JP2005213455A - Conducting pressure sensitive adhesive composition, method for producing the same and biomedical electrode using the conducting pressure sensitive adhesive composition - Google Patents

Conducting pressure sensitive adhesive composition, method for producing the same and biomedical electrode using the conducting pressure sensitive adhesive composition Download PDF

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JP2005213455A JP2004024363A JP2004024363A JP2005213455A JP 2005213455 A JP2005213455 A JP 2005213455A JP 2004024363 A JP2004024363 A JP 2004024363A JP 2004024363 A JP2004024363 A JP 2004024363A JP 2005213455 A JP2005213455 A JP 2005213455A
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Kozo Nakao
中尾公三
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conducting pressure sensitive adhesive that causes reduced volume change by moisture absorption or sweat absorption. <P>SOLUTION: The composition comprises a copolymer of alkoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate polymer and diacetone-acrylamide polymer, propylene glycol, electrolyte and water. The resultant composition little swells with water and can easily be produced. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、生体の体表面に装着され生体の電気現象を導出するための導電性粘着剤組成物、その製造法ならびに導電性粘着剤組成物を用いた生体用電極に関し、更に詳しくは、水分および湿度による体積変化の少ない導電性粘着剤組成物、その製造方法ならびに生体用電極に関する。 The present invention relates to a conductive pressure-sensitive adhesive composition that is attached to the body surface of a living body to derive an electrical phenomenon of the living body, a method for producing the same, and a biomedical electrode using the conductive pressure-sensitive adhesive composition. The present invention relates to a conductive pressure-sensitive adhesive composition with little volume change due to humidity, a method for producing the same, and a biological electrode.

高分子ゲルからなる粘着剤は生体表面に対して適度な粘着性を有することが可能なため、これに導電性材質を付与して、医学分野において心電図などの生体信号を体外に導出するための生体用電極や、除細動装置や電気メスならびに低周波治療器等の電気信号を生体内に導入するための生体用電極に好適に用いられてきた。 A pressure-sensitive adhesive made of a polymer gel can have an appropriate adhesiveness to the surface of a living body. Therefore, a conductive material is applied to the pressure-sensitive adhesive so that a biological signal such as an electrocardiogram can be derived outside the body in the medical field. It has been suitably used for living body electrodes for introducing electrical signals into living bodies, such as living body electrodes, defibrillators, electric scalpels, and low-frequency treatment devices.

生体用電極は、例えば生体電位を測定する場合、微弱な電気信号を効率良く取り出して心電計等に誘導するため、生体の一部に直接的に接触させることが必要となる。しかし、生体の皮膚に生体用電極エレメントを接触させただけでは、生体用電極エレメントと生体との電気的な結合がされず、生体用電極エレメントと皮膚との不安定な接触により複雑な電位やインピーダンスが生じ、生体の電気信号を精度良く抽出し測定することができない欠点があった。 For example, when measuring a bioelectric potential, the biomedical electrode needs to be brought into direct contact with a part of the living body in order to efficiently extract a weak electric signal and guide it to an electrocardiograph or the like. However, simply touching the living body electrode element to the living body skin does not electrically connect the living body electrode element and the living body, and the unstable contact between the living body electrode element and the skin causes complex potentials and Impedance is generated, and there is a drawback that an electrical signal of a living body cannot be extracted and measured with high accuracy.

そこで、通常、上記の生体用電極には、導電性のゼリー状物質と非導電性との粘着剤の組み合わせ或いは導電性粘着剤を生体用電極エレメントと共に用いて生体と電極との電気的結合を図っていた。 Therefore, in general, the above-mentioned biomedical electrode has a combination of a conductive jelly-like substance and a non-conductive adhesive or a conductive adhesive together with a bioelectrode element to electrically connect the living body and the electrode. I was planning.

しかし、導電性のゼリー状物質或いはゲルと非導電性の粘着剤の組み合わせによるものは、良好な電気的性能及び粘着性を同時に満たすことが可能であるが水による膨潤度の大きなゲルを非透湿性の粘着剤、カバー等で覆い皮膚に貼り付けた場合には、密閉空間における発汗によりゲルが膨潤し、ゲルが隙間から漏れ出たり或いは周りの粘着を破壊し、皮膚から剥離する等の問題が生じる場合があった。 However, a conductive jelly-like substance or a combination of a gel and a non-conductive adhesive can simultaneously satisfy good electrical performance and adhesiveness, but does not pass through a gel with a high degree of swelling due to water. When it is covered with a wet adhesive, cover, etc. and attached to the skin, the gel swells due to sweating in a sealed space, the gel leaks from the gap, or the surrounding adhesive is broken and peels off from the skin. May occur.

このため従来、グリセリンなどの水溶性多価アルコール、水および電解質と親水性のイオン性或いは非イオン性のモノマーと架橋剤とから形成された架橋ポリマーとから構成されたゲルによって、生体と電極間の電気的結合を図ろうとする下記のごとき技術が開示されている（例えば、特許文献1ないし４参照）。
特公平３−５１４１３号公報 特公平８−１９３９４号公報 特許第２６２５１７９号明細書 特開平１１−２９０２８６号公報 Therefore, conventionally, a gel composed of a water-soluble polyhydric alcohol such as glycerin, water and an electrolyte, a hydrophilic ionic or nonionic monomer, and a cross-linking polymer is used to form a gap between the living body and the electrode. The following techniques are disclosed which attempt to achieve electrical coupling of the above (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
Japanese Patent Publication No. 3-51413 Japanese Patent Publication No. 8-19394 Japanese Patent No. 2625179 JP-A-11-290286

上記技術に従って製造された導電性粘着剤は、患者の接地板、経皮性電気的神経刺激（TENS）電極、モニター用電極および診断用心電図（EKG/ECG ）電極等に使用されている。これらの粘着剤はある種の適用に対しては優れた粘着性及び電気的性質を与えるが、イオン性のポリマーからなるゲルはドナンの平衡により水の中で著しく膨潤する。またアクリル酸等で中和しない場合はポリマーが非イオン性となるため水の中での膨潤性は小さくなるが、粘着剤自体のｐＨが低くなり皮膚に長時間貼り付けるには適さなかった。 Conductive adhesives manufactured according to the above technique are used for patient ground plates, transcutaneous electrical nerve stimulation (TENS) electrodes, monitoring electrodes, diagnostic electrocardiogram (EKG / ECG) electrodes, and the like. While these adhesives provide excellent tack and electrical properties for certain applications, gels composed of ionic polymers swell significantly in water due to Donan's equilibrium. Further, when neutralization with acrylic acid or the like is not performed, the polymer becomes nonionic, so that the swellability in water is reduced. However, the pH of the pressure-sensitive adhesive itself is low, and it is not suitable for sticking to the skin for a long time.

また従来、ポリウレタンからなるゲルは、非イオン性であり膨潤性は小さいが、導電性を与えるためにはポリマーを形成した後で電解質を含む水中に浸漬或いは高湿度雰囲気中で水分を含有させるなどの操作が必要となり、生産性に問題があった（例えば、特許文献５及び６参照）。
特公平２−９０７４号公報 特公平３−７６１３１号公報 Conventionally, a gel made of polyurethane is nonionic and has a small swelling property, but in order to give conductivity, it is immersed in water containing an electrolyte after forming a polymer or contains moisture in a high humidity atmosphere. There is a problem in productivity (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
Japanese Patent Publication No. 2-9074 Japanese Patent Publication No. 3-76131

また、従来の架橋方法としては、ポリエチレングリコール或いはポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマーを含むポリマー溶液をイオン化放射により架橋させる方法があったが、電子線照射設備等の特殊な設備を必要とする（例えば、特許文献７及び８参照）などの欠点があった。
特公平６−７８５８号公報 米国特許５２７６０７９号明細書 Further, as a conventional crosslinking method, there is a method of crosslinking a polymer solution containing a nonionic polymer such as polyethylene glycol or polyvinylpyrrolidone by ionizing radiation, but special equipment such as electron beam irradiation equipment is required ( For example, there are disadvantages such as Patent Documents 7 and 8.
Japanese Patent Publication No. 6-7858 US Pat. No. 5,276,079

また従来のゲル作成方法としては、ビニルラクタムを架橋重合してゲルを作る方法もあったが特殊な架橋剤を用いる必要があり（例えば、特許文献９参照）好ましいものではなかった。
米国特許４９３１２８２号明細書 Further, as a conventional gel preparation method, there is a method of forming a gel by crosslinking polymerization of vinyl lactam, but it is necessary to use a special crosslinking agent (see, for example, Patent Document 9), which is not preferable.
US Pat. No. 4,931,282

本発明が解決しようとする課題は、吸湿または吸汗によっても体積の変化の少ない導電性粘着剤を提供することにある。詳しくは粘着剤を長時間人体に貼り付けて使用しても、その使用環境における湿度及び発汗等によっても粘着剤の膨潤が少なく、当初の含水率に比べて著しく含水率が変動することのない導電性粘着剤の製造法ならびに導電性粘着剤組成物を用いた生体用電極を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive pressure-sensitive adhesive having a small volume change even by moisture absorption or sweat absorption. Specifically, even if the adhesive is applied to the human body for a long time, the adhesive does not swell due to humidity and sweating in the usage environment, and the moisture content does not fluctuate significantly compared to the initial moisture content. It is in providing the manufacturing method of an electroconductive adhesive, and the electrode for biological bodies using an electroconductive adhesive composition.

