JP2005195964A - 水分散型光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト - Google Patents
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Abstract
【課題】 高感度なドライフィルムレジストの提供。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種である水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジスト。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種である水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジスト。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水分散型光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストに関する。
二層構成のドライフィルムレジストは、銅張り積層板への密着性とテント強度とを両立するのに有利であることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
基板に近い層である第2レジスト層としては、ラミネーション時の温度で、基板よりも遠い層である第1レジスト層より粘度が低く設計されるが、その機能としては、薄層であることが望ましく、さらに単独層の感度としては前記第1レジスト層と同程度であることが望ましい。前記第2レジスト層の感度を維持するには、膜厚当たりの光重合開始剤の濃度を前記第1レジスト層と同程度に維持する必要がある。しかし、前記第2レジスト層が水分散型光重合性樹脂組成物からなる場合、前記光重合開始剤を、必要量だけ無溶剤で溶解させることは困難であった(例えば、特許文献2参照。)。
また、これまで水分散型光重合性樹脂組成物の調製時にアルコール系溶剤を使用する例が知られている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、これらはバインダーの溶解性が考慮されておらず、光重合開始剤と多官能モノマーとの混和を実現するのは困難であった。
特開平8−54732号公報
特開平7−292012号公報
特開平7−253667号公報
基板に近い層である第2レジスト層としては、ラミネーション時の温度で、基板よりも遠い層である第1レジスト層より粘度が低く設計されるが、その機能としては、薄層であることが望ましく、さらに単独層の感度としては前記第1レジスト層と同程度であることが望ましい。前記第2レジスト層の感度を維持するには、膜厚当たりの光重合開始剤の濃度を前記第1レジスト層と同程度に維持する必要がある。しかし、前記第2レジスト層が水分散型光重合性樹脂組成物からなる場合、前記光重合開始剤を、必要量だけ無溶剤で溶解させることは困難であった(例えば、特許文献2参照。)。
また、これまで水分散型光重合性樹脂組成物の調製時にアルコール系溶剤を使用する例が知られている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、これらはバインダーの溶解性が考慮されておらず、光重合開始剤と多官能モノマーとの混和を実現するのは困難であった。
本発明は、安定性に優れ、環境問題の原因となるハロゲン系有機溶剤を含有しない水分散型光重合性樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明は、高感度なドライフィルムレジストの提供を目的とする。
即ち、本発明は、
<1> バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が5〜20cP(5〜20mPa・s)で、且つ、固形分濃度が10〜20質量%であることを特徴とする水分散型光重合性樹脂組成物である。
<1> バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が5〜20cP(5〜20mPa・s)で、且つ、固形分濃度が10〜20質量%であることを特徴とする水分散型光重合性樹脂組成物である。
<2> 前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られることを特徴とする<1>に記載の水分散型光重合性樹脂組成物である。
<3> さらに、増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする<1>又は<2>に記載の水分散型光重合性樹脂組成物である。
<4> 支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジストである。
<5> 支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなる<4>に記載のドライフィルムレジストである。
<6> 前記<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、1〜5μmであることを特徴とする<4>又は<5>に記載のドライフィルムレジストである。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、特定の有機溶剤を含有するために、安定性に優れ、且つ、アルコキシアルキルエステル類又はケトン類を用いるため、環境問題の原因とならない。また、本発明のドライフィルムレジストは、高感度である。
<水分散型光重合性樹脂組成物>
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が5〜20cP(5〜20mPa・s)で、且つ、固形分濃度が10〜20質量%であることを特徴とする。
後述する、本発明のドライフィルムレジストにおけるレジスト層の少なくとも一方は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が5〜20cP(5〜20mPa・s)で、且つ、固形分濃度が10〜20質量%であることを特徴とする。
後述する、本発明のドライフィルムレジストにおけるレジスト層の少なくとも一方は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物に有機溶剤として用いられるアルコキシアルキルエステル類及びケトン類は、ハロゲン系有機溶剤ではないため、オゾン層破壊などの環境問題を起こしにくい。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の粘度は、5〜20cP(5〜20mPa・s)である。粘度が5cP(5mPa・s)未満では、有効な厚みの面状良好な塗布が得られない。
また、粘度が20cP(20mPa・s)を超えると、例えばエクストルージョンタイプのコーターでは、塗りつけ性が劣る。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の粘度は、7〜18cPが好ましく、10〜15cPが特に好ましい。
また、粘度が20cP(20mPa・s)を超えると、例えばエクストルージョンタイプのコーターでは、塗りつけ性が劣る。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の粘度は、7〜18cPが好ましく、10〜15cPが特に好ましい。
前記粘度は、E型粘度計又はB型粘度計を用いて測定される。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の固形分濃度は、10〜20質量%である。固形分濃度が10質量%未満であると、塗布乾燥時に良好な面状が得られない。
また、固形分濃度が20質量%を超えると、支持体上への塗りつけ性が悪化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の固形分濃度は、12〜18質量%が好ましく、14〜16質量%が特に好ましい。
また、固形分濃度が20質量%を超えると、支持体上への塗りつけ性が悪化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の固形分濃度は、12〜18質量%が好ましく、14〜16質量%が特に好ましい。
前記固形分濃度は、一定量の水分散型光重合性樹脂組成物の質量Aと、前記水分散型光重合性樹脂組成物中の溶剤を100℃のオーブン中で2時間蒸発させ、乾固した後の質量Bとを用いて、下記式(1)より算出される。
B/A×100 (質量%) 式(1)
−バインダー−
本発明に係るバインダーとしては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定はされない。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、シンナモイル基等の光重合又は光二量化する感光性基を含有する公知の感光性のあるアルカリ水溶液に可溶なアクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂(以下「(メタ)アクリル樹脂」と称する。)が挙げられる。
本発明に係るバインダーとしては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定はされない。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、シンナモイル基等の光重合又は光二量化する感光性基を含有する公知の感光性のあるアルカリ水溶液に可溶なアクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂(以下「(メタ)アクリル樹脂」と称する。)が挙げられる。
なお、バインダーとしては、感光性基を有する必要はないが、テント強度の向上や活性エネルギー線感度の向上のために感光性基を含有してもよい。その場合は、該感光性基の濃度が0.1〜5.0meq/gの範囲が好ましく、更に好ましくは0.3〜4.0meq/gである。感光性基の濃度が0.1meq/g以上であれば、活性エネルギー線に対する感度を満足させることができる。また、5.0meq/g以下であれば、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物をドライフィルムレジストに用いた場合に、該ドライフィルムレジストの保存安定性やレジスト剥離性を満足することができる。
本発明に係るバインダーは、pH10〜14のアルカリ水に可溶な樹脂で、水に不溶あれば良く、例えばカルボン酸基含有モノマーからの共重合体及び、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などを用いてもよい。
前記共重合体としては、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
前記カルボン酸基含有モノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。この中でも、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記その他の共重合可能なモノマーの例としては、カルボン酸基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボン酸基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。具体的には、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。
前記アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
前記クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記マレイン酸ジエステル類の具体例としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記フマル酸ジエステル類の具体例としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
前記イタコン酸ジエステル類の具体例としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記アクリルアミド類の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記メタクリルアミド類の具体例としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、2−メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
これらの化合物は、1種のみでも、また2種以上を併用しても良い。特に好ましい前記その他の共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
前記カルボン酸基含有モノマーからの共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な有機溶剤中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
共重合反応に用いられる有機溶剤の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2‘−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
本発明に係るバインダーは、水分散液として用いられる。そのために、前記共重合体は、それぞれ相当するモノマーを水性媒体中に分散させた状態、いわゆる乳化重合、で重合を行うことが好ましい。
前記共重合体中に含まれる、カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の1〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がさらに好ましく、特に好ましくは10〜40モル%である。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が1モル%以上であれば、ドライフィルムレジストのアルカリ水に対する現像性を満足することができる。また、60モル%以下であれば、ベーク後の硬化後絶縁層の剥離液耐性を満足することができる。
本発明に係るバインダーの好ましい例としては、特公平8−20733、特登2706858、特登2756623、特開平10−161309号の各明細書に記載のアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。
前記共重合体の分子量は、任意に調整が可能であるが、重量平均分子量として1,000〜200,000が好ましく、4,000〜100,000が特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であれば、ドライフィルムレジストの皮膜としての強度を満足させることができる。さらに、前記共重合体を安定に製造することができる。また、重量平均分子量が200,000以下であれば、ドライフィルムレジストの現像性を満足させることができる。
本発明に係る、特に好ましいバインダーとしては、具体的には、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(共重合組成比:70〜85モル%/30〜15モル%、重量平均分子量:50,000〜140,000)、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(共重合組成比:65〜75モル%/35〜25モル%、重量平均分子量:30,000〜150,000)、スチレンとマレイン酸共重合体(共重合組成比:50〜70モル%/50〜30モル%、重量平均分子量:10,000〜200,000)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(共重合組成比:10〜30モル%/40〜60モル%/30〜10モル%、重量平均分子量:10,000〜200,000)及びメタクリル酸、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート共重合体(共重合組成比:14〜30質量%/20〜70質量%/3〜30質量%/3〜30質量%、重量平均分子量:30,000〜200,000)並びに、これらのバインダーと、スチレンと(メタ)アクリル酸共重合体(共重合組成比:15〜60質量%/85〜40質量%、重量平均分子量:1,000〜100,000)の混合物が挙げられる。
本発明に係るバインダーの水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記バインダーの含有量に応じて適宜決定されるものであるが、1.5〜9質量%が好ましく、2〜8質量%がさらに好ましく、2.5〜6.5質量%が特に好ましい。
前記バインダーの、前記レジスト層中の含有量は、30〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは40〜80質量%であり、特に好ましくは45〜65質量%である。バインダー含有量が30質量%以上であれば、アルカリ現像性や銅基板との密着性に優れるドライフィルムレジストを得ることができる。また、90質量%以下であれば、ドライフィルムレジストの現像時間に対する安定性や硬化膜の強度を満足させることができる。
−多官能モノマー−
本発明に係る多官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する付加重合可能な化合物であって、バインダーのアルカリ水溶液に対する溶解性を失わせず、活性エネルギー線を受けることによって重合し、バインダーを含んだ塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
本発明に係る多官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する付加重合可能な化合物であって、バインダーのアルカリ水溶液に対する溶解性を失わせず、活性エネルギー線を受けることによって重合し、バインダーを含んだ塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
本発明で使用する多官能モノマーについて説明する。本発明に係る多官能モノマーは、末端エチレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー(すなわち、2量体、3量体およびオリゴマー)、及びそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学構造をもつものが挙げられる。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルからなるモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
さらに、上述のエステルモノマーの混合物を挙げることができる。
さらに、上述のエステルモノマーの混合物を挙げることができる。
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドからなるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の多官能モノマーの例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式Iで示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R2)COOCH2CH(R3)OH 一般式I
ここで、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上述した多官能モノマーは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る多官能モノマーの水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記多官能モノマーの含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.25〜6質量%が好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましく、1〜4.5質量%が特に好ましい。
前記多官能モノマーの、前記レジスト層中の含有量は、5〜60質量%が好ましく、さらに好ましくは10〜50質量%であり、特に好ましくは20〜45質量%である。多官能モノマーの含有量が5質量%以上であれば、強度に優れた硬化膜を得ることができる。また、60質量%以下であれば、基板への密着性に優れたドライフィルムレジストを得ることができる。
−有機溶剤可溶性光重合開始剤−
本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により、前記多官能モノマーの光重合を実質的に開始することのできるものである。本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、前記多官能モノマーと共に、後述する有機溶剤に溶解させて、溶液として取り扱われることが好ましい。そのため、前記光重合開始剤は、後述する有機溶剤に可溶であることが好ましい。ただし、前記光重合開始剤の溶解性は、前記有機溶剤に対して、ドライフィルムレジストの光硬化を起こすのに十分な量が溶解できる程度あればよい。
本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により、前記多官能モノマーの光重合を実質的に開始することのできるものである。本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、前記多官能モノマーと共に、後述する有機溶剤に溶解させて、溶液として取り扱われることが好ましい。そのため、前記光重合開始剤は、後述する有機溶剤に可溶であることが好ましい。ただし、前記光重合開始剤の溶解性は、前記有機溶剤に対して、ドライフィルムレジストの光硬化を起こすのに十分な量が溶解できる程度あればよい。
このような有機溶剤可溶性光重合開始剤としては、前述した溶解性を有し、且つ、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する化合物であれば全て使用可能である。特に、紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明で好ましく使用される有機溶剤可溶性光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエステル等を挙げることができる。
この中でも、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いると、ドライフィルムレジストの感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−s−トリアジン等、;
特開昭53−133428号記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等、;
独国特許3337024号明細書記載の化合物、たとえば、2−(4−スチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−メトキシスチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
特開昭53−133428号記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等、;
独国特許3337024号明細書記載の化合物、たとえば、2−(4−スチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−メトキシスチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、たとえば、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロモメチル−s−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロロメチル−s−トリアジン等を挙げることができる。
さらに、特開昭62−58241号記載の化合物、たとえば、2−(4−フェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナフチル−1−アセチレンフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−トリルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−メトキシフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−エチルフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンを挙げることができる。
さらに、特開平5−281728号記載の化合物、例えば2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンを挙げることができる。また、特開平5−34920号記載の2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジンが挙げられる。
また、特開2001−305734号には電子移動型開始系が記載されているが、これらは全て好適に利用することができる。
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式IIで示される化合物を挙げることができる。
ここで、一般式II中、R4及びR5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又はヘテロ環基を表す。
R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、R6、R7は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR10−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数2から8のアルキレン基であってもよい。R10は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、R6、R7は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR10−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数2から8のアルキレン基であってもよい。R10は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
具体的な化合物として、p−メトキシフェニル2−N,N−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−ベンジルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−n−ブチルエーテル、p−モルフォリノフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メトキシフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−n−ドデシルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシエトキシエチルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−p−メトキシカルボニルベンジルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシカルボニルメチルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−エトキシカルボニルメチルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−4−ブトキシカルボニルブチルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−2−エトキシカルボニルエチルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシカルボニル−3−プロペニルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960)およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262(1971)に開示されている方法により容易に合成することができる。
本発明に使用されるケトオキシムエステルとしては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
これらの有機溶剤可溶性光重合開始剤は、単独で、または複数種を併用して使用することができる。
本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記有機溶剤可溶性光重合開始剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.0005〜5質量%が好ましく、0.0025〜3質量%がさらに好ましく、0.005〜1.5質量%が特に好ましい。
前記有機溶剤可溶性光重合開始剤の、前記レジスト層中の含有量は、0.1〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜30質量%であり、特に好ましくは1〜15質量%である。
−有機溶剤−
水分散型光重合性樹脂組成物の調製時に前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との溶解に使用される、本発明に係る有機溶剤として、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類が用いられる。また、これらの混合溶媒も含まれる。これらの溶剤および混合溶剤を用いたときの効果は、前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との混合溶液を調製するに際し、溶解する光重合開始剤の選択範囲を広げることができ、水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の感度アップが可能である点にある。
水分散型光重合性樹脂組成物の調製時に前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との溶解に使用される、本発明に係る有機溶剤として、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類が用いられる。また、これらの混合溶媒も含まれる。これらの溶剤および混合溶剤を用いたときの効果は、前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との混合溶液を調製するに際し、溶解する光重合開始剤の選択範囲を広げることができ、水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の感度アップが可能である点にある。
本発明に用いられる有機溶剤は、前記バインダーの乾燥固体を室温下で30質量%以上溶解することが好ましく、35質量%以上溶解することがさらに好ましく、特に、40質量%以上溶解することが好ましい。前記有機溶剤が複数の溶剤の混合物である場合、前記混合物が前記バインダーの乾燥固体を室温下で30質量%以上溶解することが好ましく、35質量%以上溶解することがさらに好ましく、特に、40質量%以上溶解することが好ましい。このような有機溶剤を用いることにより、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の分散安定性を向上させることができる。また、ドライフィルムレジスト製造時の塗膜の均一性を向上させることができる。
有機溶剤に対する前記バインダーの乾燥固体の溶解度の測定は、以下の方法により行うことができる。一定量の溶剤と攪拌子とをねじふた付きの試料ビンに精秤し、これに少量ずつバインダー固体を添加し、密栓後マグネティックスターラーで攪拌して溶解させる。これをバインダー固体が溶解しなくなるまで続け、溶解しなくなる一歩まえまでに添加したバインダー固体の質量Cと、前記溶剤の質量Dとを用いて下記式(2)より算出できる。
有機溶剤に対する前記バインダーの乾燥固体の溶解度の測定は、以下の方法により行うことができる。一定量の溶剤と攪拌子とをねじふた付きの試料ビンに精秤し、これに少量ずつバインダー固体を添加し、密栓後マグネティックスターラーで攪拌して溶解させる。これをバインダー固体が溶解しなくなるまで続け、溶解しなくなる一歩まえまでに添加したバインダー固体の質量Cと、前記溶剤の質量Dとを用いて下記式(2)より算出できる。
C/(C+D)×100 (質量%) 式(2)
前記アルコキシアルキルエステル類の好ましい例としては、例えば、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、n−プロポキシエチルアセテート、イソプロポキシエチルアセテート、n−ブトキシエチルアセテート、sec−ブトキシエチルアセテート、tert−ブトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−エトキシ−2−プロピルアセテート、1−プロポキシ−2−プロピルアセテート、1−イソプロポキシ−2−プロピルアセテート、1−ブトキシ−2−プロピルアセテート、1−イソブトキシ−2−プロピルアセテート、1−sec−ブトキシ−2−プロピルアセテート、1−tert−ブトキシ−2−プロピルアセテートを挙げることができる。
前記ケトン類の好ましい例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンを挙げることができる。
前記アルコキシアルキルエステル類及び前記ケトン類のうちで特に好ましいのは、1−メトキシ−2−プロピルアセテートとメチルエチルケトンである。
本発明では、前記アルコキシアルキルエステル類及び前記ケトン類と共にその他の有機溶剤を併用することができる。その他の混合して用いられる有機溶剤は、アルコール類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、カルボン酸アミド、スルホキシド類から選ばれる。
前記アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、n−プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−n−プロポキシ−2−プロパノール、1−イソプロポキシ−2−プロパノールが挙げられる。前記エステル類の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンが挙げられる。前記芳香族炭化水素類の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンが挙げられる。前記エーテル類の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。前記カルボン酸アミド類の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。前記スルホキシド類の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。この中でも特に好ましいのはメタノール、エタノール、トルエン、1−メトキシ−2−プロパノールである。
混合して使用する前記その他の溶剤の添加量は、前記多官能モノマーと前記光重合開始剤を溶解する全溶剤量の1〜60質量%が好ましく、2〜50質量%がさらに好ましく、5〜40質量%が特に好ましい。
前記有機溶剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜4質量%がさらに好ましい。
前記有機溶剤の、前記レジスト層中の含有量は、0.001〜0.5質量%が好ましく、さらに好ましくは0.002〜0.3質量%であり、特に好ましくは0.003〜0.1質量%である。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、上記必須成分の他に増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を添加剤として加えてもよい。また、その他、公知の添加剤を加えることもできる。
−増感剤−
ドライフィルムレジストに照射される活性エネルギー線として可視光や紫外光レーザーを用いる場合、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、いわゆる増感剤を添加することができる。
ドライフィルムレジストに照射される活性エネルギー線として可視光や紫外光レーザーを用いる場合、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、いわゆる増感剤を添加することができる。
増感剤としては、公知の多核芳香族類(例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。より好ましくは、500nm以上の可視光領域には感光性を有しない、特開2000−305734に記載の一般式(XIV)〜XVIII)で表される化合物が好適に使用できる。
前記増感剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記増感剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.0025〜3質量%が好ましく、0.005〜2質量%がさらに好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
前記増感剤の前記レジスト層中の含有量は、0.05〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜20質量%、特に好ましくは0.2〜10質量%である。増感剤の添加量が30質量%以下であれば、ドライフィルムレジストの保存時にレジスト層から増感剤が析出する問題が生じにくい。増感剤の添加量が0.05質量%以上であれば、活性エネルギー線への感度を向上させることができ、露光プロセスを適当な時間に押さえることができるため、生産性を向上させることができる。
−熱重合禁止剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばp−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は前記多官能モノマーに対して0.001〜5質量%の範囲で含有されているのが好ましく、より好ましくは0.01〜2質量%であり、特に好ましくは0.05〜1質量%である。熱重合禁止剤の添加量が0.001質量%以上あれば、ドライフィルムレジストの保存時の安定性を向上させることができる。また、5質量%以下であれば、ドライフィルムレジストの活性エネルギー線に対する感度の低下を招かない。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばp−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は前記多官能モノマーに対して0.001〜5質量%の範囲で含有されているのが好ましく、より好ましくは0.01〜2質量%であり、特に好ましくは0.05〜1質量%である。熱重合禁止剤の添加量が0.001質量%以上あれば、ドライフィルムレジストの保存時の安定性を向上させることができる。また、5質量%以下であれば、ドライフィルムレジストの活性エネルギー線に対する感度の低下を招かない。
−可塑剤−
本発明において、前記レジスト層の膜物性(可撓性)をコントロールするために、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物に可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類;ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類;トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類;ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミドなどのアミド類;クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらの可塑剤の内、p−トルエンスルホンアミドが好ましい。
本発明において、前記レジスト層の膜物性(可撓性)をコントロールするために、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物に可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類;ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類;トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類;ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミドなどのアミド類;クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらの可塑剤の内、p−トルエンスルホンアミドが好ましい。
前記可塑剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記可塑剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.005〜5質量%が好ましく、0.025〜4質量%がさらに好ましく、0.25〜3質量%が特に好ましい。
前記可塑剤の前記レジスト層中の含有量は、0.1〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜40質量%、特に好ましくは1〜30質量%である。
−ロイコ色素−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの露光部(活性エネルギー線照射部)での変色機能(焼きだし機能)を付与するためにロイコ色素を添加することができる。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの露光部(活性エネルギー線照射部)での変色機能(焼きだし機能)を付与するためにロイコ色素を添加することができる。
前記ロイコ色素の例としては、トリス(p−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレツト)、トリス(p−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(p−ジメチルアミノ−o−メチルフェニル)メタン、トリス(p−ジエチルアミノ−o−メチルフェニル)メタン、ビス(p−ジブチルアミノフェニル)−〔p−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(p−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(o−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;
3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(p−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン等のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−p−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;
トリス(4−ジエチルアミノ−o−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)を挙げることができる。この中でも、特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレツトである。
前記ロイコ色素の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記ロイコ色素の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.0005〜2質量%が好ましく、0.0025〜1質量%がさらに好ましく、0.005〜0.5質量%が特に好ましい。
前記ロイコ色素の前記レジスト層中の含有量は、0.01〜20質量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜10質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
−着色剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、その取り扱い性の向上のために着色させたり、保存安定性を付与したりする目的で着色剤を添加することができる。好適な着色剤の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業(株)製)、ローダミンB、ロータミン6Gなどを挙げることができる。特に好ましい着色剤はマラカイトグリーンシュウ酸塩である。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、その取り扱い性の向上のために着色させたり、保存安定性を付与したりする目的で着色剤を添加することができる。好適な着色剤の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業(株)製)、ローダミンB、ロータミン6Gなどを挙げることができる。特に好ましい着色剤はマラカイトグリーンシュウ酸塩である。
前記着色剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記着色剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.00005〜1質量%が好ましく、0.0005〜0.5質量%がさらに好ましく、0.005〜0.2質量%が特に好ましい。
前記着色剤の前記レジスト層中の含有量は、0.001〜10質量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5質量%、特に好ましくは0.1〜2質量%である。
−密着促進剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの基板への密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。特開平5−11439、特開平5−341532、特開平6−43638、の各号明細書に記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサノール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。この中でも、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオンが特に好ましい。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの基板への密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。特開平5−11439、特開平5−341532、特開平6−43638、の各号明細書に記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサノール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。この中でも、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオンが特に好ましい。
前記密着促進剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記密着促進剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、0.00005〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がさらに好ましく、0.005〜0.5質量%が特に好ましい。
前記密着促進剤の前記レジスト層中の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
<水分散型光重合性樹脂組成物の製造方法>
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られたものであるのが好ましい。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られたものであるのが好ましい。
前記バインダー水分散液は、前記の各種のモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合することによって製造することができる。この場合の前記バインダー水分散液には、バインダーがエマルジョン粒子として含有される。
乳化剤としては、通常の乳化重合で使用されるものを用いることができる。たとえば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン系乳化剤等を例示することができる。
また、乳化剤としては、前記アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等と併用して、または単独で重合性乳化剤を使用することができる。重合性乳化剤とは、たとえば、(メタ)アリル基、1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、(メタ)アクリロイル基等の重合性官能基を分子中に少なくとも1つ有する乳化剤をいう。これらのなかでも、重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有する重合性乳化剤が好ましい。
具体的には、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩があげられる。さらには前記官能基を分子中に有する酸性リン酸(メタ)アクリル酸エステル系乳化剤、前記官能基を分子中に有するオリゴエステル(メタ)アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、前記官能基を分子中に有する親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ(メタ)アクリレート等の各種のものを例示できる。さらには、3級アミノ基を有する(メタ)アクリル系共重合体の中和物に、グリジジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基とα,β−不飽和二重結合を有する化合物を付加させる等の方法で得られる高分子型の重合性乳化剤を使用することもできる。
前記重合性乳化剤は、前記モノマーと共重合して、エマルジョン粒子中に組み込まれるため、得られるエマルジョンの発泡や硬化膜の耐水性低下の原因となるフリーの乳化剤をなくすことができる。このため本発明では、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが好ましい。
前記重合性官能基を分子中に1個有する重合性乳化剤としては、特開昭63−23725号公報、特開昭63−240931号公報、特開昭62−104802号公報に記載のものや、(商品名KAYAMER PM−1、日本化薬(株)製)、(商品名SE−10N、旭電化工業(株)製)、(商品名NE−10、旭電化工業(株)製)、(商品名NE−20、旭電化工業(株)製)、(商品名NE−30、旭電化工業(株)製)、(商品名ニューフロンティアN−117E、第一工業製薬(株)製)、(商品名アクアロンRN−20、第一工業製薬(株)製)、(商品名アクアロンHS−10、第一工業製薬(株)製)、(商品名エミノールJS−2、三洋化成(株)製)、(商品名ラテムルS−120、花王(株)製)、(商品名ラテムルS−180、花王(株)製)等の市販品がその代表例としてあげられる。
乳化剤の種類は、得られるエマルジョン粒子の粒子径、安定性、架橋密度および硬化膜の物性等を考慮して設定することができる。また、乳化剤の使用量は、前記モノマー全量に対して、0.1〜80質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜50質量%であり、特に好ましくは10〜30質量%である。なお、平均粒子径が100nm以下のエマルジョン粒子を製造する場合には、エマルジョン粒子の分散安定性が悪くなるため、乳化剤は5質量%以上使用するのが好ましい。
乳化重合の温度は、50〜95℃程度、好ましくは65〜85℃である。また乳化重合時の濃度は、前記モノマーと乳化剤を合わせた固形分の割合が10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは30〜75質量%の範囲で行われる。
また、乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられているものであれば特に制限を受けない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤等を単独で使用できる。また、前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の各種還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、前記モノマー全量に対して0.005〜5モル%であるのが好ましく、0.01〜3モル%であるのがさらに好ましく、0.1〜1モル%であるのが特に好ましい。また、重合性乳化剤を用いて平均粒子径が100nm以下の微細なエマルジョン粒子を製造する場合には、2価の銅イオン等の遷移金属イオンの存在下で、レドックス触媒を使用するのが好ましい。反応系中の遷移金属イオン濃度は、通常1.0×10-8〜1.0×10-3mol/l程度が好ましい。
以上説明してきた方法によって製造されるバインダー水分散液に含有されるエマルジョン粒子の粒径は0.1〜5μmが好ましく、0.3〜1.5μmがさらに好ましい。0.1μm未満であると乳化安定剤の量が多量に必要となる。また粒子径が5μmよりも大きいと粒子の沈降や凝集が起こる場合がある。
上記エマルジョン粒子の前記バインダー水分散液における固形分濃度は、20〜90質量%であることが好ましく、さらに好ましくは35〜75質量%である。20質量%未満となると輸送などの面で経済性に乏しくなり、90質量%を超えると粒子間融着が生じて粒子が大粒径化するおそれがある。
前記エマルジョン粒子の製造において、乳化安定剤を添加してもよい。
前記乳化安定剤の使用量は、全樹脂固形分に対し0.2〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。使用量が少なすぎると、エマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてエマルジョンの安定性が乏しくなる場合がある。また、使用量が多すぎると、現像ラチチュードが不十分となる場合がある。これは、乳化安定剤は界面活性剤でもあり、現像液のレジスト硬化部への浸透を促進するためであると考えられる。水溶性高分子を乳化安定剤とともに用いる場合には、乳化安定剤と同量以下、好ましくは50質量%以下の使用量であることが好ましい。乳化安定剤の使用量より多くなると、レジスト膜の基板密着性や硬度等に悪影響を及ぼす場合がある。
前記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル/ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子は、エマルジョンの表面に吸着することで乳化安定剤と共にエマルジョンの安定化を促進する。
前記乳化安定剤の使用量は、全樹脂固形分に対し0.2〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。使用量が少なすぎると、エマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてエマルジョンの安定性が乏しくなる場合がある。また、使用量が多すぎると、現像ラチチュードが不十分となる場合がある。これは、乳化安定剤は界面活性剤でもあり、現像液のレジスト硬化部への浸透を促進するためであると考えられる。水溶性高分子を乳化安定剤とともに用いる場合には、乳化安定剤と同量以下、好ましくは50質量%以下の使用量であることが好ましい。乳化安定剤の使用量より多くなると、レジスト膜の基板密着性や硬度等に悪影響を及ぼす場合がある。
前記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル/ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子は、エマルジョンの表面に吸着することで乳化安定剤と共にエマルジョンの安定化を促進する。
前記乳化安定剤としては、例えば、ラジカル重合によって形成される親水性ないし水溶性の高分子を用いることができる。水への溶解性や親水性/疎水性バランスは、カルボン酸モノマーその他の親水性モノマーと疎水性モノマーとの量比を変化させることにより制御することができる。カルボン酸モノマーの例としては、例えば(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと酸無水物との付加反応生成物等を挙げることができる。乳化安定剤にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記カルボン酸基にグリシジルメタクリレートを付加する方法や、水酸基を有する重合体を形成した後イソシアナートエチルメタクリレートを水酸基に付加する方法などが挙げられる。また、親水性モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールマクロマー、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
乳化安定剤にラジカル重合基を導入することにより、高分子型の安定剤が得られ、エマルジョンとの親和性に優れる部分を有するためエマルジョンの安定性を増加させることができると考えられる。
乳化安定剤にラジカル重合基を導入することにより、高分子型の安定剤が得られ、エマルジョンとの親和性に優れる部分を有するためエマルジョンの安定性を増加させることができると考えられる。
前記乳化安定剤の重量平均分子量は4000〜400000であることが好ましく、さらに好ましくは8000〜20000である。重量平均分子量が4000未満であると乳化における安定化能力が乏しい場合があり、400000を超えると重合時の粘度が高くなりすぎて製造が困難となる場合がある。
前記エマルジョン粒子内部には、前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤が内包されていることが好ましい。前記エマルジョン粒子内部に多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤とを導入する方法としては、たとえば、Journal of Dispersion Science &Technology,5巻、231頁(1984年)に記載されているような、合成したエマルジョン粒子を種粒子として、これに多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤を加えて、単純に吸収、肥大化させる方法、MakromoleculeChemistry,180巻,737頁(1979年)に記載されている2段階膨潤法を利用することにより、多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤をエマルジョン粒子中に導入する方法、または分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法と呼ばれる技術を利用して多官能モノマーをエマルジョン粒子中に導入する方法等があげられる。
本発明においては、前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌することにより前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーとを前記エマルジョン粒子内部に導入する方法を用いることが好ましい。
前記高速攪拌するためには、例えば、アジター、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ディゾルバー、超音波乳化分散装置等が挙げられるが、この中でも、ホモジナイザーを用いることが好ましい。攪拌時の回転数は1,000〜100,000rpmが好ましく、特に5,000〜50,000rpmが好ましい。また、攪拌するときに、前述の乳化剤を添加することもできる。この場合の乳化剤の添加量は、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーの合計量に対して10質量%以下、好ましくは0.05〜10質量%で、特に好ましくは0.1〜5質量%である。また、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液における、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーの合計量は、5〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは10〜85質量%で、特に好ましくは20〜75質量%である。
<ドライフィルムレジスト>
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とする。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が1μm未満であると、ピンホールを生じやすく、エッチングの際、配線に欠陥を生じる可能性が高い。
また、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が15μmよりも厚くなると、解像度が劣化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、1〜5μmであると、ピンホールを生じにくく、さらに解像性を向上させることができる。
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とする。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が1μm未満であると、ピンホールを生じやすく、エッチングの際、配線に欠陥を生じる可能性が高い。
また、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が15μmよりも厚くなると、解像度が劣化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、1〜5μmであると、ピンホールを生じにくく、さらに解像性を向上させることができる。
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなることが好ましい。二層のレジスト層を有し、銅張り積層板等に接する側のレジスト層の熱流動性を高め、支持体側のレジスト層を低流動性とすることで、ドライフィルムレジストのラミネーション時における、レジストの厚み確保とレジストの銅張り積層板等への高密着性とを両立できる。
また、本発明のドライフィルムレジストは、透明支持体上に、有機溶剤に溶解したレジスト層組成物からなる第1レジスト層と、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜5μmの第2レジスト層と、保護フィルムとがこの順に積層された態様であると、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる第2レジスト層を第1レジスト層上に塗布した際に、レジスト層間の界面での混合を防止できるため好ましい。
また、本発明のドライフィルムレジストは、透明支持体上に、有機溶剤に溶解したレジスト層組成物からなる第1レジスト層と、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜5μmの第2レジスト層と、保護フィルムとがこの順に積層された態様であると、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる第2レジスト層を第1レジスト層上に塗布した際に、レジスト層間の界面での混合を防止できるため好ましい。
前記レジスト層の膜厚は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすような厚さで設けられるが、第1レジスト層は1〜100μmが好ましく、2〜30μmが特に好ましい。また第2レジスト層は1〜5μmであることが好ましく、特に、2〜4μmが好ましい。
前記有機溶剤に溶解したレジスト層組成物に含まれるバインダーは、有機溶剤中で重合されたバインダーが用いられる。その他の成分は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物のものと同様である。
本発明のドライフィルムレジストは、例えば、上記2種類の組成物を、必要に応じて溶剤に溶解させるかまたは水に分散して得られた塗布液を支持体上に塗布し、乾燥してレジスト層を形成し、レジスト層の上に保護フィルムをドライラミネートすることにより得られる。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物では、前述のとおり特定の有機溶剤を用いて有機溶剤可溶性光重合開始剤と多官能モノマーとを混合させているが、多官能モノマーへの溶解性が小さい光重合開始剤を有機溶剤とともに溶解させ、バインダー分散液と混合後に、塗布乾燥してレジスト層を形成し、溶剤を揮発しても、塗膜からドライフィルムの保存時に光重合開始剤の相分離が起こらないのは、バインダーとの混和により光重合開始剤の溶解度が高まるためか、塗膜中で過冷却状態で保存されるためと考えられる。
前記塗布液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃で30秒間〜15分間程度である。
前記組成物を溶媒に溶解させる場合の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロバノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
前記透明支持体として用いられるものは、光の透過性が良好であることが好ましい。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。前記支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、5〜150μmが好ましく、10〜50μmが特に好ましい。
前記保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンが好ましい。保護フィルムの厚さは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmが特に好ましい。その際、レジスト層と支持体の接着力Aと、レジスト層と保護フィルムの接着力Bと、がA>Bの関係になるようにする必要がある。支持体/保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレンなどを挙げることができる。
上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理はレジスト層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、特に0.5〜1.2が好ましい。0.3未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また1.4超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、レジスト層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、30〜150℃(特に50〜120℃)で1〜30分間乾燥することにより一般に行なわれる。
本発明のドライフィルムレジストを用いたプリント配線板の製造方法は例えば次の工程よりなる。
即ちスルーホールを有し表面全体がメッキされた銅張り積層板に、本発明のドライフィルムレジストを加熱積層して、該スルーホール及びメッキされたパネル全体をレジスト層で覆う工程;該積層板のスルーホールのうちレジストで被覆する部分および配線パターンを形成する箇所に、活性エネルギー線を照射して露光部分のレジスト層組成物を硬化する工程;未硬化またはアルカリ可溶性のレジスト層を弱アルカリ水溶液で溶解除去する工程;露出した金属部分をエッチングする工程;パネル表面及びスルーホール中のレジスト層成分を強アルカリ水溶液で剥離する工程;の組合せからなる。
即ちスルーホールを有し表面全体がメッキされた銅張り積層板に、本発明のドライフィルムレジストを加熱積層して、該スルーホール及びメッキされたパネル全体をレジスト層で覆う工程;該積層板のスルーホールのうちレジストで被覆する部分および配線パターンを形成する箇所に、活性エネルギー線を照射して露光部分のレジスト層組成物を硬化する工程;未硬化またはアルカリ可溶性のレジスト層を弱アルカリ水溶液で溶解除去する工程;露出した金属部分をエッチングする工程;パネル表面及びスルーホール中のレジスト層成分を強アルカリ水溶液で剥離する工程;の組合せからなる。
該パネルに、ドライフィルムレジストを用いてエッチングレジストを形成するには、60〜120℃に加熱したメタルロールまたはゴムロールで、ロール圧2〜5kg/cm2、ラミネート速度1〜3m/分でラミネートすればよい。
露光はフォトマスクを介して紫外線照射を行うか、紫外〜可視光領域の波長のレーザー露光装置でパターン信号に従って照射するのが好ましい。レーザー光の波長(種類)は、350〜430nmが好ましく360〜420nmがさらに好ましく、特に365〜410nmが好ましい。上記レーザー光を用いることにより、従来公知の光重合開始剤を用いて、マスクレスのパターン露光を高反応率で実施することができる。この技術により、マスク起因の欠陥の防止が可能となり、スケーリングによる基板伸縮にも容易に対応したパターニングが可能になる。
活性エネルギー線照射により硬化した部分は炭酸ナトリウムのような弱アルカリ水溶液に難溶性となり、未露光部分を弱アルカリ水溶液で溶解除去する。この際パネルの配線パターンを形成する部分およびスルーホール部を被覆するように(テント状)エッチングレジストが形成される。
活性エネルギー線照射により硬化した部分は炭酸ナトリウムのような弱アルカリ水溶液に難溶性となり、未露光部分を弱アルカリ水溶液で溶解除去する。この際パネルの配線パターンを形成する部分およびスルーホール部を被覆するように(テント状)エッチングレジストが形成される。
次に、周知の銅エッチング液でエッチングを行う。
次に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液で、スルーホール内のレジスト層成分およびパネル表面に残るレジスト層成分を剥離することにより、スルーホールを有するプリント配線板が得られる。
次に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液で、スルーホール内のレジスト層成分およびパネル表面に残るレジスト層成分を剥離することにより、スルーホールを有するプリント配線板が得られる。
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
[実施例1]
水分散型光重合性樹脂組成物1を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間撹拌混合することにより得た。
水分散型光重合性樹脂組成物1を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間撹拌混合することにより得た。
バインダー水分散液1 12.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液1 3.7質量部
モノマー・光重合開始剤溶液1 3.7質量部
バインダー水分散液1は、ポリ(メタクリル酸/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート)であり、組成比は28.8/55/11.7/4.5(モル%)、重量平均分子量は50,000であり、標準の乳化重合により調製された。平均粒子径は250nm、固形分濃度は30質量%である。アンモニア水によりバインダー中の酸基の5%が中和されている。
モノマー・光重合開始剤溶液1は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亞合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 1.6質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亞合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 1.6質量部
この水分散型光重合性樹脂組成物1を20μm厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコートにより塗布乾燥し、膜厚3μmのレジスト層を得た。この透明ポリエステルフィルム上のレジスト層をガラスエポキシ基板に銅箔を接着した、銅張り積層板の銅表面に重ね、ラミネータを用いて加熱加圧することにより積層した。ポリエステルフィルム側から、プリント配線パターン情報を持った408nm光レーザー露光装置で20mJ/cm2の露光量でスキャン露光し、ポリエステルフィルムを剥がした後で、1%炭酸ソーダ水溶液で現像し、配線パターン状のレジストパターンを得た。続いて40ボーメの塩化第2鉄水溶液で、レジストに覆われていない銅部分を基板上から除去し、4%苛性ソーダ水溶液でレジストを剥離したところ、ガラスエポキシ基板上に銅配線パターンが得られた。
[実施例2]
水分散型光重合性樹脂組成物2を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
前記バインダー水分散液1 12.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液2 8.8質量部
水分散型光重合性樹脂組成物2を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
前記バインダー水分散液1 12.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液2 8.8質量部
モノマー・光重合開始剤溶液2は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亜合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.05質量部
トリブロモメチルスルホン 0.04質量部
マラカイトグリーン(1質量%メタノール溶液) 0.4質量部
メチルエチルケトン 3.1質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 1.6質量部
メタノール 0.8質量部
トルエン 0.7質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亜合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.05質量部
トリブロモメチルスルホン 0.04質量部
マラカイトグリーン(1質量%メタノール溶液) 0.4質量部
メチルエチルケトン 3.1質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 1.6質量部
メタノール 0.8質量部
トルエン 0.7質量部
実施例1と同様にして、ドライフィルムレジストを形成した。銅張り積層板に同様に積層し、レーザー露光したところ、焼きだし画像が得られた。そのほかは実施例1に従い配線パターンを得た。
[実施例3](2層レジスト)
厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(V−20、帝人(株)製)の支持体上に、下記の第1レジスト層塗布液組成からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの第1レジスト層を設けた。更に、実施例2の水分散型光重合性樹脂組成物2を重ね塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が5μmの第2レジスト層を設け、その上に保護フィルム(GF106、タマポリ(株)製)を貼り合わせ、ドライフィルムレジストを得た。
厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(V−20、帝人(株)製)の支持体上に、下記の第1レジスト層塗布液組成からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの第1レジスト層を設けた。更に、実施例2の水分散型光重合性樹脂組成物2を重ね塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が5μmの第2レジスト層を設け、その上に保護フィルム(GF106、タマポリ(株)製)を貼り合わせ、ドライフィルムレジストを得た。
(第1レジスト層塗布液の組成)
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合組成:28.8モル%/55モル%/11.7モル%/4.5モル%、重量平均分子量80,000)のメチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール=2/1(質量比)35質量%溶液(溶液重合法で合成) 17.19質量部
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成:73モル%/37モル%、重量平均分子量:10,000)のメチルエチルケトン/1―メトキシ−2−プロパノール=2/1(質量比)35質量%溶液(溶液重合法で合成) 18.02質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート(アロニックスM270、東亜合成(株)製)
4.7質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学(株)製)
1.08質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(NKエステルA−400、新中村化学(株)製) 1.93質量部
N,N―ジエチルアミノベンゾフェノン 0.04質量部
ベンゾフェノン 1.0質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体 1.0質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.15質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.016質量部
1,2,4−トリアゾール 0.02質量部
p―トルエンスルホンアミド 0.5質量部
メチルエチルケトン 9.3質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 4.7質量部
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合組成:28.8モル%/55モル%/11.7モル%/4.5モル%、重量平均分子量80,000)のメチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール=2/1(質量比)35質量%溶液(溶液重合法で合成) 17.19質量部
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成:73モル%/37モル%、重量平均分子量:10,000)のメチルエチルケトン/1―メトキシ−2−プロパノール=2/1(質量比)35質量%溶液(溶液重合法で合成) 18.02質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート(アロニックスM270、東亜合成(株)製)
4.7質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学(株)製)
1.08質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(NKエステルA−400、新中村化学(株)製) 1.93質量部
N,N―ジエチルアミノベンゾフェノン 0.04質量部
ベンゾフェノン 1.0質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体 1.0質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.15質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.016質量部
1,2,4−トリアゾール 0.02質量部
p―トルエンスルホンアミド 0.5質量部
メチルエチルケトン 9.3質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 4.7質量部
実施例1に従い配線パターンを得た。この際の、本実施例のドライフィルムレジストを用いて得られたレジストパターンのプロファイルはいわゆる「足」の無い垂直の壁であった。エッチング後のパターンのエッジ形状は直線性に優れ、高品質であった。
[比較例1](無溶剤)
水分散型光重合性樹脂組成物3を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
水分散型光重合性樹脂組成物3を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
前記バインダー水分散液1 12.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液3 2.1質量部
モノマー・光重合開始剤溶液3 2.1質量部
モノマー・光重合開始剤溶液3は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亞合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亞合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400) 0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
なお、モノマー・光重合開始剤溶液3として上記組成の混合溶液を作ろうとしたが、室温下では、特に2−(o−クロロフェエル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が溶解しなかった。そこで、50℃で加熱溶解して、冷却し均一溶液を得た。
水分散型光重合性樹脂組成物3を支持体上に塗布乾燥したところ、塗膜にブツ状の欠陥が発生した。モノマー・光重合開始剤溶液3とバインダー水分散液1とを高速混合しても十分混じらなかったため、乾燥後に分離したためと思われる。
[比較例2](溶剤:エタノール)
水分散型光重合性樹脂組成物4を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
水分散型光重合性樹脂組成物4を、以下の成分をホモジナイザー中で、10,000rpmの回転数で5分間攪拌混合することにより得た。
前記バインダー水分散液1 12.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液4 2.1質量部
モノマー・光重合開始剤溶液4 2.1質量部
モノマー・光重合開始剤溶液4は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亜合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400)0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
エタノール 1.6質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート
(東亜合成(株)製商品名アロニックスM270) 1.2質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステル4G) 0.3質量部
ポリエチレングリコール#400ジアクリレート
(新中村化学(株)製商品名NKエステルA−400)0.5質量部
4,4‘−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
0.01質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
0.05質量部
エタノール 1.6質量部
モノマー・光重合開始剤溶液4として上記組成の混合溶液を作ろうとしたが、室温下では、特に2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が溶解しなかった。そこで、50℃に加熱混合して溶液を得て、冷却した。
水分散型光重合性樹脂組成物4を支持体上に塗布乾燥したところ、塗膜にブツ状の欠陥が発生した。モノマー・光重合開始剤溶液4とバインダー水分散液1とが十分混合せず、乾燥後に分離したためと思われる。
Claims (6)
- バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が5〜20cP(5〜20mPa・s)で、且つ、固形分濃度が10〜20質量%であることを特徴とする水分散型光重合性樹脂組成物。
- 前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られることを特徴とする請求項1に記載の水分散型光重合性樹脂組成物。
- さらに、増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の水分散型光重合性樹脂組成物。
- 支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が1〜15μmのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジスト。
- 支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなる請求項4に記載のドライフィルムレジスト。
- 前記請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、1〜5μmであることを特徴とする請求項4又は5に記載のドライフィルムレジスト。
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-
2004
- 2004-01-08 JP JP2004003147A patent/JP2005195964A/ja active Pending
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