JP2005206454A - Substrate for use in crystallization and method for producing the same - Google Patents

Substrate for use in crystallization and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2005206454A
JP2005206454A JP2004362765A JP2004362765A JP2005206454A JP 2005206454 A JP2005206454 A JP 2005206454A JP 2004362765 A JP2004362765 A JP 2004362765A JP 2004362765 A JP2004362765 A JP 2004362765A JP 2005206454 A JP2005206454 A JP 2005206454A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sicl
substrate
crystallization
organic
crystallization substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004362765A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005206454A5 (en
JP4738804B2 (en
Inventor
Norihisa Mino
規央 美濃
Yusuke Takada
祐助 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2004362765A priority Critical patent/JP4738804B2/en
Publication of JP2005206454A publication Critical patent/JP2005206454A/en
Publication of JP2005206454A5 publication Critical patent/JP2005206454A5/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4738804B2 publication Critical patent/JP4738804B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for use in crystallization, with which the crystallization can be stably performed. <P>SOLUTION: The substrate for use in crystallization is produced by forming an organic molecule membrane showing non-affinity to a liquid on the surface of the substrate by bringing an organic molecule including a terminal-bonding functional group capable of covalently bonding to the surface of the substrate at one end thereof, and a functional group showing non-affinity to the liquid at the other end thereof into contact with the surface of the substrate so as to form covalent bond by the reaction of the terminal-bonding functional group of the organic molecule with active hydrogen on the surface of the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、タンパク質、核酸、糖類などの生体高分子や樹脂その他の高分子化合物、その他有機化合物及び無機化合物の結晶化に使用する結晶化用基板、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a substrate for crystallization used for crystallization of biopolymers such as proteins, nucleic acids and saccharides, resins and other polymer compounds, other organic compounds and inorganic compounds, and a method for producing the same.

従来から、タンパク質等の各種有機高分子の機能を解明するために、前記有機高分子の三次元構造解析が極めて重要視されている。特に、医薬の分野においては、様々な疾患がタンパク質異常等によって引き起こされることから、原因となるタンパク質の構造解析を行い、それに基づいた医薬品の開発が進められている。   Conventionally, in order to elucidate the functions of various organic polymers such as proteins, three-dimensional structural analysis of the organic polymers has been regarded as extremely important. In particular, in the field of medicine, since various diseases are caused by protein abnormalities and the like, the structural analysis of the causative protein is performed, and the development of pharmaceuticals based on the structural analysis is being advanced.

例えば、タンパク質の構造解析は、一般に、精製したタンパク質を結晶化し、その結晶について、Ｘ線結晶解析やＮＭＲ解析等が行われる（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。   For example, in protein structure analysis, purified protein is generally crystallized, and X-ray crystal analysis, NMR analysis, and the like are performed on the crystal (for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

このようなタンパク質等の結晶化を行なうために、近年、微小重力空間における結晶化が、スペースシャトル内において実際に試みられている（非特許文献３）。   In order to perform crystallization of such proteins and the like, in recent years, crystallization in a microgravity space has actually been attempted in a space shuttle (Non-patent Document 3).

また、別の方法としては、例えば、特許文献１において、結晶化されるタンパク質の液滴を液滴吐出装置を用いて基板上に着弾させて、基板上に半球状のマイクロドットを形成させ、前記液滴を特定の雰囲気下で乾燥させることによりタンパク質を結晶化させる方法が提案されている。
特開平２００３−２８６１００号公報 日本生化学会編「生化学実験講座１ タンパク質の化学Ｉ 分離精製」、第１版、第１巻、東京化学同人、発行年月日1984年7月11日、第８２頁〜第８７頁 日本化学会編「第４版実験化学講座２ 基本操作II」、第２巻、丸善、発行年月日平成2年12月5日、第３５４頁〜第３５８頁 佐藤清隆「結晶成長のダイナミクス 溶液からの結晶成長」、初版、第６巻、共立出版、発行年月日2002年9月1日、第６７頁〜第６９頁 Further, as another method, for example, in Patent Document 1, a protein droplet to be crystallized is landed on a substrate using a droplet discharge device to form a hemispherical microdot on the substrate, A method for crystallizing proteins by drying the droplets under a specific atmosphere has been proposed.
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-286100 “Biochemistry Experiment Course 1 Protein Chemistry I Separation and Purification”, Japanese Biochemical Society, 1st Edition, Volume 1, Tokyo Kagaku Dojin, Published July 11, 1984, pp. 82-87 The Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry Lecture 2, Basic Operation II, Volume 2, Maruzen, date of publication December 5, 1990, pages 354-358 Kiyotaka Sato “Crystal Growth Dynamics Crystal Growth from Solution”, First Edition, Vol. 6, Kyoritsu Publishing, September 1, 2002, pp. 67-69

しかしながら、前記非特許文献３の技術を用いても、微結晶の発生を抑制しつつ単結晶を形成させるタンパク質の結晶化は、その条件設定が極めて困難であった。   However, even if the technique of Non-Patent Document 3 is used, it is extremely difficult to set conditions for crystallization of a protein that forms a single crystal while suppressing the generation of microcrystals.

特に、目的タンパク質を含む溶液（液相）と結晶化用装置内部（固相）との接触部分が大きくなると、それに応じて、各接触部位で結晶核が生成されやすくなるため、例えば、結晶多形や微結晶が生じ易くなり、構造解析に適した結晶を得ることが困難になるという問題がある。また、前記微小重力空間での結晶化は、設備の面をはじめ多大なコストがかかり、実用化が極めて困難と考えられる。   In particular, when the contact portion between the solution (liquid phase) containing the target protein and the inside of the crystallization apparatus (solid phase) becomes large, crystal nuclei are easily generated at each contact portion accordingly. There is a problem that shapes and microcrystals are liable to occur and it is difficult to obtain crystals suitable for structural analysis. In addition, crystallization in the microgravity space is very difficult to put into practical use because it requires a lot of cost including equipment.

また、前記特許文献１の技術を用いると、液滴が半球状に形成されているために、基板の底面と液滴の接触面積は比較的大きくなる。したがって、前記接触部位で結晶核が生じやすく、結晶多形や微結晶が生じ易くなるという問題があった。また、乾燥が半球面と気相との界面から進行するために、液滴の乾燥が等方的に進まず、結晶多形が発生しやすくなる。   Further, when the technique disclosed in Patent Document 1 is used, the contact area between the bottom surface of the substrate and the droplet becomes relatively large because the droplet is formed in a hemispherical shape. Therefore, there is a problem that crystal nuclei are likely to be generated at the contact site, and crystal polymorphs and microcrystals are easily generated. In addition, since the drying proceeds from the interface between the hemispherical surface and the gas phase, the drying of the droplets does not proceed isotropically, and crystal polymorphism tends to occur.

本発明は、前記従来技術の課題を解決すべく、タンパク質、核酸、糖類などの生体高分子や樹脂その他の高分子化合物、その他有機化合物及び無機化合物を、微結晶の発生を抑制し、且つ、従来の技術よりも安定的かつ効率的に結晶化を行なうことができる結晶化用基板及びその製造方法を提供する。   In order to solve the problems of the prior art, the present invention suppresses the generation of microcrystals of biopolymers such as proteins, nucleic acids, and sugars, resins and other polymer compounds, other organic compounds and inorganic compounds, and Provided are a crystallization substrate capable of performing crystallization more stably and efficiently than conventional techniques, and a method for manufacturing the same.

前記課題を解決するために、結晶化のための場を基板上に有する基板であり、前記基材の表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆され、且つ、前記基材の表面と前記有機分子膜とが共有結合によって結合していることを特徴とする結晶化用基板を用いる。   In order to solve the above-mentioned problem, a substrate having a field for crystallization on a substrate, the surface of the base material is coated with an organic molecular film having a non-affinity with a liquid, and the surface of the base material And a substrate for crystallization characterized in that the organic molecular film is bonded by a covalent bond.

また、表面に活性水素を有する基材の表面または表面に活性水素が付与された基材の表面に、一方の末端に前記基材表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に、液体に非親和性の特性を示す官能基を含む有機分子を接触させ、前記有機分子の末端結合官能基と前記基材表面の活性水素とを反応させて共有結合を形成することにより、前記基材表面に前記液体に非親和性を示す有機分子膜を形成させて結晶化用基板を製造する。   In addition, the surface of the base material having active hydrogen on the surface or the surface of the base material provided with active hydrogen on the surface includes an end bond functional group capable of forming a covalent bond with the base material surface at one end, An organic molecule containing a functional group that exhibits non-affinity characteristics with respect to a liquid is brought into contact with the end of the substrate, and a covalent bond is formed by reacting the terminal binding functional group of the organic molecule with active hydrogen on the substrate surface. Thus, an organic molecular film having non-affinity with the liquid is formed on the surface of the base material to manufacture a crystallization substrate.

本発明の結晶化用基板は、基材の表面が液体に非親和性を示す共有結合された有機分子膜で被覆されているために、結晶化される物質（以下、被結晶化物質ともいう）を含む溶液（以下、被結晶化溶液ともいう）と結晶化用基板との接触面積を極めて小さくすることができる。すなわち、液体と非親和性の有機分子膜によって、結晶化用基板表面の濡れ性が抑制され、前記結晶化用基板表面と被結晶化溶液の液滴との接触角が極めて大きくなり、結果的に、接触面積を小さくすることができる。   The substrate for crystallization according to the present invention is a substance to be crystallized (hereinafter also referred to as a substance to be crystallized) because the surface of the base material is coated with a covalently bonded organic molecular film having non-affinity with a liquid. ) (Hereinafter also referred to as a solution to be crystallized) and the crystallization substrate can be extremely reduced in contact area. That is, the wettability of the crystallization substrate surface is suppressed by the organic molecular film having no affinity for the liquid, and the contact angle between the crystallization substrate surface and the droplet of the solution to be crystallized becomes extremely large. In addition, the contact area can be reduced.

このために、前述のような、被結晶化溶液と基板との接触部分における、微結晶や結晶多形の発生を抑制することができる。さらに、前述のような微小重力下での結晶化と異なり、被結晶化溶液と気体の間での液面振動も抑制され、被結晶化溶液の液滴が空中に浮遊することを防止するための措置等も不要である。従って、低コストで効率的に単結晶を得ることができる。   For this reason, generation | occurrence | production of the microcrystal and the crystal polymorphism in the contact part of a to-be-crystallized solution and a board | substrate as mentioned above can be suppressed. Furthermore, unlike the crystallization under the microgravity as described above, the liquid level vibration between the crystallized solution and the gas is also suppressed, and the droplets of the crystallized solution are prevented from floating in the air. This measure is also unnecessary. Therefore, a single crystal can be obtained efficiently at low cost.

本発明の結晶化用基板は、従来公知の種々の結晶化方法に適用でき、これによって結晶化の条件を改善でき、より安定した結晶化を可能にできる。例えば、医療や生化学、触媒開発、材料開発の分野等、様々の分野において極めて有用であると言える。   The crystallization substrate of the present invention can be applied to various conventionally known crystallization methods, thereby improving the crystallization conditions and enabling more stable crystallization. For example, it can be said that it is extremely useful in various fields such as medical treatment, biochemistry, catalyst development, and material development.

また、前記のようにその条件設定が極めて困難なタンパク質等の結晶化の条件を探索するために、本発明の結晶化用基板を、いわゆるコンビナントリアルケミストリーの手法に応用することができる。この方法は、簡便に最適な結晶化条件を選ぶことができるという点で、特に利用価値が高いものである。   In addition, the crystallization substrate of the present invention can be applied to a so-called combinatorial chemistry technique in order to search for crystallization conditions for proteins and the like that are extremely difficult to set as described above. This method is particularly useful in that the optimum crystallization conditions can be easily selected.

本発明の結晶化用基板は、結晶化のための場を基板上に有する基板であり、基材の表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆され、且つ、前記基材表面と前記有機分子膜とは共有結合によって結合されていることを特徴とする結晶化用基板である。前記結晶化用基板上に結晶化される物質の溶液を滴下し、適当な条件で液体を略等方的に蒸散させることにより、効率よく単結晶を生成させることができる。   The crystallization substrate of the present invention is a substrate having a field for crystallization on the substrate, the surface of the base material is coated with an organic molecular film having an affinity for a liquid, and the surface of the base material. The organic molecular film is a crystallization substrate characterized by being bonded by a covalent bond. A single crystal can be efficiently produced by dropping a solution of a substance to be crystallized on the crystallization substrate and evaporating the liquid substantially isotropically under appropriate conditions.

前記被結晶化物質としては、溶液から結晶を生じさせる物質であれば、特に限定されない。具体的には、例えばタンパク質、糖類、脂質、核酸及び樹脂などの高分子化合物、有機化合物（非線形光学効果を発現する有機物質、具体的にはニトロアニリン誘導体及びスチルバゾリウムトシレート誘導体等や、光・導電性機能を発現する有機物質、具体的にはアントラセン、ペンタセン及びナフタセンなどの多環式炭化水素とその誘導体等や、各種アミノ酸）、各種無機化合物等が挙げられる。とくに、タンパク質などの高分子化合物は単結晶を得ることが困難であるため、本発明の結晶化用基板を用いることにより、従来の方法に比べて、効率よく、また低コストで単結晶を得ることができる。   The substance to be crystallized is not particularly limited as long as it is a substance that generates crystals from a solution. Specifically, for example, high molecular compounds such as proteins, saccharides, lipids, nucleic acids and resins, organic compounds (organic substances that exhibit nonlinear optical effects, specifically nitroaniline derivatives and stilbazolium tosylate derivatives, etc. And organic substances exhibiting photo / conductive functions, specifically, polycyclic hydrocarbons such as anthracene, pentacene and naphthacene and derivatives thereof, various amino acids), various inorganic compounds, and the like. In particular, since it is difficult to obtain a single crystal of a high molecular compound such as protein, a single crystal can be obtained more efficiently and at a lower cost by using the crystallization substrate of the present invention. be able to.

本発明の結晶化用基板の大きさやその他の構成等は何ら制限されない。すなわち、従来公知の各種結晶形成用装置やジグを用いて被結晶化物質を結晶化する際に、被結晶化溶液が接触する部位に本発明の結晶化用基板を使用すればよい。このため、本発明の結晶化用基板の大きさは何ら制限されず、装置等の大きさに応じて適宜決定できる。   The size and other configurations of the crystallization substrate of the present invention are not limited at all. That is, when the material to be crystallized is crystallized using various conventionally known crystal forming apparatuses and jigs, the crystallization substrate of the present invention may be used at a site where the solution to be crystallized contacts. For this reason, the size of the crystallization substrate of the present invention is not limited at all, and can be appropriately determined according to the size of the apparatus or the like.

本発明の有機分子膜とは、液体に非親和性を示す部分を有する後述する有機分子（以下有機分子ともいう）から形成される薄膜であり、前記薄膜は基材と少なくとも一部分で共有結合されている。   The organic molecular film of the present invention is a thin film formed from an organic molecule described later (hereinafter also referred to as an organic molecule) having a portion exhibiting non-affinity with a liquid, and the thin film is covalently bonded to a substrate at least partially. ing.

具体的には前記有機分子が一並びだけ基材上に並んで形成され、前記有機分子が基材と共有結合して得られる層からなる薄膜（以下、単分子膜ともいう）の他、前記単分子膜の末端の官能基に、さらに前記有機分子が共有結合されて、前記有機分子の複数分子が累積して共有結合されることにより形成される薄膜（以下、単分子累積膜ともいう）や、前記有機分子同士が結合することにより形成される薄膜であり、前記薄膜の有する有機分子由来の後述する末端結合官能基により少なくとも一部分が前記基材と結合している薄膜（以下、隣接結合有機分子膜ともいう）が挙げられる。   Specifically, the organic molecules are formed side by side on the substrate, and the organic molecule is a thin film (hereinafter also referred to as a monomolecular film) composed of a layer obtained by covalently bonding to the substrate. A thin film formed by covalently bonding the organic molecule to the functional group at the end of the monomolecular film and accumulating and covalently bonding a plurality of molecules of the organic molecule (hereinafter also referred to as a monomolecular cumulative film). Or a thin film formed by bonding the organic molecules to each other, and a thin film in which at least a part is bonded to the substrate (hereinafter referred to as adjacent bonding) by an end-bonding functional group described later derived from the organic molecules of the thin film. Also referred to as an organic molecular film).

前記単分子膜の膜厚は０．５〜２ｎｍ、さらには１〜２ｎｍであるのが好ましい。また、前記単分子累積膜の膜厚は、１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍ、とくには１〜６ｎｍであるのが好ましく、その有機分子の累積数は、２〜１００、さらには２〜５０、とくには２〜６であるのが好ましい。さらに、前記隣接結合有機分子膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。   The monomolecular film preferably has a thickness of 0.5 to 2 nm, more preferably 1 to 2 nm. The thickness of the monomolecular cumulative film is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm, and particularly preferably 1 to 6 nm. The cumulative number of organic molecules is 2 to 100, more preferably 2 to 50. In particular, 2 to 6 is preferable. Furthermore, the film thickness of the adjacently bonded organic molecular film is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.

