JP2005200679A - Optical element composed of fine structure - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the sensitivity of an optical element obtained by packing metal particles into the micropores of a porous alumina substrate at the time of being utilized as a sensor unit in a refractive index sensor or the like. <P>SOLUTION: In porous alumina 32 formed on the surface of an aluminum substrate 11 by anodization and provided with a plurality of regularly arranged micropores 32a, the bottom parts of the micropores 32a are packed with metal particulates 33 to compose a microstructure having a metal particle layer in which the metal particulates 33 with a regularly uniform particle diameter are arranged. Then, a packing material 35 having a refractive index different from that of the porous alumina 32 is packed only on the metal particulates 33 in a part of the micropores 32a among the plurality of micropores. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は光学素子に関し、特に、規則的に配列された複数の微細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを利用して作製された微細構造体からなる光学素子に関するものである。   The present invention relates to an optical element, and more particularly to an optical element composed of a microstructure manufactured using anodized porous alumina having a plurality of regularly arranged micropores.

アルミニウムを陽極酸化すると、表面に多孔質の酸化アルミニウム（陽極酸化ポーラスアルミナ）が形成される。陽極酸化の条件を制御することにより、孔のサイズを揃え、規則正しい周期性を持たせることができる。この構造を用いた様々な応用が提案されている（非特許文献１）。   When aluminum is anodized, porous aluminum oxide (anodized porous alumina) is formed on the surface. By controlling the conditions of anodization, it is possible to make the hole sizes uniform and have regular periodicity. Various applications using this structure have been proposed (Non-Patent Document 1).

その中で光学デバイスへの応用が期待されており、一例として、ポーラスアルミナの孔内に金などの金属を充填した光学デバイスを、局在プラズモンによって生じる特定波長の吸収を利用した発色に用いることが検討されている。ポーラスアルミナの細孔内へ金属を充填することにより、サイズの揃ったナノ粒子が規則的に配列したかたちで合成される。このような金属ナノ粒子の配列は、いわゆる局在プラズモンに基づく特異な光学特性を与える。例えば、細孔内に金（Aｕ）を充填すると鮮やかな赤色が観測され、細孔内にニッケル（Ｎｉ）を充填すると可視光〜近赤外光域にかけて選択的な反射特性が得られる（非特許文献２参照）。   Among them, application to optical devices is expected, and as an example, an optical device filled with a metal such as gold in the pores of porous alumina is used for color development utilizing absorption at a specific wavelength caused by localized plasmons. Is being considered. By filling metal into the pores of porous alumina, nanoparticles of uniform size are synthesized in a regular array. Such an array of metal nanoparticles provides unique optical properties based on so-called localized plasmons. For example, when the pores are filled with gold (Au), a bright red color is observed, and when the pores are filled with nickel (Ni), selective reflection characteristics can be obtained from the visible light to the near-infrared light region. Patent Document 2).

また、一方、金等の金属微粒子を基板上に凝集させることなく膜状に固定したものをセンサユニットとし、該センサユニットに光を照射して金属微粒子が吸収する波長の吸収スペクトルが周囲の屈折率によって変化することを利用した屈折率センサー（例えば、特許文献１参照）において、金属微粒子を基板上に固定したセンサユニットを用いる代わりに、ポーラスアルミナの細孔内に金属を充填し規則的に金属のナノ粒子が配列した金属粒子層を備えたポーラスアルミナ基体をセンサユニットとして用いることが本願出願人により提案されている。
特開2000-356587号公報 益田秀樹、「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」、固体物理、1996年、第31巻、第5号、p.493 株式会社シーエムシー出版「ナノ粒子の製造・評価・応用・機器の最新技術」P.252-254 On the other hand, a sensor unit is formed by fixing metal fine particles such as gold on a substrate without agglomerating on the substrate, and the absorption spectrum of the wavelength that is absorbed by the metal fine particles by irradiating the sensor unit with light is reflected in the surroundings. Instead of using a sensor unit in which metal fine particles are fixed on a substrate in a refractive index sensor (for example, refer to Patent Document 1) that utilizes the change depending on the rate, the pores of porous alumina are regularly filled with metal. It has been proposed by the present applicant to use a porous alumina substrate having a metal particle layer in which metal nanoparticles are arranged as a sensor unit.
JP 2000-356587 Hideki Masuda, “Highly Ordered Metal Nanohole Array Based on Anodized Alumina”, Solid State Physics, 1996, Vol. 31, No. 5, p.493 CMC Publishing Co., Ltd. “Latest Technology for Nanoparticle Production, Evaluation, Application, and Equipment” P.252-254

しかしながら、ポーラスアルミナの孔内の底部に金などの金属を充填した光学素子をその局在プラズモンによる可視光付近の波長吸収を利用したカラー表示のために用いる場合、孔の形成周期が光の波長程度よりも短いと、ポーラスアルミナの微細孔に光が入射する際に、光学的にはポーラスアルミナは細孔を含み全体として平均的な屈折率を持つバルク材料とみなされ、ポーラスアルミナの細孔開口面と空気との界面で入射光の反射が生じ、光利用効率が低下するという問題がある。   However, when an optical element filled with a metal such as gold at the bottom of a porous alumina hole is used for color display utilizing wavelength absorption in the vicinity of visible light by the localized plasmon, the hole formation period is the wavelength of light. If the length is shorter than the degree, when light enters the fine pores of the porous alumina, the optically porous alumina is regarded as a bulk material including pores and having an average refractive index as a whole. There is a problem that incident light is reflected at the interface between the opening surface and air, and the light utilization efficiency is lowered.

