However, imparting water repellency to the coating film can also be achieved by adding a compound of formula 2 or formula 3 described later, and therefore it is essential that R 4 in the compound of formula 1 is an alkyl group. is not.
本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。 In the present invention, in addition to the compound of the formula 1, a coating agent containing a compound of the following formula 2 (hereinafter also referred to as “compound 2”) and / or a compound of the following formula 3 (hereinafter also referred to as “compound 3”) is used. it can.
（式２において、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ8はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。） (In Formula 2, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and R 8 is an alkyl which may contain an epoxy group or a glycidyl group in the molecule. Group, alkenyl group or phenyl group.)
（式３において、Ｒ9およびＲ11はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。） (In Formula 3, R 9 and R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and R 10 and R 12 may contain an epoxy group or a glycidyl group in the molecule. An alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group.)
ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。 Here, the compound of Formula 2 may be two or more of such monomers. Moreover, the compound of Formula 2 may be a condensate of two or more molecules obtained by condensing one or more of such monomers. However, the compound shown in Formula 1 is excluded.
本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した繊維素材に比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与できる。このため、本発明の耐久性を有するコーテッド繊維素材において、処理を行なった繊維素材の撥水性を大きく向上させる効果を付与することができる。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ5,Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ8は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
In the present invention, in addition to the compound of formula 1, in addition to the fiber material produced without using the coating agent containing the compound of formula 2, the organic compound etc. of the compound of formula 2 can be used. New properties can be added. For this reason, in the coated fiber material which has durability of this invention, the effect which improves the water repellency of the processed fiber material significantly can be provided. The compound of the formula 2 added for this purpose is a compound consisting of 4 substituents, in which 3 are hydrolyzable substituents and the remaining 1 is non-hydrolyzable substituents.
In Formula 2, R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is an epoxy group in the molecule. Or it is a C1-C10 alkyl group, alkenyl group, or phenyl group which may contain the glycidyl group.
式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。 Specific examples of the compound represented by Formula 2 include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyl Single quantities of triethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane Body, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, etc. A condensate of about 2 to 10 molecules can be exemplified.
また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造した繊維素材に比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。このため、本発明の耐久性を有するコーテッド繊維素材において、処理を行なった後の撥水性を大きく向上させる効果を付与することができる。 Further, in the present invention, in addition to the coating agent containing the compound of formula 1, in addition to the coating agent containing both the compound of formula 1 and the compound of formula 2, a coating agent to which the compound of formula 3 is further added By using it, it is possible to add new properties such as organic properties, or increase the properties such as organic properties, compared to fiber materials produced without using them. It is. For this reason, in the coated fiber raw material which has durability of this invention, the effect which improves the water repellency after processing significantly can be provided.
式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。 The compound of the formula 3 is a compound composed of 4 substituents, 2 of which are hydrolyzable substituents and the other 2 of which are non-hydrolyzable substituents. In Formula 3, R 9 and R 11 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 10 and R 12 are epoxy groups in the molecule. Or it is a C1-C10 alkyl group, alkenyl group, or phenyl group which may contain the glycidyl group.
式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。 Specific examples of the compound represented by Formula 3 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxysilane. And a condensate of about 2 to 10 molecules thereof. In addition, the compound of Formula 3 may be two or more kinds of such monomers, and also when two or more molecules of condensate are used, it is two or more kinds of condensates of such monomers. Also good.
上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、繊維のコート膜に対し、特にゴムなどとの接着性を増加させることができるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的にコート素材の撥水性などをさらに向上できる。換言すれば、撥水性の向上により、低吸湿性を実現することができる。 By adding either the compound of formula 2 or the compound of formula 3 to the coating agent as described above, the adhesion to the fiber coating film, particularly with rubber or the like, can be increased. If both the compound of formula 3 and the compound of formula 3 are added to the coating agent, the organic property of the coating film can be further improved, and as a result, the water repellency of the coating material can be further improved. In other words, low hygroscopicity can be realized by improving water repellency.
式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を繊維に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。 The compound of formula 2 and / or the compound of formula 3 is generally added to the coating agent in a range where the total amount does not exceed 50% by weight relative to the compound represented by the above formula 1, which is the main component of the coating agent. It is preferable to do. When the total addition amount of both (compounds 2 to 3) exceeds this range, when the coating agent is applied to the fiber, it does not bind well with the compound of formula 1 as the main component, and the strength of the coating film is low. This is because it may be insufficient. Therefore, when the compound of Formula 2 and / or the compound of Formula 3 is actually added, it is assumed that the strength of the coat film is lowered depending on the addition amount, and referring to the examples of the present specification. It is preferable to make the addition to a minimum after clarifying the range of the addition amount that can achieve the object by conducting a preliminary production test.
なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同時にコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。 The primary role of the non-hydrolyzable substituents (R 8 , R 10 , R 12 ) in the compound of formula 2 and the compound of formula 3 is to give flexibility to the coat film. Since these are organic substitutions such as alkyl groups, they also serve to impart water repellency to the coating film. In general, the organic substituent increases as the number of carbon atoms increases, that is, the water repellency increases.However, if the carbon number is too large, distortion occurs in the coating film due to steric hindrance, which causes a decrease in film strength. Become. Therefore, the number of carbon atoms of the organic substituent and the type and amount of each monomer constituting the compound of Formula 2 and / or Formula 3 (including the condensate) are referred to the examples in this specification, etc. It is preferable to determine by performing a preliminary production test.
ところで、耐熱性があり強力の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。しかしながら、繊維は、通常、柔軟性を有する必要があり、コート素材には、時としてその素材である繊維と同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）4］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした膜材を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用いることで、この課題を解決したものである。また、本発明では、加水分解されない置換基を１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性を増すことが可能となる。
By the way, heat-resistant and strong siloxane bonds are also so-called “hard” bonds. However, the fiber usually needs to have flexibility, and the coating material is sometimes required to have the same flexibility as that of the material fiber.
Conventionally used sol / gel coating agents generally use tetraalkoxysilane [Si (OR) 4 ] or an oligomer thereof as a starting material. When this is completely hydrolyzed [(1) to (3) in the following reaction formula 1] to form a coat film, all four bonds of silicon atoms form a network of hard siloxane bonds, and ceramic However, since it becomes a brittle film lacking flexibility, it is practically impossible to produce a film material utilizing flexibility such as fibers.
However, the present invention solves this problem by using, as the main component of the coating agent, a compound of formula 1 in which one of the four substituents of the silicon atom is not hydrolyzed. In the present invention, the flexibility can be further increased by adding the compound of formula 2 and the compound of formula 3 having one or two substituents that are not hydrolyzed to the coating agent.
以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば、酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸などを例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどが例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１の化合物（化合物２〜３を含む）を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。 As a catalyst for curing and solidifying the compound represented by the above formula 1 (including compounds 2 to 3, the same applies hereinafter), a commonly used catalyst can be used without any particular limitation. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid can be exemplified as an acid catalyst. Examples of the base catalyst include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. When these ordinary catalysts are used, reaction water is allowed to coexist in order to cure and solidify the compound of formula 1 (including compounds 2 to 3).
本発明にて塗布するコート剤は、このように、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒および必要に応じて反応水を含むものである。コート剤は、通常、使用する場合には特に問題は生じないが、これを長期保存する場合、反応水によってコート剤がゲル化し易い、という課題を生じる。これを解決するためには、上記したような通常の触媒ではなく、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、反応水を共存させる必要はなくなり、長期保存安定性のため好ましくなる。 Thus, the coating agent applied in the present invention contains the compound of formula 1 (including compounds 2 to 3), a catalyst, and optionally reaction water. The coating agent usually has no particular problem when used, but when it is stored for a long period of time, there arises a problem that the coating agent is easily gelled by the reaction water. In order to solve this, it is preferable to use a hydrolyzable organometallic compound as a catalyst instead of the above-described ordinary catalyst. If a hydrolyzable organometallic compound is used, there is no need to coexist with reaction water, which is preferable for long-term storage stability.
