JP2005206616A

JP2005206616A - Polyimide film, semiconductive film and its use

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Publication number: JP2005206616A
Application number: JP2003432978A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uhara; 賢治鵜原; Tadashi Ishibashi; 忠司石橋
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-08-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyimide having a controlled volume electroconductivity without detriment to mechanical properties, and to provide a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The polyimide film contains a powder having a powder electric resistivity of 0.1-10<SP>5</SP>Ω cm, a volume resistivity (ρ) of 1.0×10<SP>6</SP>-1.0×10<SP>12</SP>Ω cm and a surface resistivity (σ) of 10<SP>7</SP>-10<SP>13</SP>Ω cm, where log σ>log ρ. The manufacturing method for the polyimide film comprises dispersing the powder having the powder electric resistivity of 0.1-10<SP>5</SP>Ω cm in a polyamic acid solution, forming a film from the polyamic acid solution, and subsequently subjecting the film to an imidation ring closure treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、機械特性を損なうことなく、帯電防止作用を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyimide film and a method for producing the same, and more particularly to a polyimide film having an antistatic action without impairing mechanical properties and a method for producing the same.

ポリイミドフィルムは、優れた絶縁性と耐熱性を有していることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムおよびその周辺部、例えばカバーレイフィルムとして幅広く利用されているが、その優れた絶縁性に起因する静電気の帯電が大きな問題となっている。これはポリイミドフィルムをロールで巻き取る際に摩擦に起因する静電気によって皺が入りやすくなったり、埃が吸着されやすくなる問題がある。 Since polyimide film has excellent insulation and heat resistance, it is widely used as a base film for flexible circuit boards laminated with a metal foil such as copper foil and its peripheral part, for example, a coverlay film. However, static charging due to its excellent insulating property is a big problem. This is problematic in that when winding a polyimide film with a roll, wrinkles easily occur due to static electricity caused by friction, and dust is easily adsorbed.

即ち、フレキシブル回路基板用のベースフィルムなどに使用されるための電気絶縁性を有し、かつ帯電防止性を付与するための電気導電性を兼ね備えているフィルムおよびそれを簡便に製造する方法が無かった。 That is, there is no film that has electrical insulation for use as a base film for a flexible circuit board and also has electrical conductivity for imparting antistatic properties, and a method for easily producing the film. It was.

従来のプリンター、ＯＰＣ（Organic Photo Conductor）方式の複写機はコロトロンまたはスコロトロン方式の帯電（電子雪崩）方法を用いている。高画質用カラープリンターでは電子雪崩形式でない帯電方式が検討され始めている。そこで用いられる中間転写ベルトシステムに表面抵抗率が約１０¹²Ω、体積抵抗率が約１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の配向ポリイミドフィルムを用いることにより、ブラー（画像にじみの原因）低減、粒状性の向上および除電工程レスによる低オゾン化が両立できることが経験的に導き出されている。又転写電圧を印加するため絶縁破壊電圧を低下させないことも必要である。 Conventional printers and OPC (Organic Photo Conductor) type copying machines use a corotron or scorotron type charging (electronic avalanche) method. For color printers for high image quality, charging methods that are not of the electronic avalanche type are beginning to be studied. By using an oriented polyimide film with a surface resistivity of about 10 ¹² Ω and a volume resistivity of about 10 ¹⁰ Ω · cm for the intermediate transfer belt system used there, blur (cause of image blur) is reduced and graininess is improved. In addition, it has been empirically derived that it is possible to achieve both ozone reduction and elimination of the static elimination process. It is also necessary not to lower the dielectric breakdown voltage in order to apply the transfer voltage.

かかる問題を解決するためにポリイミドフィルムに導電性を付与する手法として、炭素粉末または金属粉末などの導電粉末の添加が開示されている。 In order to solve such a problem, addition of conductive powder such as carbon powder or metal powder is disclosed as a method for imparting conductivity to the polyimide film.

しかしながら、例えば、実用上、必要な導電性を得るためには、多量の炭素粉末の添加が必要であるため、このような炭素粉末の大量添加によって、機械的特性が低下したり、ボイドが発生する問題があった。 However, for example, in order to obtain the necessary conductivity in practical use, a large amount of carbon powder needs to be added. Therefore, such a large amount of addition of carbon powder deteriorates mechanical properties or generates voids. There was a problem to do.

またポリイミドに電子導電性物質と金属イオン導電性物質を添加することによって、導電性を付与することが知られているが（特許文献１参照）、金属イオン導電性物質を添加することは、金属イオンのマイグレーションによるポリイミドの絶縁性、特に経時絶縁性が低下する問題がある。また表面の沿面電流・コロナ放電により表層ポリイミドが絶縁破壊して導電性分解物を生成し、これが電気抵抗を更に下げる問題がある。 In addition, it is known to impart conductivity by adding an electron conductive material and a metal ion conductive material to polyimide (see Patent Document 1), but adding a metal ion conductive material is a metal There is a problem that the insulation property of polyimide due to ion migration, particularly the insulation property with time, is lowered. Further, the surface polyimide breaks down due to surface creeping current and corona discharge to produce a conductive decomposition product, which further reduces the electrical resistance.

そのため、「従来金属や炭素系フィラー材料では実現困難であった中高抵抗域程度の導電材料としてポリアニリン」（非特許文献１参照）があるが、溶解性が悪いためポリイミド中では分散性が悪かった。 Therefore, there is “polyaniline as a conductive material having a medium to high resistance range, which was difficult to realize with conventional metals and carbon filler materials” (see Non-Patent Document 1), but the dispersibility was poor in polyimide because of poor solubility. .

即ち、導電性粒子を用いる系では添加量が少ない領域では絶縁性に、多量に添加すると導電性になり、半導電領域の特性を安定に得ることが難しかった。 That is, in a system using conductive particles, it is insulative in a region where the addition amount is small, and becomes conductive when added in a large amount, and it is difficult to stably obtain the characteristics of the semiconductive region.

また、自由体積が０．００１〜１０００nm³の中空構造を有するカーボンナノチューブを含有する絶縁材料用ポリイミド樹脂も知られているが（特許文献２参照）、これから得られるポリイミドフィルムは絶縁性のために帯電防止作用を有しない。
特開２００１−３５４７８２号公報日本カーリット社製ＡＦシリーズカタログ、http://www.carlit.co.jp/emd/newpage11.htm（２００２年１０月３０日検索）特開２００１−９８１６０号公報 Although free volume is also known polyimide resin insulating material containing carbon nanotubes having a hollow structure 0.001~1000nm ³ (see Patent Document 2), a polyimide film obtained therefrom is for insulating Does not have antistatic effect.
JP 2001-354882 A Japan Carlit AF series catalog, http://www.carlit.co.jp/emd/newpage11.htm (searched October 30, 2002) JP 2001-98160 A

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.

したがって、本発明の目的は、機械特性や絶縁性を損なうことなく、帯電防止作用を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。特に高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトに用いられるポリイミドフィルムを提供する。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide film having an antistatic action without impairing mechanical properties and insulation and a method for producing the same. In particular, a polyimide film used for an intermediate transfer belt of a high image color printer or a high image color copier is provided.