表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆された本発明の結晶化用基板は、その表面の形状が微細な凹凸形状であることが好ましい。このように、結晶化用基板の表面が微細な凹凸形状である場合には、前記有機分子膜の液体に対する非親和性と結晶化用基板表面の微細な凹凸形状との相乗作用により、図１１のように滴下する被結晶化溶液が真球もしくは極めて真球に近い状態（以下、略球状ともいう）となる。その結果、被結晶化溶液と結晶化用基板との接触面積をより一層小さくすることができる。従って、結晶化用基板と液滴との接触面積が小さくなれば、液滴の球面から均等に溶媒を蒸発させることができる。また、被結晶化溶液の液滴内の濃度差も抑制でき、安定的な結晶化を行うことができる。   It is preferable that the surface of the crystallization substrate of the present invention whose surface is coated with an organic molecular film having a non-affinity with a liquid has a fine uneven shape. Thus, when the surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape, the synergistic effect of the non-affinity of the organic molecular film with respect to the liquid and the fine uneven shape of the surface of the crystallization substrate results in FIG. Thus, the crystallized solution to be dropped becomes a true sphere or a state very close to a true sphere (hereinafter also referred to as a substantially spherical shape). As a result, the contact area between the solution to be crystallized and the crystallization substrate can be further reduced. Therefore, if the contact area between the crystallization substrate and the droplet is reduced, the solvent can be uniformly evaporated from the spherical surface of the droplet. In addition, the concentration difference in the droplets of the solution to be crystallized can be suppressed, and stable crystallization can be performed.

前記微細な凹凸形状とは、凹凸が形成された結晶化用基板または基材の表面において、凹部の底部から凸部の頂点までの高さ（以下、突起部の高さともいう）が、０．００５〜５０００μｍであることを意味し、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍである。前記突起部の高さが０．００５μｍ未満の場合には底部の表面の影響を強く受けるために略真球状の形態を維持することが困難となり、０．５μｍを超える場合には略真球状の液滴は形成できるが、基板の光透過率が低下するため、結晶成長を確認するための顕微鏡観察ができなくなる傾向がある。但し、透過型顕微鏡を使用しない観察方法が可能であるならば、突起部の高さは、好適に液滴が形成できる限り、０．５μｍを超えても問題はない。なお、突起部の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる像から算出することができる。   The fine concavo-convex shape means that the height from the bottom of the concave portion to the apex of the convex portion (hereinafter also referred to as the height of the protruding portion) is 0 on the surface of the crystallization substrate or base material on which the concave and convex portions are formed. 0.005 to 5000 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm, and more preferably 0.03 to 0.2 μm. When the height of the protrusion is less than 0.005 μm, it is difficult to maintain a substantially spherical shape because it is strongly influenced by the surface of the bottom, and when it exceeds 0.5 μm, the substantially spherical shape is difficult to maintain. Although droplets can be formed, since the light transmittance of the substrate is lowered, there is a tendency that microscopic observation for confirming crystal growth cannot be performed. However, if an observation method that does not use a transmission microscope is possible, there is no problem even if the height of the protrusion exceeds 0.5 μm as long as droplets can be suitably formed. The height of the protrusion can be calculated from an image obtained by a scanning electron microscope (SEM), for example.

また、前記微細な凹凸の表面粗さとしては、０．００３〜５００μｍ、さらには０．００３〜１００μｍ、とくには０．０１〜１μｍ、殊には０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。前記微細な凹凸形状の表面粗さが０．００３μｍ未満のものは現在の技術では製造が困難であり、５００μｍを超える場合には液滴の大きさが数ｍｍ程度のときに略真球状の形態を維持することが困難になる傾向がある。なお、表面粗さは、例えば、表面粗さ計、特に微細な構造の場合には、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）によって測定することができる。   The surface roughness of the fine irregularities is preferably 0.003 to 500 μm, more preferably 0.003 to 100 μm, particularly 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.1 μm. . If the surface roughness of the fine uneven shape is less than 0.003 μm, it is difficult to manufacture with the current technology, and if it exceeds 500 μm, the shape of a substantially spherical shape is obtained when the droplet size is about several mm. Tends to be difficult to maintain. The surface roughness can be measured by, for example, a surface roughness meter, particularly an SPM (scanning probe microscope) in the case of a fine structure.

また、前記微細な凹凸形状は、その凹部と凸部の面積の割合を調整することにより、液滴と結晶化用基板との接触角及び接触面積を調整することができる。このような、面積の割合の調整は、例えば、半導体フォトリソグラフィーの手法を用いて行なうことができる。   Moreover, the fine uneven | corrugated shape can adjust the contact angle and contact area of a droplet and the board | substrate for crystallization by adjusting the ratio of the area of the recessed part and a convex part. Such adjustment of the area ratio can be performed using, for example, a technique of semiconductor photolithography.

前記結晶化用基板の表面の微細な凹凸形状は、例えば、表面が微細な凹凸形状である基材を用いることによって、微細な凹凸形状を形成させる方法や、基材上に微細な金属酸化物微粒子等を載置することにより、形成する方法などが挙げられる。特に表面が微細な凹凸形状である基材を用いる場合には、有機分子膜は極めて薄い膜であるため、図１０の模式図に示すように前記基材の微細な凹凸を無くすことなく有機分子膜を基材表面に形成させることができる。   The concavo-convex shape on the surface of the substrate for crystallization includes, for example, a method of forming a fine concavo-convex shape by using a base material having a fine concavo-convex shape on the surface, or a fine metal oxide on the base material. A method of forming by placing fine particles or the like is exemplified. In particular, when a substrate having a fine uneven surface is used, the organic molecular film is an extremely thin film, and therefore, as shown in the schematic diagram of FIG. A film can be formed on the substrate surface.

前記表面に微細な凹凸形状を有する基材は、例えば、基材の表面を凹凸にする表面処理を施すことによって形成できる。前記表面処理の方法としては、特に制限されず、例えば、エッチング法、サンドプラスト法、プラズマ処理法、酸素ガスを用いた反応性スパッタエッチング法等、従来公知の種々の方法が採用できる。この他にも、プラスチック押出し型成型等によって微細な凹凸形状を有する基材を製造することもできる。   The substrate having a fine uneven shape on the surface can be formed, for example, by performing a surface treatment that makes the surface of the substrate uneven. The surface treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods such as an etching method, a sand plast method, a plasma treatment method, and a reactive sputter etching method using oxygen gas can be employed. In addition, a substrate having a fine uneven shape can be produced by plastic extrusion molding or the like.

前記微細な凹凸形状を有する場合の結晶化用基板の具体例として、図９に、エッチング処理により微細な凹凸処理を行った基材と、前記基材上に単分子膜を形成した結晶化用基板の写真を示す。図９（Ａ）は、基材のＳＥＭ写真であり、図９（Ｂ）は、前記基材表面に単分子膜を形成した結晶化用基板のＳＥＭ写真である。図９に示すように、表面処理により微細な凹凸形状が形成された基材表面に単分子膜を形成しても、その微細な凹凸形状は維持されていることがわかる。なお、前記基材は、シリコン半導体ウェハー（信越化学工業（株）製）であって、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて膜厚６００ｎｍのシリコン酸化膜が形成されている。前記エッチングは、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、２４０秒間の条件で行い、得られた微細な凹凸形状の表面粗さは５０ｎｍ、突起部の高さは０．１２μｍであった。また、単分子膜の形成材料はCF3(CF2)7(CH2)2SiCl3の化学式で表される有機分子を使用した。形成された単分子膜の膜厚は、約１．５ｎｍであった。 As a specific example of the substrate for crystallization in the case of having the fine uneven shape, FIG. 9 shows a substrate for crystallization in which a fine unevenness process is performed by an etching process and a monomolecular film is formed on the substrate. A photograph of the substrate is shown. FIG. 9A is an SEM photograph of a base material, and FIG. 9B is an SEM photograph of a crystallization substrate in which a monomolecular film is formed on the surface of the base material. As shown in FIG. 9, it can be seen that even when a monomolecular film is formed on the surface of a substrate on which fine irregularities are formed by surface treatment, the fine irregularities are maintained. The base material is a silicon semiconductor wafer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a silicon oxide film having a thickness of 600 nm is formed using tetraethoxysilane (TEOS). The etching was performed for 240 seconds under an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa, and the surface roughness of the obtained fine uneven shape was 50 nm and the height of the protrusion was 0.12 μm. As a material for forming the monomolecular film, an organic molecule represented by a chemical formula of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 was used. The film thickness of the formed monomolecular film was about 1.5 nm.

また、前記微細な凹凸形状を作る方法として、金属酸化物等の微粒子を基材上に載置する方法が挙げられる。   Moreover, as a method for producing the fine uneven shape, a method of placing fine particles such as a metal oxide on a substrate can be mentioned.

前記金属酸化物等の微粒子（以下微粒子ともいう）としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等のケイ素酸化物などの金属酸化物の微粒子や、ケイ素、ガラスパウダーやタルク・マイカなどの天然鉱物の微粒子などが挙げられる。これらの中では、所望の粒子径の微粒子を得ることができる点から前記金属酸化物の微粒子が好ましい。   The metal oxide fine particles (hereinafter also referred to as fine particles) include metal oxide fine particles such as silicon oxide such as titanium oxide, alumina and silica, and natural mineral fine particles such as silicon, glass powder and talc mica. Etc. Among these, the metal oxide fine particles are preferable because fine particles having a desired particle diameter can be obtained.

前記微粒子の平均粒子径としては０．００５〜１００μｍ、さらには０．００７〜５０μｍ程度であるのが本発明の効果を発揮するのに適した大きさの微細な凹凸形状を形成できるため好ましい。   The average particle diameter of the fine particles is preferably about 0.005 to 100 μm, and more preferably about 0.007 to 50 μm, because a fine uneven shape having a size suitable for exhibiting the effects of the present invention can be formed.

また、前記基材上に載置する微粒子の量は、前記範囲の微細な凹凸形状が形成される限り特に限定されないが、例えば後述するように液体に微粒子を分散させて、塗布により載置する場合には、その液体中の濃度が１〜３０質量％程度であることが好ましい。   Further, the amount of the fine particles to be placed on the substrate is not particularly limited as long as the fine uneven shape within the above range is formed. For example, as described later, the fine particles are dispersed in a liquid and placed by coating. In that case, the concentration in the liquid is preferably about 1 to 30% by mass.

前記微粒子を基材上に載置する方法は特に限られない。例えば、乾燥状態の微粒子を基材上にふりかけても、また、予め微粒子を液体に分散させておき、その微粒子の分散液を塗布することなどにより、基材上に載置してもよい。さらに、好ましい方法としては、有機分子膜を形成するための有機分子を含む溶液中に、前記微粒子を分散させておき、有機分子膜を形成させるために前記有機分子を含む溶液を塗布するのと同時に微粒子を載置してもよい。   The method for placing the fine particles on the substrate is not particularly limited. For example, the fine particles in a dry state may be sprinkled on the substrate, or may be placed on the substrate by dispersing the fine particles in a liquid in advance and applying a dispersion of the fine particles. Further, as a preferred method, the fine particles are dispersed in a solution containing organic molecules for forming an organic molecular film, and a solution containing the organic molecules is applied to form an organic molecular film. At the same time, fine particles may be placed.

なお、前記微粒子を基材上に載置して本発明の結晶化用基板を形成させる場合には、前記隣接結合有機分子膜からなる有機分子膜を形成させるのが好ましい。前記隣接結合有機分子膜は有機分子が数分子結合しているために、前記微粒子を被覆し、固定することができる。すなわち、前記有機分子は前記基材及び前記微粒子と共有結合するとともに、有機分子同士も共有結合を形成するため、微粒子が基材から剥離することを抑制する効果も発揮する。したがって、前記微粒子の表面にも、後述する有機分子の末端結合官能基と共有結合を形成することが可能な活性水素が存在することが好ましい。   When the fine particles are placed on a base material to form the crystallization substrate of the present invention, it is preferable to form an organic molecular film composed of the adjacently bonded organic molecular film. The adjacently bonded organic molecular film can cover and fix the fine particles because several organic molecules are bonded to each other. That is, the organic molecules are covalently bonded to the substrate and the fine particles, and the organic molecules also form a covalent bond, so that the effect of suppressing the separation of the fine particles from the substrate is also exhibited. Therefore, it is preferable that active hydrogen capable of forming a covalent bond with the end-bonding functional group of the organic molecule described later is also present on the surface of the fine particle.

なお、前記微粒子は必ずしも化学的な結合のみによって固定化されている必要はなく、物理的な吸着力のみで載置されていてもよい。すなわち、結晶化を行なう際に基材上に載置されて微細な凹凸形状が形成されていれば充分である。しかし、基材上に載置された前記微粒子を有機分子膜が被覆し、前記微粒子が前記有機分子の共有結合により固定化されていることが好ましい。   The fine particles are not necessarily fixed only by chemical bonds, and may be placed only by physical adsorption force. That is, it is sufficient if the fine concavo-convex shape is formed by being placed on the base material when crystallization is performed. However, it is preferable that the fine particles placed on the substrate are covered with an organic molecular film, and the fine particles are fixed by covalent bonding of the organic molecules.

なお、結晶化用基板上に吸着力の弱い微粒子が存在して、被結晶化溶液に混入するおそれがある場合には、予め予備洗浄することにより、それらを結晶化用基板上から除去しておいてもよい。前記予備洗浄の方法としては、スプレーやシャワーなどで液を噴霧することにより洗浄する方法などが挙げられる。   If fine particles with weak adsorption force exist on the crystallization substrate and may be mixed into the solution to be crystallized, they are removed from the crystallization substrate by pre-cleaning in advance. It may be left. Examples of the preliminary cleaning method include a method of cleaning by spraying a liquid with a spray or a shower.

このように結晶化用基板の表面の形状が微細な凹凸形状を有し、さらに基材表面が液体に非親和性を示す有機分子膜により被覆されている場合には、前記結晶化用基板表面に液体を滴下した際に、前記表面に対する接触角が極めて高い角度である略球状の液滴を形成することができる。従って、液滴と表面との接触面積を極めて低減でき、結晶化をより一層安定的に実施することができる。   In this way, when the surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape, and the base material surface is covered with an organic molecular film having non-affinity with the liquid, the crystallization substrate surface When a liquid is dropped on the surface, a substantially spherical droplet having a very high contact angle with the surface can be formed. Therefore, the contact area between the droplet and the surface can be greatly reduced, and crystallization can be performed more stably.

ここで、前記接触角としては、１２０〜１８０度であり、好ましくは１５０〜１８０度、さらに好ましくは１６０〜１８０度である。なお、接触角の測定方法としては、例えば、被結晶化溶液が水溶液である場合には、試料として４μｌの水を結晶化用基板表面に滴下し、その液滴について、例えば、静的接触角計装置（商品名接触角計；協和界面科学（株）製）によって測定すればよい。また、拡大写真からその接触角を測定してもよい。   Here, the contact angle is 120 to 180 degrees, preferably 150 to 180 degrees, and more preferably 160 to 180 degrees. As a method for measuring the contact angle, for example, when the solution to be crystallized is an aqueous solution, 4 μl of water is dropped on the surface of the crystallization substrate as a sample, and for example, the static contact angle of the droplet is measured. What is necessary is just to measure with a measuring device (brand name contact angle meter; Kyowa Interface Science Co., Ltd. product). Moreover, you may measure the contact angle from an enlarged photograph.

また、載置する際の液滴の体積としては、結晶化する目的物質や、結晶化用基板の特性によって一義的に特定することはできないが、一例としては、０．１μｌ〜５０ｍｌ、さらには２μｌ〜１５ｍｌであるのが好ましい。   In addition, the volume of the droplet when placed cannot be uniquely specified by the target substance to be crystallized or the characteristics of the crystallization substrate, but as an example, 0.1 μl to 50 ml, It is preferably 2 μl to 15 ml.

また、本発明の結晶化用基板は、その表面に図８に示すような液滴の転がり防止用の凹部をさらに、有していてもよい。図８は、本発明の結晶化用基板の一例を示す断面図であり、８は結晶化用基板、８ａは前記凹部、９は被結晶化溶液の液滴を示す。このように結晶化用基板が凹部を有していれば、被結晶化物質の結晶化を行う際に、前記結晶化用基板上での被結晶化溶液の転がりによる移動を抑制できる。   Further, the crystallization substrate of the present invention may further have a concave portion for preventing the rolling of droplets as shown in FIG. FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the crystallization substrate of the present invention, wherein 8 is a crystallization substrate, 8a is the recess, and 9 is a droplet of the solution to be crystallized. When the crystallization substrate has a recess as described above, movement due to rolling of the crystallization solution on the crystallization substrate can be suppressed when crystallization of the material to be crystallized is performed.

また、結晶化用基板上に前記凹部を複数設けた場合には、前記凹部は、各凹部ごとに条件を代えて結晶化の最適条件を効率よく選択するいわゆるコンビナントリアルケミストリーの手法を用いる場合の、区分け部分として用いることができる。   In addition, when a plurality of the concave portions are provided on the crystallization substrate, the concave portion uses a so-called combinatorial chemistry method for efficiently selecting the optimum crystallization conditions by changing the conditions for each concave portion. It can be used as a sorting part.