例えば、新生児集中治療室等では相対湿度が９５％にも達することがあり、また運動負荷試験においては多量の発汗を伴い、このような環境下で用いる電極等は吸湿により膨潤するため変形の少ない粘着剤が求められている。本発明はこのような粘着剤を提供することを目的として検討を行ったものである。 For example, in a neonatal intensive care unit, the relative humidity may reach 95%, and the exercise test involves a large amount of perspiration, and the electrodes used in such an environment swell due to moisture absorption, so there is little deformation. There is a need for an adhesive. The present invention has been studied for the purpose of providing such an adhesive.

前述のごとく低分子のイオンを対イオンとして含有するイオン性架橋ポリマーは、ドナンの膜平衡により水の中で膨潤する傾向が強い。従って、水の中での膨潤を抑制するためには非イオン性の親水性ポリマーを用いることが求められる。
本発明者はこの目標に対して種々の親水性モノマーを用いることを検討したが、例えば、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート等はモノマーの皮膚刺激性が極めて大きかったり、またアクリルアミド，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等はモノマーに神経毒性があったり、またヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等は重合中或いは製造後に脱水縮合によると思われる架橋反応が進行しやすく粘着力の調節が困難であったり、Ｎ−ビニルピロリドンは前述のように特殊な架橋剤を必要とする等のそれぞれ何らかの問題が存在し、簡便な方法で製造することが困難であった。 As described above, an ionic crosslinked polymer containing a low molecular ion as a counter ion has a strong tendency to swell in water due to Donan's membrane equilibrium. Therefore, in order to suppress swelling in water, it is required to use a nonionic hydrophilic polymer.
The present inventor has examined the use of various hydrophilic monomers for this purpose. For example, dimethylacrylamide, hydroxyethyl acrylate, etc. are extremely irritating to the skin of the monomer, and acrylamide, N-isopropylacrylamide, etc. The monomer has neurotoxicity, and hydroxyethyl methacrylate, N-hydroxymethyl acrylamide, etc. tend to undergo a crosslinking reaction, which is thought to be caused by dehydration condensation during polymerization or after production, and it is difficult to adjust the adhesive force. As described above, vinylpyrrolidone has some problems such as requiring a special crosslinking agent, and it has been difficult to produce vinylpyrrolidone by a simple method.

本発明者はこれらの問題点を解決するために種々検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドとの共重合体と、電解質及び水との組み合わせからなる組成物が膨潤率の小さい導電性粘着剤組成物を与えることを見出し本発明をするに至った。 As a result of various investigations to solve these problems, the present inventor has found that a composition comprising a combination of a copolymer of alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and diacetone acrylamide, an electrolyte and water has a swelling ratio. The present invention has been found to provide a conductive adhesive composition having a small size.

即ち、第１に下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合体の組成物を提供することにより達成される。 That is, first, the following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12) or a mixture thereof and diacetone acrylamide This is accomplished by providing a copolymer composition.

第２に下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドの共重合物、電解質および水によって構成された導電性粘着剤組成物を提供することにより達成される。 Secondly, the following general formula (1)
Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12, and a mixture of diacetone acrylamide and diacetone acrylamide. This is achieved by providing a conductive pressure-sensitive adhesive composition composed of a polymer, an electrolyte, and water.

第３に下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドの共重合物、電解質および水によって構成され、さらにはこの系にプロピレングリコールを加えた導電性粘着剤組成物を提供することにより達成される。 Third, the following general formula (1)
Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12, and a mixture of diacetone acrylamide and diacetone acrylamide. This is achieved by providing a conductive pressure-sensitive adhesive composition comprising a polymer, an electrolyte and water, and further having propylene glycol added to this system.

第４に下記一般式（１）
の化合物（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２を表す）とダイアセトンアクリルアミドをプロピレングリコール、電解質および水の混合物中で共重合させる際にメルカプタン化合物を存在させることにより導電性粘着剤組成物の製法を提供することにより達成される。 Fourth, the following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents 2 to 12) and diacetone acrylamide in a mixture of propylene glycol, an electrolyte and water. This is achieved by providing a method for producing a conductive pressure-sensitive adhesive composition by allowing a mercaptan compound to be present during polymerization.

第５に本発明は下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドとの共重合物とプロピレングリコール、電解質および水からなる導電性粘着剤と電気伝導性で外部への電気接続部を有する電極素子材料とからなる生体用電極により達成される。 Fifth, the present invention provides the following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12) and a copolymer of diacetone acrylamide and propylene This is achieved by a biological electrode comprising a conductive adhesive composed of glycol, electrolyte and water and an electrode element material which is electrically conductive and has an electrical connection to the outside.

第6に本発明は前記第1から第４記載の粘着剤組成物を使用した生体用電極を提供することにより達成される。 Sixth, the present invention is achieved by providing a biological electrode using the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to fourth aspects.

本発明の粘着剤組成物によれば、非イオン性モノマーであるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの共重合物を含むため、高湿度でも吸水率の急激な上昇がなく膨潤の度合いが小さく生体電極としては長時間安定している結果が得られた。また、光または熱により一段階で簡便に製造することができるため、生体からの発汗などにより膨潤が問題となる生体用電極等には極めて効果的に使用できるものである。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since it contains a copolymer of alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and diacetone acrylamide which are nonionic monomers, there is no sudden increase in water absorption even at high humidity. As a result, the bioelectrode was small and stable for a long time. In addition, since it can be easily produced in one step with light or heat, it can be used very effectively for biomedical electrodes in which swelling is a problem due to perspiration from the living body.

以下、本発明の粘着剤組成物、その製造法ならびに該粘着剤を実施した電極についての最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the production method thereof, and the electrode on which the pressure-sensitive adhesive is carried out will be described.

本発明の粘着剤組成物を構成する架橋ポリマーは、単量体として一般式（１）
で示されるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含有する。
アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートはアルコキシポリエチレングリコールをアクリル酸またはメタクリル酸によってエステル化するか、アルコキシポリエチレングリコールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応によって合成される化合物である。アルコキシポリエチレングリコールはアルコールとエチレンオキサイドのテロメル化反応により合成される一方の末端がアルコキシ基、もう一方の末端がヒドロキシ基で構成されたエチレンオキサイドオリゴマーであり、鎖長の異なるものが各種存在する。オリゴマーの鎖長（重合度）はオリゴマーの合成条件および精製条件によって決定されるが、通常重合度は分布を持つので、単一の化合物ではなくいくつかの重合度の化合物の混合物となる。従ってそれから誘導されるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも鎖長の異なる化合物の混合物であることが多い。 The crosslinked polymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a general formula (1) as a monomer.
It contains an alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate represented by
Alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate is a compound synthesized by esterifying alkoxy polyethylene glycol with acrylic acid or methacrylic acid or by transesterification of alkoxy polyethylene glycol with acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Alkoxypolyethylene glycol is an ethylene oxide oligomer that is synthesized by telomerization reaction of alcohol and ethylene oxide, one end of which is an alkoxy group and the other end is a hydroxy group, and there are various types having different chain lengths. The chain length (degree of polymerization) of the oligomer is determined by the synthesis conditions and purification conditions of the oligomer, but since the degree of polymerization usually has a distribution, it is not a single compound but a mixture of compounds of several degrees of polymerization. Therefore, the alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate derived therefrom is often a mixture of compounds having different chain lengths.