本発明のポリイミドフィルムは、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。 The polyimide film of the present invention employs the following solutions in order to solve the above problems.

すなわち、粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmの粉体を含有してなるポリイミド樹脂を主成分とするポリイミドフィルムであって、フィルムの体積抵抗率および表面抵抗率との関係が下記式で示されることを特徴とするポリイミドフィルムである。 That is, a polyimide film mainly composed of a polyimide resin containing powder having a powder electrical resistivity of 0.1 Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm, and the volume resistivity and surface resistivity of the film Is a polyimide film characterized by the following formula.

表面抵抗率（σ） σ＝１０⁷〜１０¹³（Ω・ｃｍ）（１）
体積抵抗率（ρ） ρ＝１０⁶〜１０¹²（Ω）（２）
logσ＞logρ （３）
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。 Surface resistivity (σ) σ = 10 ⁷ to 10 ¹³ (Ω · cm) (1)
Volume resistivity (ρ) ρ = 10 ⁶ to 10 ¹² (Ω) (2)
logσ> logρ (3)
Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polyimide film of this invention employ | adopts the following solutions.

すなわち、ポリアミック酸溶液に粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmの粉末を分散させ、該ポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。 That is, a polyimide characterized in that a powder having an electrical resistivity of 0.1 Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm is dispersed in a polyamic acid solution, the polyamic acid solution is formed, and then an imidization ring-closing treatment is performed. It is a manufacturing method of a film.

本発明によれば、ヤング率や破断点伸度などの機械的特性や絶縁信頼性を損なうことなく、優れた導電性を発現するポリイミドフィルムを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyimide film which expresses the outstanding electroconductivity can be obtained, without impairing mechanical characteristics, such as Young's modulus and elongation at break, and insulation reliability.

以下、本発明のポリイミドフィルムを詳細に説明する。 Hereinafter, the polyimide film of the present invention will be described in detail.

本発明のポリイミドフィルムは粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmの粉末を含有する。粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm未満の粉体を用いると、目的とする体積抵抗率の範囲のフィルムを安定して得ることが難しい。逆に粉体電気抵抗率が１０⁵Ω・cmを超える粉体を用いると、目的とする１．０×１０¹²Ω以下の体積抵抗率のフィルムを得ることが難しい。 The polyimide film of the present invention contains a powder having a powder electrical resistivity of 0.1 Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm. When a powder having a powder electrical resistivity of less than 0.1 Ω · cm is used, it is difficult to stably obtain a film having a target volume resistivity. On the other hand, when a powder having an electrical resistivity of more than 10 ⁵ Ω · cm is used, it is difficult to obtain a target film having a volume resistivity of 1.0 × 10 ¹² Ω or less.

粉体電気抵抗率の測定方法は後述するが、０．１Ω〜１０⁵Ωの抵抗領域の測定は、（株）ダイアインスツルメント社の粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ４１、装置名：ロレスターＨＰ、四探針・リング電極）を用い、３９（ＭＰａ）〜６２（ＭＰａ）の加重を掛け、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で測定する。 The method of measuring the electrical resistivity of the powder will be described later, but the resistance region of 0.1Ω to 10 ⁵ Ω is measured by a powder resistance measuring system (MCP-PD41, device name: Lorestar Co., Ltd.). Using HP, four probe / ring electrode), a load of 39 (MPa) to 62 (MPa) is applied, and measurement is performed in a standard state (25 ° C., 60% RH) according to JIS-K7194.

粉体の素材としては、金属、酸化金属、セラミックス、導電ポリマー、炭素同素体およびその複合体よりなる粉体がある。金属としてはセレン、テルルなどがある。酸化金属としては酸化チタン類（Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₅Ｏ₉）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₄Ｏ₇、Ｖ₅Ｏ₉、Ｖ₆Ｏ₁₁、Ｖ₇Ｏ₁₃、Ｖ₈Ｏ₁₅、ＶＯ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃）などの粉体がある。 Examples of the powder material include powders made of metal, metal oxide, ceramics, conductive polymer, carbon allotrope, and composites thereof. Examples of the metal include selenium and tellurium. Examples of the metal oxide include titanium oxides (Ti ₂ O ₃ , Ti ₃ O ₅ , Ti ₄ O ₇ , Ti ₅ O ₉ ), vanadium oxide (V ₂ O ₃ , V ₄ O ₇ , V ₅ O ₉ , V ₆ O). ₁₁ , V ₇ O ₁₃ , V ₈ O ₁₅ , VO ₂ , V ₆ O ₁₃ ).

炭素同素体としてはグラファイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコーン、球状カーボンブラック、ケッチェンブラックなどがある。いずれもグラファイト構造を少なくとも一部有する炭素同素体である。フラーレンとして例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ２４０、Ｃ５４０などおよびそれらのバッキーオニオンがある。 Examples of the carbon allotrope include graphite, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanocone, spherical carbon black, and ketjen black. All are carbon allotropes having at least a part of the graphite structure. Examples of fullerenes include C60, C70, C240, C540, and their bucky onions.

粉末の含有量は０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。最も好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。 The content of the powder is preferably 0.01% by weight or more and 30% by weight or less. More preferably, it is 0.1 weight% or more and 20 weight% or less. Most preferably, it is 1 to 10% by weight.

特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノコーン、球状カーボンブラックである。微少なカーボン粉末ほど分散手法に工夫が必要であるが、能術するとおり分散を良くすると平滑なポリイミドフィルム表面が得られやすいので、平均粒径が５０μｍのナノサイズカーボンが好ましい。粉体の導電率は、グラファイト化温度・時間などで調整を行う。 Particularly preferred are carbon nanotubes, carbon nanocones, and spherical carbon black. The finer the carbon powder, the better the dispersion method is. However, since the smooth polyimide film surface can be easily obtained when the dispersion is improved as it is effective, nano-sized carbon having an average particle diameter of 50 μm is preferable. The electrical conductivity of the powder is adjusted by the graphitization temperature and time.

優れた帯電防止作用を得る観点、電気絶縁性の観点および伸度低下等の物性低下を防止する観点から、ナノサイズカーボンを含有させる場合のフィルム中の含有量は１重量％以上１０重量％以下の範囲にあるのが好ましい。 From the viewpoint of obtaining an excellent antistatic effect, from the viewpoint of electrical insulation, and from the viewpoint of preventing physical properties such as a decrease in elongation, the content in the film in the case of containing nanosized carbon is 1% by weight to 10% by weight. It is preferable that it exists in the range.

本発明ではナノサイズカーボンの生成法としてアーク放電法を用いているが、その他の生成方法としてレーザー蒸発法、化学蒸着法があり、いずれの方法でも好ましい。 In the present invention, the arc discharge method is used as a method for producing nano-sized carbon, but other production methods include a laser evaporation method and a chemical vapor deposition method, and any method is preferable.