前記転がり防止用の凹部の断面形状としては、特に限定されず、図８のような形状だけでなく、その凹部の形状が半円形や、正方形、長方形、台形等の四角形、その他多角形など目的に応じて選ぶことができる。なお、断面形状が四角形などの場合（特に、断面形状が正方形、長方形の場合）には、その底面だけが微細な凹凸形状を有し、かつ有機分子膜で覆われているだけではなく、その壁面全てが微細な凹凸形状を有し、かつ有機分子膜で覆われていることが好ましい。このような表面構造を有する、断面形状が正方形の結晶化用基板の場合は、液滴の転がる範囲を最小限にすることが可能になるために、単位面積あたりの液滴数を増やすことが可能になり、コンビナントリアルケミストリーの手法を用いる際にも有効となる。その深さとしては０．０１〜２０ｍｍ、さらには０．１〜５ｍｍであるのが好ましい。また、その凹部の平面の断面積としては０．０５〜２００ｍｍ2、さらには０．０１〜１０ｍｍ2であることが好ましい。 The cross-sectional shape of the concave portion for preventing rolling is not particularly limited, and the shape of the concave portion is not limited to a shape as shown in FIG. You can choose according to. When the cross-sectional shape is a square or the like (particularly when the cross-sectional shape is a square or a rectangle), not only the bottom surface has a fine uneven shape and is covered with an organic molecular film, It is preferable that all the wall surfaces have a fine uneven shape and are covered with an organic molecular film. In the case of a crystallization substrate having such a surface structure and a square cross-sectional shape, the number of droplets per unit area can be increased in order to minimize the range in which the droplets roll. It becomes possible and becomes effective when using the method of the combinatorial chemistry. The depth is preferably 0.01 to 20 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. Moreover, as a cross-sectional area of the plane of the recess, it is preferably 0.05 to 200 mm 2 , more preferably 0.01 to 10 mm 2 .

また、前記凹部の個数としては、複数個あってもよい。前記複数個の凹部を有する場合には、コンビナントリアルケミストリーに好適に用いることができる。   The number of the recesses may be plural. When it has the said several recessed part, it can use suitably for a combinatorial chemistry.

なお、このような転がり防止用の凹部を有する結晶化用基板の製造法の一例を説明する。   An example of a method for manufacturing a crystallization substrate having such a rolling prevention recess will be described.

予め、基材自身に、そのような凹部を設けておき、その凹部が設けられた基材をエッチング処理などにより微細な凹凸形状を設け、さらに有機分子膜を形成させる。このような工程で製造することにより、凹部の表面に微細な凹凸形状を設けることができる。   Such a concave portion is provided in advance in the base material itself, and the base material provided with the concave portion is provided with a fine uneven shape by etching or the like, and further an organic molecular film is formed. By manufacturing in such a process, a fine uneven | corrugated shape can be provided in the surface of a recessed part.

本発明において、前記有機分子膜を形成する有機分子は、一方の末端に前記基材表面と共有結合を形成することが可能な官能基（以下、「末端結合官能基」ともいう）を含み、他方の末端に、前記液体に非親和性の特性を示す官能基（以下、「特性官能基」ともいう）を含んでいればよい。前記末端結合官能基と前記基材の活性水素とが反応することによって共有結合が形成される。また、前記特性官能基によって、形成される有機分子膜に「液体に非親和性の特性」を付与できる。   In the present invention, the organic molecule forming the organic molecular film includes a functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface at one end (hereinafter, also referred to as “end-bonding functional group”), The other end may contain a functional group that exhibits non-affinity in the liquid (hereinafter also referred to as “characteristic functional group”). A covalent bond is formed by the reaction between the terminal bond functional group and the active hydrogen of the substrate. Further, the characteristic functional group can impart “non-affinity characteristic to liquid” to the formed organic molecular film.

ここで、「液体に非親和性の特性」とは、液体の種類に応じて適宜決定できるが、例えば、液体が水性の場合には「疎水性」であることが好ましい。   Here, the “characteristic of non-affinity with a liquid” can be appropriately determined according to the type of the liquid. For example, when the liquid is aqueous, it is preferably “hydrophobic”.

なお、本発明における被結晶化溶液の溶媒成分は、水系、アルコール系、炭化水素系など、特に限られず、被結晶化物質を溶解させ、結晶化させるのに適した液体が選ばれる。   The solvent component of the solution to be crystallized in the present invention is not particularly limited to water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based and the like, and a liquid suitable for dissolving and crystallizing the material to be crystallized is selected.

本発明の結晶化用基板においては、前述の通り、有機分子膜が基材上に強い共有結合で固定されている。そのために、有機分子膜が基材上に強く固定され、液滴と非親和性を示す緻密な膜が形成される。   In the crystallization substrate of the present invention, as described above, the organic molecular film is fixed on the base material with a strong covalent bond. For this purpose, the organic molecular film is strongly fixed on the substrate, and a dense film having an affinity for the droplet is formed.

共有結合を形成しない単分子膜等の有機分子膜を用いた場合には有機分子膜が基材上から外れやすくなり、そのため基材上の有機分子膜が緻密に形成されにくいという欠点がある。   When an organic molecular film such as a monomolecular film that does not form a covalent bond is used, the organic molecular film tends to be detached from the substrate, and thus there is a disadvantage that the organic molecular film on the substrate is difficult to be formed densely.

例えば、有機分子として基材と共有結合することのないチオール化合物などで単分子膜を形成した場合には、緻密な膜が形成されにくいため、膜の密度が低くなる傾向がある。そのために、高い接触角を持つ液滴を形成するのが困難である。   For example, when a monomolecular film is formed of a thiol compound that does not covalently bond to a substrate as an organic molecule, a dense film is difficult to be formed, and thus the density of the film tends to be low. Therefore, it is difficult to form a droplet having a high contact angle.

また、前記チオール化合物を用いた場合には、一般に、基材との結合形態は配位結合であると考えられている。さらに、基材と配位結合で結合したチオール化合物が接近したときは、一旦基材と結合したイオウ原子は隣接のイオウ原子と化学結合してジチオール結合を形成し、その結果、基材から外れていくことが知られている。   Moreover, when the said thiol compound is used, generally the coupling | bonding form with a base material is considered to be a coordination bond. Furthermore, when the thiol compound bonded to the base material through a coordination bond approaches, the sulfur atom once bonded to the base material chemically bonds with an adjacent sulfur atom to form a dithiol bond. It is known to go.

本発明の結晶化用基板においては、有機分子膜が基材上に少なくとも一部分で共有結合されているために、優れた疎水性、撥水性等を示すことになる。   In the crystallization substrate of the present invention, since the organic molecular film is covalently bonded at least partially on the substrate, it exhibits excellent hydrophobicity, water repellency and the like.

前記末端結合官能基としては、前述のように基材表面と共有結合を形成できる基であればとくに制限されないが、例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基等の各種シリル基があげられる。   The terminal bond functional group is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a covalent bond with the substrate surface as described above, and examples thereof include various silyl groups such as a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, and an isocyanatesilyl group. can give.

前記ハロゲン化シリル基としては、例えば、モノハロゲンシリル基、ジハロゲンシリル基、トリハロゲンシリル基があげられ、ハロゲンとしては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨードがあげられ、この中でもクロロシリル基が好ましい。前記アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基があげられ、前記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は、その炭素数が、例えば１〜７の範囲、より好ましくは１〜３であり、具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ブトキシシリル基等があげられる。   Examples of the halogenated silyl group include a monohalogen silyl group, a dihalogen silyl group, and a trihalogen silyl group. Examples of the halogen include chloro, bromo, fluoro, and iodo. Among these, a chlorosilyl group is preferable. Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group. The alkoxy group in the alkoxysilyl group has a carbon number in the range of, for example, 1 to 7, more preferably 1 -3, and specific examples include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a butoxysilyl group.

このような各種シリル基を末端に有する有機分子は、前記基材表面と共有結合を形成できる。その結果、前記共有結合によって形成された有機分子膜は前記基材表面に強固に結合することとなる。従って、前記有機分子膜は、耐久性に優れたものといえる。   Such organic molecules having various silyl groups at their terminals can form covalent bonds with the substrate surface. As a result, the organic molecular film formed by the covalent bond is firmly bonded to the substrate surface. Therefore, it can be said that the organic molecular film is excellent in durability.

具体的には、前記ハロゲン化シリル基を有する有機分子であれば、基材表面の活性水素との間で脱塩化水素反応等の脱ハロゲン化水素反応が生じる。前記アルコキシシリル基を有する有機分子であれば、前記活性水素との間で脱アルコール反応が生じる。前記イソシアネートシリル基であれば、前記活性水素との間で脱イソシアネート反応が生じる。   Specifically, in the case of an organic molecule having the halogenated silyl group, a dehydrohalogenation reaction such as a dehydrochlorination reaction occurs with active hydrogen on the substrate surface. If it is an organic molecule having the alkoxysilyl group, a dealcoholization reaction occurs with the active hydrogen. If it is the said isocyanate silyl group, a deisocyanate reaction will arise between the said active hydrogen.

前記それぞれの反応により、前記有機分子と前記基材との間がシロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）により共有結合される。   By the respective reactions, the organic molecule and the base material are covalently bonded by a siloxane bond (—Si—O—).

さらに前記シリル基の末端は、加水分解されることにより、シラノール基を形成する。前記形成された有機分子のシラノール基は隣り合うシラノール同士が脱水することにより図１の模式図ようにシロキサン結合による架橋を形成することもできる。   Furthermore, the terminal of the silyl group is hydrolyzed to form a silanol group. The silanol groups of the formed organic molecules can form bridges by siloxane bonds as shown in the schematic diagram of FIG. 1 by dehydrating adjacent silanols.

また、このような架橋がランダムに起こることにより、有機分子同士が複雑な架橋構造を形成し、有機分子膜自身によって微細な凹凸形状を形成させることもできる。   In addition, when such cross-linking occurs randomly, the organic molecules can form a complicated cross-linked structure, and a fine uneven shape can be formed by the organic molecular film itself.

なお、前記有機分子と基材との共有結合は、前記基材表面の活性水素を有する基の種類によって異なり、例えば、活性水素を有する基が−ＮＨ基の場合には、共有結合として−ＳｉＮ−結合が形成される。   The covalent bond between the organic molecule and the substrate differs depending on the type of the group having active hydrogen on the surface of the substrate. For example, when the group having active hydrogen is an —NH group, —SiN is used as the covalent bond. A bond is formed.

また、前記特性官能基としては、液体に非親和性の特性を付与する官能基であればとくに制限されない。例えば、撥水性（例えば、疎水性）、撥油性（非親油性）を示す官能基があげられる。具体的には、炭化水素基、水素の一部または全部がフッ素で置換された炭化水素基等が好ましい。前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、また、直鎖状、分枝鎖、環状のいずれでもよい。また、前記炭化水素基における炭素数は、特に制限されないが。例えば、１〜３６であり、好ましくは５〜３０である。前記官能基の具体例としては、CF3-、F(CF2)t-、CH3-、H(CH2)t-等があげられ、前記ｔは、例えば、１〜１５であり、好ましくは８〜１２である。これらの官能基の中でも、例えば、前記液体が水性溶媒の場合は、例えば、F(CF2)t- 、H(CH2)t-が好ましく、前記液体が油性溶媒の場合は、F(CF2)t-が好ましい。 The characteristic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that imparts non-affinity characteristics to the liquid. For example, functional groups exhibiting water repellency (for example, hydrophobicity) and oil repellency (non-lipophilicity) can be mentioned. Specifically, a hydrocarbon group, a hydrocarbon group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, and the like are preferable. The hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited. For example, it is 1-36, Preferably it is 5-30. Specific examples of the functional group include CF 3- , F (CF 2 ) t- , CH 3- , H (CH 2 ) t-, etc., and the t is, for example, 1 to 15, preferably Is 8-12. Among these functional groups, for example, when the liquid is an aqueous solvent, for example, F (CF 2 ) t − and H (CH 2 ) t − are preferable, and when the liquid is an oily solvent, F (CF 2 2 ) t- is preferred.

本発明において、前記有機分子の種類は、特に制限されず、例えば、特開平４−１３２６３７号公報、特開平４−２５６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報、特開平４−３５９０３１号公報等に開示される有機分子が使用できる。   In the present invention, the type of the organic molecule is not particularly limited. For example, JP-A-4-132737, JP-A-4-256466, JP-A-10-180179, JP-A-4-359031, etc. Can be used.

これらの有機分子の中でも、例えば、下記（１）〜（４）で表される有機分子またはその誘導体が好ましい。   Among these organic molecules, for example, organic molecules represented by the following (1) to (4) or derivatives thereof are preferable.

下記式（１）、（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ+ｎ」は１０〜３０の整数であることが好ましい。
下記式（２）、（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であることが好ましく、Ａは、酸素原子（-O-）、オキシカルボニル基（-COO-）またはジメチルシリル基（-Si(CH3)2-）が好ましい。また、下記（１）〜（４）式において、ｑは、０〜２の整数、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまたはイソシアンのいずれかであることが好ましく、「X3-q」が「X3またはX2」の場合、全てが同じでもよいし異なっていてもよい。下記（１）〜（４）式において、Ｒは、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基としては、不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基のいずれでもよく、炭素数は、例えば、炭素数１〜３が好ましい。具体的には、下記（１）〜（４）式における「−SiRqX3-q」としては、先に列挙したような「末端結合官能基」があげられる。
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（２）
Ｈ（ＣＨ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（３）
Ｈ（ＣＨ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（４）
前記式で表される有機分子としては、具体的には下記（１１）〜（４４）式に示すようなものが一例としてあげられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１１）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１２）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１３）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１４）
Ｆ（ＣＦ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１５）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１６）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１７）
ＣＨ3（ＣＨ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１８）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１９）
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２０）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２１）
Ｈ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２２）
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２３）
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２４）
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ3 ・・・（２５）
ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳｉＣｌ3 ・・・（２６）
ＣＦ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２７）
ＣＨ3（ＣＨ2)9ＳｉＢｒ3 ・・・（２８）
ＣＦ3（ＣＨ2）6ＳｉＢｒ3 ・・・（２９）
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３０）
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３１）
ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３２）
ＣＦ3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（３３）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３４）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３５）
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３６）
ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３７）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＣｌ3 ・・・（３８）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ・・・（３９）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＢｒ3 ・・・（４０）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＮ）3 ・・・（４１）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４２）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４３）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（４４）
また、形成される有機分子膜の臨界表面エネルギー（ｍＮ/ｍ）が低い程、撥水性が向上することから、前記有機分子の中では、特性官能基がフッ素原子を有していることが好ましく、さらに好ましくは、三フッ化炭素を有している有機分子が好ましい。 In the following formulas (1) and (3), m is preferably an integer of 1 to 15, n is an integer of 0 to 15, and “m + n” is preferably an integer of 10 to 30.
In the following formulas (2) and (4), r is preferably an integer of 1 to 8, s is an integer of 0 to 2, p is an integer of 5 to 25, and “r + s” is preferably an integer of 1 to 10, A is preferably an oxygen atom (—O—), an oxycarbonyl group (—COO—) or a dimethylsilyl group (—Si (CH 3 ) 2 —). In the following formulas (1) to (4), q is preferably an integer of 0 to 2, X is preferably any of halogen, alkoxy, or isocyanate, and “X 3-q ” is “X 3 or In the case of “X 2 ”, all may be the same or different. In the following formulas (1) to (4), R is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be either an unsaturated hydrocarbon group or a saturated hydrocarbon group, and the carbon number is preferably, for example, 1 to 3 carbon atoms. Specifically, examples of “—SiR q X 3-q ” in the following formulas (1) to (4) include “terminal bonding functional groups” as listed above.
F (CF 2 ) m (CH 2 ) n SiR q X 3-q (1)
F (CF 2 ) r (CH 2 ) S A (CH 2 ) P SiR q X 3-q (2)
H (CH 2) m (CH 2) n SiR q X 3-q ··· (3)
H (CH 2) r (CH 2) S A (CH 2) P SiR q X 3-q ··· (4)
Specific examples of the organic molecule represented by the above formula include those shown in the following formulas (11) to (44).
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (11)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (12)
CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (13)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (14)
F (CF 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (15)
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (16)
CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (17)
CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (18)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (19)
CH 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (20)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (21)
H (CH 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (22)
CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (23)
CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (24)
CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 (25)
CH 3 (CH 2 ) 18 SiCl 3 (26)
CF 3 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (27)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiBr 3 (28)
CF 3 (CH 2 ) 6 SiBr 3 (29)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiH 2 Cl (30)
CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (31)
CF 2 H (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (32)
CF 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 15 SiCl 3 (33)
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (34)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (35)
CF 3 (CF 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (36)
CF 3 (CF 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (37)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiCl 3 (38)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 (39)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiBr 3 (40)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCN) 3 (41)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiH 2 Cl (42)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (43)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (44)
In addition, since the water repellency is improved as the critical surface energy (mN / m) of the organic molecular film formed is lower, it is preferable that the characteristic functional group has a fluorine atom in the organic molecule. More preferably, an organic molecule having carbon trifluoride is preferable.

例えば、前記Heptadecafluorodecyldimetylsilylnonyltrichlorosilane（CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCl3）から形成される有機分子膜は、一般的なフッ素樹脂の表面臨界エネルギーが１５〜１８ｍＮ/ｍであるのに対して、８ｍＮ／ｍ程度の低い表面臨界エネルギーを示す。 For example, an organic molecular film formed from the Heptadecafluorodecyldimetylsilylnonyltrichlorosilane (CF 3 (CF 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 ) has a surface critical energy of a general fluororesin of 15 to 18 mN / m. On the other hand, the surface critical energy is as low as about 8 mN / m.