例えば、アクリレートとしては新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭシリーズ、日本油脂株式会社製のブレンマーＡＭＥシリーズ、メタクリレートとしては新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日本油脂株式会社製のブレンマーＰＭＥシリーズなどがある。 For example, NK ester AM series made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer AME series made by Nippon Yushi Co., Ltd. as acrylate, NK ester M series made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Nippon Oil & Fat Co., Ltd. There are Bremer PME series.

本発明に用いるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルキル基がメチルまたはエチルであり、エチレンオキシ基のユニットの数（重合度）が２ないし１２の化合物の混合物であることが好ましく、特に平均重合度が２ないし９付近のものが好適である。重合度の小さいものは親水性ならびに電解質の溶解度が小さく、また重合度の大き過ぎるものは重合性の官能基の比率が小さいので重合反応性に乏しく高い比率の共重合を行うことが困難であり、着色も大きく、また物性的にも好ましいものではない。 The alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate used in the present invention is preferably a mixture of compounds in which the alkyl group is methyl or ethyl and the number of units of ethyleneoxy group (degree of polymerization) is 2 to 12, particularly Those having an average degree of polymerization of around 2 to 9 are preferred. Those with a low degree of polymerization have low hydrophilicity and electrolyte solubility, and those with a too high degree of polymerization have a low ratio of polymerizable functional groups, so the polymerization reactivity is poor and it is difficult to carry out a high ratio of copolymerization. Further, the coloring is large and the physical properties are not preferable.

市販のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは不純物としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有しており、この不純物の量により、生成する架橋共重合体の架橋の度合いが異なるため注意を要する。 Commercially available alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate contains polyethylene glycol di (meth) acrylate as an impurity, and the degree of cross-linking of the resulting cross-linked copolymer varies depending on the amount of this impurity, so care must be taken.

ダイアセトンアクリルアミドは下記の式２で表される化合物で融点５４℃の固体である。例えば、協和発酵工業株式会社または日本化成株式会社から工業的に入手可能である。このモノマーはアクリルアミド系モノマーであるが、アクリルアミドと異なり、神経毒性は示さないことが知られている。
Diacetone acrylamide is a compound represented by the following formula 2 and is a solid having a melting point of 54 ° C. For example, it is industrially available from Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. or Nippon Kasei Co., Ltd. Although this monomer is an acrylamide monomer, it is known that it does not show neurotoxicity unlike acrylamide.

単量体として用いるアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドとの共重合比率は１：３ないし３：１、より好ましくは２：１ないし１：２、さらに好ましくは１：１．５ないし１．５：１で実施される。アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのみまたはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの比率が３：１より大きいときは柔軟で密着性のよい組成物になるがタックに乏しく十分な粘着力を得ることは困難である。また逆にアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの比率が１：３より小さい（ダイアセトンアクリルアミドが多い）場合には、固体であるダイアセトンアクリルアミドを均一に溶解するために多量の溶媒を用いる必要があること、またタックは強いが組成物が硬くなったり、皮膚のような凹凸状の被着物、あるいは曲面状の被着物に対する密着性が悪くなるため、結果的には組成物の粘着性が劣るものとなる。 The copolymerization ratio of alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and diacetone acrylamide used as a monomer is 1: 3 to 3: 1, more preferably 2: 1 to 1: 2, and even more preferably 1: 1.5 to Performed at 1.5: 1. When the ratio of alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate alone or the ratio of alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate to diacetone acrylamide is greater than 3: 1, the composition is flexible and has good adhesion, but it has poor tack and obtains sufficient adhesive strength. It is difficult. Conversely, if the ratio of alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate to diacetone acrylamide is less than 1: 3 (a lot of diacetone acrylamide), a large amount of solvent is used to uniformly dissolve the solid diacetone acrylamide. It is necessary to use, and the tack is strong but the composition becomes hard, or the adhesion to the uneven adherend such as the skin or the curved adherend deteriorates. It becomes inferior.

この組成物はさらに電解質および水を含有する。電解質および水は組成物に導電性を付与するために必要であり、さらに組成物に適度な物性を付与する役割も果たしている。本発明に用いる電解質としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、過塩素酸リチウム、臭化カリウム等の電離性の塩が用いられるが、特に塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好ましい。電解質の含有率は組成物全体に対して０．５％ないし３％程度、水の含有率は１５％ないし４０％で、導電率ならびに粘着性などの物性に応じて適宜選択される。生体用電極に用いる目的においては、電解質濃度を１％程度以上、より好ましくは２％以上、水の含有率は２０％以上、より好ましくは２５％以上にするのが適当である。電解質濃度が低くなると、あるいは水の含有率が低くなるとインピ−ダンスが高くなり、電極の形状によっては電極としての規格を外れる可能性がある。 The composition further contains an electrolyte and water. The electrolyte and water are necessary for imparting conductivity to the composition, and also play a role of imparting appropriate physical properties to the composition. As the electrolyte used in the present invention, ionizable salts such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, ammonium chloride, lithium perchlorate, and potassium bromide are used. In particular, alkali metal chlorides such as potassium chloride and sodium chloride are used. Is preferred. The content of the electrolyte is about 0.5% to 3% with respect to the entire composition, the content of water is 15% to 40%, and is appropriately selected according to physical properties such as conductivity and adhesiveness. For the purpose of use in biomedical electrodes, it is appropriate that the electrolyte concentration is about 1% or more, more preferably 2% or more, and the water content is 20% or more, more preferably 25% or more. When the electrolyte concentration is lowered or the water content is lowered, the impedance is increased, and depending on the shape of the electrode, there is a possibility that it is out of specification as an electrode.

本発明の組成物は単量体として用いるアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが内部可塑化効果を有しているため可塑剤を用いなくても粘着剤とすることが可能であるが、可塑剤をさらに用いることも適宜可能である。可塑剤として適しているのはプロピレングリコールである。プロピレングリコールは適度な量を加えることにより、粘着性の物性をさらに改良することを可能としている。プロピレングリコールは本共重合体との相溶性が良い。他の多価アルコール、例えば、グリセリン、ソルビトール等をさらに用いることも可能であるが、組成物全体の相溶性を考慮して適宜その組成を決めるべきである。例えば、保湿性の向上のためにグリセリンを追加することもできるが、グリセリンはこの共重合体との相溶性が良くないのでポリマー成分に対して５０％以上用いることは相分離を起こす可能性があり好ましくない。 In the composition of the present invention, since the alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate used as a monomer has an internal plasticizing effect, it can be used as an adhesive without using a plasticizer. Further, it can be used as appropriate. A suitable plasticizer is propylene glycol. Propylene glycol can be further improved in adhesive properties by adding an appropriate amount. Propylene glycol has good compatibility with the copolymer. Other polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol can be further used, but the composition should be determined appropriately in consideration of the compatibility of the whole composition. For example, glycerin can be added to improve moisture retention, but glycerin is not compatible with this copolymer, so using 50% or more of the polymer component may cause phase separation. There is not preferable.

組成物の保湿性を改良する目的のためにはさらに乳酸、ピロリドンカルボン酸、Ｌ−プロリンなどの保湿剤を添加することも可能である。 For the purpose of improving the moisture retention of the composition, it is also possible to add a humectant such as lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid or L-proline.

本発明の特徴は上記のごとき組成物に粘着性を付与するために、組成物前駆体を重合する際にメルカプタンを共存させることにある。
前述のごとく、一般にアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは不純物として同一分子内に重合性官能基を複数個有する化合物を含有しているため、本来は可溶性の線状ポリマーを与えるはずのホモポリマーでも明らかに架橋に基づくと思われる不溶性のポリマーとなってしまう。
架橋ゲルを合成するには、単官能性のモノマーに加えて多官能性の架橋性モノマーを共重合することによって凝集性を与えるのが、普通である。市販のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを本発明のごとき組成として重合させる場合には、不純物として含まれる前記多官能性モノマーが粘着剤を製造するのに必要以上の量が多く含まれているため、多官能性の架橋モノマーを添加しなくても、比較的粘着力が低い凝集性の導電性粘着剤組成物を与えることが多い。 The feature of the present invention resides in the presence of a mercaptan when the composition precursor is polymerized in order to impart tackiness to the composition as described above.
As mentioned above, alkoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate generally contains a compound having a plurality of polymerizable functional groups in the same molecule as an impurity, so it is apparent even in a homopolymer that should originally give a soluble linear polymer. This results in an insoluble polymer that appears to be based on crosslinking.
In order to synthesize a crosslinked gel, it is common to impart cohesion by copolymerizing a polyfunctional crosslinking monomer in addition to a monofunctional monomer. When a commercially available alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate is polymerized as in the present invention, the polyfunctional monomer contained as an impurity contains a larger amount than necessary to produce a pressure-sensitive adhesive. In many cases, a cohesive conductive pressure-sensitive adhesive composition having a relatively low adhesive force is provided without adding a polyfunctional crosslinking monomer.

ところが、この系に適当量のメルカプタン化合物を添加して重合せしめた場合には、メルカプタンを添加する以外は同じ組成で重合する場合に比べて柔軟で粘着性のある導電性粘着剤組成物を得ることが判明し本発明に到達した。
本発明者はこの現象はメルカプタンの存在によって、連鎖移動反応が生起され連鎖長が短くなることにより、前述の如き過剰の架橋剤の存在による過度の架橋と拮抗して適度な粘着力を与えたものと推察している。メルカプタンの添加量が多すぎる場合、連鎖長が過度に短くなるためか、重合を十分行っても凝集性のないどろどろした組成物が得られた。 However, when an appropriate amount of mercaptan compound is added to this system for polymerization, a conductive adhesive composition that is softer and more sticky than when polymerized with the same composition except for the addition of mercaptan is obtained. It has been found that the present invention has been reached.
The present inventor gave moderate adhesive strength by antagonizing excessive cross-linking due to the presence of an excessive cross-linking agent as described above by causing chain transfer reaction and shortening the chain length due to the presence of mercaptan. I guess that. If the amount of mercaptan added was too large, the chain length would be excessively short, or a thick composition having no cohesiveness even after sufficient polymerization was obtained.

本発明に用いるメルカプタンとしては水系の溶媒に溶解しやすいものが選択される。好適に用いることのできるメルカプタンとしてはチオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、３−メルカプトプロピオン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオリンゴ酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メルカプトエタノールが挙げられる。
メルカプタンの使用量は前駆体の組成、用いる原料の純度、並びにメルカプタンの種類等によって異なるので実験によって適宜決定する必要があるが、およそ使用するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートに対して０．１重量％ないし０．５重量％程度が目安となる。あまり多く添加すると得られる組成物は凝集性のないベタベタしたものになる。通常は０．３％以下の添加量で適当な量が見いだされる。 As the mercaptan used in the present invention, one that is easily dissolved in an aqueous solvent is selected. Examples of mercaptans that can be suitably used include thioglycolic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, 3-mercaptopropionic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, thioglycolic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, thiomalic acid, Examples thereof include alkali metal salts, ammonium salts and mercaptoethanol.
The amount of mercaptan used depends on the composition of the precursor, the purity of the raw material used, and the type of mercaptan, and therefore needs to be appropriately determined by experiment, but is approximately 0.1 weight based on the alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate used. % To 0.5% by weight is a standard. If added too much, the resulting composition will be sticky and non-aggregating. Usually, a suitable amount is found with an addition amount of 0.3% or less.

前述の如く本発明に用いる原料の中には通常不純物としての架橋剤が含まれているので、一般には架橋剤を追加する必要がないが、所望によっては架橋剤モノマーとして分子内に複数の重合性官能基を有する化合物を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。
ここでいう複数の不飽和基を有する化合物としては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝９，２３）等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは好ましいものである。
尚、これら架橋剤を併用する場合には前述のメルカプタン化合物の添加量を増加させる必要がある。 As described above, since the raw material used in the present invention usually contains a crosslinking agent as an impurity, it is generally unnecessary to add a crosslinking agent. It is possible to use one or a combination of two or more compounds having a functional functional group.
Specific examples of the compound having a plurality of unsaturated groups herein include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Alkanediol di (meth) such as polyethylene glycol di (meth) acrylate such as propanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acryl Bromide, and the like.
In particular, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (n = 9,23), etc. Polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferred.
In addition, when using these crosslinking agents together, it is necessary to increase the addition amount of the above-mentioned mercaptan compound.

本発明で使用する重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系化合物及び有機過酸化物であるラジカル重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル系等の重合開始剤が挙げられる。
尚、重合開始剤は、必要に応じて単独または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator used in the present invention include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, and radical polymerization initiators that are organic peroxides, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane, which is a radical polymerization initiator Examples include polymerization initiators such as acetophenones such as -1-one, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzyldimethyl ketal.
In addition, you may use a polymerization initiator individually or in mixture of 2 or more types as needed.

導電性粘着剤組成物を構成する架橋ポリマーと液体成分の比率は生成する導電性粘着剤組成物の粘着性、吸放湿特性を適切に保つために重要な要素であり、使用目的に応じて適切に定められるが、好ましくは重量比で８５：１５ないし４０：６０、より好ましくは８０：２０ないし５０：５０の範囲で決定されるものである。インピーダンスを下げるためには水含有率を１５％以上、好ましくは２０％以上にする必要があり、必然的にポリマー含有率は８５％以下、好ましくは８０％以下とせざるを得ない。一方、更に組成物を柔軟にするためにプロピレングリコールなどを追加するが、あまり加えすぎると組成物の物理的強度が低下するのでポリマー濃度は４０％以上とするのが適当である。 The ratio of the cross-linked polymer and the liquid component constituting the conductive adhesive composition is an important factor for maintaining the adhesiveness and moisture absorption / release characteristics of the conductive adhesive composition to be generated appropriately. Although appropriately determined, it is preferably determined in a weight ratio of 85:15 to 40:60, more preferably 80:20 to 50:50. In order to lower the impedance, the water content must be 15% or more, preferably 20% or more, and the polymer content is necessarily 85% or less, preferably 80% or less. On the other hand, propylene glycol or the like is added to further soften the composition. However, if too much is added, the physical strength of the composition is lowered, so that the polymer concentration is suitably 40% or more.

本発明の粘着剤組成物はポリマー自体が内部可塑化されているため、可塑剤を添加しなくても、柔軟な性質を付与することが可能であるが、導電性とするために水もしくは電解質ならびに水分を保持するために保湿剤を添加する必要がある。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the polymer itself is internally plasticized, so that it is possible to impart a flexible property without adding a plasticizer. In addition, it is necessary to add a humectant to retain moisture.

製造例Production example

本発明の導電性粘着剤組成物は、次のような手順で製造できる。
まず、（１）アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、水および電解質塩の各所定量を計量し、撹拌して均一に溶解、混合した配合液を作成する。（２）さらに必要に応じてプロピレングリコールおよびグリセリン等のほかの可塑剤および保湿剤などを加える。（３）次に、重合開始剤とメルカプタン化合物を混合し、調合した液を不織布に含浸あるいは前駆体溶液を溜めるくぼみに入れるなどの方法で所望の形状にした後、加熱又は、光、電子線または紫外線等を照射して重合架橋させ導電性粘着剤組成物を製造する。
特に光、電子線または紫外線等を照射して重合架橋させる方法が好ましい。加熱により重合架橋させる場合は、加熱温度を４０℃ないし９０℃に設定することにより２０分以内に重合架橋を殆ど終了することができる。
尚、この場合に、遠赤外線等を利用して加熱の効率を上げることにより、更に短時間で反応させることも可能である。
一方、光、電子線および紫外線等の照射により、特に紫外線照射により重合架橋する場合には、例えば５０ミリワット／ｃｍ２の強度の紫外線を照射することにより、３分以内に重合架橋を終了できる。これは工業的にはより好ましい実施例と考えられる。 The conductive adhesive composition of the present invention can be produced by the following procedure.
First, (1) a predetermined amount of each of alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, diacetone acrylamide, water and electrolyte salt is weighed and stirred to uniformly dissolve and mix to prepare a mixed solution. (2) Further, if necessary, other plasticizers such as propylene glycol and glycerin and a humectant are added. (3) Next, after mixing a polymerization initiator and a mercaptan compound and impregnating the prepared liquid into a non-woven fabric or putting it into a recess for storing a precursor solution, heating, light, electron beam Alternatively, the conductive pressure-sensitive adhesive composition is produced by polymerizing and crosslinking by irradiating ultraviolet rays or the like.
In particular, a method of polymerizing and crosslinking by irradiating with light, electron beam or ultraviolet rays is preferable. In the case of polymerization crosslinking by heating, the polymerization crosslinking can be almost completed within 20 minutes by setting the heating temperature to 40 ° C. to 90 ° C.
In this case, the reaction can be performed in a shorter time by increasing the heating efficiency using far infrared rays or the like.
On the other hand, in the case of polymerization crosslinking by irradiation with light, an electron beam, ultraviolet rays, or the like, particularly by ultraviolet irradiation, the polymerization crosslinking can be completed within 3 minutes by irradiating ultraviolet rays having an intensity of, for example, 50 milliwatts / cm 2. This is considered to be a more preferred embodiment industrially.

上述のような操作によって、前駆体溶液が均一に重合架橋され、全体に物性が均一化されるため、品質の良い導電性粘着剤組成物が得られる。重合の際、原料の液を不織布に含浸させてから重合すると不織布によって補強された形態安定性の良い導電性粘着剤組成物が得られ、電極素子等との貼り合わせに好都合であり、また使用時にも良好な物性を持った粘着剤とすることができる。
また、前駆体溶液を電極素子と接触させた状態で紫外線等を照射して重合すると素子と一体化した生体用電極が得られる。重合は空気中で実施することも可能であるが酸素による重合阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガス中で実施する方が望ましい。
このようにして本発明の粘着剤組成物に電解質を含有させたものはＡｇ／ＡｇＣｌや洋銀、カーボン等からなる電極エレメントと接着一体化されて生体用電極として好適に利用できるものである。 By the operation as described above, the precursor solution is uniformly polymerized and crosslinked, and the physical properties are uniformed as a whole. Therefore, a high quality conductive adhesive composition can be obtained. In the polymerization, the nonwoven fabric is impregnated with the raw material liquid and then polymerized to obtain a conductive adhesive composition with good form stability reinforced by the nonwoven fabric, which is convenient for use with electrode elements and the like. Sometimes an adhesive with good physical properties can be obtained.
In addition, when the precursor solution is irradiated with ultraviolet rays or the like in a state where the precursor solution is in contact with the electrode element, a living body electrode integrated with the element is obtained. The polymerization can be carried out in the air, but it is preferable to carry out the polymerization in an inert gas such as nitrogen in order to suppress polymerization inhibition by oxygen.
Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention containing an electrolyte can be suitably used as a biomedical electrode by being bonded and integrated with an electrode element made of Ag / AgCl, silver, carbon, or the like.

次に、本発明の導電性粘着剤組成物を生体用電極として用いた場合の実施例について図と共に説明する。
図１は本発明を背面から見て傾斜させた状態の斜視図である。図１において環状のフォームテープ部材１の両面が接着可能な表面１ａ，裏面１ｂに形成されている。このフォームテープ部材１の中心には穴２が設けられ、この穴２に本発明の導電性粘着剤組成物３が介在され生体用電極を構成している。
図２は図１を傾斜させない状態で側面から見た中心断面図である。図２において周囲の表面１ａ，裏面１ｂにより接着可能な環状のフォームテープ部材１が形成され、このフォームテープ部材１と同一径のシート状の非導電性支持部材４がフォームテープ部材１の裏面１ｂに貼り付けてある。非導電性支持部材４の中心付近に設けられた穿孔５からはＴ型の鍔６１を有する導電用ターミナル６が鍔６１を内側にしてシート状の非導電性支持部材４の外部にターミナル端子６２を突出させた状態で非導電性支持部材４と一体に固定されている。
本発明の生体用電極は前記環状のフォームテープ部材１の一方の裏面に前記導電用ターミナル６のターミナル端子６２を外部に突出させた状態で一体に接着してあるため、これら非導電性支持部材４と環状のフォームテープ部材１によって穴２が形成されるため、この穴２に導電性粘着剤組成物３を介在させることにより生体用電極が形成される。
尚、生体との電気的接続はターミナル端子６２に図示しないリード線が接続され、このリード線を介して図示しない外部の心電計等との電気的な接続がなされる。
図３は図１、図２の生体用電極を表面１ａの方向から見た平面図で、図示の如く中心部分にはターミナル端子６のスタッドおよびアイレットが中心から突出して設けられている。この実施例においてＴ型の鍔６１は前記導電性粘着剤組成物３が透明であるために電極の表面１ａの方向より視認できる。また導電用ターミナル６の表面はＡｇ／ＡｇＣｌでコーティングされ電気的導通が可能となっている。 Next, the Example at the time of using the electroconductive adhesive composition of this invention as a biomedical electrode is described with a figure.
FIG. 1 is a perspective view showing a state in which the present invention is inclined as viewed from the back. In FIG. 1, both surfaces of an annular foam tape member 1 are formed on a front surface 1a and a back surface 1b that can be bonded. A hole 2 is provided in the center of the foam tape member 1, and the conductive adhesive composition 3 of the present invention is interposed in the hole 2 to constitute a living body electrode.
FIG. 2 is a central cross-sectional view of FIG. 1 viewed from the side without tilting. In FIG. 2, an annular foam tape member 1 that can be bonded is formed by a peripheral surface 1 a and a back surface 1 b, and a sheet-like non-conductive support member 4 having the same diameter as the foam tape member 1 is formed on the back surface 1 b of the foam tape member 1. It is pasted on. From the perforation 5 provided in the vicinity of the center of the non-conductive support member 4, a conductive terminal 6 having a T-shaped flange 61 is located outside the sheet-like non-conductive support member 4 with the flange 61 inside. Is fixed integrally with the non-conductive support member 4 in a state in which is projected.
Since the biomedical electrode of the present invention is integrally bonded to one back surface of the annular foam tape member 1 with the terminal terminal 62 of the conductive terminal 6 protruding outward, these non-conductive support members Since the hole 2 is formed by the ring foam member 4 and the annular foam tape member 1, the living body electrode is formed by interposing the conductive adhesive composition 3 in the hole 2.
For electrical connection with the living body, a lead wire (not shown) is connected to the terminal terminal 62, and an electrical connection with an external electrocardiograph (not shown) is made via this lead wire.
FIG. 3 is a plan view of the biomedical electrode of FIGS. 1 and 2 as viewed from the surface 1a. As shown in the figure, a stud and an eyelet of the terminal terminal 6 are provided protruding from the center in the center portion. In this embodiment, the T-shaped ridge 61 is visible from the direction of the surface 1a of the electrode because the conductive adhesive composition 3 is transparent. The surface of the conductive terminal 6 is coated with Ag / AgCl so as to be electrically conductive.

次に、下記表1及び表2を用い本発明の実施例１から実施例１３について具体的に説明する。
表中の数字は重量部を表す。
表中の数字は重量部を表す。 Next, Example 1 to Example 13 of the present invention will be specifically described with reference to Tables 1 and 2 below.
The numbers in the table represent parts by weight.
The numbers in the table represent parts by weight.

実施例１（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）３３．２ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製 商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））３３．２ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇおよびベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。
このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。 Example 1 (see Table 1 above)
(1) In a solution obtained by dissolving 1.7 g of potassium chloride in 20 g of water, 33.2 g of diacetone acrylamide (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), methoxynonaethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name AM90G (R in formula 1) 1 = hydrogen, R 2 = methyl, n = 9 compound)) 33.2 g and propylene glycol 11 g were added and stirred to make a homogeneous solution. (2) To this solution, 0.06 g of thiomalic acid and 0.75 g of a 20% ethanol solution of benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-2-methylacetophenone) were added and dissolved uniformly to prepare a precursor solution. (3) The precursor solution was impregnated into a nonwoven fabric placed on a silicon-treated polyester film held horizontally and cast to a thickness of about 1 mm, and polymerized and cured by irradiating with ultraviolet light from a black light under a nitrogen atmosphere. A conductive adhesive composition was obtained.
This thing had moderate adhesive strength with respect to skin. (4) The biomedical electrode was obtained by injecting the precursor solution into the hole 2 without the conductive adhesive composition 3 of FIG. 2 and irradiating it with ultraviolet rays while keeping it in a nitrogen atmosphere to be cured.

