JP2005213393A - Polyether ketone resin and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低誘電率、低誘電正接を有し、特に耐熱性において優れた特性を発現するポリエーテルケトン樹脂に関する。 The present invention relates to a polyetherketone resin having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and exhibiting particularly excellent characteristics in heat resistance.
近年、情報・通信機器分野では、伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進んでいる。これまでＧＨｚを超えるような高周波信号は、レーダーや衛星通信など限られた用途で用いられてきたが、最近では携帯電話や無線ＬＡＮなどきわめて身近に用いられるようになってきた。また、コンピュータや通信機器の高速化・高機能化にともない、これらの機器間の情報伝送に用いられる信号も飛躍的に高周波化している。従来、プリント配線基板用途には、主にエポキシ樹脂やフェノール樹脂が用いられてきた。しかしこれらの樹脂は高周波領域における誘電特性が悪く、伝送ロスが大きいなどの理由で高周波プリント配線基板に用いることができない。またセラミック・アルミナなどの無機系基板材料は一般に誘電正接が低いが、取扱い性、入手性、コストなどの観点から、有機系材料への置き換えが進みつつある。このことから、高周波での利用が可能な基板材料として、低誘電率・低誘電正接で耐熱性に優れた樹脂材料の開発が待ち望まれている（非特許文献１等参照）。 In recent years, in the information / communication equipment field, transmission information has a high capacity and high frequency for high-speed processing. Until now, high-frequency signals exceeding GHz have been used for limited applications such as radar and satellite communications, but recently, they have become very close to mobile phones and wireless LANs. In addition, with the increase in speed and functionality of computers and communication devices, signals used for information transmission between these devices have also dramatically increased in frequency. Conventionally, epoxy resins and phenol resins have been mainly used for printed wiring board applications. However, these resins cannot be used for high-frequency printed wiring boards because of their poor dielectric characteristics in the high-frequency region and large transmission loss. Further, although inorganic substrate materials such as ceramic and alumina generally have a low dielectric loss tangent, replacement with organic materials is progressing from the viewpoints of handleability, availability and cost. For this reason, development of a resin material having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent and excellent heat resistance as a substrate material that can be used at high frequencies is awaited (see Non-Patent Document 1, etc.).
一方、ポリエーテルケトンは、一般に低誘電性、特に低誘電正接を有することが知られている。このことから高周波におけるプリント配線基盤用樹脂として利用が期待されるが、これまで報告されているポリエーテルケトンとしては、例えば下記一般式（４） On the other hand, polyether ketones are generally known to have low dielectric properties, particularly low dielectric loss tangents. For this reason, it is expected to be used as a resin for printed wiring boards at high frequencies. As polyether ketones reported so far, for example, the following general formula (4)
で表される繰り返し単位構造を有する樹脂等が知られているが、この化合物は高い熱分解温度を有するものの、ガラス転移温度(Tg)が１７０℃程度と低く、十分な耐熱性を有しているとは言い難かった(特許文献１参照)。従って、従来知られている芳香族ポリエーテルケトンに比較して、特にガラス転移温度の向上した新規な芳香族ポリエーテルケトンの開発が課題となっている。
本発明が解決しようとする課題は、低誘電率、低誘電正接性を保持したまま、優れた耐熱性を持つ樹脂を提供することである。より詳細には、高周波信号の伝送に対応する配線基板用絶縁膜材料となり得る、耐熱性、低誘電率、低誘電正接を併せ持つ樹脂を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin having excellent heat resistance while maintaining low dielectric constant and low dielectric loss tangent. More specifically, it is to provide a resin having heat resistance, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent that can be an insulating film material for a wiring board corresponding to transmission of a high-frequency signal.