カーボンナノチューブの場合、単層もしくは多層に積層したグラファイト状炭素からなる長手方向長さが１〜５０μｍ程度であり、密度が２００ｋｇ／ｍ³以下であり、比表面積が１．５×１０⁵ｍ²／ｋｇ以上の円筒状物質であり、その両端または一方の端がグラファイト状炭素によって塞がれているものが好ましく用いられる。更に好ましくは円筒壁のグラファイト層は、２層以上３００層以下の多層（Multi-Wall）カーボンナノチューブが好ましい。更に好ましくは３層以上１００層以下である。そして、カーボンナノチューブは、炭素のみからなるもの、もしくは構造の一部を他の元素で置換したもの、または化学的に修飾したもののいずれであっても好ましく用いられる。さらにカーボンナノチューブはチューブ内に金属化合物が内包されることも好ましく、また、本発明が回路基板用途に用いられる際には絶縁信頼性の観点から、金属化合物が内包されないものを使用するのが好ましい。カーボンナノチューブは生成時にナノポリへドロンと呼ばれる少量の炭素微粒子も副生する。本発明の目的に合えば含まれていてもかまわない。本発明のポリイミドフィルムは、体積抵抗率（ρ）が１．０×１０⁶〜１．０×１０¹²Ω・ｃｍの範囲で、表面抵抗率（σ）が１０⁷〜１０¹³Ω・ｃｍでかつlogσ＞logρ であることを特徴とする。 In the case of carbon nanotubes, the longitudinal length of graphite-like carbon laminated in a single layer or multiple layers is about 1 to 50 μm, the density is 200 kg / m ³ or less, and the specific surface area is 1.5 × 10 ⁵ m ^2. / Kg or more of a cylindrical substance, preferably having both ends or one end clogged with graphitic carbon, is used. More preferably, the graphite layer of the cylindrical wall is preferably a multi-wall carbon nanotube having 2 to 300 layers. More preferably, they are 3 layers or more and 100 layers or less. The carbon nanotube is preferably used regardless of whether it is composed of only carbon, a part of the structure substituted with another element, or a chemical modification. Furthermore, it is also preferable that the carbon nanotube contains a metal compound in the tube, and when the present invention is used for a circuit board, it is preferable to use a tube that does not contain a metal compound from the viewpoint of insulation reliability. . When carbon nanotubes are produced, a small amount of carbon microparticles called nanopolyhedrons are also produced as a by-product. It may be included as long as the object of the present invention is met. The polyimide film of the present invention has a volume resistivity (ρ) in the range of 1.0 × 10 ^{6 to} 1.0 × 10 ¹² Ω · cm and a surface resistivity (σ) of 10 ⁷ to 10 ¹³ Ω · cm. And logσ> logρ.

この範囲で電気絶縁性を保持し、厚み方向および平面方向の帯電荷を効果的に逃す事が出来る。電子写真方式画像記録装置用半導電ベルトに用いられる場合、表面抵抗より体積抵抗をより導電とすることにより、画像を鮮明にしブラーを効果的に低減出来るので、高精細用途に好適である。 Electric insulation is maintained within this range, and the charge in the thickness direction and the plane direction can be effectively released. When used in a semiconductive belt for an electrophotographic image recording apparatus, by making the volume resistance more conductive than the surface resistance, the image can be sharpened and blur can be effectively reduced, which is suitable for high-definition applications.

体積抵抗率が１×１０⁶Ω・ｃｍ未満または表面抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ未満になると、絶縁性が低下し回路基板としての性能を低下させたり、表面の沿面電流・コロナ放電の発生確率が加速度的に大きくなるため、表層ポリイミドが絶縁破壊して導電性分解物を生成し、これが電気抵抗を更に下げる問題がある。このため高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては不適当となる場合がある。 When the volume resistivity is less than 1 × 10 ⁶ Ω · cm or the surface resistivity is less than 10 ⁷ Ω · cm, the insulation properties deteriorate and the performance as a circuit board deteriorates, and the surface creeping current and corona discharge occur. Since the probability increases at an accelerated rate, the surface layer polyimide breaks down and generates a conductive decomposition product, which causes a problem of further lowering the electrical resistance. For this reason, it may be unsuitable as an intermediate transfer belt for a high image color printer or a high image color copier.

体積抵抗率が１×１０¹²Ω・ｃｍ超過または表面抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ超過した場合は厚み方向および平面方向の帯電荷を効果的に逃す事が出来にくくなる。 When the volume resistivity exceeds 1 × 10 ¹² Ω · cm or the surface resistivity exceeds 10 ¹³ Ω · cm, it becomes difficult to effectively release the charge in the thickness direction and the plane direction.

なお、本発明でいう上記「体積抵抗率」とは、後述するがポリイミドフィルムについて、抵抗が１０^-2Ω〜１０⁶Ωの範囲はロレスターＧＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）でＪＩＳＫ−７１９４に準拠した方法で測定した値を意味する。また１０⁶Ω〜１０¹²Ωの範囲はハイレスターＵＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で、１０¹²Ω以上の範囲はアジレントテクノロジー（株）社製ｐＡＭＥＴＥＲ／ＤＣＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥ４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠した方法で測定した値を意味する。 The "volume resistivity" as used in the present invention is described later, but for polyimide films, the resistance range of 10 ^-2 Ω to 10 ⁶ Ω is JIS K- in the Lorester GP (MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The value measured by the method based on 7194 is meant. Moreover, the range of 10 ⁶ Ω to 10 ¹² Ω is Hirestar UP (MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the range of 10 ¹² Ω or more uses pA METER / DC VOLTA GE SOURCE 414OB manufactured by Agilent Technologies, And the value measured by the method based on JISK-6911 using ADVANTEST R12702A as a measurement electrode is meant.

光沢度は７０％以上が好ましい。表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下が好ましい。光沢度
および表面粗さ（Ｒａ）は表面の平滑性およびその均一性を示す指標である。光沢度が７０％未満、または表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると電子写真方式画像形成記録装置用ベルトとして用いた場合転写抜けが生じる場合がある。 The glossiness is preferably 70% or more. The surface roughness (Ra) is preferably 0.1 μm or less. Glossiness and surface roughness (Ra) are indicators of surface smoothness and uniformity. When the glossiness is less than 70% or the surface roughness (Ra) exceeds 0.1 μm, transfer omission may occur when used as a belt for an electrophotographic image forming recording apparatus.

次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。 Next, the components of the polyimide film of the present invention will be described.

本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、次式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される繰り返し単位で構成されものである。 The polyimide in the polyimide film of the present invention comprises a polyamic acid composed of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines as a precursor, and is composed of repeating units represented by the following formulas (I) and (II). .

（ただし、式中のＲ₁およびＲ₃は、下記一般式で示される基のいずれかであり、 (However, R ₁ and R ₃ in the formula are any of the groups represented by the following general formula,

式中のＲ₃は下記一般式で示される基のいずれかである。 R ₃ in the formula is any of the groups represented by the following general formula.