有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。そのため、平衡水分率の比較的高い芳香族ポリアミド繊維に処理を行なう際には、繊維の水分で有機金属化合物の加水分解を起こし、式１の化合物を硬化・固化するため、有機金属化合物が加水分解の際に必要な水分がポリアミド繊維から取り出されるとともに、繊維表面全体が均一に撥水性のネットワークを形成し、それ以上、吸水・吸湿することがなくなる。このようにして、繊維の低水分率化が可能となる。 When an organometallic compound is mixed with a compound of formula 1 (including compounds 2 to 3) to form a coating agent, and this is applied to the fiber, moisture on the fiber or moisture in the air (humidity) is absorbed, and the organometallic compound is Although it hydrolyzes itself, at this time, it forms a network with the compound of formula 1, and the compound of formula 1 (including compounds 2 to 3) is cured and solidified. Therefore, when processing an aromatic polyamide fiber having a relatively high equilibrium moisture content, hydrolysis of the organometallic compound is caused by the moisture of the fiber, and the compound of Formula 1 is cured and solidified. Moisture necessary for decomposition is taken out from the polyamide fiber, and the entire fiber surface forms a uniform water-repellent network, so that it does not absorb water or absorb moisture any more. In this way, the moisture content of the fiber can be reduced.
本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。 Examples of the organometallic compound preferably used in the present invention include those containing titanium, zirconium, aluminum or tin. More specifically, tetrapropoxy titanate, tetrabutoxy titanate, tetrapropoxy zirconate, tetrabutoxy zirconate, tripropoxy aluminate, aluminum acetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and the like can be exemplified.
以上の触媒（有機金属化合物など）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。 The amount of the catalyst (such as an organometallic compound) used is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 4 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 (including compounds 2 to 3). It is.
また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）と触媒を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。 In the present invention, an organic solvent can be added to the coating agent to be applied in order to uniformly mix the compound of formula 1 (including compounds 2 to 3) and the catalyst. Examples of the organic solvent used for this purpose include alcohols. More specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol or hexanol can be exemplified. In addition, the viscosity and drying speed of the coating agent can be adjusted by controlling the amount of addition.
このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。 For the purpose of such adjustment, in particular glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, methoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol Alternatively, it is preferable to use an organic solvent having a high viscosity or boiling point, such as cellosolve such as butoxypropanol, alone or in combination. Of course, the alcohols may be added simultaneously with one or more organic solvents having a high viscosity or boiling point. When the purpose is to adjust the viscosity and drying speed of the coating agent, the same effect can be achieved not only by the organic solvent but also by a surfactant.
特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわちコートされた補強繊維の有機が増すことになる。また、コート膜の有機性が増すことにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、接着力が向上する傾向がみられる。 In particular, the glycols and cellosolves described above have a hydroxyl group in the molecule and are therefore introduced into the network of siloxane bonds formed by the condensation reaction of the compounds of formula 1 (including compounds 2 to 3). Sometimes. Since glycols and cellsolves have organic properties, introduction of them increases the organic properties of the resulting coating film, that is, increases the organic properties of the coated reinforcing fibers. Moreover, when the organic property of the coating film increases, the affinity with the matrix resin is improved, and the adhesive force tends to be improved.
また、本発明のコート剤（後記する添加剤を含む）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。 Moreover, the solid content concentration of the coating agent of the present invention (including additives described later) is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
The coating agent of the present invention is blended with additives such as pigments, flame retardants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, stabilizers, fillers, lubricants, curing agents, antifoaming agents, and antifungal agents. be able to.
These additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明のコーテッド繊維素材は、まず、繊維素材に、前処理として上記エポキシ処理が施されており、さらに、その上に本発明のシラン系コート剤を塗布されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されているものである。
具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート剤にエポキシ処理後の繊維素材を浸漬したり、コート剤を該繊維素材に塗りつけたり、あるいはコート剤を該繊維素材に吹き付けたりすることにより行い得る。
In the coated fiber material of the present invention, the above-described epoxy treatment is first applied to the fiber material as a pretreatment, and the silane coating agent of the present invention is further coated thereon, and the silane coating agent. Is cured and solidified by the action of a catalyst.
The specific application method is not particularly limited. For example, the fiber material after the epoxy treatment is immersed in the coating agent, the coating agent is applied to the fiber material, or the coating agent is sprayed on the fiber material. Can be done.
なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
繊維コードに対する本発明のコート剤の付与量は、固形分換算で、通常、０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である
In addition, after apply | coating a coating agent, drying and heat processing are given, and this coating agent is hardened and solidified.
The drying and heat treatment conditions for curing and solidifying are usually a temperature of 30 to 250 ° C., preferably 120 to 230 ° C., a time of 1 to 30 minutes, and preferably 1 to 10 minutes.
The amount of the coating agent of the present invention applied to the fiber cord is usually 0.2 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight in terms of solid content.
上記のように、繊維素材に、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。 As described above, when a coating agent is applied to the fiber material, the compound of Formula 1 is hydrolyzed and undergoes the reactions shown in the following Reaction Formula 1 (1) to (3) to produce a siloxane bond (Si—O— Si) is formed.
反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
Reaction formula 1;
(1) Si—OR + H 2 O → Si—OH + ROH
(2) Si—OH + HO—Si → Si—O—Si + H 2 O
(3) Si—OH + RO—Si → Si—O—Si + ROH
このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明により形成されるコート膜は耐熱性・耐摩耗性に優れたものとなり、その結果、耐久性に優れたコーテッド繊維素材の製造が可能となる。ポリエステル繊維素材または全芳香族ポリアミド繊維素材は、繊維表面に官能基をほとんど持たないため、本反応により生成するシロキサン化合物と繊維との結合力が不十分である。エポキシ化合物により処理された繊維素材を使用する本発明においては、エポキシ化合物と繊維との親和力およびエポキシ基が開環して生成する−ＯＨとシラン化合物との反応による結合により、シロキサン化合物と繊維素材が強固に結合し、結果として加工の耐久性が向上する。 The bond energy of Si—O in the siloxane bond (Si—O—Si) thus generated is 106 kcal / mol. On the other hand, the bond energy of the C—C bond, which is a typical bond of an organic compound, is 82.6 kcal / mol. Therefore, it can be seen that the vitreous coat film having a siloxane bond, which is generated by hydrolysis of the compound of Formula 1, has a much more thermally stable bond than the organic compound. By this thermally stable bond, the coating film formed according to the present invention has excellent heat resistance and wear resistance, and as a result, a coated fiber material having excellent durability can be produced. Since the polyester fiber material or the wholly aromatic polyamide fiber material has almost no functional group on the fiber surface, the binding force between the siloxane compound produced by this reaction and the fiber is insufficient. In the present invention using a fiber material treated with an epoxy compound, the siloxane compound and the fiber material are bonded by the affinity between the epoxy compound and the fiber and the bonding by the reaction between —OH and the silane compound formed by ring opening of the epoxy group. Are firmly bonded, and as a result, machining durability is improved.
また、本発明のコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。 When the coating agent of the present invention contains the above-described organometallic compound (for example, tetrabutoxytitanium) as a catalyst, (1) to (1) in the above reaction formula 1 even if the coating agent does not contain reaction water. Although the reaction (3) proceeds, the reaction in this case is specifically as shown in (4) and (5) in the following reaction formula 2.