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ある特定の構造、具体的にはビナフトール骨格をポリエーテルケトン構造に導入することで、樹脂の低誘電性、低誘電正接性を保持したまま、耐熱性に優れ、特にガラス転移温度が高いなど優れた特性を有するエンジニアリングプラスチックになることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a specific structure, specifically, a binaphthol skeleton into a polyetherketone structure, thereby reducing the low dielectric property and low dielectric loss tangent of the resin. The present invention was completed by discovering that it becomes an engineering plastic having excellent characteristics such as excellent heat resistance and particularly high glass transition temperature while being held.
すなわち、本発明は、以下の[１]、[２]および[３]に記載した事項より特定される。
[１] 一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルケトン樹脂。
That is, the present invention is specified from the matters described in [1], [2] and [3] below.
[1] A polyetherketone resin having a repeating structural unit represented by the general formula (1).
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
[２] ポリエーテルケトン樹脂が、下記一般式（２）
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3. R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, or a group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, and each of R 11 to R 18 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.)
[2] Polyetherketone resin is represented by the following general formula (2)
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表されるビナフトール類および／またはそのアルカリ金属塩と、下記一般式（３）
(In the formula, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
Binaphthols and / or alkali metal salts thereof represented by the following general formula (3)
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表し、お互いに同一または異なっていてもよい。）
で表されるジハライド化合物を単量体として反応させて得られるものである［１］記載のポリエーテルケトン樹脂。
[３] ［１］に記載のポリエーテルケトン樹脂を用いた絶縁層を有する高周波回路用積層板。
(In the formula, R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. N represents an integer of 1 to 3. X 1 and X 2 are halogen. Represents an atom and may be the same or different from each other.)
The polyether ketone resin according to [1], which is obtained by reacting a dihalide compound represented by the formula:
[3] A laminate for a high-frequency circuit having an insulating layer using the polyether ketone resin according to [1].
本発明により、高耐熱性、低誘電性および優れた低誘電正接性という特徴を併せ持ち、各種配線基板用絶縁膜用途に極めて有用な、新規ポリエーテルケトン樹脂の提供が可能となった。 According to the present invention, it has become possible to provide a novel polyether ketone resin that has the characteristics of high heat resistance, low dielectric property, and excellent low dielectric loss tangent and is extremely useful for various insulating films for wiring boards.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyetherketone resin of the present invention is a resin characterized by having a repeating structural unit represented by the general formula (1).
本発明の一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８の炭化水素基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。また、R１１〜Ｒ１８は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８の炭化水素基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子のいずれかであり、特に限定されない。 In the general formula (1) of the present invention, n represents an integer of 1 to 3, and R 1 to R 10 are each independently carbon such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group. A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, or a halogen such as a chlorine atom or a fluorine atom. Any of atoms, and not particularly limited.
本発明の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８のより好ましい例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、炭素数４〜８の炭化水素基等が挙げられる。 In the general formula (1) of the present invention, more preferable examples of R 1 to R 18 include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. Etc.
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、上記一般式（１）で表される構造の繰返し構造単位成分以外に、各種ジオールおよびジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（１）で表わされる構造のポリエーテルケトン樹脂が全樹脂中に対し５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％含むのが好ましい態様である。 The polyetherketone resin of the present invention contains various diols and dihalide compounds in addition to the repeating structural unit component having the structure represented by the general formula (1), and various physical properties such as heat resistance, hygroscopicity, thermal expansion coefficient, dielectric For the purpose of controlling the refractive index, refractive index or birefringence, etc., it may be copolymerized as necessary, but the polyetherketone resin having the structure represented by the general formula (1) is 5% of the total resin. It is a preferable aspect to contain -100 mass%, More preferably, it contains 10-100 mass%.