また、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１０：９０である。）
前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。特に好ましくはピロメリット酸無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。 Moreover, the molar ratio of X: Y in the formula is 0: 100 to 10:90. )
Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acids forming the polyamic acid as the precursor include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2 3,5,6-tetracarboxylic acid and amide-forming derivatives thereof. In the production of polyamic acid, acid anhydrides of these aromatic tetracarboxylic acids are preferably used. Particularly preferred is pyromellitic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride.

前記前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン類、メタフェニレンジアミン類、ベンチジン類、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくはパラフェニレンジアミン類、メタフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン類である。 Specific examples of aromatic diamines forming the polyamic acid as the precursor include paraphenylene diamines, metaphenylene diamines, benzidines, paraxylylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ethers, 3,4 '-Diaminodiphenyl ethers, 4,4'-diaminodiphenylmethanes, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3' -Dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3methyl-5aminophenyl) benzene and amide-forming derivatives thereof. Particularly preferred are paraphenylenediamines, metaphenylenediamines, 4,4'-diaminodiphenyl ethers, and 4,4'-diaminodiphenylmethanes.

また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。 In the present invention, specific examples of the organic solvent used for forming the polyamic acid solution that is a precursor of the polyimide film include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Formamide solvents such as N, N-diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone systems such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone Examples include solvents, phenolic solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoramide and γ-butyrolactone. These alone Although it is desirable to use as a mixture, further xylene, the use of aromatic hydrocarbons such as toluene are also possible.

本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましく、１５〜２５重量％を含有するのが最も好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度の上限は送液するための流動性があれば良いが、安定なフィルムを高速で成形・製膜する観点から２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、更には１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。 The organic solvent solution (polyamic acid solution) of polyamic acid used in the present invention preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight. Most preferably it contains. The viscosity is preferably 10 Pa · s or more, more preferably 100 Pa · s or more, as measured by a Brookfield viscometer, for stable liquid feeding. The upper limit of the viscosity only needs to have fluidity for feeding the solution, but is preferably 2000 Pa · s or less, more preferably 1000 Pa · s or less, from the viewpoint of forming a stable film at a high speed.

また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。 Moreover, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。 In the present invention, the aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines constituting the polyamic acid are polymerized at a ratio in which the respective mole numbers are approximately equal, and one of them is within a range of 10 mol% with respect to the other. It is preferably blended in excess, and more preferably blended excessively with respect to the other within the range of 5 mol%.

重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。 The polymerization reaction is preferably allowed to proceed continuously for 10 minutes to 30 hours in the temperature range of 0 to 80 ° C. while stirring and / or mixing in an organic solvent. You can move up and down. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition order of both reactants, It is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid in the solution of aromatic diamines. Vacuum degassing during the polymerization reaction is an effective method for producing a high-quality organic solvent solution of polyamic acid.

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。 Further, the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of an end-capping agent to the aromatic diamine before the polymerization reaction.

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmのナノサイズカーボンを用いた場合について説明する。 Next, the method for producing the polyimide film of the present invention will be described in the case where nanosized carbon having a powder electrical resistivity of 0.1Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm is used.

まずナノサイズカーボン含有ポリアミック溶液を調製する。 First, a nanosize carbon-containing polyamic solution is prepared.

予め重合用溶媒中にナノサイズカーボンを分散させスラリーを調整する。この分散はアルミナ製ボール、メノウ製ボールなどの硬球でミル分散させることは特に好ましい。しかる後この溶媒を用いてポリアミック酸を重合しても良く、また予め重合したポリアミック酸溶液にナノサイズカーボンスラリーを添加し分散させても良い。回転粘度計で測定した25℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液中に、ナノサイズカーボンを得られるポリイミド当たり０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのが好ましく、０．５以上１０重量％以下の濃度で均一に分散させるのがより好ましい。 A nanosize carbon is dispersed in a polymerization solvent in advance to prepare a slurry. This dispersion is particularly preferably mill-dispersed with hard balls such as alumina balls and agate balls. Thereafter, the polyamic acid may be polymerized using this solvent, or the nanosized carbon slurry may be added and dispersed in a prepolymerized polyamic acid solution. In a polyamic acid solution having a viscosity at 25 ° C. of about 10 Pa · s or more and 500 Pa · s or less measured with a rotational viscometer, uniformly at a concentration of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less per polyimide capable of obtaining nano-sized carbon It is preferable to disperse, and it is more preferable to disperse uniformly at a concentration of 0.5 to 10% by weight.

なお、ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、ナノサイズカーボンを含有させる際に順次重合したものであってもよい。 The polyamic acid solution used here may be a polyamic acid solution that has been polymerized in advance, or may be one that is polymerized sequentially when nanosized carbon is contained.

本発明においては、粒子の一つの例としてナノサイズカーボンをポリアミック酸溶液に添加することによりナノサイズカーボン含有ポリアミック酸溶液を調製するが、このときのポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。 In the present invention, a nanosized carbon-containing polyamic acid solution is prepared by adding nanosized carbon to the polyamic acid solution as an example of particles. As a reaction procedure for obtaining the polyamic acid solution at this time, Method of adding aromatic tetracarboxylic dianhydride after adding and dissolving aromatic diamine in organic polar solvent, or aromatic diamine after adding aromatic tetracarboxylic dianhydride in organic polar solvent Any method can be used such as a method of adding. At this time, the addition amount of the anhydride and the aromatic diamine to the aromatic tetracarboxylic acid can be substantially equimolar.

本発明のポリイミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of the polyimide of the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p -Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc. are preferable, and these are preferably used alone or as a mixture. Use of aromatic hydrocarbons such as It can also be used.

前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以下の温度で延伸しながら予備乾燥させる。引き続き１５０℃以上５００℃以下の温度で更に乾燥およびイミド化をするための熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。 The polyamic acid solution is cast on a support to obtain a self-supporting polyamic acid film. Next, the end portion of the obtained polyamic acid film is fixed and preliminarily dried while stretching at a temperature of 200 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to obtain a polyimide film by performing a heat treatment for further drying and imidization at a temperature of 150 ° C. or more and 500 ° C. or less.

なお、支持体とはガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。 In addition, a support body has a plane, such as glass, a metal, and a polymer film, and when a polyamic acid is cast on this, it means what can support the cast polyamic acid.

また、キャストとはポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。 The cast means that the polyamic acid is developed on the support. As an example of the cast, there is a method of extruding a polyamic acid from a bar coat, a spin coat, or a pipe-shaped substance having an arbitrary cavity shape and spreading it on a support.

得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。 When the resulting polyamic acid is imidized and cyclized into a polyimide film, a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst, a thermal ring closure method using thermal dehydration, or a combination of both methods. Any of the methods may be used.

化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。 Examples of the dehydrating agent used in the chemical ring closure method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination. Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These are preferably used alone or in combination.

粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合は熱閉環が好ましく、２０μｍ以下の場合は化学閉環法が好ましい。 Thermal ring closure is preferred when the average particle size of the particles exceeds 20 μm, and chemical ring closure is preferred when the particle diameter is 20 μm or less.

本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μmであることが好ましい。 The thickness of the polyimide film of the present invention is preferably 3 to 250 μm.