また、有機分子におけるフッ素原子の数と、有機分子膜の臨界表面エネルギーは密接な関係にあり、フッ素原子の増加に伴って臨界表面エネルギーを低減できる。このため、有機分子膜の撥水性をより向上させる場合には、フッ素原子の数が多い有機分子を用いることが好ましく、特に、特性官能基の末端にフッ素原子を多く有していることが好ましい。有機分子内のフッ素原子の数は、例えば、３〜３４が好ましく、より好ましくは７〜２９であり、特に好ましくは１３〜２５である。   In addition, the number of fluorine atoms in the organic molecule and the critical surface energy of the organic molecular film are closely related, and the critical surface energy can be reduced as the number of fluorine atoms increases. For this reason, in order to further improve the water repellency of the organic molecular film, it is preferable to use an organic molecule having a large number of fluorine atoms, and it is particularly preferable to have a large number of fluorine atoms at the end of the characteristic functional group. . The number of fluorine atoms in the organic molecule is, for example, preferably 3 to 34, more preferably 7 to 29, and particularly preferably 13 to 25.

前記有機分子膜を形成する有機分子としては、１種でもよく、２種以上の有機分子を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機分子を組み合わせて用いた場合には、その有機分子の種類及びその割合の選択により、液に対する非親和性を細かく制御することができる。従って、結晶化される被結晶化溶液に応じた有機分子膜を自由に、且つ簡便に形成することができる。   The organic molecules forming the organic molecular film may be one type or a combination of two or more types of organic molecules. When two or more kinds of organic molecules are used in combination, the non-affinity with respect to the liquid can be finely controlled by selecting the kind and the ratio of the organic molecules. Therefore, an organic molecular film corresponding to the crystallized solution to be crystallized can be freely and easily formed.

前記基材は、前記有機分子と反応して共有結合を形成するために、その表面に活性水素を有していればよい。前記活性水素としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級アルミニウム基、第四級ホスホニウム基、チオール基、アミノ基、硫酸エステル基等に含まれる活性水素があげられる。なお、本発明において、「基材の表面に活性水素を有する」とは、基材の表面に活性水素が露出した状態を意味する。   The substrate only needs to have active hydrogen on the surface in order to react with the organic molecules to form a covalent bond. Examples of the active hydrogen include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a quaternary aluminum group, a quaternary phosphonium group, a thiol group, an amino group, and a sulfate ester. Examples thereof include active hydrogen contained in the group. In the present invention, “having active hydrogen on the surface of the substrate” means a state in which active hydrogen is exposed on the surface of the substrate.

前記結晶化用基板の材料（基材）としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、雲母、石英、合成石英、シリコン等の無機材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（ポリジメチルシリコーン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、ポリカーボネート等の各種ポリマー、セラミック、金属等からなる、従来公知の基材が使用できる。中でも、ガラス基材や石英基材は、その表面に水酸基を有し、活性水素に富むことから、前記有機分子の末端と容易に共有結合できるため好ましい。   The material (base material) of the crystallization substrate is not particularly limited, but examples thereof include inorganic materials such as glass, mica, quartz, synthetic quartz, and silicon, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, vinyl chloride, epoxy resin, A conventionally well-known base material which consists of various polymers, such as a silicone resin (polydimethyl silicone), PMMA (polymethylmethacrylate), a polycarbonate, a ceramic, a metal, etc. can be used. Among them, a glass substrate or a quartz substrate is preferable because it has a hydroxyl group on its surface and is rich in active hydrogen, so that it can be easily covalently bonded to the end of the organic molecule.

また、表面に活性水素を有さない基材や、活性水素が少ない基材であっても、表面に活性水素を導入（付与）する処理を施すことによって、前記有機分子との反応が可能になる。前記活性水素の付与は、従来公知の方法が適用でき、例えば、基材表面を、化学的に酸化処理する方法、酸素存在下でのプラズマ処理やオゾン処理等の物理的に処理する方法があげられる。また、基材表面をＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ3Ｏ−（ＳｉＣｌ2−Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（但し、ｎは０以上６以下の整数）、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＨＳｉ（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＨ）3Ｏ−（Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ）n−Ｓｉ（ＯＨ）3（但し、ｎは０以上６以下の整数）等によって親水化処理する方法もあげられる。 In addition, even if the substrate has no active hydrogen on the surface or a substrate with less active hydrogen, it can react with the organic molecules by introducing (providing) active hydrogen on the surface. Become. For the application of the active hydrogen, a conventionally known method can be applied, for example, a method of chemically oxidizing the substrate surface, a method of physically treating the substrate surface such as a plasma treatment or an ozone treatment in the presence of oxygen. It is done. Further, the surface of the substrate is made of SiCl 4 , HSiCl 3 , SiCl 3 O— (SiCl 2 —O) n —SiCl 3 (where n is an integer of 0 or more and 6 or less), Si (OH) 4 , HSi (OH) 3. A method of hydrophilizing with Si (OH) 3 O— (Si (OH) 2 —O) n —Si (OH) 3 (where n is an integer of 0 or more and 6 or less) is also exemplified.

具体的には、基材表面の酸化は、例えば、酸素および水素原子供給物質の存在下で、基材表面に紫外線照射することにより行える。このような方法によれば、紫外線照射により酸素が分解されてオゾンが生成し、このオゾンが水素原子供給物質と反応して、活性水素を有する活性種が生成する。一方、基材表面に紫外線が照射されると、基材表面の原子間の共有結合が切断され、未結合手が形成される。この基材表面の未結合手に活性水素を含む活性種が作用することにより、基材表面に活性水素が付与されるのである。   Specifically, the oxidation of the substrate surface can be performed, for example, by irradiating the substrate surface with ultraviolet rays in the presence of an oxygen and hydrogen atom supply substance. According to such a method, oxygen is decomposed by ultraviolet irradiation to generate ozone, and this ozone reacts with the hydrogen atom supply substance to generate active species having active hydrogen. On the other hand, when the surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays, the covalent bond between atoms on the surface of the substrate is cut, and a dangling bond is formed. Active hydrogen containing active hydrogen acts on the dangling bonds on the surface of the base material, so that active hydrogen is imparted to the surface of the base material.

水素原子供給物質としては、例えば、水、アンモニアなどを使用することができる。水素原子供給物質として水を用いた場合、基材表面において、活性水素を−ＯＨ基として存在させることができ、アンモニアを用いた場合は、活性水素を−ＮＨ基として存在させることができる。   As the hydrogen atom supply substance, for example, water, ammonia or the like can be used. When water is used as the hydrogen atom supply substance, active hydrogen can be present as —OH groups on the substrate surface, and when ammonia is used, active hydrogen can be present as —NH groups.

なお、紫外線照射処理に代えて、コロナ処理、プラズマ処理等を採用することもできる。   In place of the ultraviolet irradiation treatment, a corona treatment, a plasma treatment, or the like can be employed.

また、前記有機分子膜は、例えば、基材上に有機分子が直接共有結合することによって形成されてもよいし、基材上に保護膜を介して、前記有機分子膜が形成されてもよい。   In addition, the organic molecular film may be formed, for example, by direct covalent bonding of organic molecules on a base material, or the organic molecular film may be formed on the base material via a protective film. .

つぎに、基材表面に有機分子膜を形成して本発明の結晶化用基板を製造する方法の一例について説明する。なお、有機分子膜の形成方法は、以下の方法には制限されず、例えば、特開平４−１３２６３７号公報、特開平４−２５６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報等に従って形成することもできる。なお、有機分子膜の形成方法としては、例えば、化学吸着法やラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法等があげられ、特に制限されないが、以下の例は化学吸着法の一例である。   Next, an example of a method for producing the crystallization substrate of the present invention by forming an organic molecular film on the substrate surface will be described. The method for forming the organic molecular film is not limited to the following method, and for example, the organic molecular film may be formed according to Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-132537, 4-256466, 10-180179, and the like. it can. Examples of the method for forming the organic molecular film include a chemical adsorption method and a Langmuir-Blodget (LB) method, which are not particularly limited, but the following examples are examples of the chemical adsorption method.

まず、有機分子を溶剤に溶解して化学吸着液を調製する。   First, a chemical adsorption solution is prepared by dissolving organic molecules in a solvent.

前記溶剤は、例えば、使用する有機分子の種類に応じて適宜決定できる。例えば、ヘキサデカン、クロロホルム、四塩化炭素、シリコーンオイル、ヘキサン、トルエン等が使用できる。これらの溶剤は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を混合してもよい。これらの中でも、ヘキサデカン、クロロホルムおよび四塩化炭素の混合溶剤が好ましい。前記化学吸着液における有機分子の濃度は、特に制限されないが、例えば、３×１０-2〜１×１０-1Ｍ程度である。 The said solvent can be suitably determined according to the kind of organic molecule to be used, for example. For example, hexadecane, chloroform, carbon tetrachloride, silicone oil, hexane, toluene and the like can be used. Any one kind of these solvents may be used, or two or more kinds thereof may be mixed. Among these, a mixed solvent of hexadecane, chloroform and carbon tetrachloride is preferable. The concentration of the organic molecules in the chemical adsorption solution is not particularly limited, but is, for example, about 3 × 10 −2 to 1 × 10 −1 M.

次に、前記基材と前記化学吸着液とを接触させる。これによって、前記基材表面の活性水素と前記有機分子の末端結合官能基とが、例えば、前述のような脱塩化水素反応等の脱ハロゲン化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応し、前記有機分子と基材との間に共有結合（例えば、シロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）等）が形成される。このようにして基材上に前記有機分子から構成される有機分子膜が形成される。   Next, the said base material and the said chemical adsorption liquid are made to contact. As a result, the active hydrogen on the surface of the substrate and the end-bonding functional group of the organic molecule undergo, for example, a dehydrohalogenation reaction such as a dehydrochlorination reaction as described above, a dealcoholization reaction or a deisocyanate reaction, A covalent bond (for example, a siloxane bond (—Si—O—) or the like) is formed between the organic molecule and the substrate. In this way, an organic molecular film composed of the organic molecules is formed on the substrate.

前記基材と前記化学吸着液との接触方法は特に制限されない。例えば、前記基材を前記化学吸着液に浸漬させる方法や、前記化学吸着液を前記基材に塗布する方法等があげられる。前記基材と前記化学吸着液との接触時間は、特に制限されないが、例えば、数秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。また、前記化学吸着液の温度は、例えば、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜３０℃の範囲である。   The method for contacting the substrate with the chemical adsorption liquid is not particularly limited. For example, a method of immersing the base material in the chemical adsorption solution, a method of applying the chemical adsorption solution to the base material, and the like can be mentioned. The contact time between the base material and the chemical adsorption solution is not particularly limited, and is, for example, several seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour. Moreover, the temperature of the said chemical adsorption liquid is 10-80 degreeC, for example, Preferably it is the range of 20-30 degreeC.

前記有機分子膜として単分子膜または単分子累積膜を形成させる場合には、前記有機分子が基材表面に共有結合する前に、有機分子同士で縮合反応することを防止するために、例えば、特開平４−２５６４６６号公報に記載するように、乾燥状態において、前記有機分子と基材表面の活性水素とを反応させることが好ましい。具体的には、乾燥空気や、窒素、アルゴンガス等の乾燥雰囲気下で、前記化学吸着液に基材を接触させることが好ましい。前記乾燥雰囲気とは、雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3未満、さらには５.８０ｇ／ｍ3未満であるのが前記有機分子の末端結合官能基が前記基材に反応しやすいという点から好ましい。このような雰囲気を得るためには、例えば２２℃における相対湿度が３５％未満（より好ましくは０〜３０％）になるように設定することが好ましい。 In the case of forming a monomolecular film or a monomolecular cumulative film as the organic molecular film, in order to prevent the organic molecules from condensing with each other before the organic molecules are covalently bonded to the substrate surface, for example, As described in JP-A-4-256466, it is preferable to react the organic molecules with active hydrogen on the substrate surface in a dry state. Specifically, the base material is preferably brought into contact with the chemical adsorption liquid in a dry atmosphere such as dry air, nitrogen, or argon gas. The dry atmosphere means that the amount of water vapor contained in the atmosphere is less than 6.80 g / m 3 , and further less than 5.80 g / m 3 , because the end-bonded functional group of the organic molecule reacts with the substrate. It is preferable from the point of being easy. In order to obtain such an atmosphere, for example, the relative humidity at 22 ° C. is preferably set to be less than 35% (more preferably 0 to 30%).

一方、前記有機分子膜として、前記隣接結合有機分子膜を形成させる場合には、雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3以上、さらには８.８０ｇ／ｍ3以上であるのが前記有機分子の末端結合官能基同士が共有結合することにより薄膜を形成し、さらに前記薄膜の有する前記有機分子由来の末端結合官能基の少なくとも一部分が前記基材あるいは載置された金属酸化物微粒子等と結合しやすい点から好ましい。このような雰囲気を得るためには、例えば２２℃における相対湿度が３５％以上（より好ましくは４５％以上）の雰囲気中で溶媒を蒸発させることで形成させることができる。 Meanwhile, as the organic molecular film, the in case of forming the adjacent binding organic molecule film, the amount of water vapor contained in the atmosphere is 6.80 g / m 3 or more, more not less 8.80 g / m 3 or more Metal oxide fine particles in which the end-bonding functional groups of the organic molecules form a thin film by covalent bonding to each other, and further, at least a part of the end-bonding functional groups derived from the organic molecules of the thin film is the substrate or mounted It is preferable from the point that it is easy to combine with the like. In order to obtain such an atmosphere, for example, it can be formed by evaporating the solvent in an atmosphere having a relative humidity at 22 ° C. of 35% or more (more preferably 45% or more).

なお、前記有機分子膜が前記単分子累積膜である場合には、例えば、前述のようにして基材上に単分子膜を形成した後、さらに前記単分子膜の表面に活性水素付与処理（例えば、親水化処理）を施してから、前記単分子膜の形成と同様にして累積層の形成を行えばよい。この活性水素付与処理と化学吸着とを繰り返し行うことによって、所望の積層数の累積膜が形成できる。   In the case where the organic molecular film is the monomolecular cumulative film, for example, after forming the monomolecular film on the substrate as described above, the surface of the monomolecular film is further subjected to an active hydrogen application treatment ( For example, after the hydrophilic treatment is performed, the accumulation layer may be formed in the same manner as the monomolecular film. By repeatedly performing this active hydrogen application treatment and chemical adsorption, a cumulative film having a desired number of layers can be formed.

具体的な例としては、基材上に形成した一層目の単分子膜の表面が、ビニル基等の不飽和基を含む場合、例えば、水分が存在する雰囲気中で、電子線やＸ線などのエネルギー線を照射することによって、水酸基（−ＯＨ）を導入できる。また、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬すれば、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）を導入できる。   As a specific example, when the surface of the monolayer of the first layer formed on the substrate contains an unsaturated group such as a vinyl group, for example, in an atmosphere where moisture exists, an electron beam, an X-ray, etc. The hydroxyl group (—OH) can be introduced by irradiating the energy beam. For example, a carbonyl group (—COOH) can be introduced by dipping in an aqueous potassium permanganate solution.

前記有機分子膜は、前記基材の表面全体に形成してもよいし、被結晶化物質の結晶化を行う際に被結晶化溶液が接触する箇所のみに選択的に形成させてもよい。   The organic molecular film may be formed on the entire surface of the base material, or may be selectively formed only at a location where the solution to be crystallized contacts when the material to be crystallized is crystallized.

前記基材上に有機分子膜を選択的に形成させる方法としては、特に制限されないが、例えば、以下に示す方法があげられる。   The method for selectively forming the organic molecular film on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.

まず、第１の方法としては、予め、基材の全面に有機分子膜を形成した後、不要な領域に形成された有機分子膜のみを除去する方法がある。前記基材表面に有機分子膜を形成した後、必要な部分のみを被覆するフォトマスクを形成する。そして、前記基材表面に紫外線を照射して、前記フォトマスクで被覆されていない領域の有機分子膜のみを除去する。前記紫外線照射の手段として、例えば、エキシマレーザー等のレーザーを用いる場合は、有機分子膜の特定領域に紫外線をスポット照射する方法を採用することもできる。本発明における有機分子膜は極めて薄い膜であることから、このような有機分子膜を部分的に除去しても、従来のような膜厚ばらつき等の問題は発生しない。前記紫外線照射処理の他に、コロナ処理、プラズマ処理などの方法を採用することも可能である。これらの処理を酸素の存在下で実施することにより、基材表面の有機分子膜を酸化により除去できるのである。   First, as a first method, there is a method in which an organic molecular film is previously formed on the entire surface of a substrate, and then only the organic molecular film formed in an unnecessary region is removed. After the organic molecular film is formed on the substrate surface, a photomask that covers only necessary portions is formed. Then, the substrate surface is irradiated with ultraviolet rays to remove only the organic molecular film in a region not covered with the photomask. For example, when a laser such as an excimer laser is used as the ultraviolet irradiation means, a method of spot-irradiating ultraviolet rays onto a specific region of the organic molecular film can be employed. Since the organic molecular film in the present invention is an extremely thin film, even if such an organic molecular film is partially removed, there is no problem such as a conventional film thickness variation. In addition to the ultraviolet irradiation treatment, methods such as corona treatment and plasma treatment may be employed. By performing these treatments in the presence of oxygen, the organic molecular film on the substrate surface can be removed by oxidation.