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。好ましい製造方法の一例として、ビナフトール化合物またはそのアルカリ金属塩、ジハライド化合物とを反応させる方法が挙げられるがこれに限られるものではない。これについて、より詳しく述べると、前記一般式（２）で表されるビナフトール類および／またはそのアルカリ金属塩と、前記一般式（３）で表されるジハライド化合物とを、反応容器中に一括装入し、有機溶媒中で攪拌しながら１００℃から３００℃程度まで過熱して反応させることで製造する方法が挙げられる。 The polyether ketone resin of the present invention may be produced by any method. As an example of a preferable production method, a method of reacting a binaphthol compound or an alkali metal salt thereof or a dihalide compound can be mentioned, but the production method is not limited thereto. More specifically, the binaphthols represented by the general formula (2) and / or the alkali metal salts thereof and the dihalide compound represented by the general formula (3) are collectively charged in a reaction vessel. And a method of producing by reacting by heating from about 100 ° C. to about 300 ° C. while stirring in an organic solvent.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、用いることのできる一般式（２）で表されるビナフトール類としては、具体的には例えば、１，１’−ビ−２−ナフトール、３，３’−ジメトキシ−（１，１’）ビナフタレニル−２，２’−ジオール、[１，１’]ビナフタレニル−４,４’−ジオール、（Ｒ）−（＋）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−２,２’−ジヒドロキシ−１,１’−ビナフチル、（＋/−）−６,６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（＋/−）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１,１’−ビナフチル６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールラセミック−６，６’−ジブロモ−１,１’−ビ−２−ナフトール等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。この中でも１，１’−ビ−２−ナフトールを用いる場合が特に好ましい。 Specific examples of the binaphthols represented by the general formula (2) that can be used in producing the polyetherketone resin of the present invention include 1,1′-bi-2-naphthol, 3,3, and the like. '-Dimethoxy- (1,1') binaphthalenyl-2,2'-diol, [1,1 '] binaphthalenyl-4,4'-diol, (R)-(+)-3,3'-dibromo-1 , 1′-bi-2-naphthol (R) -3,3′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol (R) -3,3′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1, 1′-binaphthyl, (+/−)-6,6′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol (+/−)-6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1, 1'-binaphthyl 6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-naphthol racemic-6,6 ' Dibromo-1,1'-bi-2-naphthol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the case of using 1,1'-bi-2-naphthol is particularly preferable.
また本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、上記ビナフトール類はアルカリ金属塩を形成して反応するので、これらビナフトール類のアルカリ金属塩を代わりに用いることができる。塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、これに限るものではない。尚、ビナフトール類はその水酸基のすべてがアルカリ金属塩であっても一部がアルカリ金属塩であっても構わない。 In producing the polyetherketone resin of the present invention, since the binaphthols react with each other by forming an alkali metal salt, the alkali metal salts of these binaphthols can be used instead. Examples of the alkali metal forming the salt include sodium and potassium, but are not limited thereto. Binaphthols may have all of their hydroxyl groups as alkali metal salts or partially as alkali metal salts.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、用いることのできる一般式（３）で表されるジハライド化合物としては、例えば、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、またはビス（４−フルオロフェニル）ケトン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。この中でも特にビス（４−フルオロフェニル）ケトンを用いる場合が好ましい。 Examples of the dihalide compound represented by the general formula (3) that can be used for producing the polyetherketone resin of the present invention include bis (4-bromophenyl) ketone, bis (4-chlorophenyl) ketone, or Bis (4-fluorophenyl) ketone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (4-fluorophenyl) ketone is particularly preferred.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、必要に応じて末端封止剤を用いることもできる。末端封止剤として使用する化合物は特に限定されないが、代表的なものはフェノール系化合物又はそのアルカリ金属塩、およびハライド化合物である。フェノール系化合物の例としては、フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。ハライド化合物の例としてはメチルクロライド、エチルクロライド、４−クロロベンゾフェノン、４−クロロニトロベンゼン等が挙げられる。末端封止剤のフェノール系化合物又はそのアルカリ金属塩、ハライド化合物は、そのいずれか１種を用いることが一般的であるが、目的に応じ２種以上を組み合わせて用いることも可能である。 In producing the polyetherketone resin of the present invention, a terminal blocking agent can be used as necessary. Although the compound used as a terminal blocker is not specifically limited, A typical thing is a phenolic compound or its alkali metal salt, and a halide compound. Examples of phenolic compounds include phenol, 4-tert-butylphenol and alkali metal salts thereof. Examples of the halide compound include methyl chloride, ethyl chloride, 4-chlorobenzophenone, 4-chloronitrobenzene and the like. Generally, any one of the phenolic compounds of the end-capping agent or the alkali metal salts and halide compounds thereof may be used, but two or more of them may be used in combination depending on the purpose.
