JP2005206620A - Detergent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素系スケールを除去するための洗浄剤に関する。 The present invention relates to a cleaning agent for removing fluorine-based scale.
近年、ガラス基板上に薄膜トランジスタや電子放出素子等が形成された構造を有するフラットディスプレイデバイスが広く用いられるようになっている。 In recent years, flat display devices having a structure in which a thin film transistor, an electron-emitting device, and the like are formed on a glass substrate have been widely used.
このようなフラットディスプレイデバイスの製造時には、二酸化ケイ素や窒化珪素の薄膜からなる絶縁膜を、フッ酸系エッチング液、例えば、緩衝剤としてフッ化アンモニウムを含有し且つエッチャントとしてフッ化水素酸を含有するバッファードフッ酸液（ＢＨＦ）でエッチングしてパターニングする工程が広く行われている（特許文献１，２参照）。 When manufacturing such a flat display device, an insulating film made of a thin film of silicon dioxide or silicon nitride contains a hydrofluoric acid-based etchant, for example, ammonium fluoride as a buffering agent and hydrofluoric acid as an etchant. A process of patterning by etching with a buffered hydrofluoric acid solution (BHF) is widely performed (see Patent Documents 1 and 2).
ところで、このような絶縁膜のパターニング工程においては、前述の絶縁膜がエッチングされるだけでなく、その下地のガラス基板の表面も数μｍ程度の深さでエッチングされる。ここで、ガラスに含まれているアルミニウム分、カルシウム分、ストロンチウム分、マグネシウム分等は、それぞれ陽イオンとして一旦エッチング液に溶解するが、直にフッ素イオンと反応して不溶性のフッ化物（ＡｌＦ３、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2）となり、パターニング工程中にエッチング液が接触するウェットエッチング装置内にフッ素系スケールとして析出し、様々な問題を引き起こす。例えば、ポンプのエッチング液送液停止、フィルターの目詰まり、スプレーノズルの目詰まり、バルブの開閉停止、配管の内径減少、ワーク搬送系の運転停止、各種センサーの精度低下などが発生する。このような問題が、パターニング工程実施中に生じた場合には、パターニング対象物が不良品となり、製品歩留まりの減少を招く。特に、これらの傾向は、ガラス基板の厚さを調整するために数百μｍエッチングする場合に顕著になる。 By the way, in such an insulating film patterning step, not only the above-described insulating film is etched, but also the surface of the underlying glass substrate is etched to a depth of about several μm. Here, the aluminum content, calcium content, strontium content, magnesium content, etc. contained in the glass are once dissolved in the etching solution as cations, but directly react with fluorine ions to dissolve insoluble fluoride (AlF 3 , CaF 2 , SrF 2 , MgF 2 ) and precipitates as a fluorine-based scale in a wet etching apparatus that comes into contact with the etching solution during the patterning process, causing various problems. For example, pumping of the etching solution, clogging of the filter, clogging of the spray nozzle, stop of opening / closing of the valve, reduction of the inner diameter of the pipe, operation stop of the work transfer system, reduction of accuracy of various sensors, etc. may occur. When such a problem occurs during the patterning process, the patterning object becomes a defective product, resulting in a decrease in product yield. In particular, these tendencies become prominent when etching several hundred μm in order to adjust the thickness of the glass substrate.
このため、従来においては、フッ素系スケールが一般的な水性洗浄剤に対して難溶性である点に鑑みて、フッ素系スケールを物理的に除去する操作を行っている。例えば、ウェットエッチング装置のポンプや配管やバルブなどの循環系に対しては、４０℃程度の温水をエッチング液タンク内に溜め、それを勢い良く循環させることでフッ素系スケールを剥がし除去している。また、各種センサーに固着した、フッ素系スケールついては、ウェットエッチング装置から外し、ブラシ等で擦り取っている。 For this reason, conventionally, in view of the fact that the fluorine-based scale is hardly soluble in a general aqueous detergent, an operation for physically removing the fluorine-based scale is performed. For example, for a circulation system such as a pump, piping or valve of a wet etching apparatus, hot water of about 40 ° C. is stored in an etching solution tank, and the fluorine-based scale is peeled off by vigorously circulating it. . Further, the fluorine-based scale fixed to various sensors is removed from the wet etching apparatus and scraped off with a brush or the like.
しかしながら、ウェットエッチング装置の循環系に対して行なわれていた温水循環洗浄の場合、循環系に付着してからあまり間が経っていない比較的新しいフッ素系スケールについては剥がれ易いため除去し易いが、比較的古いフッ素系スケールや温水の流速が落ちる部分に付着したフッ素スケールについては剥がれ難いため除去することが困難となるという問題がある。更に、剥がれたフッ素系スケールによりスプレーノズルやフィルターの目詰まりが二次的に発生するという問題もある。 However, in the case of the hot water circulation cleaning performed for the circulation system of the wet etching apparatus, it is easy to remove the relatively new fluorine-based scale that has not passed so much since it is attached to the circulation system. There is a problem that it is difficult to remove a relatively old fluorine-based scale or a fluorine scale adhering to a portion where the flow rate of hot water falls, because it is difficult to peel off. Furthermore, there is a problem that the clogging of the spray nozzle and the filter occurs secondarily due to the peeled fluorine scale.
また、各種センサー等に固着した、温水では十分に剥がせないようなフッ素系スケールを除去する場合には、ウェットエッチング装置から各種センサー等を外し、また洗浄後には装着し直すという煩雑で且つ長時間かかる操作が必要となり、生産性の低下が避けられないという問題がある。 In addition, when removing fluorine-based scales that are fixed to various sensors and cannot be removed sufficiently with warm water, it is cumbersome and lengthy to remove the various sensors from the wet etching device and to reattach them after cleaning. There is a problem that a time-consuming operation is required, and a decrease in productivity is inevitable.
本発明は、以上の従来の問題を解決しようとするものであり、フッ素系スケールを物理的手段ではなく、化学的且つ安定的に洗浄液に溶解させて除去できるようにすることを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to make it possible to dissolve and remove fluorine-based scales in a cleaning solution chemically and stably, not by physical means.
本発明者らは、２種の異なる特定のキレート剤を、アルカリ条件下で併用した洗浄剤が、フッ素系スケールの除去に有効であることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that a cleaning agent in which two different specific chelating agents are used in combination under an alkaline condition is effective in removing the fluorine-based scale, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択される第１のキレート剤 １〜２０重量％、
水酸基を有してもよいカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択され且つ第１のキレート剤と異なる第２のキレート剤 １〜２０重量％、
洗浄剤のｐＨを９〜１１とするに足る量のアルカリ剤、及び
水
を含有し、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５〜３０重量％であるフッ素系スケール除去用洗浄剤を提供する。
That is, the present invention provides 1 to 20% by weight of a first chelating agent selected from alkylene polyamine polyacetic acid or ammonium salt or alkali metal salt thereof,
1 to 20% by weight of a second chelating agent selected from a carboxylic acid which may have a hydroxyl group or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof and different from the first chelating agent,
Fluorine-based scale remover containing an alkali agent in an amount sufficient to adjust the pH of the cleaning agent to 9 to 11 and water, and the total amount of the first chelating agent and the second chelating agent is 5 to 30% by weight Provide a cleaning agent.
本発明のフッ素系スケール除去用洗浄剤は、そのキレート効果により、水に難溶性もしくは不溶性のフッ素系スケールの金属成分を水に可溶化することができる。 The fluorine-based scale removing detergent of the present invention can solubilize water-insoluble or insoluble fluorine-based scale metal components in water due to its chelating effect.
本発明のフッ素系スケール除去用洗浄剤は、互いに異なる第１のキレート剤と第２のキレート剤とを併用し、それらを水に溶解させ、アルカリ剤でｐＨ９〜１１に調整したものである。ここで、キレート剤とは、金属イオンに電子を供給できるドナー原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ等）を有する基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基等である）、−ＯＨ等）として定義される配位子を複数有する有機化合物であって、金属イオンと１：１以上の割合で結合し、水溶性錯塩を形成しうるものである。 The cleaning agent for removing a fluorine-based scale according to the present invention is a combination of a first chelating agent and a second chelating agent which are different from each other, dissolved in water, and adjusted to pH 9 to 11 with an alkaline agent. Here, the chelating agent is a group (for example, —COOH, —NR 1 R 2 (here, R 1 , R 2 ) having a donor atom (for example, O, N, S, etc.) capable of supplying electrons to a metal ion. Is a hydrogen atom, an alkyl group, etc.), an organic compound having a plurality of ligands defined as -OH, etc., and binds to a metal ion at a ratio of 1: 1 or more to form a water-soluble complex salt. It can be.
本発明においては、互いに異なる第１のキレート剤と第２のキレート剤とを併用する。これは、キレート剤としていずれか一方しか使用しなかった場合には、フッ素系スケールを溶解する能力が低下するので、除去速度が大きく低下し、いったん錯化して溶解しても、再び析出する可能性が高まるからである。ここで、第１のキレート剤は、その１又は２分子（もしくはイオン）でカルシウムやマグネシウムなどの金属を捕捉するものであるが、第２キレート剤よりも優先して捕捉するものと考えられる。一方、第２のキレート剤は、第１のキレート剤によるフッ素系スケールの金属の水溶性錯塩形成を促進させるとともに、それ自身でも、第１のキレート剤で捕捉しきれなかった金属や第１のキレート剤から形成された錯塩から遊離した金属を再捕捉するものである。 In the present invention, different first chelating agents and second chelating agents are used in combination. This is because when only one of them is used as a chelating agent, the ability to dissolve the fluorine-based scale is reduced, so the removal rate is greatly reduced, and once it is complexed and dissolved, it can be precipitated again. This is because the nature increases. Here, the first chelating agent captures a metal such as calcium or magnesium with one or two molecules (or ions), but is considered to preferentially capture the second chelating agent. On the other hand, the second chelating agent promotes the formation of a water-soluble complex salt of a fluorine-based metal by the first chelating agent, and the metal itself that could not be captured by the first chelating agent or the first chelating agent itself. The metal liberated from the complex salt formed from the chelating agent is recaptured.
第１のキレート剤としては、アルキレンポリアミンポリ酢酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択されるもの、例えば、ジアミン四酢酸アンモニウム塩が挙げられる。その具体例としては、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、そのアンモニウム塩もしくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、金属イオン捕捉能力や入手コストの点から、ジアミン四酢酸アンモニウム塩類、特に、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩が好ましく挙げられる。 As a 1st chelating agent, what is selected from alkylene polyamine polyacetic acid or its ammonium salt or alkali metal salt, for example, diaminetetraacetic acid ammonium salt is mentioned. Specific examples thereof include ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediamine-tetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1 , 3-propanediaminetetraacetic acid, ammonium salts thereof, or alkali metal salts such as sodium and potassium. Among these, diaminetetraacetic acid ammonium salts, particularly ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt is preferably mentioned from the viewpoint of metal ion capturing ability and availability cost.
また、第２のキレート剤としては、カルボン酸もしくはオキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択されるもの、例えばヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩類が挙げられる。その具体例としては、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシ酢酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、金属イオン捕捉能力や入手コストの点から、ヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩類、特にクエン酸アンモニウム塩が好ましく挙げられる。 Moreover, as a 2nd chelating agent, what is selected from carboxylic acid or oxycarboxylic acid, its ammonium salt, or alkali metal salt, for example, hydroxycarboxylic acid ammonium salt, is mentioned. Specific examples thereof include oxalic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, citric acid, gluconic acid, ascorbic acid, hydroxyacetic acid, maleic acid, fumaric acid, and ammonium salts or alkali metal salts thereof. It is done. Among these, hydroxycarboxylic acid ammonium salts, particularly ammonium citrate salts are preferred from the viewpoint of metal ion capturing ability and cost of acquisition.
第１のキレート剤及び第２のキレート剤の配合量は、それぞれ洗浄剤の１〜２０重量％、好ましくは６〜１８重量％である。これは、配合量が洗浄剤の１重量％未満になると溶解力不足となり、２０重量％を超えると添加量に見合う効果が得られず、コスト高になるからである。ここで、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量は、５〜３０重量％である。、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５重量％を下回ると溶解力不足となり、３０重量％を超えると添加量に見合う効果が得られず、コスト高になるからである。また、第１のキレート剤１００重量部に対する第２のキレート剤の量（重量部）は、好ましくは１００：８０〜２０、より好ましくは１００：６０〜４０である。 The blending amount of the first chelating agent and the second chelating agent is 1 to 20% by weight, preferably 6 to 18% by weight of the cleaning agent. This is because when the blending amount is less than 1% by weight of the cleaning agent, the dissolving power is insufficient, and when it exceeds 20% by weight, an effect commensurate with the addition amount cannot be obtained and the cost increases. Here, the total amount of the first chelating agent and the second chelating agent is 5 to 30% by weight. This is because if the total amount of the first chelating agent and the second chelating agent is less than 5% by weight, the dissolving power is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained and the cost is increased. . Moreover, the amount (parts by weight) of the second chelating agent with respect to 100 parts by weight of the first chelating agent is preferably 100: 80 to 20, more preferably 100: 60 to 40.
本発明の洗浄剤は、更に、アルカリ剤を含有する。アルカリ剤は、遊離フッ酸を中和し、第１のキレート剤及び第２のキレート剤が良好なキレート能を示すｐＨ領域、即ちｐＨ９〜１１、好ましくは１０〜１１に調整すると共に、フッ素系スケールからフッ素原子を引き抜く作用を有するものである。このようなアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。ここで、洗浄液のｐＨが９〜１１の範囲を外れると、錯体形成速度が著しく低下する。 The cleaning agent of the present invention further contains an alkaline agent. The alkaline agent neutralizes the free hydrofluoric acid and adjusts the pH to a pH range in which the first chelating agent and the second chelating agent exhibit good chelating ability, that is, pH 9 to 11, preferably 10 to 11, and fluorine type. It has the effect of extracting fluorine atoms from the scale. Examples of such an alkaline agent include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide and the like. Here, when the pH of the cleaning liquid is out of the range of 9 to 11, the complex formation rate is significantly reduced.
本発明の洗浄剤におけるアルカリ剤の配合量は、洗浄液をｐＨ９〜１１に調整するに足る量であり、通常、洗浄剤の２〜１０重量％である。 The blending amount of the alkaline agent in the cleaning agent of the present invention is an amount sufficient to adjust the cleaning liquid to pH 9 to 11, and is usually 2 to 10% by weight of the cleaning agent.
なお、本発明の洗浄剤は、上述の第１のキレート剤、第２のキレート剤及びアルカリ剤を溶解させる溶媒としてバランス量の水を使用する。 The cleaning agent of the present invention uses a balanced amount of water as a solvent for dissolving the first chelating agent, the second chelating agent and the alkali agent.
以下、本発明について実施例を参照しながら、説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩４重量部、クエン酸アンモニウム塩２重量部及び１５規定のアンモニア水３重量部とに水９１重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．５の洗浄剤を調製した。
Example 1
A detergent with a pH of 10.5 was prepared by adding 91 parts by weight of water to 4 parts by weight of an ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 2 parts by weight of ammonium citrate and 3 parts by weight of 15N aqueous ammonia, and uniformly dissolving. .
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図１に示す。図１からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換後でもそれぞれ同じような除去効果を示した。 100 parts by weight of the obtained cleaning liquid is heated to 40 ° C., 0.7 parts by weight of aluminum fluoride powder as a fluorine-based scale is added to the cleaning liquid and stirred, and the concentration of aluminum dissolved in the cleaning liquid over time Was measured by atomic absorption spectrometry. The cleaning solution was changed about every 4 hours. The obtained results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the concentration of aluminum dissolved by complexing in the cleaning liquid started to increase immediately after the start of cleaning. In addition, the same removal effect was shown after each liquid exchange.
実施例２
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量をそれぞれ実施例１の場合の２倍にして洗浄液を調製した。即ち、エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩８重量部、クエン酸アンモニウム塩４重量部及び１５規定のアンモニア水６重量部とに水８２重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．６の洗浄剤を調製した。
Example 2
A cleaning liquid was prepared by double the amounts of ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, ammonium citrate salt and aqueous ammonia as in Example 1. That is, by adding 82 parts by weight of water to 8 parts by weight of ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 4 parts by weight of ammonium citrate salt and 6 parts by weight of 15N aqueous ammonia, and uniformly dissolving the detergent at pH 10.6. Prepared.
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図２に示す。図２からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換によりほぼ１３時間後のアルミニウム濃度が増大しなくなることがわかる。 100 parts by weight of the resulting cleaning liquid is heated to 40 ° C., 0.7 parts by weight of aluminum fluoride powder as a fluorine-based scale is added to the cleaning liquid and stirred, and the concentration of aluminum dissolved in the cleaning liquid over time Was measured by atomic absorption spectrometry. The cleaning solution was changed about every 4 hours. The obtained results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, the concentration of aluminum dissolved by complexing in the cleaning liquid began to increase immediately after the start of cleaning. It can be seen that the aluminum concentration after about 13 hours does not increase after two liquid exchanges.
実施例３
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量をそれぞれ実施例１の場合の４倍にして洗浄液を調製した。即ち、エチレンジアミ四酢酸のアンモニウム塩１６重量部、クエン酸アンモニウム塩８重量部及び１５規定のアンモニア水１２重量部とに水６４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．８の洗浄剤を調製した。
Example 3
A cleaning solution was prepared by increasing the blending amounts of ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, ammonium citrate salt and ammonia water four times as in Example 1. That is, by adding 64 parts by weight of water to 16 parts by weight of ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 8 parts by weight of ammonium citrate salt and 12 parts by weight of 15N aqueous ammonia, and uniformly dissolving, a detergent having a pH of 10.8 is obtained. Prepared.
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図３に示す。図３からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、２回の液交換によりほぼ１３時間後のアルミニウム濃度が増大しなくなることがわかる。なお、実施例２と実施例３の結果はほぼ同じであるので、エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩及びアンモニア水の配合量は、実施例２の場合のレベルで十分であることがわかる。 100 parts by weight of the obtained cleaning liquid is heated to 40 ° C., 0.7 parts by weight of aluminum fluoride powder as a fluorine-based scale is added to the cleaning liquid and stirred, and the concentration of aluminum dissolved in the cleaning liquid over time Was measured by atomic absorption spectrometry. The cleaning solution was changed about every 4 hours. The obtained results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the concentration of aluminum dissolved by complexing in the cleaning liquid started to increase immediately after the start of cleaning. It can be seen that the aluminum concentration after about 13 hours does not increase after two liquid exchanges. In addition, since the result of Example 2 and Example 3 is substantially the same, the compounding amount of ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium citrate salt and aqueous ammonia should be sufficient at the level in Example 2. Understand.
実施例４
トリエチレンテトラアミン六酢酸のアンモニウム塩１２重量部、リンゴ酸アンモニウム塩６重量部及び１５規定のアンモニア水８重量部とに水７４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．７の洗浄剤を調製した。
Example 4
Detergent having a pH of 10.7 by adding 74 parts by weight of water to 12 parts by weight of an ammonium salt of triethylenetetraamine hexaacetic acid, 6 parts by weight of ammonium malate and 8 parts by weight of 15N aqueous ammonia, and dissolving uniformly. Was prepared.
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入し撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。その結果、実施例２の洗浄液とほぼ同様な洗浄効果を示した。 100 parts by weight of the resulting cleaning liquid is heated to 40 ° C., 0.7 parts by weight of aluminum fluoride powder as a fluorine-based scale is added to the cleaning liquid and stirred, and the concentration of aluminum dissolved in the cleaning liquid over time Was measured by atomic absorption spectrometry. The cleaning solution was changed about every 4 hours. As a result, the cleaning effect similar to that of the cleaning liquid of Example 2 was exhibited.
実施例５
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩８重量部、グルコン酸アンモニウム塩４重量部及び水酸化カリウム４重量部に水８４重量部を加え、均一に溶解することによりｐＨ１０．７の洗浄剤を調製した。
Example 5
A detergent with a pH of 10.7 was prepared by adding 84 parts by weight of water to 8 parts by weight of ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 4 parts by weight of ammonium gluconate and 4 parts by weight of potassium hydroxide, and uniformly dissolving.
得られた洗浄液１００重量部を４０℃に加温し、その洗浄液にフッ素系スケールであるフッ化アルミニウムの粉末０．７重量部を投入、撹拌し、経時的に洗浄液中に溶解したアルミニウムの濃度を原子吸光分析法により測定した。なお、洗浄液は約４時間毎に交換した。得られた結果を図４に示す。図４からわかるように、洗浄液中に錯化することにより溶解したアルミニウムの濃度は、洗浄開始から直ちに増大し始めた。なお、実施例５の洗浄液の洗浄力は、実施例１の洗浄剤と実施例２〜４の洗浄液との中間の洗浄力であることであることがわかる。 100 parts by weight of the obtained cleaning solution is heated to 40 ° C., 0.7 parts by weight of aluminum fluoride powder as a fluorine-based scale is added to the cleaning solution, stirred, and the concentration of aluminum dissolved in the cleaning solution over time Was measured by atomic absorption spectrometry. The cleaning solution was changed about every 4 hours. The obtained results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, the concentration of aluminum dissolved by complexing in the cleaning liquid started to increase immediately after the start of cleaning. In addition, it turns out that the cleaning power of the cleaning liquid of Example 5 is an intermediate cleaning power between the cleaning agent of Example 1 and the cleaning liquids of Examples 2 to 4.
本発明の洗浄剤は、フッ素系スケールを化学的に除去する効果が高いものである。従って、フッ酸系エッチング液を使用する薄膜トランジスタ製造装置やガラスエッチング装置の洗浄に適したものである。 The cleaning agent of the present invention has a high effect of chemically removing the fluorine-based scale. Therefore, it is suitable for cleaning a thin film transistor manufacturing apparatus and a glass etching apparatus using a hydrofluoric acid-based etching solution.
Claims (4)
水酸基を有してもよいカルボン酸又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩から選択され且つ第１のキレート剤と異なる第２のキレート剤 １〜２０重量％、
洗浄剤のｐＨを９〜１１とするに足る量のアルカリ剤、及び
水
を含有し、第１のキレート剤と第２のキレート剤の合計量が５〜３０重量％であるフッ素系スケール除去用洗浄剤。 1 to 20% by weight of a first chelating agent selected from alkylene polyamine polyacetic acid or ammonium salt or alkali metal salt thereof,
1 to 20% by weight of a second chelating agent selected from a carboxylic acid which may have a hydroxyl group or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof and different from the first chelating agent,
Fluorine-based scale remover containing an alkali agent in an amount sufficient to adjust the pH of the cleaning agent to 9 to 11 and water, and the total amount of the first chelating agent and the second chelating agent is 5 to 30% by weight Washing soap.
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