JP2005199464A

JP2005199464A - Ceramic honeycomb body manufacturing method and high temperature gas treatment apparatus

Info

Publication number: JP2005199464A
Application number: JP2004005666A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Matsumoto; 和久松本
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-07-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To simply manufacture a ceramic honeycomb body corresponding to various specifications, a ceramic honeycomb body having elongated holes absolutely or a ceramic honeycomb body capable of being made large. <P>SOLUTION: Elongated cylindrical strap bodies formed of ceramic long fibers are impregnated with a polymeric resin liquid and the impregnated strap bodies are arranged parallelly to form a material sheet 20. A plurality of the material sheets 20 are further compressed in a laminated state not only to apply cross-sectional deformation to the individual strap bodies but also to obtain an integrally gathered material sheet laminate. This material sheet laminate is fired at a high temperature to convert the polymeric resin in the strap bodies to inorganic matter to manufacture the ceramic honeycomb body having cells parallelly arranged by the aggregate of the strap bodies. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、セラミック繊維を使用したハニカム体の製造方法とこれを使用した高温ガスの処理装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb body using ceramic fibers and a high-temperature gas processing apparatus using the same.

最近、特にディーゼルエンジンを搭載したトラックより排出される排気ガス中に含まれる微粒子状物質（ＰＭ）を捕集するためにディーゼルエンジンパテキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が多数の自動車メーカー等により開発され、更にこれの応用として液体燃料を低ＮＯｘの状態で燃焼させる触媒付燃焼器にセラミックハニカム体が使用されている。 Recently, a diesel engine particulate filter (DPF) has been developed by many automobile manufacturers to collect particulate matter (PM) contained in exhaust gas discharged from trucks equipped with diesel engines. As an application of this, a ceramic honeycomb body is used in a combustor with a catalyst for burning liquid fuel in a low NOx state.

このハニカム体は、コーディライトや炭化珪素系のセラミック粉末からなる配合物をハニカム状に押出成形して断面角型の貫通孔を平行して形成したもの、更にこれに一つ置きに目詰めをしたものを焼成したものが使用されている。また、小型のハニカムを接合して組立てたハニカム体も使用されている。 This honeycomb body is formed by extruding a compound consisting of cordierite or silicon carbide ceramic powder into a honeycomb shape and forming parallel through-holes with square cross-sections. A fired product is used. In addition, a honeycomb body assembled by joining small honeycombs is also used.

この種のセラミックから成るハニカム体は繊細な薄板構造の精密部品であり、従って製造価格が高価である。また、薄い壁板で仕切ってハニカムのセルが形成されている上に、セラミックそのものが脆くて割れ易く、振動や衝撃に弱い。また大型のブロックを成形しようとすると、焼成工程で均一な特性のものが出来ない上に、焼成中に変形し易く、更に脆いことから大型のものを製造することが出来ないという欠点があった。また、焼結コージュライト製ハニカム体の場合は、耐熱性が悪く、自動車の排気ガス処理用のフィルタとしては適していない。 A honeycomb body made of this kind of ceramic is a precision component having a delicate thin plate structure, and therefore, the manufacturing cost is expensive. Further, the cells of the honeycomb are formed by partitioning with a thin wall plate, and the ceramic itself is brittle and easily broken, and is susceptible to vibration and impact. Also, when trying to mold a large block, there is a disadvantage that the uniform process cannot be made in the firing process, and it is easy to deform during firing, and it is more brittle, so it cannot be produced. . In addition, the sintered cordierite honeycomb body has poor heat resistance and is not suitable as a filter for exhaust gas treatment of automobiles.

前記のように形成されたセラミック製のハニカム体の表面に触媒を担持させて燃焼器などにする場合は、その触媒がハニカムセルの壁面（表面）にのみ担持されることになる。従って、触媒効率を上げるために比表面積を大きくするにはセル数を増やす必要があるが、このハニカム体は構造が微細化するために製造が一層困難となる。 When the catalyst is supported on the surface of the ceramic honeycomb body formed as described above to form a combustor or the like, the catalyst is supported only on the wall surface (surface) of the honeycomb cell. Accordingly, in order to increase the specific surface area in order to increase the catalyst efficiency, it is necessary to increase the number of cells. However, since the structure of this honeycomb body is miniaturized, it becomes more difficult to manufacture.

実用的で比較的大型のフィルタとしては、炭化珪素繊維からなるフエルトを使用し、蛇腹状に折り曲げた構造の装置が提案されている（特許文献１参照）。 As a practical and relatively large filter, there has been proposed an apparatus having a structure in which felt made of silicon carbide fiber is used and bent into a bellows shape (see Patent Document 1).

また、繊維紙もしくは有機フィルムを積層原紙とし、これに多数の孔を配列させた図形の開孔部を設け、この原紙多数枚を糊または熱硬化性樹脂接着剤を介して積み重ね、各孔の中心が螺旋を描くようにした積層成形体を燻焼炭化した螺旋ハニカム構造体が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, fiber paper or organic film is used as a laminated base paper, and an opening portion of a figure in which a large number of holes are arranged is provided in this, and a large number of base papers are stacked via glue or a thermosetting resin adhesive. There has been proposed a spiral honeycomb structure obtained by calcination and carbonization of a laminated molded body whose center is drawn in a spiral (see Patent Document 2).

更に、セルローズ系薄紙や熱硬化性樹脂系の繊維紙、またはフィルムなどを使用した薄壁ハニカム状炭化珪素セラミックのハニカム体も提案されている（特許文献３参照）。
特開平８−１０５３１６号公報特開平１０−２４９９６７号公報特開平８−１８８４８９号公報 Furthermore, a honeycomb body of a thin-walled honeycomb-like silicon carbide ceramic using a cellulose thin paper, a thermosetting resin fiber paper, or a film has also been proposed (see Patent Document 3).
JP-A-8-105316 JP-A-10-249967 Japanese Patent Laid-Open No. 8-188489

特許文献１に記載されたフィルタは、セラミック不織布あるいは繊維からなるフエルトの両側に耐熱性金属からなる金網を配置し、この積層物を蛇腹状に折り曲げてフィルタとしたものであり、これは通気性が大きく、しかも大面積のものを簡単に製造できる点において優れている。しかし、脆い性質を持つ炭化珪素繊維をランダムに配置してフエルト状にしたものであり、繊維同士が結合しておらず、高速で通過する高温のガスと接触して振動が与えられると、繊維同士が接触している部分が磨耗して折損し、折損した繊維が高温ガスと共に流出し、フエルト状物が薄くなり、濾過効果が低下し、耐久性が劣る欠点がある。 The filter described in Patent Document 1 is a filter in which a metal net made of a heat-resistant metal is arranged on both sides of a felt made of a ceramic nonwoven fabric or fiber, and this laminate is bent into a bellows shape, which is a breathable filter. Is excellent in that it can be easily manufactured with a large area. However, silicon carbide fibers with brittle properties are randomly arranged to form a felt, and the fibers are not bonded to each other. The parts that are in contact with each other are worn out and broken, and the broken fiber flows out together with the high-temperature gas, the felt-like material becomes thin, the filtration effect is lowered, and the durability is inferior.

また、特許文献２に記載された発明は、繊維紙や有機質フィルムを積層原紙とし、これに多数の所定の形状と寸法を持つ孔を開口したものを、所定の角度で位置をずらしながら積層して行くものであるので、加工性が極めて悪い。その上に開口率が低いことから処理できる排気ガスの量も少なく、振動や衝撃が作用する自動車のフィルタとして使用するには問題がある。 In the invention described in Patent Document 2, fiber paper or organic film is used as a laminated base paper, and a large number of holes having predetermined shapes and dimensions are laminated on the base paper while shifting the position at a predetermined angle. Therefore, workability is extremely poor. In addition, since the aperture ratio is low, the amount of exhaust gas that can be processed is small, and there is a problem in using it as an automobile filter that is subject to vibration and impact.

更に、特許文献３に記載された薄壁ハニカム状炭化珪素セラミックは、セルローズ系薄紙、熱硬化性樹脂性系の繊維紙又はフィルムなどの有機質シート材料を使用してハニカム状の成形体を作り、これを非酸化性雰囲気中で焼成して炭素質の薄壁ハニカム状成形体とし、更に、このハニカムの内外表面に化学反応蒸着法により炭化珪素微結晶を析出させるものである。 Furthermore, the thin-walled honeycomb-shaped silicon carbide ceramic described in Patent Document 3 is a honeycomb-shaped formed body using an organic sheet material such as cellulose-based thin paper, thermosetting resin-based fiber paper or film, This is fired in a non-oxidizing atmosphere to form a carbonaceous thin-walled honeycomb shaped body, and silicon carbide microcrystals are deposited on the inner and outer surfaces of the honeycomb by a chemical reaction deposition method.

このハニカム状成形体は平板状の繊維紙と、この繊維紙を蛇腹状に成形したものを積層してこれらを接着する工程が必要であり、両者の接着状態が悪いとコアを個々に形成することができず、フィルタとして機能しないものとなる。また、微細なコアを形成する際には繊維紙で微細な蛇腹を成形し、これと平板状の繊維紙と接着しなければならないが、蛇腹の部分と平板の部分との接点が極めて細く、しかも長いものになると正確に接着することが出来ない。 This honeycomb-shaped formed body requires a step of laminating flat fiber papers and bellows-shaped fiber papers and bonding them together. If the bonding state between the two is poor, the cores are individually formed. Cannot function as a filter. In addition, when forming a fine core, a fine bellows must be formed with fiber paper and bonded to the flat fiber paper, but the contact between the bellows portion and the flat plate portion is extremely thin, In addition, if it is long, it cannot be bonded accurately.

本発明は、コーディライトや炭化珪素系のセラミック粉末からなる配合物をハニカム状に押出成形して断面角型の貫通孔を平行して形成したセラミックハニカム体の製造コストが高価である問題と、大型化できず、しかも脆くて耐久性に問題がある点を解消するものである。 The present invention has a problem that the manufacturing cost of the ceramic honeycomb body formed by extruding a compound consisting of cordierite or silicon carbide ceramic powder into a honeycomb shape and forming through-holes with square cross-sections in parallel is high, This solves the problem that the size cannot be increased and is also fragile and has a problem in durability.

また、特許文献１のように、大型化が可能であるが耐久性に劣るという問題点と、更に、特許文献２のように製造方法が極めて煩雑で、特に各種の仕様に対応したハニカム体を製造することができないという問題点と、更に、特許文献３のようにガスを通過させる多数の細長い孔を独立的に配列したハニカム体の製造が困難であるという各種の問題点を解消し、細長いセルを簡単に形成でき、大型化が可能で、耐久性のあるセラミックハニカムの製造方法を提供するものである。 Further, as disclosed in Patent Document 1, the problem is that the size can be increased but the durability is inferior. Further, as disclosed in Patent Document 2, the manufacturing method is extremely complicated, and in particular, a honeycomb body corresponding to various specifications. The problem that it cannot be manufactured, and further, various problems that it is difficult to manufacture a honeycomb body in which a large number of elongated holes through which a gas passes are arranged independently as in Patent Document 3, are eliminated. It is an object of the present invention to provide a durable ceramic honeycomb manufacturing method in which cells can be easily formed and can be enlarged.

前記目的を達成するための本発明に係るセラミックハニカムの製造方法は、次のように構成されている。 In order to achieve the above object, a method for manufacturing a ceramic honeycomb according to the present invention is configured as follows.

１）セラミック長繊維で細長い筒状の紐体を形成し、この紐体に高分子樹脂液を含浸させた後、この紐体を平行に配列して素材シートを形成し、更にこの素材シートを複数枚積層した状態で圧縮して個々の紐体に断面変形を与えると共に、一体的に集合した素材シート積層体とした後、高温で焼成して前記高分子樹脂を無機化させて紐体の集合体により平行して配列されたセルを形成させることを特徴としている。 1) An elongated cylindrical string body is formed of ceramic long fibers, and the string body is impregnated with a polymer resin solution, and then the string body is arranged in parallel to form a material sheet. After compressing in a state of laminating a plurality of sheets and giving a cross-sectional deformation to each string body, and making it an integrally assembled material sheet laminate body, firing at a high temperature to mineralize the polymer resin and It is characterized by forming cells arranged in parallel by an aggregate.

２）前記セラミック長繊維からなる細長い筒状の紐体の中空部に支持部材が充填されており、この支持部材は圧縮工程で前記紐体の内部を支持し、焼成の際に形態を喪失して空洞を形成できる素材で構成されていることを特徴としている。 2) A support member is filled in a hollow portion of an elongated cylindrical string body made of the ceramic long fiber, and this support member supports the inside of the string body in a compression process and loses its form during firing. It is made of a material that can form cavities.

３）セラミック長繊維からなる筒状の紐体を複数本、平行してシート状に集合させた状態で高分子樹脂液を含浸させ、この樹脂処理させた紐体シートを回転マンドレル上に複数回巻取り、このマンドレル上の紐体シートを所定の長さに切断して素材シートを形成し、更に、この素材シートを複数枚重ねた状態で、少なくとも表裏の二面より圧縮することによって個々の紐体の断面に変形を与えると共に集合した素材シート積層体を成形した後、この素材シート積層体を高温で加熱して前記樹脂を無機化すると共に、素材シート積層体を構成している紐体を空洞化させてセルを形成させることを特徴としている。 3) A plurality of cylindrical cords made of ceramic long fibers are impregnated with a polymer resin solution in a state where the cords are gathered in parallel in a sheet shape, and the resin-treated cord body sheet is placed on a rotating mandrel several times. Winding, cutting the cord sheet on the mandrel into a predetermined length to form a material sheet, and further compressing at least two surfaces of the material sheet in a state where a plurality of the material sheets are stacked. After forming the material sheet laminate that deforms the cross-section of the string body and forms the aggregate, the material sheet laminate is heated at a high temperature to mineralize the resin, and the string body constituting the material sheet laminate It is characterized in that a cell is formed by hollowing out.

４）セラミック長繊維からなる筒状の紐体を平行に配置してシート状に集合させた状態で高分子樹脂液を含浸させて紐体シートを形成し、この樹脂処理された紐体シートと高分子樹脂液を含浸させた短繊維シートとを積層して回転マンドレル上に巻取り、このマンドレル上の紐体シートと短繊維シートの積層体を所定の長さに切断して素材シートを形成し、この素材シートを複数枚重ねた状態で、少なくとも表裏の二面より圧縮して個々の紐体の断面を偏平化して素材シート積層体を成形し、次いで、この素材シート積層体を高温で焼成して前記樹脂を無機化すると共に素材シート成形体を構成している紐体を空洞化させてセルを形成することを特徴としている。 4) Forming a string body sheet by impregnating a polymer resin solution in a state where cylindrical string bodies made of ceramic long fibers are arranged in parallel and assembled into a sheet shape, and this resin-treated string body sheet and A short fiber sheet impregnated with a polymer resin solution is laminated and wound on a rotating mandrel, and the material sheet is formed by cutting the laminate of the string sheet and the short fiber sheet on the mandrel into a predetermined length. Then, in a state where a plurality of the material sheets are stacked, the material sheet laminate is formed by compressing at least two sides of the front and back to flatten the cross section of each string body, and then, the material sheet laminate is heated at a high temperature. The cell is formed by firing to mineralize the resin and hollowing out the string constituting the material sheet molded body.

５）本発明にかかるハニカム体は、セラミック長繊維からなる筒状の紐体を形成する前記セラミック長繊維は、高温処理により炭化された高分子樹脂により接合されており、紐体は多孔質の壁面を持つセルを形成し、このセルは互いに平行して配列されており、更に気相蒸着法によりハニカム体を構成する繊維の表面に炭化珪素皮膜が形成されているいることを特徴としいる。 5) In the honeycomb body according to the present invention, the ceramic long fibers forming a cylindrical string body made of ceramic long fibers are joined by a polymer resin carbonized by high temperature treatment, and the string body is porous. A cell having a wall surface is formed, the cells are arranged in parallel to each other, and a silicon carbide film is formed on the surface of a fiber constituting the honeycomb body by a vapor deposition method.

６）本発明にかかる高温ガスの処理装置は、セラミック長繊維からなる筒状の紐体を形成する前記セラミック長繊維は、高温処理により炭化された高分子樹脂により接合されており、多数紐体により多孔質の壁面を持つセルを互いに平行して配列して配列されており、更に気相蒸着法によりハニカム体を構成する繊維の表面に気相蒸着法により炭化珪素の皮膜が蒸着されているセラミックハニカム体からなる高温ガスの通路を形成したことを特徴としている。 6) In the high-temperature gas processing apparatus according to the present invention, the ceramic long fibers forming the cylindrical string made of ceramic long fibers are joined by a polymer resin carbonized by the high-temperature treatment, and a large number of strings The cells having porous wall surfaces are arranged in parallel with each other, and a silicon carbide film is deposited on the surface of the fibers constituting the honeycomb body by the vapor deposition method by the vapor deposition method. It is characterized in that a hot gas passage made of a ceramic honeycomb body is formed.

請求項１〜４に記載された発明のセラミックハニカム体は、炭化された高分子樹脂の結合力が弱く耐酸化性が劣り、これを改善するために、また、繊維の耐酸化性を向上させるために気相蒸着法により、繊維の表面にＳｉＣ層を被覆形成しておく必要がある。 The ceramic honeycomb body according to the first to fourth aspects of the present invention has low bonding strength and poor oxidation resistance of the carbonized polymer resin, and in order to improve this, the oxidation resistance of the fibers is improved. Therefore, it is necessary to coat the surface of the fiber with a SiC layer by vapor deposition.

本発明にかかるセラミックハニカム体の製造方法は、セラミック長繊維を使用して細長い筒状の紐体を形成する。そして、この紐体に高分子樹脂液を含浸させた後、この紐体を平行に配列して素材シートを形成する。更に、この素材シートを多数枚積層し、この積層されたシートを上下面より圧縮することによって個々の紐体に断面変形を与えて扁平化しながらこれらのシートの積層体を一体化させて素材シート積層体とする。 In the method for manufacturing a ceramic honeycomb body according to the present invention, an elongated cylindrical string body is formed using ceramic long fibers. And after impregnating this string body with a polymer resin liquid, this string body is arranged in parallel and a raw material sheet is formed. In addition, a large number of the material sheets are laminated, and the laminated sheets are compressed from the upper and lower surfaces so that the individual string members are subjected to cross-sectional deformation and flattened while being flattened. A laminate is used.

次に、この素材シート積層体を高温で焼成して前記高分子樹脂を無機化させると共に、多数の筒状の紐体の壁面をセルとし、このセルを平行して多数本が配列して形成されたセラミックハニカム体を製造するものである。 Next, this material sheet laminate is baked at a high temperature to mineralize the polymer resin, and the wall surface of a large number of cylindrical cords is used as a cell, and a large number of cells are arranged in parallel. The manufactured ceramic honeycomb body is manufactured.

つまり、セラミック長繊維を使用してハニカム体の基本構造であるセルを形成するための筒状の紐体を編組によって形成し、この紐体を簾のようにシート状に配列させ、更にこのシートを複数枚積み重ねた状態で全体を圧縮する。すると、円形断面の筒状の紐体は互いに押し合って偏平化されながら一つの塊ないし一枚の板状になる。 In other words, a cylindrical string for forming cells that are the basic structure of a honeycomb body is formed by braiding using ceramic long fibers, and the string is arranged in a sheet shape like a ridge, and this sheet The whole is compressed in a state where a plurality of sheets are stacked. Then, the cylindrical string members having a circular cross section are pressed into each other and flattened to form one lump or one plate.

次いで、この塊或いは板の状態で焼成することによって、前記高分子樹脂によってセラミック繊維同士が接合されてハニカム体を形成することになる。その場合、前記筒状の紐体によって多孔質の壁面を持つセルが形成され、紐体が整列されたシートと共に積層されるセラミック短繊維からなるフエルト状物によって、多孔質のガスが通過できる空間を任意の厚さのものに形成できるのである。 Next, by firing in the state of this lump or plate, the ceramic fibers are bonded together by the polymer resin to form a honeycomb body. In that case, a cell having a porous wall surface is formed by the cylindrical string body, and a space through which a porous gas can be passed by a felt-like material made of ceramic short fibers laminated together with a sheet in which the string bodies are aligned. Can be formed in any thickness.

本発明にかかるハニカム体は、セラミック長繊維及び気相蒸着法によりコーティングされたＳｉＣを主体として構成されていることから、耐熱性と耐衝撃性、そして更に耐蝕性に優れている。このようにハニカム体を形成することにより任意の寸法の多孔質体とすることができる。 Since the honeycomb body according to the present invention is mainly composed of ceramic long fibers and SiC coated by a vapor deposition method, the honeycomb body is excellent in heat resistance, impact resistance, and corrosion resistance. By forming the honeycomb body in this way, a porous body having an arbitrary size can be obtained.

本発明によるセラミックハニカム体は、従来の押出し成形によるハニカム体のように脆くはなく、従って、簡単に大型のものも製造できるのである。 The ceramic honeycomb body according to the present invention is not brittle like the conventional extrusion-molded honeycomb body, and therefore, a large-sized one can be easily manufactured.

更に、セラミック長繊維を取り扱うので、繊維としての加工ができることから著しく加工性に優れており、大きさ、形態、構造に変化を与えることが可能であり、安価に大型のＤＰＦや触媒反応器などを簡単に製造することができる。 Furthermore, since ceramic long fibers are handled, it can be processed as fibers, so it is remarkably excellent in processability, and can be changed in size, form, and structure. Can be easily manufactured.

図１は各種のセラミック繊維からなる筒状の紐体１（スリーブ）を示すもので、（Ａ）は同紐体１の側面図、（Ｂ）は縦断面図、（Ｃ）は横断面図である。また、（Ｄ）は内部に支持体を配置した芯鞘状の紐体の縦断面図を示している。 FIG. 1 shows a cylindrical string body 1 (sleeve) made of various ceramic fibers. (A) is a side view of the string body 1, (B) is a longitudinal sectional view, and (C) is a transverse sectional view. It is. Moreover, (D) has shown the longitudinal cross-sectional view of the core-sheath-like string body which has arrange | positioned the support body inside.

そして、この筒状の紐体１を構成している素材は、炭化珪素系で、例えば、直径が１１μｍ、８００フィラメント２（連続繊維）からなる糸条３（ヤーン）を原料として使用し、図示しない紐編み機の細い直径のマンドレルの周囲に交差状に、組紐のように巻き付けることによって紐体１を製造する。 And the raw material which comprises this cylindrical string body 1 is a silicon carbide type, for example, uses the thread | yarn 3 (yarn) which consists of a diameter of 11 micrometers and 800 filaments 2 (continuous fiber) as a raw material, illustration The string body 1 is manufactured by wrapping like a braid in a cross shape around the thin mandrel of the string knitting machine.

セラミック繊維２（糸条３）は、紐体１の軸線に対して約４５°の角度で交差して外径ｄが３ｍｍ程度の組紐状に捲かれている。この構造の紐体１においては、図（Ａ）に示すように約１ｍｍの目開き４（菱形状の開口、あるいは孔）が形成されている。 The ceramic fiber 2 (yarn 3) intersects the axis of the string body 1 at an angle of about 45 ° and is wound in a braid shape having an outer diameter d of about 3 mm. In the string 1 having this structure, as shown in FIG. 1A, an opening 4 (diamond-shaped opening or hole) having a size of about 1 mm is formed.

前記のように形成された紐体１は、セラミック繊維が硬く、滑り易いこともあって、そのままでは組織がルーズであり、後続の処理工程では取り扱いができない。そこで、例えば、エポキシ樹脂と有機溶剤との混合体のような高分子樹脂の液に浸漬処理した後、これを乾燥雰囲気中において筒状を保持しながら乾燥させるか、あるいは乾燥工程で半乾燥状態として柔軟性を与えて取扱い易いものとしておく。 The string body 1 formed as described above has a hard ceramic fiber and is easy to slide, and as such, the structure is loose and cannot be handled in subsequent processing steps. Therefore, for example, after being immersed in a polymer resin solution such as a mixture of an epoxy resin and an organic solvent, this is dried while maintaining a cylindrical shape in a dry atmosphere, or is semi-dried in a drying process. It is easy to handle by giving flexibility.

図１（Ａ）に記載された組紐状に形成された紐体１は、中空状あるいは薄いパイプのようなものであり、セラミック繊維の交差部分を接合するために、前記のようにエポキシ樹脂などの高分子樹脂液の処理によってセラミック繊維同士を付着させ、筒状体全体として柔軟性が与えられる。 The cord body 1 formed in a braid shape shown in FIG. 1 (A) is like a hollow or thin pipe, and an epoxy resin or the like as described above is used to join the intersecting portions of ceramic fibers. The ceramic fibers are adhered to each other by the treatment of the polymer resin solution, and the entire cylindrical body is given flexibility.

しかし、中空状に編まれたものは圧縮力に弱く、簡単に偏平状となり、正確なハニカムの形状とすることは困難を伴う。そこで、圧縮力に耐えるために、（Ｄ）及び（Ｅ）に示すように芯材５の上に前記のようにセラミック繊維２を巻き付けて芯鞘体１ａを形成する。 However, a hollow knitted product is weak in compressive force, easily flattened, and it is difficult to obtain an accurate honeycomb shape. Therefore, in order to withstand the compressive force, the core sheath body 1a is formed by winding the ceramic fiber 2 on the core material 5 as described above as shown in (D) and (E).

高分子樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを使用できる。また、溶液としては、トルエン、キシレン、スチレンモノマー、アセトンなどを使用できる。 As the polymer resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, or the like can be used. Moreover, toluene, xylene, a styrene monomer, acetone, etc. can be used as a solution.

この芯材５としては、ナイロン、レーヨンのような有機繊維束あるいはポリ乳酸繊維などの生分解性繊維であり、アセトンなどの薬剤処理または１５０〜８００℃の高温での酸化処理や無機化処理で分解したり、溶けてなくなる性質のものを使用すると良い。 The core material 5 is an organic fiber bundle such as nylon or rayon, or a biodegradable fiber such as polylactic acid fiber, and is treated with chemicals such as acetone or an oxidation treatment or an inorganic treatment at a high temperature of 150 to 800 ° C. It is better to use a material that decomposes or disappears.

前記図１（Ａ）〜（Ｄ）に示した紐体１あるいは芯鞘体１ａは、（Ａ）に示すように繊維２が交差して菱形の目開き４（間隙、孔）が形成されることになる。従って、この目開き４の大きさによっては、後の処理中に目ずれを発生して筒の状態を保持できなくなることがでるので、（Ｅ）に示すように有機繊維の短繊維６を、合成樹脂溶液の含浸処理の際に、この目開き４の部分に充填することによって目ずれを防止する処理行っておくこともできる。 In the cord body 1 or the core-sheath body 1a shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D), as shown in FIG. 1 (A), the fibers 2 intersect to form a rhomboid opening 4 (gap, hole). It will be. Therefore, depending on the size of the mesh opening 4, it may be impossible to maintain the state of the tube due to the occurrence of misalignment during the subsequent processing. Therefore, as shown in FIG. In the impregnation treatment with the synthetic resin solution, a treatment for preventing misalignment can be performed by filling the portion of the openings 4.

図２及び図３は、セラミック繊維２の交差部分８に高分子樹脂の溶液を使用した含浸処理の際に樹脂が付着し、これが無機化工程で炭化してカーボン７となり、交差する繊維２，２同士を固着させている状態を示している。 2 and 3 show that the resin adheres to the intersecting portion 8 of the ceramic fiber 2 during the impregnation treatment using the polymer resin solution, which is carbonized in the mineralization process to become carbon 7, and the intersecting fibers 2, The state which has made 2 adhere is shown.

本発明におけるセラミック繊維とは、高温と酸化雰囲気に耐える材料を意味し、セラミックハニカム体の用途によってポリカルボシランを素材として焼成した炭化珪素繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維などを使用できるが、一般的には炭化珪素系のものが耐熱性と耐蝕性の観点から適している。
（実施例１）
セラミック繊維として前記のように、直径が１１μｍ、８００フィラメントの炭化珪素繊維を使用し、特殊編組機を使用して図１〜図３に示す筒状の紐体１（通常ない芯鞘体１ａを使用する）を製造し、この紐体１を図示しないボビンに巻いてこれをクリールに支持させ、所定本数を平行な状態で引き出しながら図４に示す積層装置１０に供給し、タンク１２内に収容されている高分子樹脂溶液１３中に浸漬してコーティング処理を行い、絞りロール１４の部分で所定の速度で引き取りながら余分の樹脂液を絞って必要な樹脂量とした後、偏平な回転マンドレル１５上に平行に配列した状態で巻き取る。この紐体１を回転マンドレル１５上に巻き取る段数は、セラミックハニカムの構造にも関係するが、通常は２〜５段の範囲で選定される。 The ceramic fiber in the present invention means a material that can withstand high temperatures and oxidizing atmospheres, and can use silicon carbide fiber, carbon fiber, alumina / silica fiber, etc., fired using polycarbosilane as a material depending on the application of the ceramic honeycomb body. In general, silicon carbide-based ones are suitable from the viewpoints of heat resistance and corrosion resistance.
(Example 1)
As described above, silicon carbide fibers having a diameter of 11 μm and 800 filaments are used as the ceramic fibers, and a special braiding machine is used to form the tubular cord body 1 (usually a core sheath body 1a which is not a normal sheath body) shown in FIGS. 4), the cord body 1 is wound around a bobbin (not shown), supported by a creel, and supplied to the laminating apparatus 10 shown in FIG. A coating process is performed by immersing in the polymer resin solution 13, and after squeezing the excess resin liquid while drawing it at a predetermined speed at the portion of the squeeze roll 14 to obtain a required resin amount, the flat rotating mandrel 15 Wind in the state of being arranged parallel to the top. The number of steps of winding the string 1 on the rotating mandrel 15 is usually selected in the range of 2 to 5 steps, although it is related to the structure of the ceramic honeycomb.

図５に示すように回転マンドレル上１５上に紐体１の集合体であるシート１Ｓ（素材シート）のみを重ねて配列するのは基礎的な技術であるが、紐体１のシート１Ｓと多孔質シート１６を積層して多孔質な壁の厚さを調整することができる。具体的には、図４の矢印Ｓの部分に多孔質シート１６を供給積層して二枚重ね（あるはそれ以上に重ねた）の状態で樹脂液１３に浸漬処理を施すのがよい。この多孔質シート１６はハニカムを形成するセルの壁の厚さを調節する機能をもち、また、フィルタの場合はガスが通過する際の抵抗や捕捉するＰＭなどの大きさを調節する機能を持つものである。 As shown in FIG. 5, it is a basic technique to superimpose and arrange only the sheet 1S (material sheet) that is an aggregate of the string body 1 on the rotating mandrel 15 but the sheet 1S of the string body 1 and the porous body 1 are porous. The porous sheet 16 can be laminated to adjust the thickness of the porous wall. Specifically, the porous sheet 16 is supplied and laminated on the portion indicated by the arrow S in FIG. 4, and the immersion treatment is preferably performed on the resin liquid 13 in a state where two sheets are stacked (or stacked more than that). This porous sheet 16 has a function of adjusting the thickness of the cell wall forming the honeycomb, and in the case of a filter, it has a function of adjusting the resistance when the gas passes and the size of trapped PM, etc. Is.

また、紐体シートＳ１の上下面に多孔質シートを積層する場合には、図６に示すように紐体１を配列した紐体シートＳ１（この構造の場合は紐体１の間に間隙が形成される）の下側に、波形に形付けた多孔質シートＳ２を供給すると共に、上側に平板状の多孔質シートＳ３を積層することによって紐体１の周囲が多孔質シートで囲まれた状態となり、セラミックハニカムとしての濾過あるいはガスとの接触能力を大きく向上させることができる。 When the porous sheets are laminated on the upper and lower surfaces of the cord sheet S1, the cord sheet S1 in which the cord bodies 1 are arranged as shown in FIG. 6 (in this structure, there is a gap between the cord bodies 1). The porous sheet S2 having a corrugated shape is supplied to the lower side (formed), and the periphery of the cord body 1 is surrounded by the porous sheet by laminating the flat plate-like porous sheet S3 on the upper side. Thus, filtration as a ceramic honeycomb or contact ability with gas can be greatly improved.

次に、本発明にかかるセラミックハニカムを製造する際の原理について説明する。 Next, the principle of manufacturing the ceramic honeycomb according to the present invention will be described.

図４によって回転マンドレル１５上に複数本の紐体１を配列した紐体シートＳ１（素材シート）を所定の段数だけ巻き取ったならば、矢印ｅで示す部分あるいは適当に定めた部分を切断機によって切断して紐体シートＳ１とする。また、図５に示すような断面が四角形の回転マンドレル１４ａを使用した場合は、その角部を切断することで同一の長さの紐体シート１Ｓを４枚同時に効率的に製造することができる。 When a predetermined number of steps of the string sheet S1 (material sheet) in which a plurality of string bodies 1 are arranged on the rotating mandrel 15 according to FIG. 4 is wound up, a portion indicated by an arrow e or an appropriately determined portion is cut. Is cut into a string sheet S1. In addition, when the rotating mandrel 14a having a quadrangular cross section as shown in FIG. 5 is used, four pieces of the cord body sheet 1S having the same length can be efficiently manufactured simultaneously by cutting the corner portion. .

図７（Ａ）は多数本の紐体１が横一列に配列された紐体シートＳ１（素材シート）を、下型１７と上型１７ａで形成される穴部に充填した状態を示している。この状態における紐体１として芯鞘体１Ａを使用している。そして（Ｂ）のようにプレス型１８を矢印のように押圧すると、芯鞘１Ａは下型１７と上型１７ａとプレス型１８との間の空間１９内で所定の圧力で押圧され、その結果、断面が円形であった芯鞘体１Ａが角形の紐体である芯鞘体１ｂに変形してハニカムの原型が形成されることになる。 FIG. 7A shows a state where a string sheet S1 (material sheet) in which a large number of string bodies 1 are arranged in a horizontal row is filled in a hole formed by the lower mold 17 and the upper mold 17a. . A core-sheath body 1A is used as the string body 1 in this state. When the press die 18 is pressed as indicated by an arrow as shown in (B), the core sheath 1A is pressed with a predetermined pressure in the space 19 between the lower die 17, the upper die 17a, and the press die 18, and as a result. The core-sheath body 1A having a circular cross section is transformed into a core-sheath body 1b which is a square string body, and a prototype of the honeycomb is formed.

図８は、図５の回転マンドレル１４ａ上に紐体シート１Ｓと多孔質シート１６を３層に積層した素材シート２０の断面を示しており、前記のように四角形の回転マンドレル１４ａを使用した場合には一度に４枚の素材シート２０が製造できる。勿論、素材シート２０を形成する回転マンドレル１４ａが五角形や六角形の場合には、その面の数だけの枚数の素材シート２０を一度に製造できる。 FIG. 8 shows a cross section of the material sheet 20 in which the string sheet 1S and the porous sheet 16 are laminated in three layers on the rotating mandrel 14a of FIG. 5, and when the rectangular rotating mandrel 14a is used as described above. The four material sheets 20 can be manufactured at a time. Of course, when the rotating mandrel 14a forming the material sheet 20 is pentagonal or hexagonal, as many material sheets 20 as the number of the surfaces can be manufactured at a time.

このようにして製造した積層構造の素材シート２０を、図９に示すように必要とする枚数だけ金型２２内に収容し、プレス型１８ａで押圧すると、図７（Ａ）の円形断面であった紐体１、芯鞘体１ａが一挙に（Ｂ）のように角形の紐体１ｂ（素材シート積層体２０）に変形する。 As shown in FIG. 9, the material sheet 20 having a laminated structure manufactured as described above is accommodated in the mold 22 and pressed by the press mold 18a as shown in FIG. The string body 1 and the core sheath body 1a are transformed into a rectangular string body 1b (material sheet laminate 20) as shown in FIG.

図７（Ｂ）あるいは図９に示す紐体シート１Ｓを、アルゴンガスなどの不活性雰囲気で焼成して芯鞘状の紐体１Ａの芯部である支持体５を溶融除去あるいは蒸発すると、図１０に示すハニカム体２５を製造することができる。この図のセラミック繊維からなるセルＣは、芯鞘体１ａ（図１Ｄ，Ｅ）の鞘部が残った四角形の枠部で形成されている。 When the string sheet 1S shown in FIG. 7B or FIG. 9 is baked in an inert atmosphere such as argon gas and the support 5 which is the core of the core-sheath string 1A is melted away or evaporated, 10 can be manufactured. The cell C made of the ceramic fiber in this figure is formed by a rectangular frame portion in which the sheath portion of the core sheath body 1a (FIGS. 1D and 1E) remains.

また、図１１に示すハニカム体２５ａは、図６に示した構造の素材シート２０ａを使用してプレスしたものを焼成して完成したものである。また、図１２に示すハニカム体２５ｂは図８に示す素材シート２０を焼成して完成したものである。 Further, the honeycomb body 25a shown in FIG. 11 is completed by firing a material sheet 20a having the structure shown in FIG. Further, the honeycomb body 25b shown in FIG. 12 is completed by firing the material sheet 20 shown in FIG.

また、図１０のハニカム体２５は紐体１あるいは芯鞘体１ａからなる素材シートを積層し押圧した素材シート積層体を焼成して完成したもので、セルＣの壁はセラミックの長繊維で構成されており、比較的薄い壁である。これに対して図１１及び図１２に示す多孔質シートを積層したものは、セラミックの長繊維とセラミック短繊維からなる多孔質シートからなる壁で形成されており、この多孔質シートの性質と厚みなどの関係から、壁の厚さとガスが通過する際の抵抗特性や触媒の保持特性を調整することが可能である。 Further, the honeycomb body 25 in FIG. 10 is obtained by firing a material sheet laminated body obtained by laminating and pressing a material sheet composed of the cord body 1 or the core sheath body 1a, and the wall of the cell C is composed of ceramic long fibers. It is a relatively thin wall. On the other hand, what laminated | stacked the porous sheet shown in FIG.11 and FIG.12 is formed with the wall which consists of a porous sheet which consists of a ceramic long fiber and a ceramic short fiber, The property and thickness of this porous sheet Therefore, it is possible to adjust the wall thickness and the resistance characteristics when the gas passes and the retention characteristics of the catalyst.

前記のような処理工程により製造されたハニカム体２５、２５ａ、２５ｂは、耐衝撃性、耐熱性に優れているが、更に耐蝕性を向上させるために気相蒸着法によりＳｉＣ層を繊維の表面にコーチィング処理する。
（実施例２）
１）連続繊維層
原料繊維として炭化珪素形繊維（直径１１μｍ、８００フィラメントのヤーン）を使用し、この繊維を組紐機で編組して芯鞘状の図１（Ｄ）に示す紐体１ａ、即ち、スリーブを完成した。この紐体１ａの目開きは１ｍｍであり、繊維２の配向角度は、紐体１ａの長さ方向に対して（＋・−４５°）に調整した。得られた紐体１ａの外径は３ｍｍであった。 The honeycomb bodies 25, 25a and 25b manufactured by the above processing steps are excellent in impact resistance and heat resistance. However, in order to further improve the corrosion resistance, the SiC layer is formed on the surface of the fiber by vapor deposition. Coaching process.
(Example 2)
1) Continuous fiber layer Silicon carbide type fiber (diameter 11 μm, 800 filament yarn) is used as a raw fiber, and this fiber is braided by a braiding machine to form a core-sheathed cord body 1a shown in FIG. Completed the sleeve. The opening of this string 1a was 1 mm, and the orientation angle of the fiber 2 was adjusted to (+ · −45 °) with respect to the length direction of the string 1a. The outer diameter of the obtained string 1a was 3 mm.

前記工程によって製造された紐体１ａが幅方向に６４本、各紐体が接触する状態に配列して紐体シートＳ１を形成し、これを「エポキシ樹脂＋有機溶剤」の処理液に浸漬して処理液を含浸させた。また、これと同時に下記構成の多孔質シート１６を積層させて図５に示す回転マンドレル１４ａ上に５層を重ねて巻き取って素材シート２０を形成した。
２）多孔質層
繊維として炭化珪素形繊維（直径１１μｍ、長さ３ｍｍの切断繊維）を使用して、目付け重量が６０ｇ／ｍ²の不織布を製造した。この不織布を図５あるいは図８に示すように紐体シートＳ１に積層した状態で「エポキシ樹脂＋有機溶剤」の処理液に同時に浸漬して処理液を含浸させ、次いで押圧ローラで余分な樹脂液を絞り出し、そして回転マンドレル１４ａ上に巻き取り安定させた。 The string body 1a manufactured by the above process is arranged in a state where 64 string bodies in the width direction are in contact with each string body to form a string body sheet S1, which is immersed in a treatment liquid of “epoxy resin + organic solvent”. Was impregnated with the treatment solution. At the same time, a porous sheet 16 having the following configuration was laminated, and five layers were stacked on the rotating mandrel 14a shown in FIG.
2) Porous layer A nonwoven fabric having a weight per unit area of 60 g / m ² was produced using silicon carbide fibers (cutting fibers having a diameter of 11 μm and a length of 3 mm) as the fibers. 5 or FIG. 8, the nonwoven fabric is laminated on the string sheet S1 and simultaneously immersed in the “epoxy resin + organic solvent” treatment liquid to impregnate the treatment liquid. Was squeezed out and stabilized on the rotating mandrel 14a.

そしてマンドレル１４ａの角部より切断して厚みのある４枚の素材シート２０が積層された素材シート積層体（図８参照）を形成し、次いでこれを半硬化状態に乾燥させた。この樹脂処理した素材シートＳ１は柔軟であり、従ってこれの取り扱いは全く問題がなかった。
３）成形・焼成加工
次に、回転マンドレル１４ａの４面から５層構成の素材シートＳ１（紐体シート）と多孔質シート１６からなる素材シート２０を切り出した（図８）。そして図９に示すプレス装置２３の金型２２内に２８枚の素材シート２０を積層して充填した後、プレス型１８ａで押圧して、図７（Ａ）〜（Ｂ）に示すように紐体１ａを偏平状態で一体化して、厚さが３０ｍｍ、縦横の幅が１００ｍｍの板状体、即ち、ブロック状の素材シート積層体２０Ａを完成した。 And it cut | disconnected from the corner | angular part of the mandrel 14a, the raw material sheet laminated body (refer FIG. 8) by which the raw material sheet 20 with thickness was laminated | stacked was formed, and this was then dried to the semi-hardened state. The resin-treated material sheet S1 was flexible, and therefore there was no problem in handling it.
3) Molding / Baking Process Next, a material sheet 20 composed of a five-layer material sheet S1 (string body sheet) and a porous sheet 16 was cut out from four surfaces of the rotating mandrel 14a (FIG. 8). Then, 28 material sheets 20 are stacked and filled in the mold 22 of the press device 23 shown in FIG. 9, and then pressed by the press die 18a, as shown in FIGS. 7 (A) to (B). The body 1a was integrated in a flat state to complete a plate-like body having a thickness of 30 mm and a width and width of 100 mm, that is, a block-shaped material sheet laminate 20A.

次に、このブロック状の素材シート積層体２０Ａを８００℃でアルゴンガス中で加熱処理して繊維の層中に含浸されていた樹脂を無機化した。この無機化されたハニカム体を顕微鏡で拡大したものを図１２に示している。この構造の素材シート積層体２０Ａを焼成したハニカム体２５ｂの場合、セルＣの上下面には多孔質層ｔが形成されている様子が示されている。
４）ＣＶＤ加工
前記工程で完成されたハニカム体（２５，２５ａ，２５ｂ）に対してＣＶＤ加工法（化学気相蒸着法）により炭化珪素を、前記ハニカムを構成するセルＣの内面と、壁を形成している繊維集合体の部分にコーティング処理した。この処理の状態を顕微鏡検査すると、連続繊維表面（セルの内壁面）の５０ヶ所で、平均膜厚４０μｍの炭化珪素が付着していることが確認された。
５）仕上げ加工
前記工程で製造された炭化珪素をコーティング処理したハニカム体（２５，２５ａ，２５ｂ）の両端面を研削加工してセル数が１平方インチ当たり１００個の厚板状のハニカム厚板２６Ａ，２６Ｂ，２６Ｃを完成した。また、炭化珪素形繊維（直径１１μｍ、長さ３ｍｍの切断繊維）多孔質層からなる厚板２７Ａ，２７Ｂを完成した。 Next, this block-shaped material sheet laminate 20A was heat-treated in argon gas at 800 ° C. to mineralize the resin impregnated in the fiber layer. FIG. 12 shows an enlarged view of this inorganicized honeycomb body with a microscope. In the case of the honeycomb body 25b obtained by firing the material sheet laminate 20A having this structure, a state in which the porous layer t is formed on the upper and lower surfaces of the cell C is shown.
4) CVD processing For the honeycomb bodies (25, 25a, 25b) completed in the above process, silicon carbide is formed by a CVD processing method (chemical vapor deposition method), and the inner surfaces and walls of the cells C constituting the honeycomb are formed. The formed fiber assembly was coated. When the state of this treatment was examined with a microscope, it was confirmed that silicon carbide having an average film thickness of 40 μm was adhered at 50 locations on the continuous fiber surface (inner wall surface of the cell).
5) Finishing process Both end faces of the honeycomb body (25, 25a, 25b) coated with silicon carbide manufactured in the above-mentioned process are ground and processed so that the number of cells is 100 thick per square inch. 26A, 26B, and 26C were completed. Further, thick plates 27A and 27B made of a silicon carbide type fiber (a cut fiber having a diameter of 11 μm and a length of 3 mm) porous layer were completed.

そして前記ハニカム厚板２６Ａ，２６Ｂ，２６Ｃと多孔質層からなる厚板２７Ａ，２７Ｂを使用して縦横が２０ｍｍ、長さが２００ｍｍの角型のハニカム体からなる液体燃料等の低ＮＯｘ燃焼器２８を完成した。 Then, using the honeycomb thick plates 26A, 26B, 26C and the thick plates 27A, 27B made of a porous layer, a low NOx combustor 28 such as a liquid fuel made of a rectangular honeycomb body having a length and width of 20 mm and a length of 200 mm. Was completed.

この低ＮＯｘ燃焼器２８を出力が１０００ｋＷのガスタービンの燃焼器に組み込んで、灯油を燃料として燃焼させた場合、排気ガス中のＮＯｘは１８ｐｐｍ（Ｏ₂：０％）であった。また、この燃焼器を１０００時間連続的に作動させてハニカム体の変化の様子を調査したが、破損は認められなかった。 When this low NOx combustor 28 was incorporated into a combustor of a gas turbine having an output of 1000 kW and burned with kerosene as fuel, NOx in the exhaust gas was 18 ppm (O ₂ : 0%). Further, this combustor was operated continuously for 1000 hours to investigate the change of the honeycomb body, but no damage was observed.

なお、従来の燃焼器を使用した同型のガスタービンにおいて同様な燃料を使用して燃焼させた場合の排気ガスのＮＯｘは５４〜７３ｐｐｍであり、本発明に係るセラミックハニカムを使用した燃焼器のほうが低ＮＯｘ性が優れていることが分かった。
（実施例３）
１）連続繊維層
原料繊維として炭化珪素系繊維（直径８μｍ、８００フィラメントのヤーン）を使用し、この繊維を組紐機で編組して芯鞘状の図１Ｄに示す紐体１ａ、即ち、スリーブを完成した。この紐体１ａの目開きは１ｍｍであり、繊維２の配向角度は、紐体１ａの長さ方向に対して（＋・−４５°）に調整した。得られた紐体１ａの外径は２．３ｍｍであった。 Note that the NOx of the exhaust gas when burning using the same fuel in the same type gas turbine using the conventional combustor is 54 to 73 ppm, and the combustor using the ceramic honeycomb according to the present invention is more suitable. It was found that the low NOx property is excellent.
(Example 3)
1) Continuous fiber layer Silicon carbide fiber (yarn with a diameter of 8 μm, 800 filament) is used as a raw fiber, and this fiber is braided by a braiding machine to form a core 1a shown in FIG. 1D, that is, a sleeve. completed. The opening of this string 1a was 1 mm, and the orientation angle of the fiber 2 was adjusted to (+ · −45 °) with respect to the length direction of the string 1a. The outer diameter of the obtained string 1a was 2.3 mm.

前記紐体を実施例１の高分子樹脂（エポキシ樹脂＋有機溶剤）に含浸させ、これを半硬化させた。
２）多孔質層
原料繊維として炭化珪素系繊維（直径８μｍ、長さ３ｍｍの切断繊維）を使用して、目付け重量が３４ｇ／ｍ²の不織布を製造した。この不織布を前記と同様に高分子樹脂（エポキシ樹脂＋有機溶剤）に含浸させ、これを半硬化状態に乾燥させた。
３）成形・樹脂硬化
図６に示すように不織布を使用した波板に多孔質シートＳ２を成形し、これを前記高分子樹脂による樹脂の含浸処理を行い、半硬化状態に乾燥させた。この多孔質シートの波のピッチは３．２ｍｍ、波の高さは３．２ｍｍ、波の数は６４であった。 The string was impregnated with the polymer resin (epoxy resin + organic solvent) of Example 1 and semi-cured.
2) Porous layer Using a silicon carbide fiber (a cut fiber having a diameter of 8 μm and a length of 3 mm) as a raw material fiber, a nonwoven fabric having a basis weight of 34 g / m ² was manufactured. This non-woven fabric was impregnated with a polymer resin (epoxy resin + organic solvent) in the same manner as described above, and dried into a semi-cured state.
3) Molding / Resin Curing As shown in FIG. 6, a porous sheet S2 was molded on a corrugated sheet using a nonwoven fabric, and this was impregnated with resin with the polymer resin and dried to a semi-cured state. The porous sheet had a wave pitch of 3.2 mm, a wave height of 3.2 mm, and a wave number of 64.

この波板からなる多孔質シートＳ２を使用し、その谷部に前記（Ａ）に記載した紐体１ａを配置し、更にこの多孔質シートＳ２の上下面に（ｂ）の多孔質層からなる多孔質シートＳ３を貼り付けて積層して素材シートを構成し、この素材シートを幅２００×長さ２００ｍｍに切断し、これを８０枚重ねてプレス装置で押圧して前記紐体１ａに断面変形を与えて一体化した。そして樹脂を硬化させて厚板を製造した。
４）樹脂の無機化・ＣＶＤ処理
前記厚板を８００℃のアルゴンガス中で樹脂を無機化した。その後、化学気相蒸着法により炭化珪素をコーティング（連続繊維表面の５０ヶ所での平均膜厚は３２μｍ）した。５）機械加工・ハニカム体の組み立て
前記のように構成された連続繊維からなるブロックを切断・研削して、２００×２００×Ｌ２００ｍｍのハニカム体からなるガス処理装置を完成した。このガス処理装置は排ガス処理装置として、また、液体燃料の燃焼装置として使用することができた。 Using the porous sheet S2 made of this corrugated sheet, the cord body 1a described in (A) above is arranged in the valley portion, and further, the porous sheet S2 is made of the porous layer (b) on the upper and lower surfaces. A porous sheet S3 is pasted and laminated to form a raw material sheet. The raw material sheet is cut into a width of 200 × 200 mm, and 80 pieces of the raw material are stacked and pressed by a press device to deform the cross-section of the string body 1a. And integrated. Then, the resin was cured to produce a thick plate.
4) Resin mineralization and CVD treatment The thick plate was mineralized in argon gas at 800 ° C. Thereafter, silicon carbide was coated by chemical vapor deposition (average film thickness at 50 locations on the continuous fiber surface was 32 μm). 5) Machining / Assembly of Honeycomb Body A block made of continuous fibers configured as described above was cut and ground to complete a gas processing apparatus consisting of a 200 × 200 × L 200 mm honeycomb body. This gas treatment device could be used as an exhaust gas treatment device and as a liquid fuel combustion device.

本発明によれば、耐熱性に優れ、割れにくく信頼性の高いハニカム体を低コストで製造することができ、これを応用して高温の燃焼ガスあるいは排ガスを処理する装置を製造することが可能となり、大気環境を保全できる装置を製造することができる。 According to the present invention, a highly reliable honeycomb body having excellent heat resistance and being hard to crack can be manufactured at low cost, and this can be applied to manufacture a device for treating high-temperature combustion gas or exhaust gas. Thus, a device capable of preserving the atmospheric environment can be manufactured.

（Ａ）は紐体の正面図、（Ｂ）は同断面図、（Ｃ）は同側面図である。(A) is a front view of a string, (B) is the same sectional view, and (C) is the side view.

また、（Ｄ）は芯材を内部に入れた芯鞘状の紐体の断面図、（Ｅ）は短繊維を使用した芯鞘状の紐体の断面図である。
連続繊維の接合部分の断面図である。連続繊維の交差部部分の拡大図である。樹脂を含浸させてシート状に巻き取り積層する工程の説明図である。紐体シートをマンドレル上に巻き取る工程の説明図である。紐体の両面に多孔質シートを積層する工程の説明図である。（Ａ）は芯鞘状の紐体シートをプレス装置に充填した様子を示す拡大断面図、（Ｂ）は紐体シートが圧縮されている様子を示す拡大断面図である。マンドレル上の素材シートの断面図である。多数枚の素材シートをプレス装置でプレスして素材シート積層体を製造している様子の説明図である。ハニカム体の拡大断面図である。ハニカム体の拡大断面図である。ハニカム体の拡大断面図である。ハニカム体を使用した低ＮＯｘ燃焼器の例を示す横断面図である。 Moreover, (D) is a cross-sectional view of a core-sheath-like string body in which a core material is placed, and (E) is a cross-sectional view of a core-sheath-shaped string body using short fibers.
It is sectional drawing of the junction part of a continuous fiber. It is an enlarged view of the intersection part of a continuous fiber. It is explanatory drawing of the process of impregnating resin and winding up and laminating in a sheet form. It is explanatory drawing of the process of winding up a string body sheet | seat on a mandrel. It is explanatory drawing of the process of laminating | stacking a porous sheet on both surfaces of a string. (A) is an expanded sectional view which shows a mode that the core-sheath-like string body sheet was filled into the press apparatus, (B) is an expanded sectional view which shows a mode that the string body sheet is compressed. It is sectional drawing of the raw material sheet | seat on a mandrel. It is explanatory drawing of a mode that the raw material sheet laminated body is manufactured by pressing many raw material sheets with a press apparatus. It is an expanded sectional view of a honeycomb body. It is an expanded sectional view of a honeycomb body. It is an expanded sectional view of a honeycomb body. It is a cross-sectional view showing an example of a low NOx combustor using a honeycomb body.

符号の説明Explanation of symbols

１紐体１ａ芯鞘状紐体２フィラメント、連続繊維
２糸条４目開き５芯材
６有機短繊維７カーボン８交差部分
１２タンク１３高分子樹脂液１４絞りロール
１５回転マンドレル１６多孔質シート２０、素材シート２０Ａ素材シート積層体
２２プレス装置２３金型
２５，２５ａ，２５ｂハニカム体Ｃセル
２６ハニカム厚板２８低ＮＯｘ燃焼器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 String body 1a Core-sheath-like string body 2 Filament, continuous fiber 2 Yarn 4 Opening 5 Core material 6 Organic short fiber 7 Carbon 8 Crossing part 12 Tank 13 Polymer resin liquid 14 Drawing roll 15 Rotating mandrel 16 Porous sheet 20 Material sheet 20A Material sheet laminate 22 Press device 23 Mold
25, 25a, 25b Honeycomb body C cell 26 Honeycomb thick plate 28 Low NOx combustor

Claims

セラミック長繊維で細長い筒状の紐体を形成し、この紐体に高分子樹脂液を含浸させた後、この紐体を平行に配列して素材シートを形成し、更にこの素材シートを複数枚積層した状態で圧縮して個々の紐体に断面変形を与えると共に、一体的に集合した素材シート積層体とした後、高温で焼成して前記高分子樹脂を無機化させ、紐体の集合体により平行して配列されたセルを形成させることを特徴とするセラミックハニカム体の製造方法。 After forming an elongated cylindrical string body with ceramic long fibers, and impregnating the string body with a polymer resin solution, the string bodies are arranged in parallel to form a material sheet, and a plurality of the material sheets are further formed. Compressed in a laminated state to give cross-sectional deformation to individual string bodies, and after integrally forming a material sheet laminate, it is fired at high temperature to mineralize the polymer resin, and aggregates of string bodies A method for producing a ceramic honeycomb body, characterized in that cells arranged in parallel are formed.

前記セラミック長繊維からなる細長い筒状の紐体の中空部に支持部材が充填されており、この支持部材は圧縮工程で前記紐体の内部を支持し、焼成の際に形態を喪失して空洞を形成できる素材で構成されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム体の製造方法。 A support member is filled in a hollow portion of an elongated cylindrical string body made of the ceramic long fibers, and this support member supports the inside of the string body in a compression process, and loses its shape during firing to be hollow. The method for manufacturing a ceramic honeycomb body according to claim 1, wherein the ceramic honeycomb body is made of a material capable of forming a material.

セラミック長繊維からなる筒状の紐体を複数本、平行してシート状に集合させた状態で高分子樹脂液を含浸させ、この樹脂処理させた紐体シートを回転マンドレル上に複数回巻取り、このマンドレル上の紐体シートを所定の長さに切断して素材シートを形成し、更に、この素材シートを複数枚重ねた状態で、少なくとも表裏の二面より圧縮することによって個々の紐体の断面に変形を与えると共に集合した素材シート積層体を成形した後、この素材シート積層体を高温で加熱して前記樹脂を無機化すると共に、素材シート積層体を構成している紐体を空洞化させてセルを形成させることを特徴とするセラミックハニカム体の製造方法。 A plurality of cylindrical cords made of ceramic long fibers are impregnated with a polymer resin solution in a state where they are gathered in parallel in a sheet shape, and the resin-treated cord sheet is wound on a rotating mandrel multiple times. The cord sheet on the mandrel is cut into a predetermined length to form a material sheet, and further, the cord sheet is compressed from at least two sides of the front and back in a state where a plurality of the material sheets are stacked. After forming the aggregated material sheet laminate, the material sheet laminate is heated at a high temperature to mineralize the resin, and the string constituting the material sheet laminate is hollow. A method for producing a ceramic honeycomb body, characterized in that cells are formed by forming a cell.

セラミック長繊維からなる筒状の紐体を平行に配置してシート状に集合させた状態で高分子樹脂液を含浸させて紐体シートを形成し、この紐体シートと高分子樹脂液を含浸させた短繊維シートとを積層して回転マンドレル上に巻取り、このマンドレル上の紐体シートと短繊維シートの積層体を所定の長さに切断して素材シートを形成し、この素材シートを複数枚重ねた状態で、少なくとも表裏の二面より圧縮して個々の紐体の断面を偏平化して素材シート積層体を成形し、
次いで、この素材シート積層体を高温で焼成して前記樹脂を無機化すると共に素材シート成形体を構成している紐体を空洞化させてセルを形成することを特徴とするセラミックハニカム体の製造方法。 In a state where cylindrical cords made of ceramic long fibers are arranged in parallel and assembled in a sheet shape, the polymer resin liquid is impregnated to form a cord body sheet, and the cord body sheet and the polymer resin liquid are impregnated. The short fiber sheet is laminated and wound on a rotating mandrel, and the laminate of the string sheet and the short fiber sheet on the mandrel is cut to a predetermined length to form a material sheet. In a state where a plurality of sheets are stacked, the material sheet laminate is formed by compressing at least two surfaces of the front and back to flatten the cross section of each string body,
Next, the material sheet laminate is fired at a high temperature to mineralize the resin, and the cells constituting the material sheet molded body are hollowed to form cells to form a ceramic honeycomb body. Method.

セラミック長繊維からなる筒状の紐体を形成する前記セラミック長繊維は、高温処理により炭化された高分子樹脂により接合されており、この紐体により多孔質の壁面を持ち、互いに平行して配列されているセルを形成し、更に気相蒸着法によりハニカム体を構成する繊維の表面に炭化珪素皮膜が形成されていることを特徴とするセラミックハニカム体。 The ceramic long fibers forming a cylindrical string made of ceramic long fibers are joined by a polymer resin carbonized by high-temperature treatment, and have a porous wall surface and are arranged in parallel with each other. A ceramic honeycomb body characterized in that a silicon carbide film is formed on the surface of a fiber that forms the formed cells and further forms a honeycomb body by a vapor deposition method.

セラミック長繊維からなる筒状の紐体を形成する前記セラミック長繊維は、高温処理により炭化された高分子樹脂により接合されており、紐体により多孔質の壁面を持ち、互いに平行して配列されているセルを形成し、更に気相蒸着法によりハニカム体を構成する繊維の表面に炭化珪素皮膜を形成して高温ガスの通路を形成したことを特徴とする高温ガスの処理装置。
The ceramic long fibers forming a cylindrical string made of ceramic long fibers are joined by a polymer resin carbonized by high temperature treatment, have a porous wall surface by the string, and are arranged in parallel to each other. A high-temperature gas processing apparatus characterized in that a high-temperature gas passage is formed by forming a silicon carbide film on the surface of a fiber constituting the honeycomb body by vapor phase vapor deposition.