末端封止剤の使用量は、多すぎると分子量が低下し、樹脂の製膜性において好ましくない場合がある。一般的には全原料化合物中１０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、５ｍｏｌ％以下の範囲であればより好ましい。 If the amount of the end-capping agent used is too large, the molecular weight decreases, which may be undesirable in the resin film-forming property. Generally, the range of 10 mol% or less is preferable among all the raw material compounds, and the range of 5 mol% or less is more preferable.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造は、溶媒を用いずとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。 Although the production of the polyetherketone resin of the present invention can be carried out without using a solvent, it is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
The solvent used in this reaction is not limited, but for example,
(A) a phenolic solvent,
Phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
(B) an aprotic amide solvent,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amide,
(C) an ether solvent,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane ,
(D) an amine solvent,
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。この中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合が好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
(E) other solvent,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, water, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p -Dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromo Toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, Heptane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate and the like. Of these, dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、上記溶媒の他に、反応系内の水を除く目的で、共沸溶媒を必要に応じ用いることが出来る。共沸溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出液は冷却器を用いて冷却され水と共沸溶媒は２層に分離することが好ましい。分離した共沸溶媒は再度反応系に還流させることができる。 In producing the polyetherketone resin of the present invention, an azeotropic solvent can be used as needed in addition to the above solvent for the purpose of removing water in the reaction system. Examples of the azeotropic solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. In dehydration using an azeotropic solvent, it is preferable that water is distilled together with the azeotropic solvent, the distillate is cooled using a cooler, and the water and the azeotropic solvent are separated into two layers. The separated azeotropic solvent can be refluxed again to the reaction system.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、ビナフトール類のアルカリ金属塩を形成するために塩基を共存させて行うこともできる。具体的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等で代表されるアルカリ金属化合物等が挙げられる。これらの塩基は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。 In producing the polyether ketone resin of the present invention, a base may be present in the presence of an alkali metal salt of a binaphthol. Specific examples include alkali metal compounds represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
塩基を用いる場合の使用量は、１価の場合で、ビナフトール類に対して好ましくは２００〜３００ｍｏｌ％、２価の場合で好ましくは１００〜１５０ｍｏｌ％である。 The amount used in the case of using a base is monovalent, and is preferably 200 to 300 mol% with respect to the binaphthols, and preferably 100 to 150 mol% in the case of divalent.
本発明のポリエーテルケトン樹脂を製造するにあたり、重合温度や重合時間は使用する溶媒の有無又は種類によって異なるが、一般には１００℃から３００℃程度、１時間から１２０時間程度で充分である。 In producing the polyetherketone resin of the present invention, the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the presence or type of solvent used, but generally about 100 to 300 ° C. and about 1 to 120 hours are sufficient.
重合反応を終了させる際には、反応物を冷却すれば通常充分であるが、必要に応じて上記末端封止剤を加え反応させても構わない。また冷却前後に適宜不活性溶媒を加えて希釈しても構わない。 In terminating the polymerization reaction, it is usually sufficient to cool the reaction product, but the end-capping agent may be added and reacted as necessary. Moreover, you may dilute by adding an inert solvent suitably before and after cooling.