すなわち、厚みが３μm未満では形状を保持することが困難となる傾向があり、また２５０μmを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途または
高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては不向きとなる傾向がある。 That is, if the thickness is less than 3 μm, it tends to be difficult to maintain the shape, and if it exceeds 250 μm, the flexibility is insufficient, so that the intermediate transfer belt for flexible circuit boards, high image color printers, or high image color copiers is used. Tends to be unsuitable.

本発明のポリイミドフィルムの破断伸度は５０％以上が好ましい。更に好ましくは６０％以上である。５０％未満であると、フィルム端部のスリット時に破断面が伝播し易くなる結果、製膜作業性が著しく悪くなる。 The breaking elongation of the polyimide film of the present invention is preferably 50% or more. More preferably, it is 60% or more. When it is less than 50%, the fracture surface is easily propagated at the time of slitting at the end of the film, so that the film forming workability is remarkably deteriorated.

本発明のポリイミドフィルム少なくとも１方向のヤング率は５ＧＰａ以上が好ましい。更に好ましくは、６ＧＰａ以上である。ヤング率が５ＧＰａ未満であると、フィルムの伸びにより転写後の画像がゆがむので高精細用には向かない。フィルムのヤング率には異方性があるのが好ましく、フィルム長手方向のヤング率（Ｅmd）と幅方向のヤング率（Ｅtd）との比は（４）式を満たすことが好ましい。 The Young's modulus in at least one direction of the polyimide film of the present invention is preferably 5 GPa or more. More preferably, it is 6 GPa or more. If the Young's modulus is less than 5 GPa, the image after transfer is distorted due to the elongation of the film, which is not suitable for high definition. The Young's modulus of the film is preferably anisotropic, and the ratio of the Young's modulus (Emd) in the longitudinal direction of the film and the Young's modulus (Etd) in the width direction preferably satisfies the formula (4).

Ｅmd／Ｅtd＞１．１、またはＥtd／Ｅmd＞１．１（４）
このため、ポリイミドフィルムを得た後、再加熱して１．０５倍以上少なくとも一軸方向に延伸することも好ましい。 Emd / Etd> 1.1 or Etd / Emd> 1.1 (4)
For this reason, after obtaining a polyimide film, it is also preferable to reheat and to stretch at least uniaxial direction by 1.05 times or more.

本発明のポリイミドフィルムの絶縁破壊抵抗は１００Ｖ/mm以上が好ましい。更に好ましくは２００Ｖ/mm以上である。絶縁破壊抵抗が１００Ｖ/mm未満となると高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルト、電線被覆用途での使用に適当でなくなる。 The dielectric breakdown resistance of the polyimide film of the present invention is preferably 100 V / mm or more. More preferably, it is 200 V / mm or more. When the dielectric breakdown resistance is less than 100 V / mm, it becomes unsuitable for use in an intermediate transfer belt or electric wire coating application of a high image color printer or high image color copier.

フィルムは延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合は未延伸が好ましく、２０μｍ以下の場合は延伸して製造されることが好ましい。ここで平均粒径とは３軸方向の粒径を平均した値である。アスペクト比の大きいカーボンナノチューブの場合は、長軸方向がフィルム面と平行になる傾向があるので、平滑表面を得るためにはその直径は１００ｎｍ以下が好ましく、特に１５ｎｍ以下が好ましい。
特に、高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトとしては使用時の伸びを低減させるため、一軸延伸されたポリイミドフィルムが好ましい。その場合の粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい、更には０．１μｍが好ましい。 Any of stretched and unstretched films can be used. When the average particle diameter of the particles exceeds 20 μm, unstretched is preferable, and when the average particle diameter is 20 μm or less, it is preferable to manufacture by stretching. Here, the average particle diameter is a value obtained by averaging the particle diameters in the triaxial direction. In the case of carbon nanotubes having a large aspect ratio, the long axis direction tends to be parallel to the film surface, so that the diameter is preferably 100 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less, in order to obtain a smooth surface.
In particular, as an intermediate transfer belt for a high image color printer or a high image color copier, a uniaxially stretched polyimide film is preferable in order to reduce elongation during use. In this case, the average particle size of the particles is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm.

また、本発明の目的を阻害しない限り、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物も含有することも可能である。 Further, as long as the object of the present invention is not impaired, it is also possible to contain 10% by weight or less of an inorganic or organic additive for the purpose of improving processability.

かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性を損なうことなく表面抵抗率（σ）が１０⁷〜１０¹³（Ω・ｃｍ）、体積抵抗率（ρ）が１０⁶〜１０¹²（Ω）と電気抵抗が改良されたことから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルト、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ICキャリアテープおよび複写機の回転部分、プリンターの可動電子部品部分などとして幅広く利用することが可能である。 The polyimide film of the present invention thus obtained has a surface resistivity (σ) of 10 ⁷ to 10 ¹³ (Ω · cm) and a volume resistivity (ρ) of 10 ⁶ to 10 ¹² (Ω) without impairing mechanical properties. And improved electrical resistance, a base film for flexible circuit boards laminated with metal foil such as copper foil, intermediate transfer belts for high-image color printers or high-image color copiers, and coverlays for protecting flexible printed circuits. It can be used widely as a film, IC carrier tape, rotating part of copier, movable electronic parts of printer, etc.

特に、logσ＞logρ 、特に好ましくはlogσ＋１≧logρとすると、電子写真方式の高画像カラープリンターまたは高画像カラー複写機の中間転写ベルトに好適である。 In particular, logσ> logρ, particularly preferably logσ + 1 ≧ logρ, is suitable for an intermediate transfer belt of an electrophotographic high image color printer or high image color copier.

上述したとおり、光沢度は７０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。 As described above, the glossiness is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.

上述したとおり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以下である。最大粗さ（Ｒmax）は１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。 As described above, the surface roughness (Ra) is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and most preferably 0.01 μm or less. The maximum roughness (Rmax) is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

なお、実施例中の各種特性値は、下記の方法により測定した値である。 In addition, the various characteristic values in an Example are the values measured by the following method.

［粘度］
ポリアミド酸の粘度は回転粘度計で測定する。粘度計はビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いた。 [viscosity]
The viscosity of the polyamic acid is measured with a rotational viscometer. As the viscometer, a bismetron (single cylinder type rotational viscometer, model VS-A1, manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) was used.

［体積抵抗率、表面抵抗率］
抵抗が１０^-2Ω〜１０⁶Ωの範囲はロレスターＧＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００、ＡＳＰプローブ、レジテーブルＵＦＬ）で、１０⁶Ω〜１０¹²Ωの範囲はハイレスターＵＰ（三菱化学社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ＵＲＳプローブ、レジテーブルＵＦＬ）でＪＩＳＫ−７１９４に準拠した方法で測定した。但し、印可電圧は１００Ｖで印可後１０秒後の抵抗値より算出した。 [Volume resistivity, surface resistivity]
The resistance range of 10 ^-2 Ω to 10 ⁶ Ω is Lorester GP (MCP-T600, ASP probe, register table UFL manufactured by Mitsubishi Chemical), and the range of 10 ⁶ Ω to 10 ¹² Ω is High Lester UP (Mitsubishi Chemical Corporation). MCP-HT450, URS probe, register table UFL) manufactured by MCP-HT450 and a method based on JIS K-7194. However, the applied voltage was calculated from the resistance value at 10 seconds after application at 100V.