第２の方法としては、予め、前記基材表面に、有機分子膜が不要な領域のみを被覆するレジストパターンを形成させる。そして、前記レジストパターンが形成された前記基材表面に前記有機分子を接触させた後、前記レジストパターンを除去することにより、前記基材表面に前記有機分子膜を選択的に形成させることができる。   As a second method, a resist pattern that covers only a region that does not require an organic molecular film is formed on the substrate surface in advance. And after making the said organic molecule contact the said base material surface in which the said resist pattern was formed, the said organic molecular film | membrane can be selectively formed in the said base material surface by removing the said resist pattern. .

第３の方法としては、前記基材表面であって、有機分子膜が必要な領域のみに、インクジェット法やスタンプ法等によって有機分子を接触させ、選択的に有機分子膜を形成させることもできる。   As a third method, an organic molecule film can be selectively formed by bringing an organic molecule into contact with the surface of the base material only on a region where the organic molecule film is necessary by an ink jet method or a stamp method. .

前記のように形成された有機分子膜により、本発明の結晶化用基板の表面は、有機分子由来の特性官能基を有するため、液体に対して非親和性の特性を示すものとなる。したがって、本発明の結晶化用基板を用いれば、被結晶化物質の結晶化において、被結晶化溶液と前記結晶化用基板表面との接触面積が極めて低減されるため、効率良く、安定的に結晶を形成することができる。   Due to the organic molecular film formed as described above, the surface of the crystallization substrate of the present invention has characteristic functional groups derived from organic molecules, and therefore exhibits non-affinity characteristics to the liquid. Therefore, when the crystallization substrate of the present invention is used, the contact area between the crystallization solution and the crystallization substrate surface is extremely reduced in crystallization of the material to be crystallized. Crystals can be formed.

本発明の結晶化用基板は、具体的には以下のようにして用いられる。   The crystallization substrate of the present invention is specifically used as follows.

まず、本発明の結晶化用基板を用いて、例えばタンパク質を結晶化する場合には、その被結晶化溶液はできる限り精製されていることが好ましい。精製法としては、具体的には、タンパク質の精製に用いられる通常の方法が用いられ、例えば電気泳動（ＳＤＳ‐ＰＡＧＥ、Ｎａｔｉｖｅ−ＰＡＧＥ等）やカラムクロマトグラフィー、その他知られている精製方法が用いられる。   First, for example, when a protein is crystallized using the crystallization substrate of the present invention, it is preferable that the solution to be crystallized is purified as much as possible. As a purification method, specifically, a usual method used for protein purification is used, for example, electrophoresis (SDS-PAGE, Native-PAGE, etc.), column chromatography, and other known purification methods are used. It is done.

このようにして得られた、タンパク質を、例えば酢酸緩衝液など各種緩衝液に、そのタンパク質構造を壊さないような条件で溶解させて、被結晶化溶液を調整する。前記結晶化溶液には必要に応じて塩化ナトリウム溶液や分子量８０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００）などが添加される。   A protein to be crystallized is prepared by dissolving the protein thus obtained in various buffer solutions such as acetate buffer under conditions that do not destroy the protein structure. If necessary, a sodium chloride solution, polyethylene glycol having a molecular weight of 8000 (PEG 8000), or the like is added to the crystallization solution.

次に、蒸気圧、温度などの雰囲気条件を制御できる装置内に結晶化用基板を載置し、結晶化用基板上に、前記結晶化用基板上に形成された有機分子膜と非親和性の性質を有する前記調整された被結晶化溶液を滴下する。滴下の方法は特に限られず、マイクロシリンジ、マイクロスポイドやインクジェットを用いた滴下方法などが挙げられる。   Next, the crystallization substrate is placed in an apparatus capable of controlling atmospheric conditions such as vapor pressure and temperature, and the organic molecular film formed on the crystallization substrate is incompatible with the crystallization substrate. The adjusted solution to be crystallized having the following properties is added dropwise. The dropping method is not particularly limited, and examples thereof include a dropping method using a micro syringe, a micro spoid, and an ink jet.

滴下された液滴は、結晶化用基板の表面に形成された有機分子膜の非親和性により、略球状になる。このとき、液滴は略球状であるので、結晶化用基板上を転がりやすい。したがって、好ましくは前記転がり防止用の凹部上に滴下するほうがよい。   The dropped liquid droplet becomes substantially spherical due to the non-affinity of the organic molecular film formed on the surface of the crystallization substrate. At this time, since the droplet is substantially spherical, it is easy to roll on the crystallization substrate. Therefore, it is preferable to drop it on the concave portion for preventing rolling.

結晶化には、被結晶化溶液を過飽和状態にするために、被結晶化溶液の溶媒を蒸散させて結晶化させる方法の他、結晶化溶液を過飽和温度以下にまで降下させる方法も用いられる。そのため、前記装置には特に精密な温度制御機構を備えておく必要がある。なお、温度の上昇速度または降下速度は被結晶化物の種類により、最も好ましい条件が選ばれる。   For crystallization, in order to bring the crystallized solution into a supersaturated state, a method of evaporating the solvent of the crystallized solution to crystallize, or a method of lowering the crystallized solution to a supersaturation temperature or lower is used. Therefore, it is necessary to provide the device with a particularly precise temperature control mechanism. The most preferable condition for the temperature increasing rate or decreasing rate is selected depending on the type of the crystallized substance.

さらには、前記雰囲気においては、酸性雰囲気など、所望の結晶化物に応じて最も好ましい条件を選ぶことができるような制御が必要である。   Furthermore, in the said atmosphere, control which can select the most preferable conditions according to desired crystallized materials, such as an acidic atmosphere, is required.

滴下された液滴を蒸散させる場合には、略球面の表面から等方的に徐々に液が蒸散し、最終的に、溶液中の被結晶化物質が結晶化される。   In the case of evaporating the dropped droplet, the liquid gradually evaporates from the substantially spherical surface, and finally, the crystallized substance in the solution is crystallized.

前記液滴が蒸散する場合、結晶化が進行するにつれて溶媒成分が蒸発し、液滴は小さくなっていく。このとき、蒸発の最終段階においては、結晶化物の濃度が高くなり、場合によっては飽和濃度から過飽和濃度に達し、最終的には結晶が生成する。濃度が濃くなった段階で、結晶を精製させる刺激を与えることにより、結晶の生成を促すこともできる。前記刺激としては、例えば、振動（音波）を与える、光（レーザー光）を照射すること等が挙げられる。   When the droplets evaporate, the solvent component evaporates and the droplets become smaller as crystallization proceeds. At this time, in the final stage of evaporation, the concentration of the crystallized product is increased, and in some cases, the saturation concentration is reached to the supersaturation concentration, and finally crystals are generated. It is also possible to promote the formation of crystals by giving a stimulus for purifying the crystals at a stage where the concentration is high. Examples of the stimulus include applying vibration (sound wave) and irradiating light (laser light).

このとき、雰囲気条件を最適にすることにより、単結晶をさらに効率よく得ることができる。   At this time, the single crystal can be obtained more efficiently by optimizing the atmospheric conditions.

なお、タンパク質等の結晶化における雰囲気の最適な条件は、結晶化される物質の種類によってそれぞれ異なる。従って、通常、最適条件を探すことは非常に困難であり、複数の条件を変えることにより試行錯誤によって選ばれる。しかし、本発明の結晶化用基板においては、前述のように、結晶化用基板上に複数の凹部を設け、各凹部ごとに雰囲気条件を変化させることができるため、一度に複数の条件を実施することができ、短時間で最適条件を選ぶこともできる。   Note that the optimum conditions for the atmosphere in crystallization of proteins and the like differ depending on the types of substances to be crystallized. Therefore, it is usually very difficult to find the optimum condition, and it is selected by trial and error by changing a plurality of conditions. However, in the crystallization substrate of the present invention, as described above, a plurality of recesses are provided on the crystallization substrate, and the atmospheric conditions can be changed for each recess. It is possible to select the optimum condition in a short time.

また、本発明の結晶化用基板を用いて、単結晶を効率よく得る方法としては、前記結晶化用基板を揺動させながら、被結晶化溶液を蒸散等させることもできる。この場合には、略球状の液滴をさらに真球に近づけることができるため、より等方的な蒸散等が可能になる。   Further, as a method for efficiently obtaining a single crystal using the crystallization substrate of the present invention, the solution to be crystallized can be evaporated while the crystallization substrate is swung. In this case, since a substantially spherical droplet can be made closer to a true sphere, more isotropic transpiration or the like is possible.

本発明の結晶化用基板は、前述のように、従来公知の種々の結晶化用装置に結晶化用基板として使用できる。すなわち、本発明の結晶化用装置は、少なくとも、結晶化の際に被結晶化溶液が接触する部位に本発明の結晶化用基板が配置されていることを特徴とし、その他の構成は何ら制限されないものである。このため、本発明の結晶化用装置は、結晶化の方法に応じて、種々の手段、例えば、温度、湿度または溶媒蒸気濃度等を制御する手段等を適宜組み合わせて備えていればよい。   As described above, the crystallization substrate of the present invention can be used as a crystallization substrate in various conventionally known crystallization apparatuses. That is, the crystallization apparatus of the present invention is characterized in that the crystallization substrate of the present invention is disposed at least at a site where the solution to be crystallized contacts at the time of crystallization, and other configurations are not limited at all. Is not. For this reason, the crystallization apparatus of the present invention may be provided with various means, for example, means for controlling temperature, humidity, solvent vapor concentration, and the like in appropriate combination according to the crystallization method.

以下に本発明の具体的な態様の一例を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples. In addition, this invention is not limited to these Examples at all.

なお、微細な凹凸形状の表面粗さ、突起部の高さ、凹凸形状の凸部の面積の割合及び接触角の測定方法を以下に示す。   In addition, the measurement method of the surface roughness of a fine uneven | corrugated shape, the height of a projection part, the ratio of the area of a convex part of an uneven | corrugated shape, and a contact angle is shown below.

（突起部の高さ及び表面粗さの測定方法）
観察する基材、及び結晶化用基板の表面状態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、表面粗さ及び突起部の高さを測定した。 (Method for measuring the height and surface roughness of the protrusions)
The substrate to be observed and the surface state of the crystallization substrate were observed using a scanning microscope (SEM), and the surface roughness and the height of the protrusions were measured.

突起部の高さの算出方法はＳＥＭの観察像のうち、突起部の頂点と前記頂点に隣接する底部の一点との高さの差を複数点計測して、その平均値から算出した。   The method for calculating the height of the protrusions was calculated from the average value obtained by measuring a plurality of height differences between the apex of the protrusions and one point on the bottom adjacent to the apex in the SEM observation image.

また、表面粗さの算出方法は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準じて行なった。   Moreover, the calculation method of surface roughness was performed according to JISB0601-1994.

（凸部の面積の割合の測定方法）
観察する基材、及び結晶化用基板の微細な凹凸形状を設けた部分の表面状態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその像を撮影した。 (Measurement method of the ratio of the area of the convex part)
Images of the substrate to be observed and the surface state of the portion of the crystallization substrate provided with fine irregularities were photographed using a scanning microscope (SEM).

得られた前記撮影像を画像処理により２値化し、観察した部分の全体の面積のうち、凸部の部分の面積の割合を計算した。   The obtained photographed image was binarized by image processing, and the ratio of the area of the convex portion of the entire area of the observed portion was calculated.

（接触角の測定方法）
得られた結晶化用基板上に試料として４μｌの水を滴下し、直径約３ｍｍの液滴を形成させた。その液滴について、滴下直後に、静的接触角計装置（商品名接触角計；協和界面科学（株）製）を用いて接触角を測定した。 (Measurement method of contact angle)
As a sample, 4 μl of water was dropped on the obtained crystallization substrate to form a droplet having a diameter of about 3 mm. Immediately after the dropping, the contact angle of the droplet was measured using a static contact angle meter device (trade name contact angle meter; manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、本実施例において使用した有機分子膜を形成するための有機分子とその略号を以下に示す。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ１７a
ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ０
ＣＦ3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ３
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ９
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ１７
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ９ａ
ＣＦ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ：有機分子 Ｆ３ａ
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ3 ：有機分子 ＯＴＳ Moreover, the organic molecule | numerator for forming the organic molecular film | membrane used in a present Example, and its abbreviation are shown below.
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 : Organic molecule F17a
CH 3 (CH 2 ) 18 SiCl 3 : Organic molecule F0
CF 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 15 SiCl 3 : Organic molecule F3
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 : Organic molecule F9
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 : Organic molecule F17
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 6 SiCl 3 : Organic molecule F9a
CF 3 (CH 2 ) 9 SiCl 3 : Organic molecule F3a
CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 : Organic molecule OTS

（実施例１）
（１）プラスチック製基材の表面処理
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをチャンバー内に配置し、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、４０Ｗ/ｃｍ2の条件で所定の時間（３分間、１０分間）グロー放電処理を行った。この処理後のフィルムについて、その表面状態を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図２に示す。 (Example 1)
(1) Surface treatment of plastic base material A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm is placed in a chamber, and is 40 W / cm 2 using a parallel plate electrode type plasma etching apparatus in an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa. The glow discharge treatment was performed for a predetermined time (3 minutes, 10 minutes) under the conditions described above. About the film after this process, the surface state was observed with the scanning microscope (SEM). The results are shown in FIG.

図２のＳＥＭ写真に示すように、前記ＰＥＴフィルム表面には、微細な凹凸が形成されていた。具体的には、３分間のグロー放電によって得られたフィルムは、突起部の高さが５０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、３０ｎｍ程度であった。また、１０分間のグロー放電によって得られたフィルムは、突起部の高さが１７０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、５０ｎｍ程度であった。   As shown in the SEM photograph of FIG. 2, fine irregularities were formed on the surface of the PET film. Specifically, the film obtained by glow discharge for 3 minutes had a protrusion having a height of about 50 nm and a surface roughness of about 30 nm. In addition, the film obtained by glow discharge for 10 minutes had a protrusion height of about 170 nm and a surface roughness of about 50 nm.

（２）ガラス基材の表面処理
ガラス基材（製品名＃７０５９：コーニング社製）の表面に、酸化ケイ素を用いてＳｉＯ2スパッタ膜（厚み６００ｎｍ）を形成した。 (2) Surface treatment of glass substrate A SiO 2 sputtered film (thickness 600 nm) was formed on the surface of a glass substrate (product name # 7059: manufactured by Corning) using silicon oxide.

次に、反応ガスとしてＣＨＦ3/Ｏ2ガスを用いて、圧力１２０Ｐａ、エッチングパワー１．１７Ｗ/ｃｍ2の条件下、２分間プラズマエッチングを行った。エッチング後のガラス基材について、その表面形状をＳＥＭ観察を行なった。結果を図３に示す。 Next, plasma etching was performed for 2 minutes using CHF 3 / O 2 gas as a reaction gas under conditions of a pressure of 120 Pa and an etching power of 1.17 W / cm 2 . About the glass base material after an etching, the surface shape was observed by SEM. The results are shown in FIG.

図３のＳＥＭ写真に示すように、前記ガラス基材表面には、微細な凹凸が形成されていた。具体的には、ガラス基材表面には、突起部の高さが１５０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、５０ｎｍ程度であり、電子顕微鏡写真から測定したチルト角は４５°であった。   As shown in the SEM photograph of FIG. 3, fine irregularities were formed on the surface of the glass substrate. Specifically, on the surface of the glass substrate, the height of the protrusion was about 150 nm, the surface roughness was about 50 nm, and the tilt angle measured from the electron micrograph was 45 °.

（３）単分子膜の形成
前記（１）と同様の条件でＰＥＴフィルムの表面に微細な凹凸処理を施し、突起部の高さが１７０ｎｍ程度、表面粗さが５０ｎｍのＰＥＴフィルムを得た。 (3) Formation of monomolecular film A fine uneven process was performed on the surface of the PET film under the same conditions as in (1) above to obtain a PET film having a protrusion height of about 170 nm and a surface roughness of 50 nm.

次に、フッ化アルキル系シランカップリング剤である有機分子Ｆ１７a（信越化学工業（株）製）を２質量％となるように非水系溶液パーフルオロ系溶剤（商品名ＰＦ5080、住友スリーエム社製）に混合して、化学吸着材溶液を調整した。   Next, a non-aqueous perfluoro solvent (trade name: PF5080, manufactured by Sumitomo 3M) so that the organic molecule F17a (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a fluorinated alkyl-based silane coupling agent, is 2% by mass. To prepare a chemical adsorbent solution.

前記化学吸着剤溶液に前記ＰＥＴフィルム基材を浸漬し、室温（２０℃）、窒素ガス乾燥雰囲気下（相対湿度５％）で１時間放置することによって、前記基材表面に単分子膜を形成し、結晶化用基板を得た。なお、このときの単分子膜は、厚みが２ｎｍであった。   The PET film substrate is immersed in the chemical adsorbent solution, and left for 1 hour at room temperature (20 ° C.) in a nitrogen gas dry atmosphere (relative humidity 5%) to form a monomolecular film on the substrate surface. Thus, a crystallization substrate was obtained. At this time, the monomolecular film had a thickness of 2 nm.

