JP2005200441A - Electrolyte composition, solid electrolyte membrane and solid polymer type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プロトン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a solid oxidation membrane of a methanol redox fuel cell (direct methanol fuel cell, hereinafter also referred to as DMFC) or a hydrogen fuel cell having proton conduction characteristics.
固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中では、固体高分子型燃料電池は将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。 The solid electrolyte membrane is an important material indispensable for electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell, a temperature sensor, a gas sensor, and an electrochromic device. Among these applications, polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of future new energy technologies. When used in a fuel cell, the solid electrolyte membrane has a role of proton conductivity and is often called a proton conductive membrane.
固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池は、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望である。また、取扱が容易であるため、電気・電子機器等の電池としても有望視されている。 Among solid polymer fuel cells, a battery using methanol is promising as power for electric vehicles because it can be supplied as a liquid fuel like gasoline. In addition, since it is easy to handle, it is also promising as a battery for electric and electronic devices.
メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用するＤＭＦＣの二つのタイプに区分される。この中で、メタノール直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気・電子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。 Methanol fuel cells are classified into two types: a reforming type that converts methanol into a gas mainly composed of hydrogen using a reformer, and a DMFC that directly uses methanol without using a reformer. Among these, the direct methanol fuel cell does not require a reformer, and thus can be reduced in weight, and is expected to be put to practical use when applied to portable devices in the electric / electronic field.
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、たとえば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が使用されている。 On the other hand, an organic polymer material having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or the like is used as a solid electrolyte membrane that is an important element of a fuel cell. As this organic polymer material, for example, a perfluorosulfonic acid polymer represented by a Nafion (trade name) film manufactured by Du Pont or a Dow film manufactured by Dow Chemical is conventionally used.
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子はプロトン伝導性に優れているものの、ＤＭＦＣの固体電解質膜として用いた場合には、水と親和性が高いメタノールがアノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。クロスオーバーが起こると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力することができないのである。 However, although the above-mentioned perfluorosulfonic acid polymer is excellent in proton conductivity, when used as a solid electrolyte membrane of DMFC, methanol having a high affinity with water permeates (cross) from the anode side to the cathode side. Over)). When the crossover occurs, the supplied fuel (methanol) and the oxidant (cathode oxygen) react directly, and energy cannot be output as electric power for the methanol.
水に依存しないプロトン伝導性膜の場合、メタノールクロスオーバー量が低いと考えられる。しかしながら、たとえば、燐酸などの強酸でドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などの場合、メタノールクロスオーバーは低いが、水／メタノール雰囲気下で、無機酸系のドーパントが脱離するという問題がある。 In the case of a proton conductive membrane that does not depend on water, the amount of methanol crossover is considered low. However, for example, in the case of polybenzimidazole (PBI) doped with a strong acid such as phosphoric acid, the methanol crossover is low, but there is a problem that the inorganic acid dopant is eliminated in a water / methanol atmosphere.
また、メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフィニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなどが着目されている（たとえば特許文献１参照。）が、それらの材料の場合、イオンチャンネル構造ができにくいため、必要なプロトン伝導性を得られないという問題や、これらの材料ではＣＨ結合が多く存在するので、強酸雰囲気下で劣化するという問題があった。
本発明は新規な固体電解質膜に関する。より具体的には、ＤＭＦＣに好適に使用できる、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する優れた固体電解質膜を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。 The present invention relates to a novel solid electrolyte membrane. More specifically, an object of the present invention is to provide an excellent solid electrolyte membrane having low methanol crossover characteristics and high proton conductivity that can be suitably used for DMFC. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the formula (2), a structural unit represented by the formula (3), and the formula (4) There is provided an electrolyte composition containing a sulfonic acid group-containing polymer having at least one of the structural units.
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有すること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有すること、スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式（２１）の構造を有すること、
Containing a compound having a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond, and the sulfonic acid group-containing polymer has a group having an unsaturated bond or an epoxy bond as a molecular terminal, main chain part or side chain part. Having a group having, as a molecular terminal of the sulfonic acid group-containing polymer, having a structure of the following formula (21),
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式（２２）または下記式（２３）の構造を有すること、
The sulfonic acid group-containing polymer has a structure represented by the following formula (22) or the following formula (23);
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、前記Ａｒ1，Ａｒ2が共に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられたものであること、前記Ａｒ1，Ａｒ2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基であること、前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ3が、下記式（５）で表される二価の基であること、
The sulfonic acid group-containing polymer is crosslinkable by energy ray irradiation treatment, heat treatment or a combination treatment thereof, and the sulfonic acid group-containing polymer is a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a mixture thereof. Ar 1 and Ar 2 are both directly replaced with one of adjacent Os by a direct bond, Ar 1 and Ar 2 are both phenylene groups which may have fluorine, X Is O, R 1 is a phenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms, Z is hydrogen, Ar 3 is a divalent group represented by the following formula (5) There is,
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（１３）で表される化合物と下記式（１４）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
The structural unit represented by the formula (2) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (13) with a compound represented by the following formula (14);
前記式（３）で表される構造単位が、下記式（１５）で表される化合物と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
The structural unit represented by the formula (3) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (15) with a compound represented by the following formula (16);
前記式（４）で表される構造単位が、下記式（１７）で表される化合物と下記式（１８）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
The structural unit represented by the formula (4) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (17) with a compound represented by the following formula (18);
末端封止剤として、下記式（２４）で表される化合物を使用したものであること、
As an end-capping agent, a compound represented by the following formula (24) is used,
共重合成分として、下記式（２５）または式（２６）で表される化合物を使用したものであること、
As a copolymerization component, a compound represented by the following formula (25) or formula (26) is used,
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあること、上記のいずれかの電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい態様である。
The number average molecular weight Mn of the sulfonic acid group-containing polymer is in the range of 5,000 to 10,000,000, and any one of the above electrolyte compositions is subjected to an energy ray irradiation treatment or a heat treatment or a combination treatment thereof. It is a preferable embodiment that the electrolyte composition is.
本発明により、新規な固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用でき、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制することによる低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。 According to the present invention, an electrolyte composition for obtaining a novel solid electrolyte membrane is provided. It can be used for DMFC, reforming type methanol fuel cell, hydrogen fuel cell and the like, and can be a solid electrolyte membrane which is hardly deteriorated in a strong acid atmosphere. When used in DMFC, a solid electrolyte membrane having low methanol crossover characteristics and high proton conductivity by suppressing swelling in a methanol aqueous solution can be obtained.
本発明の他の態様としては、上記のいずれかの電解質組成物からなる固体電解質膜、上記のいずれかの電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜、これらの固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池、上記のいずれかの電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法がある。製造方法については、前記溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うことや、前記溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことが好ましい。 As another aspect of the present invention, a solid electrolyte membrane comprising any one of the above electrolyte compositions, a solid electrolyte membrane obtained by subjecting any one of the above electrolyte compositions to an energy ray irradiation treatment, a heat treatment, or a combination treatment thereof. , A polymer electrolyte fuel cell using these solid electrolyte membranes, any one of the above electrolyte compositions contains an organic solvent, the electrolyte composition containing the organic solvent is applied on a substrate, and then the solvent is removed There is a method for producing a solid electrolyte membrane. As for the production method, after the solvent is removed, an energy ray irradiation treatment or heat treatment or a combination treatment thereof is performed, or after the solvent is removed, an energy ray irradiation treatment or a heat treatment or a combination treatment thereof, It is preferable to perform the process by a rolling method.
本発明のさらに他の一態様としては、上記の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。 Still another embodiment of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell using the solid electrolyte membrane produced by the above method.
本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制する、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。さらに、本発明により、このような固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。 According to the present invention, a novel solid electrolyte membrane is provided. This solid electrolyte membrane can be used for DMFCs, reformed methanol fuel cells, hydrogen fuel cells and the like. It can be set as the solid electrolyte membrane which is hard to deteriorate in a strong acid atmosphere. When used in DMFC, a solid electrolyte membrane having low methanol crossover characteristics and high proton conductivity that suppresses swelling in an aqueous methanol solution can be obtained. Furthermore, the present invention provides an electrolyte composition for obtaining such a solid electrolyte membrane.
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, formulas, examples and the like. In addition, these figures, formulas, examples, etc., and explanations illustrate the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention.
本発明に係る電解質組成物は、側鎖にスルホン酸基を有するポリマー（本明細書においては、スルホン酸基含有ポリマーともいう）を含有する。このスルホン酸基含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有する。 The electrolyte composition according to the present invention contains a polymer having a sulfonic acid group in the side chain (also referred to as a sulfonic acid group-containing polymer in the present specification). This sulfonic acid group-containing polymer is represented by the structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (3), and the formula (4). It has at least one structural unit among the structural units.
式（１）〜（４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表す。直接結合とは、Ｒ1が直接ベンゼン環に結合していることを意味する。直接結合の意味は、他の式についても同様である。Ｒ1としてはＯが特に好ましい。 In formulas (1) to (4), X independently represents O, S or a direct bond for each formula. The direct bond means that R 1 is directly bonded to the benzene ring. The meaning of the direct bond is the same for the other formulas. As R 1 , O is particularly preferable.
また、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。式（１）〜（４）で表される構造単位を採用する際に、パーフルオロアルキレン基、フッ素化フェニレン、トリフロオロメチルフェニレン基などの電子吸引基を通してスルホン酸基を主鎖に結合させれば、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基がより好ましい。 R 1 independently represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group or a trifluoromethylphenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms for each formula. When the structural units represented by the formulas (1) to (4) are employed, a sulfonic acid group is bonded to the main chain through an electron withdrawing group such as a perfluoroalkylene group, a fluorinated phenylene, or a trifluoromethylphenylene group. Then, proton conductivity can be further improved. A phenylene group which may have 1 to 4 fluorine atoms is more preferable.
パーフルオロアルキレン基における炭素数は１〜１０が適当であり、オクタフルオロブチレン基が実用的により好ましい。パーフルオロアルキレン基、フッ素化フェニレン、トリフロオロメチルフェニレン基の中では、高プロトン導電性の点でオルト−，パラ−トリフロオロメチレンがより好ましい。 The number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is suitably from 1 to 10, and an octafluorobutylene group is more preferred practically. Among perfluoroalkylene groups, fluorinated phenylenes, and trifluoromethylphenylene groups, ortho- and para-trifluoromethylene are more preferable from the viewpoint of high proton conductivity.
さらに、式（１）で表されるフェニレンエーテル構造単位や、式（２）で表されるベンゾオキサゾール構造単位や、式（３）で表されるイミド構造単位や、式（４）で表されるベンゾチアゾール構造単位をポリマー主鎖に組み込むことにより、メタノールクロスオーバーの低減が図れる。 Furthermore, the phenylene ether structural unit represented by the formula (1), the benzoxazole structural unit represented by the formula (2), the imide structural unit represented by the formula (3), and the formula (4) By incorporating the benzothiazole structural unit into the polymer main chain, methanol crossover can be reduced.
Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基である。この場合の芳香族環はナフタレン環、アントラセン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環のごとき縮合環であってもよい。なお、本明細書においてフッ素を有する環としては、環に結合する水素がフッ素で置換されたものが好ましいが、炭素等を介してフッ素が環に結合するものも含まれる。Ａｒ1，Ａｒ2は、共に直接結合であるか、共にフッ素を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。容易に合成できるからである。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。すなわち、−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−や−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−が−Ｏ−で置き換えられたものでもよい。Ａｒ1，Ａｒ2の具体的な例としては、図３のものを例示することができる。 Ar 1 and Ar 2 are each a divalent group having one or more aromatic rings including a heterocyclic ring which may have fluorine independently of each other and independently of each other. The aromatic ring in this case may be a condensed ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, or a thiophene ring. In the present specification, the ring having fluorine is preferably one in which hydrogen bonded to the ring is substituted with fluorine, but also includes one in which fluorine is bonded to the ring through carbon or the like. Ar 1 and Ar 2 are preferably either a direct bond or a phenylene group optionally having fluorine. This is because it can be easily synthesized. Alternatively, each of the formulas may be replaced with a direct bond together with one of the adjacent Os independently of each other. That may be one of -O-Ar 1 -O- or -O-Ar 2 -O- is replaced with -O-. Specific examples of Ar 1 and Ar 2 include those shown in FIG.
Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基である。この場合の芳香族環もナフタレン環のごとき縮合環であってもよい。Ａｒ3の具体的な例としては、図４のものを例示することができる。Ａｒ3は、式（５）に示すようにＳＯ2のような他の結合を主鎖に含んでいてもよい。 Ar 3 is a divalent group having an aromatic ring containing one or more heterocyclic rings which may have fluorine. The aromatic ring in this case may also be a condensed ring such as a naphthalene ring. As a specific example of Ar 3 , the one in FIG. 4 can be exemplified. Ar 3 may contain other bonds such as SO 2 in the main chain as shown in Formula (5).
Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。合成の容易さから、Ｚが水素であることが好ましい。 Z represents a hydrogen, fluorine or trifluoromethyl group independently for each formula and independently of each other. In view of ease of synthesis, Z is preferably hydrogen.
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーは、ホモポリマーでも、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでも、これらの混合物であってもよい。ホモポリマーとは、実質的に式（１）〜（４）のいずれかのみの構造単位からなるポリマーを意味する。ブロックコポリマーとは実質的に、式（１）〜（４）のいずれかの構造単位のブロックと他の構造単位のブロックとからなるポリマーを意味する。式（１）〜（４）の構造単位が複数種類含まれるランダムコポリマーや、式（１）〜（４）の構造単位のブロックが複数種類あるブロックコポリマーも本発明の範疇に属する。 The sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention may be a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a mixture thereof. A homopolymer means a polymer consisting essentially of structural units of any one of formulas (1) to (4). The block copolymer substantially means a polymer composed of blocks of structural units of any one of formulas (1) to (4) and blocks of other structural units. Random copolymers containing a plurality of types of structural units of the formulas (1) to (4) and block copolymers having a plurality of types of blocks of the structural units of the formulas (1) to (4) also belong to the category of the present invention.
図８に示す式（３５）は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの例を表す。式（３５）において、ｍ，ｎは、他とは独立に、任意に定めることができるが、ブロックコポリマーの場合、メタノール水溶液中に不溶性の点でｍ／ｍ＋ｎ＜６０／１００が好ましい。式（３５）中の記号は、式（１）についてと同様である。 Formula (35) shown in FIG. 8 represents an example of a random copolymer or a block copolymer. In the formula (35), m and n can be arbitrarily determined independently of others, but in the case of a block copolymer, m / m + n <60/100 is preferable in that it is insoluble in an aqueous methanol solution. The symbols in formula (35) are the same as in formula (1).
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnは５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱いＭnを定める。 The number average molecular weight M n of the sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention is preferably in the range of 5,000 to 10,000,000 in terms of film formation performance. When the sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention is a mixture, the mixture is treated as one polymer and M n is determined.
本発明に係る電解質組成物は、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有することが好ましい。不飽和結合またはエポキシ結合の反応により、ポリマーの重合度を容易に高めることができ、また、架橋可能な場合には、電解質組成物にネットワーク型構造を導入し、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくい高分子電解質膜を容易に形成できる。 The electrolyte composition according to the present invention preferably contains a compound having a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond. The degree of polymerization of the polymer can be easily increased by the reaction of the unsaturated bond or epoxy bond, and if it can be crosslinked, a network structure is introduced into the electrolyte composition, and the reaction is carried out in a water / methanol or strong acid atmosphere. A polymer electrolyte membrane that does not easily swell can be easily formed.
この目的のためには、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有するポリマーであることが好ましいが、本発明に係る電解質組成物中にその他の化合物が共存する場合には、その化合物が、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有していてもよい。同様の効果が期待できるからである。この化合物はオリゴマーやポリマーであってもよい。ジビニルベンゼン、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、ビス（トリフルオロビニロキシベンゼン）等を例示することができる。 For this purpose, the sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention is preferably a polymer having a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond as a molecular terminal, main chain part or side chain part. However, when another compound coexists in the electrolyte composition according to the present invention, the compound may have a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond. This is because a similar effect can be expected. This compound may be an oligomer or a polymer. Examples thereof include divinylbenzene, diglycidyl ether bisphenol A, bis (trifluorovinyloxybenzene) and the like.
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する分子末端としては、下記式（２１）の構造を有するものが好ましい。式（２１）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表し、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよい。不飽和結合としては、二重結合の他に三重結合を使用することも可能である。不飽和結合やエポキシ結合は一つの基の中に複数個存在してもよい。図１の基を例示することができる。 As the molecular terminal having a group having an unsaturated bond or an epoxy bond, those having a structure of the following formula (21) are preferable. In formula (21), Y 1 represents O, S or a direct bond, R 3 represents a hydrocarbon group having a double bond, a triple bond or an epoxy bond, which may have fluorine, Anything may be used as long as it is not contrary to the spirit of the invention. As the unsaturated bond, a triple bond can be used in addition to the double bond. A plurality of unsaturated bonds and epoxy bonds may exist in one group. The group of FIG. 1 can be illustrated.
不飽和結合を有する場合またはエポキシ結合を、主鎖部分または側鎖部分として有する場合としては、下記式（２２）や（２３）の構造を有するものが好ましい。式（２２），（２３）中、Ｙ2，Ｙ3は、互いに独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基である。より具体的には、図１に示すものが好ましい。 When having an unsaturated bond or having an epoxy bond as a main chain portion or a side chain portion, those having a structure of the following formulas (22) and (23) are preferable. In formulas (22) and (23), Y 2 and Y 3 each independently represent O, S or a direct bond, and R 4 and R 5 may each independently have fluorine. It is a hydrocarbon group having a double bond, triple bond or epoxy bond. More specifically, the one shown in FIG. 1 is preferable.
上記のようにして、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有する、本発明の電解質組成物は、たいていの場合、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であり、本組成物を使用して膜を形成させ、その後架橋を生じさせることにより、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくく、さらに劣化し難い高分子電解質膜を得ることが可能となるため、好ましい。なお、本発明におけるエネルギー線としては紫外線が好ましい。 As described above, in most cases, the electrolyte composition of the present invention containing a compound having a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond is obtained by an energy ray irradiation treatment, a heat treatment or a combination treatment thereof. It is possible to obtain a polymer electrolyte membrane that is crosslinkable and that is difficult to swell and further deteriorate in a water / methanol or strong acid atmosphere by forming a film using this composition and then causing cross-linking. Therefore, it is preferable. In addition, an ultraviolet ray is preferable as the energy ray in the present invention.
本発明に係る電解質組成物中に不飽和結合やエポキシ結合が存在しない場合、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行っても架橋は生じない。また、一分子中に不飽和結合またはエポキシ結合が一つしかない場合には、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行って、更に長鎖のポリマーとすることが可能な場合もあるが、架橋は生じない。 When there is no unsaturated bond or epoxy bond in the electrolyte composition according to the present invention, crosslinking does not occur even when an energy ray irradiation treatment, a heat treatment or a combination treatment thereof is performed. In addition, when there is only one unsaturated bond or epoxy bond in one molecule, it may be possible to obtain a long chain polymer by performing irradiation treatment of energy rays or heat treatment or a combination treatment thereof. There is no cross-linking.
このような場合には、上記のような架橋による劣化防止（膨潤の抑制）の効果は得られない。しかしながら、溶融塗布により、あるいは溶液塗布、乾燥により容易に膜を形成できるので、取扱が容易であるという利点が得られる。 In such a case, the effect of preventing deterioration (suppression of swelling) due to crosslinking as described above cannot be obtained. However, since a film can be easily formed by melt coating, solution coating, or drying, there is an advantage that handling is easy.
本発明に係る電解質組成物の製造プロセスを例示すると次のようになる。 The production process of the electrolyte composition according to the present invention is exemplified as follows.
式（１）で表される構造単位は、たとえば、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させて得ることができる。式（１１），（１２）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。 The structural unit represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the formula (11) with a compound represented by the formula (12). In formulas (11) and (12), X independently represents O, S or a direct bond for each formula, and R 1 independently represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or It represents a phenylene group or a trifluoromethylphenylene group which may have 1 to 4 fluorine atoms. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent group having one or more aromatic rings including a heterocyclic ring, which may have fluorine, independently of each other. Alternatively, each of the formulas may be replaced with a direct bond together with one of the adjacent Os independently of each other. Ar 3 represents a divalent group having an aromatic ring containing one or more heterocyclic rings which may have fluorine. Z represents a hydrogen, fluorine or trifluoromethyl group independently for each formula and independently of each other.
この反応はどのようなものでもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、式（１）で表される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。 This reaction may be any type, and examples thereof include dimerization, oligomerization, and polymerization. Thus, when the sulfonic acid group-containing polymer having the structural unit represented by the formula (1) is a homopolymer, it can be obtained by polymerization, and when it is a block copolymer, for example, oligomer It can be obtained by subjecting the oligomer or polymer obtained by the formation to a redistribution reaction or a polymerization reaction together with another oligomer or polymer.
さらに、式（２）で表される構造単位は、たとえば、式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（３）で表される構造単位は、たとえば、式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（４）で表される構造単位は、たとえば、式（１７）で表される化合物と式（１８）で表される化合物とを反応させて得ることができる。式（１３）〜（１８）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。これらの反応もどのようなものでもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、式（２）〜（４）で表される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。 Furthermore, the structural unit represented by the formula (2) can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the formula (13) with the compound represented by the formula (14). The structural unit represented can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the formula (15) with a compound represented by the formula (16). The structural unit represented by the formula (4) is: For example, it can be obtained by reacting a compound represented by formula (17) with a compound represented by formula (18). In formulas (13) to (18), X independently represents O, S or a direct bond for each formula, and R 1 independently represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or It represents a phenylene group or a trifluoromethylphenylene group which may have 1 to 4 fluorine atoms. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent group having one or more aromatic rings including a heterocyclic ring, which may have fluorine, independently of each other. Alternatively, each of the formulas may be replaced with a direct bond together with one of the adjacent Os independently of each other. Ar 4 represents, independently of each formula, a tetravalent group having one or more aromatic rings including a heterocyclic ring, which may have fluorine. Z represents a hydrogen, fluorine or trifluoromethyl group independently for each formula and independently of each other. Any of these reactions may be used, and examples thereof include dimerization, oligomerization, and polymerization. Thus, when the sulfonic acid group-containing polymer having the structural units represented by the formulas (2) to (4) is a homopolymer, it can be obtained by polymerization, and when it is a block copolymer, For example, it can be obtained by subjecting an oligomer or polymer obtained by oligomerization to a redistribution reaction or a polymerization reaction together with another oligomer or polymer.
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示すると、図１６〜１９のようになる。図中、ｍ，ｎ，ｐは、他とは独立に、任意に定めることができる。その他の記号は、すでに他の式について使用した記号と同様に意味を有する。図中、式（１０１）（１０２），は末端封止していないポリマー、式（１１１），（１１２）は、末端封止して、二重結合を導入したポリマーである。なお、分子の片方の末端のみが封止されている場合もあり得る。式（１２１），（１２２）は、式（２２）の構造をポリマーの主鎖に導入したものの例、式（１３１），（１３２）は、式（２３）の構造をポリマーの主鎖に導入したものの例である。 Examples of the structure of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention thus obtained are as shown in FIGS. In the figure, m, n, and p can be arbitrarily determined independently of others. Other symbols have the same meaning as symbols already used for other equations. In the figure, formulas (101) and (102) are polymers that are not end-capped, and formulas (111) and (112) are polymers that are end-capped and have double bonds introduced. In some cases, only one end of the molecule is sealed. Formulas (121) and (122) are examples in which the structure of Formula (22) is introduced into the main chain of the polymer. Formulas (131) and (132) introduce the structure of Formula (23) into the main chain of the polymer. This is an example.