抵抗が１０¹²Ω以上の範囲はアジレントテクノロジー（株）社製ｐＡＭＥＴＥＲ／ＤＣＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥ４１４ＯＢを用い、かつ測定電極としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０２Ａを用いて、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠した方法で測定した。但し、印可電圧は５００Ｖで印可後６０秒後の抵抗値より算出した。 The range where the resistance is 10 ¹² Ω or more was measured by a method according to JIS K-6911 using pA METER / DC VOLTAGE SOURCE 414OB manufactured by Agilent Technologies, Ltd. and using R12702A manufactured by ADVANTEST as a measurement electrode. . However, the applied voltage was 500 V and was calculated from the resistance value 60 seconds after application.

全ての測定は標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で行った。 All measurements were performed under standard conditions (25 ° C., 60% RH).

［ヤング率、破断点伸度］
破断伸度は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を取った。ヤング率は初期立ち上がり部の勾配から求めた。 [Young's modulus, elongation at break]
According to JISK7113, the elongation at break was determined by taking the elongation at the time of breaking of the sample in a tension-strain curve obtained at a tensile speed of 300 mm / min with a Tensilon type tensile tester manufactured by ORIENREC at room temperature. Young's modulus was obtained from the slope of the initial rising portion.

［粉体電気抵抗率］
三菱化学社の粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ４１、四探針・リング電極）を用い、３９（ＭＰａ）の加重を掛け、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて標準状態（２５℃、６０％ＲＨ）で測定した。粉体電気抵抗が１０⁶（Ω）以下の粉体は、測定器：ロレスターＧＰを用い、１０⁶（Ω）以上の粉体はハイレスターＵＰを用いた。
［光沢度］
光沢度計（「HG268」，スガ試験機（株）製）を用いて60°光沢を測定した。
［表面粗さ（Ｒａ）］
走査型レーザー顕微鏡（型式１ＬＭ１５、レーザーテック（株）社製）で測定した。He-Neレーザー（波長：632.8nm、ＣＷ：０．１ｍＷ）、顕微鏡倍率２００倍、測定長０．６ｍｍ、断面曲線から粗さ曲線作成のカットオフ値０．０２５ｍｍ、断面曲線からろ波うねり曲線作成のカットオフ値０．２５μｍ、ろ波うねり曲線からろ波中心線うねり曲線を作成するカットオフ値０．８μｍ、測定回数５回を平均した値を言う。 [Powder electrical resistivity]
Using a powder resistance measurement system (MCP-PD41, four-probe / ring electrode) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, applying a load of 39 (MPa) and in a standard state (25 ° C., 60% RH) according to JIS-K7194 It was measured. Powder electrical resistance 10 ⁶ (Ω) or less of the powder, the instrument: Using Loresta GP, 10 ⁶ (Ω) or more powder using Hiresta UP.
[Glossiness]
A 60 ° gloss was measured using a gloss meter (“HG268”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[Surface roughness (Ra)]
The measurement was made with a scanning laser microscope (model 1LM15, manufactured by Lasertec Corporation). He-Ne laser (wavelength: 632.8 nm, CW: 0.1 mW), microscope magnification 200 times, measurement length 0.6 mm, cut-off value 0.025 mm for creating roughness curve from cross-section curve, filtered waviness curve from cross-section curve A cut-off value of 0.25 μm for creation, a cut-off value of 0.8 μm for creating a filtered center line waviness curve from a filtered waviness curve, and a value obtained by averaging five measurements.

ＲａおよびRmax（Ryとも記述される）の定義は例えば、奈良治郎著「表面粗さ評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。 The definition of Ra and Rmax (also described as Ry) is, for example, as shown in Jiro Nara “Surface Roughness Evaluation Method” (General Technology Center, 1983).

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．３２６ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物８．５９４ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。 [Example 1]
In a 1000 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 4.326 g of paraphenylenediamine and 100 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere, and then pyromellitic dianhydride was added over 30 minutes. 8.594 g of the product was added in several portions and stirred for 30 minutes to prepare a polyamic acid polymer precursor solution.

更に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３８ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．５３２ｇおよびピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）２．１８ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３３０Ｐａｓであった。 Further, 32.038 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 238 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred for 30 minutes, and then 17.532 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 21.812 g of pyromellitic dianhydride was added in several portions and stirred for 1 hour to polymerize the polyamic acid prepolymer solution. Next, 2.18 g of an N, N′-dimethylacetamide solution (6 wt%) of pyromellitic dianhydride was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 330 Pas.

また、直径６mmの２本の炭素棒を陽極部と陰極部に取り付けた大阪電気株式会社製SU-7アーク溶接機にアルゴンガスを流入し、アルゴン雰囲気下３．０ Paで、直流電流６０Aを１０分間流しアーク放電した。放電後、陰極部に堆積した微細カーボン粉末を集めナノサイズカーボンを得た。 In addition, argon gas was introduced into a SU-7 arc welder manufactured by Osaka Electric Co., Ltd., which had two carbon rods with a diameter of 6 mm attached to the anode and cathode, and a DC current of 60 A was applied at 3.0 Pa under an argon atmosphere. The arc was discharged for 10 minutes. After discharging, fine carbon powder deposited on the cathode part was collected to obtain nano-sized carbon.

上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９９．５ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン０．５ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After cooling the polyamic acid solution obtained above to 0 ° C., 99.5 g was collected in a container. Furthermore, 0.5 g of nanosized carbon, 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were added to this container for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Corporation. After stirring, vacuum defoaming was performed for 10 minutes to prepare a mixed solution. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。 This gel film is fixed to a metal fixed frame having a large number of pins, heated for 30 minutes while being heated from 250 ° C. to 330 ° C., and then heated at 400 ° C. for about 5 minutes, and a polyimide film having a thickness of about 25 μm. Got.

得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。ナノサイズカーボンの粉体電気抵抗率は、１．０×１０⁺⁰²（Ω・ｃｍ）であった。 Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide film. The powder electrical resistivity of the nanosized carbon was 1.0 × 10 ⁺⁰² (Ω · cm).

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン６．４８９ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物１２．８９１ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。 [Example 2]
In a 1000 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 6.489 g of paraphenylenediamine and 100 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere, and then pyromellitic dianhydride was added over 30 minutes. 12.891 g of the product was added in several portions and stirred for 30 minutes to prepare a polyamic acid polymer precursor solution.

更に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．０３４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３０ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．４５０ｇおよびピロメリット酸二無水物１７．５３２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）３．２６７ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３００Ｐａｓであった。 Further, 24.034 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 230 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred for 30 minutes, and then 17,450 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and Pyromellitic dianhydride 17.532 g was added in several portions and stirred for 1 hour to polymerize the polyamic acid prepolymer solution. Next, 3.267 g of a pyromellitic dianhydride N, N′-dimethylacetamide solution (6 wt%) was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 300 Pas.

