JP2005209415A - Conductive paste and manufacturing method of ceramic electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス電子部品等における電極、配線等を形成する導電性ペースト及びそれを用いたセラミックス電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste for forming electrodes, wirings, and the like in ceramic electronic components and the like, and a method for manufacturing a ceramic electronic component using the same.
通常、この種の導電性ペーストは、貴金属や卑金属の金属成分（導電成分）と、この金属成分を分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂成分から構成されている。例えば、内部電極を備えたセラミックス電子部品を製造する場合、この導電性ペーストをグリーンシートの表面に所定パターンに塗着して電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して、内部電極をセラミックス基板の上に同時に形成している。 Usually, this type of conductive paste is composed of a noble metal or base metal component (conductive component), an organic solvent in which the metal component is dispersed, and a resin component for viscosity adjustment. For example, when manufacturing a ceramic electronic component having an internal electrode, the conductive paste is applied to the surface of the green sheet in a predetermined pattern to form an electrode paste film, and the green sheet and the conductive paste film are integrated. The internal electrodes are simultaneously formed on the ceramic substrate by firing.
ところで、多層セラミックス電子部品の高密度化ないし超多層化を行うには、電極膜のより一層の薄膜化が要請されている。しかし、従来、上記の金属成分には球形状の金属微粒子が用いられているため、電極膜の薄膜化に限界があった。つまり、導電性ペーストの塗布によって形成される膜厚はペースト成分中の、粒径の大きい金属成分に主に依存することになるが、現在の金属粒生成技術では、所定の球径以下の金属微粒子を安価でかつ多量に製造するのは困難である。一方、製造現場では、所定球径粒子のペースト用金属粉末を工業材料として使用する必要があるため、セラミックス電子部品等の生産工程上、金属成分の球径以下に膜厚を小さくすることができないという問題を生じていた。例えば、特許文献１の特開平１０−３０８１１８号公報に開示されているように、一般的な電極金属用銀粉末は平均粒径1μｍ程度のものが使用されているが、この銀製電極膜では約１μｍ以下の膜厚にするのが困難であった。
By the way, in order to increase the density or super multilayer of multilayer ceramic electronic components, it is required to make the electrode film thinner. Conventionally, however, spherical metal fine particles have been used for the above metal component, so that there has been a limit to the reduction in the thickness of the electrode film. In other words, the film thickness formed by the application of the conductive paste mainly depends on the metal component having a large particle size in the paste component, but in the current metal particle generation technology, a metal having a predetermined spherical diameter or less is used. It is difficult to produce fine particles inexpensively and in large quantities. On the other hand, since it is necessary to use metal powder for paste with a predetermined spherical particle size as an industrial material at the manufacturing site, the film thickness cannot be reduced below the spherical diameter of the metal component in the production process of ceramic electronic parts and the like. It was causing the problem. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308118 of
次に、上記のペースト金属成分に依拠する薄膜化の阻害要因の課題に加え、殊に、セラミックス電子部品の製造工程においてはその焼成工程における金属膜の熱収縮の不具合の問題もあり、以下に詳述する。 Next, in addition to the problem of thinning factor that depends on the paste metal component described above, there is a problem of heat shrinkage of the metal film in the firing process especially in the manufacturing process of ceramic electronic parts. Detailed description.
まず、グリーンシート成形はセラミックス粉末を有機バインダーと溶剤により混練してスラリーを形成し、このスラリーをシート化してグリーンシートが成形される。次に、グリーンシートを焼成すると、有機成分が除去され、グリーンシートは収縮しながらセラミックス基板に変化する。同時に、導電性ペースト膜も有機成分が除去されて収縮しながら電極膜へと変化する。グリーンシートと導電性ペースト膜の焼成収縮率に大きな違いがあると、電極膜がセラミックス基板から剥離したり、焼成により電極膜が局部的に球状化して電極膜に途切れが生じる危険性がある。 First, in green sheet molding, ceramic powder is kneaded with an organic binder and a solvent to form a slurry, and the slurry is formed into a sheet to form a green sheet. Next, when the green sheet is fired, the organic component is removed, and the green sheet is changed into a ceramic substrate while contracting. At the same time, the conductive paste film also changes to an electrode film while shrinking due to removal of organic components. If there is a large difference in the firing shrinkage rate between the green sheet and the conductive paste film, there is a risk that the electrode film is peeled off from the ceramic substrate, or the electrode film is locally spheroidized by firing and the electrode film is interrupted.
一般に、金属微粒子は比較的に融点が低いから、焼成により相互に粒子の表面深部まで融解結合し、金属微粒子からなる皮膜は大きく収縮しながら緻密な金属皮膜に変化する。他方、セラミックス粒子は金属粒子より融点が高いから、焼成しても表面融解を起こすだけであり、相互に焼結しても収縮率は金属粒子より小さい。このため、導電性ペースト膜の焼成収縮率はグリーンシートの焼成収縮率より一般に大きくなり、セラミックス基板から電極膜は剥離し易く、電極膜の不連続化が生じ易い。 In general, since the metal fine particles have a relatively low melting point, they are melt-bonded to each other deep in the surface of the particles by firing, and the film made of the metal fine particles changes into a dense metal film while greatly contracting. On the other hand, since ceramic particles have a higher melting point than metal particles, they only cause surface melting even when fired, and their shrinkage rate is smaller than that of metal particles even when sintered together. For this reason, the firing shrinkage rate of the conductive paste film is generally larger than the firing shrinkage rate of the green sheet, the electrode film is easily peeled off from the ceramic substrate, and the electrode film is likely to be discontinuous.
そこで、グリーンシートと導電性ペースト膜の焼成収縮率をできるだけ接近させる必要ある。その一つの方法として、導電性ペーストに誘電体粉末を混合する技術が開発されている。この技術は特許文献２の特開２００１−２９１６３４号公報に従来技術の一例として開示されている。誘電体粉末の組成は、グリーンシートを構成するセラミックスの主成分とほぼ同組成に構成され、この添加される誘電体粉末を共材と称している。 Therefore, it is necessary to make the firing shrinkage rates of the green sheet and the conductive paste film as close as possible. As one of the methods, a technique for mixing a dielectric powder with a conductive paste has been developed. This technique is disclosed as an example of the prior art in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291634. The composition of the dielectric powder is substantially the same as that of the main component of the ceramic constituting the green sheet, and this added dielectric powder is referred to as a co-material.
導電性ペーストに誘電体粉末を混入すると、導電性ペースト膜の中において金属微粒子の間に誘電体微粒子が介在することになる。この導電性ペースト膜を焼成すると、誘電体微粒子が金属微粒子同士の融解結合を阻害するから、金属微粒子の焼結を抑制する効果が現れる。金属微粒子の焼結を抑制する作用は、直ちに電極膜の収縮率を小さくする効果を生じる。このように、導電性ペーストに誘電体粉末を添加すると、導電性ペースト膜の焼結抑制効果、即ち収縮抑制効果を奏するのである。 When the dielectric powder is mixed in the conductive paste, the dielectric fine particles are interposed between the metal fine particles in the conductive paste film. When this conductive paste film is baked, the dielectric fine particles inhibit the fusion bond between the metal fine particles, so that the effect of suppressing the sintering of the metal fine particles appears. The action of suppressing the sintering of the metal fine particles immediately produces an effect of reducing the contraction rate of the electrode film. As described above, when the dielectric powder is added to the conductive paste, the sintering suppression effect of the conductive paste film, that is, the shrinkage suppression effect is exhibited.
また、前記誘電体粉末は、グリーンシートのセラミックス主成分と同組成に設定される。この理由は、導電性ペースト膜の焼成収縮率をできるだけグリーンシートの焼成収縮率に近づけることにある。例えば、グリーンシートのセラミックス主成分がＢａＴｉＯ３であれば、導電性ペーストの誘電体粉末としては同様にＢａＴｉＯ３粉末が選択される。このような誘電体粉末の添加により、導電性ペースト膜はグリーンシートと組成的に近似し、導電性ペースト膜とグリーンシートの焼成収縮特性が近似して、電極膜の剥離などが防止できるのである。 The dielectric powder is set to the same composition as the ceramic main component of the green sheet. This is because the firing shrinkage rate of the conductive paste film is as close as possible to the firing shrinkage rate of the green sheet. For example, when the ceramic main component of the green sheet is BaTiO 3 , BaTiO 3 powder is similarly selected as the dielectric powder of the conductive paste. By the addition of such dielectric powder, the conductive paste film approximates the composition of the green sheet, and the firing shrinkage characteristics of the conductive paste film and the green sheet approximate to prevent peeling of the electrode film. .
前述したように、導電性ペーストの中に誘電体粉末を添加すると、導電性ペースト膜の焼成収縮率は確かに低下する。最近の研究によれば、この誘電体粉末の強制添加による焼成収縮率の低下は焼成温度が高い場合には効果的に発現する。しかし、誘電体粉末を添加しても一定度の焼成収縮は必ず生起し、誘電体粉末の添加だけではその焼成収縮を完全に防止することは不可能である。特に、焼成温度が低い場合には誘電体粉末の添加だけでは焼成収縮率が十分に低下しないということが理解されるようになってきた。このことは、誘電体粉末が添加されても、高温焼成対策とはなっても低温焼成の収縮抑制対策にはならないことを意味する。 As described above, when the dielectric powder is added to the conductive paste, the firing shrinkage rate of the conductive paste film is surely lowered. According to recent research, the reduction in firing shrinkage due to the forced addition of dielectric powder is effectively manifested at higher firing temperatures. However, even if the dielectric powder is added, a certain degree of firing shrinkage always occurs, and it is impossible to completely prevent the firing shrinkage only by adding the dielectric powder. In particular, it has been understood that when the firing temperature is low, the firing shrinkage rate is not sufficiently reduced only by the addition of dielectric powder. This means that even if dielectric powder is added, it is not a countermeasure for suppressing shrinkage in low-temperature firing even if it is a countermeasure for high-temperature firing.
また、高温焼成といっても、実際には高温に到るまでに様々な温度過程を通過して焼成される。例えば、１３００℃における焼成といっても、室温から温度上昇させて１３００℃に到達するから、１３００℃の長時間焼成を受ける前に、室温から１３００℃の間の中間温度でも既に焼成されている。１３００℃の収縮抑制効果があっても、５００℃や１０００℃の中間温度での焼成（低温焼成）に対しても収縮抑制効果が無ければ、低温焼成段階で高収縮を受けると、高温での収縮抑制も効果が半減すると考えられる。 Moreover, even if it says high temperature baking, it is actually baked by passing through various temperature processes until reaching a high temperature. For example, even when firing at 1300 ° C., the temperature rises from room temperature to reach 1300 ° C., so that it is already fired even at an intermediate temperature between room temperature and 1300 ° C. before being fired for a long time at 1300 ° C. . Even if there is a shrinkage suppressing effect at 1300 ° C., if there is no shrinkage suppressing effect even when firing at an intermediate temperature of 500 ° C. or 1000 ° C. (low temperature firing), when subjected to high shrinkage at the low temperature firing stage, Inhibition of shrinkage is considered to be half the effect.
低い焼成温度による収縮現象は別の原因に求める必要がある。焼成温度が低い場合には、金属微粒子の融解は抑制され、セラミックス粒子と同様に表面融解して金属微粒子が表面同士で部分融解結合すると考えられる。低温焼成では、導電性ペースト膜において、小さな隙間を介して離間していた金属微粒子が焼成により相互に接近して表面同士で結合し、隙間が無くなることによって収縮が生起する。微小な隙間の消失による収縮を防止することが、低温焼成による収縮抑制となる。 The shrinkage phenomenon due to the low firing temperature must be determined for another reason. When the firing temperature is low, melting of the metal fine particles is suppressed, and it is considered that the surface of the metal fine particles is melted in the same manner as the ceramic particles, and the metal fine particles are partially melt-bonded between the surfaces. In the low-temperature firing, in the conductive paste film, the metal fine particles separated through the small gaps are brought close to each other by the firing and bonded at the surfaces, and shrinkage occurs due to the absence of the gap. Preventing shrinkage due to the disappearance of minute gaps results in suppression of shrinkage due to low-temperature firing.
このように微小な隙間の消失による収縮は誘電体微粒子の介在によっては防止できないことは明らかである。換言すれば、その隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径以上であれば、誘電体微粒子を介在させることにより、金属微粒子同士の焼結を防止することは可能である。しかし、隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径より小さい場合には、誘電体微粒子をその隙間に介在させること自体不可能になり、収縮防止のためには他の手段を採らなければならない。 It is clear that shrinkage due to the disappearance of such a minute gap cannot be prevented by the presence of dielectric fine particles. In other words, if the size of the gap is equal to or larger than the particle size of the dielectric fine particles, it is possible to prevent the metal fine particles from being sintered by interposing the dielectric fine particles. However, when the size of the gap is smaller than the particle size of the dielectric fine particles, it becomes impossible to interpose the dielectric fine particles in the gap itself, and other means must be taken to prevent shrinkage.
また、誘電体微粒子の粒径を小さくしようとする研究が行われている。誘電体微粒子の粒径を小さくして、金属微粒子間の隙間に誘電体微粒子を充填しようとする方法である。しかし、金属微粒子の粒径が小さくなると、焼結防止用の誘電体微粒子の粒径も必然的に小さくなる傾向にある。現在では、粒径としてナノサイズが要求され、例えば金属超微粒子に対しては誘電体超微粒子の開発が要請される。 In addition, research is being conducted to reduce the particle size of the dielectric fine particles. In this method, the particle size of the dielectric fine particles is reduced to fill the gaps between the metal fine particles with the dielectric fine particles. However, when the particle size of the metal fine particles becomes small, the particle size of the dielectric fine particles for preventing sintering tends to be inevitably small. At present, nanosize is required as the particle size, and for example, development of dielectric ultrafine particles is required for ultrafine metal particles.
図６は、金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係を説明する概略図である。電極膜の導電性を確実にするためには、電極膜の密度を大きく設定することが要求される。電極膜密度が最高になるのは、金属微粒子２が最密充填される場合であり、この最密充填構造では、相互に接触する３個の金属微粒子２でスリーポケット４が形成される。
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the relationship between the metal fine particle diameter D and the three pocket diameter d. In order to ensure the conductivity of the electrode film, it is required to set the density of the electrode film large. The electrode film density is maximized when the metal
スリーポケット直径ｄは、このスリーポケット４に入り得る粒子の最大直径で定義される。誘電体微粒子６をこのスリーポケット４に充填できれば、電極膜密度の最大化と焼結抑制を実現できるはずである。換言すれば、誘電体微粒子６の直径をスリーポケット直径ｄ以下に設計することが必要になる。金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係は表１に示されている。
The three pocket diameter d is defined by the maximum diameter of the particles that can enter the three
＜表１＞金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係
＜番号＞ ＜金属微粒子直径Ｄ＞ ＜スリーポケット直径ｄ＞
Ｎｏ．１ ０．６μｍ ０．０９２９μｍ
Ｎｏ．２ ０．４μｍ ０．０６１８μｍ
Ｎｏ．３ ０．２μｍ ０．０３０９μｍ
Ｎｏ．４ ０．１μｍ ０．０１５４μｍ
<Table 1> Relationship between metal fine particle diameter D and three pocket diameter d <Number><Metal fine particle diameter D><Three pocket diameter d>
No. 1 0.6μm 0.0929μm
No. 2 0.4μm 0.0618μm
No. 3 0.2μm 0.0309μm
No. 4 0.1μm 0.0154μm
金属微粒子２としてＮｉ微粒子、誘電体微粒子としてＢａＴｉＯ３微粒子を使用した例で説明してみよう。従来から使用されている導電性ペーストでは、０．６μｍのＮｉ微粒子に０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子が混合されている。この場合、スリーポケット直径ｄは０．０９２９μｍであるから、０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子はほぼうまくスリーポケットに充填される。
An example in which Ni fine particles are used as the metal
一方、既に述べたように、多層セラミックス電子部品の高密度化ないし超多層化を実現するために、電極膜のより一層の薄膜化が求められている。そこで、実験研究段階ではあるが、例えば、直径Ｄが０．４μｍ又は０．２μｍのＮｉ微粒子を使用することが試みられている。このとき、スリーポケット直径ｄは０．０６１８μｍ又は０．０３０９μｍと極めて小さくなる。このスリーポケット４に誘電体微粒子を充填するためには、０．０６μｍや０．０３μｍの直径を有したＢａＴｉＯ３微粒子が必要になる。このような誘電体微粒子はナノメートルサイズのＢａＴｉＯ３超微粒子と呼ばれ、研究途上にあるものの未だに実用化は困難な状況である。
On the other hand, as described above, in order to realize high density or super multi-layering of multilayer ceramic electronic parts, there is a demand for further thinning of the electrode film. Therefore, although it is in the experimental research stage, for example, it has been attempted to use Ni fine particles having a diameter D of 0.4 μm or 0.2 μm. At this time, the three pocket diameter d is as extremely small as 0.0618 μm or 0.0309 μm. In order to fill the three
以上のように、金属微粒子と誘電体微粒子を混合した導電性ペーストを用いる場合においては、金属微粒子の直径を小さくするとスリーポケット直径が急激に小さくなり、使用できる誘電体微粒子の直径に限界が存在するという弱点があった。このように、金属微粒子が相互に近接している場合に、その小さな隙間を充填する誘電体微粒子は現在のところ期待できない。 As described above, when using a conductive paste in which metal fine particles and dielectric fine particles are mixed, if the diameter of the metal fine particles is reduced, the three pocket diameter is drastically reduced, and there is a limit to the diameter of the usable dielectric fine particles. There was a weak point to do. Thus, when the metal fine particles are close to each other, dielectric fine particles that fill the small gap cannot be expected at present.
また、セラミックス電子部品の種類によって焼成温度は様々であり、高温焼成でも低温焼成でも収縮抑制が必要である。さらに、前述したように、高温焼成といっても低温から高温までの温度履歴を経るから、高温収縮対策だけでなく、低温収縮対策も同時に取られる必要がある。殊に、製造現場では、エネルギーの省力化や焼成炉の寿命延長を図るために、セラミックスを焼成する温度を次第に低下する傾向にある。従って、現在の誘電体微粒子では充填不可能な微小間隙の収縮防止を解決することが極めて重要になっている。
上記のように、本発明は、セラミックス電子部品等の高密度化ないし超多層化に適した電極膜の薄膜化を実現することのできる導電性ペーストの提供を第１の目的とする。また、これに加えて、誘電体粉末の添加により高温焼成における収縮抑制を実現し、また新規な物質を補充添加することにより低温焼成における収縮抑制も実現できる導電性ペーストの提供を第２の目的とするものである。さらに、一つの導電性ペーストで高温焼成及び低温焼成の両者に対応し、また任意の温度履歴を経る焼成に対しても最適な焼結抑制曲線を与える導電性ペーストを提供することを目的とする。そして、最後に本発明は、このような導電性ペーストを用いてグリーンシートに導電性ペースト膜を形成し、焼成によりセラミックス基板に電極膜を形成したセラミックス電子部品の新規な製造方法を提供することを目的とする。 As described above, a first object of the present invention is to provide a conductive paste that can realize thinning of an electrode film suitable for high density or super multi-layering of ceramic electronic parts and the like. In addition to this, the second object is to provide a conductive paste capable of suppressing shrinkage in high-temperature firing by adding dielectric powder, and also realizing shrinkage suppression in low-temperature firing by supplementing and adding a new substance. It is what. It is another object of the present invention to provide a conductive paste that can handle both high-temperature firing and low-temperature firing with a single conductive paste, and that provides an optimum sintering suppression curve even for firing through any temperature history. . Finally, the present invention provides a novel method for manufacturing a ceramic electronic component in which a conductive paste film is formed on a green sheet using such a conductive paste, and an electrode film is formed on a ceramic substrate by firing. With the goal.
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、誘電体粉末を含有する鱗片状金属粉末を導電成分として少なくとも含む導電性ペーストである。 This invention is made | formed in order to solve the said subject, and the 1st form of this invention is the electrically conductive paste which contains at least the scaly metal powder containing dielectric material powder as an electroconductive component.
本発明の第２の形態は、誘電体前駆物質を含有する鱗片状金属粉末と、前記鱗片状金属粉末を均一に分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂とを少なくとも含む導電性ペーストである。 The second aspect of the present invention is a conductive paste comprising at least a scale-like metal powder containing a dielectric precursor, an organic solvent for uniformly dispersing the scale-like metal powder, and a viscosity adjusting resin. .
本発明の第３の形態は、前記鱗片状金属粉末が卑金属原子からなる導電性ペーストである。 The 3rd form of this invention is an electroconductive paste in which the said scale-like metal powder consists of a base metal atom.
本発明の第４の形態は、前記鱗片状金属粉末が貴金属原子からなる導電性ペーストである。 A fourth aspect of the present invention is a conductive paste in which the scaly metal powder is composed of noble metal atoms.
本発明の第５の形態は、誘電体前駆物質が有機金属レジネートである導電性ペーストである。 A fifth aspect of the present invention is a conductive paste in which the dielectric precursor is an organometallic resinate.
本発明の第６の形態は、前記誘電体粉末の含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％である導電性ペーストである。 The 6th form of this invention is an electroconductive paste whose content of the said dielectric material powder is 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of the said scale-like metal powder.
本発明の第７の形態は、前記誘電体前駆物質の全金属含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％である導電性ペーストである。 A seventh aspect of the present invention is a conductive paste in which the total metal content of the dielectric precursor is 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the scaly metal powder.
本発明の第８の形態は、前記誘電体粉末の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される導電性ペーストである。 An eighth aspect of the present invention is a conductive paste configured such that the composition of the dielectric powder corresponds to the main component of the dielectric forming the green sheet.
本発明の第９の形態は、前記誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される導電性ペーストである。 A ninth aspect of the present invention is a conductive paste configured such that the composition of the dielectric precursor corresponds to the main component of the dielectric forming the green sheet.
本発明の第１０の形態は、前記導電性ペーストを用いてグリーンシートの上に導電性ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの電極膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。 In a tenth aspect of the present invention, a conductive paste film is formed on a green sheet using the conductive paste, and the green sheet and the conductive paste film are integrally baked to remove organic components. This is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which an electrode film having a desired pattern is formed on a ceramic substrate.
本発明の第１１の形態は、前記セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。 An eleventh aspect of the present invention is a method for manufacturing a ceramic electronic component, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator.
本発明における鱗片状金属粉末は、球形状の金属粒をボールミル、スタンプミル、サンドミル、振動ミルなどの鱗片化加工機を用いて鱗片状粉末に加工して得られるものである。例えば、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒を鱗片化加工機によって厚さ0.1μｍ以下の扁平状に加工された鱗片状ニッケルを使用する。 The scaly metal powder in the present invention is obtained by processing spherical metal particles into a scaly powder using a scaly processing machine such as a ball mill, a stamp mill, a sand mill, or a vibration mill. For example, flaky nickel obtained by processing nickel Ni metal particles having an average particle diameter of 0.4 to 0.5 μm into a flat shape having a thickness of 0.1 μm or less by a scaly machine.
本発明の第１又は第２の形態の導電性ペーストによれば、導電成分として鱗片状金属粉末を含むため、ペースト塗布時に各々の鱗片状金属が互いに重畳して塗膜を形成することになり、球状金属粉末含有ペーストの金属球径より薄い電極膜や配線膜等を得ることができる。例えば、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒を用いた従来のペーストでは、塗膜工程においてその平均粒径より薄い電極膜を作ることは出来ないが、本形態においては厚さ0.1μｍ以下の扁平状鱗片化ニッケルを用いることによって0.3μｍ程度の薄膜状ニッケル金属膜を形成することができ、セラミックス電子部品の高密度化及び超多層化を実現することができる。また、鱗片状ニッケル粉末は既成材料である球形状のニッケルＮi金属粒を鱗片化加工するだけで得ることができ、安価に薄膜状金属膜を形成できるとともに超多層セラミックス電子部品のコストダウンにも寄与する。 According to the conductive paste of the first or second form of the present invention, since the scaly metal powder is included as the conductive component, the scaly metals overlap each other when the paste is applied to form a coating film. An electrode film, a wiring film, etc. thinner than the metal sphere diameter of the paste containing spherical metal powder can be obtained. For example, in a conventional paste using nickel Ni metal particles having an average particle diameter of 0.4 to 0.5 μm, an electrode film thinner than the average particle diameter cannot be formed in the coating process, but in this embodiment, the thickness is 0.1 By using a flat scaled nickel having a thickness of not more than μm, a thin nickel metal film having a thickness of about 0.3 μm can be formed, and high density and super multilayering of ceramic electronic parts can be realized. In addition, the scale-like nickel powder can be obtained simply by scaling the spherical nickel Ni metal particles, which is a prefabricated material, so that a thin-film metal film can be formed at a low cost and the cost of the super multilayer ceramic electronic component can be reduced. Contribute.
特に、第１の形態は鱗片状金属粉末と誘電体粉末を混合したもので、この誘電体粉末は誘電体微粒子から構成されるものであり、好ましくはグリーンシートの焼成によって得られるセラミックス基板と同材質のセラミックス微粒子を用いる。この誘電体粉末のペーストへの添加によって、ペーストの混練によって鱗片状金属粉末の微細金属片間に誘電体微粒子が介在することになるため、導電性ペースト膜の焼成時に、誘電体微粒子が微細金属片同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。 In particular, the first form is a mixture of scaly metal powder and dielectric powder, and this dielectric powder is composed of dielectric fine particles, preferably the same as the ceramic substrate obtained by firing the green sheet. Use ceramic fine particles. By adding the dielectric powder to the paste, the dielectric fine particles are interposed between the fine metal pieces of the scaly metal powder by kneading the paste. Therefore, the dielectric fine particles become fine metal during firing of the conductive paste film. Sintering between pieces is suppressed, and the shrinkage ratio due to firing is reduced.
第２の形態は鱗片状金属粉末と誘電体前駆物質を混合したもので、誘電体前駆物質を含有する点に特徴を有する。前述の焼成時における収縮問題に関して、金属成分（導電成分）間の大きな隙間には誘電体微粒子を充填すると金属成分間の焼成収縮を防止できるが、誘電体微粒子が充填されない金属成分間の小さな隙間に対して、分子状の誘電体前駆物質を充填することによって、金属成分間の焼成収縮を防止することに成功した。誘電体前駆物質は焼成すると誘電体（セラミックス）を形成する化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネートなどの多様な金属化合物から選択される。これらの物質の金属とは、誘電体を構成する金属元素を意味する。例えば、誘電体としてＢａＴｉＯ３を選んだとき、ＢａとＴｉがその金属であり、ＢａＴｉＯ３の前駆化合物とは、焼成することによってＢａＴｉＯ３を形成する化合物を意味している。例えば、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムを酸化雰囲気で焼成すると、有機物は燃焼により除去され、最終的にＢａＴｉＯ３なる誘電体が形成される。導電性ペースト状態では、誘電体前駆物質は分子状であるから、金属微粒子間のどのような小さな隙間も誘電体前駆物質により密に充填される。ナノサイズの金属超微粒子により形成される微小なナノサイズのスリーポケットにも誘電体前駆物質を充填することができる。導電性ペースト膜を焼成すると、誘電体前駆物質は充填状態のまま誘電体となり、任意形状の隙間に誘電体を形成できる。従って、特に、誘電体微粒子も添加することによって、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度履歴に対し最適な焼結抑制曲線を付与でき、導電性ペースト膜が焼成の温度履歴過程の中で極力収縮しないようにする効果が得られる。また、電子部品の種類により焼成温度が異なる場合でも、低温焼成から高温焼成に到るまでの広範囲の焼成温度に使用できる万能型の導電性ペーストを構成することができる。 The second form is a mixture of scaly metal powder and a dielectric precursor, and is characterized in that it contains a dielectric precursor. Concerning the shrinkage problem during firing described above, filling the dielectric fine particles into large gaps between the metal components (conductive components) can prevent firing shrinkage between the metal components, but small gaps between the metal components not filled with the dielectric fine particles. On the other hand, it has succeeded in preventing the firing shrinkage between the metal components by filling the molecular dielectric precursor. The dielectric precursor is a compound that forms a dielectric (ceramics) when fired, and is selected from various metal compounds such as organometallic compounds, organometallic complexes, and organometallic resinates. The metal of these substances means a metal element constituting a dielectric. For example, when you select BaTiO 3 as a dielectric, Ba and Ti is the metal, and the precursor compound of BaTiO 3, means a compound which forms a BaTiO 3 by baking. For example, when titanium octylate and barium octylate are baked in an oxidizing atmosphere, organic substances are removed by combustion, and finally a dielectric of BaTiO 3 is formed. In the conductive paste state, since the dielectric precursor is molecular, any small gaps between the metal fine particles are densely filled with the dielectric precursor. A minute nano-sized three pocket formed by nano-sized metal ultrafine particles can be filled with a dielectric precursor. When the conductive paste film is baked, the dielectric precursor becomes a dielectric in a filled state, and a dielectric can be formed in a gap of an arbitrary shape. Therefore, in particular, by adding dielectric fine particles, it is possible to give an optimum sintering suppression curve for a wide range of temperature history from low temperature to high temperature, which is experienced during firing, and the conductive paste film is in the temperature history process of firing. The effect of preventing the shrinkage as much as possible is obtained. In addition, even when the firing temperature varies depending on the type of electronic component, a universal conductive paste that can be used in a wide range of firing temperatures from low temperature firing to high temperature firing can be configured.
また、第２の形態によれば、鱗片状金属粉末の使用によって電極膜の薄膜化を実現できるとともに、上記の焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度履歴に対し最適な焼結抑制曲線を付与可能で、広範囲の焼成温度に使用可能な万能型の導電性ペーストを提供することができる。なお、粘度を調整する樹脂を適量だけ添加することによって、導電性ペーストの粘度を自在に調整でき、粘度の高いペーストから低いペーストまで、市場の要求に自在に対応できる。 In addition, according to the second embodiment, it is possible to reduce the thickness of the electrode film by using the scaly metal powder, and to obtain an optimum sintering suppression curve for a wide range of temperature history from the low temperature to the high temperature received during the firing. A universal conductive paste that can be applied and can be used in a wide range of firing temperatures can be provided. In addition, by adding an appropriate amount of resin for adjusting the viscosity, the viscosity of the conductive paste can be freely adjusted, and it is possible to respond freely to market demands from high viscosity paste to low paste.
本発明の第３の形態において、前記鱗片状金属粉末に銅、ニッケル等の卑金属原子を素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを提供することができる。 In the third embodiment of the present invention, by using base metal atoms such as copper and nickel as the raw material in the scale-like metal powder, for example, a conductive paste suitable for thinning internal electrodes and external electrodes of ceramic electronic components Can be provided.
また、本発明の第４の形態において、前記鱗片状金属粉末に金、銀、プラチナ、パラジウム等の貴金属原子を素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを提供することができる。 Further, in the fourth embodiment of the present invention, by using noble metal atoms such as gold, silver, platinum, palladium as the material for the scale-like metal powder, for example, thinning of internal electrodes and external electrodes of ceramic electronic components A conductive paste suitable for the above can be provided.
なお、本発明は銀／パラジウムのような合金を使用することも含む。 The present invention also includes the use of an alloy such as silver / palladium.
本発明の第５の形態において、導電性ペーストに含有する誘電体前駆物質として有機金属レジネートが最適である。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。これらの有機金属レジネートを焼成することにより、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３等の任意組成の誘電体を簡単に形成することができる。 In the fifth embodiment of the present invention, an organometallic resinate is optimal as the dielectric precursor contained in the conductive paste. The organometallic resinate is an organometallic resinate, and a higher fatty acid metal salt is a representative substance. Examples of organometallic resinates include naphthenate, octylate, stearate, oleate, palmitate, laurate, myristate, benzoate, paratoylate, n-decanoate, metal Alkoxides, metal acetylacetonates and the like are used. By firing these organometallic resinates, any of BaTiO 3 , Ba (Ti / Zr) O 3 , (Ba / Ca) (Ti / Zr) O 3 , SrTiO 3 , Pb (Ti / Zr) O 3, etc. A dielectric having a composition can be easily formed.
本発明の第６の形態によれば、誘電体粉末の含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％を添加するため、高温焼成においても焼成収縮率を低下させ、良好な導電性を有した電極膜を形成できる。０．１質量％よりも少ないと、高温焼結抑制が十分ではなく、３０質量％よりも多くなると電極膜の導電特性に影響を与える。鱗片状金属粉末の０．１〜３０質量％の範囲に調整することにより、セラミックス電子部品に要求される高度特性を有した電極膜を形成することができる。本形態のように電極形成用の金属成分に対し適量の誘電体粉末を添加するだけで、高温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密で表面平滑性の高い電極膜を形成できる。 According to the sixth aspect of the present invention, since the content of the dielectric powder is added in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the scaly metal powder, the shrinkage rate of firing is reduced even in high-temperature firing, which is good An electrode film having excellent conductivity can be formed. If it is less than 0.1% by mass, the high-temperature sintering is not sufficiently suppressed, and if it exceeds 30% by mass, the conductive properties of the electrode film are affected. By adjusting the range of the scale-like metal powder in the range of 0.1 to 30% by mass, an electrode film having advanced characteristics required for ceramic electronic parts can be formed. Just by adding an appropriate amount of dielectric powder to the metal component for electrode formation as in this embodiment, an electrode film having a small firing shrinkage ratio and high density and high surface smoothness can be formed even at high temperature firing.
本発明の第７の形態によれば、誘電体前駆物質の金属含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％を添加するため、低温焼成においても焼成収縮率を低下させて良好な導電性を有した電極膜を形成できる。誘電体前駆物質は通常金属酸化物であり、鱗片状金属粉末の０．１〜１０質量％の範囲に調整すると、セラミックス電子部品に要求される高度の電極膜を形成することができる。０．１質量％よりも少ないと低温焼結抑制が十分でなく、１０質量％よりも多いと電極膜の導電性能に影響を与える。本形態のように電極形成用の金属成分に対し微量の誘電体前駆物質を添加するだけで、低温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密な電極膜を形成できる。 According to the seventh aspect of the present invention, the metal content of the dielectric precursor is added in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the scaly metal powder, so the firing shrinkage rate is reduced even at low temperature firing. In addition, an electrode film having good conductivity can be formed. The dielectric precursor is usually a metal oxide, and when it is adjusted to a range of 0.1 to 10% by mass of the scaly metal powder, a high-level electrode film required for ceramic electronic parts can be formed. If the amount is less than 0.1% by mass, the low-temperature sintering is not sufficiently suppressed. If the amount is more than 10% by mass, the conductive performance of the electrode film is affected. Just by adding a small amount of a dielectric precursor to the electrode-forming metal component as in this embodiment, a dense electrode film can be formed with a low firing shrinkage rate even at low temperature firing.
本発明の第８又は第９の形態によれば、誘電体粉末又は誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成されるから、導電性ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に極力合致させることが可能になる。グリーンシートは誘電体粉末、樹脂、他の成分を混錬してシート状に形成された素材であり、焼成により誘電体からなるセラミックス基板へと変化する。誘電体前駆物質は焼成により誘電体となり、誘電体粉末は焼成されても変質せず、そのまま誘電体である。これらの誘電体組成を、グリーンシートを形成する誘電体の主成分と同じ組成で構成するから、電極膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近似させることができる。従って、焼成しても電極膜がグリーンシート（セラミックス基板）から剥離せず、安定した電極膜を秀麗に形成することができる。しかも、特に分子状の誘電体前駆物質は、焼成時に金属成分の挙動を妨害しないから、金属成分同士を確実に焼結でき、低温焼成でも安定で均一な電極膜が形成される利点がある。 According to the eighth or ninth aspect of the present invention, since the composition of the dielectric powder or the dielectric precursor is configured to correspond to the main component of the dielectric forming the green sheet, the conductive paste film It is possible to match the firing shrinkage ratio of the green sheet with that of the green sheet as much as possible. The green sheet is a material formed into a sheet shape by kneading dielectric powder, resin, and other components, and changes to a ceramic substrate made of a dielectric material by firing. The dielectric precursor becomes a dielectric upon firing, and the dielectric powder does not change even when fired, and remains a dielectric. Since these dielectric compositions are composed of the same composition as the main component of the dielectric forming the green sheet, the firing shrinkage rate of the electrode film can be approximated to the firing shrinkage rate of the green sheet. Therefore, even if baked, the electrode film does not peel from the green sheet (ceramic substrate), and a stable electrode film can be excellently formed. In addition, since the molecular dielectric precursor does not interfere with the behavior of the metal components during firing, the metal components can be reliably sintered together, and there is an advantage that a stable and uniform electrode film can be formed even at low temperature firing.
本発明の第１０の形態によれば、グリーンシート上に前記導電性ペーストを用いて導電性ペースト膜を形成することによって、薄膜化された電極を備えたセラミックス電子部品を形成することができる。 According to the 10th form of this invention, the ceramic electronic component provided with the electrode thinned can be formed by forming a conductive paste film | membrane using the said conductive paste on a green sheet.
殊に、前記第１又は第２の形態に示した誘電体粉末及び誘電体前駆物質を添加した本発明の導電性ペーストを用いて電極膜を塗膜形成することによって、高温焼成又は低温焼成のいずれの焼成によっても良好な品質の電極薄膜をセラミックス電子部品に形成することができる。そして、この場合、焼成温度はグリーンシートのセラミックス焼結を行える温度で決まり、焼結温度の高低選択に対し一つの導電性ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。焼成により形成された電極膜は超薄膜であっても導電性が極めて高く、また電極膜とグリーンシートの焼成収縮率がほぼ同様であるから、電極膜とセラミックス基板の間に無理な応力が作用せず、高密度且つ高導電性を有した長寿命のセラミックス電子部品を提供できる。 In particular, the electrode film is formed using the conductive paste of the present invention to which the dielectric powder and the dielectric precursor shown in the first or second embodiment are added, so that high temperature firing or low temperature firing can be performed. Any of these firings can form a good quality electrode thin film on a ceramic electronic component. In this case, the firing temperature is determined by the temperature at which the ceramic sintering of the green sheet can be performed, and it is possible to provide an epoch-making method for manufacturing a ceramic electronic component that can cope with the selection of the sintering temperature with a single conductive paste. Even if the electrode film formed by firing is an ultra-thin film, the conductivity is extremely high, and the firing shrinkage rate of the electrode film and the green sheet is almost the same, so an excessive stress acts between the electrode film and the ceramic substrate. Therefore, a long-life ceramic electronic component having high density and high conductivity can be provided.
本発明の第１１の形態は、本発明の導電性ペーストを用いた、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータのセラミックス電子部品の製造方法を提供する。また、本発明はこの他多くの電子部品のセラミックス化に対応できるセラミックス電子部品の製造方法に使用でき、さらに、本発明における導電性ペーストはセラミックス電子部品の内部電極や外部電極に適用できる他、絶縁性基板上での配線形成材としても適用可能である。そして、本発明の電極膜の薄膜化によって、セラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現でき、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献することができる。 The eleventh aspect of the present invention provides a method for manufacturing a ceramic electronic component of a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator using the conductive paste of the present invention. In addition, the present invention can be used in a method of manufacturing a ceramic electronic component that can cope with the ceramicization of many other electronic components, and the conductive paste in the present invention can be applied to internal electrodes and external electrodes of ceramic electronic components. It is also applicable as a wiring forming material on an insulating substrate. And, by making the electrode film of the present invention thinner, it is possible to realize super-multilayering and super-high density of ceramic electronic parts, which can contribute to further miniaturization of electronic devices and personal computers, particularly mobile phones.
以下に、本発明に係る導電性ペースト及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a method for producing a conductive paste and a ceramic electronic component according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は本発明に係る導電性ペースト１の概略説明図である。容器３の中で導電性ペースト１が調製されている。鱗片状金属微粒子２からなる金属粉末と、誘電体微粒子６からなる誘電体粉末と、誘電体粉末と同組成の誘電体前駆物質８と、これらの物質２、６、８を一様に分散させる有機溶媒１０と、粘度を調整する樹脂１２を混錬して導電性ペースト１が形成される。導電性ペースト１は前記した５種類の物質を均一に混合攪拌されて適度な粘性を有するように構成されている。
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a
鱗片状金属微粒子２は、Ｉｒ・Ｏｓ・Ｒｈ・Ｐｄ・Ｒｕ・Ａｕ・Ｐｔ・Ａｇからなる少なくとも１種又は２種の単一貴金属微粒子でも良いし合金貴金属微粒子、他の遷移金属からなる卑金属微粒子でも良い。近年、半導体や電子材料のコストダウンやコストの安定化の観点から貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に替えてＮｉやＣｕ等が電極の金属材料として使用されつつある。従って、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子を本発明に使用することによって導電性ペースト１の大幅なコストダウンを図ることができる。しかも、ＣｕやＮｉの市場価格は貴金属と比較して安定しており、導電性ペースト１の価格安定化にも貢献できる。
The scaly metal
本発明において使用される鱗片状金属微粒子２は、図２に示すように、従来の球形状の金属粒をボールミル、スタンプミル、サンドミル、振動ミルなどの鱗片化加工機を用いて鱗片状粉末に加工したものである。本実施形態においては、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi球状金属微粒子に対して、鱗片化加工機により粉砕あるいは打設することによって、厚さＴが0.1μｍ以下で、かつ平面サイズ長Ｄが１μｍ以下に扁平状に加工された鱗片状ニッケル微粒片を使用する。なお、本発明においては平面サイズ長Ｄは、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。
As shown in FIG. 2, the flaky metal
特に、本発明では分子状の誘電体前駆物質８を使用するから、ナノサイズの鱗片状金属超微粒子により形成される微小間隙・超微小間隙でも、分子状の誘電体前駆物質を充填することができる。0.1μｍ以下の鱗片状金属超微粒子を導電性ペースト１に使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも鱗片状金属超微粒子の微小間隙を誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
In particular, since the molecular
本実施形態では、誘電体微粒子６から構成される誘電体粉末が導電性ペースト１に添加されている。この誘電体微粒子６は微細なセラミックス微粒子で、グリーンシートを焼成して形成されるセラミックス基板と同材質で構成される。例えば、セラミックス基板の主成分がＢａＴｉＯ３であれば、誘電体微粒子６としてＢａＴｉＯ３のセラミックス微粒子が選択される。この観点から、誘電体微粒子６はＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、その他の誘電体から構成される。
In the present embodiment, a dielectric powder composed of dielectric
誘電体微粒子６が導電性ペースト１に添加されると、ペーストの混練によって鱗片状金属微粒子２、２の間に誘電体微粒子６が介在することになる。導電性ペースト膜を焼成しても、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。また、誘電体微粒子６をグリーンシートの主成分と同材質で構成すると、導電性ペースト膜の焼成による収縮率がグリーンシートの収縮率に接近し、電極膜の剥離などが防止できる。
When the dielectric
また、誘電体微粒子６の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの誘電体微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの誘電体超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの誘電体微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの誘電体微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの誘電体超微粒子も本発明では使用できる。特に、０．０５〜０．３μｍの誘電体微粒子の場合には、材料入手が比較的簡単であり、本発明の導電性ペーストの製造が容易である。
Further, the dielectric
さらに、本実施形態では、誘電体前駆物質８が導電性ペースト１に添加されている。誘電体前駆物質８は、焼成することによって誘電体を生成する分子状の原料化合物を意味している。誘電体前駆物質８は分子であるから、その粒子サイズは極めて小さく、どのような局所領域にも進入することができる。しかも、誘電体前駆物質８の材質は、誘電体微粒子６と同様に、グリーンシートを構成する誘電体の主成分と同組成に設定される。
Furthermore, in this embodiment, the
グリーンシートを構成するセラミックス微粒子は誘電体微粒子である。この誘電体は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）であることが多い。 The ceramic fine particles constituting the green sheet are dielectric fine particles. This dielectric includes, for example, barium titanate (BaTiO 3 , abbreviation BT), barium zirconate titanate, strontium titanate (SrTiO 3 , abbreviation ST), barium strontium titanate ((Ba / Sr) TiO 3 ), There are lead zirconate titanate (Pb (Ti / Zr) O 3 ), calcium titanate, barium zirconate, lithium niobate, lithium tantalate, zinc oxide, alumina, zirconia, aluminum nitride, silicon nitride, and the like. Among these, the main component of the ceramic capacitor green sheet is often barium titanate (BT).
誘電体前駆物質８は分子状の化合物であり、前述したようにそのサイズは極めて小さい。つまり、誘電体前駆物質８は鱗片状金属微粒子２によって形成される微小間隙・超微小間隙にも簡単に進入し、このような微細な領域を充填する作用をする。また、鱗片状金属微粒子２の表面には誘電体前駆物質８の薄い被覆膜が形成されると考えられる。従って、焼成すると、誘電体前駆物質８は誘電体へと変質しながら鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制する作用を行う。また、誘電体前駆物質８の組成はグリーンシートの主成分と同じ組成に設定されるから、導電性ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近接させる作用を有している。従って、前記誘電体微粒子６と共に誘電体前駆物質８は、電極膜がセラミックス基板から剥離することを防止する。
The
誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の鱗片状金属微粒子２に対する焼結抑制作用について説明しておく。本発明者等は、誘電体微粒子６は高温における焼結抑制作用を担い、誘電体前駆物質８は低温における焼結抑制作用を担うと考えている。導電性ペースト１が誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の両者を含有すると、高温や低温といった広範囲の焼成温度に対して導電性ペーストは焼結抑制作用を有すると考えられる。焼成温度又は焼成プロファイルは、セラミックス材料やセラミックス電子部品の材質に応じて種々に変更されるから、本発明の導電性ペーストが有効になる。また、一つの焼成過程においても低温から高温までの広範囲の温度変化を受けるから、前記導電性ペーストはこの温度変化の全過程において焼結抑制作用を奏する効果がある。
The sintering inhibiting action of the dielectric
焼結抑制のミクロなメカニズムは次のように考えられる。誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の間に介在し、誘電体前駆物質８は微小間隙・超微小間隙を充填したり、金属微粒子２の表面を薄く被覆する。高温では、鱗片状金属微粒子２が表面深部まで融解する可能性があり、誘電体微粒子６が融解した金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。また、低温では、鱗片状金属微粒子２が表面浅部で融解するから、誘電体前駆物質８による被腹膜が鱗片状金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。このような、２重の焼結抑制作用により、本発明の導電性ペーストは高温焼成に対しても低温焼成に対しても焼結抑制を奏するのである。従って、誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８を併用することによって、低温焼成領域から高温焼成領域までの温度範囲で導電性ペーストの焼結をスムーズに行い、焼結抑制コントロールを実現する画期的な導電性ペーストを提供できる。
The micro mechanism of sintering suppression is considered as follows. The dielectric
誘電体前駆物質８は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、焼成により誘電体を形成できる全ての化合物が利用できる。この誘電体前駆物質として、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒ等である。
The
主要な誘電体であるＢａＴｉＯ３を生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウム、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆物質８を構成する。
Methods for producing the main dielectric BaTiO 3 include mixed melting of TiO 2 and BaO or BaCO 3 , thermal decomposition of barium oxalate titanate, sol-gel method of titanium alkoxide and barium alkoxide, titanium hydroxide and hydroxylation There are various methods such as polycondensation of barium, baking of titanium naphthenate and barium naphthenate, baking of titanium octylate and barium octylate, and hydrothermal synthesis. Therefore, the raw material components of these methods, ie, TiO 2 and BaO or BaCO 3 , barium oxalate titanate, titanium alkoxide and barium alkoxide, titanium hydroxide and barium hydroxide, titanium naphthenate and barium naphthenate, titanium octylate And a raw material compound such as barium octylate constitutes the
これらの誘電体前駆物質８を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。こららの中でも有機金属レジネートが、本発明の誘電体前駆物質８として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。
If these
有機溶剤１０としては、誘電体前駆物質８を均一に分散できる全ての溶剤が使用できる。例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。誘電体前駆物質８が完全に分散（溶解）した状態では溶液は着色透明状態となる。
As the organic solvent 10, any solvent that can uniformly disperse the
まず、本実施形態では、誘電体前駆物質８を均一に分散・溶解させた中間溶液を作製する。この溶液が着色透明状態になっていることを確認して、誘電体前駆物質８が分子状態で有機溶媒に均一に分散・溶解していることを判別する。誘電体前駆物質８として有機金属レジネートを使用した場合には、この中間溶液をレジネート溶液と称する。
First, in this embodiment, an intermediate solution in which the
この中間溶液に鱗片状金属微粒子２及び誘電体微粒子６を均一に分散させると、鱗片状金属微粒子２の添加量にも依存するが、中間溶液は鱗片状金属微粒子２に特有の金属色を発色する。この金属色が溶液全体にムラ無く広がっていることによって、鱗片状金属微粒子２が溶液内に均一に分散していることが判別できる。
When the flaky metal
本発明において使用される樹脂１２は、導電性ペースト１の粘度を調整できる有機樹脂で、鱗片状金属微粒子２と誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８と有機溶媒１０を均一に混錬できる材料が好ましい。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが利用できる。このような樹脂を前記溶液と混錬して導電性ペーストに適当な粘度を与える。
The
導電性ペースト１では、誘電体粉末は金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％添加される。０．１質量％以下では高温における焼結抑制が不十分となり、３０質量％以上では導電性ペーストを焼成してできる電極膜の導電性に問題が生じ易い。また、誘電体前駆物質８は金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％添加される。０．１質量％以下では低温における焼結抑制が不十分となり、１０質量％以上では前記電極膜の導電性に問題が生じる。これらの範囲内において、誘電体粉末と誘電体前駆物質８の適量が導電性ペースト１に添加される。
In the
図３は焼成によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。（３Ａ）では、電極ペースト膜１６がグリーンシート１４上に所定形状に形成される。まず、セラミックス微粒子からなるセラミックス粉末と有機バインダーと有機溶媒を混練してスラリーが形成される。このスラリーをシート状に成形してグリーンシート１４が形成される。このグリーンシート１４の表面に前記導電性ペースト１をスクリーン印刷して電極ペースト膜１６が形成される。
FIG. 3 is a process diagram for manufacturing the ceramic electronic component 22 by firing. In (3A), the
（３Ｂ）では、焼成により有機物が除去され、グリーンシート１４はセラミックス基板１８に変化し、電極ペースト膜１６は電極膜２０に変化する。詳細に説明すると、グリーンシート１４では、焼成により有機物が全て除去され、セラミックス微粒子が相互に焼結してセラミックス基板１８になる。また、電極ペースト膜１６では、焼成により全ての有機物が除去され、鱗片状金属微粒子２が相互に焼結して導電性のある電極膜２０が形成される。
In (3B), organic substances are removed by firing, the
図４は電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。鱗片状金属微粒子２が互いに重畳して積層され、粒子間にＢａＴｉＯ３粒子等の誘電体微粒子６及びＢａＴｉＯ３レジネート等の誘電体前駆物質８などが介在しており、電極膜厚としては極めて薄い0.3μｍの厚さになっている。一方、図５は前述の球形金属粉末（平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒）を使用した従来の導電性ペーストを用いて、本実施形態と同様の印刷方法によって形成した電極ペースト膜の部分拡大断面図である。図５の場合、金属粒５０がＢａＴｉＯ３粒子５１を介して互いに重なってトータルの電極膜厚は１μｍになっている。従って、これらを比較すると、本実施形態の鱗片状金属微粒子２を使用した導電性ペーストは電極膜の薄膜化に極めて有効な材料であることが分かる。
FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the
なお、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の微小間隙に介在しているのに対し、誘電体前駆物質８は超微小間隙に分散し、電極ペースト膜１６の膜厚の超薄膜化を実現できる。図示されていない有機溶媒１０や樹脂１２は全体に分散している。この電極ペースト膜１６を焼成すると、これらの分布状態が全体に収縮しながら焼結されると考えられ、誘電体前駆物質８はその分布状態でＢａＴｉＯ３へと変化する。また、誘電体微粒子６も相互に焼結しながらＢａＴｉＯ３へと変化する。鱗片状金属微粒子２は焼結抑制を受けながら、相互に積層された状態で焼結して電極膜２０へと変化する。
The dielectric
有機物の焼成除去と焼結により、グリーンシート１４は収縮しながらＢａＴｉＯ３のセラミックス基板１８になる。誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８もＢａＴｉＯ３にセラミックス化して電極膜２０が形成される。セラミックス成分がＢａＴｉＯ３と共通しているから、電極ペースト膜１６とグリーンシート１４の焼成収縮率は相互に近似している。従って、電極膜２０がセラミックス基板１８から剥離したり、球状化して途中で途切れるといったことが防止される。
The
図３に関し補足すると、電極膜２０とセラミックス基板１８からセラミックス電子部品２２が構成される。電極膜２０の剥離が無いから、セラミックス電子部品２２の寿命の長期化を図ることができる。また、電極ペースト膜１６が形成されたグリーンシート１４を複数枚積層し、全体を焼成する。この結果、複数のグリーンシート１４と電極ペースト膜１６は焼成によりセラミックス基板１８と電極膜２０に変化し、多層セラミックス電子部品が製造される。本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。
Supplementing with reference to FIG. 3, the ceramic electronic component 22 is constituted by the
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例及び設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications and design changes within the technical scope of the present invention are included in the technical scope. .
本発明の第１及び第２の形態を用いると、導電成分としての鱗片状金属粉末の含有によって球形状金属粉末の導電性ペーストに比ベ、より一層の電極膜の薄膜化が可能になる。また、第１の形態を用いると、前記薄膜化の効果に加え、ペースト中の含有誘電体微粒子（粉末）により高温焼結抑制作用をも付与した導電性ペーストを得ることができる。さらに、第２の形態を用いると、ペースト中の含有誘電体前駆物質により低温焼結抑制作用をも付与した導電性ペーストを提供することができるとともに、第１形態の誘電体微粒子の併用によって全温度範囲における焼結抑制を実現する万能型導電性ペーストを提供でき、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度変化に対して、焼結抑制作用をその全温度範囲で持続でき、電極膜特性の飛躍的な改善効果を得ることができる。しかも、電子部品の種類により焼成温度が変更される場合、即ち、低温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、高温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、同一の導電性ペーストを用いて対応できる利点があり、また導電性ペーストを使用する電子部品業界にコストダウンと電極特性の改善をもたらすことができる。 When the first and second embodiments of the present invention are used, the electrode film can be made thinner than the conductive paste of the spherical metal powder by containing the scaly metal powder as the conductive component. In addition, when the first embodiment is used, in addition to the effect of thinning, a conductive paste imparted with a high-temperature sintering inhibiting action by the contained dielectric fine particles (powder) in the paste can be obtained. Furthermore, when the second form is used, it is possible to provide a conductive paste imparted with a low-temperature sintering suppressing action by the dielectric precursor contained in the paste, and the combination of the dielectric fine particles of the first form Can provide a universal conductive paste that suppresses sintering in the temperature range, and can maintain the sintering suppression effect in the entire temperature range for a wide range of temperature changes from low to high during firing. The dramatic improvement effect can be obtained. In addition, when the firing temperature is changed depending on the type of electronic component, that is, the same conductive paste for ceramic electronic components manufactured by low temperature firing and ceramic electronic components manufactured by high temperature firing. And can reduce the cost and improve the electrode characteristics in the electronic component industry using the conductive paste.
さらに、本発明の第３及び第４の形態を用いると、卑金属又は貴金属原子からなる鱗片状金属粉末によって、セラミックス電子部品に適した電極膜の薄膜化を実現できる。 Furthermore, if the 3rd and 4th form of this invention is used, the thin film of the electrode film suitable for ceramic electronic components is realizable with the scaly metal powder which consists of a base metal or a noble metal atom.
本発明の第５の形態を用いると、ペースト含有の誘電体前駆物質として有機金属レジネートを使用した導電性ペーストを提供できる。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩であり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートには多種類の金属化合物が含まれ、金属種の変更や分子サイズの変更が極めて容易であり、貴金属から卑金属に亘る種々の導電性ペーストを提供できる利点がある。 If the 5th form of this invention is used, the electrically conductive paste which uses organometallic resinate as a dielectric precursor containing paste can be provided. The organometallic resinate is an organometallic resinate, and a higher fatty acid metal salt is a representative substance. The organometallic resinate contains many kinds of metal compounds, and it is very easy to change the metal species and the molecular size, and has an advantage of providing various conductive pastes ranging from noble metals to base metals.
本発明の第６の形態を用いると、誘電体粉末の金属含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％の範囲で調製した導電性ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体粉末の金属含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、高温焼結抑制の程度を調節でき、市場の要求を自在に満足させる導電性ペーストを提供できる利点がある。 If the 6th form of this invention is used, the electrically conductive paste which prepared the metal content of dielectric powder in the range of 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of a scaly metal powder can be provided. If the metal content of the dielectric powder is changed within this range, the conductive paste that can adjust the degree of high-temperature sintering suppression while maintaining good conduction characteristics of the electrode film and satisfy the market requirements freely There is an advantage that can provide.
本発明の第７の形態を用いると、誘電体前駆物質の含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％の範囲で調製した導電性ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体前駆物質の含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、低温焼結抑制の程度を調節でき、多様な市場要求を自在に満足させる導電性ペーストを提供できる利点がある。 If the 7th form of this invention is used, the electrically conductive paste which prepared content of the dielectric precursor in the range of 0.1-10 mass% with respect to the whole quantity of metal powder can be provided. By changing the content of the dielectric precursor within this range, it is possible to adjust the degree of low-temperature sintering suppression while maintaining good conduction characteristics of the electrode film, and to satisfy various market demands freely. There is an advantage that a paste can be provided.
本発明の第８及び第９の形態を用いると、誘電体粉末又は誘電体前駆物質の組成がグリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成され、グリーンシートの焼成収縮率に極めて近似した導電性ペースト膜を形成できる。焼成収縮率が近似すると、電極膜がセラミックス基板から剥離せず、また電極膜にクラックが入らないので、緻密で導通性能の高い電極膜を形成できる利点がある。 When the eighth and ninth embodiments of the present invention are used, the composition of the dielectric powder or the dielectric precursor is configured to correspond to the main component of the dielectric forming the green sheet, and the firing shrinkage rate of the green sheet is increased. A conductive paste film that is very close can be formed. When the firing shrinkage rate approximates, the electrode film does not peel from the ceramic substrate, and the electrode film does not crack, so that there is an advantage that a dense electrode film having high conduction performance can be formed.
本発明の第１０及び第１１の形態を用いると、セラミックス電子部品の電極膜の薄膜化を実現できる。セラミックス電子部品の小型化は電極膜の薄膜化に依存しており、この発明によりセラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現できる。従って、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献でき、高度モバイル社会の実現に貢献できる。しかも、電極膜の薄膜化に加えて、セラミックス電子部品の種類に応じて焼成温度の高低を選択する場合に、一つの導電性ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。従来のように、焼成温度毎に多種類の導電性ペーストを用意しないから、セラミックス電子部品の製造コストの低減に寄与できる。セラミックス電子部品には、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。また、今後出現する新規なセラミックス電子部品の製造方法にも本発明を使用することができる利点がある。 By using the tenth and eleventh aspects of the present invention, it is possible to reduce the thickness of the electrode film of the ceramic electronic component. The downsizing of ceramic electronic parts depends on the reduction in the thickness of the electrode film, and according to the present invention, it is possible to realize super multi-layer and super high density of ceramic electronic parts. Therefore, it is possible to contribute to further miniaturization of electronic devices and personal computers, particularly mobile phones, and to the realization of an advanced mobile society. Moreover, in addition to reducing the thickness of the electrode film, it is possible to provide an epoch-making method for manufacturing a ceramic electronic component that can be handled with a single conductive paste when the firing temperature is selected according to the type of ceramic electronic component. . Unlike the prior art, since many types of conductive paste are not prepared for each firing temperature, it is possible to contribute to the reduction of the manufacturing cost of the ceramic electronic component. Examples of the ceramic electronic component include a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, and a ceramic actuator. In addition, there is an advantage that the present invention can be used in a method for manufacturing a new ceramic electronic component that will appear in the future.
１ 導電性ペースト
２ 鱗片状金属微粒子
３ 容器
４ スリーポケット
６ 誘電体粒子
８ 誘電体前駆物質
１０ 有機溶媒
１２ 樹脂
１４ グリーンシート
１６ 電極ペースト膜
１８ セラミックス基板
２０ 電極膜
２２ セラミックス電子部品
DESCRIPTION OF
Claims (11)
The method of manufacturing a ceramic electronic component according to claim 10, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator.
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