実施例２（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）３３．２ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製 商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））３３．２ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。 Example 2 (see Table 1 above)
(1) In a solution obtained by dissolving 1.7 g of potassium chloride in 20 g of water, 33.2 g of diacetone acrylamide (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), methoxynonaethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name AM90G (R in formula 1) 1 = hydrogen, R 2 = methyl, n = 9 compound)) 33.2 g and propylene glycol 11 g were added and stirred to make a homogeneous solution. (2) To this solution, 0.75 g of a 20% ethanol solution of benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-2-methylacetophenone) was further added and dissolved uniformly to prepare a precursor solution. (3) The precursor solution was impregnated into a nonwoven fabric placed on a silicon-treated polyester film held horizontally and cast to a thickness of about 1 mm, and polymerized and cured by irradiating with ultraviolet light from a black light under a nitrogen atmosphere. A conductive adhesive composition was obtained. This thing had moderate adhesive strength with respect to skin. (4) The biomedical electrode was obtained by injecting the precursor solution into the hole 2 without the conductive adhesive composition 3 of FIG. 2 and irradiating it with ultraviolet rays while keeping it in a nitrogen atmosphere, and curing it.

実施例３（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）４８．０ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製 商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））１６．０ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇ、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。 Example 3 (see Table 1 above)
(1) In a solution of 1.7 g of potassium chloride dissolved in 20 g of water, 48.0 g of diacetone acrylamide (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), methoxynonaethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name AM90G (R in formula 1) 1 = hydrogen, R 2 = methyl, n = 9 compound)) 16.0 g and propylene glycol 11 g were added and stirred to make a homogeneous solution. (2) 0.06 g of thiomalic acid and 0.75 g of a 20% ethanol solution of benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-2-methylacetophenone) were further added to this solution and uniformly dissolved to prepare a precursor solution. (3) The precursor solution was impregnated into a nonwoven fabric placed on a silicon-treated polyester film held horizontally and cast to a thickness of about 1 mm, and polymerized and cured by irradiating with ultraviolet light from a black light under a nitrogen atmosphere. A conductive adhesive composition was obtained. This thing had moderate adhesive strength with respect to skin. (4) The biomedical electrode was obtained by injecting the precursor solution into the hole 2 without the conductive adhesive composition 3 of FIG. 2 and irradiating it with ultraviolet rays while keeping it in a nitrogen atmosphere to be cured.

実施例４（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）４８．０ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製 商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））１６．０ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇ、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。 Example 4 (see Table 1 above)
(1) In a solution of 1.7 g of potassium chloride dissolved in 20 g of water, 48.0 g of diacetone acrylamide (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), methoxynonaethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name AM90G (R in formula 1) 1 = hydrogen, R 2 = methyl, n = 9 compound)) 16.0 g and propylene glycol 11 g were added and stirred to make a homogeneous solution. (2) 0.06 g of thiomalic acid and 0.75 g of a 20% ethanol solution of benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-2-methylacetophenone) were further added to this solution and uniformly dissolved to prepare a precursor solution. (3) The precursor solution was impregnated into a nonwoven fabric placed on a silicon-treated polyester film held horizontally and cast to a thickness of about 1 mm, and polymerized and cured by irradiating with ultraviolet light from a black light under a nitrogen atmosphere. A conductive adhesive composition was obtained. This thing had moderate adhesive strength with respect to skin. (4) The biomedical electrode was obtained by injecting the precursor solution into the hole 2 without the conductive adhesive composition 3 of FIG. 2 and irradiating it with ultraviolet rays while keeping it in a nitrogen atmosphere to be cured.

以下、前記表１、表２の実施例５〜１３については、実施例１から実施例４と同様にして原料成分の種類、添加量を変えて粘着剤組成物及び生体用電極を作成し、調合組成としてこれを示し説明は省略する。 Hereinafter, for Examples 5 to 13 in Table 1 and Table 2, the pressure-sensitive adhesive composition and the biomedical electrode were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 by changing the type and addition amount of the raw material components. This is shown as a blended composition and description is omitted.

尚、これら実施例１から実施例１３に於いてＤＡＡＭはダイアセトンアクリルアミド、ＡＭ９０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（メトキシノナエチレングリコールアクリレート）、Ｍ９０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＭ９０Ｇ（メトキシノナエチレングリコールメタクリレート）、ＡＭ３０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＡＭ３０Ｇ（メトキシトリエチレングリコールアクリレート）、ベンジルジメチルケタールのエタノール溶液はベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液をそれぞれ表す。 In Examples 1 to 13, DAAM is diacetone acrylamide, AM90G is NK ester AM90G (methoxynonaethylene glycol acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical, and M90G is NK ester M90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical. Methoxynonaethylene glycol methacrylate), AM30G is NK ester AM30G (methoxytriethylene glycol acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and ethanol solution of benzyldimethyl ketal is 20 of benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-2-methylacetophenone). Each represents a% ethanol solution.

インピーダンス測定
本発明の実施例１の生体用電極を用いてインピーダンスを測定した結果を説明する。この生体用電極を２枚向かい合わせに貼りあわせ、素子間に１０Ｈｚの交流電流を流し、インピーダンスを測定したところ２５０Ωであった。また、この電極を男女１０人の胸および腹部３カ所に貼り付け、インピーダンス、心電図波形および呼吸波形を測定した。１０Ｈｚの交流電流を印加した場合におけるインピーダンスは、男女１０人の平均で２４１ｋΩであり、いずれも問題なく心電図波形、呼吸波形を測定することができた。 Impedance Measurement The results of measuring impedance using the biological electrode of Example 1 of the present invention will be described. When two biomedical electrodes were bonded face to face, an alternating current of 10 Hz was passed between the elements and the impedance was measured, it was 250Ω. In addition, this electrode was attached to the chest and abdomen of 10 men and women, and the impedance, electrocardiogram waveform and respiratory waveform were measured. The impedance when an alternating current of 10 Hz was applied was 241 kΩ on average for 10 men and women, and in both cases, an electrocardiogram waveform and a respiratory waveform could be measured without any problem.

比較例
本発明の実施例１、実施例３及び実施例５の生体用電極と従来の比較例とを比較して述べる。
（１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸３１ｇを１３．５ｇの水と混合したスラリーを４７％カセイソーダ水溶液１５ｇ中に冷却攪拌しながらゆっくり添加し、さらにプロピレングリコール３１ｇおよびメチレンビスアクリルアミドの３．２％水溶液１．２ｇを加えた。（２）この液に１７．５％塩酸を攪拌下に滴下し、ｐＨを７．５に調整した。（３）さらにグリセリン２５ｇおよびベンゾインエチルエーテルの２％エタノール溶液を加えて、前駆体溶液の比較例を得た。
この前駆体を実施例１と同様の方法で同様な電極を作成して、直接貼り合わせた場合のインピーダンス、人体に貼り付けた場合のインピーダンス及びモニター波形を測定した。直接貼りあわせた場合のインピーダンスは１０Ｈｚで１００Ω、人体に貼り付けた場合のインピーダンスは１０人平均で２２６ｋΩでありいずれの被験者においても心電波形および呼吸波形の観測には支障がなかった。 Comparative Example The biological electrodes of Examples 1, 3 and 5 of the present invention will be described in comparison with conventional comparative examples.
(1) A slurry prepared by mixing 31 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid with 13.5 g of water was slowly added to 15 g of 47% aqueous sodium hydroxide solution with cooling and stirring, and further 31 g of propylene glycol and 3 methylenebisacrylamide. 1.2 g of 2% aqueous solution was added. (2) 17.5% hydrochloric acid was added dropwise to this solution with stirring to adjust the pH to 7.5. (3) Further, 25 g of glycerin and a 2% ethanol solution of benzoin ethyl ether were added to obtain a comparative example of the precursor solution.
A similar electrode was prepared by the same method as in Example 1, and the impedance when directly bonded to the precursor, the impedance when bonded to the human body, and the monitor waveform were measured. The impedance when directly pasted was 100 Ω at 10 Hz, and the impedance when pasted on the human body was 226 kΩ on an average of 10 people, and there was no hindrance to observation of the electrocardiogram waveform and respiratory waveform in any subject.

膨潤試験
実施例１、３及び５の生体用電極と比較例の電極についての膨潤試験をしてみた。
（１）実施例1、実施例３及び実施例５の生体用電極と比較例の電極を導電性粘着剤組成物面が充分水に浸るように水に浸漬し時々取り出して重量を測定した。（２）あらかじめ測定しておいた導電性粘着剤組成物以外の部材の重量と電極全体の重量の差から導電性粘着剤組成物の重量を計算した。（3）次に初期の導電性粘着剤組成物重量との比較により膨潤度（水浸漬後の導電性粘着剤組成物の重量／初期の導電性粘着剤組成物重量）を計算した。その結果を図４に示す。
比較例の電極は１８０分後の測定状態で、破壊し測定が不能となった。これに対し本発明の実施例１、実施例３、実施例５のものは３００分までは緩やかに上昇し膨潤度が２から３とわずかに膨潤し３００分を過ぎて４００分までは膨潤度が４から５とほとんど膨潤しないことがわかった。また、実施例５は膨潤度が５．７から７．３とやや膨潤したが少ないものであることがわかった。 Swelling test
A swelling test was performed on the biomedical electrodes of Examples 1, 3 and 5 and the comparative electrode.
(1) The biomedical electrodes of Example 1, Example 3 and Example 5 and the electrode of the comparative example were immersed in water so that the surface of the conductive adhesive composition was sufficiently immersed in water and occasionally taken out, and the weight was measured. (2) The weight of the conductive adhesive composition was calculated from the difference between the weight of members other than the conductive adhesive composition measured in advance and the weight of the entire electrode. (3) Next, the degree of swelling (weight of conductive adhesive composition after water immersion / initial conductive adhesive composition weight) was calculated by comparison with the weight of the initial conductive adhesive composition. The result is shown in FIG.
The electrode of the comparative example was destroyed after 180 minutes and measurement was impossible. On the other hand, Examples 1, 3 and 5 of the present invention gradually increased up to 300 minutes, slightly swollen from 2 to 3, and swelled from 300 to 400 minutes. Was found to hardly swell from 4 to 5. Moreover, it was found that Example 5 was slightly swollen with a degree of swelling of 5.7 to 7.3.

粘着力および膨潤度
前記実施例１〜１３の導電性粘着剤組成物を用いて、本発明の導電性粘着剤組成物３を配置した形状の生体用電極を作成し、粘着力および膨潤度の測定を行った。
粘着力の測定は不織布入りの厚み１ｍｍの粘着剤組成物に不織布（日本バイリーン株式会社製 ＷＰ８０８５）を裏打ちした幅２５ｍｍの試料を作成し、硬質ポリ塩化ビニール板（タキロン株式会社製 Ｔ−９３２）に貼り付け垂直方向に１００ｍｍ／分の一定速度で引き剥がし、その応力の最大値を測定した。
表３、表４は人体に対する粘着力を評価するために人間の前腕部内側の一定の場所に粘着剤組成物のシートを貼り付け同様に応力の最大値を測定した結果を示す。
また膨潤度の測定は前記説明した方法で評価した。
以下に、粘着力および膨潤度の試験結果を下記表３、表４に示す。
これからも判るように実施例１から実施例１３のものは１００分水浸漬後膨潤度は２．７から３．１の範囲と少ないがこれに対し比較例のものは７．７となっている。また、実施例１から実施例１３の１８０分水浸漬後膨潤度は３．５から４．０の範囲とやや増加しているが比較例のものの２３と比べると大幅に少ない。また、実施例１から実施例１３の３００分水浸漬後膨潤度は４．３から５．７の範囲と増加しているが比較例のものの破損したものと比べると依然として使用に供し得る。また、実施例１から実施例１３の４２０分水浸漬後膨潤度は４．７から７．３の範囲と増加しているが比較例のものの破損したものと比べると比較にならないほど依然として使用に供し得ることがわかる。 Adhesive strength and swelling degree Using the conductive adhesive compositions of Examples 1 to 13, a biomedical electrode having the shape in which the conductive adhesive composition 3 of the present invention was disposed was prepared. Measurements were made.
The adhesive strength was measured by creating a 25 mm wide sample lined with a nonwoven fabric (WP8085 made by Nippon Vileen Co., Ltd.) on a 1 mm thick adhesive composition containing a nonwoven fabric, and a rigid polyvinyl chloride plate (T-932 made by Takiron Co., Ltd.). It was peeled off at a constant speed of 100 mm / min in the vertical direction, and the maximum value of the stress was measured.
Tables 3 and 4 show the results of measuring the maximum value of the stress in the same manner by attaching a sheet of the pressure-sensitive adhesive composition to a certain place inside the human forearm to evaluate the adhesive strength to the human body.
The degree of swelling was evaluated by the method described above.
Tables 3 and 4 below show the test results of adhesive strength and swelling degree.
As can be seen from the examples, Examples 1 to 13 have a low degree of swelling after immersing in water for 100 minutes, ranging from 2.7 to 3.1, whereas the comparative example has 7.7. . Moreover, although the swelling degree after 180-minute water immersion of Example 1 to Example 13 is increasing slightly in the range of 3.5 to 4.0, it is significantly less than 23 of the comparative example. Moreover, although the swelling degree after 300-minute water immersion of Example 1 to Example 13 is increasing with the range of 4.3 to 5.7, compared with the thing of the thing of a comparative example, it can still use. In addition, the swelling degree after immersion for 420 minutes in Examples 1 to 13 increased from 4.7 to 7.3, but it was still in use so as not to be compared with the damaged one in the comparative example. It turns out that it can serve.

以上のように本発明の粘着剤組成物は、非イオン性モノマーであるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの共重合物を含み、該構成モノマーが柔軟さとタックを相互に補い合う作用を有するため、高湿度でも吸水率の急激な上昇がなく、かつ粘着性能においても優れた組成物である。また、光または熱により、１段階で簡便に製造でき、特に発汗等による膨潤が問題となるような生体用電極等に使用できるという優れた効果を有する。 As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a copolymer of alkoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and diacetone acrylamide, which are nonionic monomers, and the constituent monomers complement each other in flexibility and tack. Therefore, the water absorption rate does not increase rapidly even at high humidity, and the composition is excellent in adhesive performance. Further, it has an excellent effect that it can be easily produced in one step by light or heat, and can be used for a living body electrode in which swelling due to perspiration or the like becomes a problem.

環状のフォームテープ部材１の中心内側の穴２に導電性粘着剤組成物３を介在させた状態の本発明を背面から傾斜させた状態で見た斜視図である。It is the perspective view which looked in the state which inclined this invention from the back surface in the state which made the hole 2 inside the center of the cyclic | annular foam tape member 1 have the electroconductive adhesive composition 3 interposed. 図１を傾斜させない状態で側面から見た中心断面図である。It is the center sectional view seen from the side in the state where FIG. 1 is not inclined. 本発明の図１、図２の生体用電極を表面１ａの方向から見た平面図である。It is the top view which looked at the biomedical electrode of FIG. 1, FIG. 2 of this invention from the direction of the surface 1a. 導電性粘着剤組成物の浸漬時間と膨潤度の関係を示した図。The figure which showed the relationship between the immersion time and swelling degree of an electroconductive adhesive composition.

符号の説明Explanation of symbols

１ フォームテープ部材
１ａ 表面
１ｂ 裏面
２ 穴
３ 導電性粘着剤組成物
４ 非導電性支持部材
５ 穿孔
６ 導電用ターミナル
６１ Ｔ型の鍔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Foam tape member 1a Front surface 1b Back surface 2 Hole 3 Conductive adhesive composition 4 Nonelectroconductive support member 5 Perforation 6 Conductive terminal 61 T type cage

Claims (7)

下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合体の組成物。 The following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12) or a mixture thereof and diacetone acrylamide Copolymer composition. 下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合物、電解質および水によって構成された導電性粘着剤組成物。 The following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12) or a mixture thereof and diacetone acrylamide A conductive pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer, an electrolyte, and water. プロピレングリコールを含有してなる請求項２記載の導電性粘着剤組成物。 The conductive adhesive composition according to claim 2, comprising propylene glycol. 式（１）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドの重量比が１：３ないし３：１である請求項２乃至請求項３記載の導電性粘着剤組成物。 The conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 2 to 3, wherein the weight ratio of the compound represented by formula (1) to diacetone acrylamide is 1: 3 to 3: 1. 下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドを電解質と水を含む溶媒中で共重合するに当たりメルカプタン化合物を存在させることを特徴とする導電性粘着剤組成物の製造方法。 The following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12), a solvent containing an electrolyte and water, diacetone acrylamide A method for producing a conductive pressure-sensitive adhesive composition, wherein a mercaptan compound is present for copolymerization therein. 導電性粘着剤組成物の製造方法において存在させるメルカプタン化合物がチオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、３−メルカプトプロピオン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオリンゴ酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メルカプトエタノールから選ばれる１種またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の導電性粘着剤の製造方法。 The mercaptan compound to be present in the method for producing a conductive adhesive composition is thioglycolic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, 3-mercaptopropionic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, thioglycolic acid, its alkali metal salt, The method for producing a conductive pressure-sensitive adhesive according to claim 5, wherein the method is one selected from ammonium salt, thiomalic acid, alkali metal salt thereof, ammonium salt, and mercaptoethanol, or a mixture thereof. 下記一般式（１）
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドとの共重合物とプロピレングリコール、電解質および水からなる導電性粘着剤と電子伝導性で外部への電気接続部を有する電極素子材料とからなる生体用電極。 The following general formula (1)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 2 to 12) and a copolymer of diacetone acrylamide and propylene A biological electrode comprising a conductive pressure-sensitive adhesive composed of glycol, an electrolyte and water and an electrode element material which is electronically conductive and has an electrical connection to the outside.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111846A (en) * 2004-09-16 2006-04-27 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting film
JP2011202176A (en) * 2004-09-16 2011-10-13 Nitto Denko Corp Adhesive composition, adhesive sheets and surface protecting film
EP2796092A1 (en) 2013-04-25 2014-10-29 Nihon Kohden Corporation Electrode pad
US9328264B2 (en) 2009-02-27 2016-05-03 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2016087116A (en) * 2014-11-05 2016-05-23 日本電信電話株式会社 Biological interface and patch type electrode
KR101632969B1 (en) * 2015-02-06 2016-06-23 주식회사 리퓨란스 Apparatus of electrodes for ECG monitoring
WO2017150463A1 (en) * 2016-03-02 2017-09-08 積水化学工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive tape for affixing component for electronic appliance, and transparent pressure-sensitive adhesive tape for optical use
US9757049B2 (en) 2013-11-27 2017-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode and device for detecting biosignal and method of using the same
JP2017169791A (en) * 2016-03-23 2017-09-28 旭化成株式会社 Potential measuring device
WO2018062029A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化成品工業株式会社 Gel sheet
JP2021090787A (en) * 2021-02-12 2021-06-17 日本電信電話株式会社 Conductive polymer electrode and manufacturing method of conductive polymer electrode
CN113543706A (en) * 2019-03-07 2021-10-22 汉高股份有限及两合公司 Electrode comprising a conductive acrylate-based pressure sensitive adhesive

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59181214A (en) * 1983-03-29 1984-10-15 Sekisui Chem Co Ltd Remedial adhesive tape or sheet
JPS61228868A (en) * 1985-04-04 1986-10-13 積水化学工業株式会社 Resin used in medial pressure-sensitive agent and medical pressure-sensitive sheet or tape using the same
JPH0280030A (en) * 1988-09-19 1990-03-20 Advance Co Ltd Medical conducting adhesive
JPH03267041A (en) * 1990-03-16 1991-11-27 Advance Co Ltd Conducting adhesive gel for medical treatment
JP2002356661A (en) * 2001-05-30 2002-12-13 Nippon Koden Corp Pressure sensitive-adhesive composition, method for manufacturing the same, and bioelectric electrodes using the same
JP2004000469A (en) * 2002-04-15 2004-01-08 Nitto Denko Corp Emulsion type adhesive agent composition and medical external application material obtained by using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59181214A (en) * 1983-03-29 1984-10-15 Sekisui Chem Co Ltd Remedial adhesive tape or sheet
JPS61228868A (en) * 1985-04-04 1986-10-13 積水化学工業株式会社 Resin used in medial pressure-sensitive agent and medical pressure-sensitive sheet or tape using the same
JPH0280030A (en) * 1988-09-19 1990-03-20 Advance Co Ltd Medical conducting adhesive
JPH03267041A (en) * 1990-03-16 1991-11-27 Advance Co Ltd Conducting adhesive gel for medical treatment
JP2002356661A (en) * 2001-05-30 2002-12-13 Nippon Koden Corp Pressure sensitive-adhesive composition, method for manufacturing the same, and bioelectric electrodes using the same
JP2004000469A (en) * 2002-04-15 2004-01-08 Nitto Denko Corp Emulsion type adhesive agent composition and medical external application material obtained by using the same

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011202176A (en) * 2004-09-16 2011-10-13 Nitto Denko Corp Adhesive composition, adhesive sheets and surface protecting film
JP2006111846A (en) * 2004-09-16 2006-04-27 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting film
US9328264B2 (en) 2009-02-27 2016-05-03 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet
EP2796092A1 (en) 2013-04-25 2014-10-29 Nihon Kohden Corporation Electrode pad
CN104117140A (en) * 2013-04-25 2014-10-29 日本光电工业株式会社 Electrode pad
US9757049B2 (en) 2013-11-27 2017-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode and device for detecting biosignal and method of using the same
JP2016087116A (en) * 2014-11-05 2016-05-23 日本電信電話株式会社 Biological interface and patch type electrode
KR101632969B1 (en) * 2015-02-06 2016-06-23 주식회사 리퓨란스 Apparatus of electrodes for ECG monitoring
JPWO2017150463A1 (en) * 2016-03-02 2019-04-11 積水化学工業株式会社 Adhesive tape, adhesive tape for fixing electronic equipment parts and optical transparent adhesive tape
US10745593B2 (en) 2016-03-02 2020-08-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive tape for affixing component for electronic appliance, and transparent pressure-sensitive adhesive tape for optical use
US11345835B2 (en) 2016-03-02 2022-05-31 Sekisui Chemical Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive tape for affixing component for electronic appliance, and transparent pressure-sensitive adhesive tape for optical use
JP7048315B2 (en) 2016-03-02 2022-04-05 積水化学工業株式会社 Adhesive tape, adhesive tape for fixing electronic device parts, and transparent adhesive tape for optics
WO2017150463A1 (en) * 2016-03-02 2017-09-08 積水化学工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive tape for affixing component for electronic appliance, and transparent pressure-sensitive adhesive tape for optical use
JP2017169791A (en) * 2016-03-23 2017-09-28 旭化成株式会社 Potential measuring device
CN109661198A (en) * 2016-09-30 2019-04-19 积水化成品工业株式会社 Gel film
JPWO2018062029A1 (en) * 2016-09-30 2019-07-18 積水化成品工業株式会社 Gel sheet
KR102242119B1 (en) * 2016-09-30 2021-04-19 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 Gel sheet
CN109661198B (en) * 2016-09-30 2021-11-23 积水化成品工业株式会社 Gel sheet
KR20190028802A (en) * 2016-09-30 2019-03-19 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 Gel sheet
WO2018062029A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化成品工業株式会社 Gel sheet
US11484238B2 (en) 2016-09-30 2022-11-01 Sekisui Plastics Co., Ltd. Gel sheet
TWI782925B (en) * 2016-09-30 2022-11-11 日商積水化成品工業股份有限公司 Gel sheet
CN113543706A (en) * 2019-03-07 2021-10-22 汉高股份有限及两合公司 Electrode comprising a conductive acrylate-based pressure sensitive adhesive
JP2021090787A (en) * 2021-02-12 2021-06-17 日本電信電話株式会社 Conductive polymer electrode and manufacturing method of conductive polymer electrode
JP7001948B2 (en) 2021-02-12 2022-01-20 日本電信電話株式会社 Conductive polymer electrode and method for manufacturing conductive polymer electrode

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