上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９９．０ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン１．０ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After cooling the polyamic acid solution obtained above to 0 ° C., 99.0 g was collected in a container. Further, 1.0 g of nanosize carbon, 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were added to this container for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Corporation. After stirring, vacuum defoaming was performed for 10 minutes to prepare a mixed solution. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．３２６ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した後、３０分かけてピロメリット酸二無水物８．５９４ｇを数回に分けて投入し３０分撹拌させポリアミド酸ポリマー前駆体溶液を調整した。 [Example 3]
In a 1000 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 4.326 g of paraphenylenediamine and 100 g of N, N′-dimethylacetamide were added and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere, and then pyromellitic dianhydride was added over 30 minutes. 8.594 g of the product was added in several portions and stirred for 30 minutes to prepare a polyamic acid polymer precursor solution.

更に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２３８ｇを加え３０分撹拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．５３２ｇおよびピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇを数回に分けて投入し１時間撹拌させポリアミド酸プレポリマー溶液を重合した。次に、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）２．１８ｇを１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は２９０Ｐａｓであった。 Further, 32.038 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 238 g of N, N'-dimethylacetamide were added and stirred for 30 minutes, and then 17.532 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 21.812 g of pyromellitic dianhydride was added in several portions and stirred for 1 hour to polymerize the polyamic acid prepolymer solution. Next, 2.18 g of an N, N′-dimethylacetamide solution (6 wt%) of pyromellitic dianhydride was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 290 Pas.

上記で得られたポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後９８．４ｇを容器に採取した。更にこの容器にナノサイズカーボン１．６ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After cooling the polyamic acid solution obtained above to 0 ° C., 98.4 g was collected in a container. Further, 1.6 g of nanosize carbon, 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were added to this container for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Corporation. After stirring, vacuum defoaming was performed for 10 minutes to prepare a mixed solution. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。ナノサイズカーボンの粉体電気抵抗率は、１．０×１０⁺⁰²（Ω・ｃｍ）であった。
［実施例４］
ポリエチレン製容器にアルミナボール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５０ｇ、およびカーボンナノチューブ（ILJIN社製、商標名；CVD MWNT９５、管外径約10nm、長さ１０μm、粉体電気抵抗０．５Ω・ｃｍ）５ｇを入れ、卓上ボールミル（（株）伊藤製作所）で約１００分回転させスラリー液Ａを得た。 Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide film. The powder electrical resistivity of the nanosized carbon was 1.0 × 10 ⁺⁰² (Ω · cm).
[Example 4]
Alumina balls, 50 g of N, N′-dimethylacetamide in a polyethylene container, and carbon nanotubes (trade name; CVD MWNT95, tube outer diameter of about 10 nm, length of 10 μm, powder electric resistance of 0.5 Ω · cm) 5 g was added and rotated about 100 minutes with a desktop ball mill (ITO MFG. Co., Ltd.) to obtain slurry liquid A.

ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で用意したスラリー液３６．４ｇを加え、更にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９１ｇを入れ、次に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．４９ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．６６ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下にて０℃で攪拌した。 In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 36.4 g of the slurry solution prepared above was added, and 191 g of N, N′-dimethylacetamide was added, and then 17.49 g (87 of 3,4′-diaminodiphenyl ether (87 .6 mmol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (11.66 g, 58.4 mmol) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere.

次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３５０Ｐａｓであった。 Next, 30.79888 g (141 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions over 30 minutes to 1 hour, and after stirring for 1 hour, N, N′-dimethylacetamide of pyromellitic dianhydride was added. 15.87 g of a solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 350 Pas.

このポリアミド酸溶液を０℃まで冷却した後１００ｇを容器に採取した。更にこの容器に３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After this polyamic acid solution was cooled to 0 ° C., 100 g was collected in a container. Further, 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were stirred in this container for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Corporation, and vacuum degassing was performed. A mixed solution was prepared after 10 minutes. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

このゲルフィルムを、手動二軸延伸機（（株）井元製作所）で縦１．２倍、横１．２倍に延伸し、その延伸したゲルフィルムを多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２１μｍのポリイミドフィルムを得た。 This gel film is stretched 1.2 times in length and 1.2 times in width with a manual biaxial stretching machine (Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and the stretched gel film is made of a metal fixed frame having a number of pins. And heated at 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for about 5 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of about 21 μm.

得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。 Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide film.

［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。 [Comparative Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 29.15 g (146 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 224 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere.

次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３６０Ｐａｓであった。 Next, 30.79888 g (141 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions over 30 minutes to 1 hour, and after stirring for 1 hour, N, N′-dimethylacetamide of pyromellitic dianhydride was added. 15.87 g of a solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 360 Pas.

上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後１００ｇを容器に採取した。更にこの容器に３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行いこの混合溶液を調整した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 The polyamic acid solution obtained above was cooled to 0 ° C. in advance and 100 g was collected in a container. Further, 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were stirred in this container for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Corporation, and vacuum degassing was performed. This mixed solution was prepared for 10 minutes. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。 [Comparative Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 29.15 g (146 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 224 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere.

次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３７０Ｐａｓであった。 Next, 30.79888 g (141 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions over 30 minutes to 1 hour, and after stirring for 1 hour, N, N′-dimethylacetamide of pyromellitic dianhydride was added. 15.87 g of a solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 370 Pas.

上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後９９．５ｇを容器に採取した。更にこの容器に炭素繊維粉末（昭和電工（株）製商品名ＶＧＣＦR）０．５ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行った。混合した混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After the polyamic acid solution obtained above was cooled to 0 ° C. in advance, 99.5 g was collected in a container. Furthermore, 0.5 g of carbon fiber powder (trade name VGC FR manufactured by Showa Denko KK), 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were manufactured by Keyence Corporation. After stirring for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500), vacuum defoaming was performed for 10 minutes. A mixed mixed solution was prepared. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。炭素繊維粉末（昭和電工（株）製商品名ＶＧＣＦ−ＨR）の粉体電気抵抗率は、１．６×１０^-2（Ω・ｃｍ）であった。 Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide film. The powder electrical resistivity of carbon fiber powder (trade name VGC F-HR manufactured by Showa Denko KK) was 1.6 × 10 ⁻² (Ω · cm).

［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。 [Comparative Example 3]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 29.15 g (146 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 224 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere.

次に、３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３０．７９８８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．８７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液の粘度は３４０Ｐａｓであった。 Next, 30.79888 g (141 mmol) of pyromellitic dianhydride was added in several portions over 30 minutes to 1 hour, and after stirring for 1 hour, N, N′-dimethylacetamide of pyromellitic dianhydride was added. 15.87 g of a solution (6 wt%) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The viscosity of the polyamic acid solution obtained here was 340 Pas.