重合反応終了後の樹脂の分離・精製は、公知の方法を用いることが出来る。無機塩の除去は、樹脂が可溶でかつ無機塩が不溶の溶媒を反応混合物中に加え、無機塩を濾別できる。 A known method can be used for separation and purification of the resin after completion of the polymerization reaction. The inorganic salt can be removed by adding a solvent in which the resin is soluble and the inorganic salt is insoluble to the reaction mixture, and the inorganic salt can be filtered off.
樹脂の分離には、得られた樹脂の溶液を強撹拌した貧溶媒中に注ぎ、樹脂を析出させる方法が一般的である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、水等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。 For separation of the resin, a method is generally used in which the obtained resin solution is poured into a poorly stirred poor solvent to precipitate the resin. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
析出した樹脂は、常圧または減圧下で加熱乾燥して構わない。乾燥条件は、用いた貧溶媒の種類によるが、一般に室温〜４００℃程度、１分〜１００時間程度の範囲で実施される。常圧下で乾燥する際には、窒素やアルゴン等の不活性ガス通気中で行うのがより好ましい。 The precipitated resin may be heat-dried under normal pressure or reduced pressure. Although drying conditions depend on the kind of the poor solvent used, it is generally carried out in the range of room temperature to about 400 ° C. and about 1 minute to 100 hours. When drying under normal pressure, it is more preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明のポリエーテルケトン樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量が低すぎるとプリント配線基板用材料に用いるシートとして使用する場合、製膜性において好ましくない場合があり、また分子量が高すぎると樹脂の加工上で好ましくない場合がある。好ましい分子量としては、３５℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において測定した対数粘度ηinhが０．１〜１．５の範囲であり、０．２〜１．３の範囲であればより好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２の範囲である。 The molecular weight of the polyetherketone resin of the present invention is not particularly limited, but if the molecular weight is too low, when used as a sheet for a printed wiring board material, the film forming property may not be preferable, and the molecular weight is too high. In some cases, the processing of the resin is not preferable. As a preferable molecular weight, the logarithmic viscosity ηinh measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 35 ° C. is in the range of 0.1 to 1.5, more preferably in the range of 0.2 to 1.3, More preferably, it is the range of 0.3-1.2.
本発明のポリエーテルケトン樹脂には、誘電特性、機械特性のためや増量の目的で、本発明の性質を損なわない範囲で、無機または有機の充填材を配合することができる。これらは特に誘電特性の調整に用いることが好ましい。高い誘電率の充填材としては、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などが挙げられ、低い誘電率の充填材としては、例としてガラスバブル、フッ素樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンなどが挙げられ、これらは粉末、繊維、フレーク、その他種々の形状のものでも使用できる。機械的強度向上の点からは、ガラス繊維が好ましい充填剤であるが、誘電特性制御用の充填剤も、繊維フレークなどの形状のものは機械的強度の向上のためにも使用することができる。 The polyether ketone resin of the present invention can be blended with an inorganic or organic filler within the range that does not impair the properties of the present invention for dielectric properties and mechanical properties or for the purpose of increasing the amount. These are particularly preferably used for adjusting the dielectric characteristics. Examples of the high dielectric constant filler include aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, barium titanate, and lead titanate. Examples of the low dielectric constant filler include glass bubbles, fluororesin, and total fragrance. Group polyamide, polyimide, polysulfone, and the like, and powders, fibers, flakes, and other various shapes can be used. Glass fiber is a preferred filler from the viewpoint of improving mechanical strength, but fillers for controlling dielectric properties, such as fiber flakes, can also be used for improving mechanical strength. .
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、好ましくは該樹脂を絶縁膜として用い、高周波回路用積層板とすることができる。絶縁膜として使用する際に樹脂には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 The polyether ketone resin of the present invention can be used as a laminate for a high frequency circuit, preferably using the resin as an insulating film. When used as an insulating film, various additives such as flame retardants, heat stabilizers, oxidation stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, etc. are added to the resin as desired. It can mix | blend in the range which is not impaired.
また、本発明のポリエーテルケトン樹脂より得られた絶縁膜を有する高周波回路用積層板は、本発明のポリエーテルケトン樹脂から得られるシートまたはフィルムの層に、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、銀及びこれらの合金等の金属を、シート、フィルム、箔等にして熱融着させる方法や接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくは該金属類をスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法等で作成することができる。尚、本発明のポリエーテルケトン樹脂をシートまたはフィルム形状に成形する方法としては、押し出し成形、射出成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能であり、特に制限されない。樹脂層と金属層の接着剤としてはエポキシ、ポリイミド等の公知の耐熱性接着剤を使用することができるが、絶縁層の誘電特性に影響を及ぼさない為に、本発明の樹脂の層厚／接着剤の層厚の比が２以上、特に３以上になるように形成するのが好ましい。回路の形成は種々の公知のリソグラフィー法、例えばエッチング法などで行うことができる。積層板の態様としては、片面板、両面板のいずれでも良く、積層数にも制限はないが、２層〜３０層程度に積層するのが好ましい。 Moreover, the laminated board for high frequency circuits which has the insulating film obtained from the polyetherketone resin of this invention is copper, aluminum, nickel, stainless steel, gold | metal | money in the layer of the sheet | seat or film obtained from the polyetherketone resin of this invention. , A method of heat-sealing a metal such as silver or an alloy thereof into a sheet, film, foil or the like, a method of bonding using an adhesive, or laminating the metal by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating. It can be created by a method such as forming. In addition, as a method of shape | molding the polyetherketone resin of this invention in a sheet | seat or film shape, various well-known methods, such as extrusion molding, injection molding, a press, and casting, are applicable, and it does not restrict | limit in particular. As the adhesive between the resin layer and the metal layer, known heat-resistant adhesives such as epoxy and polyimide can be used. However, in order not to affect the dielectric properties of the insulating layer, the resin layer thickness / It is preferable that the layer thickness ratio of the adhesive is 2 or more, particularly 3 or more. The circuit can be formed by various known lithography methods such as an etching method. As a mode of a laminated board, any of a single-sided board and a double-sided board may be sufficient, and although there is no restriction | limiting in the number of lamination | stacking, it is preferable to laminate | stack to about 2-30 layers.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this. Each evaluation method in the examples is shown below.
誘電率および誘電正接：空洞共振器法により、２５℃で１２ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。 Dielectric constant and dielectric loss tangent: The dielectric constant and dielectric loss tangent at 12 GHz were measured at 25 ° C. by the cavity resonator method.
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差走査型熱量計、島津製作所製・ＤＳＣ−６０）により、２５℃から３５０℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。 Glass transition temperature (Tg): Measured by DSC (differential scanning calorimeter, DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation) from 25 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
５％重量減少温度（Ｔｄ５％）：ＴＧＡ（熱重量測定装置、島津製作所製・ＴＧＡ−５０）により空気中にて２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。 5% weight loss temperature (Td 5%): Measured in air from 25 ° C. to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min with TGA (Thermogravimetric apparatus, TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation).
対数粘度（ηinh）：ポリエーテルケトン樹脂０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）１００ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ型粘度計により測定した。なお、コントロールユニットとして、ラウダ製ＰＶＳ１を使用した。 Logarithmic viscosity (ηinh): 0.50 g of polyetherketone resin was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) and then measured at 35 ° C. with an Ubbelohde viscometer. Note that Lauda PVS1 was used as the control unit.
ＩＲスペクトル：測定するポリマーのフィルムを作成し、フィルム法にてフーリエ変換型赤外分光光度計（デジラボジャパン製ＦＴＳ６０００）を用いて、分解能４ｃｍ−１、積算回数１２８回でスペクトル測定をおこなった。 IR spectrum: A film of a polymer to be measured was prepared, and the spectrum was measured by a film method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTS6000 manufactured by Digilab Japan) with a resolution of 4 cm −1 and a total number of times of 128 times. .