また、一方、屈折率センサーのセンサユニットとして用いる場合、入射光はポーラスアルミナに対して透過または反射の際の１回限りの相互作用であり、実効的な相互作用を生じる光路長が非常に短いため、十分な相互作用を起こすことが困難である。すなわち、ポーラスアルミナの細孔内に充填される金属のサイズは、数10ｎｍ程度の大きさであり、入射光と相互作用を生じる実効的な厚みは数10ｎｍ程度しかない、したがって、検出感度が十分に高くとれないという問題がある。   On the other hand, when used as a sensor unit of a refractive index sensor, incident light is a one-time interaction when transmitted or reflected with respect to porous alumina, and the optical path length that produces an effective interaction is very short. Therefore, it is difficult to cause sufficient interaction. That is, the size of the metal filled in the pores of the porous alumina is about several tens of nanometers, and the effective thickness for interacting with incident light is only about several tens of nanometers. Therefore, the detection sensitivity is sufficient. There is a problem that it cannot be taken high.

本発明は上記事情に鑑み、上記のようなカラー表示等のために利用する際に光利用効率を向上することができ、また、屈折率センサー等のセンサユニットとして利用する際に感度を向上することができる光学素子を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention can improve the light utilization efficiency when used for color display as described above, and improve the sensitivity when used as a sensor unit such as a refractive index sensor. An object of the present invention is to provide an optical element that can be used.

本発明の微細構造体からなる光学素子は、規則的に配列された複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、
該基体の前記微細孔内の底部に充填された金属微粒子と、
前記複数の微細孔のうちの少なくとも一部の微細孔内の前記金属微粒子上に充填された、前記基体の屈折率と異なる所定の屈折率を有する透明な充填材料とを備えてなることを特徴とするものである。 The optical element comprising the microstructure of the present invention comprises a substrate made of porous alumina having a plurality of regularly arranged micropores,
Metal fine particles filled in the bottom of the micropores of the substrate;
And a transparent filling material having a predetermined refractive index different from the refractive index of the substrate, which is filled on the fine metal particles in at least some of the fine holes. It is what.

「規則的に配列された複数の微細孔を有するポーラスアルミナ」は、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化することにより、該アルミニウムの表面に多孔性酸化被膜として形成されるものである。このポーラスアルミナは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の極めて微細な孔が、互いに独立してその表面に対して略垂直な方向に延びる状態に形成され、またそれらの微細孔は略等間隔に形成されるという特徴を有するものである。そしてその微細孔の径や深さや間隔は、陽極酸化の条件を制御することにより、比較的自由に設定可能となっている（上記非特許文献１参照）。   “Porous alumina having a plurality of regularly arranged micropores” is formed as a porous oxide film on the surface of aluminum by anodizing aluminum in an acidic electrolyte. This porous alumina is formed with extremely fine pores having a diameter of about several nanometers to several hundred nanometers extending in a direction substantially perpendicular to the surface independently of each other, and the fine pores are arranged at substantially equal intervals. It is characterized by being formed. The diameters, depths, and intervals of the fine holes can be set relatively freely by controlling the conditions for anodization (see Non-Patent Document 1 above).

発色材料等の光学素子として用いる場合には、前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ （Ｎは整数）・・・（１）
を満たすものであることが望ましい。 When used as an optical element such as a coloring material, the effective refractive index of the portion from the opening of the fine hole to the surface of the metal fine particle of the fine structure is n, the absorption peak wavelength is λ, and the opening of the fine hole is When the distance to the surface of the metal fine particle is d,
n × 2d = (N + 1/2) × λ (N is an integer) (1)
It is desirable to satisfy.

ここで、微細孔の周期が光の波長程度より短い場合、光学的には、ポーラスアルミナと、微細孔内の充填材料との平均的な屈折率を前記実効屈折率とみなすことができる。たとえば、充填材料がすべての微細孔に一様に開口位置まで充填されている場合、ポーラスアルミナの屈折率をｎ1、充填材料の屈折率をｎ2、前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分に対するポーラスアルミナの体積比をａとすると、前記実効屈折率は、ｎ＝（ａ×ｎ1 2＋(１−ａ)×ｎ2 2）1/2、であらわすことができる。 Here, when the period of the micropores is shorter than the wavelength of light, optically, the average refractive index of the porous alumina and the filling material in the micropores can be regarded as the effective refractive index. For example, when the filling material is uniformly filled to the opening position in all the fine holes, the refractive index of the porous alumina is n 1 , the refractive index of the filling material is n 2 , and the opening of the fine holes of the fine structure. When the volume ratio of porous alumina to the portion from the metal fine particle surface to a is a, the effective refractive index is expressed as n = (a × n 1 2 + (1−a) × n 2 2 ) 1/2 . be able to.