反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ → Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
Reaction formula 2;
(4) Ti—OR + H 2 O → Ti—OH + ROH
(5) Ti—OH + RO—Si → Ti—O—Si + ROH
上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐久性を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐久性を更に向上させ、そして結果的にはコート素材の耐久性をよりいっそう強いものとできるのである。 As described above, by introducing the Ti—O bond into the coat film, the durability can be further improved as compared with the coat film having only the siloxane bond. Thus, when an organometallic compound is used as a catalyst, not only the reaction water does not need to coexist, but the durability of the coating film is further improved, and as a result, the durability of the coating material is further enhanced. It is possible.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって、本発明を限定するものではない。
１．実施例・比較例に使用するアルコキシシラン縮合体の製造：
以下のようにして、メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）、およびエチルトリメトキシシラン縮合体（ＥＴＭ）を合成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, an Example is an example to the last, Comprising: This invention is not limited.
1. Production of alkoxysilane condensate used in Examples and Comparative Examples:
A methyltrimethoxysilane condensate (MTM) and an ethyltrimethoxysilane condensate (ETM) were synthesized as follows.
（１）ＭＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら３時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
(1) Synthesis of MTM To a 500 ml three-necked flask, 181 g of methyltrimethoxysilane, 50 g of methanol and 18 g of pure water were added and stirred sufficiently. Further, 2 g of 61 wt% nitric acid was added and heated and refluxed for 3 hours with stirring. After the reaction was completed, the reaction vessel was depressurized while heating to remove methanol. The MTM thus obtained was mainly composed of 3 to 4 mer by gas chromatography analysis.
（２）ＥＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、エチルトリメトキシシラン２００ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら７時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＥＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
(2) Synthesis of ETM To a 500 ml three-necked flask, 200 g of ethyltrimethoxysilane, 50 g of methanol and 18 g of pure water were added and sufficiently stirred. Further, 2 g of 61 wt% nitric acid was added and heated and refluxed with stirring for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was depressurized while heating to remove methanol. The ETM thus obtained was mainly composed of 3 to 4 mer by gas chromatography analysis.
２．コート剤の調製
上記１．で合成したアルコキシシラン縮合体を用い、これらを主成分として含む、表１に示した本発明のコート剤２種類（以下、表１で付した番号を引用し、本コート剤１〜２という）を調製した。
2. Preparation of coating agent 2 types of the coating agents of the present invention shown in Table 1 containing the main components of the alkoxysilane condensate synthesized in (hereinafter referred to as the present coating agents 1-2). Was prepared.
３．繊維素材の調製
繊維素材としては以下の素材を使用した。
ポリエステル織物
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ａ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、収束剤中にEX314 (ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１４４)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物 ０．１５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、５０℃で１２０時間保持した。
製織：
その後、３００t/mの撚りを付与し、経 ２０本/inch 緯 ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５０ｇ／ｍ2であった。
3. Preparation of fiber material The following materials were used as the fiber material.
Polyester fabric <Polyethylene terephthalate fabric A>
Yarn making:
According to a conventional method, 1,650 dtex / 250fil (intrinsic viscosity = 0.91) is formed into yarn, and EX314 (epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX, epoxy equivalent = 144) is mixed into the sizing agent, whereby an epoxy compound is added to the fiber surface. 15% by weight was applied. After spinning the fiber, it was held at 50 ° C. for 120 hours.
Weaving:
Thereafter, a twist of 300 t / m was applied, and a plain weave fabric with a warp of 20 / inch and a weft of 20 / inch was created. The basis weight of this plain weave fabric was 250 g / m 2 .