実施例１
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍｌの３口反応容器に、１，１’−ビ−２−ナフトール ２８.６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン ２１．８２ｇ（０．１ｍｏｌ、炭酸カリウム １７．２８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を仕込み、ＮＭＰ １２０ｍｌおよびトルエン ２４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下３０分攪拌した。これを加熱し、１９０℃で２４時間反応させた。反応中に生成し、トルエンと共沸する水は、適宜抜き取りつつ反応を続けた。冷却後、ＮＭＰを６０ｍｌ加え、ろ過した後、ろ液を強撹拌したイオン交換水中に注ぎ込み、ポリマー粉を析出させ濾過後、さらに、メタノールで２回洗浄した。以上の方法により、白色のポリマー粉を得た（ηinh：０．５３ｄｌ／ｇ）。尚、できた樹脂は、下記のような繰り返し構造単位を有するものであった。
Example 1
In a 500 ml three-necked reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 28.63 g (0.1 mol) of 1,1′-bi-2-naphthol and 21.82 g of 4,4′-difluorobenzophenone ( 0.1 mol and 17.28 g (0.125 mol) of potassium carbonate were added, 120 ml of NMP and 240 ml of toluene were added, and the mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and this was heated and reacted at 190 ° C. for 24 hours. The water produced and azeotroped with toluene continued to be extracted as appropriate.After cooling, 60 ml of NMP was added and filtered, and then the filtrate was poured into strongly-exchanged ion-exchanged water to precipitate polymer powder and filtered. Further, the polymer was washed twice with methanol, and white polymer powder was obtained by the above method (ηinh: 0.53 dl / g). It has a repeating structural unit.
ガラス転移温度：２１７℃
５％重量減少温度：５００℃
得られたポリマー粉３ｇを圧縮プレスにてタブレット化後、熱プレス機を用いて２７０℃１５ＭＰａで約７分間加熱圧縮した。得られたおよそ０．４ｍｍのプレスシートを用いて誘電率および誘電正接を測定した。誘電率は３．１５、誘電正接は０．００４５であった。
Glass transition temperature: 217 ° C
5% weight loss temperature: 500 ° C
3 g of the obtained polymer powder was tableted with a compression press and then heated and compressed at 270 ° C. and 15 MPa for about 7 minutes using a hot press. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured using the obtained press sheet of about 0.4 mm. The dielectric constant was 3.15, and the dielectric loss tangent was 0.0045.
比較例
１，１’−ビ−２−ナフトールを１，５−ジヒドロキシナフタレンに替える以外は、実施例１と全く同様にしてポリエーテルケトン樹脂を得た。（ηinh：０．４５ｄｌ／ｇ）。
ガラス転移温度：１８９℃
以上の説明から明らかなように、本発明の新規重合体は優れた熱的性質を有するものであることが確認された。さらに、低誘電率、低誘電正接特性も保持していることがわかった。
Comparative Example A polyether ketone resin was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 1,1′-bi-2-naphthol was replaced with 1,5-dihydroxynaphthalene. (Ηinh: 0.45 dl / g).
Glass transition temperature: 189 ° C
As is clear from the above description, it was confirmed that the novel polymer of the present invention has excellent thermal properties. Furthermore, it was found that the low dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics were also maintained.
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、各種配線基板用絶縁膜用途に有用で、特に高周波信号伝送に対応する配線基板用絶縁膜として極めて有用である。 The polyetherketone resin of the present invention is useful for various insulating films for wiring boards, and is particularly useful as an insulating film for wiring boards that supports high-frequency signal transmission.
Claims (3)
で表されるビナフトール類および／またはそのアルカリ金属塩と、下記一般式（３）
で表されるジハライド化合物を単量体として反応させて得られるものである請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。 Polyetherketone resin is represented by the following general formula (2)
Binaphthols and / or alkali metal salts thereof represented by the following general formula (3)
The polyether ketone resin according to claim 1, which is obtained by reacting a dihalide compound represented by the formula:
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