この結晶化用基板の表面についてＳＥＭ観察を行い、表面における凹凸の突起部の高さ、ならびに水を滴下した際の、結晶化用基板に対する水の接触角を求めた。   The surface of the crystallization substrate was observed with an SEM, and the height of the uneven protrusions on the surface and the contact angle of water with the crystallization substrate when water was dropped were obtained.

その結果、結晶化用基板の突起部の高さは５０ｎｍであった。また、接触角は１５０°を示した。   As a result, the height of the protrusion of the crystallization substrate was 50 nm. The contact angle was 150 °.

なお、結晶化用基板表面における突起部の高さを５０ｎｍ以上に設定したところ、接触角は一定して１５０°を示した。   When the height of the protrusion on the surface of the crystallization substrate was set to 50 nm or more, the contact angle was constantly 150 °.

このように、本実施例の結晶化用基板は撥水性に優れるため、前記結晶化用基板表面の液滴は真球に近く、その接触角も１５０°と極めて高かった。この結果から、前記結晶化用基板を、例えば、タンパク質等の有機高分子の結晶化に使用すれば、結晶化用基板と被結晶化溶液との接触面積が低減できるため、結晶化条件を向上させることができる。   Thus, since the crystallization substrate of this example was excellent in water repellency, the droplets on the surface of the crystallization substrate were close to true spheres, and the contact angle was extremely high at 150 °. From this result, if the crystallization substrate is used for crystallization of an organic polymer such as protein, for example, the contact area between the crystallization substrate and the solution to be crystallized can be reduced, thereby improving the crystallization conditions. Can be made.

（実施例２）
ＰＥＴフィルムに前記実施例１の（１）のプラズマエッチングの条件を変えた以外は同様にして微細な凹凸処理を行い、突起部の高さが異なる４種類の基材を作製した。 (Example 2)
Except for changing the plasma etching conditions of Example 1 (1) on the PET film, fine unevenness treatment was performed in the same manner, and four types of substrates having different protrusion heights were produced.

次に前記基材表面に、前記実施例１の（３）と同様にして単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。   Next, a monomolecular film was formed on the surface of the base material in the same manner as in (3) of Example 1 to obtain a crystallization substrate.

なお、突起部の高さは、それぞれ３０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ及び５００ｎｍである。その製造条件は以下に示す通りである。   Note that the heights of the protrusions are 30 nm, 50 nm, 200 nm, and 500 nm, respectively. The manufacturing conditions are as shown below.

突起部の高さが３０ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で２分間処理した。突起部の高さが５０ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で３分間処理した。突起部の高さが２００ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で１５分間処理した。突起部の高さが５００ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で２５分間処理した。 When the height of the protruding portion was 30 nm, the treatment was performed at 40 W / cm 2 for 2 minutes in an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa. When the height of the protrusion was 50 nm, it was treated for 3 minutes at 40 W / cm 2 in an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa. When the height of the protrusion was 200 nm, it was treated for 15 minutes at 40 W / cm 2 in an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa. When the height of the protrusion was 500 nm, it was treated for 25 minutes at 40 W / cm 2 in an oxygen gas atmosphere at a pressure of about 10 Pa.

このようにして得られた結晶化用基板について、可視光透過率を測定した。なお、コントロールとして、微細な凹凸処理および単分子膜形成のいずれも行っていない未処理のＰＥＴフィルムの可視光透過率の測定も行った。結果を図４に示す。   The visible light transmittance of the thus obtained crystallization substrate was measured. As a control, the visible light transmittance of an untreated PET film on which neither fine unevenness treatment nor monomolecular film formation was performed was also measured. The results are shown in FIG.

図４のグラフは、各結晶化用基板の透過率と波長との関係を示すグラフである。グラフ中における「３０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ」とは、各結晶化用基板表面における突起部の高さを示す。図４に示すように、各結晶化用基板の５５０ｎｍにおける可視光透過率は、突起部の高さが３０ｎｍの場合には８４％、突起部の高さが５０ｎｍの場合には８３％、突起部の高さが２００ｎｍの場合には８１％であり、コントロールの場合の可視光透過率８５％とほぼ同等の値を示した。一方、突起部の高さが５００ｎｍの場合には７０％となり、透過率は比較的低かった。   The graph of FIG. 4 is a graph showing the relationship between the transmittance and wavelength of each crystallization substrate. “30 nm, 50 nm, 200 nm, 500 nm” in the graph indicates the height of the protrusion on the surface of each crystallization substrate. As shown in FIG. 4, the visible light transmittance at 550 nm of each crystallization substrate is 84% when the height of the protrusion is 30 nm, 83% when the height of the protrusion is 50 nm, When the height of the portion was 200 nm, it was 81%, which was almost the same value as the visible light transmittance of 85% in the case of control. On the other hand, when the height of the protrusion was 500 nm, it was 70%, and the transmittance was relatively low.

この透過率の結果から、以下のようなことがわかる。すなわち、結晶化を行う際には、結晶核成長を顕微鏡で観察することが一般的である。このような観察に通常使用される倒立型顕微鏡等は、基板を通過した光によって成長程度を測定するものであるため、特に基板の透明度が要求される。また、他の顕微鏡においても透過光による測定が一般的であるため、同様に基板の透明度が要求される。したがって、上記の結果のように透過率に優れる結晶化用基板を作成することができるという効果もある。   From the result of the transmittance, the following can be understood. That is, when performing crystallization, crystal nucleus growth is generally observed with a microscope. Since an inverted microscope or the like normally used for such observation measures the degree of growth using light that has passed through the substrate, the transparency of the substrate is particularly required. Further, since measurement with transmitted light is also common in other microscopes, the transparency of the substrate is similarly required. Therefore, there is an effect that a crystallization substrate having excellent transmittance can be produced as in the above result.

（実施例３）
ガラス基材に前記実施例１の（２）と同様にして微細な凹凸処理を行い、突起部の高さが１５０ｎｍであるガラス基材を作製した。そして、この基材表面に、前記実施例１の（３）と同様にして単分子膜を形成し、結晶化用基板を作製した。 (Example 3)
The glass substrate was finely processed in the same manner as in Example 1 (2) to produce a glass substrate having a protrusion with a height of 150 nm. Then, a monomolecular film was formed on the surface of the base material in the same manner as (3) of Example 1 to prepare a crystallization substrate.

得られた結晶化用基板について可視光透過率を測定した。なお、コントロールとして微細な凹凸処理および単分子膜形成のいずれも行っていないガラス基材についても測定を行った。結果を図５に示す。   The visible light transmittance of the obtained crystallization substrate was measured. In addition, it measured also about the glass base material which neither the fine uneven | corrugated process and monomolecular film formation were performed as control. The results are shown in FIG.

図５のグラフは、各結晶化用基板の透過率と波長との関係を示す。図５に示すように、結晶化用基板の可視光透過率は、コントロールの可視光透過率と同程度の値を示し、特に４００ｎｍ以上の波長についてはほぼ同じ値であった。   The graph of FIG. 5 shows the relationship between the transmittance and wavelength of each crystallization substrate. As shown in FIG. 5, the visible light transmittance of the crystallization substrate was almost the same as the visible light transmittance of the control, and was almost the same for wavelengths of 400 nm or more.

さらに、突起部の高さ１５０ｎｍの前記結晶化用基板に４μｌの水滴を滴下した際の写真を図６に示す。図６のように、水滴は、極めて真球に近く、その接触角は１６０°であった。このことから、得られた結晶化用基板は超撥水性の結晶化用基板であることがわかる。   Further, FIG. 6 shows a photograph when 4 μl of water droplets are dropped on the crystallization substrate having a protrusion with a height of 150 nm. As shown in FIG. 6, the water droplet was very close to a true sphere, and its contact angle was 160 °. This shows that the obtained crystallization substrate is a super-water-repellent crystallization substrate.

（実施例４）
各種有機分子を使用して形成された単分子膜について、それぞれの臨界表面エネルギーを測定した。臨界表面エネルギーが小さい程、撥水性、撥油性に優れる単分子膜といえる。 Example 4
The critical surface energy of each monomolecular film formed using various organic molecules was measured. It can be said that the smaller the critical surface energy, the better the monomolecular film having better water and oil repellency.

有機分子としては、有機分子Ｆ０、有機分子Ｆ３、有機分子Ｆ９及び有機分子Ｆ１７を使用した。そして、以下に示すようにして、微細な凹凸処理を施していない未処理のガラス基材の表面に単分子膜をそれぞれ形成した。   As organic molecules, organic molecule F0, organic molecule F3, organic molecule F9, and organic molecule F17 were used. And as shown below, the monomolecular film was formed in the surface of the untreated glass base material which has not performed the fine uneven | corrugated process, respectively.

なお、単分子膜の形成方法は、前記各種有機分子を使用した以外は、実施例１の（３）と同様にして行った。   The monomolecular film was formed in the same manner as (3) of Example 1 except that the various organic molecules were used.

得られた各単分子膜について、静的接触角計（商品名接触角計；協和界面科学社製）を用いて、以下のようにして臨界表面エネルギーを算出した。すなわち、図７のグラフに示すように、水滴の表面張力に対する基板上における水滴の接触角のコサイン値をプロットした。プロットされた各点を要素とする近似直線を引き、コサイン値が１のときの外挿点の表面張力を臨界表面エネルギーとした。臨界表面エネルギーはそれぞれ、２２ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ０）、１８ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ３）、１３ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ９）及び９ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ１７）であった。前記結果より、使用した有機分子に含まれるＦ原子の数が多い程、臨界表面エネルギーが低くなることがわかる。従って、同一の基材上に有機分子膜を形成する場合、有機分子膜を形成する有機分子のフッ素原子の数が多いほど、より一層撥水性・撥油性に優れた結晶化用基板を得ることができるのである。   About each obtained monomolecular film, the critical surface energy was computed as follows using the static contact angle meter (brand name contact angle meter; Kyowa Interface Science Co., Ltd. make). That is, as shown in the graph of FIG. 7, the cosine value of the contact angle of the water droplet on the substrate with respect to the surface tension of the water droplet was plotted. An approximate straight line having each plotted point as an element was drawn, and the surface tension at the extrapolation point when the cosine value was 1 was defined as the critical surface energy. The critical surface energies were 22 mN / m (organic molecule F0), 18 mN / m (organic molecule F3), 13 mN / m (organic molecule F9) and 9 mN / m (organic molecule F17), respectively. From the above results, it can be seen that the greater the number of F atoms contained in the organic molecules used, the lower the critical surface energy. Therefore, when an organic molecular film is formed on the same base material, a crystallizing substrate having further excellent water repellency and oil repellency can be obtained as the number of fluorine atoms of the organic molecule forming the organic molecular film is larger. Can do it.

（実施例５）
ガラスライニング処理を行ったアルミニウム製の基材（神戸製鋼（株）製）に、厚さ約０．５μｍのＳｉＯ2被膜を形成した。次に平均粒径２１ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製のＰ２５）と、有機分子Ｆ１７a（Ｓｉを含む加水分解性基とフルオロアルキル基を含む物質であるヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン）とを、非水系の溶媒であるキシレンに希釈調製して隣接結合有機分子膜を形成するための化学吸着液を得た。このときの酸化チタン微粒子及び有機分子Ｆ１７aの濃度はそれぞれ５質量％及び１０質量％である。 (Example 5)
A SiO 2 film having a thickness of about 0.5 μm was formed on an aluminum base material (Kobe Steel Co., Ltd.) subjected to glass lining treatment. Next, titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 21 nm (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), organic molecules F17a (heptadecafluorodecyltrichlorosilane which is a substance containing a hydrolyzable group containing Si and a fluoroalkyl group), Was diluted with xylene, which is a non-aqueous solvent, to obtain a chemical adsorption solution for forming an adjacently bonded organic molecular film. At this time, the concentrations of the titanium oxide fine particles and the organic molecules F17a are 5% by mass and 10% by mass, respectively.

前記塗料を刷毛を用いて、前記アルミニウム製の基材に、１〜１０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、室温で相対湿度４５％の雰囲気中でキシレンを蒸発させた。このとき、前記雰囲気中の水分で基材上に残った前記有機分子Ｆ１７aの加水分解性基を急速に加水分解した（なお、本検討に好ましい加水分解は相対湿度が３５％以上で進行していることを我々は確認している）。このとき、雰囲気中の水分とクロロシリル基が脱塩化水素反応して隣接結合有機分子膜が形成された。   The paint was applied to the aluminum base material to a thickness of 1 to 10 μm using a brush. Thereafter, xylene was evaporated in an atmosphere of 45% relative humidity at room temperature. At this time, the hydrolyzable group of the organic molecule F17a remaining on the substrate with moisture in the atmosphere was rapidly hydrolyzed (note that the preferred hydrolysis for this study proceeds at a relative humidity of 35% or more. We are sure that). At this time, the moisture in the atmosphere and the chlorosilyl group were dehydrochlorinated to form an adjacently bonded organic molecular film.

この反応は約１０分間で終了した。基材と有機分子Ｆ１７ａはシロキサン結合により共有結合され、また、隣り合う有機分子同士もシロキサン結合で共有結合された。その結果、疎水性部分としてフルオロアルキル基を含むポリマーを含む、表面が微細な凸凹を有する隣接結合有機分子膜が基材上に形成された。この隣接結合有機分子膜は、ほとんど剥離することがなかった。また、表面粗さを測定すると０．１〜４０μｍの範囲であり、水に対する接触角は１７２゜であった。   This reaction was completed in about 10 minutes. The base material and the organic molecule F17a were covalently bonded by a siloxane bond, and adjacent organic molecules were also covalently bonded by a siloxane bond. As a result, an adjacently bonded organic molecular film having fine irregularities on the surface containing a polymer containing a fluoroalkyl group as a hydrophobic portion was formed on the substrate. This adjacently bonded organic molecular film hardly peeled off. Further, when the surface roughness was measured, it was in the range of 0.1 to 40 μm, and the contact angle with water was 172 °.

前記結晶化用基板に水滴２０μｌを滴下した。図１２に結晶化用基板上に着弾した後の液滴の真上からの顕微鏡写真を示す。このときの水滴の半径は１．６８８ｍｍであった。また、図１２に示した水滴を結晶化基板の主面の法線に対して略４５度傾いた方向から撮影した斜視写真を図１３に示す。水滴は超撥水状態であることを示している。   20 μl of water droplets were dropped on the crystallization substrate. FIG. 12 shows a photomicrograph from directly above the droplet after landing on the crystallization substrate. The radius of the water droplet at this time was 1.688 mm. Further, FIG. 13 shows a perspective photograph of the water droplet shown in FIG. 12 taken from a direction inclined approximately 45 degrees with respect to the normal line of the main surface of the crystallized substrate. Water droplets indicate a super water-repellent state.

この水滴を室温２２℃、湿度５７％で維持したところ、前記水滴は前記結晶化用基板上で蒸発し、水滴は図１４に示す顕微鏡写真のように変化した。結晶化用基板に対して液滴の真上から観察した水滴の形状は円形を保ち、その半径は１．１０５ｍｍであった。また、この状態の斜視写真を図１５に示す。水滴は上記結晶化用基板上で超撥水状態を維持している。   When the water droplets were maintained at room temperature of 22 ° C. and humidity of 57%, the water droplets evaporated on the crystallization substrate, and the water droplets changed as shown in the micrograph shown in FIG. The shape of the water droplet observed from directly above the crystallization substrate was circular, and its radius was 1.105 mm. Further, a perspective photograph of this state is shown in FIG. Water droplets maintain a super water-repellent state on the crystallization substrate.

その後の経時変化を図１６〜図１９に示す。結晶化用基板に対して液滴の真上から観察した水滴の形状は円形を維持したままで、その半径は０．５４６ｍｍ、０．３８４ｍｍ、０．２９３ｍｍと変化した。図１９の顕微鏡写真に対応する斜視写真を図２０に示す。水滴は球形を維持していることを示しており、当該結晶化用基板上で超撥水を維持し、結晶化用基板との接触部を除いて等方的に蒸散しているものと思われる。
（実施例６〜１１）
シリコン半導体ウェハに厚さ１μｍのシリコン酸化膜を形成した。 Subsequent changes over time are shown in FIGS. The shape of the water droplet observed from directly above the crystallization substrate remained circular, and the radius thereof changed to 0.546 mm, 0.384 mm, and 0.293 mm. A perspective view corresponding to the micrograph of FIG. 19 is shown in FIG. This indicates that the water droplets maintain a spherical shape, maintain super water repellency on the crystallization substrate, and are evaporated isotropically except for the contact portion with the crystallization substrate. It is.
(Examples 6 to 11)
A silicon oxide film having a thickness of 1 μm was formed on a silicon semiconductor wafer.

次に、半導体フォトリソグラフィーの手法を用いて、前記シリコン酸化膜表面にネガタイプのフォトレジストを塗布した後、レーザーを照射して、一辺１００ｎｍの略正方形のレジストパターンの形成を行った。   Next, a negative type photoresist was applied to the surface of the silicon oxide film using a semiconductor photolithography technique, and then a laser was irradiated to form a substantially square resist pattern with a side of 100 nm.