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ｂ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、収束剤中にEX314 (ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１４４)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物０．１５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、室温（２０℃以上３０℃以下）で６０時間保持した。
製織：
その後 ３００t/mの撚りを付与し、経 ２０本/inch 緯 ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２６０ｇ／ｍ2であった。
<Polyethylene terephthalate fabric B>
Yarn making:
According to a conventional method, 1,650 dtex / 250fil (intrinsic viscosity = 0.91) is made into a yarn, and EX314 (epoxy compound made by Nagase ChemteX, epoxy equivalent = 144) is mixed in the sizing agent, whereby the epoxy compound is added to the fiber surface in an amount of 0. 15% by weight was applied. After this fiber was produced, it was kept at room temperature (20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower) for 60 hours.
Weaving:
Thereafter, a twist of 300 t / m was applied, and a plain weave fabric with a warp of 20 / inch and a weft of 20 / inch was created. The basis weight of this plain weave fabric was 260 g / m 2 .
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ｃ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、エポキシ化合物の付与は行わなかった。
製織：
その後 ３００t/mの撚りを付与し、経 ２０本/inch 緯 ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５５ｇ／ｍ2であった。
<Polyethylene terephthalate fabric C>
Yarn making:
In accordance with a conventional method, 1,650 dtex / 250fil (intrinsic viscosity = 0.91) was produced by spinning, and no epoxy compound was applied.
Weaving:
Thereafter, a twist of 300 t / m was applied, and a plain weave fabric with a warp of 20 / inch and a weft of 20 / inch was created. The basis weight of this plain weave fabric was 255 g / m 2 .
全芳香族ポリアミド織物
＜全芳香族ポリアミド織物Ａ(帝人technora)＞
製糸：
常法に従い、1,6800dtex/1000fil を製糸、収束剤中にEX４２１(ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１５９)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物 ０．５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、５０℃で１２０時間保持した。
製織：
その後、３００t/mの撚りを付与し、経 ２０本/inch、緯 ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５５ｇ／ｍ2であった。
Totally aromatic polyamide fabric <Totally aromatic polyamide fabric A (Teijin technora)>
Yarn making:
According to a conventional method, 1,6800 dtex / 1000fil was produced, and EX421 (epoxy compound made by Nagase ChemteX, epoxy equivalent = 159) was mixed in the sizing agent to give 0.5% by weight of the epoxy compound to the fiber surface. After spinning the fiber, it was held at 50 ° C. for 120 hours.
Weaving:
Thereafter, a twist of 300 t / m was applied to produce a plain weave fabric with a warp of 20 / inch and a weft of 20 / inch. The basis weight of this plain weave fabric was 255 g / m 2 .
＜全芳香族ポリアミド織物Ｂ(帝人technora)＞
製糸：
常法に従い、1,680dtex/1000fil を製糸、エポキシ化合物の付与は行わなかった。
製織：
その後 ３００t/mの撚りを付与し、経 ２０本/inch、緯 ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５０ｇ／ｍ2であった。
４．コーテッド繊維素材の製造
上記織物を各コート剤に３０秒間浸漬した。その後、最初８０℃から乾燥を始め、３０分間で最終的に１３０℃まで温度を上げて各素材を完全に乾燥し、本発明のコーテッド繊維素材を製造した。
<Fully aromatic polyamide fabric B (Teijin technora)>
Yarn making:
According to a conventional method, 1,680 dtex / 1000fil was produced by spinning, and no epoxy compound was applied.
Weaving:
Thereafter, a twist of 300 t / m was applied to produce a plain weave fabric with a warp of 20 / inch and a weft of 20 / inch. The basis weight of this plain weave fabric was 250 g / m 2 .
4). Production of coated fiber material The woven fabric was immersed in each coating agent for 30 seconds. Thereafter, drying was started from 80 ° C., and finally the temperature was raised to 130 ° C. in 30 minutes to completely dry each material, thereby producing the coated fiber material of the present invention.
