JP2005205289A - Coating drying method - Google Patents
Coating drying method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005205289A JP2005205289A JP2004013388A JP2004013388A JP2005205289A JP 2005205289 A JP2005205289 A JP 2005205289A JP 2004013388 A JP2004013388 A JP 2004013388A JP 2004013388 A JP2004013388 A JP 2004013388A JP 2005205289 A JP2005205289 A JP 2005205289A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- paint
- viscosity
- water
- wet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
この発明は、水性ベース塗料と溶剤型クリア塗料とのウェット・オン・ウェット塗装における塗装乾燥方法に関する。 The present invention relates to a coating drying method in wet-on-wet coating of a water-based base paint and a solvent-type clear paint.
周知の通り、自動車塗装に用いるベース塗料としては、塗料中の有機溶剤比率が比較的高い溶剤型ローソリッド塗料が一般的に使用されてきた。近年、環境への影響が省みられ、有機溶剤の排出規制が厳しくなるにつれ、広い用途分野にわたり、ベース塗料として、有機溶剤比率が低い水性ベース塗料が用いられるようになってきた。 As is well known, a solvent-type low solid paint having a relatively high organic solvent ratio has been generally used as a base paint for automobile painting. In recent years, as the impact on the environment has been eliminated and organic solvent emission regulations have become stricter, water-based base paints having a low organic solvent ratio have been used as base paints over a wide range of applications.
水性ベース塗料は、一般的に、固形分２０％程度，有機溶剤１０％程度，水７０％程度の重量比率を有している。この水性ベース塗料が、溶剤型塗料用の上塗工程において、溶剤型クリア塗料とのウェット・オン・ウェット塗装に用いられる場合があるが、従来、ウェット・オン・ウェット塗装は、例えば、水性ベース塗料の塗装後に、ピンホール等の塗膜欠陥の発生を抑制すべく８０℃程度で３〜５分予備乾燥（プレヒート）して水をほとんど蒸発させ、その後に、クリア塗料をウェット・オン・ウェット塗装して、１４０℃程度で２０〜３０分焼付けする手順で行なわれる。かかる技術によれば溶剤の削減及び良好な塗装外観の両立が可能であるが、例えば特開２００１−３１１０３５号公報（特許文献１）では、高湿条件下での塗膜の層間界面（すなわち水性ベース塗料とクリア塗料との間の界面）でのなじみや反転を制御し、高フリップフロップ性（視覚方向によって明度が異なる特性）を確保することで、ウェット・オン・ウェット塗装に更なる改良をもたらすことが提案されている。 The water-based base paint generally has a weight ratio of about 20% solid content, about 10% organic solvent, and about 70% water. This water-based base paint may be used for wet-on-wet coating with a solvent-based clear paint in the top coating process for solvent-based paints. After coating, to prevent the occurrence of film defects such as pinholes, pre-dry at about 80 ° C for 3-5 minutes to evaporate most of the water, and then apply the clear paint wet-on-wet. Then, the baking is performed at about 140 ° C. for 20 to 30 minutes. According to such a technique, it is possible to achieve both reduction of the solvent and good coating appearance. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-311035 (Patent Document 1), the interlayer interface (that is, aqueous) of the coating film under high humidity conditions. Further improvements to wet-on-wet coating by controlling the familiarity and reversal at the interface between the base paint and clear paint) and ensuring high flip-flop properties (characteristics with different brightness depending on the visual direction) Proposed to bring.
ところで、ウェット・オン・ウェット塗装においてエネルギー削減や工程の短縮化を実現する方法の１つとしては、プレヒート工程を簡素化する（つまりプレヒート温度を低温化したりプレヒート時間を短縮したりする）ことが考えられる。しかし、プレヒート工程を簡素化すれば、プレヒート工程終了後にも、塗装面に塗着された水性ベース塗料に多量の水分が残り、この水分が、焼付け工程時に突沸することにより、塗膜欠陥が発生して仕上がり塗装面の外観性が悪くなるという問題があった。特にアルミフレーク等の発色部材を含有する水性ベース塗料を用いた場合には、水分の突沸によって、水性ベース塗料とクリア塗料との間の界面の乱れが生じ、水性ベース塗料内でアルミフレークの配向性が損なわれて、塗装面の光輝感が低下するという問題がある。 By the way, one of the methods for realizing energy reduction and process shortening in wet-on-wet coating is to simplify the preheating process (that is, lower the preheating temperature or shorten the preheating time). Conceivable. However, if the preheating process is simplified, a large amount of water remains in the water-based base paint applied to the painted surface even after the preheating process, and this moisture bumps during the baking process, resulting in coating film defects. As a result, there is a problem that the appearance of the finished painted surface is deteriorated. In particular, when an aqueous base paint containing a coloring material such as aluminum flake is used, the interface between the aqueous base paint and the clear paint is disturbed due to bumping of water, and the orientation of the aluminum flakes in the aqueous base paint There is a problem that the glossiness of the painted surface is reduced due to the deterioration of the properties.
本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、プレヒート工程の低温化及び短縮化を行いつつ、仕上がり塗装面の良好な外観性を確保し得る水性ベース塗料とクリア塗料とのウェット・オン・ウェット塗装方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above technical problem, and is a wet base coating and a clear paint that can ensure a good appearance of the finished painted surface while reducing the temperature and shortening the preheating process. The object is to provide an on-wet coating method.
本願の請求項１に係る発明は、ウェット・オン・ウェット塗装における塗装乾燥方法であって、鱗片状の発色部材を含有するとともに、室温にて塗装に適した粘度よりも高い第１の粘度を有する水性ベース塗料から成る第１の塗料を、加温により塗装に適した粘度まで粘度低下させて塗装するステップと、上記第１の塗料が被塗物への塗装後に被塗物側に塗着しつつ吸熱されることにより、該第１の塗料の粘度を上記第１の粘度以上まで粘度上昇させるステップと、上記被塗物に塗着された第１の塗料上に、クリア塗料から成る第２の塗料をウェット・オン・ウェット塗装するステップと、上記被塗物上に塗着された第１及び第２の塗料を同時に焼付け乾燥させるステップと、を有する、ことを特徴としたものである。 The invention according to claim 1 of the present application is a coating-drying method in wet-on-wet coating, which contains a scaly coloring member and has a first viscosity higher than the viscosity suitable for coating at room temperature. Applying a first paint composed of an aqueous base paint having a viscosity reduced to a viscosity suitable for painting by heating, and applying the first paint to the article to be coated after painting on the article to be coated The step of increasing the viscosity of the first paint to above the first viscosity by absorbing heat while the first paint made of the clear paint is applied on the first paint applied to the article to be coated. And a step of wet-on-wetting the paint of No. 2 and a step of simultaneously baking and drying the first and second paints coated on the article to be coated. .
また、本願の請求項２に係る発明は、上記発色部材が、光輝材及び／又は光干渉材であることを特徴としたものである。 The invention according to claim 2 of the present application is characterized in that the coloring member is a bright material and / or a light interference material.
更に、本願の請求項３に係る発明は、加温により塗装に適した粘度をもつ上記第１の塗料の温度が４０℃以上であることを特徴としたものである。 Further, the invention according to claim 3 of the present application is characterized in that the temperature of the first paint having a viscosity suitable for coating by heating is 40 ° C. or higher.
また、更に、本願の請求項４に係る発明は、加温により塗装に適した粘度をもつ上記第１の塗料の温度が４０℃以上８０℃以下であることを特徴としたものである。 Furthermore, the invention according to claim 4 of the present application is characterized in that the temperature of the first paint having a viscosity suitable for coating by heating is 40 ° C. or more and 80 ° C. or less.
また、更に、本願の請求項５に係る発明は、加温時の上記第１の塗料の粘度が、フォードカップ＃４で３０秒以上６０秒以下であることを特徴としたものである。 Furthermore, the invention according to claim 5 of the present application is characterized in that the viscosity of the first paint at the time of heating is 30 seconds or more and 60 seconds or less in Ford Cup # 4.
また、更に、本願の請求項６に係る発明は、上記第１の塗料のＴＩ値が１．８以上であることを特徴としたものである。 Furthermore, the invention according to claim 6 of the present application is characterized in that the TI value of the first paint is 1.8 or more.
また、更に、本願の請求項７に係る発明は、上記第１の塗料のＴＩ値が３．０以上であることを特徴としたものである。 Further, the invention according to claim 7 of the present application is characterized in that the TI value of the first paint is 3.0 or more.
本願の請求項１に係る発明によれば、ウェット・オン・ウェット塗装において、比較的簡単な方法で、第１の塗料塗装後のプレヒート工程を簡略化した場合又は無くした場合にも、第１の塗料中に残存する水分の突沸に起因して配向が乱れることもなく、仕上がり塗装面の良好な外観性（発色性及び平滑性）を確保することができる。 According to the invention according to claim 1 of the present application, even when the preheating process after the first paint coating is simplified or eliminated by a relatively simple method in wet-on-wet coating, The orientation is not disturbed due to bumping of the water remaining in the paint, and good finished appearance (color development and smoothness) of the finished coated surface can be ensured.
また、本願の請求項２に係る発明によれば、上記第１の塗料に含有される発色部材に基づく有効な発色作用が得られる。 Further, according to the invention according to claim 2 of the present application, an effective coloring action based on the coloring member contained in the first paint is obtained.
更に、本願の請求項３に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による作用及び効果を一層確実に実現することができる。 Furthermore, according to the invention of claim 3 of the present application, the operation and effect of the invention of claim 1 can be more reliably realized.
また、更に、本願の請求項４に係る発明によれば、加温後の上記第１の塗料の硬化反応を防止しつつ、上記請求項１に係る発明による作用及び効果を一層確実に実現することができる。 Furthermore, according to the invention according to claim 4 of the present application, the action and effect of the invention according to claim 1 can be more reliably realized while preventing the curing reaction of the first paint after heating. be able to.
また、更に、本願の請求項５に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による作用及び効果を一層確実に実現することができる。 Furthermore, according to the invention according to claim 5 of the present application, the operation and effect of the invention according to claim 1 can be more reliably realized.
また、更に、本願の請求項６に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による作用及び効果を一層確実に実現することができる。 Furthermore, according to the invention according to claim 6 of the present application, the operation and effect of the invention according to claim 1 can be more reliably realized.
また、更に、本願の請求項７に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による作用及び効果を一層確実に実現することができる。 Furthermore, according to the invention of claim 7 of the present application, the operation and effect of the invention of claim 1 can be more reliably realized.
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
前述したように、従来では、ウェット・オン・ウェット塗装におけるプレヒート工程での低温化及び短縮化を行なった場合、プレヒート工程終了時にも、塗装面に塗着された水性ベース塗料に水分が多量に残り、この水分が焼付け工程時に突沸することにより、仕上がり塗装面の外観性が悪くなり、特にアルミフレーク等の発色部材を含有する水性ベース塗料を用いた場合には、水性ベース塗料内でアルミフレークの配向性が乱れ、塗装面の光輝感が低下するという問題があった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As mentioned above, in the past, when the temperature was reduced and shortened in the preheating process in wet-on-wet coating, even when the preheating process was completed, a large amount of water was added to the water-based base paint applied to the painted surface. In addition, the appearance of the finished painted surface is deteriorated due to bumping of this moisture during the baking process. Especially when an aqueous base paint containing a coloring member such as aluminum flakes is used, the aluminum flakes are contained in the aqueous base paint. There was a problem that the orientation of the film was disturbed and the glitter of the painted surface was lowered.
かかる問題を解決するために、本願発明者は、塗装面に塗着された水性ベース塗料の粘度が所定値以上であれば、焼付け工程時に水分の突沸が生じても、水性ベース塗料とクリア塗料との間の界面の乱れが抑制され、アルミフレークの配向性が損なわれないことを発見した。
更に、本願発明者は、元々塗装が困難である粘度をもつ水性ベース塗料の特性として、その粘度が塗装に際して加熱により塗装可能な粘度にまで引き下げられても、車体表面等の比較的低温の塗装面に塗着された水性ベース塗料がその塗装面により冷却され温度低下することで、粘度が瞬時に元の高い粘度以上まで復帰することを見出した。
本願発明は、こうした特性を関連付けて、水性ベース塗料の粘度を予め塗装が困難である高粘度にしておき、加熱して一時的に粘度を引き下げた上で塗装を行うことで瞬時に水性ベース塗料を冷却して元の高粘度以上まで復帰させることにより、塗装面に塗着された水性ベース塗料について、焼付け工程時に多量の水分の突沸を伴わない所定値以上の粘度を確保する。なお、予め塗装困難な高粘度をもつ塗料を、一時的に加熱して粘度を引き下げた上で塗装を行うことは、「加温塗装」として従来知られる方式である。
In order to solve such a problem, the inventor of the present application, if the viscosity of the water-based base paint applied to the painted surface is equal to or higher than a predetermined value, even if water bumps occur during the baking process, the water-based base paint and the clear paint It was discovered that the disorder of the interface between the aluminum flakes was suppressed and the orientation of the aluminum flakes was not impaired.
Furthermore, the present inventor, as a characteristic of a water-based base paint having a viscosity that is difficult to paint originally, even when the viscosity is lowered to a viscosity that can be applied by heating during the painting, It was found that the aqueous base paint applied to the surface is cooled by the applied surface and the temperature is lowered, so that the viscosity is instantaneously restored to the original high viscosity or more.
In the present invention, in association with these characteristics, the viscosity of the water-based base paint is set to a high viscosity that is difficult to paint in advance, and the water-based base paint is instantaneously applied by heating and temporarily lowering the viscosity. Is cooled to return to the original high viscosity or higher, thereby ensuring the viscosity of the water-based base coating applied to the coated surface at a predetermined value or more without causing a large amount of water to bump during the baking process. In addition, it is a method conventionally known as “warming coating” to perform coating after temporarily heating a paint having a high viscosity that is difficult to paint in advance to lower the viscosity.
図１は、塗装工程から焼付け工程までの従来及び本願発明の水性ベース塗料の粘度の変化をあらわす図である。この図において、破線で示すラインＸは、一般的なプレヒート工程を伴う従来の水性ベース塗料に、また、実線で示すラインＹは、プレヒート工程を省略した従来の水性ベース塗料に、更に、一点鎖線で示すラインＺは、簡素化されたプレヒート工程を伴う本願発明の実施例としての水性ベース塗料に関するものである。
横軸は各工程のタイミングをあらわす軸である。Ｔ１は「塗装時」に、Ｔ２は「プレヒート開始時」に、Ｔ３は「プレヒート終了時」に、Ｔ４は「焼付け時」に対応している。Ｔ３とＴ４との間に、塗装面に塗着された水性ベース塗料の上に溶剤型クリア塗料が塗布される。他方、縦軸は、粘度をあらわす軸である。ＶＳは、塗装可能な粘度の上限となる基準値であって、粘度がこの基準値以下である場合には、塗装が比較的容易に可能であり、また、この基準値より大きい場合には、塗装が困難である。また、ＶＴは、焼付け工程において良好なアルミフレークの配向性を確保するための粘度の下限となる基準値であって、粘度がこの基準値を超える場合には、水性ベース塗料内で良好なアルミフレークの配向性を確保する、すなわちウェット・オン・ウェット塗装が完了した塗装面において良好な光輝感が得られ、また、この基準値以下である場合には、良好なアルミフレークの配向性を確保し得ない。
FIG. 1 is a diagram showing changes in the viscosity of the water-based base coating material of the prior art and the present invention from the coating process to the baking process. In this figure, a line X indicated by a broken line indicates a conventional water-based base paint with a general preheating process, a line Y indicated by a solid line indicates a conventional water-based base paint without a preheating process, and a one-dot chain line. Line Z shown in FIG. 1 relates to a water-based base paint as an embodiment of the present invention with a simplified preheating process.
The horizontal axis represents the timing of each process. T1 corresponds to “when painting”, T2 corresponds to “when preheating starts”, T3 corresponds to “when preheating ends”, and T4 corresponds to “when baking”. Between T3 and T4, a solvent-type clear coating is applied on the water-based base coating applied to the painted surface. On the other hand, the vertical axis represents the viscosity. V S is a reference value that is the upper limit of the viscosity that can be applied. If the viscosity is less than or equal to this reference value, coating is relatively easy, and if the viscosity is greater than this reference value, The painting is difficult. Further, V T is a reference value which is a lower limit of the viscosity to ensure the orientation of good aluminum flake in the baking step, when the viscosity exceeds the reference value, good in aqueous base paint Alignment of aluminum flakes is ensured, that is, good glitter is obtained on the painted surface after wet-on-wet coating is completed. It cannot be secured.
なお、このグラフでは、ラインＸ，Ｙ，Ｚの全てについてＴ１〜Ｔ４が同じタイミングで示されるが、これらのタイミングは、実際には、各ライン毎に異なるものである。例えば、本願発明の実施例（ラインＺ）におけるプレヒート工程時間は、一般的なプレヒート工程を伴う従来例（ラインＸ）におけるプレヒート工程時間よりも短い。また、ラインＹについては、プレヒート工程を伴わず、実際には、水性ベース塗料が塗装面に塗着してある程度粘度上昇すれば、溶剤型クリア塗料が上塗りされ、焼付けが行なわれる。ここでは、あくまで他との比較を行なうためにＴ２及びＴ３にも対応して点を付す。 In this graph, T1 to T4 are shown at the same timing for all of the lines X, Y, and Z, but these timings are actually different for each line. For example, the preheating process time in the embodiment (line Z) of the present invention is shorter than the preheating process time in the conventional example (line X) involving a general preheating process. In addition, the line Y is not accompanied by a preheating process, and actually, when the water-based base paint is applied to the painted surface and the viscosity increases to some extent, the solvent-type clear paint is overcoated and baked. Here, in order to make a comparison with others, dots are also given corresponding to T2 and T3.
ラインＸ及びＹから分かるように、従来の水性ベース塗料は、元々、Ｖｓ以下の粘度を有し、塗装可能な状態にある。これを車体表面等の塗装面に塗装する（Ｔ１）と、粘度が徐々に高くなる。ラインＸでは、プレヒート工程の開始（Ｔ２）に伴い更に急な勾配で粘度が高くなり、所定値ＶＴを超える。これにより、焼付け時においても、アルミフレークの配向性に影響が及ばない所定値を超える粘度を確保することができる。
また、一方、ラインＹでは、水性ベース塗料中の水及び有機溶剤が蒸発して、その粘度が徐々に高くなるものの、プレヒート工程を行なわないため、焼付けのタイミング（Ｔ４）までには、アルミフレークの配向性に影響が及ばないＶＴを超える粘度まで達しない。
As can be seen from the lines X and Y, the conventional aqueous base paint originally has a viscosity of Vs or less and is in a paintable state. When this is painted on a painted surface such as the body surface (T1), the viscosity gradually increases. In line X, the viscosity becomes high at more steep slope with the start of the pre-heating step (T2), exceeds a predetermined value V T. Thereby, the viscosity exceeding the predetermined value which does not affect the orientation of the aluminum flakes can be ensured even during baking.
On the other hand, in line Y, water and organic solvent in the aqueous base paint evaporate and the viscosity gradually increases. However, since the preheating process is not performed, aluminum flakes are not used until the baking timing (T4). influence on the orientation of the does not reach the viscosity of greater than beyond V T.
これに対して、ラインＺから分かるように、本願発明の実施例である水性ベース塗料は、元々、Ｖｓを超える粘度を有し、塗装が困難であるため、これを加熱し、その粘度を塗装可能な値にまで引き下げた上で塗装する（Ｔ１）。そのとき、水性ベース塗料の温度が高いため、より多量の水及び有機溶剤が蒸発するとともに、塗装面に塗着した塗料はその塗装面により冷却されて、粘度が比較的急な勾配で高くなる。更に、プレヒート工程の間（Ｔ２〜Ｔ３）及びその終了後にわたって、粘度は徐々に高くなり、焼付け時には、アルミフレークの配向性に影響が及ばないＶＴを超える粘度に達する。 On the other hand, as can be seen from the line Z, the aqueous base paint which is an embodiment of the present invention originally has a viscosity exceeding Vs and is difficult to paint. The paint is drawn down to a possible value (T1). At that time, since the temperature of the aqueous base paint is high, a larger amount of water and organic solvent evaporate, and the paint applied to the painted surface is cooled by the painted surface, and the viscosity increases with a relatively steep gradient. . Furthermore, over after between (T2 to T3) and the end of the pre-heating step, the viscosity increases gradually, during baking, reach viscosity affect the orientation of the aluminum flake exceeds beyond V T.
以下、ラインＺであわらす粘度の変化の特性を有する本願発明の実施例としての水性ベース塗料の調整方法について説明する。 Hereinafter, the adjustment method of the water-based base coating material as an embodiment of the present invention having the characteristic of changing the viscosity in line Z will be described.
水性ベース塗料の調製
水性ベース塗料は、アクリルエマルジョンＡ又はＢ，イオン交換水，ジメチルアミノエタノール，アミノ樹脂（三井サイアナミド（株）製のサイメル３２７），光輝性顔料（例えば旭化成社製のアルミペーストＭＨ８８０１），表面調整剤（例えばエアープロダクツ社製のサーフィノール４４０）を均一分散することで得た。光輝性顔料は、鱗片状をなす発色材としての光輝材を含有する。なお、これに限定されることなく、光輝性顔料は、発色材として、光輝材の代わりに、光干渉材を含有しても、あるいは、光輝材及び光干渉材の両方を含有してもよい。
Preparation of water-based base paint Water-based base paint includes acrylic emulsion A or B, ion-exchanged water, dimethylaminoethanol, amino resin (Cymel 327 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and luster pigment (for example, aluminum paste MH8801 manufactured by Asahi Kasei Corporation). ), A surface conditioner (for example, Surfynol 440 manufactured by Air Products) was uniformly dispersed. The luster pigment contains a luster material as a coloring material having a scaly shape. Without being limited thereto, the bright pigment may contain a light interference material instead of the bright material as the color former, or may contain both the bright material and the light interference material. .
水性ベース塗料に含有されるアクリルエマルジョンＡ，Ｂは、それぞれ、次のように製造された。かかるアクリルエマルジョンＡ及びＢの製造方法は、例えば特開２００１−２４０７９１号公報に開示されるように、公知である。
水性ベース塗料用のアクリルエマルジョンＡの製造
アクリルエマルジョンＡの製造に際しては、まず、反応容器に脱イオン水１２６重量部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。続いて、メタクリル酸メチル１０．２２重量部，アクリル酸エチル７３．４３重量部，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．２８重量部，アクリルアミド４．００重量部，メタクリル酸３．０７重量部，アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）０．５重量部，アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）０．５重量部及び脱イオン水１００重量部からなるモノマー乳化物と、過酸化アンモニウム０．３重量部及び脱イオン水１０重量部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成した。続いて、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１重量部およびジメチルアミノエタノール０．３２重量部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径２５０ｎｍ，不揮発分２５％のアクリルエマルジョンＡを得た。
Acrylic emulsions A and B contained in the aqueous base paint were produced as follows. Such a method for producing the acrylic emulsions A and B is known, for example, as disclosed in JP-A-2001-240791.
Production of Acrylic Emulsion A for Aqueous Base Paint In producing acrylic emulsion A, first, 126 parts by weight of deionized water was added to a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Subsequently, 10.22 parts by weight of methyl methacrylate, 73.43 parts by weight of ethyl acrylate, 9.28 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.00 parts by weight of acrylamide, 3.07 parts by weight of methacrylic acid, Aqualon HS Monomer emulsion consisting of 0.5 parts by weight of -10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of Adeka Soap NE-20 (manufactured by Asahi Denka) and 100 parts by weight of deionized water, and ammonium peroxide An initiator solution consisting of 0.3 parts by weight and 10 parts by weight of deionized water was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. Subsequently, after cooling to 40 ° C. and filtration through a 400 mesh filter, 67.1 parts by weight of deionized water and 0.32 parts by weight of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5. Acrylic emulsion A having a content of 25% was obtained.
表１に、アクリルエマルジョンＡを用いた１２種の水性ベース塗料Ａ１〜Ａ１２の組成例を示す。これらの水性ベース塗料Ａ１〜Ａ１２では、イオン交換水の重量部が互いに異なり、これにより、固形分（ｗｔ％）が互いに異なってきている。
Table 1 shows composition examples of 12 types of aqueous base paints A1 to A12 using the acrylic emulsion A. In these water-based base paints A1 to A12, the weight parts of ion-exchanged water are different from each other, and the solid content (wt%) is thereby different from each other.
水性ベース塗料用のアクリルエマルジョンＢの製造
他方、アクリルエマルジョンＢの製造に際しては、まず、反応容器に脱イオン水１２６．５重量部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。続いて、アクリル酸メチル３０．６１重量部，アクリル酸エチル３７．９７重量部，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２重量部，アクリルアミド４重量部，アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）０．５重量部，アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）０．５重量部および脱イオン水８０重量部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４重量部および脱イオン水１０重量部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成した。更に、８０℃でアクリル酸エチル１５．０７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６重量部、メタクリル酸３．０７重量部、アクアロンＨＳ−１０を０．２重量部および脱イオン水１０重量部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６重量部および脱イオン水１０重量部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成した。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルタで濾過した後、脱イオン水６７．１重量部及びジメチルアミノエタノール０．３２重量部を加え、ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径２００ｎｍ，不揮発分２５％のアクリルエマルジョンＢを得た。
Production of acrylic emulsion B for aqueous base paint On the other hand, in the production of acrylic emulsion B, first, 126.5 parts by weight of deionized water was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. . Subsequently, 30.61 parts by weight of methyl acrylate, 37.97 parts by weight of ethyl acrylate, 7.42 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4 parts by weight of acrylamide, Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A monomer emulsion consisting of 0.5 parts by weight, 0.5 part by weight of Adeka Soap NE-20 (Asahi Denka) and 80 parts by weight of deionized water, 0.24 parts by weight of ammonium persulfate and 10 parts by weight of deionized water An initiator solution consisting of parts was added dropwise to the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour. Further, at 80 ° C., 15.07 parts by weight of ethyl acrylate, 1.86 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.07 parts by weight of methacrylic acid, 0.2 part by weight of Aqualon HS-10 and 10 parts by weight of deionized water A monomer emulsion consisting of parts and an initiator solution consisting of 0.06 parts by weight of ammonium persulfate and 10 parts by weight of deionized water were added dropwise to the reaction vessel in parallel over 0.5 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. Next, after cooling to 40 ° C. and filtering with a 400 mesh filter, 67.1 parts by weight of deionized water and 0.32 parts by weight of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5, and the average particle size was 200 nm, the non-volatile content. A 25% acrylic emulsion B was obtained.
表２に、アクリルエマルジョンＢを用いた１２種の水性ベース塗料Ｂ１〜Ｂ１２の組成例を示す。これらの水性ベース塗料Ｂ１〜Ｂ１２では、水性ベース塗料Ａ１〜Ａ１２と同様に、イオン交換水の重量部が互いに異なり、これにより、固形分（ｗｔ％）が互いに異なってきている。
Table 2 shows composition examples of 12 water-based base paints B1 to B12 using the acrylic emulsion B. In these water-based base paints B1 to B12, as in the case of the water-based base paints A1 to A12, the parts by weight of ion-exchanged water are different from each other, and the solid content (wt%) is thus different.
また、表３には、表１及び２に示された水性ベース塗料Ａ１〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ１２と同様の工程を用いて製造される、本実施例に対する比較例としての水性ベース塗料ＲＡ１，ＲＡ２，ＲＡ３及びＲＢ１の組成を示す。
Table 3 also shows water-based base paints RA1, RA2 as comparative examples for the present embodiment, which are manufactured using the same steps as the water-based base paints A1-A12 and B1-B12 shown in Tables 1 and 2. , RA3 and RB1 composition.
なお、表１〜３において、組成についての数値の単位は重量部であり、各組成の重量部は、アクリルエマルジョンＡ又はアクリルエマルジョンＢを４００重量部とした場合に、これを基準とした相対値である。 In Tables 1 to 3, the unit of numerical values for the composition is parts by weight, and the parts by weight of each composition are relative values based on 400 parts by weight of acrylic emulsion A or acrylic emulsion B. It is.
溶剤型クリア塗料Ａ
溶剤型クリア塗料Ａとしては、ＯＴＯ５６３クリア（日本ペイント社製）を使用した。
Solvent type clear paint A
As solvent-type clear paint A, OTO563 clear (made by Nippon Paint Co., Ltd.) was used.
溶剤型クリア塗料Ｂ
溶剤型クリア塗料Ｂとしては、マックフローＯ−６００クリア（日本ペイント社製）を使用した。
Solvent type clear paint B
As the solvent-type clear paint B, MacFlow O-600 clear (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used.
テストピースの作製
本願発明者は、上記の水性ベース塗料Ａ又はＢとクリア塗料Ａ又はＢとを用いた、低温及び短時間でのプレヒート工程を伴うウェット・オン・ウェット塗装の仕上がり品質（特に仕上がり塗装面の光輝感及び平滑性）について検証を行なった。この検証においては、次のように作製されたテストピースを用いた。まず、燐酸亜鉛処理によって表面処理された厚み０．８ｍｍ，縦１０ｃｍ，横３０ｃｍのダル鋼板上に、電着塗料ＰＮ１２０Ｍ（日本ペイント社製）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分焼付乾燥した。続いて、中塗り塗料ＯＴＯＨ８７０（日本ペイント製）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分焼付乾燥した。更に、水性ベース塗料を乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、４０℃で２分プレヒートした。その後、クリア塗料を乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分焼付け乾燥した。
Preparation of test piece The inventor of the present application uses a water-based base paint A or B and a clear paint A or B, and finishes the wet-on-wet paint with a preheating process at a low temperature and in a short time (particularly the finish). Verification was made on the brightness and smoothness of the painted surface. In this verification, a test piece produced as follows was used. First, electrodeposition coating PN120M (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited on a dull steel plate having a thickness of 0.8 mm, a length of 10 cm, and a width of 30 cm surface-treated by zinc phosphate treatment so that the film thickness after drying is 20 μm. It was painted and baked and dried at 160 ° C. for 30 minutes. Subsequently, intermediate coating OTOH870 (manufactured by Nippon Paint) was spray-coated so that the film thickness after drying was 30 μm, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes. Further, the aqueous base paint was spray-coated so that the film thickness after drying was 15 μm, and preheated at 40 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the clear paint was spray-coated so that the film thickness after drying was 35 μm, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes.
このように作製されたテストピースの塗装面の光輝感及び平滑性について評価した。各評価は、次のように行った。
光輝感
変角光度計ＭＡ−６８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてテストピースの塗装面の光輝感（フロップインデックス）を測定し、ランク付けした。
平滑性
視感鮮明度光沢計ＰＧＤIII（日本色彩研究所製）を用いてテストピースの塗装面の平滑性（Ｇｄ）を測定し、ランク付けした。
The glossiness and smoothness of the painted surface of the test piece thus prepared were evaluated. Each evaluation was performed as follows.
The brightness (flop index) of the painted surface of the test piece was measured and ranked using a brightness change angle photometer MA-68 (manufactured by X-Rite).
The smoothness (Gd) of the painted surface of the test piece was measured and ranked using a smooth visual clarity gloss meter PGDIII (manufactured by Nippon Color Research Laboratory).
表４には、表１〜３に示した水性ベース塗料Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２，ＲＡ１〜ＲＡ３，ＲＢ１及びクリア塗料Ａ，Ｂの各種組合せ（実施例１〜２４及び比較例Ｒ１〜Ｒ４）でウェット・オン・ウェット塗装を行なった場合に得られた光輝感及び平滑性の評価結果をあらわす。この表では、光輝感に関し、フロップインデックスが１２以上であった場合を非常に良好であるとして「◎」であらわし、フロップインデックスが１０以上１２未満であった場合を良好であるとして「○」であらわし、フロップインデックスが１０未満であった場合を良好でないとして「×」であらわす。また、平滑性に関しては、Ｇｄが１．０以上であった場合を非常に良好であるとして「◎」であらわし、Ｇｄが０．８以上１．０未満であった場合を良好であるとして「○」であらわし、Ｇｄが０．８未満であった場合を良好でないとして「×」であらわす。 Table 4 shows various combinations of water-based base paints A1 to A12, B1 to B12, RA1 to RA3, RB1 and clear paints A and B shown in Tables 1 to 3 (Examples 1 to 24 and Comparative Examples R1 to R4). This shows the evaluation results of the glitter and smoothness obtained when wet-on-wet coating was applied. In this table, regarding the glitter, “「 ”is indicated as being very good when the flop index is 12 or more, and“ ◯ ”is indicated as being good when the flop index is 10 or more and less than 12. In this case, a case where the flop index is less than 10 is expressed as “x” as not good. As for smoothness, the case where Gd is 1.0 or more is expressed as “「 ”as being very good, and the case where Gd is 0.8 or more and less than 1.0 is expressed as“ good ”. “O”, and a case where Gd is less than 0.8 is not good, and is indicated by “x”.
なお、表４中の水性ベース塗料の「塗料温度」とは、塗装に際して加温された水性ベース塗料の温度をいう。また、「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００ ４．５．４フォードカップＮｏ．４法を用いて測定されたもので、加温された水性ベース塗料の粘度（単位：秒）をあらわし、水性ベース塗料を、一定容量のフォードカップＮｏ．４に一定量だけ満たし、一定の口径をもつ穴から流下させ、その流下時間を測定することで、測定されるものである。更に、「ＴＩ値」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００ ４．５．３回転粘度計法を用いて算出される値であり、例えばＢ型粘度計での測定において、６ｒｐｍ（revolutions per minute）で測定した粘度を６０ｒｐｍで測定した粘度で割った値である。 The “paint temperature” of the water-based base paint in Table 4 refers to the temperature of the water-based base paint heated during coating. “Viscosity” means JIS K5400 4.5.4 Ford Cup No. Measured using the method 4, the viscosity (unit: seconds) of a warmed water-based base paint is shown. 4 is filled by a certain amount, flows down from a hole having a certain diameter, and is measured by measuring the flow time. Further, the “TI value” is a value calculated using a JIS K5400 4.5.3 rotational viscometer method, for example, a viscosity measured at 6 rpm (revolutions per minute) in measurement with a B-type viscometer. Divided by the viscosity measured at 60 rpm.
実施例１〜２４では、水性ベース塗料の塗料温度が３０〜８０℃、粘度が３０〜６０秒、ＴＩ値が１．８〜３．２の範囲にあり、いずれについても良好な光輝感及び平滑性が得られた。これに対して、比較例Ｒ１では、粘度及びＴＩ値が実施例１〜２４と同様の範囲にあるものの、塗料温度が２０℃であり、光輝感が不良であった。また、比較例Ｒ２では、塗料温度及びＴＩ値が実施例１〜２４と同様の範囲にあるものの、粘度が２０秒であり、光輝感が不良であった。更に、比較例Ｒ３では、塗料温度及びＴＩ値が実施例１〜２４と同様の範囲にあるものの、粘度が７０秒であり、平滑性が不良であった。また、更に、比較例Ｒ４では、塗料温度及び粘度が実施例１〜２４と同様の範囲にあるものの、ＴＩ値が１．６であり、光輝感が不良であった。 In Examples 1 to 24, the paint temperature of the aqueous base paint is 30 to 80 ° C., the viscosity is 30 to 60 seconds, and the TI value is in the range of 1.8 to 3.2. Sex was obtained. In contrast, in Comparative Example R1, the viscosity and TI values were in the same ranges as in Examples 1 to 24, but the paint temperature was 20 ° C. and the glitter feeling was poor. In Comparative Example R2, the coating temperature and TI value were in the same ranges as in Examples 1 to 24, but the viscosity was 20 seconds and the glitter was poor. Furthermore, in Comparative Example R3, although the paint temperature and TI value were in the same ranges as in Examples 1 to 24, the viscosity was 70 seconds and the smoothness was poor. Furthermore, in Comparative Example R4, although the paint temperature and viscosity were in the same ranges as in Examples 1 to 24, the TI value was 1.6 and the glitter feeling was poor.
かかる結果に基づき、水性ベース塗料の塗料温度は光輝感に関係しており、特に、塗料温度が４０℃以上である場合に、良好な光輝感が得られると判断することができる。また、通常、水性ベース塗料を加温して塗装する場合、加温中に、水性ベース塗料は次第に硬化するが、水性ベース塗料の塗料温度が高ければ、硬化反応が進み易く、塗料の粘度がＶｓを超えてしまい、塗装し難くなる。このことから、水性ベース塗料の硬化反応を抑制するには、塗料温度を所定以下に抑えることが好ましく、本実施形態では、塗料温度を８０℃以下とする。つまり、塗料の硬化反応を抑制しつつ良好な光輝感を実現するためには、塗料温度が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。 Based on these results, the paint temperature of the water-based base paint is related to glitter feeling, and it can be determined that good glitter feeling can be obtained particularly when the paint temperature is 40 ° C. or higher. In general, when a water-based base paint is heated and applied, the water-based base paint gradually cures during heating. However, if the water-based base paint has a high paint temperature, the curing reaction easily proceeds and the viscosity of the paint is increased. Vs is exceeded, making it difficult to paint. For this reason, in order to suppress the curing reaction of the aqueous base paint, it is preferable to keep the paint temperature below a predetermined value, and in this embodiment, the paint temperature is set to 80 ° C. or less. That is, it is preferable that the coating temperature is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower in order to realize a good glitter feeling while suppressing the curing reaction of the coating.
また、水性ベース塗料の粘度は光輝感及び平滑性に関係しており、特に、塗料温度が上記の範囲にあるとともに、水性ベース塗料の粘度が３０秒以上６０秒以下である場合に、良好な光輝感及び平滑性が得られると判断することができる。
更に、水性ベース塗料のＴＩ値は光輝感に関係しており、特に、塗料温度及び粘度が上記の範囲にあるとともに、ＴＩ値が１．８以上である場合に、良好な光輝感が得られると判断することができる。また、更に、ＴＩ値が３以上である場合には、より良好な光輝感が得られた。
The viscosity of the aqueous base paint is related to glitter and smoothness, and is particularly good when the paint temperature is in the above range and the viscosity of the aqueous base paint is from 30 seconds to 60 seconds. It can be determined that glitter and smoothness can be obtained.
Further, the TI value of the water-based base paint is related to the glitter feeling, and particularly when the paint temperature and viscosity are in the above ranges and the TI value is 1.8 or more, a good glitter feeling is obtained. It can be judged. Furthermore, when the TI value was 3 or more, a better glitter feeling was obtained.
塗料温度，粘度及びＴＩ値に関し上記のように特定された水性ベース塗料を用いれば、加熱により一時的に粘度低下させて塗装し、塗装面側への吸熱により粘度上昇させることで、ウェット・オン・ウェット塗装において、水性ベース塗料塗装後のプレヒート工程の低温化及び短縮化を行った場合にも、あるいは、そのプレヒート工程をなくした場合にも、焼付け工程前に所定値以上の粘度を確保することができる。その結果、焼付け工程時に、水性ベース塗料中に残存する水分の突沸によりアルミフレークの配向性が乱れることもなく、仕上がり塗装面の良好な外観性を確保することができる。 Using the water-based base paint specified above with regard to paint temperature, viscosity, and TI value, the paint can be temporarily reduced in viscosity by heating, and the viscosity can be increased by absorbing heat to the paint surface.・ In wet coating, when the preheating process after water-based paint coating is reduced or shortened, or even if the preheating process is eliminated, a viscosity of a predetermined value or more is ensured before the baking process. be able to. As a result, the orientation of the aluminum flakes is not disturbed by the bumping of the water remaining in the aqueous base paint during the baking process, and a good appearance of the finished painted surface can be ensured.
なお、本発明は、例示された実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the illustrated embodiments, and it goes without saying that various improvements and design changes can be made without departing from the scope of the present invention.
Ｘ…塗装工程から焼付け工程までの各工程のタイミングに対する、プレヒート工程を伴う従来の水性ベース塗料の粘度の変化
Ｙ…塗装工程から焼付け工程までの各工程のタイミングに対する、プレヒート工程なしの従来の水性ベース塗料の粘度変化
Ｚ…塗装工程から焼付け工程までの各工程のタイミングに対する、簡素化されたプレヒート工程を伴う本願発明の水性ベース塗料の粘度変化
ＶＳ…塗装可能な粘度の上限となる基準値
ＶＴ…焼付け工程において良好なアルミフレークの配向性を確保するための粘度の下限となる基準値
X: Change in viscosity of conventional aqueous base paint with preheating process relative to timing of each process from painting process to baking process Y: Conventional aqueous process without preheating process relative to timing of each process from painting process to baking process Change in viscosity of base paint Z: Change in viscosity of water-based base paint of the present invention with a simplified preheating process relative to the timing of each process from the painting process to the baking process V S : Reference value that is the upper limit of the paintable viscosity V T : Reference value that is the lower limit of the viscosity for ensuring good aluminum flake orientation in the baking process
Claims (7)
鱗片状の発色部材を含有するとともに、室温にて塗装に適した粘度よりも高い第１の粘度を有する水性ベース塗料から成る第１の塗料を、加温により塗装に適した粘度まで粘度低下させて塗装するステップと、
上記第１の塗料が被塗物への塗装後に被塗物側に塗着しつつ吸熱されることにより、該第１の塗料の粘度を上記第１の粘度以上まで粘度上昇させるステップと、
上記被塗物に塗着された第１の塗料上に、クリア塗料から成る第２の塗料をウェット・オン・ウェット塗装するステップと、
上記被塗物上に塗着された第１及び第２の塗料を同時に焼付け乾燥させるステップと、を有することを特徴とする塗装乾燥方法。 A paint drying method in wet-on-wet painting,
The viscosity of the first paint composed of a water-based base paint containing a scaly coloring member and having a first viscosity higher than that suitable for coating at room temperature is reduced to a viscosity suitable for coating by heating. Painting step,
A step of increasing the viscosity of the first paint to be equal to or higher than the first viscosity by absorbing heat while applying the first paint to the object to be coated after application to the object;
Wet-on-wet application of a second paint composed of a clear paint on the first paint applied to the article;
And a step of simultaneously baking and drying the first and second paints coated on the object to be coated.
The paint drying method according to claim 6, wherein the TI value of the first paint is 3.0 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004013388A JP2005205289A (en) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Coating drying method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004013388A JP2005205289A (en) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Coating drying method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005205289A true JP2005205289A (en) | 2005-08-04 |
Family
ID=34899464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004013388A Pending JP2005205289A (en) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Coating drying method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005205289A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277547A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Xerox Corp | Varnish composition and method of preparing varnish composition |
-
2004
- 2004-01-21 JP JP2004013388A patent/JP2005205289A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277547A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Xerox Corp | Varnish composition and method of preparing varnish composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5464575B2 (en) | LAMINATED COATING FORMATION METHOD AND COATED PRODUCT | |
| JP5508305B2 (en) | Method for forming glittering multilayer coating film | |
| JP5116486B2 (en) | Method for forming glittering multilayer coating film | |
| JP5991815B2 (en) | Coating composition and coating film forming method | |
| JP6833016B2 (en) | Multi-layer coating film forming method | |
| JP2018154751A (en) | Aqueous base coating material | |
| JP4235391B2 (en) | Multilayer coating film forming method and aqueous intermediate coating composition | |
| JP5261061B2 (en) | Coating method and coated body obtained thereby | |
| JP2005205289A (en) | Coating drying method | |
| JP2005211756A (en) | Coat drying method | |
| JP5513726B2 (en) | Coating method and coated body obtained thereby | |
| JP2002256211A (en) | Aqueous coating composition, method for coating film formation and coated material | |
| JP4256116B2 (en) | Method for forming glitter coating film | |
| JP6788315B2 (en) | Multi-layer coating film forming method | |
| JP3954377B2 (en) | Steel plastic integrated paint finishing method | |
| JP2004083678A (en) | Water-based metallic coating | |
| JPH05171100A (en) | Coating composition, its production, and formation of coating film | |
| JP2002179982A (en) | Base coat coating composition, method for forming multilayered coating film and multilayered coating film | |
| JP2006263520A (en) | Method for forming glitter coating film | |
| JP2006224024A (en) | Method for forming lustrous coating film | |
| JPH01139653A (en) | Thermosetting solvent-type paint composition | |
| JPH09187722A (en) | Method for forming coating film | |
| JPH10183031A (en) | Electrodeposition coating composition and coating film made by using the same | |
| JP2002113414A (en) | Method for forming coating film | |
| JPH01103671A (en) | Highly anticorrosive clear paint film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060310 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090203 |