本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。 According to the present invention, a novel electrolyte composition is obtained. From this electrolyte composition, it is possible to obtain a solid electrolyte membrane that can be used for DMFC, reformed methanol fuel cell, hydrogen fuel cell and the like and hardly deteriorates in a strong acid atmosphere. When used in DMFC, a solid electrolyte membrane having low methanol crossover characteristics and high proton conductivity can be obtained.
なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したスルホン酸基含有ポリマーや化合物以外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキンサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを、触媒としてはイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる。 In addition to the above-described sulfonic acid group-containing polymer and compound, other polymers, solvents, catalysts, and additives can coexist in the electrolyte composition according to the present invention. Other polymers include polyacrylates and polysiloxanes, solvents include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and metacresol, and catalysts include imidazole, triphenylphosphine, 2,2′- Mention may be made of azobisisobutyronitrile.
このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することができる。この場合、電解質組成物が架橋可能な成分を含有する場合には、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理をして、良好な膜を製造することができる。 A solid electrolyte membrane can be prepared from the thus obtained electrolyte composition of the present invention. In this case, when the electrolyte composition contains a crosslinkable component, it is possible to produce a good film by performing an energy ray irradiation treatment, a heat treatment or a combination treatment thereof.
本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うこともできる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。 When the electrolyte composition of the present invention contains an organic solvent, a solid electrolyte membrane can be easily produced by applying the electrolyte composition onto a substrate and then removing the solvent. After removal of the solvent, energy ray irradiation treatment, heat treatment, or a combination treatment thereof may be performed. The substrate may be any substrate as long as it is inert to the electrolyte composition and solvent and can form a film of the electrolyte composition.
さらに、溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことも有用である場合が多い。触媒層と電解質膜との間の密着性を向上させる効果が得られる。熱圧延法による処理としては、温度１００〜１６０℃、圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件が好ましい。 Furthermore, it is often useful to perform a heat rolling treatment after removing the solvent, or after the energy ray irradiation treatment or heat treatment or a combination treatment thereof. The effect of improving the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane is obtained. As the treatment by the hot rolling method, conditions of a temperature of 100 to 160 ° C. and a pressure of 10 to 150 kg / cm 2 are preferable.
このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずくＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。 The solid electrolyte membrane thus obtained can be used for polymer electrolyte fuel cells, especially DMFCs, reformed methanol fuel cells, hydrogen fuel cells and the like. It can be set as the solid electrolyte membrane which is hard to deteriorate in a strong acid atmosphere. When used in DMFC, a solid electrolyte membrane having low methanol crossover characteristics and high proton conductivity can be obtained.
次に本発明の実施例を詳述する。図６〜１９を参照されたい。図中、ｎは繰り返し単位数を表す。実施例中の化合物に付した番号は図６〜１９に記載された番号に対応する。 Next, examples of the present invention will be described in detail. See Figures 6-19. In the figure, n represents the number of repeating units. The numbers given to the compounds in the examples correspond to the numbers described in FIGS.
（モノマーの合成）
［例１］
＜ｐ−トリル−４−フルオロベンゼンスルホネート（１）の作製＞
パラクレゾール（１０．１ｇ，０．１モル）とピリジン（３１．６ｇ，０．４モル）との混合物を−２０℃以下に冷却し、撹拌しつつ、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド（２２．０ｇ，０．１１モル）を滴下した。添加後、−２０℃以下の温度に保ったまま、反応混合物を２時間撹拌した。ついで、この反応混合物を３０ｍＬの濃塩酸と２００ｍＬの氷中に投入した。固体状の生成物を吸引ろ過し、乾燥し、ヘキサン中で再結晶した。
(Monomer synthesis)
[Example 1]
<Preparation of p-tolyl-4-fluorobenzenesulfonate (1)>
A mixture of paracresol (10.1 g, 0.1 mol) and pyridine (31.6 g, 0.4 mol) was cooled to −20 ° C. or lower and stirred while 4-fluorobenzenesulfonyl chloride (22.0 g). , 0.11 mol) was added dropwise. After the addition, the reaction mixture was stirred for 2 hours while keeping the temperature below -20 ° C. The reaction mixture was then poured into 30 mL concentrated hydrochloric acid and 200 mL ice. The solid product was filtered off with suction, dried and recrystallized in hexane.
シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル（１０：１（体積比））の溶出液を使用した薄層クロマトグラフィにおける保持係数は０．６であった。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の分析結果は、７．８９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．２５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。 The retention coefficient in thin layer chromatography using a hexane / ethyl acetate (10: 1 (volume ratio)) eluent on a silica gel column was 0.6. The yield was 85% by weight. The analysis results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 7.89 (m, 2H, ArH), 7.62 (m, 2H, ArH), 7.16 (d, 2H, ArH), 6. 90 (d, 2H, ArH), 2.25 (s, 3H, ArCH 3 ).
［例２］
＜ｐ−トリル−４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物２）の作製＞
３，５−ジメトキシフェノール（１５．４ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）とを脱水したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２００ｍＬ）に溶解した溶液に化合物１（２３．５ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテル中に溶解し、この溶液を水で２回洗った。エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過した後溶媒を蒸留除去した。このようにして得た無色のワックス状生成物を最小必要量のアセトニトリルに溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は６６％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の分析結果は、７．７２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．３１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．２０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．７５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
[Example 2]
<Preparation of p-tolyl-4- (3,5-dimethoxyphenoxy) benzenesulfonate (Compound 2)>
Compound in a solution of 3,5-dimethoxyphenol (15.4 g, 0.1 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (7.6 g, 0.055 mol) in dehydrated dimethyl sulfoxide (DMSO) (200 mL) 1 (23.5 g, 0.09 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours, after which the solvent was removed by vacuum distillation. The crude product thus obtained was dissolved in diethyl ether and this solution was washed twice with water. The ether layer was separated, dried over anhydrous MgSO 4 , filtered and the solvent was distilled off. The colorless waxy product thus obtained was dissolved in the minimum amount of acetonitrile, and the product was extracted with hexane. The yield was 66%. The analysis results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 7.72 (d, 2H, ArH), 7.06 (d, 2H, ArH), 7.02 (d, 2H, ArH), 6. 85 (d, 2H, ArH) , 6.31 (t, 1H, ArH), 6.20 (d, 2H, ArH), 3.75 (s, 6H, OCH 3), 2.29 (s, 3H , ArCH 3 ).
［例３］
＜ｐ−トリル４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物３）の作製＞
化合物２（３．９５ｇ，０．０１モル）と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体（１５．６ｇ，０．０５モル）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に加えて得た溶液を７２時間還流した。反応液を水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒は蒸留により除去した。粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン／エチルアセテート（１０：３（体積比））の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィ処理し、淡黄色のワックス状物を得た。収率は７０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、９．６５（ｓ（ｂ），２Ｈ，ＯＨ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．３０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．１８（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
[Example 3]
<Preparation of p-tolyl 4- (3,5-dihydroxyphenoxy) benzenesulfonate (Compound 3)>
A solution obtained by adding Compound 2 (3.95 g, 0.01 mol) and boron tribromide-dimethyl sulfide complex (15.6 g, 0.05 mol) to dichloromethane (50 mL) was refluxed for 72 hours. The reaction solution was washed twice with water and dried over anhydrous MgSO 4 . The solvent was removed by distillation. The crude product was subjected to column chromatography using a hexane / ethyl acetate (10: 3 (volume ratio)) eluent on a silica gel column to obtain a pale yellow wax. The yield was 70% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 9.65 (s (b), 2H, OH), 7.85 (d, 2H, ArH), 7.30 (d, 2H, ArH), 7.19 (d, 2H, ArH), 6.93 (d, 2H, ArH), 6.18 (t, 1H, ArH), 6.00 (d, 2H, ArH), 2.29 (s, 3H, ArCH 3 ).
［例４］
＜カリウム・４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物４）の作製＞
化合物３（３．５０ｇ，０．１モル）とＫＯＨ（１２ｇ，０．３モル）とを９０体積％エタノール（１００ｍＬ）中に溶解し、その混合物を３時間還流し、酢酸で中和した。溶媒を留去し、粗生成物を蒸留水中に溶解させた。過剰の食塩を加えることにより、生成物を沈殿させた。得られた白色の生成物をろ別し、シリカゲルカラムでアセトニトリル／水（２０：１（体積比））の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィで精製した。収率は７８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、９．９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９６（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）であった。
[Example 4]
<Preparation of potassium 4- (3,5-dihydroxyphenoxy) benzenesulfonate (Compound 4)>
Compound 3 (3.50 g, 0.1 mol) and KOH (12 g, 0.3 mol) were dissolved in 90% by volume ethanol (100 mL) and the mixture was refluxed for 3 hours and neutralized with acetic acid. The solvent was distilled off and the crude product was dissolved in distilled water. The product was precipitated by adding excess sodium chloride. The resulting white product was filtered off and purified by column chromatography using an eluent of acetonitrile / water (20: 1 (volume ratio)) on a silica gel column. The yield was 78% by weight. The result of 1 H-NMR (DMSO, δ ppm) is 9.9 (s, 2H, OH), 7.60 (d, 2H, ArH), 6.93 (d, 2H, ArH), 5.96 ( t, 1H, ArH), 5.82 (d, 2H, ArH).
［例５］
＜ジメチル・５−ヒドロキシイソフタレート（化合物５）の作製＞
５−ヒドロキシイソフタル酸（１８．２ｇ，０．１モル）とＨ2ＳＯ4（数滴）とをメタノール（１Ｌ）に加えた溶液を１２時間還流した。反応混合物を氷水中に投入し、得られた白色の固体生成物を吸引ろ過した。この粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、１０．２７（ｓ（ｂ），Ｈ，ＯＨ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．８４（ｓ，３ｈ，ＯＣＨ3）であった。
[Example 5]
<Preparation of dimethyl 5-hydroxyisophthalate (Compound 5)>
A solution of 5-hydroxyisophthalic acid (18.2 g, 0.1 mol) and H 2 SO 4 (a few drops) in methanol (1 L) was refluxed for 12 hours. The reaction mixture was poured into ice water, and the resulting white solid product was suction filtered. This crude product was recrystallized from ethanol. The yield was 85% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 10.27 (s (b), H, OH), 7.90 (t, 1H, ArH), 7.53 (d, 2H, ArH), 3.84 (s, 3 h, OCH 3 ).
［例６］
＜ｐ−トリル４−（３，５−ジカルボメトキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物６）の作製＞
化合物５（２４．２ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）を脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、化合物１（２３．５ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。ついで、溶媒を真空下留去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテルに溶解した溶液を水で２回洗浄し、エーテル層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ別し、溶媒を除去した。無色のワックス状の生成物を最小必要量のアセトニトリルで溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は６０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．０３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．８２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．８４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）、２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
[Example 6]
<Preparation of p-tolyl 4- (3,5-dicarbomethoxyphenoxy) benzenesulfonate (Compound 6)>
To a solution of compound 5 (24.2 g, 0.1 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (7.6 g, 0.055 mol) in dehydrated DMSO (300 mL) was added compound 1 (23.5 g, 0.00 mol). 09 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. The solvent was then removed under vacuum. A solution of the crude product thus obtained dissolved in diethyl ether was washed twice with water, the ether layer was dried over anhydrous MgSO 4 , filtered and the solvent was removed. The colorless waxy product was dissolved with the minimum amount of acetonitrile and the product was extracted with hexane. The yield was 60% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 8.03 (t, 1H, ArH), 7.82 (d, 2H, ArH), 7.60 (d, 2H, ArH), 7.10. (d, 2H, ArH), 7.03 (d, 2H, ArH), 6.90 (d, 2H, ArH), 3.84 (s, 6H, OCH 3), 2.30 (s, 3H, ArCH 3 ).
［例７］
＜トリカリウム・４−（３，５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物７）の作製＞
化合物６（４０．６ｇ，０．１モル）とＫＯＨ（１２ｇ，０．３モル）を９０体積％エタノール（１００ｍＬ）に溶解した混合物を３時間還流し、その後、溶媒を留去した。粗生成物を蒸留水に溶解し、過剰の食塩を添加して生成物を沈殿させた。白色の固体生成物をろ別し、エタノールで再結晶処理した。収率は６８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．９７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、であった。
[Example 7]
<Preparation of tripotassium 4- (3,5-dicarboxyphenoxy) benzenesulfonate (Compound 7)>
A mixture of compound 6 (40.6 g, 0.1 mol) and KOH (12 g, 0.3 mol) dissolved in 90% by volume ethanol (100 mL) was refluxed for 3 hours, and then the solvent was distilled off. The crude product was dissolved in distilled water and excess sodium chloride was added to precipitate the product. The white solid product was filtered off and recrystallized from ethanol. The yield was 68% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 7.97 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 2H, ArH), 7.60 (d, 2H, ArH), 7.01. (D, 2H, ArH).
［例８］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−シアノフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物８）の作製＞
化合物４（３２．０ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ，０．１１モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、４−フルオロベンゾニトリル（２６．６ｇ，０．２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で２回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．４９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１０−７．００（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）であった。
[Example 8]
<Preparation of potassium 4- {3,5-bis (4-cyanophenoxy) phenoxy} benzenesulfonate (Compound 8)>
To a solution of compound 4 (32.0 g, 0.1 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (15.2 g, 0.11 mol) in dehydrated DMSO (300 mL) was added 4-fluorobenzonitrile (26. 6 g, 0.22 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. The solvent was removed under vacuum and the crude product was washed twice with water. The solid product was recrystallized from ethanol. The yield was 60% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 7.80 (d, 2H, ArH), 7.49 (d, 4H, ArH), 7.10-7.00 (m, 6H, ArH). 6.30-6.20 (m, 3H, ArH).
［例９］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物９）の作製＞
化合物４（３２．０ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ，０．１１モル）を、脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、４−フルオロニトロベンゼン（３１．０ｇ，０．２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。その後溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で２回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６２重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．０２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．２０−７．００（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）であった。
[Example 9]
<Preparation of potassium 4- {3,5-bis (4-nitrophenoxy) phenoxy} benzenesulfonate (Compound 9)>
To a solution of compound 4 (32.0 g, 0.1 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (15.2 g, 0.11 mol) in dehydrated DMSO (300 mL) was added 4-fluoronitrobenzene (31.0 g). 0.22 mol) and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under vacuum, and the crude product was washed twice with water. The solid product was recrystallized from ethanol. The yield was 62% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 8.02 (d, 4H, ArH), 7.80 (d, 2H, ArH), 7.20-7.00 (m, 6H, ArH). 6.30-6.20 (m, 3H, ArH).
［例１０］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物１０）の作製＞
化合物９（５．６２ｇ，０．０１モル）を２−メトキシエタノール（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ（２２．３ｇ，０．１モル）を５０ｍＬの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を１００℃で５時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、ＫＨＣＯ3水を加えて、ｐＨを８〜９にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下５０℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は８２重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、７．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．５２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、３．６０（ｓ（ｂ），４Ｈ，ＮＨ2）であった。
[Example 10]
<Preparation of potassium 4- {3,5-bis (4-aminophenoxy) phenoxy} benzenesulfonate (Compound 10)>
Compound 9 (5.62 g, 0.01 mol) was dissolved in 2-methoxyethanol (50 mL) and stirred at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution was added a solution of stannous chloride (22.3 g, 0.1 mol) in 50 mL of concentrated hydrochloric acid and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature before desorption. It was put into ionic water, and KHCO 3 water was added to adjust the pH to 8-9. The precipitate was filtered, washed with water and dried at 50 ° C. under vacuum. The crude product was recrystallized in ethanol to give a pale yellow solid. The yield was 82% by weight. The results of 1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm) are 7.82 (d, 4H, ArH), 7.00 (d, 2H, ArH), 6.82 (d, 4H, ArH), 6 .52 (d, 4H, ArH6.30-6.20 ( m, 3H, ArH), was 3.60 (s (b), 4H , NH 2).
［例１１］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物１１）の作製＞
化合物１０（４７．０ｇ，０．１モル）を脱イオン水（２００ｍＬ）に加えた溶液に、ＮａＮＯ2（７０ｇ，１モル）を加え、その混合物をＮａＮＯ2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液に過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、ＫＨＣＯ3を加えて中和し、さらに過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール中で再結晶処理した。収率は７５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、７．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．８３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７１（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、５．４０（ｓ（ｂ），２Ｈ，ＯＨ）であった。
[Example 11]
<Preparation of Potassium 4- {3,5-Bis (4-hydroxyphenoxy) phenoxy} benzenesulfonate (Compound 11)>
To a solution of compound 10 (47.0 g, 0.1 mol) in deionized water (200 mL) was added NaNO 2 (70 g, 1 mol) and the mixture was left at room temperature until the NaNO 2 was dissolved. . Then, excess concentrated hydrochloric acid was added to this solution. To this solution, KHCO 3 was added for neutralization, and excess sodium chloride was added to precipitate the product. The white product thus obtained was recrystallized in ethanol. The yield was 75% by weight. The results of 1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm) are 7.82 (d, 4H, ArH), 6.83 (d, 4H, ArH), 7.00 (d, 2H, ArH), 6 .71 (d, 4H, ArH), 6.30-6.20 (m, 3H, ArH), 5.40 (s (b), 2H, OH).
［例１２］
＜４−（４−フルオロフェニル）オクタフルオロブチルイオダイド（化合物１２）の作製＞
１，４−ジイオドペルフルオロブタン（４．５４ｇ，０．０１モル）、４−フルオロイオドベンゼン（２．２２ｇ，０．０１モル）、銅粉（０．６ｇ）および脱水したＤＭＳＯ（５０ｍＬ）よりなる混合物を窒素雰囲気下、１１０℃に加熱して、２０時間撹拌した。室温に冷却後、混合物をエーテル（１００ｍＬ）中に投入し、ろ過した。ろ液を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下溶媒を蒸留除去し、濃縮した。このようにして得た粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル（２０：１体積比））の溶出液を使用したフラッシュ薄層クロマトグラフィにより、精製した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．００―７．６０（ｍ，ＡｒＨ）であった。
[Example 12]
<Preparation of 4- (4-fluorophenyl) octafluorobutyl iodide (Compound 12)>
1,4-diiodoperfluorobutane (4.54 g, 0.01 mol), 4-fluoroiodobenzene (2.22 g, 0.01 mol), copper powder (0.6 g) and dehydrated DMSO (50 mL) The resulting mixture was heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 20 hours. After cooling to room temperature, the mixture was poured into ether (100 mL) and filtered. The filtrate was washed with water, dried over anhydrous MgSO 4 , distilled off the solvent under reduced pressure and concentrated. The crude product thus obtained was purified by flash thin layer chromatography on a silica gel column using hexane / ethyl acetate (20: 1 volume ratio) eluent. The result of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) was 7.00-7.60 (m, ArH).
［例１３］
＜リチウム・４−（４−フルオロフェニル）オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１３）の作製＞
コンデンサーとガス投入管とを備えた三口フラスコに、乾燥窒素の正圧雰囲気下、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（２００ｍＬ）および化合物１２（１０．１ｇ，２５ミリモル）を投入し、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、撹拌下、メチルリチウムの１．４Ｍエーテル溶液（１７．９ｍＬ、２５ミリモル）を添加し、その後５分間撹拌した。ついで、ＳＯ2（３．３ｇ、５０ミリモル）を溶液中に吹き込んだ。さらに、溶液を−７８℃で２時間撹拌し、その後、２時間以内に室温に戻し、さらに１時間撹拌した。ついで、減圧下、溶媒を除去し、リチウム・４−フルオロフェニルオクタフルオロブチルスルフィネートを得た。
[Example 13]
<Preparation of Lithium 4- (4-Fluorophenyl) octafluorobutylsulfonate (Compound 13)>
In a three-necked flask equipped with a condenser and a gas introduction tube, dry THF (tetrahydrofuran) (200 mL) and compound 12 (10.1 g, 25 mmol) were introduced under a positive pressure atmosphere of dry nitrogen, and this solution was added at −78 ° C. Cooled to. To this solution was added methyllithium 1.4M ether solution (17.9 mL, 25 mmol) with stirring, followed by stirring for 5 minutes. Then SO 2 (3.3 g, 50 mmol) was bubbled into the solution. The solution was further stirred at −78 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature within 2 hours and further stirred for 1 hour. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure to obtain lithium 4-fluorophenyloctafluorobutylsulfinate.
この化合物に、Ｈ2Ｏ2の３０重量％水溶液と氷酢酸（５ｍＬ）とを添加し、この混合物を１００℃で２時間撹拌し、ついで、１時間還流した。粗生成物をろ過し、溶媒を真空蒸留により除去した。この粗生成物を、エタノール：Ｈ2Ｏ（９：１（体積比））で再結晶処理した。収率は７３重量％であった。 To this compound was added 30% by weight aqueous solution of H 2 O 2 and glacial acetic acid (5 mL) and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours and then refluxed for 1 hour. The crude product was filtered and the solvent was removed by vacuum distillation. This crude product was recrystallized from ethanol: H 2 O (9: 1 (volume ratio)). The yield was 73% by weight.
［例１４］
＜リチウム・４−｛４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フェニル｝オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１４）の作製＞
３，５−ジメトキシフェノール（１５．４ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）とを脱水したＤＭＳＯ（２００ｍＬ）に溶解した溶液に化合物１３（３４．３ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶液をろ過し、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、エタノール：Ｈ2Ｏ（９：１（体積比））で再結晶処理した。収率は５８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の分析結果は、７．６０−７．００（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．３１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．２０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．７５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）であった。
[Example 14]
<Preparation of Lithium 4- {4- (3,5-dimethoxyphenoxy) phenyl} octafluorobutylsulfonate (Compound 14)>
In a solution of 3,5-dimethoxyphenol (15.4 g, 0.1 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (7.6 g, 0.055 mol) in dehydrated DMSO (200 mL), compound 13 (34. 3 g, 0.09 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours, then the solution was filtered and the solvent was removed by vacuum distillation. The crude product thus obtained was recrystallized from ethanol: H 2 O (9: 1 (volume ratio)). The yield was 58% by weight. The analysis results of 1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm) are 7.60-7.00 (m, 4H, ArH), 6.31 (t, 1H, ArH), 6.20 (d, 2H). , ArH), 3.75 (s, 6H, OCH 3 ).
［例１５］
＜４−｛４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル｝オクタフルオロブチルスルホン酸（化合物１５）の作製＞
化合物１４（４．８３ｇ，０．０１モル）と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体（１５．６ｇ，０．０５モル）をジクロロエタン（５０ｍＬ）に加えて得た溶液を７２時間還流した。ついで、硫酸５０重量％水溶液（５０ｍＬ）と過剰の食塩とを加え、白色沈殿物をろ過により得た。粗生成物を、シリカゲルカラムでアセトニトリル：Ｈ2Ｏ（１０：１（体積比））溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は６５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、９．２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、７．６０−７．００（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．００（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、５．８６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）であった。
[Example 15]
<Preparation of 4- {4- (3,5-dihydroxyphenoxy) phenyl} octafluorobutylsulfonic acid (Compound 15)>
A solution obtained by adding Compound 14 (4.83 g, 0.01 mol) and boron tribromide-dimethyl sulfide complex (15.6 g, 0.05 mol) to dichloroethane (50 mL) was refluxed for 72 hours. Subsequently, 50% by weight sulfuric acid aqueous solution (50 mL) and excess sodium chloride were added, and a white precipitate was obtained by filtration. The crude product was purified by column chromatography using an eluent of acetonitrile: H 2 O (10: 1 (volume ratio)) on a silica gel column. The yield was 65% by weight. The results of 1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm) are 9.2 (s, 2H, OH), 7.60-7.00 (m, 4H, ArH), 6.00 (t, 1H, ArH), 5.86 (d, 2H, ArH).
［例１６］
＜カリウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−シアノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１６）の作製＞
化合物１５（４．５５ｇ，０．０１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（２．３５ｇ，０．０１７モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解した溶液に４−フルオロベンゾニトリル（２．６６ｇ，０．０２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で２回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６０重量％であった。
[Example 16]
<Preparation of Potassium 4- [4- {3,5-Bis (4-cyanophenoxy) phenoxy} phenyl] octafluorobutylsulfonate (Compound 16)>
To a solution of compound 15 (4.55 g, 0.01 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (2.35 g, 0.017 mol) in dehydrated DMSO (30 mL) was added 4-fluorobenzonitrile (2.66 g). 0.022 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours before the solvent was removed by vacuum distillation. The crude product thus obtained was washed twice with water. The solid product was recrystallized from ethanol. The yield was 60% by weight.
［例１７］
＜カリウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ｝フェノキシ）フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１７）の作製＞
化合物１５（４．５５ｇ，０．０１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（２．３５ｇ，０．０１７モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解した溶液に４−フルオロニトロベンゼン（３．１０ｇ，０．０２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で２回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６２重量％であった。
[Example 17]
<Preparation of Potassium 4- [4- {3,5-Bis (4-nitrophenoxy} phenoxy) phenyl] octafluorobutylsulfonate (Compound 17)>
A solution of compound 15 (4.55 g, 0.01 mol) and anhydrous K 2 CO 3 (2.35 g, 0.017 mol) in dehydrated DMSO (30 mL) was dissolved in 4-fluoronitrobenzene (3.10 g, 0.022 mol) was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours, after which the solvent was removed by vacuum distillation. The crude product thus obtained was washed twice with water. The solid product was recrystallized from ethanol. The yield was 62% by weight.
［例１８］
＜アンモニウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１８）の作製＞
化合物１７（７．７５ｇ，０．０１モル）を２−メトキシエタノール（５０ｍＬ）に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ（２２．３ｇ，０．１モル）を５０ｍＬの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を１００℃で５時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、アンモニア水を加えて、ｐＨを８〜９にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下５０℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は８２重量％であった。
[Example 18]
<Production of Ammonium 4- [4- {3,5-Bis (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] octafluorobutylsulfonate (Compound 18)>
A solution of compound 17 (7.75 g, 0.01 mol) in 2-methoxyethanol (50 mL) was stirred at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution was added a solution of stannous chloride (22.3 g, 0.1 mol) in 50 mL of concentrated hydrochloric acid and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature before desorption. It was put into ionic water and ammonia water was added to adjust the pH to 8-9. The precipitate was filtered, washed with water and dried at 50 ° C. under vacuum. The crude product was recrystallized in ethanol to give a pale yellow solid. The yield was 82% by weight.
［例１９］
＜４−［４−｛３，５−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホン酸（化合物１９）の作製＞
化合物１８（６．６０ｇ，０．０１モル）を脱イオン水（２０ｍＬ）に加えた溶液に、ＮａＮＯ2（７ｇ，０．１モル）を加え、その混合物をＮａＮＯ2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液を５０℃まで加熱し、過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール／水（９／１（体積比））中で再結晶処理した。収率は７５重量％であった。
[Example 19]
<Preparation of 4- [4- {3,5-bis (4-hydroxyphenoxy) phenoxy} phenyl] octafluorobutylsulfonic acid (Compound 19)>
To a solution of compound 18 (6.60 g, 0.01 mol) in deionized water (20 mL) is added NaNO 2 (7 g, 0.1 mol) and the mixture is allowed to reach room temperature until the NaNO 2 is dissolved. I left it alone. The solution was then heated to 50 ° C. and excess concentrated hydrochloric acid was added. To this solution, excess sodium chloride was added to precipitate the product. The white product thus obtained was recrystallized in ethanol / water (9/1 (volume ratio)). The yield was 75% by weight.
［例２０］
＜２，４−ジクロロ−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２０）の作製＞
４−ブロモスチレン（１８．３ｇ、０．１モル）とＭｇ（２．６４ｇ、０．１１モル）とをＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液を、３０℃で２時間撹拌し、ついで２時間還流した。この溶液に、−２０℃で、塩化シアヌル（２１．５８ｇ、０．１２０モル）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液を加え、混合物を−２０℃で５時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶処理した。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．４２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７６（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．９０（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．４３（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）であった。
[Example 20]
<Preparation of 2,4-dichloro-6- (4-vinylphenyl) -1,3,5-triazine (Compound 20)>
A solution of 4-bromostyrene (18.3 g, 0.1 mol) and Mg (2.64 g, 0.11 mol) in THF (200 mL) was stirred at 30 ° C. for 2 hours and then refluxed for 2 hours. did. To this solution was added a solution of cyanuric chloride (21.58 g, 0.120 mol) in THF (200 mL) at −20 ° C., and the mixture was stirred at −20 ° C. for 5 hours. The solvent was removed by vacuum distillation and the resulting solid was dissolved in dichloromethane and washed twice with water. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and then the solvent was removed by evaporation. The crude product thus obtained was recrystallized from dichloromethane / hexane. The yield was 85% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 8.42 (d, 2H, ArH), 7.51 (d, 2H, ArH), 6.76 (dd, 1H, CH═C), 5 .90 (d, 1H, ═CH 2 ), 5.43 (d, 1H, C═CH 2 ).
［例２１］
＜２，４−ビス（２−テトラヒドロピラニロキシフェニル）−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２１）の作製＞
Ｓｈｉｎ等（Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，第３１（１２）巻、ｐ．１２００，１９９９年）に記載の方法で作製した４−（２−テトラヒドロピラニロキシ）フェニルブロミド（７７．１ｇ、０．３０モル）とＭｇ（７．９２ｇ、０．３０モル）とから作製した４−（２−テトラヒドロピラニロキシ）フェニルマグネシウムブロミドをＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した溶液を、化合物２０（２５．２ｇ、０．１モル）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した溶液に加え、反応混合物を８０℃で１０時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物を、アルミナカラムでヘキサン：酢酸エチル（１０：２（体積比））溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は７０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．４４−８．３５（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯ）、５．２７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、３．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、３．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．０−１．６０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ2）であった。
[Example 21]
<Preparation of 2,4-bis (2-tetrahydropyranyloxyphenyl) -6- (4-vinylphenyl) -1,3,5-triazine (Compound 21)>
4- (2-tetrahydropyranyloxy) phenyl bromide (77.1 g, 0.30 mol) prepared by the method described in Shin et al. (Polym. J., 31 (12), p. 1200, 1999). A solution of 4- (2-tetrahydropyranyloxy) phenyl magnesium bromide prepared from Mg and 7.92 g (0.30 mol) in THF (300 mL) was dissolved in compound 20 (25.2 g, 0.1 mol). ) Was added to a solution in THF (150 mL) and the reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 10 h. The solvent was removed by vacuum distillation and the resulting solid was dissolved in dichloromethane and washed twice with water. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and then the solvent was removed by evaporation. The crude product thus obtained was purified by column chromatography using an eluent of hexane: ethyl acetate (10: 2 (volume ratio)) on an alumina column. The yield was 70% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are as follows: 8.44-8.35 (m, 6H, ArH-triazine), 7.51 (d, 2H, ArH), 6.85 (d, 4H, ArH), 6.72 (dd, 1H , CH = C), 5.85 (d, 1H, = CH 2), 5.58 (m, 1H, CHCOO), 5.27 (d, 1H, C = CH 2 ), 3.89 (m, 1H, CH), 3.67 (m, 1H, CH), 2.0-1.60 (m, 12H, CH 2 ).
［例２２］
＜２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２２）の作製＞
化合物２１（５１．７ｇ、０．１モル）を、ＴＨＦ／エタノール（５０体積％）（２００ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（１．６１ｇ、０．０１モル）からなる液に溶解した。この混合物を６０℃で１２時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体を水で洗浄した。このようにして得た粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は９０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、９．２０（ｓ（ｂ），２Ｈ，フェノールＯＨ）、８．４３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．３７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．２７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）であった。
[Example 22]
<Preparation of 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -6- (4-vinylphenyl) -1,3,5-triazine (Compound 22)>
Compound 21 (51.7 g, 0.1 mol) was dissolved in a solution consisting of THF / ethanol (50 vol%) (200 mL) and p-toluenesulfonic acid (1.61 g, 0.01 mol). The mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours. The solvent was removed by vacuum distillation and the resulting solid was washed with water. The crude product thus obtained was recrystallized from ethanol. The yield was 90% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 9.20 (s (b), 2H, phenol OH), 8.43 (d, 2H, ArH-triazine), 8.37 (d, 4H, ArH-triazine), 7.47 (d, 2H, ArH), 6.78 (d, 4H, ArH), 6.72 (dd, 1H, CH = C), 5.85 (d, 1H, = CH 2), it was 5.27 (d, 1H, CH = CH 2).
［例２３］
＜２，４−ビス｛４−（トリメチルシロキシ）フェニル｝−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２３）の作製＞
化合物２２（３６．７ｇ、０．１モル）を、ヘキサメチルジシラザン（４８．３ｇ、０．３モル）と共に、トルエン（２００ｍＬ）中で、８０℃で１２時間加熱した。溶媒と残留ヘキサメチルジシラザンとを真空蒸留により除去し、得られた生成物をジエチルエーテルに溶解し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。収率は９５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．３３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．３７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）５．２７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、０．２５（ｓ，１８Ｈ，ＯＳｉＣＨ3）であった。
[Example 23]
<Preparation of 2,4-bis {4- (trimethylsiloxy) phenyl} -6- (4-vinylphenyl) -1,3,5-triazine (Compound 23)>
Compound 22 (36.7 g, 0.1 mol) was heated with hexamethyldisilazane (48.3 g, 0.3 mol) in toluene (200 mL) at 80 ° C. for 12 hours. The solvent and residual hexamethyldisilazane were removed by vacuum distillation and the resulting product was dissolved in diethyl ether, washed with water and dried over anhydrous MgSO 4 . The yield was 95% by weight. The results of 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm) are 8.33 (d, 2H, ArH-triazine), 8.37 (d, 4H, ArH-triazine), 7.47 (d, 2H, ArH). , 6.78 (d, 4H, ArH ), 6.72 (dd, 1H, CH = C), 5.85 (d, 1H, = CH 2) 5.27 (d, 1H, C = CH 2) , 0.25 (s, 18H, OSiCH 3 ).
［例２４］
＜４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼン（化合物２４）の作製＞
Ｄ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（第３３巻，ｐ．１１２６，２０００年）に記載の方法により、４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシフェノールと１，２−ジブロモテトラフルオロエタンとから４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼンを合成した。
[Example 24]
<Preparation of 4-t-butyldimethylsiloxy-trifluorovinyloxybenzene (Compound 24)>
D. W. 4-t-butyldimethylsilyloxy from 4-t-butyldimethylsilyloxyphenol and 1,2-dibromotetrafluoroethane by the method described in Smith et al., Macromolecules (Vol. 33, p. 1126, 2000). -Trifluorovinyloxybenzene was synthesized.
（ポリマーの合成）
［例２５］
＜ポリマー１：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（３．２０ｇ，０．０１モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２．５０ｇ、０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．３０ｇ，０．０２４モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（５．０８ｇ，０．０２モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。ついで、反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、沈殿したポリマーをろ過し、乾燥した。ついで、粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで沈殿させた。この精製ポリマーをろ過し、真空下、８０℃で２時間かけて乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。数平均分子量は５６，０００であった。なお、本明細書おける数平均分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって求められる。
(Polymer synthesis)
[Example 25]
<Polymer 1: Preparation of polyphenylene ether>
A 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system was charged with compound 4 (3.20 g, 0.01 mol), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (2.50 g, 0.2 mol). 01 mol), K 2 CO 3 (2.30 g, 0.024 mol), DMSO (30 mL) and toluene (15 mL) were added and the mixture was refluxed for 2 h. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (5.08 g, 0.02 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 180 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into water (100 mL) and the precipitated polymer was filtered and dried. The crude polymer was then redissolved in DMSO and precipitated with acetone. The purified polymer was filtered and dried under vacuum at 80 ° C. for 2 hours. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.62 dL / g. The number average molecular weight was 56,000. In addition, the number average molecular weight in this specification is calculated | required by GPC (gel permeation chromatography) on the basis of polystyrene.
なお、すべての例について、対数粘度はポリマー濃度０．２５ｇ／ｄＬのＤＭＳＯ溶液について、オストワルドキャピラリ粘度計を用いて３０℃で測定した。 For all examples, the logarithmic viscosity was measured at 30 ° C. using an Ostwald capillary viscometer for a DMSO solution having a polymer concentration of 0.25 g / dL.
得られたポリマーの２０％ＤＭＦ溶液を調製し、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、５０℃、１２０℃、２００℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、約４５μｍの膜を得た。その後、膜を１モル／Ｌ硫酸中に２４時間浸し、さらに酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。 A 20% DMF solution of the obtained polymer was prepared and applied on a glass plate using a doctor blade with a gap size of 300 μm, and the solvent was removed at a temperature of 50 ° C., 120 ° C., and 200 ° C. for 1 hour, and about 45 μm. Film was obtained. Thereafter, the membrane was immersed in 1 mol / L sulfuric acid for 24 hours and further washed with deionized water until no acid could be detected.
また、すべての例について、メタノール透過率測定は、１０％ＭｅＯＨ水溶液と脱イオン水とがステンレス容器中で、電解質膜（試験体）（４５μｍ）によって分離された状態で３０℃に保ち、脱イオン水に透過されるＭｅＯＨの量をＧＣ／ＭＳによって一定の時間間隔で測定することによって行った。本例のメタノール透過率は７．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。
For all examples, the methanol permeability measurement was performed at a temperature of 30 ° C. in a stainless steel container with a 10% MeOH aqueous solution and deionized water separated by an electrolyte membrane (test body) (45 μm). This was done by measuring the amount of MeOH permeated through the water by GC / MS at regular time intervals. The methanol permeability of this example is 7.01 × 10 −8 mL / s. cm. On the other hand, the methanol permeability of
また、すべての例について、プロトン導電率測定は、電極間距離１ｃｍで白金電極間に試験体を装着し、室温下で電圧０．３Ｖの条件で、交流インピーダンス法によって（周波数１００Ｈｚから１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、プロトン伝導率を計算した。本例の膜のプロトン伝導率は０．１６０Ｓ／ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
In all examples, proton conductivity measurement was performed by an AC impedance method (frequency: 100 Hz to 100 kHz) under the condition of a voltage of 0.3 V at room temperature with a test specimen mounted between platinum electrodes at an interelectrode distance of 1 cm. Resistance was measured and proton conductivity was calculated. The proton conductivity of the membrane of this example was 0.160 S / cm. On the other hand, the methanol permeability of
［例２６］
＜ポリマー２：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１１（５．０４ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５４ｇ，０．０１モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．５３ｄＬ／ｇ、数平均分子量は４７，０００、メタノール透過率は６．８７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１７６Ｓ／ｃｍであった。
[Example 26]
<Polymer 2: Production of polyphenylene ether>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system, compound 11 (5.04 g, 0.01 mol), K 2 CO 3 (1.65 g, 0.012 mol), DMSO (20 mL) and toluene (10 mL) were charged and the mixture was refluxed for 2 hours. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (2.54 g, 0.01 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 180 ° C. for 6 hours. Subsequent purification and drying of the polymer were carried out as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.53 dL / g, the number average molecular weight is 47,000, and the methanol permeability is 6.87 × 10 −8 mL / s. cm, proton conductivity was 0.176 S / cm.
［例２７］
＜ポリマー３：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１５（５．２０ｇ，０．０１モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１．２５ｇ、０．００５モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．５０ｇ，０．０２１８モル）、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（３．７８ｇ，０．０１５モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．４７ｄＬ／ｇ、数平均分子量は４４，０００、メタノール透過率は８．９５ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．２０１Ｓ／ｃｍであった。
[Example 27]
<Polymer 3: Production of polyphenylene ether>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system was added compound 15 (5.20 g, 0.01 mol), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (1.25 g,. 005 mol), K 2 CO 3 (2.50 g, 0.0218 mol), DMSO (40 mL) and toluene (15 mL) were added and the mixture was refluxed for 2 h. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (3.78 g, 0.015 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 180 ° C. for 6 hours. Subsequent purification and drying of the polymer were carried out as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.47 dL / g, the number average molecular weight is 44,000, and the methanol permeability is 8.95 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.201 S / cm.
［例２８］
＜ポリマー４：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１９（７．０４ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．７６ｇ，０．０２０モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５０ｇ，０．０１０モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は８．１０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１９５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 28]
<Polymer 4: Production of polyphenylene ether>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system, compound 19 (7.04 g, 0.01 mol), K 2 CO 3 (2.76 g, 0.020 mol), DMSO (30 mL) and toluene (20 mL) were charged and the mixture was refluxed for 2 hours. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (2.50 g, 0.010 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 180 ° C. for 6 hours. Subsequent purification and drying of the polymer were carried out as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.61 dL / g, and the methanol permeability is 8.10 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.195 S / cm.
［例２９］
＜ポリマー５：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（３．８４ｇ，０．０１２モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．０７ｇ，０．０１５モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．０６ｇ，０．０１６モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
[Example 29]
<Polymer 5: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system, compound 4 (3.84 g, 0.012 mol), K 2 CO 3 (2.07 g, 0.015 mol), DMSO (20 mL) and toluene (10 mL) were charged and the mixture was refluxed for 2 hours. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (4.06 g, 0.016 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 170 ° C. for 6 hours.
ついで、反応混合物を冷却し、２，４−｛ビス（４−トリメチルシリロキシ）フェニル｝−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．０２ｇ、０．００４モル）とＣｓＦ（０．０３ｇ、０．０００１６モル）を加え、この混合物を１２０℃で６時間加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。このポリマーは化合物２３がポリマーの主鎖部分に組み込まれた例である。
The reaction mixture was then cooled and 2,4- {bis (4-trimethylsilyloxy) phenyl} -6- (4-vinylphenyl) -1,3,5-triazine (2.02 g, 0.004 mol) And CsF (0.03 g, 0.00016 mol) were added and the mixture was heated at 120 ° C. for 6 hours. Subsequent purification and drying of the polymer were carried out as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.52 dL / g. This polymer is an example in which
このポリマー２．０ｇ、ジビニルベンゼン（０．２ｇ、１．５ミリモル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、５ｍｇ、０．０３ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦ／メタノール（５０体積％）に溶解した。この溶液をチューブに入れ、固化−融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ）処理により脱気した。このチューブをシールし、８０℃で４８時間振とうした。生成物を取り出し、ヘキサン中に投入して固形状ポリマー（ポリマー５）を得た。この固体状ポリマーを、真空下８０℃で２４時間掛けて乾燥した。メタノール透過率は４．８０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０９Ｓ／ｃｍであった。 2.0 g of this polymer, divinylbenzene (0.2 g, 1.5 mmol) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN, 5 mg, 0.03 mmol) were added to 10 mL of THF / methanol (50 vol%). ). This solution was placed in a tube and degassed by a freeze-thaw process. The tube was sealed and shaken at 80 ° C. for 48 hours. The product was taken out and poured into hexane to obtain a solid polymer (Polymer 5). This solid polymer was dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours. The methanol permeability was 4.80 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.109 S / cm.
［例３０］
＜ポリマー６：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー６を得た。メタノール透過率は３．５０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９８Ｓ／ｃｍであった。
[Example 30]
<Polymer 6: Production of crosslinked polymer>
［例３１］
＜ポリマー７：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー７を得た。メタノール透過率は５．２０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１３７Ｓ／ｃｍであった。
[Example 31]
<Polymer 7: Production of crosslinked polymer>
A
［例３２］
＜ポリマー８：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー８を得た。メタノール透過率は４．５０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２８Ｓ／ｃｍであった。
[Example 32]
<Polymer 8: Production of crosslinked polymer>
［例３３］
＜ポリマー９：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（４．０３２ｇ，０．００８モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ，０．０１０モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．２９ｇ，０．００９モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
[Example 33]
<Polymer 9: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system, compound 4 (4.032 g, 0.008 mol), K 2 CO 3 (1.38 g, 0.010 mol), DMSO (20 mL) and toluene (10 mL) were charged and the mixture was refluxed for 2 hours. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (2.29 g, 0.009 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 170 ° C. for 6 hours.
ついで、反応混合物を冷却し、４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシスチレン（０．４５２ｇ、０．００２モル）とＣｓＦ（８ｍｇ、０．００００４モル）を加え、この混合物を１２０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、食塩（２０ｇ）を加えることにより、ポリマーを沈殿させ、ろ過し、乾燥した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーをろ別し、真空下、８０℃で２４時間かけて乾燥した。 The reaction mixture was then cooled and 4-tert-butyldimethylsiloxystyrene (0.452 g, 0.002 mol) and CsF (8 mg, 0.00004 mol) were added and the mixture was heated at 120 ° C. for 6 hours. . The reaction mixture was poured into water (100 mL) and the polymer was precipitated by adding sodium chloride (20 g), filtered and dried. The resulting crude polymer was redissolved in DMSO and precipitated in acetone. The purified polymer was filtered off and dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours.
このポリマー２．０ｇ、ジビニルベンゼン（０．２ｇ、１．５ミリモル）およびＡＩＢＮ（５ｍｇ、０．０３ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦ／メタノール（５０体積％）に溶解した。この溶液をチューブに入れ、固化−融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ）処理により脱気した。このチューブをシールし、８０℃で４８時間振とうした。生成物を取り出し、ヘキサン中に投入して固形状ポリマー（ポリマー９）を得た。この固体状ポリマーを、真空下８０℃で２４時間掛けて乾燥した。メタノール透過率は２．４８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９７Ｓ／ｃｍであった。 2.0 g of this polymer, divinylbenzene (0.2 g, 1.5 mmol) and AIBN (5 mg, 0.03 mmol) were dissolved in 10 mL of THF / methanol (50% by volume). This solution was placed in a tube and degassed by a freeze-thaw process. The tube was sealed and shaken at 80 ° C. for 48 hours. The product was taken out and put into hexane to obtain a solid polymer (polymer 9). This solid polymer was dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours. The methanol permeability was 2.48 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.097 S / cm.
［例３４］
＜ポリマー１０：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１０を得た。メタノール透過率は３．４７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 34]
<Polymer 10: Production of crosslinked polymer>
A
［例３５］
＜ポリマー１１：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１１を得た。メタノール透過率は４．５２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１４３Ｓ／ｃｍであった。
[Example 35]
<Polymer 11: Production of crosslinked polymer>
［例３６］
＜ポリマー１２：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１２を得た。メタノール透過率は３．８１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２７Ｓ／ｃｍであった。
[Example 36]
<Polymer 12: Production of crosslinked polymer>
A
［例３７］
＜ポリマー１３：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（４．０３２ｇ，０．００８モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ，０．０１０モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．２９ｇ，０．００９モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
[Example 37]
<Polymer 13: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, Dean Stark arm and nitrogen purge system, compound 4 (4.032 g, 0.008 mol), K 2 CO 3 (1.38 g, 0.010 mol), DMSO (20 mL) and toluene (10 mL) were charged and the mixture was refluxed for 2 hours. Subsequently, excess toluene was distilled off under reduced pressure. Bis (4-fluorophenyl) sulfone (2.29 g, 0.009 mol) and DMSO (5 mL) were added to this mixture and heated to 170 ° C. for 6 hours.
ついで、反応混合物を冷却し、図９に示すようにして作製したナトリウム・４−グリシジロキシフェナート（化合物２５）（０．０３７６ｇ、０．００２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、食塩（２０ｇ）を加えることにより、ポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーをろ別し、真空下、６０℃で２４時間かけて乾燥した。これは、不飽和結合やエポキシ結合を有するフェノール誘導体と末端にフッ素を有するポリマーとから、分子末端として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有するポリマーを得る例である。 The reaction mixture was then cooled and sodium 4-glycidyloxyphenate (compound 25) (0.0376 g, 0.002 mol) prepared as shown in FIG. 9 was added and the mixture was added at 80 ° C. for 6 minutes. Heated for hours. The reaction mixture was poured into water (100 mL), and sodium chloride (20 g) was added to separate the polymer, which was filtered and dried. The resulting crude polymer was redissolved in DMSO and precipitated in acetone. The purified polymer was filtered off and dried under vacuum at 60 ° C. for 24 hours. This is an example of obtaining a polymer having a group having an unsaturated bond or a group having an epoxy bond as a molecular terminal from a phenol derivative having an unsaturated bond or an epoxy bond and a polymer having fluorine at the terminal.
このポリマー３．０ｇ、ジグリシジルエーテル・ビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ、０．５ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶解し、このようにして得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は２．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。 3.0 g of this polymer, diglycidyl ether bisphenol-A (DGEBA, 0.5 g) and the curing catalyst 2-ethyl-4-methylimidazole (0.01 g) were dissolved in 15 mL DMF and thus obtained. The varnish was coated on a glass plate with a 300 μm gap size doctor blade, heated at 50 ° C. for 1 hour, at 100 ° C. for 1 hour, and then at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. The methanol permeability was 2.01 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.087 S / cm.
［例３８］
＜ポリマー１４：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１４を得た。メタノール透過率は２．５１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９２Ｓ／ｃｍであった。
[Example 38]
<Polymer 14: Production of crosslinked polymer>
A
［例３９］
＜ポリマー１５：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１５を得た。メタノール透過率は３．８９ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ，プロトン伝導率は０．１２５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 39]
<Polymer 15: Production of crosslinked polymer>
A
［例４０］
＜ポリマー１６：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１６を得た。メタノール透過率は３．２０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 40]
<Polymer 16: Production of crosslinked polymer>
A
［例４１］
＜ポリマー１７：ポリベンズオキサゾールの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（２．２６ｇ，０．００５モル）、テレフタル酸（０．６７０ｇ，０．００５モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（２．１６ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．７８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８８Ｓ／ｃｍであった。
であった。
[Example 41]
<Polymer 17: Production of polybenzoxazole>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen purge system, 100% polyphosphoric acid (100 g), compound 7 (2.26 g, 0.005 mol), terephthalic acid (0.670 g, 0.005 mol) And 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl (2.16 g, 0.01 mol) were added and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 12 hours. The mixture was then poured into water and sodium chloride (30 g) was added to separate the polymer. The resulting crude polymer was redissolved in DMSO and precipitated in acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.69 dL / g, and the methanol permeability is 2.78 × 10 −8 mL / s. cm, proton conductivity was 0.088 S / cm.
Met.
［例４２］
＜ポリマー１８：ポリベンズオキサゾールの作製＞
攪拌機と窒素パージシステムを備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物８（５．２２ｇ，０．０１モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（２．１６ｇ，０．０１モル）を投入した。この混合物を、１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６０ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．０８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８２Ｓ／ｃｍであった。
[Example 42]
<Polymer 18: Production of polybenzoxazole>
A 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and nitrogen purge system was charged with 100% polyphosphoric acid (100 g), compound 8 (5.22 g, 0.01 mol) and 4,4′-dihydroxy-3,3′-diamino. Biphenyl (2.16 g, 0.01 mol) was charged. The mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 12 hours. The mixture was poured into water, and sodium chloride (30 g) was added to obtain a polymer. This crude polymer was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.60 dL / g, and the methanol permeability is 2.08 × 10 −8 mL / s. cm, proton conductivity was 0.082 S / cm.
［例４３］
＜ポリマー１９：ポリベンズオキサゾールの作製＞
化合物７の代わりに化合物１６を使用した以外は例４１と同様にしてポリマー１９を得た。ポリマーの対数粘度は０．５４ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．９２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９３Ｓ／ｃｍであった。
[Example 43]
<Polymer 19: Production of polybenzoxazole>
［例４４］
＜ポリマー２０：架橋ポリマーの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（３．６１６ｇ，０．００８モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸（０．３６２ｇ，０．００２モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（１．９４４ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６７ｄＬ／ｇであった。
[Example 44]
<Polymer 20: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen purge system, 100% polyphosphoric acid (100 g), compound 7 (3.616 g, 0.008 mol), 5-hydroxyisophthalic acid (0.362 g, 0. 002 mol) and 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl (1.944 g, 0.01 mol) and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 12 hours. The mixture was poured into water, and sodium chloride (30 g) was added to obtain a polymer. This crude polymer was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.67 dL / g.
この精製ポリマー（３．６ｇ、４ミリモル）を脱水したＤＭＳＯ（６０ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨ（０．２ｇ、４ミリモル）およびエピクロロヒドリン（４．８３ｇ、２０ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。 This purified polymer (3.6 g, 4 mmol) was dissolved in dehydrated DMSO (60 mL), NaOH (0.2 g, 4 mmol) and epichlorohydrin (4.83 g, 20 mmol) were added and the mixture was added. Heated at 80 ° C. for 12 hours. The mixture was then poured into acetone and filtered off. The crude polymer thus obtained was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25.
このようにして得たエポキシ変性ポリマー４ｇ、ＤＧＥＢＡ（１ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は１．１２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７２Ｓ／ｃｍであった。 A varnish obtained by dissolving 4 g of the epoxy-modified polymer thus obtained, DGEBA (1 g) and 2-ethyl-4-methylimidazole (0.01 g) of the curing catalyst in 10 mL of DMF was obtained as a doctor having a gap size of 300 μm. It was applied onto a glass plate with a blade and heated at 50 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, and then 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. The methanol permeability was 1.12 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.072 S / cm.
［例４５］
＜ポリマー２１：架橋ポリマーの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物８（４．１８ｇ，０．００８モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸（０．３６２ｇ，０．００２モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（１．９４４ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。
[Example 45]
<Polymer 21: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen purge system, 100% polyphosphoric acid (100 g), compound 8 (4.18 g, 0.008 mol), 5-hydroxyisophthalic acid (0.362 g,. 002 mol) and 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl (1.944 g, 0.01 mol) and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 12 hours. The mixture was poured into water, and sodium chloride (30 g) was added to obtain a polymer. This crude polymer was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.42 dL / g.
この精製ポリマー（６．０４４ｇ、２ミリモル）を脱水したＤＭＳＯ（６０ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨ（０．１ｇ、２．２ミリモル）およびエピクロロヒドリン（０．９３ｇ、１０ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。 This purified polymer (6.044 g, 2 mmol) was dissolved in dehydrated DMSO (60 mL) and NaOH (0.1 g, 2.2 mmol) and epichlorohydrin (0.93 g, 10 mmol) were added and the The mixture was heated at 80 ° C. for 12 hours. The mixture was then poured into acetone and filtered off. The crude polymer thus obtained was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25.
このようにして得たエポキシ変性ポリマー４ｇ、ＤＧＥＢＡ（１ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は１．０４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７６Ｓ／ｃｍであった。 A varnish obtained by dissolving 4 g of the epoxy-modified polymer thus obtained, DGEBA (1 g) and 2-ethyl-4-methylimidazole (0.01 g) of the curing catalyst in 10 mL of DMF was obtained as a doctor having a gap size of 300 μm. It was applied onto a glass plate with a blade and heated at 50 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, and then 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. The methanol permeability was 1.04 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.076 S / cm.
［例４６］
＜ポリマー２２：架橋ポリマーの作製＞
化合物７の代わりに化合物１６を使用した以外は例４４と同様にしてポリマー２２を得た。メタノール透過率は１．６４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。
[Example 46]
<Polymer 22: Production of crosslinked polymer>
A
［例４７］
＜ポリマー２３：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（２．２６ｇ，０．００５モル）、テレフタル酸（０．６７０ｇ，０．００５モル）および４，４’−ジチオール−３，３’−ジアミノビフェニル（２．７０ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．３８ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は１．６４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。
[Example 47]
<Polymer 23: Production of polybenzobisthiazole>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen purge system, 100% polyphosphoric acid (100 g), compound 7 (2.26 g, 0.005 mol), terephthalic acid (0.670 g, 0.005 mol) And 4,4′-dithiol-3,3′-diaminobiphenyl (2.70 g, 0.01 mol) were added and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 12 hours. The mixture was then poured into water and sodium chloride (30 g) was added to separate the polymer. The resulting crude polymer was redissolved in DMSO and precipitated in acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.38 dL / g, and the methanol permeability is 1.64 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.091 S / cm.
［例４８］
＜ポリマー２４：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
化合物７の代わりに化合物８を使用し、テレフタル酸を使用しなかった以外は例４７と同様にしてポリマー２４を得た。ポリマーの対数粘度は０．４７ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．９４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０６７Ｓ／ｃｍであった。
[Example 48]
<Polymer 24: Production of polybenzobisthiazole>
［例４９］
＜ポリマー２５：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
化合物８の代わりに化合物１６を使用した以外は例４８と同様にしてポリマー２５を得た。ポリマーの対数粘度は０．４１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は３．８４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 49]
<Polymer 25: Production of polybenzobisthiazole>
A
［例５０］
＜ポリマー２６，２７，２８：架橋ポリマーの作製＞
化合物７、８および１６を使用し、例４４と同様にして、ポリマー２６、２７および２８を得た。ポリマー２６のメタノール透過率は１．０４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０３８Ｓ／ｃｍであった。ポリマー２７のメタノール透過率は１．６７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０２５Ｓ／ｃｍであった。ポリマー２８のメタノール透過率は１．７０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０４８Ｓ／ｃｍであった。
[Example 50]
<Polymers 26, 27, 28: Production of crosslinked polymer>
Polymers 26, 27 and 28 were obtained in the same manner as in Example 44 using
［例５１］
＜ポリマー２９：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（５．２０ｇ，０．０１モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをｍ−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は４．７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１１５Ｓ／ｃｍであった。
[Example 51]
<Polymer 29: Preparation of polyimide>
Under a nitrogen stream, compound 10 (5.20 g, 0.01 mol) and m-cresol (50 mL) were added to a 100 mL three-necked round bottom flask and stirred. To this solution, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (2.68 g, 0.01 mol) and benzoic acid (1.7 g, 0.014 mol) were added and the mixture was allowed to cool at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes and then heated at 80 ° C. for 4 hours and at 180 ° C. for 20 hours. After cooling to 100 ° C., an additional 50 mL of m-cresol was added and the mixture was poured into acetone (200 mL). The crude polymer obtained by filtering the precipitate was redissolved in m-cresol and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.81 dL / g, and the methanol permeability is 4.7 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.115 S / cm.
［例５２］
＜ポリマー３０：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１８（７．０２ｇ，０．０１モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをｍ−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７８ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は４．９ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２８Ｓ／ｃｍであった。
[Example 52]
<Polymer 30: Preparation of polyimide>
Under a nitrogen stream, Compound 18 (7.02 g, 0.01 mol) and m-cresol (50 mL) were added to a 100 mL three-necked round bottom flask and stirred. To this solution, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (2.68 g, 0.01 mol) and benzoic acid (1.7 g, 0.014 mol) were added and the mixture was allowed to cool at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes and then heated at 80 ° C. for 4 hours and at 180 ° C. for 20 hours. After cooling to 100 ° C., an additional 50 mL of m-cresol was added and the mixture was poured into acetone (200 mL). The crude polymer obtained by filtering the precipitate was redissolved in m-cresol and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer is 0.78 dL / g, and the methanol permeability is 4.9 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.128 S / cm.
［例５３］
＜ポリマー３１：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（４．１６０ｇ，０．００８モル）と３−エチニルアニリン（０．２３４ｇ、０．００２モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．４１２ｇ，０．００９モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１４０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
[Example 53]
<Polymer 31: Preparation of polyimide>
Under a nitrogen stream, compound 10 (4.160 g, 0.008 mol), 3-ethynylaniline (0.234 g, 0.002 mol) and m-cresol (50 mL) were added to a 100 mL three-necked round bottom flask, Stir. To this solution, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (2.412 g, 0.009 mol) and benzoic acid (1.7 g, 0.014 mol) were added and the mixture was allowed to cool at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes and then heated at 80 ° C. for 4 hours and 140 ° C. for 20 hours. After cooling to 100 ° C., an additional 50 mL of m-cresol was added and the mixture was poured into acetone (200 mL). The crude polymer obtained by filtering the precipitate was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25.
このようにして得たポリマー２ｇを１０ｍＬのｍ−クレゾールに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで２２０℃で４時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は３．１３ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９７Ｓ／ｃｍであった。 A varnish obtained by dissolving 2 g of the polymer thus obtained in 10 mL of m-cresol was applied on a glass plate with a doctor blade having a gap size of 300 μm, and then at 50 ° C. for 1 hour, at 100 ° C. for 1 hour, and then Heated at 220 ° C. for 4 hours to obtain a cured film. The methanol permeability was 3.13 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.097 S / cm.
［例５４］
＜ポリマー３２：ポリイミドの作製＞
化合物１０の代わりに化合物１８を使用した以外は例５３と同様にしてポリマー３２を得た。メタノール透過率は４．００ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０８Ｓ／ｃｍであった。
[Example 54]
<Polymer 32: Preparation of polyimide>
A
［例５５］
＜ポリマー３３：架橋ポリマーの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（４．１６ｇ，０．００８モル）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（０．４５２ｇ、０．００２モル）とｍ−クレゾール（１００ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
[Example 55]
<Polymer 33: Production of crosslinked polymer>
In a 100 mL three-necked round bottom flask under a nitrogen stream, compound 10 (4.16 g, 0.008 mol), 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl (0.452 g, 0.002 mol) and m-Cresol (100 mL) was added and stirred. To this solution, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (2.68 g, 0.01 mol) and benzoic acid (1.7 g, 0.014 mol) were added and the mixture was allowed to cool at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes and then heated at 80 ° C. for 4 hours and at 180 ° C. for 20 hours. After cooling to 100 ° C., an additional 50 mL of m-cresol was added and the mixture was poured into acetone (200 mL). The crude polymer obtained by filtering the precipitate was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25.
このようにして得た精製ポリマー（３．３８４ｇ、１ミリモル）を、脱水したＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解し、Ｋ2ＣＯ3（０．１７ｇ、１．２ミリモル）およびエピクロロヒドリン（０．４７ｇ、５ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５７ｄＬ／ｇであった。 The purified polymer thus obtained (3.384 g, 1 mmol) was dissolved in dehydrated DMSO (20 mL), and K 2 CO 3 (0.17 g, 1.2 mmol) and epichlorohydrin (0. 47 g, 5 mmol) was added and the mixture was heated at 80 ° C. for 12 hours. The mixture was then poured into acetone and filtered off. The crude polymer thus obtained was redissolved in DMSO and reprecipitated with acetone. The purified polymer was dried as in Example 25. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.57 dL / g.
このようにして得たエポキシ変性ポリマー３ｇ、ＤＧＥＢＡ（０．５ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は２．１０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。 A varnish obtained by dissolving 3 g of the epoxy-modified polymer thus obtained, DGEBA (0.5 g) and 2-ethyl-4-methylimidazole (0.01 g) as a curing catalyst in 10 mL of DMF was obtained with a gap size of 300 μm. Was applied onto a glass plate with a doctor blade of 50 ° C., heated at 50 ° C. for 1 hour, at 100 ° C. for 1 hour, and then at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. The methanol permeability was 2.10 × 10 −8 mL / s. cm, and proton conductivity was 0.091 S / cm.
［例５６］
＜ポリマー３４：架橋ポリマーの作製＞
化合物１０の代わりに化合物１８を使用した以外は例５５と同様にしてポリマー３４を得た。メタノール透過率は２．９２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１１１Ｓ／ｃｍであった。
[Example 56]
<Polymer 34: Production of crosslinked polymer>
A polymer 34 was obtained in the same manner as in Example 55 except that the
［例５７］
＜メタノール直接型燃料電池の作製＞
各電極触媒層を以下のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）アルコール水溶液（４．４％）の２２ｍＬをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、正極触媒層を形成した。
[Example 57]
<Production of methanol direct fuel cell>
Each electrode catalyst layer was produced as follows. First, 2 g of catalyst particles in which about 50% by weight of a Pt catalyst having a particle diameter of about 2 to 5 nm is supported on Ketjen Black (product name Ketjen Black EC manufactured by Lion), Nafion (made by DuPont) alcohol aqueous solution (4. 4%) was mixed with a ball mill and defoamed to obtain a paste. This was applied to a Teflon (trademark) sheet and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a positive electrode catalyst layer.
負極触媒層も同様に、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ−Ｒｕ（モル比が１：１）合金触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）アルコール水溶液（４．４％）の２２ｍＬをボールミルで混合しで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥して作製した。 Similarly, about 50% by weight of a Pt—Ru (molar ratio is 1: 1) alloy catalyst having a particle diameter of about 2 to 5 nm is supported on Ketjen Black (product name Ketjen Black EC manufactured by Lion) on the negative electrode catalyst layer. 2 g of the catalyst particles and 22 mL of Nafion (DuPont) alcohol aqueous solution (4.4%) were mixed by a ball mill and mixed, defoamed to obtain a paste. This was applied to a Teflon (trademark) sheet and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
上記の電極層を両側に挟んだ、表１に示すポリマーよりなる電解質膜（１６０μｍ）を１６０℃で２分間２５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重下でホットプレスし、積層体を作製した。 An electrolyte membrane (160 μm) made of the polymer shown in Table 1 sandwiching the electrode layer on both sides was hot-pressed at 160 ° C. for 2 minutes under a load of 25 kgf / cm 2 to prepare a laminate.
続いて、この積層体の両側にカーボンペーパー（東レ社製の製品名ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２９０μｍ厚）をホットプレスにより圧着して発電部を作製した。作製した発電部の両極からそれぞれ集電体リードを取り出した後、燃料タンクを含む燃料極外装材、空気極外装材によって発電部をパッキングした。作製した燃料電池の燃料タンク内にメタノールの２０体積％水溶液を充填し、外部負荷に接続した。 Subsequently, carbon paper (product name TGP-H-090, 290 μm thickness, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded on both sides of this laminate by hot pressing to produce a power generation unit. After the current collector leads were taken out from both electrodes of the produced power generation unit, the power generation unit was packed with a fuel electrode exterior material and an air electrode exterior material including a fuel tank. The fuel tank of the produced fuel cell was filled with a 20% by volume aqueous solution of methanol and connected to an external load.
この結果、表１に示すように、出力電圧と発電容量とに優れたデータが得られた。 As a result, as shown in Table 1, data excellent in output voltage and power generation capacity were obtained.
（付記１）
下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物。
(Appendix 1)
At least one of the structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (3), and the structural unit represented by the formula (4) An electrolyte composition containing a sulfonic acid group-containing polymer having a structural unit.
（付記２）
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有する、付記１に記載の電解質組成物。
(Appendix 2)
The electrolyte composition according to
（付記３）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する、付記１または２に記載の電解質組成物。
(Appendix 3)
The electrolyte composition according to
（付記４）
スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式（２１）の構造を有する、付記３に記載の電解質組成物。
(Appendix 4)
The electrolyte composition according to
（付記５）
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式（２２）または下記式（２３）の構造を有する、付記３に記載の電解質組成物。
(Appendix 5)
The electrolyte composition according to
（付記６）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、付記１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 6)
The electrolyte composition according to any one of
（付記７）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 7)
The electrolyte composition according to any one of
（付記８）
前記Ａｒ1，Ａｒ2が共に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられたものである、付記１〜７に記載の電解質組成物。
(Appendix 8)
The electrolyte composition according to
（付記９）
前記Ａｒ1，Ａｒ2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基である、付記１〜７に記載の電解質組成物。
(Appendix 9)
The electrolyte composition according to
（付記１０）
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ3が、下記式（５）で表される二価の基である、付記８または９に記載の電解質組成物。
(Appendix 10)
X is O, R 1 is a phenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms, Z is hydrogen, and Ar 3 is a divalent group represented by the following formula (5). The electrolyte composition according to
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（６）で表される基である、付記８〜１０のいずれかに記載の電解質組成物。
X is O, R 1 is a phenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms, Z is hydrogen, and Ar 4 is a group represented by the following formula (6). The electrolyte composition according to any one of
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（７）で表される基である、付記８〜１１のいずれかに記載の電解質組成物。
X is O, R 1 is a phenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms, Z is hydrogen, and Ar 4 is a group represented by the following formula (7). The electrolyte composition according to any one of
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（８）または（９）で表される基である、付記８または９に記載の電解質組成物。
X is O, R 1 is a phenylene group optionally having 1 to 4 fluorine atoms, Z is hydrogen, and Ar 4 is represented by the following formula (8) or (9). The electrolyte composition according to
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１１）で表される化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１３のいずれかに記載の電解質組成物。
（付記１５）
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（１３）で表される化合物と下記式（１４）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１４のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 15)
Appendices 1-14, wherein the structural unit represented by the formula (2) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (13) with a compound represented by the following formula (14): The electrolyte composition according to any one of the above.
（付記１６）
前記式（３）で表される構造単位が、下記式（１５）で表される化合物と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１５のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 16)
（付記１７）
前記式（４）で表される構造単位が、下記式（１７）で表される化合物と下記式（１８）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１６のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 17)
（付記１８）
末端封止剤として、下記式（２４）で表される化合物を使用した、付記１〜１７のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 18)
The electrolyte composition according to any one of
（付記１９）
共重合成分として、下記式（２５）または式（２６）で表される化合物を使用した、付記１〜１８のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 19)
The electrolyte composition according to any one of
（付記２０）
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、付記１〜１９のいずれかに記載の電解質組成物。
(Appendix 20)
The electrolyte composition according to any one of
（付記２１）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
(Appendix 21)
An electrolyte composition obtained by subjecting the electrolyte composition according to any one of
（付記２２）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
(Appendix 22)
A solid electrolyte membrane comprising the electrolyte composition according to any one of
（付記２３）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
(Appendix 23)
A solid electrolyte membrane formed by subjecting the electrolyte composition according to any one of
（付記２４）
付記２２または２３に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
(Appendix 24)
24. A polymer electrolyte fuel cell using the solid electrolyte membrane according to
（付記２５）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
(Appendix 25)
A method for producing a solid electrolyte membrane, wherein the electrolyte composition according to any one of
（付記２６）
前記溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記２５に記載の固体電解質膜の製造方法。
(Appendix 26)
The method for producing a solid electrolyte membrane according to
（付記２７）
前記溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記２５または２６に記載の固体電解質膜の製造方法。
(Appendix 27)
27. The method for producing a solid electrolyte membrane according to
（付記２８）
付記２５〜２７のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
(Appendix 28)
A polymer electrolyte fuel cell using the solid electrolyte membrane produced by the method of any one of
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