JP2005213286A - 光カチオン硬化型インクジェットインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 光カチオン硬化型インクジェットインクの粘度を安定的に保ち、長期にわたるインクの安定吐出性を実現する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物及び本発明のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェットプリンターを提供する。
【解決手段】 光カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤及びモノアミン化合物を含有する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物であって、該モノアミン化合物の含有量が光カチオン重合開始剤に対して１〜１０質量％であることを特徴とする光カチオン硬化型インクジェットインク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェットプリンティングに適用される光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に関するものである。

エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を光カチオン硬化成分として含有する光硬化型インクジェットインクはアクリル系化合物を硬化成分の主体とするラジカル硬化型インクと比較し硬化時の収縮率が小さく基材への密着性に優れており、また酸素による硬化阻害を受けることがなく薄膜の硬化性に優れていることから近年多くの分野への適用が検討されており、実用に供するインクの開発研究が盛んに行われている。例えば、１〜４個のオキセタン環を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及び顔料からなる活性エネルギー線硬化型インキ（例えば特許文献１参照）、分子中に１個のオキセタン環および１個の水酸基を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン基を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化組成物（例えば特許文献２参照）、光カチオン重合開始剤と、分子中に一個以上のオキシラン環を有する化合物とビニルエーテル化合物と、分子中にオキセタン環及び１個の水酸基を有する化合物を含有し、上記の三成分の総重量に対して、オキシラン基を有する成分の占める割合が４７〜６３重量％であることを特徴とするインクジェット記録方式用エネルギー線硬化組成物（例えば特許文献３参照）等が開示されている。

保存安定性に関連して、インク組成物の数平均分子量と重量平均分子量との比が１．１５以下としすることにより長期保存安定性を向上させた活性エネルギー線硬型インクジェットインク（例えば特許文献４参照）、所定時間経過後の平均粒子径の増加が製造直後の粒子径の１５倍以下とすることにより保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化組成物（例えば特許文献５参照）が開示されている。

また、オキシラン基含有化合物１０〜５０重量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０重量％、ビニルエーテル化合物０〜４０％からなる液状成分に、顔料、光カチオン重合開始剤及び顔料分散剤を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線カチオン硬化型インクジェットインク（例えば特許文献６参照）、顔料、オキシラン化合物及び特定のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている（例えば特許文献７参照）。

インクジェットプリンティング技術は微小口径ノズルより微小インク液滴を高速で被記録材料に吐出し、目的とするパターンを形成する画像形成技術である。インクの吐出方式として例えば、電荷制御方式、ピエゾ方式及び熱により発生する気泡を利用した方式が実用化されている。これらインクジェットプリンティング方式において、インクの吐出応答性及び長期にわたり安定的な吐出制御が可能であることが実用上極めて重要となる。これらの要求を実現するために、インクには低粘度であり且つインク物性が経時的安定であることが要求される。粘度経時安定性はインキに要求される最も重要な特性である。しかしながら、従来の技術による活性エネルギー線カチオン硬化型インクは経時的に増粘し、結果として吐出特性が安定せず、インクジェットプリンティング技術の各種応用展開に必ずしも満足のゆくものではなかった。

特開平８−１４３８０６号公報 特開平９−３１１８６号公報 特開２００１−２２０５２６号公報 特開２００３−５５４６３号公報 特開２００３−５５５６３号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００３−１１９４１４号公報

本発明は、該カチオン硬化型インクジェットインクの粘度を安定的に保ち、長期にわたりインクの安定吐出を実現する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物、及び本発明のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェットプリンタの提供を目的としている。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、安定なインクを得るためには、光カチオン重合開始剤に起因する水素をトラップすることが有効であることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は第一に、光カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤及びモノアミン化合物を含有する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物であって、該モノアミン化合物の含有量が光カチオン重合開始剤に対して１〜１０質量％であることを特徴とする光カチオン硬化型インクジェットインク組成物を提供する。さらに好ましい態様として脂肪族アミンまたはアミノアルコール化合物を含有する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物を提供する。さらに本発明は第二に、前記した安定性に優れたインクを使用することを特徴とする長期にわたり安定した吐出特性を実現できるインクジェットインクプリンターを提供する。

本発明による光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は長期ににわたりインク粘度が安定でありインクジェットインクとして優れた特性を有する。

本発明をさらに詳しく説明する。本発明の光カチオン硬化型カチオン硬化型インクジェットインクに用いるモノアミン化合物は光カチオン硬化型インクジェットインク成分と相溶性を有し、組成物中で塩基性を示すものであれば特に制限なく、脂肪族アミン、アミノアルコール、脂環族アミン、芳香族アミン、モルフォリン化合物、アミノアミド、エポキシ変成アミン、マンニッヒ変成アミン、マイケル付加変成アミン等の各種変成アミンが使用できる。

該モノアミン化合物の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物への添加量は、光カチオン重合開始剤に対して１〜１０質量％の範囲である。好ましくは４〜８質量％の添加量である。１質量％未満では光カチオン重合開始剤に起因する水素をトラップすることの効果が充分でなく、１０質量％を越えると本来の硬化性を損なう場合がある。本発明に適用できるモノアミン化合物は酸解離定数Ｐｋａ＞４であることが好ましく、さらに好ましくは、脂肪族モノアミンの適用である。環境保全及び安全衛生の観点から炭素数の比較的大きな脂肪族モノアミンの適用が好ましい。好適に使用できる脂肪族モノアミンとして例えば、ジブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン等が挙げられる。

本発明によるアミノアルコールの添加は、インク粘度の長期安定化に最も効果が高く、かつ硬化阻害の程度が小さく、特にエネルギー線として紫外線を用いる光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に添加するモノアミン化合物として最も好ましい。アミノアルコールとして例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノエタノール）、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びこれらアミンの混合物が挙げられる。

本発明に適用できるインクジェットプリンタのインク吐出方式に制限は無く、例えば、熱によりインク内に発生する微少気泡により圧力を利用する方式、静電誘引力を利用してインクの吐出を行う電荷制御方式、ピエゾ素子の振動を利用してインクの吐出を行う方式を採用したインクジェットプリンタが適用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は、主に紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により発生するカチオンにより反応性組成物が重合し基材表面に硬化皮膜を形成するインクジェットインク組成物であり、一般にエポキシ含有化合物及び／またはオキセタン基含有化合物及び／またはビニルエーテル化合物及び／またはプロペニルエーテル化合物及び／またはブテニルエーテル化合物及び／またはポリオール等の反応性化合物と、紫外線等の活性エネルギーにより活性なカチオン種を生成する光カチオン重合開始剤と、必要に応じて顔料及び染料等の着色剤およびこれらの均一で安定的な分散を可能とする分散剤、表面張力の調整を主な目的とする界面活性剤等をインクジェットインク組成物の成分とする。また用途に応じて各種金属及び／又はその合金及び／又はその酸化物を分散させて実用に供することができる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に用いる成分として好適に使用できるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＢＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、脂環式エポキシ、フルオレン系エポキシ、ナフタレン系エポキシ、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式エポキシ、αオレフィンエポキシ等を挙げることができる。特に、脂環式エポキシ化合物は粘度が低く且つ硬化速度が速く本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に好適に適用できる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及びこのε-カプロラクトン変成物、ビス−（３，４エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好適に使用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に適用できるオキセタン化合物はインクに要求される特性に応じて適宜選択すれば良く、例えば特開平８−１４３８０６に記載のオキセタン化合物が好適に使用できる。例えば、硬化性および耐溶剤性が要求される用途においてはジ[１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル及び、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキタセル)メトキシメチル]ベンゼンが好適に適用できる。また、基材への密着性が特に重要となる場合は３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセンが好適に使用できる。さらに特に即乾性が重要となる場合３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン及び３−エチル−３−（２−エチルヘキロキシメチル）オキタセン等が好適に使用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は必要に応じてビニルエーテル化合物を混合することができる。好適に添加できるビニルエーテルとして例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルプロピオネート、ビニルカルバゾール、ビニルビロリドン等が挙げられる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物の反応性成分として必要に応じてプロペニルエーテル及びブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は必要に応じて各種ポリオール化合物を配合できる。好適に適用できるポリオールとして、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種カプロラクトンポリオールが適用できる。かかる各種ポリオールの添加により、硬化速度を向上させることがきる。これらポリオールのうち水酸基当量が小さく、光カチオン硬化組成物の主要反応成分であるエポキシ化合物及び／またはオキセタン化合との相溶性に優れ、且つ添加により粘度上昇の小さいことからエチレングリコール、トリメチロールプロパンが好適に適用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物の反応性成分として適用できる化合物は、一分子内に、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基等のカチオン反応性の単一官能基を有する化合物だけでなく、同一分子内に複数種類の官能基を有する化合物が適用可能である。例えば、同一分子内にビ、ビニルエーテル基とエポキシ基を含有する化合物やプロペニルエーテル基とエポキシ基を有する反応性化合物等が適用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物に適用できる光カチオン重合開始剤は紫外線等のエネルギー線を受けることにより重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニュウム塩であるアリールスルフォニウム塩やアリールヨウドニウム塩が好適に使用できる。さらに必要に応じて、Ｎ−ビニルカルバゾール、チオキサントン化合物、９，１０−ジブトキシアントラセン等のアントラセン化合物等の光増感剤を併用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は必要に応じて顔料等の着色剤を含んでいてもよくその種類には制限はない、例えば改訂版顔料便覧（日本顔料技術協会編）記載に記載されている顔料が使用できる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じてラジカル硬化機構を有する反応性成分とのハイブリット化を行っても良い。ハイブリット化は、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を反応性化合物として含有するカチオン硬化型インクジェットインク組成物にアクロイル基含有化合物等のラジカル硬化型成分及び必要に応じてラジカル硬化開始剤を混合することにより得られる。アクロイル基含有化合物として例えば、（メタ）アクリル酸−（ビニロキシ）エチル等の同一分子中にカチオン重合性のビニルエーテルとラジカル重合性のアクロイル基を有する化合物等が好適に挙げられる。

さらに本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は必要に応じて金属、金属酸化物、シリカ等の無機微粒子を分散させて実用に供することができる。金属及び金属酸化物として例えば、Ａｌ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｈ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ及びこれら一種以上の合金またはこれら金属の酸化物を分散させて実用に供することができる。

さらに本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物は有機及び無機顔料及び金属微粒子の分散性向上に機能する目的で、例えば各種アゾ顔料誘導体、フタロシアニン誘導体からなる各種シナジスト、ロジン・体質及びアニオン性、カチオン性、中性、両性、非イオン性、フッ素系の各種界面活性剤及び各種高分子分散剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物の製造方法に制限はないが、例えば顔料を分散した該インクを製造する場合、まずオキセタン化合物を分散媒として、必要に応じて高分子分散剤を添加し、ペイントコンディショナー、アトライター、サンドミル、ＳＣミル等の適切な分散機を用い高濃度顔料分散体（ミルベース）を作成し、しかる後に用途に応じて適切な顔料濃度となるようその他のインク成分と混合する方法が好ましい。オキセタン化合物をミルベース分散媒として用いることにより、顔料分散安定性に優れたミルベースを得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。尚、実施例中の部は質量部である。

（実施例１〜１１）
表１に示す顔料と分散剤とオキセタン化合物をφ１ｍｍのジルコニアボールを使用してペイントコンディショナーにて約２時間撹拌しミルベースを得た。得られたミルベースと他のインク成分とを表２記載の混合比で所定時間混合し各成分を均一に混合した後、メンブランフィルターで濾過することにより光カチオン硬化型インクジェットインク組成物を得た。

表中の化合物は以下の通りであり、表中の数字は部数を示す。
二酸化チタン：ＪＲ６００Ａ（テイカ製）
ＯＸＴ２２１：ジ[１−エチル（３−オキタセニル）]メチルエーテル
ＯＸＴ２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン
ＰＢ８２１：味の素ファインテクノ製高分子分散剤
ソルスパーズ３６０００：アビシア製高分子分散剤
ソルスパーズ２４０００ＧＲ：アビシア製高分子分散剤

表２〜４中の化合物は以下の通りであり、表中の数字は部数を示す。また、初期粘度の条件は、［２５℃］［ｍＮ・Ｓ］である。
ＣＥＬ３０００：１，２：８，９ジエポキシリモネン
ＣＥＬ２０２１Ａ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＵＶＩ６９９２：トリアリルスルホニウム，ヘキサフルオロフォスフェート塩混合物（ダウケミカル製、Ｎ．Ｖ．４０％）
ＤＢＡ：ジブトキシアントラセン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＮＯＡ：トリ−ｎ−オクチルアミン
ＭＯ：モルホリン

（比較例１〜３）
アミン化合物を添加しないこと以外実施例と同様の方法でインクを調製した。表４に示す。

実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた結果を表５に示す。尚、表中の評価方法は以下に示す通りである。

（１）インク保存安定性評価方法
製造直後のインクの２５℃での初期粘度をＥ型粘度計にて測定し、次いでインクをサンプル瓶に密閉し４５℃の熱風恒温槽に３０日間放置した後に再度２５℃での粘度を測定した。以下の式によりインクの増粘率を計算した。
増粘率[％]＝｛（保存後の粘度−初期粘度）/初期粘度｝×１００

（２）インク硬化性の評価
スライドガラス上にスピンコーターによりインクを塗布した。次いで出力１２０Ｗ／ｃｍ^２メタルハライドランプを使用し照射積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ^２でインクを硬化させた。インク塗布量は硬化後の膜厚が６μｍ〜１０μｍとなるよう調整した。爪による引っ掻き試験により硬化性を評価した。
○：全く剥がれない、△：若干剥がれる、×容易に剥がれる

（３）インク吐出性評価
３１８ヶのノズルを有するピエゾタイプのインク吐出ヘッドを使用し、駆動周波数５ＫＨＺで約１０万回吐出後の各ノズルの詰まりを評価した。
○：詰まり０個、△：詰まり数＜５ヶ、×：吐出せず

本発明によれば経時的に安定で、吐出性能に優れたインクジェットプリンティングに好適な光カチオン硬化型インクジェットインク組成物を提供できる。本発明の光カチオン硬化型インクジェットインクはグラフィックアーツ分野の画像形成用に好適的に使用できるのみならず、インクジェット技術の適用による各種パーターン形成技術の応用として多くの分野に適用できる。例えば、各種コーティング用途として例えば飲料缶コーティング、光ファイバーコーティング、光ディスクコーティング、各種ハウジング、各種レンズの保護用等のハードコーティングに使用できる。またその優れた接着特性によりＤＶＤ張り合わせ用接着剤等に適用できる。さらに各種マーキング用途として、プラスチック成型品、各種金属やガラス及びセラミック製品、銘板、段ボール、プリント基板のマーキング用としても好適に使用できる。さらにエレクトロニクス分野への応用として各種フォトリソグラフィー技術への展開や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイの製造プロセスへの適用ができ、例えばカラーフィルターの形成、ＬＣＤ用スぺーサーの形成及びガラスシール用途、ＰＤＰ用リブ形成のマスク及び絶縁保護膜や誘電体の形成、その他、電極の形成、電磁波シールドの形成、薄膜トランジスタの形成等に適用できる。本発明は、上記用途に制限されるものではなく、広くインクジェット技術の適用技術分野に必要とされる活性エネルギー線カチオン硬化型インクジェットインクに適用できる。

本発明の活性エネルギー線カチオン硬化型インクジェットインク組成物はグラフィックアーツ分野の画像形成用に好適的に使用できるのみならず、インクジェット技術の適用による各種パーターン形成技術の応用として多くの分野に適用できる。

Claims (4)

1. 光カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤及びモノアミン化合物を含有する光カチオン硬化型インクジェットインク組成物であって、該モノアミン化合物の含有量が光カチオン重合開始剤に対して１〜１０質量％であることを特徴とする光カチオン硬化型インクジェットインク組成物。
2. 前記したモノアミン化合物が脂肪族アミンである請求項１記載の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物。
3. 前記したモノアミン化合物がアミノアルコール化合物である請求項１記載の光カチオン硬化型インクジェットインク組成物。
4. 請求項１〜３に記載のインクジェットインクを使用することを特徴とするインクジェットプリンター。