なお、充填材料は、すべての微細孔に充填する必要はなく、また微細孔の開口位置まで充填する必要もない。上記（１）を満たす実効屈折率を得ることができる屈折率および充填率を求めて材料を適宜選択すればよい。   Note that the filling material does not need to fill all the fine holes, and does not need to be filled up to the opening positions of the fine holes. What is necessary is just to obtain | require the refractive index and filling factor which can obtain the effective refractive index which satisfy | fills said (1), and should just select a material suitably.

充填材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウムのような無機材料、ＰＭＭＡ，ポリイミド、ポリスチレンのようなポリマー材料等を用いることができる。また、充填材料として複数のポリマー材料を混合したものを用いてもよく、その混合比率を調整することで、より望ましい屈折率に近づけることもできる。   As the filling material, inorganic materials such as silicon oxide, magnesium fluoride, and aluminum oxide, polymer materials such as PMMA, polyimide, and polystyrene can be used. Further, a mixture of a plurality of polymer materials may be used as the filling material, and the refractive index can be made closer to a more desirable refractive index by adjusting the mixing ratio.

一方、屈折率センサ等のデバイスとして用いる場合には、前記充填材料が前記複数の微細孔のうちの一部の微細孔にのみ充填されているものであり、前記一部の微細孔の平均的な配置周期が、照射される光の波長と同程度であることが望ましい。またこの場合、前記一部の微細孔が前記複数の微細孔において、所定の配置パターンで配置されているものであることが望ましい。   On the other hand, when used as a device such as a refractive index sensor, the filling material is filled only in a part of the plurality of micropores, and an average of the part of the micropores. It is desirable that the proper arrangement period is approximately the same as the wavelength of the irradiated light. Further, in this case, it is desirable that the partial micro holes are arranged in a predetermined arrangement pattern in the plurality of micro holes.

前記所定の配置パターンとしては、１次元、２次元の周期構造のほか、同心円パターンなどをとることができる。   Examples of the predetermined arrangement pattern include a one-dimensional and two-dimensional periodic structure, and a concentric circle pattern.

本発明の光学素子は、複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、微細孔の底部に充填された金属微粒子と、少なくとも一部の微細孔内の金属微粒子上に充填された透明な充填材料とからなるものであり、上記（１）式を満たすように、充填材料が充填されていれば、入射界面での入射光の反射率を効果的に低減することができる。すなわち、光利用効率の高いカラー表示等の光学素子を得ることができる。   The optical element of the present invention includes a substrate made of porous alumina having a plurality of fine holes, metal fine particles filled in the bottom of the fine holes, and transparent fine particles filled in the metal fine particles in at least some of the fine holes. If the filling material is filled so as to satisfy the above formula (1), the reflectance of incident light at the incident interface can be effectively reduced. That is, an optical element such as a color display with high light use efficiency can be obtained.

また、一部の微細孔にのみ局所的に屈折率の異なる材料を充填されていれば、屈折率の差によって散乱を生じるため、入射光の進行方向が変化し、入射光が金属層に対し斜めに入射するようになる。このため屈折率センサー等のセンサユニットとして用いる場合において、入射光と金属との実効的な相互作用長が長くなるために、信号変化が大きくなる。すなわちセンサーの感度を向上させることができる。   In addition, if only a part of the micropores is locally filled with a material having a different refractive index, scattering occurs due to the difference in refractive index, so that the traveling direction of incident light changes, and the incident light changes with respect to the metal layer. Incidently incident. For this reason, when used as a sensor unit such as a refractive index sensor, the effective interaction length between the incident light and the metal becomes long, so that the signal change becomes large. That is, the sensitivity of the sensor can be improved.

また、充填部分を光の波長と同程度とすることにより、特定の角度に光が回折し、効率よく光の入射角度を変えることができるため、センサー感度の向上効果が増す。   Further, by making the filling portion approximately the same as the wavelength of light, light is diffracted to a specific angle and the incident angle of light can be changed efficiently, so that the effect of improving sensor sensitivity is increased.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

図１は、本発明の第１の実施形態の光学素子の斜視図を示すものである。図１に示すように、本発明の光学素子10は、アルミニウム基板11表面に陽極酸化により形成された規則正しく配列した複数の微細孔12ａを備えたポーラスアルミナ12と、該ポーラスアルミナ12の微細孔12ａの底部に充填された金属微粒子13と、微細孔12ａの金属微粒子13の上に充填された、ポーラスアルミナ12とは異なる屈折率を有する充填材料15とからなる。   FIG. 1 is a perspective view of an optical element according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, an optical element 10 of the present invention includes a porous alumina 12 having a plurality of regularly arranged fine holes 12a formed on the surface of an aluminum substrate 11 by anodic oxidation, and a fine hole 12a of the porous alumina 12. The metal fine particles 13 filled at the bottom of the fine particles 12 and the filler 15 having a refractive index different from that of the porous alumina 12 filled on the metal fine particles 13 in the fine holes 12a.

充填材料15は、透明なものであればよく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウムのような無機材料であってもよいし、ＰＭＭＡ、ポリイミド、ポリスチレンのようなポリマー材料であってもよい。また、複数のポリマー材料を混合したものであってもよい。   The filling material 15 may be transparent, and may be an inorganic material such as silicon oxide, magnesium fluoride, or aluminum oxide, or may be a polymer material such as PMMA, polyimide, or polystyrene. Also, a mixture of a plurality of polymer materials may be used.

光学素子10は、その光学素子10を構成している微細構造体の微細孔12ａの開口から金属微粒子13の表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、微細孔12ａの開口から金属微粒子13表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ （Ｎは整数）・・・（１）
を満たすように構成されている。 The optical element 10 has an effective refractive index n of the portion from the opening of the fine hole 12a of the fine structure constituting the optical element 10 to the surface of the metal fine particle 13, an absorption peak wavelength λ, and an opening of the fine hole 12a. When the distance from the surface of the metal fine particle 13 is d,
n × 2d = (N + 1/2) × λ (N is an integer) (1)
It is configured to satisfy.

図１に示すように、光学素子10は、すべての微細孔の金属微粒子の上に開口位置まで充填材料15が充填されている。   As shown in FIG. 1, the optical element 10 is filled with the filling material 15 up to the opening position on the metal fine particles of all the fine holes.

この場合、ポーラスアルミナ12の屈折率をｎ1、充填材料15の屈折率をｎ2、微細孔12ａの開口から金属微粒子13表面までの部分に対するポーラスアルミナの体積比をａとすると、実効屈折率は、ｎ＝（ａ×ｎ1 2＋(１−ａ)×ｎ2 2）1/2、であらわすことができる。 In this case, if the refractive index of the porous alumina 12 is n 1 , the refractive index of the filling material 15 is n 2 , and the volume ratio of the porous alumina to the portion from the opening of the fine hole 12a to the surface of the metal fine particle 13 is a, the effective refractive index. Can be expressed as n = (a × n 1 2 + (1−a) × n 2 2 ) 1/2 .

したがって、充填材料としては、上記（１）式を満たす実効屈折率ｎが得られる最適な屈折率ｎ2もしくはそれに近い屈折率を有する材料を選択する。 Therefore, as the filling material, a material having an optimum refractive index n 2 that provides an effective refractive index n satisfying the above formula (1) or a refractive index close thereto is selected.

なお、（１）式を満たす最適な屈折率ｎからのずれをΔｎとして、少なくとも
｜Δｎ×２ｄ｜＜0.25 ・・・（２）
の範囲内であれば、表面反射を低減する効果がある。望ましくは
｜Δｎ×２ｄ｜＜0.1 ・・・（３）
の範囲である。 Note that at least | Δn × 2d | <0.25 (2) where Δn is a deviation from the optimum refractive index n satisfying the expression (1).
If it is within the range, there is an effect of reducing the surface reflection. Desirably | Δn × 2d | <0.1 (3)
Range.

本光学素子の具体的な構造および入射光波長等について具体例を挙げる。入射光波長λを532ｎｍとする。また、微細孔を有するポーラスアルミナの屈折率ｎ1＝1.76、微細孔の開口から金属粒子表面までの深さｄ＝0.4μｍ、ポーラスアルミニウムの体積比ａ＝0.6の微細構造体とする。 Specific examples of the specific structure and incident light wavelength of the present optical element will be given. The incident light wavelength λ is 532 nm. Also, a fine structure having a refractive index n 1 = 1.76 of porous alumina having fine holes, a depth d = 0.4 μm from the opening of the fine holes to the metal particle surface, and a volume ratio a = 0.6 of porous aluminum is used.

このとき、実効屈折率ｎ＝1.662であり、充填材料屈折率ｎ2＝1.504の場合に（１）式を満足する。ただし、実効屈折率ｎから上述の（２）式、好ましくは（３）式を満たすΔｎ程度のずれがあっても表面反射を低減する効果を有する。 At this time, when the effective refractive index n = 1.661 and the filling material refractive index n 2 = 1.504, the expression (1) is satisfied. However, even if there is a deviation of about Δn that satisfies the above formula (2), preferably formula (3), from the effective refractive index n, it has the effect of reducing the surface reflection.

従って、具体的な充填材料としては、屈折率ｎ2＝1.45の酸化ケイ素（SiO2）を用いることができる。このとき、実効屈折率ｎ＝1.643となり最適な屈折率からのずれΔｎ＝0.019であり、｜Δｎ×2ｄ｜＝0.019×2×0.4＝0.0152であり、（３）式を満たす。 Accordingly, silicon oxide (SiO 2 ) having a refractive index n2 = 1.45 can be used as a specific filling material. At this time, the effective refractive index n = 1.463, the deviation from the optimum refractive index Δn = 0.919, and | Δn × 2d | = 0.919 × 2 × 0.4 = 0.152, which satisfies the expression (3).

また、ポリマー材料を混合することによって屈折率を調整することができるため、屈折率1.504となるポリマー混合材料を充填材料として用いれば、最適な実効屈折率ｎを得ることもできる。一例として、スチレンとメチルメタクリレートを共重合し、組成比を変化させることによって、屈折率を1.49（ポリメチルメタクリレート）〜1.59（ポリスチレン）の範囲で任意の屈折率を得ることができる。両者の組成比を1：9としたスチレン−メチルメタクリレート共重合体は屈折率が1.504であり、これを充填材料として用いれば、上記の微細構造体において実効屈折率ｎ＝1.662の最適なものを得ることができる。   In addition, since the refractive index can be adjusted by mixing polymer materials, the optimum effective refractive index n can be obtained by using a polymer mixed material having a refractive index of 1.504 as a filling material. As an example, an arbitrary refractive index can be obtained in the range of 1.49 (polymethyl methacrylate) to 1.59 (polystyrene) by copolymerizing styrene and methyl methacrylate and changing the composition ratio. The styrene-methyl methacrylate copolymer having a composition ratio of 1: 9 has a refractive index of 1.504, and if this is used as a filling material, an optimal one having an effective refractive index of n = 1.661 is obtained in the above microstructure. Can be obtained.

なお、図１に示した光学素子は、充填材料をすべての微細孔に一様に開口位置まで充填するものとしたが、充填材料15はすべての微細孔に充填する必要はなく、また微細孔の開口位置まで充填する必要もない。上記（１）式を満たす実効屈折率を得ることができるように充填材料の屈折率およびその充填率を定めればよい。   In the optical element shown in FIG. 1, it is assumed that the filling material is uniformly filled up to the opening position in all the fine holes. However, the filling material 15 does not need to be filled in all the fine holes, and the fine holes are not filled. It is not necessary to fill up to the opening position. What is necessary is just to determine the refractive index and the filling rate of a filling material so that the effective refractive index which satisfy | fills said (1) Formula can be obtained.

なお、上記例においては、すべての微細孔に均一に充填材料を充填する例を挙げたが、実効的な屈折率が（１）式を満たすようになればよく、必ずしもすべての微細孔に均一に充填材料が充填されている必要はない。また、充填されている場合であっても、開口位置まで充填されている必要はない。   In the above example, the filling material is uniformly filled in all the fine holes. However, it is only necessary that the effective refractive index satisfies the formula (1), and it is not necessarily uniform in all the fine holes. Need not be filled with a filling material. Moreover, even if it is a case where it fills, it does not need to be filled to the opening position.

充填材料は塗布、スパッタ、蒸着などの方法で孔内に充填すればよい。   The filling material may be filled into the holes by a method such as coating, sputtering, or vapor deposition.

図１に示す光学素子10は、（１）式を満たすよう構成されたものであるため、光学素子10の微細孔開口面16上方から入射される入射光18の、空気層と光学素子10との界面（これは光学素子10の微細孔開口16と略同一面）での反射を低減することができる。したがって、カラー表示等に利用する場合において光利用効率を向上させることができる。   Since the optical element 10 shown in FIG. 1 is configured to satisfy the expression (1), the air layer, the optical element 10, and the incident light 18 incident from above the fine hole opening surface 16 of the optical element 10 Reflection at the interface (which is substantially the same surface as the microscopic aperture 16 of the optical element 10) can be reduced. Therefore, the light utilization efficiency can be improved when used for color display or the like.

なお、上記光学素子は、局在プラズモンを利用したカラー表示に用いられるものとして説明したが、微細構造体に入射する光の界面での反射が問題となる他の場合にも適用できるものである。   The optical element has been described as being used for color display using localized plasmons. However, the optical element can also be applied to other cases where reflection at the interface of light incident on the microstructure is a problem. .

次に、本発明の第２の実施形態の光学素子について説明する。図２は本発明の第２の実施形態の光学素子を示す断面図である。   Next, an optical element according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a sectional view showing an optical element according to the second embodiment of the present invention.

図２に示すように、光学素子30は、アルミニウム基板31表面に陽極酸化により形成された規則正しく配列した複数の微細孔32ａを備えたポーラスアルミナ32と、該ポーラスアルミナ32の微細孔32ａの底部に充填された金属微粒子33と、複数の微細孔のうち一部の微細孔32ａの金属微粒子33の上にのみ充填された、ポーラスアルミナ32とは異なる屈折率を有する充填材料35とからなる。   As shown in FIG. 2, the optical element 30 includes a porous alumina 32 having a plurality of regularly arranged micropores 32a formed on the surface of an aluminum substrate 31 by anodic oxidation, and a bottom portion of the micropore 32a of the porous alumina 32. It consists of filled metal fine particles 33 and a filling material 35 having a refractive index different from that of porous alumina 32 filled only on the metal fine particles 33 of some of the fine holes 32a.

充填材料35は、透明かつポーラスアルミナと異なる屈折率を有するものであればよく、無機材料、ポリマー材料などを用いることができる。一部の微細孔のみに充填を行う具体的な方法としては、微細孔開口面にレジストを用いたフォトリソグラフィーでパターン化したマスクを作製し、一部の微細孔のみ開口させ、該一部の微細孔中に透明無機材料、ポリマー材料などを、塗布、スパッタ、蒸着等により充填し、その後レジストを除去することにより行う方法が挙げられる。   The filling material 35 may be any material that is transparent and has a refractive index different from that of porous alumina, and an inorganic material, a polymer material, or the like can be used. As a specific method for filling only some of the fine holes, a mask patterned by photolithography using a resist on the fine hole opening surface is prepared, and only some of the fine holes are opened. Examples thereof include a method in which a transparent inorganic material, a polymer material, or the like is filled in the fine holes by coating, sputtering, vapor deposition, or the like, and then the resist is removed.

ここで、図２に示す光学素子30をセンサユニットとして用いた屈折率センサーについて説明する。屈折率センサーは、入射光41を光学素子30に対して微細孔開口面側から垂直に入射させ、アルミニウム基板11で反射した反射光42を検出してその吸収スペクトルを得るものである。ただし、入射光は光学素子30に対して必ずしも垂直に入射させる必要はなく、斜めに入射させてもよい。   Here, a refractive index sensor using the optical element 30 shown in FIG. 2 as a sensor unit will be described. The refractive index sensor allows incident light 41 to enter the optical element 30 perpendicularly from the opening side of the fine hole, detect the reflected light 42 reflected by the aluminum substrate 11, and obtain its absorption spectrum. However, the incident light is not necessarily incident on the optical element 30 perpendicularly, and may be incident obliquely.

図２に示すように、光学素子30に入射する入射光41は、局所的に屈折率の異なる材料が充填されているために生じる屈折率の差によって散乱される。散乱により入射光の進行方向が変化し、金属微粒子層に対し斜めに入射するようになるため実効的な金属微粒子層との相互作用長が角度分だけ長くなる。なお、斜めに入射光を入射した場合についても、本光学素子30を用いると、入射光の散乱が生じるため、散乱が生じない場合と比べて複雑な光路を進行するため実効的な金属微粒子層との相互作用長が長くなる効果を得ることができる。   As shown in FIG. 2, the incident light 41 incident on the optical element 30 is scattered by the difference in refractive index that occurs because the materials having different refractive indexes are locally filled. The traveling direction of incident light is changed by scattering, and the incident light is incident obliquely on the metal fine particle layer, so that the effective interaction length with the metal fine particle layer is increased by the angle. Even when incident light is incident obliquely, if the present optical element 30 is used, incident light is scattered, and therefore, an effective metal fine particle layer travels through a complicated optical path as compared with the case where scattering does not occur. The effect of increasing the interaction length with can be obtained.

図３は反射光42の波長と光強度との関係を示すグラフ、すなわち吸収スペクトルを示す図である。図３において、点線で示す曲線は、充填材料が充填されている微細孔（充填部）を備えなかった従来のセンサユニットを用いた場合のスペクトルであり、実線で示す曲線は、本発明による充填材料が充填された微細孔を備えたセンサユニットを用いた場合のスペクトルである。光学素子30の金属微粒子33に入射光41が照射されると、ある特定の波長λLPの光に関しては局在プラズモン共鳴によって入射光41の散乱や吸収が特異的に増大する。このため、この波長λLPの光については、反射光強度が著しく低下する。そして、局在プラズモン共鳴が生じる光波長（共鳴ピーク波長）λLP、並びに入射光の散乱や吸収の程度は、金属微粒子33の周囲に存在する試料の屈折率に依存する。つまり、この屈折率が大であるほど共鳴ピーク波長λLPは長波長側にシフトする。したがって、共鳴ピーク波長λLPを検出することにより、金属微粒子近傍の試料の屈折率や、その屈折率に対応する試料の物性等を測定することができる。なお、このような屈折率センサーのセンサユニットとして用いる場合には、金属微粒子の材質としては金、銀が特に好ましい。金属微粒子が電気の良導体で、展性、延性に富む金であれば、低い温度での良好な蒸着が可能となる。しかも、耐食性が高いためセンサユニットとして利用する際に安定した特性を得られ、また、センサユニットの製造時および使用時の取扱いが容易となる。また、銀を用いた場合には、センサユニットをセンサーに用いた場合の感度をより高めることができる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the wavelength of the reflected light 42 and the light intensity, that is, a diagram showing an absorption spectrum. In FIG. 3, the curve indicated by the dotted line is a spectrum when using a conventional sensor unit that does not include the micropores (filling portion) filled with the filling material, and the curve indicated by the solid line is the filling according to the present invention. It is a spectrum at the time of using the sensor unit provided with the micropore filled with material. When the incident light 41 is irradiated to fine metal particles 33 of the optical element 30, with respect to some light of a particular wavelength lambda LP scattering or absorption of incident light 41 increases specifically by localized plasmon resonance. For this reason, the reflected light intensity is remarkably reduced with respect to the light of this wavelength λ LP . The light wavelength (resonance peak wavelength) λ LP at which localized plasmon resonance occurs and the degree of scattering and absorption of incident light depend on the refractive index of the sample existing around the metal fine particles 33. That is, as the refractive index increases, the resonance peak wavelength λ LP shifts to the longer wavelength side. Therefore, by detecting the resonance peak wavelength λ LP , the refractive index of the sample near the metal fine particles, the physical properties of the sample corresponding to the refractive index, and the like can be measured. When used as a sensor unit of such a refractive index sensor, gold and silver are particularly preferable as the material of the metal fine particles. If the metal fine particle is a good electrical conductor and gold having excellent malleability and ductility, favorable vapor deposition at a low temperature is possible. Moreover, since it has high corrosion resistance, stable characteristics can be obtained when used as a sensor unit, and handling during manufacture and use of the sensor unit is facilitated. Further, when silver is used, the sensitivity when the sensor unit is used as a sensor can be further increased.

図４は、透過型の屈折率センサーに用いられる、第３の実施形態の光学素子30’の断面図を示すものである。この光学素子30’は、図２に示した光学素子30からアルミニウム基板11を除去した構成のものである。この光学素子30’をセンサユニットとして用いた屈折率センサーについて説明する。屈折率センサーは、入射光41を光学素子30に対して微細孔開口面側から垂直に入射させ、光学素子30’を透過した透過光43を検出してその吸収スペクトルを得るものである。図３に示した波長と反射光強度との関係と同様に波長と透過光強度との関係から共鳴ピーク波長λLPを検出することにより、金属微粒子近傍の試料の屈折率や、その屈折率に対応する試料の物性等を測定することができる。 FIG. 4 shows a cross-sectional view of an optical element 30 ′ of the third embodiment used for a transmission type refractive index sensor. This optical element 30 ′ has a configuration in which the aluminum substrate 11 is removed from the optical element 30 shown in FIG. A refractive index sensor using this optical element 30 ′ as a sensor unit will be described. The refractive index sensor allows incident light 41 to enter the optical element 30 perpendicularly from the opening side of the microhole, detect the transmitted light 43 transmitted through the optical element 30 ′, and obtain an absorption spectrum thereof. Similar to the relationship between the wavelength and the reflected light intensity shown in FIG. 3, by detecting the resonance peak wavelength λ LP from the relationship between the wavelength and the transmitted light intensity, the refractive index of the sample in the vicinity of the metal fine particles and its refractive index are obtained. The physical properties of the corresponding sample can be measured.

光学素子30’を用いた屈折率センサーにおいても入射光41が充填材料35が充填されている部分とされていない部分との屈折率差によって散乱される。散乱により入射光の進行方向が変化し、金属微粒子層に対し斜めに入射するようになるため実効的な金属微粒子層との相互作用長が角度分だけ長くなる。   Also in the refractive index sensor using the optical element 30 ′, the incident light 41 is scattered by the difference in refractive index between the portion filled with the filling material 35 and the portion not filled with the filling material 35. The traveling direction of incident light is changed by scattering, and the incident light is incident obliquely on the metal fine particle layer, so that the effective interaction length with the metal fine particle layer is increased by the angle.

既述のように、図２および図４に示した光学素子30、30’をセンサユニットとして用いることにより、充填材料が充填されている微細孔（充填部）を備えなかった従来のセンサユニットを用いた場合と比較して、入射光41と金属微粒子33との実効的な相互作用長が長くなるため、図３に示す反射光強度（吸光度）の減衰ピークが先鋭化されたものとなり、センサとして感度を向上させることができる。   As described above, by using the optical elements 30 and 30 ′ shown in FIG. 2 and FIG. 4 as a sensor unit, a conventional sensor unit without a fine hole (filling portion) filled with a filling material is provided. Since the effective interaction length between the incident light 41 and the metal fine particles 33 is longer than when used, the attenuation peak of the reflected light intensity (absorbance) shown in FIG. 3 is sharpened, and the sensor As a result, the sensitivity can be improved.

さらに、図５にセンサユニットとして用いられる本発明の光学素子の第４の実施形態の斜視図を示す。図５に示す光学素子50は、アルミニウム基板51表面のポーラスアルミナ基体52の複数の微細孔52ａのうち充填材料55が充填された微細孔（充填部）が１次元状に配列された周期構造を有するものである。充填部を周期構造にすると、特定の角度に光が回折し、効率よく光の入射角度を変えること、すなわち散乱を効率よく生じさせることができる。特に、図５に示すように充填部の配列周期が測定光の波長λ程度であれば、測定光を効率よく散乱させることができる。   Furthermore, the perspective view of 4th Embodiment of the optical element of this invention used as a sensor unit in FIG. 5 is shown. The optical element 50 shown in FIG. 5 has a periodic structure in which fine holes (filled portions) filled with a filling material 55 among a plurality of fine holes 52a of a porous alumina substrate 52 on the surface of an aluminum substrate 51 are arranged one-dimensionally. It is what you have. When the filling portion has a periodic structure, light is diffracted at a specific angle, and the incident angle of light can be changed efficiently, that is, scattering can be efficiently generated. In particular, as shown in FIG. 5, when the arrangement period of the filling portion is about the wavelength λ of the measurement light, the measurement light can be efficiently scattered.

周期構造としては、図５に示すラインパターンのような１次元パターンの他、図６に示す（ａ）２次元パターン状、もしくは、（ｂ）同心円パターン状に充填材料60が埋め込まれた構造などをとることができる。この場合もその配列周期が測定光の波長λ程度であることが散乱効率がよく望ましい。   As the periodic structure, in addition to a one-dimensional pattern such as a line pattern shown in FIG. 5, (a) a two-dimensional pattern shown in FIG. 6, or (b) a structure in which a filling material 60 is embedded in a concentric pattern, etc. Can be taken. Also in this case, it is desirable that the arrangement period is about the wavelength λ of the measurement light because of good scattering efficiency.

なお、図２および図４のように充填材料がランダムに充填されている場合においても、充填部の平均的な周期が測定光の波長程度であれば、測定光を効率よく散乱させることができる。   Even when the filling material is randomly filled as in FIGS. 2 and 4, if the average period of the filling portion is about the wavelength of the measurement light, the measurement light can be efficiently scattered. .

第１の実施の形態に係る光学素子を示す斜視図The perspective view which shows the optical element which concerns on 1st Embodiment 第２の実施の形態に係る光学素子を示す断面図Sectional drawing which shows the optical element which concerns on 2nd Embodiment 局在プラズモン共鳴における入射光と検出された光強度との関係を示すグラフGraph showing the relationship between incident light and detected light intensity in localized plasmon resonance 第３の実施の形態に係る光学素子を示す断面図Sectional drawing which shows the optical element which concerns on 3rd Embodiment 第４の実施の形態に係る光学素子を示す斜視図The perspective view which shows the optical element which concerns on 4th Embodiment. その他の充填部周期構造を説明するための斜視図The perspective view for demonstrating other filling part periodic structures

符号の説明Explanation of symbols

10、30、30’、50 光学素子
11、31、51 アルミニウム基台
12、32、52 陽極酸化ポーラスアルミナ
12ａ、32ａ、52ａ 微細孔
13、33 金属微粒子
15、35、55、60 充填材料
41 入射光
42 反射光
43 透過光 10, 30, 30 ', 50 Optics
11, 31, 51 Aluminum base
12, 32, 52 Anodized porous alumina
12a, 32a, 52a Micro hole
13, 33 Metal fine particles
15, 35, 55, 60 Filling material
41 Incident light
42 Reflected light
43 Transmitted light

Claims (4)

規則的に配列された複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、
該基体の前記微細孔内の底部に充填された金属微粒子と、
前記複数の微細孔のうちの少なくとも一部の微細孔内の前記金属微粒子上に充填された、前記基体の屈折率と異なる所定の屈折率を有する透明な充填材料とを備えてなることを特徴とする微細構造体からなる光学素子。 A substrate composed of porous alumina with a plurality of regularly arranged micropores;
Metal fine particles filled in the bottom of the micropores of the substrate;
And a transparent filling material having a predetermined refractive index different from the refractive index of the substrate, which is filled on the fine metal particles in at least some of the fine holes. An optical element comprising a fine structure. 前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ （Ｎは整数）
を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の光学素子。 When the effective refractive index of the portion from the opening of the fine hole to the surface of the fine metal particle of the fine structure is n, the absorption peak wavelength is λ, and the distance from the opening of the fine hole to the surface of the fine metal particle is d,
n × 2d = (N + 1/2) × λ (N is an integer)
The optical element according to claim 1, wherein: 前記充填材料が前記複数の微細孔のうちの一部の微細孔にのみ充填されているものであり、
前記一部の微細孔の平均的な配置周期が、照射される光の波長と同程度であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。 The filling material is filled only in some of the plurality of micropores,
The optical element according to claim 1, wherein an average arrangement period of the partial micropores is approximately equal to a wavelength of light to be irradiated. 前記一部の微細孔が、前記複数の微細孔において、所定の配置パターンで配置されているものであることを特徴とする請求項３記載の光学素子。   4. The optical element according to claim 3, wherein the partial micro holes are arranged in a predetermined arrangement pattern in the plurality of micro holes.
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