JP2005199607A - Photocatalyst carrying structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体に関する。 The present invention relates to a photocatalyst carrying structure having a structure in which a first adhesive layer, a second adhesive layer, and a photocatalyst layer are sequentially provided on the surface of a carrier.
従来から、担体上に、接着層を介して光触媒層が形成された光触媒担持構造体が知られている。かかる光触媒担持構造体は、通常担体表面に、接着層形成用塗布液（接着層形成用組成物）を塗布して接着層を形成し、さらにこの接着層上に光触媒活性成分を含有する光触媒層形成用塗布液（光触媒層形成用組成物）を塗布、硬化させることにより光触媒層を形成することにより製造されている（特許文献１、２等）。このような光触媒担持構造体は、レンズ、窓ガラス、粘着フィルム、化粧シート、壁紙、カーテン、ブラインド等のような各種建築材料やインテリア製品等に利用されている。 Conventionally, a photocatalyst carrying structure in which a photocatalyst layer is formed on a carrier via an adhesive layer is known. Such a photocatalyst-supporting structure usually forms an adhesive layer by applying an adhesive layer-forming coating solution (adhesive layer-forming composition) on the surface of the carrier, and further, a photocatalytic layer containing a photocatalytic active component on the adhesive layer. It is manufactured by forming a photocatalyst layer by applying and curing a coating solution for forming (a composition for forming a photocatalyst layer) (Patent Documents 1, 2, etc.). Such a photocatalyst carrying structure is used for various building materials and interior products such as lenses, window glass, adhesive films, decorative sheets, wallpaper, curtains, blinds and the like.
しかしながら、上述した光触媒担持構造体は、耐候性が要求される場所、特に、長期間に亘って風雨にさらされることがある屋外で使用する場合に、光触媒層が部分的あるいは全面的に担体から剥離して、十分な光触媒活性を発揮できなくなることがあり、問題となっていた。 However, the photocatalyst-supporting structure described above has a photocatalyst layer partially or wholly exposed from the support when used in places where weather resistance is required, particularly outdoors where it may be exposed to wind and rain for a long time. It may become a problem because it may peel off and fail to exhibit sufficient photocatalytic activity.
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、高温・高湿度環境下で長時間使用した場合であっても、優れた光触媒活性を発揮する光触媒担持構造体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a photocatalyst-supporting structure that exhibits excellent photocatalytic activity even when used for a long time in a high-temperature / high-humidity environment. Is an issue.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、担体上に接着層を介して光触媒層を形成した光触媒担持構造体について鋭意検討を行った。その結果、担体上に形成する接着層を、ポリシロキサン等を含有する樹脂からなる第１の接着層と、複数種のシリコンアルコキシド、その部分加水分解物またはその縮合物を含有する第２の接着層の２層からなるものとすることにより、優れた層間密着性と耐候性を有し、かつ、良好な光触媒活性を発揮する光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a photocatalyst carrying structure in which a photocatalyst layer is formed on a carrier via an adhesive layer. As a result, the adhesive layer formed on the carrier is composed of a first adhesive layer made of a resin containing polysiloxane or the like, and a second adhesive containing a plurality of types of silicon alkoxides, partial hydrolysates thereof or condensates thereof. In order to complete the present invention, it is found that a photocatalyst-supporting structure having excellent interlayer adhesion and weather resistance and exhibiting good photocatalytic activity can be obtained by comprising two layers. It came.
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１７）の光触媒担持構造体を提供するものである。
（１）担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体であって、前記第１接着層が、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、及び式（１）
That is, the present invention provides the following photocatalyst-supporting structures (1) to (17).
(1) A photocatalyst-supporting structure having a structure in which a first adhesive layer, a second adhesive layer, and a photocatalyst layer are sequentially provided on the surface of a carrier, wherein the first adhesive layer comprises a silicon-modified resin and colloidal silica. Containing resin and formula (1)
〔式中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであり、
前記第２接着層が、（ａ）成分：式（２）
[Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be substituted with an amino group, a carboxyl group or a chlorine atom), and R 2 is carbon which may be substituted with an alkoxy group. The alkyl group of number 1-8 is represented. n 1 represents an integer of 0 to 2, n 2 and n 3 represent an integer of 0 to 3, n 4 represents an integer of 1 to 4, and n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 4. Formed from at least one resin selected from resins containing a polycondensation reaction product of a compound represented by the formula:
The second adhesive layer comprises (a) component: Formula (2)
〔式中、Ｒ３は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜３の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、ｎ８は１〜３の整数を表し、かつｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝４である。〕で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物の中から選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｂ）成分：式（３）
[Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be substituted with an amino group, a carboxyl group or a chlorine atom), and R 4 is a carbon which may be substituted with an alkoxy group. N 5 represents an integer of 0 to 2, n 6 represents an integer of 0 to 3, n 7 represents an integer of 1 to 3, and n 8 represents an integer of 1 to 3. It represents an integer and n 5 + n 6 + n 7 + n 8 = 4. And at least one selected from the partial hydrolyzate of this compound and its condensate, and component (b): Formula (3)
（式中、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする光触媒担持構造体。 (Wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group), a partial hydrolyzate of this compound, and an oligomer which is a condensate thereof. A photocatalyst-supporting structure, which is formed from at least one selected from the group consisting of:
（２）前記第１接着層が、ケイ素を２〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂、および式（１） (2) The first adhesive layer contains a silicon-modified resin containing 2 to 60% by weight of silicon, a resin containing 5 to 40% by weight of colloidal silica, and the formula (1)
〔式中、Ｒ１は、（アミノ蓋、カルボキシル基、又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を３〜６０重量％含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする（１）の光触媒担持構造体。 [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be substituted with an amino lid, a carboxyl group or a chlorine atom), and R 2 is a carbon number which may be substituted with an alkoxy group. N 1 represents an integer of 0 to 2, n 2 and n 3 represent an integer of 0 to 3, n 4 represents an integer of 1 to 4, and n 1 + n 2 + N 3 + n 4 = 4. The photocatalyst-supporting structure according to (1), wherein the photocatalyst-supporting structure is formed from at least one selected from resins containing 3 to 60% by weight of a polycondensation reaction product of the compound represented by formula (I).
（３）前記第２接着層が、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを、重量比で１：１０〜１０：１の割合で含有する混合物から形成されたものであることを特徴とする（１）又は（２）の光触媒担持構造体。
（４）前記第２接着層が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）シランカップリング剤を含む混合物から形成されたものであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの光触媒担持構造体。
(3) The second adhesive layer is formed from a mixture containing the component (a) and the component (b) in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. The photocatalyst carrying structure according to (1) or (2).
(4) The second adhesive layer is formed from a mixture containing the components (a), (b) and (c) silane coupling agent (1) to (3) Any photocatalyst carrying structure.
（５）前記光触媒層が光触媒複合体から形成されてなり、該光触媒複合体が、光触媒活性成分、及び金属酸化物又は金属水酸化物のゲルを、固形分として、２５〜９５重量％含有したものであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの光触媒担持構造体。
（６）前記金属酸化物又は金属水酸化物のゲルが、ケイ素酸化物若しくはケイ素水酸化物のゲル、並びにジルコニウム酸化物若しくはジルコニウム水酸化物のゲル、及び／又はアルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物のゲルであることを特徴とする（５）の光触媒担持構造体。
(5) The photocatalyst layer is formed of a photocatalyst complex, and the photocatalyst complex contains 25 to 95% by weight of a photocatalytic active component and a metal oxide or metal hydroxide gel as a solid content. The photocatalyst-supporting structure according to any one of (1) to (4), wherein
(6) The metal oxide or metal hydroxide gel is a silicon oxide or silicon hydroxide gel, and a zirconium oxide or zirconium hydroxide gel, and / or an aluminum oxide or an aluminum hydroxide. (5) The photocatalyst-supporting structure according to (5).
（７）前記ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物のゲルが、球状コロイダルシリカ粒子が細長い鎖状に結合してなる鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（６）の光触媒担持構造体。
（８）前記球状コロイダルシリカ粒子が、粒子径が１０〜５０ｎｍである球状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）の光触媒担持構造体。
(7) The photocatalyst-supporting structure according to (6), wherein the gel of the silicon oxide or the silicon hydroxide is a linear colloidal silica particle formed by binding spherical colloidal silica particles in an elongated chain shape.
(8) The photocatalyst-supporting structure according to (7), wherein the spherical colloidal silica particles are spherical colloidal silica particles having a particle diameter of 10 to 50 nm.
（９）前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、長さ５０〜４００ｎｍの鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）又は（８）の光触媒担持構造体。
（１０）前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）が４０〜３００ｎｍであり、Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が５以上であって、電子顕微鏡観察による５〜２０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する非晶質コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）〜（９）いずれかの光触媒担持構造体。
(9) The photocatalyst-supporting structure according to (7) or (8), wherein the chain colloidal silica particles are chain colloidal silica particles having a length of 50 to 400 nm.
(10) The chain colloidal silica particles have a particle diameter (D1) measured by a dynamic light scattering method of 40 to 300 nm, and a ratio (D1 / D2) of D1 and a particle diameter (D2) measured by a nitrogen gas adsorption method Is an amorphous colloidal silica particle having a uniform thickness within a range of 5 to 20 nm by electron microscope observation and having elongation only in one plane (7) to ( 9) Any photocatalyst carrying structure.
（１１）前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする（６）〜（１０）いずれかの光触媒担持構造体。
（１２）前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする（６）〜（１１）いずれかの光触媒担持構造体。
(11) The zirconium oxide or zirconium hydroxide gel comprises zirconium oxide, oxide hydroxide, hydroxide, oxynitrate, oxycarbonate, alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, and hydride of the alkoxide. The photocatalyst-supporting structure according to any one of (6) to (10), which is obtained from one or a mixture of two or more selected from the group consisting of decomposition products.
(12) Any of (6) to (11) above, wherein the zirconium oxide or zirconium hydroxide gel is a porous gel having a specific surface area of 100 m 2 / g or more after drying at 150 ° C. The photocatalyst carrying structure.
（１３）前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする（６）〜（１２）いずれかの光触媒担持構造体。
（１４）前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする（６）〜（１３）いずれかの光触媒担持構造体。
(13) The aluminum oxide or aluminum hydroxide gel is an aluminum oxide, oxide hydroxide, hydroxide, oxynitrate, oxycarbonate, alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, and hydride of the alkoxide. The photocatalyst-supporting structure according to any one of (6) to (12), which is obtained from one or a mixture of two or more selected from the group consisting of decomposition products.
(14) Any of (6) to (13), wherein the gel of the aluminum oxide or aluminum hydroxide is a porous gel having a specific surface area after drying at 150 ° C. of 100 m 2 / g or more. The photocatalyst carrying structure.
（１５）前記光触媒複合体が、鎖状コロイダルシリカ粒子を、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜５０重量％含有し、光触媒活性成分を、光触媒複合体全体に対して５〜６０重量％含有することを特徴とする（７）〜（１４）いずれかの光触媒担持構造体。
（１６）前記光触媒複合体が、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜４０重量％含有することを特徴とする（６）〜（１５）いずれかの光触媒担持構造体。
（１７）前記光触媒複合体が、アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して２０〜９０重量％含有することを特徴とする（６）〜（１６）いずれかの光触媒担持構造体。
(15) The photocatalyst complex contains 5 to 50% by weight of chain colloidal silica particles in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst complex, and the photocatalytic active component is based on the entire photocatalyst complex. The photocatalyst-supporting structure according to any one of (7) to (14), which is contained in an amount of 5 to 60% by weight.
(16) The photocatalyst complex contains 5 to 40% by weight of a gel of zirconium oxide or zirconium hydroxide in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst complex (6) (15) The photocatalyst carrying structure according to any one of
(17) The photocatalyst composite contains 20 to 90% by weight of an aluminum oxide or aluminum hydroxide gel in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst composite (6) (16) The photocatalyst carrying structure according to any one of
本発明の光触媒担持構造体は、２層の接着層により光触媒が担体に強固に接着されており、光触媒が脱離したりすることがなく、しかも光触媒活性が非常に高く、光触媒作用により担体が劣化したり、光触媒が脱離したりすることがない。
本発明の光触媒担持構造体は、耐候性に優れており、高温多湿の環境下や屋外の環境下でも長期間使用することができる。
In the photocatalyst carrying structure of the present invention, the photocatalyst is firmly adhered to the carrier by the two adhesive layers, the photocatalyst is not detached, and the photocatalytic activity is very high, and the carrier is deteriorated by the photocatalytic action. And the photocatalyst is not detached.
The photocatalyst-supporting structure of the present invention is excellent in weather resistance, and can be used for a long time even in a high-temperature and high-humidity environment or an outdoor environment.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒担持構造体は、担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocatalyst carrying structure of the present invention has a structure in which a first adhesive layer, a second adhesive layer, and a photocatalyst layer are sequentially provided on the surface of a carrier.
（１）担体
本発明に用いる担体としては、接着層を介して光触媒を担持可能な材質のものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス、無機質材料の他、熱をかけられない有機高分子体、熱や水等により酸化腐食し易い金属等からなるものであってもよい。
(1) Carrier The carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can carry a photocatalyst through an adhesive layer. For example, in addition to ceramics and inorganic materials, an organic polymer that cannot be heated, a metal that is easily oxidized and corroded by heat, water, or the like may be used.
担体の形状は特に制限されず、フィルム状、シート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状のものであってもよい。
担体の厚みは特に制限されないが、光触媒層を強固に担持することができるためには、１０μｍ以上であるのが好ましい。
また、本発明においては、担体と接着層との密着性を高めるために、表面が放電処理やプライマー処理等の易接着処理が施された担体を使用することもできる。
The shape of the carrier is not particularly limited, and may be any complicated shape such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, a tubular shape, a fiber shape, and a net shape.
The thickness of the carrier is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more so that the photocatalyst layer can be firmly supported.
In the present invention, in order to improve the adhesion between the carrier and the adhesive layer, a carrier whose surface has been subjected to easy adhesion treatment such as discharge treatment or primer treatment can be used.
（２）接着層
本発明の光触媒担持構造体の接着層は、第１接着層および第２接着層の２層からなることを特徴とする。
(2) Adhesive layer The adhesive layer of the photocatalyst carrying structure of the present invention is characterized by comprising two layers, a first adhesive layer and a second adhesive layer.
（ｉ）第１接着層
第１接着層は、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、又は前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種からなる。第１接着層は、担体を光触媒作用による劣化から保護し、第２接着層と共に光触媒層を担体に強固に固定する役目を有する。
(I) First Adhesive Layer The first adhesive layer is selected from a silicon-modified resin, a resin containing colloidal silica, or a resin containing a polycondensation reaction product of the compound represented by the formula (1). It consists of at least one kind. The first adhesive layer serves to protect the carrier from deterioration due to photocatalytic action and to firmly fix the photocatalytic layer to the carrier together with the second adhesive layer.
（ａ）シリコン変性樹脂
シリコン変性樹脂としては、シリコンを含有する樹脂であれば特に制約はないが、ケイ素を２〜６０重量％含有するものが好ましい。
シリコンを含有させる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
(A) Silicon-modified resin The silicon-modified resin is not particularly limited as long as it is a resin containing silicon, but preferably contains 2 to 60% by weight of silicon.
Examples of the resin containing silicon include acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, and phenol resin.
シリコンを樹脂に導入する方法としては特に制約はなく、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等が挙げられる。 The method for introducing silicon into the resin is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification reaction, a graft reaction using a silicon macromer or a reactive silicon monomer, a hydrosilylation reaction, and a block copolymerization method.
シリコン変性樹脂の具体例としては、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン樹脂、アルキドシリコン樹脂、ウレタンシリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン樹脂が好ましく、成膜性、強靭性、担体との密着性の点から、アクリルシリコン樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、溶液タイプであってもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用できる。また、架橋剤等の添加物が含まれていてもよい。 Specific examples of the silicon-modified resin include acrylic silicone resin, epoxy silicone resin, polyester silicone resin, alkyd silicone resin, urethane silicone resin, and the like. Among these, an acrylic silicon resin, an epoxy silicon resin, and a polyester silicon resin are preferable, and an acrylic silicon resin is more preferable from the viewpoint of film formability, toughness, and adhesion to a carrier. These resins can be used in either a solution type or an emulsion type. Moreover, additives, such as a crosslinking agent, may be contained.
（ｂ）コロイダルシリカを含有する樹脂
コロイダルシリカを含有する樹脂としては、コロイダルシリカを含有することができるものであれば特に制限されないが、優れた接着性を得る観点から、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂が好ましい。
(B) Resin containing colloidal silica The resin containing colloidal silica is not particularly limited as long as it can contain colloidal silica, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesion, 5 to 40 colloidal silica is used. A resin containing by weight is preferred.
用いるコロイダルシリカは特に制限されない。例えば、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換することにより得られるシリカ、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカ等が挙げられる。また、シランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを用いることもできる。シランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを用いる場合には、樹脂との接着性および分散性を改良することができる。 The colloidal silica used is not particularly limited. Examples thereof include silica obtained by cation exchange of an aqueous sodium silicate solution, silica obtained by hydrolyzing silicon alkoxide, and the like. Also, colloidal silica treated with a silane coupling agent can be used. When colloidal silica treated with a silane coupling agent is used, the adhesiveness and dispersibility with the resin can be improved.
コロイダルシリカを含有する樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性や耐アルカリ性に優れた光触媒担持構造体を得ることができることから、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。 Specific examples of the resin containing colloidal silica include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, and the like. Among these, an acrylic resin, an epoxy resin, and a polyester resin are preferable because a photocatalyst carrying structure excellent in durability and alkali resistance can be obtained.
コロイダルシリカを樹脂に含有させる方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液とを混合する方法や、コロイダルシリカの分散液中で、重合反応により樹脂を合成する方法等が挙げられる。 Examples of the method of incorporating colloidal silica into the resin include a method of mixing a resin solution and a colloidal silica solution, a method of synthesizing a resin by a polymerization reaction in a dispersion of colloidal silica, and the like.
樹脂中のコロイダルシリカの粒子径は特に制限されないが、１０ｎｍ以下であるのが好ましい。粒子径が１０ｎｍ以上になると樹脂中での分散性が悪くなり、樹脂が光触媒により劣化し易くなり、また、接着層の透光性が低下し、接着性も低下するおそれがある。 The particle diameter of the colloidal silica in the resin is not particularly limited, but is preferably 10 nm or less. When the particle diameter is 10 nm or more, the dispersibility in the resin is deteriorated, the resin is easily deteriorated by the photocatalyst, and the light-transmitting property of the adhesive layer is lowered and the adhesiveness may be lowered.
（ｃ）前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂
前記式（１）で表される化合物において、式（１）中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。
(C) Resin containing a polycondensation reaction product of the compound represented by the formula (1) In the compound represented by the formula (1), in the formula (1), R 1 represents (amino group, carboxyl An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with a group or a chlorine atom.
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。 Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n- Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, aminomethyl group, 2-aminoethyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, etc. Can be mentioned.
Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−プロポキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n- C1-C8 alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, butoxymethyl group, 2-methoxyethyl group And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with an alkoxy group such as ethoxymethyl group, 2-propoxyethyl group, 3-methoxypropyl group and 4-methoxybutyl group.
ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。 n 1 represents an integer of 0 to 2, n 2 and n 3 represent an integer of 0 to 3, n 4 represents an integer of 1 to 4, and n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 4.
化合物（１）の重縮合反応生成物としては、接着性の観点から、炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの重縮合反応生成物であるのが好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるものであるのが好ましい。 The polycondensation reaction product of the compound (1) is preferably a polycondensation reaction product of a silicon alkoxide having at least one alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of adhesiveness. It is preferable that it is a hydrolyzate of silicon alkoxide having at least one 5 alkoxy group or a hydrolyzate thereof.
炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２、ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。 Specific examples of the silicon alkoxide having at least one alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4). H 9 ) 4 , Si (OC 5 H 11 ) 4 , Si (OC 6 H 13 ) 4 , SiCH 3 (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 3 , SiCH 3 (OC 3 H 7 ) 3 , SiCH 3 (OC 3 H 7 ) 3 , SiCH 3 (OC 4 H 9 ) 3 , SiCl (OCH 3 ) 3 , SiCl (OC 2 H 5 ) 3 , SiCl (OC 3 H 7 ) 3 , SiCl (OC 4 H 9) 3, SiCl (OC 6 H 13) 3, SiCl (OH) (OCH 3) 2, SiCl (OH) (OC 2 H 5) 2, SiCl (OH) (OC 3 H 7) 2, iCl (OH) (OC 4 H 9) 2, SiCl 2 (OCH 3) 2, SiCl 2 (OC 2 H 5) 2 and the like.
化合物（１）の重縮合反応生成物（加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるもの）を樹脂に含有させる方法としては特に制約はない。具体的には、（ｉ）化合物（１）をモノマーの状態で樹脂溶液と混合し、第１接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、（ｉｉ）予め化合物（１）の部分加水分解物を樹脂と混合し、更に、第１接着層形成時に空気中の水分で加水分解する方法等が挙げられる。
また、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法においては、化合物（１）の加水分解速度を調整するために、酸や塩基触媒を少量添加することも好ましい。
There are no particular restrictions on the method for incorporating the polycondensation reaction product (hydrolyzate or one produced from the hydrolyzate) of compound (1) into the resin. Specifically, (i) a method in which compound (1) is mixed with a resin solution in a monomer state and hydrolyzed with moisture in the air when the first adhesive layer is formed, (ii) partial hydrolysis of compound (1) in advance Examples include a method in which the decomposed product is mixed with a resin and further hydrolyzed with moisture in the air when the first adhesive layer is formed.
In the methods (i) and (ii), it is also preferable to add a small amount of an acid or a base catalyst in order to adjust the hydrolysis rate of the compound (1).
化合物（１）の重縮合反応生成物の粒子径は特に制限されないが、１０ｎｍ以下が望ましい。粒子径が１０ｎｍを越えるものであると、分散性が悪くなり、接着層の透光性が低下するおそれがある。 The particle size of the polycondensation reaction product of compound (1) is not particularly limited, but is preferably 10 nm or less. If the particle diameter exceeds 10 nm, the dispersibility is deteriorated, and the translucency of the adhesive layer may be lowered.
化合物（１）の重縮合反応生成物（加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるもの）を含有させる樹脂としては特に制約はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐アルカリ性の観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらの混合樹脂が好ましい。 The resin containing the polycondensation reaction product of compound (1) (hydrolyzate or one produced from the hydrolyzate) is not particularly limited, and is an acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, alkyd resin. Etc. Among these, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, or mixed resins thereof are preferable from the viewpoints of durability and alkali resistance.
化合物（１）の重縮合反応生成物の樹脂中の含有量は、特に制限されないが、優れた接着性を得る観点から、３〜６０重量％であるのが好ましい。 The content of the polycondensation reaction product of compound (1) in the resin is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by weight from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness.
第１接着層は、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、および前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種、および有機溶媒を含む第１接着層形成用組成物を、担体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。 The first adhesive layer includes at least one selected from a silicon-modified resin, a resin containing colloidal silica, and a resin containing a polycondensation reaction product of the compound represented by the formula (1), and an organic solvent The composition for forming a first adhesive layer containing can be applied on a carrier and dried.
前記第１接着層形成用組成物に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル，酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the first adhesive layer forming composition include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone; Diethyl ether , 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and other ethers; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and other alcohols; N, N-dimethylphenol Muamido, N, N- dimethylacetamide, amides such as N- methylpyrrolidone; water; a mixed solvent of two or more of these solvents; and the like.
また、第１接着層形成用組成物には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤をさらに添加することができる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤の添加量は、用いる樹脂に対して、０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
また、後述するシランカップリング剤を添加・混合してもよい。
In addition, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber can be further added to the first adhesive layer forming composition for the purpose of suppressing deterioration due to photocatalytic action.
Examples of light stabilizers include hindered amine light stabilizers, and examples of ultraviolet absorbers include triazole ultraviolet absorbers.
The addition amount of the light stabilizer and / or the ultraviolet absorber is 0.005% to 10% by weight, preferably 0.01% to 5% by weight, based on the resin used.
Moreover, you may add and mix the silane coupling agent mentioned later.
第１接着層を形成する方法としては、担体上に、前述の第１接着層形成用組成物を、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等の公知の塗工法により塗工し、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。 As a method for forming the first adhesive layer, a known coating method such as a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, or a spin coating method is applied to the above-mentioned first adhesive layer forming composition on a carrier. The method of coating by a construction method, drying and curing can be mentioned.
乾燥温度は、用いる溶媒や樹脂の種類等によっても異なるが、一般的には５０℃〜３００℃程度である。乾燥時間は規模等にもよるが、通常数分から数時間である。 The drying temperature varies depending on the solvent used, the type of resin, and the like, but is generally about 50 ° C to 300 ° C. The drying time is usually from several minutes to several hours although it depends on the scale and the like.
第１接着層の厚みは、特に制限されないが、担体との良好な接着を得るためには０．１〜２００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、接着させる働きが弱くなるおそれがある一方で、厚みが２００μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を考慮すると２００μｍ以上にするメリットは少なくなる。 The thickness of the first adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 μm and more preferably 1 to 50 μm in order to obtain good adhesion with the carrier. When the thickness of the adhesive layer is 0.1 μm or less, there is a possibility that the bonding function may be weakened. On the other hand, although there is no particular problem when the thickness is 200 μm or more, the merit of 200 μm or more is considered in consideration of actual coating processing. Will be less.
（ｉｉ）第２接着層
第２接着層は、前記第１接着層上、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む混合物（第２接着層形成用組成物）から形成されてなる。第２接着層は、担体を光触媒作用による劣化から保護し、第１接着層と共に光触媒層を担体に強固に固定する役目を有する。
(Ii) Second Adhesive Layer The second adhesive layer is formed on the first adhesive layer from a mixture (the second adhesive layer forming composition) containing the components (a) and (b). The second adhesive layer protects the carrier from deterioration due to photocatalytic action, and has a role of firmly fixing the photocatalytic layer to the carrier together with the first adhesive layer.
（ａ）成分は、前記式（２）で表される有機ケイ素化合物、この化合物の部分加水分解物及び縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である。
前記式（２）中、Ｒ３は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。その具体例としては、前記Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
The component (a) is at least one selected from an organosilicon compound represented by the formula (2), a partial hydrolyzate and a condensate of this compound.
In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be substituted with an amino group, a carboxyl group or a chlorine atom). Specific examples thereof are the same as those exemplified for R 1 .
Ｒ４は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。その具体例としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。 R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group. Specific examples thereof are the same as those exemplified for R 2 .
ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜３の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、ｎ８は１〜３の整数を表し、かつｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝４である。 n 5 represents an integer of 0 to 2, n 6 represents an integer of 0 to 3, n 7 represents an integer of 1 to 3, n 8 represents an integer of 1 to 3, and n 5 + n 6 + n 7 + n 8 = 4.
前記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）の具体例としては、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）２等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”) include SiCH 3 (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 3 , SiCH 3 (OC 3 H 7) 3, SiCH 3 (OC 4 H 9) 3, Si (C 2 H 5) (OCH 3) 3, Si (C 2 H 5) (OC 2 H 5) 3, Si (C 2 H 5 ) (OC 3 H 7 ) 3 , Si (C 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) 3 , SiClCH 3 (OCH 3 ) 2 , SiClCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , SiClCH 3 (OC 3 H 7 ) 2 , SiClCH 3 (OC 4 H 9 ) 2 , SiClCH 3 (OC 6 H 13 ) 2 , Si (OH) CH 3 (OCH 3 ) 2 , Si (OH) CH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , Si ( OH) CH 3 (OC 3 H ) 2, Si (OH) CH 3 (OC 4 H 9) 2 and the like.
前記化合物（２）の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーを生成する方法としては特に制約はない。具体的には、（ｉ）化合物（２）を、第２接着層形成時に空気中の水分で部分加水分解させる方法、（ｉｉ）予め化合物（２）を部分加水分解して他の組成物と混合し、更に、第２接着層形成時に空気中の水分で縮合させる方法等が挙げられる。この場合、化合物（２）の加水分解速度を調整するために、酸や塩基触媒を少量添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of producing | generating the oligomer which is the partial hydrolyzate of the said compound (2), and its condensate. Specifically, (i) a method in which the compound (2) is partially hydrolyzed with moisture in the air at the time of forming the second adhesive layer, and (ii) a compound (2) is partially hydrolyzed beforehand with another composition. A method of mixing and further condensing with moisture in the air at the time of forming the second adhesive layer may be mentioned. In this case, in order to adjust the hydrolysis rate of the compound (2), a small amount of acid or base catalyst may be added.
（ｂ）成分は、前記式（３）で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及び縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である。
前記式（３）中、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。具体例としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
(B) A component is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by the said Formula (3), the oligomer which is a partial hydrolyzate and condensate of this compound.
In the formula (3), R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group. As a specific example, the thing similar to what was illustrated by said R < 2 > is mentioned.
前記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）４等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”) include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9) 4 , Si (OCH 2 OCH 3) 4, Si (OC 2 H 4 OCH 3) 4 and the like.
前記化合物（３）の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーを生成させる方法としては、例えば、（α）化合物（３）を、第２接着層形成時に空気中の水分で部分加水分解させる方法、（β）予め化合物（３）を部分加水分解して他の組成物と混合し、更に、第２接着層形成時に空気中の水分で縮合させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing a partial hydrolyzate of the compound (3) and an oligomer which is a condensate thereof include (α) the compound (3) is partially hydrolyzed with moisture in the air when the second adhesive layer is formed. And (β) a method in which the compound (3) is partially hydrolyzed in advance and mixed with another composition, and further condensed with moisture in the air when the second adhesive layer is formed.
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は特に制限されないが、重量比で、１：１０〜１０：１の割合で用いるのが好ましい。第２接着層の成分をこのように設定することで、接着性及び耐候性の優れた光触媒担持構造体を得ることができる。 The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is not particularly limited, but it is preferably used in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. By setting the components of the second adhesive layer in this way, a photocatalyst-supporting structure having excellent adhesion and weather resistance can be obtained.
第２接着層形成用組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に、さらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤を含有させることにより、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の分散性を高めることができる。また、第２接着層と第１接着層、第２接着層と光触媒層との層間密着性を高めることができる。 The second adhesive layer forming composition preferably further contains a silane coupling agent in addition to the component (a) and the component (b). By containing a silane coupling agent, the dispersibility of the component (a) and the component (b) can be improved. In addition, interlayer adhesion between the second adhesive layer and the first adhesive layer and between the second adhesive layer and the photocatalyst layer can be enhanced.
用いるシランカップリング剤としては、式（４）：ＲＳｉ（Ｘ）３で表される化合物又は式（５）：（Ｒ）２Ｓｉ（Ｘ）２で表される化合物が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent to be used include a compound represented by formula (4): RSi (X) 3 or a compound represented by formula (5) :( R) 2 Si (X) 2 .
前記式（４）中、Ｒは有機性官能基を表す。有機性官能基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等のγ−置換プロピル基；等が挙げられる。 In said formula (4), R represents an organic functional group. Examples of the organic functional group include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkenyl groups such as vinyl group; γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ- (2-aminoethyl) amino And γ-substituted propyl groups such as propyl group, γ-chloropropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-acryloxypropyl group, and the like.
Ｘは、塩素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基をのぞく炭素数が１〜５である、置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基等が例示される。 X represents a chlorine atom or an alkoxy group which may have a substituent. Examples of the alkoxy group which may have a substituent include an alkoxy group which has 1 to 5 carbon atoms except for the substituent and may have a substituent. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a β-methoxyethoxy group and the like are exemplified.
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-2- (amino And ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
これらのシランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ−１８７として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１８９として、３−アミノプロピルトリエトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１００として、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１６０として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１２０として、いずれも日本ユニカー（株）から市販されている。 Among these silane coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is trade name: NUCA-187, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is trade name: NUCA189, and 3-aminopropyltriethoxysilane is trade name. : NUCA1100, 3-ureidopropyltriethoxysilane is trade name: NUCA1160, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is trade name: NUCA1120, both commercially available from Nippon Unicar Co., Ltd. Has been.
シランカップリング剤の含有量は、第２接着層形成用組成物全体に対して、通常０〜５０重量％である。 Content of a silane coupling agent is 0-50 weight% normally with respect to the whole composition for 2nd contact bonding layer formation.
第２接着層形成用組成物は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分、及び所望によりシランカップリング剤を、適当な溶媒に分散または溶解させることにより調製することができる。 The composition for forming the second adhesive layer can be prepared by dispersing or dissolving the components (a) and (b) and, if desired, the silane coupling agent in an appropriate solvent.
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素塁；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル，酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。 Solvents used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; alicyclics such as cyclopentane and cyclohexane Hydrocarbons; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl lactate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone; Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran Ethers such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Bromide, amides such as N- methylpyrrolidone; water; and mixed solvents of two or more of these solvents; and the like.
第２接着層形成用組成物を調製するにあたっては、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、および所望によりシランカップリング剤を、適当な溶媒に添加・混合して得られる溶液を、適当な濃度に濃縮したり、適当な溶媒で希釈することで、固形分濃度を調整することもできる。 In preparing the composition for forming the second adhesive layer, a solution obtained by adding and mixing the component (a), the component (b) and, if desired, the silane coupling agent in an appropriate solvent, The solid concentration can also be adjusted by concentrating to a concentration or diluting with a suitable solvent.
また、第２接着層形成用組成物には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤をさらに添加することができる。光安定化剤及び紫外線吸収剤の具体例としては、前記第１接着層形成用組成物に添加することができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。 In addition, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber can be further added to the second adhesive layer forming composition for the purpose of suppressing deterioration due to photocatalytic action. Specific examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include those listed as those that can be added to the first adhesive layer forming composition.
第２接着層は、前記担体上に形成された第１接着層上に、第２接着層形成用組成物を、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等の公知の塗工法により塗工し、乾燥することにより、形成することができる。 The second adhesive layer is formed by applying the second adhesive layer forming composition on the first adhesive layer formed on the carrier by a printing method, a sheet molding method, a spray spraying method, a dip coating method, a spin coating method, or the like. It can be formed by coating by a known coating method and drying.
乾燥温度は、用いる樹脂の種類等によっても異なるが、一般的に５０℃〜３００℃程度が好ましい。乾燥時間は規模等にもよるが、通常数分から数時間である。 Although drying temperature changes also with the kind etc. of resin to be used, about 50 to 300 degreeC is generally preferable. The drying time is usually from several minutes to several hours although it depends on the scale and the like.
第２接着層の厚みは特に制限されないが、光触媒層との良好な接着を得るためには０．１〜２００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、接着性が低下するおそれがある一方で、厚みが２００μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を考慮すると２００μｍ以上にするメリットは少ない。 The thickness of the second adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 μm and more preferably 1 to 50 μm in order to obtain good adhesion with the photocatalyst layer. When the thickness of the adhesive layer is 0.1 μm or less, the adhesiveness may be lowered. On the other hand, when the thickness is 200 μm or more, there is no particular problem, but considering the actual coating process, the merit of 200 μm or more is Few.
（４）光触媒層
本発明の光触媒担持構造体の光触媒層は、光触媒複合体から形成されてなり、該光触媒複合体は、光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルを、固形分として、２５〜９５重量％含有したものであることを特徴とする。
(4) Photocatalyst layer The photocatalyst layer of the photocatalyst carrying structure of the present invention is formed of a photocatalyst complex, and the photocatalyst complex comprises a photocatalytic active component and a metal oxide gel or metal hydroxide gel. The solid content is 25 to 95% by weight.
光触媒活性成分としては、乾燥・硬化したときに第２接着層と強固に固着して光触媒活性を示すものであれば特に制約はない。 The photocatalytic active component is not particularly limited as long as it is firmly fixed to the second adhesive layer when dried and cured and exhibits photocatalytic activity.
光触媒活性成分としては、具体的にはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、コスト、光触媒活性の観点から、ＴｉＯ２を主成分とするものが好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。 Specific examples of the photocatalytic active component include TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3 , KNbO 3 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2. Examples thereof include O 3 , NiO, Cu 2 O, SiC, SiO 2 , MoS 2 , InPb, RuO 2 , and CeO 2 . Among these, from the viewpoint of durability, cost, and photocatalytic activity, those containing TiO 2 as a main component are preferable, and anatase-type titanium oxide is particularly preferable.
また、これらの光触媒活性成分には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属又はこれらの金属の金属酸化物を添加してもよい。 Moreover, you may add metals, such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe, or a metal oxide of these metals, to these photocatalytic active components.
光触媒活性成分の形状は、粉末状、ゲル状、溶液状等いずれであってもよいが、粉末状またはゲル状が好ましい。なかでも、ゲル状であって平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものは、光触媒層の透明性が向上し直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。 The shape of the photocatalytic active component may be any of powder, gel, and solution, but is preferably powder or gel. Among them, a gel-like one having an average particle diameter of 50 nm or less, preferably 20 nm or less improves the transparency of the photocatalyst layer and increases the linear transmittance. Therefore, a glass substrate or plastic molding that requires transparency is required. Particularly preferred when applied to the body.
光触媒活性成分の含有量は、前記光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して、５重量％〜６０重量％が好ましい。５重量％未満になると光触媒活性が著しく低下する一方で、６０重量％を越える場合には光触媒活性は高くなるものの、接着層との接着性が乏しくなる。 The content of the photocatalytic active component is preferably 5% by weight to 60% by weight in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst complex. When the amount is less than 5% by weight, the photocatalytic activity is remarkably lowered. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the photocatalytic activity is increased, but the adhesiveness with the adhesive layer is poor.
前記金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルは、ケイ素酸化物若しくはケイ素水酸化物のゲル、並びにジルコニウム酸化物若しくはジルコニウム水酸化物のゲル、及び／又はアルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物のゲルであるのが好ましい。 The metal oxide gel or metal hydroxide gel is composed of silicon oxide or silicon hydroxide gel, zirconium oxide or zirconium hydroxide gel, and / or aluminum oxide or aluminum hydroxide. A gel is preferred.
用いるケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルとしては、粒子状であるのが好ましく、粒子状のシリカであるのがより好ましく、球状コロイダルシリカ粒子が細長い鎖状に結合してなる鎖状コロイダルシリカ粒子であるのが特に好ましい。鎖状コロイダルシリカ粒子は、球状コロイダルシリカ粒子が、パールネックレスのパールのごとく結合した鎖形状を有する。具体的には、球状コロイダルシリカ粒子を３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものを例示することができる。 The silicon oxide gel or silicon hydroxide gel to be used is preferably in the form of particles, more preferably in the form of particulate silica, and in the form of a chain formed by combining spherical colloidal silica particles in an elongated chain shape. Particularly preferred are colloidal silica particles. The chain colloidal silica particles have a chain shape in which spherical colloidal silica particles are bound like pearls of a pearl necklace. Specific examples include those in which 3 or more, preferably 5 or more, and more preferably 7 or more spherical colloidal silica particles are connected.
この場合、球状コロイダルシリカ粒子一つ一つの形状は明確である必要はなく、部分的に筒状に連続して細長い形状をしているものでもよい。また、球状コロイダルシリカ粒子は結合していなくてもよく、全体として細長い鎖状であればよい。
球状コロイダルシリカ粒子の粒子径は得に制限されないが、１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
In this case, the shape of each spherical colloidal silica particle does not have to be clear, and may be partially elongated continuously in a cylindrical shape. Further, the spherical colloidal silica particles do not have to be bonded and may be long and slender as a whole.
The particle diameter of the spherical colloidal silica particles is not limited, but is preferably 10 to 50 nm.
鎖状コロイダルシリカ粒子は全体にわたって太さが均一なものが好ましい。鎖状コロイダルシリカ粒子の太さは特に制限されないが、１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
鎖状コロイダルシリカ粒子の長さは特に制限されないが、５０〜４００ｎｍであるのが好ましい。
The chain colloidal silica particles preferably have a uniform thickness throughout. The thickness of the chain colloidal silica particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
The length of the chain colloidal silica particles is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 nm.
鎖状コロイダルシリカ粒子の細長い形状は、ある球状コロイダルシリカ粒子を起点に２次元方向に伸長しているのが好ましい。また、鎖状コロイダルシリカ粒子は、全体として細長い形状であれば、分岐構造を有するものでも構わない。 The elongated shape of the chain colloidal silica particles preferably extends in a two-dimensional direction starting from a certain spherical colloidal silica particle. Further, the chain colloidal silica particles may have a branched structure as long as they are elongated as a whole.
本発明に用いる鎖状コロイダルシリカ粒子としては、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）が４０〜３００ｎｍであり、Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が５以上であって、電子顕微鏡観察による５〜２０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する非晶質コロイダルシリカ粒子であるのが特に好ましい。 The chain colloidal silica particles used in the present invention have a particle diameter (D1) measured by a dynamic light scattering method of 40 to 300 nm, and a ratio (D1 / D2) between D1 and a particle diameter measured by a nitrogen gas adsorption method (D2). ) Is 5 or more, and it is particularly preferably an amorphous colloidal silica particle having a uniform thickness within a range of 5 to 20 nm as observed by an electron microscope and extending only in one plane.
このような鎖状コロイダルシリカ粒子を分散させる方法としては、特開平１−３１７１１５号公報、特開平７−１１８００８号公報に記載されている方法が挙げられる。 Examples of a method for dispersing such chain colloidal silica particles include the methods described in JP-A-1-317115 and JP-A-7-11008.
光触媒複合体中のケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルの含有量は特に制限されないが、優れた接着性及び耐候性を得る観点から、光触媒複合体全体に対して、５〜５０重量％であるのが好ましい。 The content of the silicon oxide gel or silicon hydroxide gel in the photocatalyst composite is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesion and weather resistance, it is 5 to 50 wt. % Is preferred.
前記光触媒複合体は、前記ケイ素酸化物（ケイ素水酸化物）に加えて、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルの少なくとも１種を含有してなる。ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルは、光触媒複合体の耐アルカリ性を向上させるために添加される。 The photocatalyst complex contains at least one of zirconium or aluminum oxide gel or hydroxide gel in addition to the silicon oxide (silicon hydroxide). Zirconium or aluminum oxide gel or hydroxide gel is added to improve the alkali resistance of the photocatalyst composite.
前記ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルは、下記のジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物から製造することができる。 The zirconium or aluminum oxide gel or hydroxide gel can be produced from the following zirconium compound or aluminum compound.
用いるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド、及び炭素数１〜６のアルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。 Zirconium compounds used include, for example, zirconium oxide, oxide hydroxide, hydroxide, nitrate, oxynitrate, carbonate, oxycarbonate, oxalate, oxysuccinate, acetate, oxyacetate, carbon The 1 type, or 2 or more types of mixture chosen from the group which consists of a hydrolysis product of a C1-C6 alkoxide and a C1-C6 alkoxide is mentioned. Among these, one selected from the group consisting of oxides, oxide hydroxides, hydroxides, oxynitrates, oxycarbonates, alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and hydrolysis products of the alkoxides of zirconium. A mixture of two or more is preferred.
ジルコニウムの化合物の好ましい具体例としては、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水和酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、水和硝酸ジルコニウム、水和オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドラクテート、ジルコニウムブトキシドの加水分解生成物、ジルコニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等が挙げられる。 Preferred examples of the zirconium compound include zirconium oxide, zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, hydrated zirconium oxide, zirconium oxyhydroxide, hydrated zirconium nitrate, hydrated zirconium oxychloride, zirconium oxalate, zirconium acetate, zirconium tetra Examples thereof include isopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium dibutoxide acetylacetonate, zirconium dibutoxide lactate, a hydrolysis product of zirconium butoxide, a hydrolysis product of zirconium isopropoxide, and the like.
用いるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好ましい。 Aluminum compounds used include aluminum oxide, oxide hydroxide, hydroxide, nitrate, oxynitrate, carbonate, oxycarbonate, oxalate, oxysuccinate, acetate, oxyacetate, carbon number 1 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from the group which consists of a -6 alkoxide and the hydrolysis product of this alkoxide is mentioned. Among these, aluminum is one selected from the group consisting of oxides, oxide hydroxides, hydroxides, oxynitrates, oxycarbonates, alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and hydrolysis products of the alkoxides. Or the mixture of 2 or more types is preferable.
アルミニウムの化合物の好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイト、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、オキシ炭酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、オキシ蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、オキシ酢酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシドラクテート、アルミニウムブトキシドの加水分解生成物、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等が挙げられる。 Preferred specific examples of the aluminum compound include aluminum oxide, aluminum oxide hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum oxide, boehmite, aluminum nitrate, aluminum oxynitrate, aluminum carbonate, aluminum oxycarbonate, aluminum oxalate, aluminum oxyoxalate, Examples thereof include aluminum acetate, aluminum oxyacetate, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum butoxide acetylacetonate, aluminum butoxide lactate, aluminum butoxide hydrolysis product, and aluminum isopropoxide hydrolysis product.
本発明に用いるジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物としては、１５０℃で乾燥後、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルとなるものが好ましい。多孔質ゲルは吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有する。 As the zirconium compound and / or aluminum compound used in the present invention, those which become a porous gel having a specific surface area of 100 m 2 / g or more after drying at 150 ° C. are preferable. The porous gel has adsorptivity and has an effect of enhancing photocatalytic activity.
前記ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物のゲルの平均粒子径は、２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。
この範囲の粒子径のものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、特に透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好ましい。
The average particle diameter of the zirconium compound and aluminum compound gel is 2 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 20 nm.
Use of a particle having a particle size in this range improves the transparency of the photocatalyst layer and increases the linear transmittance, and is therefore particularly preferable when applied to a glass substrate or plastic molded product that requires transparency.
前記ジルコニウム化合物の使用量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜４０重量％であるのが好ましい。５重量％未満では得られる光触媒層の耐アルカリ性に乏しくなる一方で、４０重量％を越えると得られる光触媒層の透明性が低下する傾向がある。 The amount of the zirconium compound used is preferably 5 to 40% by weight in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst complex. If it is less than 5% by weight, the alkali resistance of the resulting photocatalyst layer becomes poor, while if it exceeds 40% by weight, the transparency of the resulting photocatalyst layer tends to be lowered.
前記アルミニウム化合物の使用量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して２０〜９０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では得られる光触媒層のヘイズ率の上昇を抑制する効果及び耐アルカリ性を高める効果に乏しくなる一方で、添加量が９０重量％を越えると光触媒活性が低下する傾向がある。 It is preferable that the usage-amount of the said aluminum compound is 20 to 90 weight% in conversion of an oxide with respect to the whole photocatalyst complex. If it is less than 20% by weight, the effect of suppressing the increase in the haze ratio of the resulting photocatalyst layer and the effect of enhancing alkali resistance are poor, while if the amount added exceeds 90% by weight, the photocatalytic activity tends to decrease.
また、前記光触媒複合体中のジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物の総含有量は、これらの酸化物に換算して４０〜９５重量％であるのが好ましい。４０重量％未満では光触媒層と接着層との接着が不十分となる一方で、９５重量％を越えると、添加できる光触媒の量が減少するため光触媒活性の低下が著しい。 The total content of zirconium compound and aluminum compound in the photocatalyst complex is preferably 40 to 95% by weight in terms of these oxides. If it is less than 40% by weight, adhesion between the photocatalyst layer and the adhesive layer becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the amount of photocatalyst that can be added decreases, so that the photocatalytic activity is significantly lowered.
光触媒層は、前記光触媒複合体を適当な溶媒に分散または溶解させてなる光触媒層形成用組成物を、前記第２接着層上に塗布し、乾燥・硬化することにより形成することができる。 The photocatalyst layer can be formed by applying a composition for forming a photocatalyst layer in which the photocatalyst complex is dispersed or dissolved in an appropriate solvent on the second adhesive layer, followed by drying and curing.
光触媒層形成用組成物は、光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルを、適当な溶媒に分散または溶解させることにより、調製することができる。
前記光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルの光触媒層形成用組成物中の含有量は、固形分として、２５〜９５重量％であるのが好ましい。
The composition for forming a photocatalyst layer can be prepared by dispersing or dissolving a photocatalytic active component and a metal oxide gel or metal hydroxide gel in an appropriate solvent.
The content of the photocatalytic active component and the metal oxide gel or metal hydroxide gel in the composition for forming a photocatalyst layer is preferably 25 to 95% by weight as a solid content.
また、前記光触媒層形成用組成物には、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物のゲルの安定化のために、酸やアルカリの解膠剤を添加してもよい。また、接着性や操作性を良くする目的で、光触媒活性成分に対して５重量％以下の界面活性剤等を添加することもできる。 In addition, an acid or alkali peptizer may be added to the composition for forming a photocatalyst layer in order to stabilize the gel of the zirconium compound and the aluminum compound. Further, for the purpose of improving adhesiveness and operability, 5% by weight or less of a surfactant or the like can be added to the photocatalytic active component.
光触媒層形成用組成物として、例えば、光触媒成分、鎖状コロイダルシリカゲル、及びジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルからなるものを使用する場合には、以下の（ア）〜（ウ）の方法を採用できる。 In the case of using, for example, a photocatalyst component, a chain colloidal silica gel, and an oxide gel or hydroxide gel of zirconium or aluminum as the photocatalyst layer forming composition, the following (a) to (c) Can be adopted.
（ア）光触媒、鎖状コロイダルシリカゲル、ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲル溶液を混合する方法、（イ）ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲルの前駆体溶液に、光触媒と鎖状コロイダルシリカゲルを混合する方法、（ウ）ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲルの前駆体溶液中に、光触媒粒子又はゲル、及び鎖状コロイダルシリカゲル等を分散し、塗布する際に加水分解又は中和分解してゲル化させる方法等によって調製することができる。 (A) A method of mixing a photocatalyst, a chain colloidal silica gel, a gel solution of a zirconium compound and / or an aluminum compound, and (a) a photocatalyst and a chain colloidal silica gel in a precursor solution of a gel of a zirconium compound and / or an aluminum compound. Method of mixing, (c) Dispersing photocatalyst particles or gel, chain colloidal silica gel, etc. in the precursor solution of the gel of the zirconium compound and / or aluminum compound, and hydrolyzing or neutralizing and decomposing when coating. It can be prepared by a gelling method or the like.
光触媒層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水−アルコール系溶媒の使用が特に好ましい。 Examples of the solvent used for the preparation of the composition for forming a photocatalyst layer include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and t-butanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as acetylacetone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, methyl cellosolve and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethyl acetate, propyl acetate and acetic acid And esters such as butyl; saturated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of a water-alcohol solvent is particularly preferable.
光触媒層形成用組成物に含まれる各成分の、組成物全体に対する含有量は、ケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルが、固形分として酸化物換算で０．３〜５重量％、光触媒活性成分が、固形分として０．３〜６重量％、ジルコニウム酸化物または水酸化物のゲルが０．３〜５重量％、アルミニウム酸化物または水酸化物のゲルが１〜９重量％である。 The content of each component contained in the composition for forming a photocatalyst layer is 0.3 to 5% by weight in terms of oxide as the solid content of the silicon oxide gel or silicon hydroxide gel, The photocatalytic active component is 0.3 to 6% by weight as a solid content, the zirconium oxide or hydroxide gel is 0.3 to 5% by weight, the aluminum oxide or hydroxide gel is 1 to 9% by weight. is there.
前記光触媒層形成用組成物を第２接着層表面に塗布する方法としては、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。
乾燥・硬化する温度は、担体材質及び接着層中の樹脂材質によるが、通常５０℃〜３００℃である。
Examples of the method for applying the photocatalyst layer forming composition to the surface of the second adhesive layer include a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, and a spin coating method.
The drying / curing temperature depends on the carrier material and the resin material in the adhesive layer, but is usually 50 ° C to 300 ° C.
以上のようにして得られる光触媒層中の、ケイ素、並びに金属酸化物のゲル及び金属水酸化物のゲルの含有量は、特に制限されないが、２５〜９５重量％であるのが好ましい。 The contents of silicon and the metal oxide gel and metal hydroxide gel in the photocatalyst layer obtained as described above are not particularly limited, but are preferably 25 to 95% by weight.
光触媒層の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性は高くなるが、２０μｍを越えると光触媒活性は飽和し、塗布加工が困難となる場合が多く、また光触媒層の光透過率が低下する傾向がある。一方、光触媒層の厚さが０．１μｍ未満になると、透光性は良くなるものの、光触媒が利用する紫外線をも透過してしまうために高い活性は望めない。 The thickness of the photocatalyst layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 20 μm. The photocatalytic activity becomes higher as the photocatalyst layer is thicker, but if it exceeds 20 μm, the photocatalytic activity is saturated and coating processing is often difficult, and the light transmittance of the photocatalyst layer tends to decrease. On the other hand, when the thickness of the photocatalyst layer is less than 0.1 μm, the translucency is improved, but the ultraviolet ray used by the photocatalyst is also transmitted, so that high activity cannot be expected.
以上のようにして得られる本発明の光触媒担持構造体は、特に高温多湿の環境下や屋外の環境下で使用される場合に、その優れた耐候性や透明性などの特性を発揮する。従って、本発明の光触媒担持構造体は、建築用資材、壁紙、窓ガラス、ブラインド、カーテン、カーペット、照明器具、照明灯、道路灯、トンネル照明灯、高速道や新幹線の遮音壁、ブラックライト、船底・漁網防汚資材、水処理用資材、農ビフィルム、防草シート、包装資材等に好適に使用できる。 The photocatalyst-supporting structure of the present invention obtained as described above exhibits excellent properties such as weather resistance and transparency, particularly when used in a hot and humid environment or an outdoor environment. Therefore, the photocatalyst-supporting structure of the present invention includes building materials, wallpaper, window glass, blinds, curtains, carpets, lighting fixtures, lighting lights, road lights, tunnel lighting lights, highway and Shinkansen sound insulation walls, black lights, ship bottoms. -It can be suitably used for fishing net antifouling materials, water treatment materials, agricultural bi-films, grass protection sheets, packaging materials, etc.
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
第１接着層形成用組成物の調製
ケイ素含有量が１０重量％のアクリルシリコン樹脂の、濃度１０重量％のエチルアルコール溶液４００ｇに、界面活性剤０．２ｇおよびシランカップリング剤（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製）５ｇを加えて混合して、第１接着層形成用組成物を得た。
Preparation of Composition for Forming First Adhesive Layer To 400 g of an ethyl alcohol solution with an acrylic silicon resin having a silicon content of 10 wt% and a concentration of 10 wt%, 0.2 g of a surfactant and a silane coupling agent (trade name: A -1120, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a first adhesive layer forming composition.
第２接着層形成用組成物の調製
（ａ）成分：メチルトリメトキシシラン、およびシランカップリング剤（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製）を、（ｂ）成分：ポリメトキシシロキサン（商品名：メチルシリケート５１、コルコート（株）製）１６ｇのエチルアルコール２００ｇ溶液に、下記第１表に示す割合（重量比）となるように加えて混合した。この混合物に、界面活性剤０．８ｇ加えて混合し、第２接着層形成用組成物１〜３を得た。なお、表中の割合は、ＳｉＯ２換算の重量比である。
Preparation of second adhesive layer forming composition (a) component: methyltrimethoxysilane and silane coupling agent (trade name: A-1120, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), (b) component: polymethoxysiloxane (Product name: Methyl silicate 51, Colcoat Co., Ltd.) 16 g of ethyl alcohol in 200 g solution was added and mixed so as to have the ratio (weight ratio) shown in Table 1 below. To this mixture, 0.8 g of a surfactant was added and mixed to obtain second adhesive layer forming compositions 1 to 3. The ratio in the table is the weight ratio of SiO 2 conversion.
光触媒層形成用溶液の調製
下記（１）〜（４）の溶液を、Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１：４：３：２（モル比）となるように混合し、さらに０．０１重量％の界面活性剤を加えて光触媒層形成用溶液を得た。
Preparation of photocatalyst layer forming solution The following solutions (1) to (4) were mixed so that Ti: Si: Al: Zr = 1: 4: 3: 2 (molar ratio), and further 0.01 wt. % Surfactant was added to obtain a solution for forming a photocatalyst layer.
（１）光触媒
硝酸酸性酸化チタンゲル（結晶粒子径８ｎｍ）
（２）シリカゲル
鎖状コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＰＳ、日産化学（株）製）
（３）アルミニウム化合物
酸化水酸化アルミニウム（ベ一マイト）微粒子（商品名：アルミゲル１０、川研ファインケミカル（株）製）
(1) Photocatalyst Nitric acid acidic titanium oxide gel (crystal particle diameter 8 nm)
(2) Silica gel Chain colloidal silica (trade name: Snowtex PS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(3) Aluminum compound Aluminum hydroxide hydroxide (product name: aluminum gel 10, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
（４）ジルコニウム化合物
オキシ硝酸ジルコニウム６水和物（試薬特級、和光純薬（株）製）を水に溶解し１０％水溶液とした後、１２時間加熱して半量の水を常圧で留去して得られた液を使用した。
(4) Zirconium Compound Zirconium oxynitrate hexahydrate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to make a 10% aqueous solution, and then heated for 12 hours to distill off half of the water at normal pressure. The liquid obtained was used.
実施例１〜３
アルミ板上に、前記第１接着層形成用組成物をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第１接着層を形成した。この第１接着層表面上に、前記第２接着層形成用組成物１〜３をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第２接着層を形成した。次いで、この第２接着層上に前記光触媒層形成用溶液をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して光触媒層を形成して光触媒担持構造体１〜３を製造した。
Examples 1-3
On the aluminum plate, the first adhesive layer forming composition was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a first adhesive layer. On the surface of the first adhesive layer, the second adhesive layer forming compositions 1 to 3 were applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a second adhesive layer. Next, the photocatalyst layer forming solution was applied onto the second adhesive layer by a dip coating method, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer to produce photocatalyst carrying structures 1 to 3.
比較例１
アルミ板上に、前記第１接着層形成用組成物をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第１接着層を形成した。この第１接着層表面上に、光触媒層形成用溶液をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して光触媒層を形成することにより第２接着層のない光触媒担持構造体４を製造した。
Comparative Example 1
On the aluminum plate, the first adhesive layer forming composition was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a first adhesive layer. The photocatalyst layer forming solution 4 without the second adhesive layer is formed by applying a photocatalyst layer forming solution on the surface of the first adhesive layer by dip coating and drying at 120 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. Manufactured.
光触媒担持構造体１〜４の性能評価試験
上記で得た光触媒担持構造体１〜４を用いて、以下の性能評価試験を行った。
（１）光触媒活性の評価試験
上記で得た光触媒担持構造体１〜４を、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出し、容量４リットルのパイレックス（登録商標）製ガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒド濃度が２００ｐｐｍとなるように加えた。
次いで、該試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト（ＦＬ１５ＢＬＢ、東芝ライテック（株）製）の光を３時間照射後、容器内部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、その減少量により光触媒活性評価した。
その結果、実施例１〜３及び比較例１の光触媒担持構造体ともに、アルデヒドの減少量は１００ｐｐｍ以上であり、優れた光触媒活性を示した。
Performance Evaluation Test of Photocatalyst Support Structures 1-4 The following performance evaluation test was performed using the photocatalyst support structures 1-4 obtained above.
(1) Photocatalytic activity evaluation test The photocatalyst carrying structures 1 to 4 obtained above were cut into a size of 70 mm x 70 mm and placed in a 4 liter Pyrex (registered trademark) glass container. A mixed gas of air and aldehyde was added to the container so that the aldehyde concentration was 200 ppm.
Next, after irradiating the sample with light of a black light (FL15BLB, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) with an ultraviolet intensity of 2 mW / cm 2 for 3 hours, the aldehyde gas concentration inside the container was measured by gas chromatography, Photocatalytic activity was evaluated.
As a result, all of the photocatalyst-supporting structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 exhibited an excellent photocatalytic activity with an aldehyde reduction amount of 100 ppm or more.
（２）テープ剥離試験
各試料表面に、切り傷によって２ｍｍの間隔で２５個のマス目を形成し、ＪｌＳ Ｋ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行った。実施例１〜３、比較例１の光触媒担持構造体ともに剥離しなかった。
(2) Tape peeling test On the surface of each sample, 25 squares were formed at intervals of 2 mm by cuts, and adhesion was evaluated by a cross-cut tape method test defined in JlS K5400. Neither the photocatalyst carrying structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were peeled off.
（３）指摩擦試験
光触媒を担持した試料裏面を、指で摩擦した。実施例１〜３、比較例１の光触媒担持構造体ともに剥離しなかった。
(3) Finger friction test The back of the sample carrying the photocatalyst was rubbed with a finger. Neither the photocatalyst carrying structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were peeled off.
（４）光沢保持率の測定
ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９８３）鏡面光沢度測定方法に従い、鏡面光沢度測定装置（ＧＭＸ−２０２、（株）村上色彩研究所製）を使用して６０度の鏡面光沢を測定した。実施例１〜３の光触媒担持構造体は、１５００時間経過しても８０％以上の光沢保持率であり、剥離しなかった。一方、比較例１の光触媒担持構造体は１０００時間経過した後の光沢保持率は６０％であり、さらに剥離した。
(4) Gloss retention measurement According to JIS Z 8741 (1983) specular gloss measurement method, a specular gloss of 60 degrees was obtained using a specular gloss measurement device (GMX-202, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). It was measured. The photocatalyst carrying structures of Examples 1 to 3 had a gloss retention of 80% or more and did not peel even after 1500 hours. On the other hand, the gloss retention of the photocatalyst-supporting structure of Comparative Example 1 after 60 hours was 60% and further peeled off.
Claims (17)
前記第２接着層が、（ａ）成分：式（２）
（ｂ）成分：式（３）
The second adhesive layer comprises (a) component: Formula (2)
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