上記で得られたポリアミド酸溶液を予め０℃に冷却した後９８．４ｇを容器に採取した。更にこの容器に炭素繊維粉末（昭和電工（株）製商品名ＶＧＣＦ−ＨR）１．６ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行い混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 After the polyamic acid solution obtained above was cooled to 0 ° C. in advance, 98.4 g was collected in a container. Furthermore, 1.6 g of carbon fiber powder (trade name VGC F-HR, manufactured by Showa Denko KK), 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline were added to this container. After stirring for 5 minutes using a KEYENCE hybrid mixer (HM-500), vacuum degassing was performed for 10 minutes to prepare a mixed solution. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．１５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下にて０℃で攪拌した。 [Comparative Example 4]
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 29.15 g (146 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 224 g of N, N′-dimethylacetamide were placed and stirred at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere.

このポリアミド酸溶液９８．０ｇを、炭素粉末（デンカブラック、粒状、電気化学工業（株）社製）２ｇ、３８．１ｍｌのＤＭＡｃ、１０．８ｍｌの無水酢酸及び１０．８ｍｌのβ−ピコリンとを（株）キーエンス製ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００）を用いて５分撹拌後、真空脱泡を１０分行し混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。 98.0 g of this polyamic acid solution was mixed with 2 g of carbon powder (Denka Black, granular, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 38.1 ml of DMAc, 10.8 ml of acetic anhydride and 10.8 ml of β-picoline. After stirring for 5 minutes using a hybrid mixer (HM-500) manufactured by Keyence Co., Ltd., vacuum defoaming was performed for 10 minutes to prepare a mixed solution. After casting this mixed solution on a glass plate, it was heated for about 4 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.

得られたポリイミドフィルムの機械特性および電気特性を測定した結果を表１に示した。炭素粉末（デンカブラック、粒状、電気化学工業（株）社製）の粉体電気抵抗率は、５×１０⁺¹¹（Ω・ｃｍ）であった。 Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide film. The powder electrical resistivity of the carbon powder (Denka Black, granular, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was 5 × 10 ⁺¹¹ (Ω · cm).

表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１のポリイミドフィルムに比べて、ヤング率および破断点伸度などの機械特性を損なうことなく、電気特性が著しく改善されたものである。 As is clear from the results of Table 1, the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 3) were compared with the polyimide film of Comparative Example 1 without impairing mechanical properties such as Young's modulus and elongation at break. The electrical characteristics are significantly improved.

一方、カーボンナノチューブの代りに炭素繊維を含有してなる比較例２および３のポリイミドフィルムは、配合量が少なくても絶縁と帯電防止効果が両立できる体積抵抗のフィルムが得にくいことが明らかである。 On the other hand, it is clear that the polyimide films of Comparative Examples 2 and 3 containing carbon fibers instead of carbon nanotubes are difficult to obtain a volume resistance film that can achieve both insulation and antistatic effects even if the blending amount is small. .

炭素粉末を含有してなる比較例４のポリイミドフィルムは、炭素粉末の配合量が多くても電気特性の改善効果が小さいばかりか、機械特性、特に破断点伸度が著しく阻害されることが明らかである。 It is clear that the polyimide film of Comparative Example 4 containing carbon powder not only has a small effect of improving electrical properties even if the amount of carbon powder is large, but also significantly impairs mechanical properties, particularly elongation at break. It is.

本発明のポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムなどとして幅広く利用することが可能である。 The polyimide film of the present invention can be widely used as a base film for a flexible circuit board laminated with a metal foil such as a copper foil, a coverlay film for protecting a flexible printed circuit, and the like.

Claims

粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmの粉体を含有してなるポリイミド樹脂を主成分とするポリイミドフィルムであって、フィルムの体積抵抗率（ρ）および表面抵抗率（σ）との関係が下記式で示されることを特徴とするポリイミドフィルム。
σ＝１０⁷〜１０¹³（Ω・ｃｍ）（１）
ρ＝１０⁶〜１０¹²（Ω）（２）
logσ＞logρ （３） A polyimide film mainly composed of a polyimide resin containing powder having a powder electrical resistivity of 0.1 Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm, the volume resistivity (ρ) and surface resistivity of the film A polyimide film, wherein the relationship with (σ) is represented by the following formula.
σ = 10 ⁷ to 10 ¹³ (Ω · cm) (1)
ρ = 10 ⁶ to 10 ¹² (Ω) (2)
logσ> logρ (3)

ポリイミドが一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。

（ただし、式中のＲ₁およびＲ₃は、下記一般式で示される基のいずれかであり、

式中のＲ₃は下記一般式で示される基のいずれかである。

また、式中のＸ：Ｙのモル比は０：１００〜１０：９０である。） The polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide has structural units represented by general formulas (I) and (II).

(However, R ₁ and R ₃ in the formula are any of the groups represented by the following general formula,

R ₃ in the formula is any of the groups represented by the following general formula.

Moreover, the molar ratio of X: Y in the formula is 0: 100 to 10:90. )

前記粉体がグラファイト構造を有する炭素同素体またはその誘導体から成る粉体であり、含有量が０．０１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。 3. The powder according to claim 1, wherein the powder is a powder made of a carbon allotrope having a graphite structure or a derivative thereof, and the content is 0.01 wt% or more and 30 wt% or less. Polyimide film.

前記粉体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 The polyimide film according to claim 1, wherein the powder is a carbon nanotube.

ポリアミック酸溶液に粉体電気抵抗率が０．１Ω・cm〜１０⁵Ω・cmの粉体を分散させてスラリー状とし、そのポリアミック酸溶液を製膜した後、イミド化閉環処理することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 A powder having an electrical resistivity of 0.1Ω · cm to 10 ⁵ Ω · cm is dispersed in a polyamic acid solution to form a slurry, and after the polyamic acid solution is formed into a film, it is subjected to imidization ring closure treatment A method for producing a polyimide film.

製膜したポリイミドフィルムが式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
σ＝１０⁷〜１０¹³（Ω・ｃｍ）（１）
ρ＝１０⁶〜１０¹²（Ω）（２）
logσ＞logρ （３） 6. The method for producing a polyimide film according to claim 5, wherein the formed polyimide film satisfies the formulas (1) to (3).
σ = 10 ⁷ to 10 ¹³ (Ω · cm) (1)
ρ = 10 ⁶ to 10 ¹² (Ω) (2)
logσ> logρ (3)

請求項６の製造方法で得られ、かつ少なくとも１方向のヤング率が５GPa以上であるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。 A belt for an electrophotographic image forming and recording apparatus, comprising a polyimide film obtained by the production method of claim 6 and having a Young's modulus in at least one direction of 5 GPa or more.

請求項６の製造方法で得られ、かつ光沢度が７０％以上のポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。 A belt for an electrophotographic image forming and recording apparatus, comprising a polyimide film obtained by the production method of claim 6 and having a glossiness of 70% or more.

請求項６の製造方法で得られ、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする電子写真方式画像形成記録装置用ベルト。 A belt for an electrophotographic image forming and recording apparatus, wherein a polyimide film obtained by the production method of claim 6 and having a surface roughness (Ra) of 0.1 μm or less is used.