実施例１〜４、比較例１〜４（コーテッド繊維素材の評価）
ポリエチレンテレフタレート織物 Ａ，Ｂ，Ｃを使用して撥水性試験、全芳香族ポリアミド織物Ａ，Ｂを使用し、難燃性に関する耐久評価実験を行った。
撥水性評価については、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ ５．２の撥水度（スプレー試験）試験法に従い実施した。
難燃性評価については、ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｅ法のＬＯＩ測定方法に準拠して、ＬＯＩ値を求めた。洗濯は、家庭用洗濯機を使用し、洗剤としてザブ（花王株式会社製）を用い、下記（１）〜（３）の工程を１回として、所定回数繰り返して行った。
（１）２ｇ／ｌ の洗剤を使用し、浴比 １：３０で、４０℃１０分間洗濯する。
（２）脱水後、浴比１：３０で常温２分間水洗する。これを２回繰り返す。
（３）脱水後、風乾する。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4 (evaluation of coated fiber material)
A water repellency test using polyethylene terephthalate fabrics A, B, and C, and a durability evaluation experiment regarding flame retardancy were performed using wholly aromatic polyamide fabrics A and B.
The water repellency was evaluated according to the water repellency (spray test) test method of JIS L-1092 5.2.
About flame retardance evaluation, LOI value was calculated | required based on the LOI measuring method of JISL-1091E method. Laundry was performed using a household washing machine, using Zab (manufactured by Kao Corporation) as a detergent, and repeating the following steps (1) to (3) a predetermined number of times.
(1) Use 2 g / l detergent and wash at 40 ° C. for 10 minutes at 1:30 bath ratio.
(2) After dehydration, rinse with water at a bath ratio of 1:30 for 2 minutes at room temperature Repeat this twice.
(3) Air-dry after dehydration.
表２にポリエチレンテレフタレート繊維織物の撥水性試験、表３に全芳香族ポリアミド繊維（テクノーラ繊維）織物の難燃性試験結果を示す。
撥水性、難燃性は、いずれにおいても初期値（洗濯前）は同等レベルの性能である。
洗濯後は、繊維表面にエポキシ処理された繊維（実施例１〜４）はエポキシ処理無しの繊維（比較例１〜４）に対比して、撥水性、難燃性を良好に維持しており、エポキシ処理により加工の耐久性が向上したことが分かる。
Table 2 shows the water repellency test of the polyethylene terephthalate fiber fabric, and Table 3 shows the flame retardancy test results of the wholly aromatic polyamide fiber (technola fiber) fabric.
As for water repellency and flame retardancy, the initial values (before washing) are the same level of performance.
After washing, the fibers treated with epoxy on the fiber surface (Examples 1 to 4) maintain good water repellency and flame retardancy compared to fibers without epoxy treatment (Comparative Examples 1 to 4). It can be seen that the durability of the processing is improved by the epoxy treatment.
本発明のコーテッド繊維素材は、撥水性、難燃性などの機能において、耐久性に優れているので、消防服、耐火織物（カーテンなど）、悪天候時着用する衣服などの用途に有用である。
Since the coated fiber material of the present invention is excellent in durability in functions such as water repellency and flame retardancy, it is useful for applications such as fire clothes, fire-resistant fabrics (curtains, etc.) and clothes worn in bad weather.
Claims (3)
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［数式(１)中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。） An epoxy compound satisfying the following mathematical formula (1) is applied to the surface of the fiber material, and further a silane-based coating agent mainly comprising a compound represented by the following formula 1 is applied thereon, and the silane-based coating agent. Coated fiber material with excellent durability characterized by being cured and solidified by the action of a catalyst.
15 * logP + 100 <E <45 * logP + 300 ...... Formula (1)
[In Formula (1), E shows the molecular weight (epoxy equivalent) per epoxy group of an epoxy compound, P is the amount (weight%) of the epoxy compound which exists in the fiber surface. However, 0.02 <P <2]
(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 10)
The coated fiber material having excellent durability according to claim 1 or 2, wherein a hydrolyzable organometallic compound is used as a catalyst for curing and solidifying the silane coating agent.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |