JP2005206671A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳しくはハロゲン系及びリン系難燃剤を使用することなく難燃性に優れた樹脂組成物に関する。この難燃性樹脂組成物は電気製品、複写機及びＯＡ機器などに利用される。 The present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy. More specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant. This flame retardant resin composition is used in electrical products, copying machines, OA equipment and the like.
ＯＡ機器・家電製品の部品や外装材としてＡＢＳ系樹脂が使用されている。これらのＡＢＳ系樹脂はＵＬ９４のＶ−０やＶ−２などの難燃化が必要とされる場合が多く、一般的にはＡＢＳ樹脂に難燃剤を配合して難燃化している。
このとき用いられる難燃剤は臭素系難燃剤、いわゆるハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用したものである。
また、最近ではダイオキシン発生の問題からハロゲン系難燃剤を使用した難燃材料が市場で敬遠されるため、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃材料が開発されている。これらはポリカーボネートとリン酸エステルを使用したものであるが、リン酸エステルなどのリン化合物はダイオキシン同様、環境への影響が取りざたされており、今後使用に制限が発生することが予想される。
ABS resins are used as components and exterior materials for OA equipment and home appliances. These ABS resins are often required to be flame retardant such as UL94 V-0 and V-2, and are generally flame retardant by blending ABS resin with a flame retardant.
The flame retardant used at this time is a combination of a brominated flame retardant, a so-called halogen flame retardant, and antimony trioxide.
In recent years, flame retardant materials using halogenated flame retardants have been avoided in the market due to the problem of dioxin generation. Therefore, flame retardant materials that do not use halogenated flame retardants have been developed. These use polycarbonate and phosphoric acid ester. However, phosphorous compounds such as phosphoric acid ester, like dioxin, are considered to have an impact on the environment, and are expected to be used in the future.
また、上記難燃剤以外に無機系の難燃剤として水酸化アルミニウムなどが一般的に知られているが、難燃性を発現するためには相当量の配合が必要で製品としての他の機能を満足するものではない。さらにナノサイズの水酸化アルミをＡＢＳ樹脂に微分散することで難燃効果が得られるとの文献報告もある。しかし、難燃性の指標となる酸素指数を上げる効果はあるが、製品として要求される難燃レベルには至っていない．
この関連発明としては、例えば下記特許文献１、特許文献２及び特許文献３が挙げられる。
In addition to the above flame retardants, aluminum hydroxide and the like are generally known as inorganic flame retardants. However, in order to exhibit flame retardancy, a considerable amount of blending is required and other functions as a product are required. Not satisfied. Furthermore, there is a literature report that a flame retardant effect can be obtained by finely dispersing nano-sized aluminum hydroxide in an ABS resin. However, although it has the effect of raising the oxygen index, which is an indicator of flame retardancy, it has not reached the flame retardance level required for products.
As this related invention, the following patent document 1, patent document 2, and patent document 3 are mentioned, for example.
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ハロゲン系およびリン系難燃剤を使用することなく難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and an object thereof is to provide a resin composition excellent in flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant.
本発明は以下のとおりである。
１．下記〔Ａ〕成分と下記〔Ｂ〕成分との合計１００質量部に対して（但し、少なくとも〔Ａ〕成分を含有し、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の合計を１００質量％としたとき、〔Ａ〕成分は１〜１００質量％であり、〔Ｂ〕成分は０〜９９質量％である）、下記〔Ｃ〕成分を１〜６０質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
〔Ａ〕成分：オルガノシロキサン（Ｉ）５０〜９９.９質量％とグラフト交叉剤（II）０．１〜５０質量％〔但し、（Ｉ）＋（II）＝１００質量％〕とを共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ａ）５〜９０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物単量体及びマレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）９５〜１０質量％〔但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１００質量％〕を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（以下単に「〔Ａ〕」ともいう）
〔Ｂ〕成分：上記〔Ａ〕以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂（以下単に「〔Ｂ〕」ともいう）
〔Ｃ〕成分：粒子径が４０μｍ以下の水酸化アルミニウム（以下単に「〔Ｃ〕」ともいう）
２．上記ゴム状重合体（ａ’）が、ポリブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン−共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン−共重合体、水素添加ジエン重合体である上記１．記載の難燃性樹脂組成物。
３．上記〔Ｃ〕成分の粒子径が、１０μｍ以下である上記１．又は２．記載の難燃性樹脂組成物。
４．上記〔Ｃ〕成分を（１）上記〔Ａ〕成分、又は（２）上記〔Ａ〕成分及び上記〔Ｂ〕成分に配合する際に、（１）該〔Ａ〕成分、又は（２）該〔Ａ〕成分及び該〔Ｂ〕成分と、該〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液中において、上記成分を共凝固して得られる上記１．乃至３．のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
The present invention is as follows.
1. With respect to a total of 100 parts by mass of the following [A] component and the following [B] component (provided that at least the [A] component is contained and the total of the [A] component and the [B] component is 100% by mass) The [A] component is 1 to 100% by mass, the [B] component is 0 to 99% by mass), and the following [C] component is blended in an amount of 1 to 60 parts by mass. Composition.
[A] component: 50 to 99.9% by mass of organosiloxane (I) and 0.1 to 50% by mass of graft crossover agent (II) [provided that (I) + (II) = 100% by mass] The modified polyorganosiloxane (a) was selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds in the presence of 5 to 90% by mass. A rubber-reinforced thermoplastic resin (hereinafter simply referred to as “[A]”) obtained by polymerizing at least one monomer (b) 95 to 10% by mass [however, [A] + [B] = 100% by mass]. Say)
[B] component: a thermoplastic resin obtained by polymerizing the monomer (b) in the presence or absence of the rubbery polymer (a ′) other than the above [A] (hereinafter simply referred to as “[B] Is also called)
[C] component: aluminum hydroxide having a particle size of 40 μm or less (hereinafter also simply referred to as “[C]”)
2. The rubbery polymer (a ′) is a polybutadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-nonconjugated diene-copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene- 1. A butene-1-nonconjugated diene-copolymer or a hydrogenated diene polymer. The flame-retardant resin composition as described.
3. The particle diameter of the above [C] component is 10 μm or less. Or 2. The flame-retardant resin composition as described.
4). When the above [C] component is blended with (1) the above [A] component, or (2) the above [A] component and the above [B] component, (1) the [A] component, or (2) the [1] The above-mentioned 1. obtained by co-coagulation of the above components in an aqueous dispersion obtained by mixing the [A] component, the [B] component, and the aqueous dispersion of the [C] component. To 3. The flame retardant resin composition according to any one of the above.
本願発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び耐衝撃性に優れ且つハロゲン系及びリン系難撚剤を使用しないため、環境性に優れる。
また、ゴム状重合体（ａ’）が、ポリブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等である場合は、さらに難燃性及び耐衝撃性に優れる。
更に、〔Ｃ〕成分の粒子径が、１０μｍ以下である場合は、さらに難燃性に優れる。
また、難燃性樹脂組成物が〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する際に、〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液を共凝固して得られる場合は、各成分の混合が均一になされるため特に難燃性及び耐衝撃性に優れる。
The flame retardant resin composition of the present invention is excellent in environmental properties since it is excellent in flame retardancy and impact resistance and does not use a halogen-based or phosphorus-based flame retardant.
Further, when the rubber-like polymer (a ′) is a polybutadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer or the like, it is further excellent in flame retardancy and impact resistance.
Furthermore, when the particle size of the component [C] is 10 μm or less, the flame retardancy is further excellent.
In addition, when the flame retardant resin composition blends the [C] component with the [A] component, or the [A] component and the [B] component, the [A] component, or the [A] component and the [B] component. And the aqueous dispersion obtained by mixing the aqueous dispersion of the component [C] are particularly excellent in flame retardancy and impact resistance because the respective components are mixed uniformly.
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物を構成するゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕成分に使用される変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II)とを共縮合して得られる。ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば一般式Ｒ１ ｎＳｉＯ(4-n)／2（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
The present invention will be described in detail below.
The modified polyorganosiloxane (a) used in the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] component constituting the flame retardant resin composition of the present invention is a co-condensation of organosiloxane (I) and graft crossing agent (II). Is obtained. Here, as organosiloxane (I), for example, general formula R 1 n SiO (4-n) / 2 (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 to 0) 3 represents an integer of 3), and has a linear, branched or cyclic structure, preferably an organosiloxane having a cyclic structure.
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、前記一般式中、ｎの値は０〜３の整数である。 Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane (I) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a substituent in which they are substituted with a halogen atom or a cyano group. A hydrocarbon group etc. can be mentioned. Moreover, in the said general formula, the value of n is an integer of 0-3.
オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を併用できる。これらのうちでヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の質量平均分子量が５００〜１０，０００のポリオルガノシロキサンであってもよい。
また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
Specific examples of organosiloxane (I) include cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. A chain or branched organosiloxane can be mentioned. Of these, one or more can be used in combination. Of these, hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane are preferably used. In addition, this organosiloxane (I) may be a polyorganosiloxane condensed in advance, for example, having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 10,000.
Further, when the organosiloxane (I) is a polyorganosiloxane, the molecular chain end is blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group. It may be.
また、本発明で使用されるグラフト交叉剤（II) は、例えば次のものを挙げることができる。 Examples of the graft crossing agent (II) used in the present invention include the following.
（イ）
（ロ）Ｒ3 p ＳｉＯ(3-p)/2
（式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す）
この具体例としてはビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
(B) R 3 p SiO (3-p) / 2
(In the formula, R 3 represents a vinyl group or an allyl group, and p represents an integer of 0 to 2)
Specific examples thereof include vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane and the like.
（ハ）ＨＳＲ４ＳｉＲ５ ｑＯ(3-p)/2
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。） この具体例としてはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
(C) HSR 4 SiR 5 q O (3-p) / 2
(In the formula, R 4 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, q represents an integer of 0 to 2.) Specific examples thereof include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
（ニ）
これらのグラフト交叉剤（II)のうち、特に好ましくは前記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物が用いられる。この（イ）グラフト交叉剤について、さらに詳述すると、前記一般式のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。 Of these graft crossing agents (II), a compound having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group represented by the above (a) is particularly preferably used. The (a) graft crossing agent will be described in more detail. As R 2 in the above general formula, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used, but a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is A hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
これらの（イ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用することができる。
（イ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、である。この（イ）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。
Specific examples of these (a) graft crossing agents include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, [1- (4-vinylphenyl) ethyl] methyldimethoxysilane, and [2- (4-vinylphenyl) ethyl] methyl. Dimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (o -Vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, 1- (p-vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-ethyl-3,3-diethoxydisiloxane, m- Vinylphenyl- [3- (triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-isopropenylbenzene) Nzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane. One or more of these can be used in combination.
(I) As a graft crossing agent, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, [1- (4-vinylphenyl) ethyl] methyldimethoxysilane, [2- (4-vinylphenyl) ethyl] methyldimethoxysilane, 3 -(P-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, more preferably p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, [1- (4-vinylphenyl) ethyl] methyldimethoxysilane, [2- (4-vinyl Phenyl) ethyl] methyldimethoxysilane. When this (i) graft crossing agent is used, one having a high graft ratio can be obtained, and thus the composition which is the object of the present invention, which is more excellent.
このグラフト交叉剤（II) の使用割合は、（Ｉ）成分と（II) 成分の合計量中、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、０．１質量％未満では得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）と単量体成分（ｂ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン〔Ａ〕とグラフトされた（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じ、得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕に充分な衝撃強度が得られない。
一方、グラフト交叉剤（II) の割合が５０質量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフトされた（共）重合体が低分子量となり、その結果、充分な難燃性及び衝撃強度が得られない。
The proportion of the graft crossing agent (II) used is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 0.5% in the total amount of the components (I) and (II). In the graft polymerization of the modified polyorganosiloxane (a) and the monomer component (b) obtained with less than 0.1% by mass, a high graft ratio cannot be obtained. As a result, the modified polyorgano The interfacial adhesive force between the siloxane [A] and the grafted (co) polymer is reduced, delamination occurs, and sufficient impact strength cannot be obtained in the resulting polyorganosiloxane thermoplastic resin [A].
On the other hand, when the ratio of the graft crossing agent (II) exceeds 50% by mass, the graft ratio increases, but the grafted (co) polymer has a low molecular weight. As a result, sufficient flame retardancy and impact strength are obtained. I can't get it.
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II) とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。この乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、（Ｉ）成分および（II) 成分の合計量に対して、通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％程度である。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（II) 成分１００質量部に対して、通常、１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部である。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。 The modified polyorganosiloxane (a) is obtained by subjecting the organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II) to shear mixing using a homomixer in the presence of an emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, and condensing them. Can be manufactured. This emulsifier acts as an emulsifier for the organosiloxane (I) and becomes a condensation initiator. The amount of the emulsifier used is usually about 0.1 to 5% by mass, preferably about 0.3 to 3% by mass, based on the total amount of the components (I) and (II). In addition, the usage-amount of water in this case is 100-500 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (I) component and (II) component, Preferably it is 200-400 mass parts. The condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.
なお、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（II) の合計量に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度である。なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、通常、３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。 In the production of the modified polyorganosiloxane (a), a crosslinking agent can be added as the third component in order to improve the impact resistance of the resulting resin. Examples of this crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane. The addition amount of the crosslinking agent is usually about 10% by mass or less, preferably about 5% by mass or less, based on the total amount of the organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II). The modified polyorganosiloxane (a) thus obtained has a polystyrene-reduced mass average molecular weight of usually 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 300,000.
次に、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に、単量体成分（ｂ）をグラフト重合することにより、グラフト共重合体〔グラフトされていない（共）重合体を含む〕を含有するポリオルガノシロキサン系ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕が得られる。 Next, graft copolymer [including ungrafted (co) polymer] is obtained by graft polymerization of the monomer component (b) to the modified polyorganosiloxane (a) thus obtained. The polyorganosiloxane rubber-reinforced thermoplastic resin [A] to be contained is obtained.
本発明に使用される単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を使用できる。これらのなかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
The monomer component (b) used in the present invention is at least selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers, and maleimide compounds. One type of monomer.
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-hydroxystyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethyl. Examples thereof include styrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, and sodium styrenesulfonate. One or more of these can be used. Of these, styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are preferred.
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの１種又は２種を使用できる。これらのなかで、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上使用できる。これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上使用できる。これらのうちで無水マレイン酸が好ましい。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. One or two of these can be used. Of these, acrylonitrile is preferred.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. One or more of these can be used. Of these, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferred.
Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride. One or more of these can be used. Of these, maleic anhydride is preferred.
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。これらのなかで、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化する方法でもよい。 As maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) ) Maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-carboxyphenyl) maleimide and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide. One or more of these can be used in combination. Of these, maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred. Further, in order to introduce a maleimide unit, a method of (co) polymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で重合される単量体成分（ｂ）の好ましい組み合わせは、以下（１）から（１０）のとおりである。 （１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル、（３）上記（１）／（メタ）アクリル酸エステル、（４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物、（５）上記（１）／マレイミド系化合物、（６）上記（２）／マレイミド系化合物、（７）上記（１）／酸無水物系単量体、（８）上記（２）／酸無水物系単量体、（９）上記（３）／酸無水物系単量体、（１０）上記（４）／酸無水物系単量体 Preferred combinations of the monomer component (b) polymerized in the presence of the modified polyorganosiloxane (a) are as follows (1) to (10). (1) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, (2) aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid ester, (3) (1) / (meth) acrylic acid ester, (4) aromatic vinyl compound / Maleimide compound, (5) (1) / maleimide compound, (6) (2) / maleimide compound, (7) (1) / acid anhydride monomer, (8) ( 2) / Acid anhydride monomer, (9) Above (3) / Acid anhydride monomer, (10) Above (4) / Acid anhydride monomer
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、（ａ）成分５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、（ｂ）成分９５〜１０質量％、好ましくは９０〜４０質量％、さらに好ましくは９０〜６０質量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％〕であり、（ａ）成分が５質量％未満では充分な難燃性及び衝撃強度が得られず、一方（ａ）成分が９０質量％を超えると外観不良や衝撃強度の低下を生じる。 The charged composition when the monomer component (b) is graft-polymerized to the modified polyorganosiloxane (a) is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. %, (B) component 95 to 10% by mass, preferably 90 to 40% by mass, more preferably 90 to 60% by mass [where (a) + (b) = 100% by mass], and component (a) However, if the amount is less than 5% by mass, sufficient flame retardancy and impact strength cannot be obtained.
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕のグラフト率は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕のグラフト率が１０質量％未満では、得られる組成物の成形時の成形収縮が大きくなり、さらに外観不良、衝撃強度の低下が生じるので好ましくない。このグラフト率は、グラフト交叉剤（II）の量および種類、重合開始剤の量および種類、重合温度、重合方法などを適宜選択することにより、調整することができる。 The graft ratio of the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A] thus obtained is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. When the graft ratio of the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A] is less than 10% by mass, molding shrinkage during molding of the resulting composition is increased, and further, appearance defects and impact strength are reduced. This graft ratio can be adjusted by appropriately selecting the amount and type of the graft crossing agent (II), the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the polymerization method, and the like.
なお、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、好ましくは５，０００Å以下、さらに好ましくは４，０００Å以下、特に好ましくは３，０００Å以下である。この平均粒子径が５，０００Åを超えると、成形時の成形収縮が大きくなるので好ましくない。なお、使用する変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、（ａ）成分の製造時に攪拌条件を選択することにより、又は各種粒子径の（ａ）成分をブレンドすることにより、調整することができる。 The average particle size of the modified polyorganosiloxane (a) used in the production of the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A] is preferably 5,000 mm or less, more preferably 4,000 mm or less, particularly preferably 3,000 mm. It is as follows. If this average particle diameter exceeds 5,000 mm, molding shrinkage during molding increases, which is not preferable. In addition, the average particle diameter of the modified polyorganosiloxane (a) to be used should be adjusted by selecting the stirring conditions during the production of the component (a) or by blending the component (a) having various particle diameters. Can do.
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕を製造するに際しては、例えば変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）を通常のラジカル重合によってグラフト重合し、グラフト共重合体を含有する組成物として得られる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっている変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックスを、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。 In producing the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A] used in the present invention, for example, the monomer component (b) is graft-polymerized to the modified polyorganosiloxane (a) by ordinary radical polymerization, and the graft copolymer is produced. It is obtained as a composition containing a polymer. Here, depending on the type of radical polymerization initiator, it is necessary to neutralize the latex of the modified polyorganosiloxane (a) that has been made acidic with alkylbenzenesulfonic acid with an alkali as described above. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethanolamine, triethylamine and the like.
また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分（ｂ）１００質量部に対し、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部程度である。 In addition, as the radical polymerization initiator, for example, an oxidizing agent composed of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, sugar-containing iron pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation , Redox initiators in combination with reducing agents such as a sugar-containing iron pyrophosphate formulation / sulfoxylate formulation; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, dimethyl- Examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyrate and 2-carbamoylazaisobutyronitrile; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, preferably the redox type It is an initiator. The usage-amount of these radical polymerization initiators is 0.05-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of monomer components (b) used, Preferably it is about 0.1-3 mass parts.
この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などが使用される。ここで、乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。乳化剤の使用量は、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．５〜５質量％程度である。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．０２〜１質量％使用される。 In this case, the radical polymerization method is preferably carried out by emulsion polymerization or solution polymerization. In the emulsion polymerization, known emulsifiers, radical initiators, chain transfer agents and the like are used. Here, examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as potassium oleate and potassium rosinate, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl esters and polyoxyethylene alkyl allyl ethers. One or more of these can be used in combination. The usage-amount of an emulsifier is about 0.5-5 mass% normally with respect to a monomer component (b). Examples of chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and n-hexyl mercaptan; halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide as monomer component (b). On the other hand, 0.02-1 mass% is normally used.
乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、通常、水を１００〜５００質量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II)との縮合によって得られる、変性オルガノポリシロキサン（ａ）を含有するラテックスに、単量体成分（ｂ）およびラジカル開始剤を加えることによって実施することもできる。 In the emulsion polymerization, in addition to a radical polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent and the like, various electrolytes, a pH adjuster and the like are used in combination, if necessary, with respect to 100 parts by mass of the monomer component (b), Usually, 100 to 500 parts by mass of water and the radical polymerization initiator, emulsifier, chain transfer agent and the like are used within the above ranges, and the polymerization temperature is 5 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the polymerization time is 0. .Emulsion polymerization is performed for 1 to 10 hours. In the case of emulsion polymerization, the monomer component (b) and radical initiation are added to the latex containing the modified organopolysiloxane (a) obtained by condensation of the organosiloxane (I) and the grafting agent (II). It can also be carried out by adding an agent.
一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）および単量体成分（ｂ）を、有機溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを併用して、単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００質量部と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、重合時間１〜１０時間の条件で溶液重合される。この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を著しく減少することができる。 On the other hand, in the case of solution polymerization, the modified polyorganosiloxane (a) and the monomer component (b) are dissolved in an organic solvent, and a radical initiator, and optionally a chain transfer agent and various additives are added thereto. Radical polymerization. Examples of the organic solvent used in this solution polymerization include toluene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, and tetrahydrofuran. In the solution polymerization, a radical polymerization initiator, if necessary, a chain transfer agent or the like is used in combination, and the organic solvent is usually 80 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (b). A radical polymerization initiator, a chain transfer agent and the like are used in an amount within the above range, and solution polymerization is performed under conditions of a polymerization temperature of 5 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., and a polymerization time of 1 to 10 hours. In the case of this solution polymerization, impurities can be remarkably reduced as compared with the case of emulsion polymerization.
本発明に使用されるゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、乳化重合により製造した場合、通常の方法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製される。また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の単量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく砕いて乾燥することによって精製される。 When the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] used in the present invention is produced by emulsion polymerization, the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is coagulated by an ordinary method, and the resulting powder is washed with water and then dried. In the case of solution polymerization, the unreacted monomer and solvent are distilled off by steam distillation, and then the resin mass obtained is purified by crushing and drying.
本発明の難燃性樹脂組成物には、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕のほかに、必要に応じて上記（ａ）以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を配合してもよい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the rubber-reinforced thermoplastic resin [A], in the presence or absence of a rubbery polymer (a ′) other than the above (a) as necessary. You may mix | blend the thermoplastic resin [B] obtained by superposing | polymerizing the said monomer (b).
上記ゴム状重合体（ａ’）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴム及びアクリルゴムなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用できる。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体及び水素添加ジエン系重合体が好ましい。 Examples of the rubber-like polymer (a ′) include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (Non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene radial teleblock copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer And hydrogenated diene-based (block, random, and homo) polymers such as SEBS, polyurethane rubber, and acrylic rubber. One or more of these can be used in combination. Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (nonconjugated diene) copolymer, and hydrogenated diene polymer are preferable. .
また、熱可塑性樹脂〔Ｂ〕に使用される単量体成分（ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕に使用される単量体成分（ｂ）と同様である。上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合において、上記ゴム状重合体（ａ’）の含有率は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％である。ゴム状重合体（ａ’）の含有率が、５質量％未満の場合には耐衝撃性が充分でなく、一方８０質量％を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。 The monomer component (b) used in the thermoplastic resin [B] is the same as the monomer component (b) used in the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A]. When the thermoplastic resin [B] contains a rubbery polymer (a ′), the content of the rubbery polymer (a ′) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 65%. % By mass. When the content of the rubber-like polymer (a ′) is less than 5% by mass, the impact resistance is not sufficient. On the other hand, when the content exceeds 80% by mass, the graft ratio, the surface gloss of the resin and the moldability are lowered. .
また、熱可塑性樹脂〔Ｂ〕のグラフト率は、５〜２００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％である。グラフト率が５質量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば充分な耐衝撃性が得られない。一方、２００質量％を超えると、難燃時のドリッピング（溶融滴下）が起こりやすくなる。
ここで、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合のグラフト率は、材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２３，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた値である。
グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ）
Moreover, the graft ratio of thermoplastic resin [B] is 5-200 mass%, Preferably it is 10-150 mass%. When the graft ratio is less than 5% by mass, the effect of adding the rubber component is not sufficiently exhibited, and for example, sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 200 mass%, dripping (melting dripping) at the time of flame retardancy tends to occur.
Here, when the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] and the thermoplastic resin [B] contain a rubber-like polymer (a ′), 1 g of material was accurately weighed, and 20 cc of acetone was added thereto. Then, the mixture is shaken for 10 hours, and then the soluble component and the insoluble component are separated using a centrifuge at 23,000 rpm, and the insoluble component is dried with a vacuum dryer to obtain the insoluble component (X). . On the other hand, the rubber amount (R) in the insoluble matter (X) is calculated from the polymerization composition and the polymerization conversion rate, and the graft ratio is obtained from the following formula.
Graft rate (%) = [(X)-(R)] × 100 / (R)
さらに、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分の可溶成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）の各々は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が充分に発現されず、一方１．２ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下する。ここで、マトリックス樹脂とは、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、〔Ａ〕又は〔Ｂ〕成分のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定することによって求めた値である。 Further, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the matrix resin in the soluble component of [A] or [B] is preferably 0.1 to 1.2 dl / g, Preferably it is 0.2-0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.1 dl / g, the impact strength is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 1.2 dl / g, the moldability is deteriorated. Here, the matrix resin is a resin component other than the grafted rubber component in the [A] or [B] component, and the intrinsic viscosity [η] is the [A] or [B] component, This is a value determined by measuring methyl ethyl ketone dissolved content according to a conventional method.
このように〔Ｂ〕成分は、上記ゴム状重合体（ａ’）の存在下又は非存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られる（共）重合体又はこれらの混合組成物である。上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕は、例えば、（１）ゴム状重合体（ａ’）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合する方法、（２）ゴム状重合体（ａ’）の存在下に、単量体成分（ｂ）の一部を重合し、残りの単量体成分（ｂ）を別途重合し、これらをブレンドするグラフト・ブレンド法、さらには（３）上記（１）又は（２）の方法において、ゴム重合体（ａ’）を使用しない方法によって得られる。
上記〔Ｂ〕成分の代表的な組成物は、ＡＢＳ樹脂及び／又はスチレンとアクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）とからなるゴム強化樹脂を挙げることができる。
Thus, the [B] component is a (co) polymer obtained by polymerizing the monomer component (b) in the presence or absence of the rubbery polymer (a ′) or a mixed composition thereof. It is a thing. The thermoplastic resin [B] is, for example, (1) a method of polymerizing the monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a ′), or (2) a rubbery polymer (a ′). A graft-blending method in which a part of the monomer component (b) is polymerized, the remaining monomer component (b) is separately polymerized, and these are blended. ) Or (2), the rubber polymer (a ′) is not used.
As a typical composition of the above-mentioned [B] component, rubber reinforced resin which consists of ABS resin and / or styrene and an acrylonitrile copolymer (AS resin) can be mentioned.
本発明に使用される〔Ｃ〕成分は水酸化アルミニウムであれば特に限定されないが、ボーキサイトを原料として、バイヤー法により製造された水酸化アルミニウムで、化学式Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで表され、ＧｉｂｂｓｉｔｅまたはＨｙｄｒａｇｉｌｌｉｔｅと呼ばれる白色粉末結晶であることが好ましい。 The [C] component used in the present invention is not particularly limited as long as it is aluminum hydroxide, but it is aluminum hydroxide produced by the Bayer method using bauxite as a raw material, and has the chemical formula Al (OH) 3 or Al 2 O 3. White powder crystals represented by 3H 2 O and called Gibbsite or Hydragillite are preferred.
本発明に用いられる〔Ｃ〕成分の粒子径は４０μｍ以下である。好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。この粒子径が小さくなる程、難燃性及び機械的強度が優れる。また、粒子径が４０μｍを越えると難燃性が低下し好ましくない。 The particle size of the [C] component used in the present invention is 40 μm or less. The thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 100 nm or less. The smaller the particle size, the better the flame retardancy and mechanical strength. On the other hand, if the particle diameter exceeds 40 μm, the flame retardancy is lowered, which is not preferable.
上記〔Ｃ〕成分の使用量は、上記〔Ａ〕成分と上記〔Ｂ〕成分との合計１００質量部に対して１〜６０質量部である。好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４５質量部である。１質量部未満であると十分な難燃性が得られない場合がある。また、６０質量部を超えると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
また、上記〔Ａ〕成分の使用量は、１〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
一方、上記〔Ｂ〕成分の使用量は、０〜９９質量％、好ましくは０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である（但し、〔Ａ〕+〔Ｂ〕＝１００質量％）。
〔Ａ〕成分の使用量が少なくなると難燃性が低下する。また、〔Ｂ〕成分上記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕がゴム状重合体（ａ’）を含有する場合は、上記熱可塑性樹脂を使用すると耐衝撃性が向上する。
The usage-amount of the said [C] component is 1-60 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said [A] component and the said [B] component. Preferably it is 5-50 mass parts, More preferably, it is 10-45 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, sufficient impact resistance may not be obtained.
Moreover, the usage-amount of the said [A] component is 1-100 mass%, Preferably it is 20-100 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%.
On the other hand, the amount of the above [B] component used is 0 to 99% by mass, preferably 0 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass (provided that [A] + [B] = 100% by mass). ).
When the amount of component [A] used is reduced, the flame retardancy decreases. [B] Component When the thermoplastic resin [B] contains a rubber-like polymer (a ′), impact resistance is improved by using the thermoplastic resin.
上記〔Ｃ〕成分は必要に応じてカップリング剤などで表面処理することが出来る。これに用いられる表面処理剤はアクリルシラン、ビニルシラン、チタネート、ステアリン酸などが挙げられる。 The above component [C] can be surface-treated with a coupling agent or the like as required. Examples of the surface treatment agent used for this include acrylic silane, vinyl silane, titanate, and stearic acid.
〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する方法は特に限定されない。この配合の際に、上記各成分の全てが粉末であるものを混合することができる。
しかし、上記各成分の全てが粉末である場合は、各成分を均一に混合するのに手間がかかり、十分な性能が得られにくい。特に〔Ｃ〕成分の粒子径は小さいため、均一に混合することはより一層手間がかかる。
従って、〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分に配合する際に、〔Ａ〕成分と、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分と、〔Ｃ〕成分の水系分散液とを混合した水系分散液中で、上記成分を共凝固して得られた組成物が好ましい。この配合方法によれば各成分は均一に混合され、優れた難燃性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
ここで、共凝固とは、〔Ｃ〕成分の水系分散体に上記各成分を分散させた後に、水系分散体中で各成分を共に凝固させることをいう。
The method of blending the [C] component with the [A] component, or the [A] component and the [B] component is not particularly limited. In this blending, it is possible to mix those in which all the above components are powders.
However, when all of the above components are powders, it takes time to uniformly mix the components and it is difficult to obtain sufficient performance. In particular, since the particle size of the component [C] is small, it is more troublesome to mix uniformly.
Therefore, when the [C] component is blended with the [A] component, or the [A] component and the [B] component, the [A] component, or the [A] component and the [B] component, and the [C] component. A composition obtained by co-coagulation of the above components in an aqueous dispersion obtained by mixing the above aqueous dispersion is preferred. According to this blending method, the components are uniformly mixed, and a resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance can be obtained.
Here, co-solidification means that the above components are dispersed in the aqueous dispersion of the component [C], and then the components are coagulated together in the aqueous dispersion.
この共凝固の態様は以下のものが挙げられる。
（１）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分の水系分散体を混合した後、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分と〔Ａ〕成分を共凝固する。（２）〔Ｃ〕成分の水系分散体に粉状の〔Ａ〕成分を混合して、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分と〔Ａ〕成分を共凝固する。（３）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分の各成分の水系分散体を混合して、この水系分散体中の成分を共凝固する。（４）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ａ〕成分及びの水系分散体を混合して、この水系分散体中に粉状の〔Ｂ〕成分を混合した後、共凝固する。（５）〔Ｃ〕成分の水系分散体と、〔Ｂ〕成分及びの水系分散体を混合して、この水系分散体中に粉状の〔Ａ〕成分を混合した後、共凝固する。（６）〔Ｃ〕成分の水系分散体に粉状〔Ａ〕の成分及び粉状の〔Ｂ〕成分を混合した後、この水系分散体中の〔Ｃ〕成分、〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を共凝固する。（７）〔Ｂ〕成分の配合方法について、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の共凝固して得られた組成物に、〔Ｂ〕成分を配合するか、又は、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分と〔Ｂ〕成分の一部とを共凝固して得られた組成物に残りの〔Ｂ〕成分を配合することができる。
Examples of this co-coagulation include the following.
(1) After mixing the aqueous dispersion of the [C] component and the aqueous dispersion of the [A] component, the [C] component and the [A] component in the aqueous dispersion are co-coagulated. (2) The powdery [A] component is mixed with the aqueous dispersion of the [C] component, and the [C] component and the [A] component in the aqueous dispersion are co-coagulated. (3) The aqueous dispersion of [C] component and the aqueous dispersion of each component of [A] component and [B] component are mixed, and the components in this aqueous dispersion are co-coagulated. (4) The aqueous dispersion of component [C] is mixed with the aqueous dispersion of component [A], and the powdery [B] component is mixed into this aqueous dispersion, and then co-coagulated. (5) The aqueous dispersion of component [C] is mixed with the aqueous dispersion of component [B], and the powdery [A] component is mixed in the aqueous dispersion, and then co-coagulated. (6) After mixing the [C] component aqueous dispersion with the powdery [A] component and the powdery [B] component, the [C] component, [A] component and [B] in the aqueous dispersion are mixed. ] Co-coagulate ingredients. (7) About the blending method of [B] component, [B] component is mix | blended with the composition obtained by co-coagulation of [A] component and [C] component, or [A] component and [C] The remaining [B] component can be blended with the composition obtained by co-coagulating the component C] and a part of the component [B].
さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体を用いることが出来る。他の重合体は例えばポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体などで、適宜ブレンドすることができる。 Furthermore, other polymers can be used in the resin composition of the present invention depending on the required performance. Other polymers are, for example, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinylidene acetate copolymer, etc., which can be appropriately blended.
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種難燃剤などを添加することもできる。例えば、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、酸化鉄、ホウ砂、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニアなどの１種以上を用いることができる。難燃剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に対し、０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。 Moreover, the flame retardant etc. can also be added to the resin composition of this invention as needed. For example, as the flame retardant, one or more kinds of halogen flame retardant, antimony trioxide, phosphorus flame retardant, iron oxide, borax, barium metaborate, zirconia oxide, and the like can be used. The compounding quantity of a flame retardant is 0-10 mass% with respect to the resin composition of this invention, Preferably it is 0.5-5 mass%.
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、ガラスビーズ、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー及び木粉などの充填材を１種単独であるいは２種以上併用することができる。これらの充填材うち、ガラス繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、５〜１５０質量部が好ましい。 Further, the resin composition of the present invention includes glass fiber, glass bead, rock filler, calcium carbonate, talc, mica, glass flake, milled fiber, barium sulfate, graphite, magnesium oxide, zinc oxide whisker and wood as necessary. Fillers such as powder can be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, the glass fiber preferably has a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. As for the compounding quantity of these fillers, 5-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin compositions of this invention.
さらに、本発明の樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイルなどの添加剤を配合することができる。 Furthermore, additives, such as a well-known coupling agent, light resistance agent, antioxidant, a plasticizer, a coloring agent, a lubricant, an antistatic agent, and silicone oil, can be mix | blended with the resin composition of this invention.
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、各成分の混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野などの部品、外装材さらには機構部品に使用することができる。 The resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred production method is a method using a twin screw extruder. Moreover, when kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multi-stage addition method. The resin composition of the present invention thus obtained can be molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, deformed shape, foam molding and the like. Various molded articles obtained by the above molding method can be used for parts such as OA / home appliance field and electric / electronic field, exterior materials, and mechanical parts by utilizing their excellent properties.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a mass part and mass%. In the examples, various measurement items were as follows.
変成ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径：光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算した。 Average particle diameter of the modified polyorganosiloxane (a): measured by a light scattering method. As the measuring instrument, LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used, and the particle size was calculated using the cumulant method with 70 times integration.
グラフト率：上記グラフト率の測定方法に準拠して測定した。 極限粘度：グラフト率測定で得られた可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウベローデ型粘度計で測定した。 Graft rate: Measured according to the method for measuring the graft rate. Intrinsic viscosity: The soluble matter obtained by the graft ratio measurement was dried using a vacuum dryer, dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent, and measured with a Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C.
難燃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に準拠して、限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。値が高い程、燃え難い材料であることを示すものであり、難燃性の指標とした。 Flame retardancy: The limiting oxygen index (LOI) was measured according to ASTM D-2863. The higher the value, the more difficult it is to burn, and it was used as an index of flame retardancy.
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、１／４インチ、２３℃、ノッチ付きの試験条件で測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。 Izod impact strength: Measured in accordance with ASTM D256 under 1/4 inch, 23 ° C., notched test conditions. The unit is kJ / m 2 .
[参考例１]〔変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造〕
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンを、表１に示す割合で混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒子径は、２，８００Åであった。この得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスを表１中（ａ）−１として示した。表１に示す割合で同様にして得られた平均粒子径２，９００Åの他の変性ポリオルガノシロキサンラテックスを表１中（ａ）−２として示した。
[Reference Example 1] [Production of Modified Polyorganosiloxane (a)]
p-Vinylphenylmethyldimethoxysilane and octamethylcyclotetrasiloxane are mixed in the proportions shown in Table 1, and the mixture is placed in 300 parts of distilled water in which 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid is dissolved, and 3 minutes by a homomixer. The mixture was stirred and emulsified. The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, and heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring and mixing, and then cooled at 5 ° C. for 24 hours to complete the condensation. This modified polyorganosiloxane latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution. The average particle diameter of the resulting modified polyorganosiloxane latex was 2,800 mm. The resulting modified polyorganosiloxane latex is shown as (a) -1 in Table 1. Other modified polyorganosiloxane latexes having an average particle diameter of 2,900 kg similarly obtained at the ratio shown in Table 1 are shown as (a) -2 in Table 1.
[参考例２]〔ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の製造〕 攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、および表２に示す割合で表１の変性ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ）−１及び（ａ）−２と表２に示す各種の単量体からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。 [Reference Example 2] [Production of Polyorganosiloxane Thermoplastic Resin [A]] In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of potassium oleate, potassium hydroxide 0.01 parts, 0.1 parts of t-dodecyl mercaptan, and the modified polyorganosiloxane latexes (a) -1 and (a) -2 of Table 1 and various monomers shown in Table 2 in the proportions shown in Table 2 The batch polymerization component consisting of was added and heated with stirring. When the temperature reaches 45 ° C., an activity comprising 0.1 part of ethylenediaminetetraacetate sodium, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water Aqueous agent solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and the reaction was continued for 1 hour.
その後、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部および表２に示す割合の各種の単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２のラテックスを得た。実施例５〜７で使用する〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２の粉末を得るために、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、９０℃で凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状の表中〔Ａ〕−１及び〔Ａ〕−２を得た。尚、〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−２の、重合転化率、グラフト率、極限粘度〔η〕を表２に示す。 Thereafter, 50 parts of ion exchanged water, 1 part of potassium oleate, 0.02 part of potassium hydroxide, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide and various ratios shown in Table 2 were used. A mixture of incremental polymerization components consisting of a monomer was continuously added over 3 hours, and the reaction was continued. After completion of the addition, the reaction was continued for 1 hour with further stirring, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and [A] -1, [ A] -2 latex was obtained. In order to obtain the powder of [A] -1 and [A] -2 used in Examples 5 to 7, 1.5 parts of sulfuric acid was added to the latex and coagulated at 90 ° C., dehydrated, washed with water, and dried. And [A] -1 and [A] -2 in the powdery table were obtained. Table 2 shows the polymerization conversion ratio, graft ratio, and intrinsic viscosity [η] of [A] -1 and [A] -2.
[参考例３]〔熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の調製〕 〔〔Ｂ〕−１の調整〕
表３に示す単量体成分を用いて、サスペンション重合法でビーズ状の〔Ｂ〕−１を得た。
〔〔Ｂ〕−２及び〔Ｂ〕−３の調整〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、表３に示す〔Ｂ〕−２及び〔Ｂ〕−３の仕込み組成で薬液を加え、チッ素ガスでフラスコ内部の空気を置換したのち、ジャケットを７０℃にコントロールしながら、フラスコ内部を５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内に、水４部に溶解した過硫酸カリウム０．３部と、水１部に溶解した亜硫酸ナトリウム０．１部を添加し、３時間、反応を行った。得られたスチレン系重合体ラテックスに、硫酸を加えて、９０℃で凝固させた。次いで、これを分離、水洗、脱水、乾燥して、粉末状の〔Ｂ〕−２、〔Ｂ〕−３を得た。
[Reference Example 3] [Preparation of thermoplastic resin [B]] [Adjustment of [B] -1]
Using the monomer components shown in Table 3, bead-like [B] -1 was obtained by suspension polymerization.
[Adjustment of [B] -2 and [B] -3]
After adding a chemical solution with a charged composition of [B] -2 and [B] -3 shown in Table 3 to a glass flask having an internal volume of 7 liters equipped with a stirrer, and replacing the air inside the flask with nitrogen gas, The temperature inside the flask was raised to 50 ° C. while controlling the jacket at 70 ° C. Next, 0.3 parts of potassium persulfate dissolved in 4 parts of water and 0.1 part of sodium sulfite dissolved in 1 part of water were added to the flask and reacted for 3 hours. Sulfuric acid was added to the resulting styrene polymer latex and coagulated at 90 ° C. Subsequently, this was isolate | separated, washed with water, spin-dry | dehydrated, and dried, and powdery [B] -2 and [B] -3 were obtained.
〔Ｃ〕成分の水酸化アルミニウムとして以下のものを用いた。
〔Ｃ〕−１；昭和電工（株）製、Ｈ４２Ｍ：平均粒子径１μｍ
〔Ｃ〕−２；昭和電工（株）製、Ｈ４２ＳＴＶ：平均粒子径１μｍ
〔Ｃ〕−３；昭和電工（株）製、ＨＷＣ：平均粒子径５０μｍ
また、他の重合体として以下のものを用いた。
〔Ｅ〕−１；帝人化成（株）、ポリカーボネート、パンライトＬ−１１２５
〔Ｅ〕−２；アライド製、カプロン８２００
The following were used as the aluminum hydroxide of component [C].
[C] -1; manufactured by Showa Denko KK, H42M: average particle size 1 μm
[C] -2; manufactured by Showa Denko KK, H42STV: average particle size 1 μm
[C] -3; manufactured by Showa Denko KK, HWC: average particle size 50 μm
Moreover, the following were used as another polymer.
[E] -1; Teijin Chemicals Ltd., polycarbonate, Panlite L-1125
[E] -2; manufactured by Allied, Kapron 8200
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
〔Ａ〕成分のラテックス及び下記に示す〔Ｃ〕成分の水系分散体を、表４に示す配合割合（固形分、部）になるように混合し、十分に混合した後、硫酸を加えて、９０℃で共凝固させた。これを脱水、水洗、乾燥を行い粉末状の〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の混合樹脂を得た。次いで、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分の混合樹脂と〔Ｂ〕成分を表４に示す配合割合に混合し、この混合物を、内径５０ｍｍの押し出し機で温度２００〜２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製し、８０℃で乾燥させた。このペレットを５ＯＺ射出成形機〔東芝（株）製、ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２２０℃で成形して試験片を作製し、その物性の評価を得た。結果を表４に示す。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
The latex of [A] component and the aqueous dispersion of [C] component shown below are mixed so as to have the blending ratio (solid content, part) shown in Table 4, and after sufficient mixing, sulfuric acid is added, Co-coagulated at 90 ° C. This was dehydrated, washed with water, and dried to obtain a mixed resin of a powdery [A] component and [C] component. Next, the mixed resin of [A] component and [C] component and [B] component are mixed in the blending ratio shown in Table 4, and this mixture is melt-kneaded at a temperature of 200 to 230 ° C. with an extruder having an inner diameter of 50 mm. And pellets were produced and dried at 80 ° C. The pellets were molded at a molding temperature of 220 ° C. using a 5OZ injection molding machine (manufactured by Toshiba Corporation, IS-80A) to produce test pieces, and the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 4.
〔〔Ｃ〕成分の水系分散体の製造方法〕
〔Ｃ〕成分１０部をイオン交換水１，０００部に、投入しボールミルを用いて、３０分間混合して、〔Ｃ〕成分の水系分散体を得た。
[Method for producing aqueous dispersion of component [C]]
10 parts of the component [C] was added to 1,000 parts of ion-exchanged water and mixed for 30 minutes using a ball mill to obtain an aqueous dispersion of the component [C].
〔実施例５〜７〕
〔Ａ〕成分の粉体、〔Ｂ〕成分のビーズ又は粉体、〔Ｃ〕成分の粉体、〔Ｅ〕成分の粉体を用いて、表４に示す配合処方で、各成分を、ヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を、内径５０ｍｍの押し出し機で温度２００〜２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製し、８０℃で乾燥させた。このペレットを５ＯＺ射出成形機〔東芝（株）製、ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２２０℃で成形して試験片を作製し、その物性の評価を得た。結果を表４に示す。
[Examples 5 to 7]
[A] component powder, [B] component bead or powder, [C] component powder, and [E] component powder, with the formulation shown in Table 4, The mixture was mixed by a mixer, and this mixture was melt-kneaded at a temperature of 200 to 230 ° C. with an extruder having an inner diameter of 50 mm to produce pellets and dried at 80 ° C. The pellets were molded at a molding temperature of 220 ° C. using a 5OZ injection molding machine (manufactured by Toshiba Corporation, IS-80A) to produce test pieces, and the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 4.
[実施例の効果]
表４から明らかなように、実施例１〜７は、本発明の樹脂組成物であり、本発明の目的とする難燃性に優れている。また、耐衝撃性にも優れている。これに対し、表４から明らかなように、比較例１は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂〔Ａ〕の使用量が本発明の範囲外の例であり、難燃性に劣る．比較例２はグラフト交叉剤の含量が本発明の範囲を超えた例であり、難燃性及び耐衝撃性に劣る。比較例３は水酸化アルミニウムの粒子径が本発明の範囲を超える例であり、難燃性に劣る．比較例４は水酸化アルミニウムの使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性及び耐衝撃性に劣る。
[Effect of Example]
As is clear from Table 4, Examples 1 to 7 are resin compositions of the present invention, and are excellent in the flame retardancy targeted by the present invention. It also has excellent impact resistance. On the other hand, as is clear from Table 4, Comparative Example 1 is an example in which the amount of the polyorganosiloxane thermoplastic resin [A] used is outside the scope of the present invention, and is inferior in flame retardancy. Comparative Example 2 is an example in which the content of the graft crossing agent exceeds the range of the present invention, and is inferior in flame retardancy and impact resistance. Comparative Example 3 is an example in which the particle size of aluminum hydroxide exceeds the range of the present invention and is inferior in flame retardancy. Comparative Example 4 is an example in which the amount of aluminum hydroxide used exceeds the range of the present invention, and is inferior in flame retardancy and impact resistance.
本発明の樹脂組成物は難燃性に優れ、電気製品、複写機、ＯＡ機器などの部品、外装部材に好適に利用される。 The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, and is suitably used for parts such as electrical products, copying machines, OA equipment, and exterior members.
Claims (4)
〔Ａ〕成分：オルガノシロキサン（Ｉ）５０〜９９.９質量％とグラフト交叉剤（II）０．１〜５０質量％〔但し、（Ｉ）＋（II）＝１００質量％〕とを共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ａ）５〜９０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物単量体及びマレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）９５〜１０質量％〔但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％〕を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂
〔Ｂ〕成分：上記（ａ）以外のゴム状重合体（ａ’）の存在下または非存在下に上記単量体（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂
〔Ｃ〕成分：粒子径が４０μｍ以下の水酸化アルミニウム With respect to a total of 100 parts by mass of the following [A] component and the following [B] component (provided that at least the [A] component is contained and the total of the [A] component and the [B] component is 100% by mass) The [A] component is 1 to 100% by mass, the [B] component is 0 to 99% by mass), and the following [C] component is blended in an amount of 1 to 60 parts by mass. Composition.
[A] component: 50 to 99.9% by mass of organosiloxane (I) and 0.1 to 50% by mass of graft crossover agent (II) [provided that (I) + (II) = 100% by mass] The modified polyorganosiloxane (a) was selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds in the presence of 5 to 90% by mass. Rubber reinforced thermoplastic resin [B] component obtained by polymerizing at least one monomer (b) 95 to 10% by mass [where (a) + (b) = 100% by mass]: (a) above Thermoplastic resin [C] component obtained by polymerizing the monomer (b) in the presence or absence of other rubbery polymer (a ′): aluminum hydroxide having a particle size of 40 μm or less
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