その後、レジストパターン付きシリコン半導体ウェハをドライエッチング装置に設置して、シリコン酸化膜をエッチングした。その後、レジストパターンをレジスト除去装置により除去した。   Thereafter, a silicon semiconductor wafer with a resist pattern was placed in a dry etching apparatus to etch the silicon oxide film. Thereafter, the resist pattern was removed by a resist removing apparatus.

本方法によるエッチングの特徴はレーザーを照射する場所を変化させることでパターン密度を変化させることが出来る点である。本装置を用いて、凸部と凹部の面積比率を９５：５から５：９５まで５段階で変化させことができる。本実施例６〜１１においても１枚のシリコン半導体ウエハ上に、面積比率を変化させた６種類のパターンを形成させた。   The feature of etching by this method is that the pattern density can be changed by changing the place where the laser is irradiated. Using this device, the area ratio of the convex portion to the concave portion can be changed in five steps from 95: 5 to 5:95. Also in Examples 6 to 11, six types of patterns having different area ratios were formed on one silicon semiconductor wafer.

有機分子Ｆ１７ａ、有機分子Ｆ９ａ、有機分子Ｆ３a及び有機分子ＯＴＳのそれぞれをヘキサデカン４質量部、クロロホルム１質量部の混合溶媒に１．０質量％の割合で溶解させた。   Each of organic molecule F17a, organic molecule F9a, organic molecule F3a, and organic molecule OTS was dissolved in a mixed solvent of 4 parts by mass of hexadecane and 1 part by mass of chloroform at a ratio of 1.0% by mass.

前記溶液に該シリコン半導体ウェハを浸漬させて、前記溶液の組成を変えた以外は実施例１の（３）と同様の方法で単分子膜を形成させた。   A monomolecular film was formed in the same manner as in (3) of Example 1 except that the silicon semiconductor wafer was immersed in the solution and the composition of the solution was changed.

このときの突起部の高さは１５０ｎｍ程度であった。   The height of the protrusion at this time was about 150 nm.

シリコン半導体ウェハの表面の凸部の割合と有機分子の種類を変えたときの、水に対する接触角の測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the contact angle with respect to water when the ratio of the convex portions on the surface of the silicon semiconductor wafer and the type of organic molecules were changed.

なお、表１に示す表面形状と有機分子は、水に対する接触角が１７４〜１２４度の範囲でほぼ１０度刻みになるように選んだものである。より細かい水に対する接触角の制御が必要な場合には、表面形状と有機分子をさらに選択することにより形成させることが可能である。   The surface shape and the organic molecules shown in Table 1 are selected so that the contact angle with water is in the range of 174 to 124 degrees and in steps of approximately 10 degrees. When it is necessary to control the contact angle with respect to finer water, it can be formed by further selecting the surface shape and organic molecules.

（実施例１２〜１７）
前記実施例６〜１１で用いたシリコン半導体ウエハに、実施例６〜１１のようなエッチング処理による微細な凹凸形状を設けることなく、単分子膜を形成させた。 (Examples 12 to 17)
A monomolecular film was formed on the silicon semiconductor wafers used in Examples 6 to 11 without providing fine uneven shapes by etching as in Examples 6 to 11.

なお、有機分子膜を形成する有機分子として、表２に示すように、２種類の有機分子を用いた以外は、前記実施例６〜１１と同様の方法で、シリコン半導体ウエハ上に単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。得られた結晶化用基板の水に対する接触角を測定した結果を表２に示す。   As shown in Table 2, as the organic molecules forming the organic molecular film, a monomolecular film was formed on the silicon semiconductor wafer in the same manner as in Examples 6 to 11 except that two types of organic molecules were used. To obtain a crystallization substrate. Table 2 shows the results of measuring the contact angle of the obtained crystallization substrate with respect to water.

実施例１２〜１７は前記有機分子を複数種用いることにより、結晶化用基板の表面状態を細かく制御したものである。具体的には、水に対する接触角が１２０〜１２５度の範囲で１度刻みになるように選択したものである。このように、水に対する接触角は前記有機分子の選択とその混合割合により比較的自由に制御することが出来ることがわかる。   In Examples 12 to 17, the surface state of the crystallization substrate was finely controlled by using a plurality of organic molecules. Specifically, the contact angle with respect to water is selected so as to be in increments of 1 degree within a range of 120 to 125 degrees. Thus, it can be seen that the contact angle with water can be controlled relatively freely by the selection of the organic molecules and the mixing ratio.

また、さらに他の有機分子や、混合割合を選択することによりさらに一層、選択の自由度は拡がる。   In addition, the degree of freedom of selection can be further expanded by selecting other organic molecules and the mixing ratio.

（実施例１８〜２１）
実施例６〜１１で用いた、凸部の割合が５０％にエッチングされた微細な凹凸形状が設られたシリコン半導体ウエハに単分子膜を形成させた。単分子膜を形成する有機分子は表３に示すように、２種類の有機分子を５０％ずつ用いた。その他の方法は、前記実施例６〜１１と同様の方法で、シリコン半導体ウエハ上に単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。得られた結晶化用基板の水に対する接触角を測定した結果を表３に示す。 (Examples 18 to 21)
A monomolecular film was formed on the silicon semiconductor wafer used in Examples 6 to 11 and provided with fine concavo-convex shapes etched to have a convex portion ratio of 50%. As shown in Table 3, 50% of the two types of organic molecules were used as the organic molecules forming the monomolecular film. Other methods were the same as those in Examples 6 to 11, and a monomolecular film was formed on the silicon semiconductor wafer to obtain a crystallization substrate. Table 3 shows the results of measuring the contact angle of the obtained crystallization substrate with respect to water.

一般に結晶核の形成条件としては、被結晶化溶液が真球状態に近いほど良いとされている。また、溶液の置かれる雰囲気（温度、湿度、周辺ガス雰囲気など）も、結晶核形成に微妙に影響する場合があるとしている。   In general, the condition for forming crystal nuclei is that the closer the solution to be crystallized to a true sphere state, the better. In addition, the atmosphere in which the solution is placed (temperature, humidity, ambient gas atmosphere, etc.) may affect the formation of crystal nuclei.

そのため、上記のような様々な表面処理を形成する手法、すなわち接触角の大きさや、その角度を細かく制御する手段を有することは、もっともふさわしい結晶核形成状態を選択することができ、いわゆるコンビナトリアルケミストリーの手法を用いる手段として非常に有効である。   For this reason, it is possible to select the most suitable crystal nucleation state by having a method for forming various surface treatments as described above, that is, having a means for controlling the size of the contact angle and the angle, and so-called combinatorial chemistry. It is very effective as a means of using this method.

以上のように、本発明の結晶化用基板によれば、タンパク質、核酸、糖類等の生体高分子、樹脂その他の高分子、有機化合物、無機化合物の結晶化を効率よく行なうことができる。したがって、医療や生化学、触媒開発、材料開発の分野等、様々の分野において極めて有用であると言える。特に、同時に複数の条件を試行することができるいわゆるコンビナントリアルケミストリーの分野においては、本発明の結晶化用基板を用いることにより、簡便に最適の結晶化条件を選ぶことができるなど、特に利用価値が高いものになる。   As described above, according to the crystallization substrate of the present invention, biopolymers such as proteins, nucleic acids, and saccharides, resins and other polymers, organic compounds, and inorganic compounds can be efficiently crystallized. Therefore, it can be said that it is extremely useful in various fields such as medical treatment, biochemistry, catalyst development, and material development. In particular, in the field of so-called combinatorial chemistry in which a plurality of conditions can be tried simultaneously, the use of the crystallization substrate of the present invention makes it possible to easily select optimum crystallization conditions. It will be of high value.

本発明の結晶化用基板における、基材と有機分子膜との結合状態を示す概略図である。It is the schematic which shows the coupling | bonding state of a base material and an organic molecular film in the substrate for crystallization of this invention. 実施例１における、微細な凹凸形状を設けたＰＥＴフィルム表面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the PET film surface which provided the fine uneven | corrugated shape in Example 1. FIG. 実施例１における、微細な凹凸形状を設けたガラス基材表面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the glass substrate surface which provided the fine uneven | corrugated shape in Example 1. FIG. 実施例２における、ＰＥＴフィルム表面の微細な凹凸形状の突起部の高さと光透過率との関係を示したグラフである。6 is a graph showing the relationship between the height of a fine concavo-convex protrusion on the surface of a PET film and the light transmittance in Example 2. 実施例３における、ガラス基材表面の微細な凹凸形状の突起部の高さと光透過率との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the height of the projection part of the fine uneven | corrugated shape of the glass base material surface in Example 3, and light transmittance. 実施例３における結晶化用基板に水滴を滴下した際の撥水性を示す写真である。4 is a photograph showing water repellency when water droplets are dropped on the crystallization substrate in Example 3. FIG. 実施例４における、単分子膜の臨界表面エネルギーと、単分子膜を構成する有機分子のＦ元素数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the critical surface energy of a monomolecular film in Example 4, and the number of F elements of the organic molecule which comprises a monomolecular film. 転がり防止用の凹部を設けた結晶化用基板の模式図である。It is the schematic diagram of the board | substrate for crystallization which provided the recessed part for rolling prevention. 図９（Ａ）は、微細な凹凸形状を設けた基材表面、図９（Ｂ）は、前記基材表面に有機分子膜を形成した結晶化用基板のＳＥＭ写真である。FIG. 9A is a SEM photograph of a crystallization substrate in which an organic molecular film is formed on the surface of the base material provided with a fine uneven shape, and FIG. 9B is a base material surface. 微細な凹凸形状に有機分子膜が形成された結晶化用基板の模式図である。It is a schematic diagram of a crystallization substrate in which an organic molecular film is formed in a fine uneven shape. 本発明の結晶化用基板上に液滴が略球状に存在する様子の模式図である。It is a schematic diagram of a mode that a droplet exists in a substantially spherical shape on the crystallization substrate of the present invention. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph when water droplets are dropped on the crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。6 is a perspective photograph showing water repellency when water droplets are dropped on the crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph showing water repellency representing the transpiration of a droplet obtained by dropping water droplets on a crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。6 is a perspective photograph showing water repellency when water droplets are dropped on the crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph showing water repellency representing the transpiration of a droplet obtained by dropping water droplets on a crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph showing water repellency representing the transpiration of a droplet obtained by dropping water droplets on a crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph showing water repellency representing the transpiration of a droplet obtained by dropping water droplets on a crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。6 is a photomicrograph showing water repellency representing the transpiration of a droplet obtained by dropping water droplets on a crystallization substrate in Example 5. FIG. 実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。6 is a perspective photograph showing water repellency when water droplets are dropped on the crystallization substrate in Example 5. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・単分子膜
８・・・結晶化用基板
8a・・・転がり防止用凹部
９・・・液滴
１０・・・基材 1 ... Monomolecular film 8 ... Crystallization substrate
8a: Rolling prevention recess 9 ... Drop 10 ... Base material

Claims (28)

結晶化に用いられる結晶化用基板であって、
基材の表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆され、且つ、前記基材表面と前記有機分子膜とは共有結合によって結合していることを特徴とする結晶化用基板。 A crystallization substrate used for crystallization,
A substrate for crystallization, wherein a surface of a base material is coated with an organic molecular film having non-affinity with a liquid, and the base material surface and the organic molecular film are bonded by a covalent bond. 前記有機分子膜と前記基材表面との間で形成される共有結合が、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）および−ＳｉＮ−結合から選択される少なくとも一つの結合であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化用基板。   The covalent bond formed between the organic molecular film and the substrate surface is at least one bond selected from a siloxane bond (—SiO—) and a —SiN— bond. The crystallization substrate as described in 1. 前記結晶化用基板の表面が微細な凹凸形状を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 1, wherein a surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape. 前記有機分子膜が単分子膜、単分子累積膜又は隣接結合分子膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 1, wherein the organic molecular film is a monomolecular film, a monomolecular cumulative film, or an adjacently bonded molecular film. 前記有機分子膜が、下記化学式（１）、（２）、（３）および（４）からなる群から選択される式で示される少なくとも１種の有機分子又はその誘導体から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の結晶化用基板。
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（２）
Ｈ（ＣＨ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（３）
Ｈ（ＣＨ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（４）
（前記式（１）および（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ+ｎ」は１０〜３０の整数、ｑは０〜２の整数であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまた
はイソシアンであり、Ｒは水素または炭化水素である。
前記式（２）および（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であり、Ａは、酸素原子（-O-）、オキシカルボニル基（-COO-）またはジメチルシリル基（-Si(CH3)2-）であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまたはイソシアンであり、Ｒは水素または炭化水素である。） The organic molecular film is formed of at least one organic molecule represented by a formula selected from the group consisting of the following chemical formulas (1), (2), (3) and (4) or a derivative thereof. The crystallization substrate according to any one of claims 1 to 4.
F (CF 2 ) m (CH 2 ) n SiR q X 3-q (1)
F (CF 2 ) r (CH 2 ) S A (CH 2 ) P SiR q X 3-q (2)
H (CH 2) m (CH 2) n SiR q X 3-q ··· (3)
H (CH 2) r (CH 2) S A (CH 2) P SiR q X 3-q ··· (4)
(In the above formulas (1) and (3), m is an integer of 1 to 15, n is an integer of 0 to 15, "m + n" is an integer of 10 to 30, q is an integer of 0 to 2, X is halogen, alkoxy or isocyan, and R is hydrogen or hydrocarbon.
In the formulas (2) and (4), r is an integer of 1 to 8, s is an integer of 0 to 2, p is an integer of 5 to 25, q is an integer of 0 to 2, and "r + s" is 1 to 10 A is an oxygen atom (—O—), an oxycarbonyl group (—COO—) or a dimethylsilyl group (—Si (CH 3 ) 2 —), and X is halogen, alkoxy or isocyan Yes, R is hydrogen or hydrocarbon. ) 前記有機分子が、下記（１１）〜（４４）式で表される少なくとも１種の有機分子から選択されることを特徴とする請求項５に記載の結晶化用基板。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１１）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１２）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１３）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１４）
Ｆ（ＣＦ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１５）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１６）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１７）
ＣＨ3（ＣＨ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１８）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１９）
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２０）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２１）
Ｈ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２２）
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２３）
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２４）
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ3 ・・・（２５）
ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳｉＣｌ3 ・・・（２６）
ＣＦ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２７）
ＣＨ3（ＣＨ2)9ＳｉＢｒ3 ・・・（２８）
ＣＦ3（ＣＨ2）6ＳｉＢｒ3 ・・・（２９）
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３０）
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３１）
ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３２）
ＣＦ3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（３３）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３４）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３５）
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３６）
ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３７）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＣｌ3 ・・・（３８）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ・・・（３９）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＢｒ3 ・・・（４０）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＮ）3 ・・・（４１）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４２）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４３）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（４４） 6. The crystallization substrate according to claim 5, wherein the organic molecule is selected from at least one organic molecule represented by the following formulas (11) to (44).
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (11)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (12)
CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (13)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (14)
F (CF 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (15)
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (16)
CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (17)
CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (18)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (19)
CH 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (20)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (21)
H (CH 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (22)
CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (23)
CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (24)
CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 (25)
CH 3 (CH 2 ) 18 SiCl 3 (26)
CF 3 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (27)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiBr 3 (28)
CF 3 (CH 2 ) 6 SiBr 3 (29)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiH 2 Cl (30)
CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (31)
CF 2 H (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (32)
CF 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 15 SiCl 3 (33)
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (34)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (35)
CF 3 (CF 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (36)
CF 3 (CF 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (37)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiCl 3 (38)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 (39)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiBr 3 (40)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCN) 3 (41)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiH 2 Cl (42)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (43)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (44) 前記基材の表面が微細な凹凸形状であることによって、結晶化用基板の表面が微細な凹凸形状となっている請求項３に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 3, wherein the surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape because the surface of the base material has a fine uneven shape. 前記基材の表面に金属酸化物微粒子が存在することにより、結晶化用基板の表面が微細な凹凸形状となっている請求項３に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 3, wherein the surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape due to the presence of metal oxide fine particles on the surface of the base material. 表面粗さが、０．００３〜５００μｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶化用基板。   9. The crystallization substrate according to claim 1, wherein the surface roughness is in the range of 0.003 to 500 μm. 前記結晶化用基板の表面に液滴の転がり防止用の凹部が少なくとも１つ設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶化用基板。   10. The crystallization substrate according to claim 1, wherein at least one recess for preventing droplets from rolling is provided on a surface of the crystallization substrate. 11. 前記基材の材質が、ガラス、シリコン、雲母、金属および樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to any one of claims 1 to 10, wherein a material of the base material is at least one selected from the group consisting of glass, silicon, mica, metal, and resin. . 結晶化用基板に対する水の接触角が１２０〜１８０度であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1項に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 1, wherein a contact angle of water with respect to the crystallization substrate is 120 to 180 degrees. 高分子の結晶化に使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 1, wherein the crystallization substrate is used for crystallization of a polymer. 前記高分子がタンパク質であることを特徴とする請求項１３に記載の結晶化用基板。   The crystallization substrate according to claim 13, wherein the polymer is a protein. 表面に活性水素を有する基材の表面または表面に活性水素が付与された基材の表面に、
一方の末端に前記基材表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に、液体に非親和性の特性を示す官能基を含む有機分子を接触させ、
前記有機分子の末端結合官能基と前記基材表面の活性水素とを反応させて共有結合を形成させることにより、前記基材表面に前記液体に非親和性を示す有機分子膜を形成させることを特徴とする結晶化用基板の製造方法。 On the surface of the substrate having active hydrogen on the surface or the surface of the substrate to which active hydrogen has been applied to the surface,
An organic molecule containing a functional group that has a non-affinity property to the liquid is brought into contact with the other end, including an end-binding functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface at one end;
Forming an organic molecular film having a non-affinity with respect to the liquid on the surface of the substrate by reacting an end-bonding functional group of the organic molecule with active hydrogen on the surface of the substrate to form a covalent bond. A method for producing a crystallization substrate, which is characterized. 前記結晶化用基板の表面が、微細な凹凸形状を有することを特徴とする請求項１５記載の結晶化用基板の製造方法。   16. The method for producing a crystallization substrate according to claim 15, wherein a surface of the crystallization substrate has a fine uneven shape. 前記有機分子膜が単分子膜、単分子累積膜又は隣接結合有機分子膜であることを特徴とする請求項１５記載の結晶化用基板の製造方法。   16. The method for producing a crystallization substrate according to claim 15, wherein the organic molecular film is a monomolecular film, a monomolecular cumulative film, or an adjacently bonded organic molecular film. 表面に微細な凹凸形状を有する基材を用いて、結晶化用基板の表面に微細な凹凸形状を形成させることを特徴とする請求項１５に記載の結晶化用基板。   16. The crystallization substrate according to claim 15, wherein a substrate having a fine uneven shape on the surface is used to form a fine uneven shape on the surface of the crystallization substrate. 金属酸化物微粒子と有機分子とを含有する化学吸着液を基材の表面に塗布し、前記基材表面の活性水素及び前記金属酸化物微粒子表面の活性水素と前記有機分子の末端結合官能基とを反応させて共有結合を形成させるとともに、前記有機分子同士の末端結合官能基同士を反応させて共有結合を形成させることにより前記基材表面及び前記金属酸化物微粒子表面に液体に非親和性を示す有機分子膜を形成させることを特徴とする請求項１５記載の結晶化用基板の製造方法。   A chemical adsorption liquid containing metal oxide fine particles and organic molecules is applied to the surface of the substrate, and active hydrogen on the surface of the substrate, active hydrogen on the surface of the metal oxide fine particles, and end-bonding functional groups of the organic molecules To form a covalent bond and to react the terminal bond functional groups of the organic molecules with each other to form a covalent bond, thereby making the liquid on the surface of the substrate and the surface of the metal oxide fine particles non-affinity. The method for producing a crystallization substrate according to claim 15, wherein an organic molecular film is formed. 雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3未満の条件下で前記基材の表面と前記有機分子とを接触させることにより、結晶化用基板の表面に単分子膜又は単分子累積膜を形成させることを特徴とする請求項１７に記載の結晶化用基板の製造方法。 By bringing the surface of the base material into contact with the organic molecules under a condition where the amount of water vapor contained in the atmosphere is less than 6.80 g / m 3 , a monomolecular film or a monomolecular cumulative film is formed on the surface of the crystallization substrate. The method for producing a crystallization substrate according to claim 17, wherein: 雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3以上の条件下で隣接結合有機分子膜を形成させることを特徴とする請求項１７に記載の結晶化用基板の製造方法。 18. The method for producing a crystallization substrate according to claim 17, wherein the adjacently bonded organic molecular film is formed under a condition where the amount of water vapor contained in the atmosphere is 6.80 g / m 3 or more. 結晶化用基板の表面粗さが、０．００３〜５００μｍの範囲である請求項１５に記載の結晶化用基板の製造方法。   The method for producing a crystallization substrate according to claim 15, wherein the crystallization substrate has a surface roughness in the range of 0.003 to 500 μm. 前記基材の材質が、ガラス、シリコン、雲母、金属および樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の結晶化用基板の製造方法。   The crystallization substrate according to any one of claims 15 to 22, wherein the material of the base material includes at least one selected from the group consisting of glass, silicon, mica, metal, and resin. Manufacturing method. 前記有機分子膜が、化学吸着法により形成されることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の結晶化用基板の製造方法。   The method for producing a crystallization substrate according to any one of claims 15 to 23, wherein the organic molecular film is formed by a chemical adsorption method. 前記有機分子の末端結合官能基が、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基であり、前記末端結合官能基と前記基材表面の活性水素との反応が、脱ハロゲン化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応であることを特徴とする請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の結晶化用基板の製造方法。   The terminal bond functional group of the organic molecule is a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group, and the reaction between the terminal bond functional group and the active hydrogen on the substrate surface is a dehydrohalogenation reaction, a dehydrogenation reaction. It is alcohol reaction or deisocyanate reaction, The manufacturing method of the board | substrate for crystallization of any one of Claims 15-24 characterized by the above-mentioned. 前記末端結合官能基と前記基材表面の活性水素との反応により形成される共有結合が、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）および−ＳｉＮ−結合から選択される少なくとも一つの結合であることを特徴とする請求項１５〜２５のいずれか1項に記載の結晶化用基板の製造方法。   The covalent bond formed by the reaction between the terminal bond functional group and the active hydrogen on the substrate surface is at least one bond selected from a siloxane bond (—SiO—) and a —SiN— bond. The method for producing a crystallization substrate according to any one of claims 15 to 25. 前記有機分子が、下記化学式（１）、（２）、（３）および（４）からなる群から選択される少なくとも１種の有機分子又はその誘導体であることを特徴とする請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の結晶化用基板の製造方法。
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（２）
Ｈ（ＣＨ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q ・・・（３）
Ｈ（ＣＨ2）r（ＣＨ2）SＡ（ＣＨ2）PＳｉＲqＸ3-q ・・・（４）
（前記式（１）および（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ+ｎ」は１０〜３０の整数、ｑは０〜２の整数であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまた
はイソシアンであり、Ｒは水素または炭化水素である。
前記式（２）および（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であり、Ａは、酸素原子（-O-）、オキシカルボニル基（-COO-）またはジメチルシリル基（-Si(CH3)2-）であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまたはイソシアンであり、Ｒは水素または炭化水素である。） 27. The organic molecule is at least one organic molecule selected from the group consisting of the following chemical formulas (1), (2), (3) and (4) or a derivative thereof: The manufacturing method of the board | substrate for crystallization of any one of these.
F (CF 2 ) m (CH 2 ) n SiR q X 3-q (1)
F (CF 2 ) r (CH 2 ) S A (CH 2 ) P SiR q X 3-q (2)
H (CH 2) m (CH 2) n SiR q X 3-q ··· (3)
H (CH 2) r (CH 2) S A (CH 2) P SiR q X 3-q ··· (4)
(In the above formulas (1) and (3), m is an integer of 1 to 15, n is an integer of 0 to 15, "m + n" is an integer of 10 to 30, q is an integer of 0 to 2, X is halogen, alkoxy or isocyan, and R is hydrogen or hydrocarbon.
In the formulas (2) and (4), r is an integer of 1 to 8, s is an integer of 0 to 2, p is an integer of 5 to 25, q is an integer of 0 to 2, and "r + s" is 1 to 10 A is an oxygen atom (—O—), an oxycarbonyl group (—COO—) or a dimethylsilyl group (—Si (CH 3 ) 2 —), and X is halogen, alkoxy or isocyan Yes, R is hydrogen or hydrocarbon. ) 前記有機分子が、下記（１１）〜（４４）式で表される有機分子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の結晶化用基板の製造方法。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１１）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１２）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１３）
Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１４）
Ｆ（ＣＦ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（１５）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１６）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１７）
ＣＨ3（ＣＨ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 ・・・（１８）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（１９）
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２０）
Ｈ（ＣＨ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２１）
Ｈ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２２）
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２３）
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（２４）
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ3 ・・・（２５）
ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳｉＣｌ3 ・・・（２６）
ＣＦ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（２７）
ＣＨ3（ＣＨ2)9ＳｉＢｒ3 ・・・（２８）
ＣＦ3（ＣＨ2）6ＳｉＢｒ3 ・・・・（２９）
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３０）
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３１）
ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（３２）
ＣＦ3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ・・・（３３）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３４）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３５）
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3 ・・・（３６）
ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（３７）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＣｌ3 ・・・（３８）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ・・・（３９）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＢｒ3 ・・・（４０）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＮ）3 ・・・（４１）
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４２）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＨ2Ｃｌ ・・・（４３）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） ・・・（４４） 28. The organic molecule according to any one of claims 15 to 27, wherein the organic molecule is at least one selected from the group consisting of organic molecules represented by the following formulas (11) to (44): A method for producing a crystallization substrate.
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (11)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (12)
CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (13)
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (14)
F (CF 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (15)
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (16)
CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (17)
CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (18)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (19)
CH 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (20)
H (CH 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (21)
H (CH 2 ) 8 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (22)
CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (23)
CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 (24)
CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 (25)
CH 3 (CH 2 ) 18 SiCl 3 (26)
CF 3 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (27)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiBr 3 (28)
CF 3 (CH 2 ) 6 SiBr 3 (29)
CH 3 (CH 2 ) 9 SiH 2 Cl (30)
CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (31)
CF 2 H (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (32)
CF 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 15 SiCl 3 (33)
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (34)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 2 ) 9 SiCl 3 (35)
CF 3 (CF 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (36)
CF 3 (CF 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (37)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiCl 3 (38)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 (39)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiBr 3 (40)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCN) 3 (41)
CF 3 (CF 2 ) 6 SiH 2 Cl (42)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiH 2 Cl (43)
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) (44)
JP2004362765A 2003-12-24 2004-12-15 Method for crystallizing substances Expired - Fee Related JP4738804B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004362765A JP4738804B2 (en) 2003-12-24 2004-12-15 Method for crystallizing substances

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003427888 2003-12-24
JP2003427888 2003-12-24
JP2004362765A JP4738804B2 (en) 2003-12-24 2004-12-15 Method for crystallizing substances

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005206454A true JP2005206454A (en) 2005-08-04
JP2005206454A5 JP2005206454A5 (en) 2010-11-11
JP4738804B2 JP4738804B2 (en) 2011-08-03

Family

ID=34914023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004362765A Expired - Fee Related JP4738804B2 (en) 2003-12-24 2004-12-15 Method for crystallizing substances

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4738804B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343856A (en) * 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method for controlling formation of protein crystal
JP2005343766A (en) * 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Agent for controlling formation of protein crystal
WO2011030704A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 国立大学法人群馬大学 Container for crystallization, crystallization apparatus, method for producing crystal, and substrate for crystallization
JP2011121789A (en) * 2009-12-08 2011-06-23 Kunimine Industries Co Ltd Agent for controlling formation of protein crystal
WO2013115080A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 国立大学法人群馬大学 Crystallization substrate, crystallization container, crystallization device, and method for manufacturing crystal
WO2014006885A1 (en) * 2012-07-05 2014-01-09 日本曹達株式会社 Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02115292A (en) * 1988-10-24 1990-04-27 Fujitsu Ltd Method for rendering container for aqueous solution hydrophobic
JPH04132637A (en) * 1990-09-26 1992-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Glass and production thereof
JPH04256466A (en) * 1991-02-06 1992-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of organic coating film
JPH04359031A (en) * 1991-06-04 1992-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water-and-oil repellent film
JPH079608A (en) * 1991-01-23 1995-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water and oil repellent film and production thereof
JPH10180179A (en) * 1996-11-08 1998-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of molecular film and manufacturing device
JP2001247400A (en) * 2000-03-01 2001-09-11 Univ Osaka Method for forming organic single crystal
JP2002029882A (en) * 2000-07-17 2002-01-29 Shikoku Instrumentation Co Ltd Crystal product having crystal growth free surface and method of producing the same
JP2002528701A (en) * 1998-09-09 2002-09-03 エメラルド バイオストラクチャー，インク． Crystallization tray
JP2003286100A (en) * 2002-03-28 2003-10-07 Seiko Epson Corp Method for crystallizing protein, device therefor and method for seeking protein crystalization condition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02115292A (en) * 1988-10-24 1990-04-27 Fujitsu Ltd Method for rendering container for aqueous solution hydrophobic
JPH04132637A (en) * 1990-09-26 1992-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Glass and production thereof
JPH079608A (en) * 1991-01-23 1995-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water and oil repellent film and production thereof
JPH04256466A (en) * 1991-02-06 1992-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of organic coating film
JPH04359031A (en) * 1991-06-04 1992-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water-and-oil repellent film
JPH10180179A (en) * 1996-11-08 1998-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of molecular film and manufacturing device
JP2002528701A (en) * 1998-09-09 2002-09-03 エメラルド バイオストラクチャー，インク． Crystallization tray
JP2001247400A (en) * 2000-03-01 2001-09-11 Univ Osaka Method for forming organic single crystal
JP2002029882A (en) * 2000-07-17 2002-01-29 Shikoku Instrumentation Co Ltd Crystal product having crystal growth free surface and method of producing the same
JP2003286100A (en) * 2002-03-28 2003-10-07 Seiko Epson Corp Method for crystallizing protein, device therefor and method for seeking protein crystalization condition

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343856A (en) * 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method for controlling formation of protein crystal
JP2005343766A (en) * 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Agent for controlling formation of protein crystal
JP4543149B2 (en) * 2004-06-04 2010-09-15 独立行政法人産業技術総合研究所 Protein crystal formation control agent
JP4543150B2 (en) * 2004-06-04 2010-09-15 独立行政法人産業技術総合研究所 Protein crystal formation control method
JP5747388B2 (en) * 2009-09-14 2015-07-15 国立大学法人群馬大学 Crystallization container, crystallization apparatus, crystal production method, and crystallization substrate
WO2011030704A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 国立大学法人群馬大学 Container for crystallization, crystallization apparatus, method for producing crystal, and substrate for crystallization
JP2011121789A (en) * 2009-12-08 2011-06-23 Kunimine Industries Co Ltd Agent for controlling formation of protein crystal
WO2013115080A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 国立大学法人群馬大学 Crystallization substrate, crystallization container, crystallization device, and method for manufacturing crystal
US9987610B2 (en) 2012-01-31 2018-06-05 National University Corporation Gunma University Crystallization substrate, crystallization container, crystallization device, and crystal producing method
WO2014006885A1 (en) * 2012-07-05 2014-01-09 日本曹達株式会社 Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film
KR20150011385A (en) * 2012-07-05 2015-01-30 닛뽕소다 가부시키가이샤 Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film
US9353288B2 (en) 2012-07-05 2016-05-31 Nippon Soda Co., Ltd. Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film
JPWO2014006885A1 (en) * 2012-07-05 2016-06-02 日本曹達株式会社 Organosilicon compound, composition for forming a thin film using the same, and organic thin film
US9481801B2 (en) 2012-07-05 2016-11-01 Nippon Soda Co., Ltd. Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film
KR101710250B1 (en) * 2012-07-05 2017-02-24 닛뽕소다 가부시키가이샤 Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film

Also Published As

Publication number Publication date
JP4738804B2 (en) 2011-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9005756B2 (en) Block copolymer nanostructure formed on surface pattern with shape different from nanostructure of the block copolymer and method for preparation thereof
Travaille et al. Highly oriented self-assembled monolayers as templates for epitaxial calcite growth
JP4325555B2 (en) Material using pattern surface as template and its manufacturing method
JP5380803B2 (en) A method for producing a non-planar single particle film, a method for producing a fine structure using the single particle film etching mask, and a fine structure obtained by the production method.
US20100038342A1 (en) Preparation of super water repellent surface
US7709291B2 (en) Method of disposing selectively two types of substances on surface of substrate
CN1460723A (en) Method for preparing biomolecule chip flat-plate with hydrophilic and lipophilic area
KR20140083008A (en) Method to provide a patterned orientation template for a self-assemblable polymer
CN1615457A (en) Patterning of solid state features by direct write nanolithographic printing
CN1976869A (en) Structure for holding fine structure, semiconductor device, TFT driving circuit, panel, display, sensor and their manufacturing methods
US8377551B2 (en) Structure for recording medium
US20140346141A1 (en) Self-assemblable polymer and methods for use in lithography
JP4682332B2 (en) Manufacturing method of submicron honeycomb structure
JP4738804B2 (en) Method for crystallizing substances
WO2006080362A1 (en) Method of producing honeycomb structure body
US7579086B2 (en) Substrate for use in crystallization and method for producing the same
JP2005315827A (en) Observation method for ultraviolet photolysis process in monomolecular film, control method for surface decomposition degree, and patterning method
JP2006298947A (en) Surface treatment agent of fluorine-containing silsesquioxane metal salt
JP5347359B2 (en) O-nitrobenzyl group-containing silazane compounds and uses
KR101424329B1 (en) Silica Nano Structure, Method of fabricating the same and Etching Mask using the same
Kang et al. Fabrication of gold nanoparticle pattern using imprinted hydrogen silsesquioxane pattern for surface-enhanced Raman scattering
JP2005206454A5 (en) Crystallization substrate, crystallization substrate manufacturing method, and crystallization method
KR20200125944A (en) Solid surface modification method
JP3870254B2 (en) Highly hydrophilic thin film and method for producing the same
KR101721127B1 (en) Methods for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071211

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071211

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090804

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110125

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110303

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110427

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees