JP2005194453A - Active light-curable composition, active light-curable ink jet ink, and method for image formation and printer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高精細な画像を安定して記録することができる活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインクと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition and an actinic ray curable inkjet ink capable of stably recording a high-definition image, an image forming method using the same, and an inkjet recording apparatus.
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性を改良したインクジェットインク及びインクジェットインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、主に、インクジェット記録装置、インクジェットインク及び専用紙の全てがそろって初めて達成されている。 In recent years, the ink jet recording method can easily and inexpensively create an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, inkjet recording devices that emit and control fine dots, inkjet inks with improved color reproduction range, durability, and emission suitability, and ink-jet ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. are dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper that has been selected. The image quality improvement of today's ink jet recording system is mainly achieved only when all of the ink jet recording apparatus, ink jet ink, and special paper are available.
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後に活性光線、例えば、紫外線（ＵＶ光）を照射して架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式などである。 However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, or actinic rays such as ultraviolet rays (UV light) after recording. And actinic ray curable ink jet method for crosslinking.
中でも、活性光線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報等に、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。 Among them, the actinic ray curable inkjet method has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method. For example, ultraviolet curable inkjet inks are disclosed in JP-A-6-200204, JP-T 2000-504778, and the like. Has been.
しかしながら、活性光線硬化型インクジェットインクに用いられる素材は比較的粘度が高く、従来のプリンターで吐出できるような粘度において、硬化性がよく吐出安定性が良好なインクを設計することは困難であった。 However, the material used for the actinic radiation curable ink jet ink has a relatively high viscosity, and it has been difficult to design an ink that has good curability and good ejection stability at a viscosity that can be ejected by a conventional printer. .
近年、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが数多く提案されている。これらの紫外線硬化型インクジェットインクは、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また、硬化環境によっては硬化収縮による皺の発生が問題となる。 In recent years, many ultraviolet curable inkjet inks using cationically polymerizable compounds have been proposed. These ultraviolet curable ink-jet inks do not receive an oxygen inhibition effect, but have a problem that they are easily affected by moisture (humidity) at a molecular level. In addition, generation of wrinkles due to curing shrinkage becomes a problem depending on the curing environment.
紫外線硬化型インクジェット方式による画像形成は、安価に高品質の画像が得られること、インクを吸収しない記録材料へも画像形成が可能であることが特徴である。しかしながら、このカチオン重合型の活性光線硬化型インクジェット方式特有の問題も有する。例えば、インクを吸収しない記録材料への画像形成の場合、着弾したドットが隣接するドットと混ざりあうことによる画像劣化を生じ、更に、カチオン重合性化合物はラジカル重合性化合物に比較し、一般に硬化速度が遅く、その結果、硬化膜の強度が弱い、湿度の影響を受けやすいという課題を抱えている。 Image formation by the ultraviolet curable ink jet method is characterized in that a high-quality image can be obtained at low cost, and that an image can be formed on a recording material that does not absorb ink. However, there is also a problem peculiar to this cationic polymerization type actinic ray curable ink jet system. For example, in the case of forming an image on a recording material that does not absorb ink, image deterioration occurs due to mixing of the landed dots with adjacent dots, and the cationic polymerizable compound generally has a curing rate compared to the radical polymerizable compound. As a result, there is a problem that the strength of the cured film is weak and susceptible to humidity.
上記課題に対し、光重合性化合物として、オキシラン化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、光重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
In response to the above problems, actinic ray curable inkjet inks using oxirane compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds as photopolymerizable compounds have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, actinic ray curable inkjet inks using alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds as photopolymerizable compounds have been disclosed (for example, see
しかしながら、上記各特許文献に記載のカチオン重合性化合物を検討してみると、これらの低湿度下での硬化性および硬化膜の強度は比較的良好であるが、高湿度下での硬化性および硬化膜の強度に問題があり、またノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性に未だ問題を抱えていることが明らかになった。 However, when the cationic polymerizable compounds described in the above patent documents are examined, the curability under low humidity and the strength of the cured film are relatively good, but the curability under high humidity and It was revealed that there was a problem with the strength of the cured film, and that there were still problems with ejection stability at the nozzle, adhesion to the substrate, solvent resistance and water resistance.
すなわち、それらに用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、特に脂環式エポキシ化合物が広く知られており、そのような脂環式エポキシ化合物として、例えば、ダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１０５、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１が用いられることが多いが、これらの化合物は比較的高粘度で、また硬化速度も遅く、また、ダイセル化学社製のセロキサイド３０００のような化合物は、低粘度で硬化速度は速いが、到達重合度が低く、硬化膜の強度や基材への密着性、耐溶剤性および耐水性に問題があることが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化性、画像滲み耐性及び画像定着性に優れた活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインクと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is an actinic ray curable composition and an actinic ray curable inkjet ink excellent in curability, image bleeding resistance and image fixability, and using the same. An image forming method and an ink jet recording apparatus are provided.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
(Claim 1)
An actinic ray curable composition comprising an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (A) and an epoxy compound having at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule Stuff.
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項２）
オキセタン環を有する化合物、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物及び分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
Wherein, R 100 represents a substituent, m0 represents 0-2. r0 represents 1-3. L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
(Claim 2)
An activity comprising an oxetane ring-containing compound, an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), and an epoxy compound having at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule. A photocurable composition.
（請求項３）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、１７０〜１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型組成物。
(Claim 3)
The actinic ray curable composition according to
（請求項４）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
(Claim 4)
The alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II):
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕 [Wherein R 101 represents a substituent, and m1 represents 0 to 2. r1 represents 1-3. L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項５）
光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
Wherein, R 102 represents a substituent, m2 represents 0-2. r2 represents 1-3. L 2 represents a C 1-15
(Claim 5)
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a photoacid generator.
（請求項６）
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
(Claim 6)
The actinic ray curable composition according to claim 1, comprising a basic compound.
（請求項７）
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
(Claim 7)
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a pigment.
（請求項８）
インクジェット方式による画像形成方法に用いられる活性光線硬化型インクジェットインクであって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
(Claim 8)
An actinic ray curable inkjet ink for use in an image forming method by an ink jet method, comprising the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 7. Inkjet ink.
（請求項９）
２５℃におけるインク粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
(Claim 9)
The actinic ray curable inkjet ink according to claim 8, wherein the ink viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s.
（請求項１０）
インクジェット記録ヘッドより請求項８または９に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾した後、０．００１〜１秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
(Claim 10)
An actinic ray curable inkjet ink according to claim 8 or 9 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method comprising irradiating actinic rays for 0.001-1 second after landing on a recording material.
（請求項１１）
インクジェット記録ヘッドより請求項８または９に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾し、活性光線を照射して硬化した後のインクの総膜厚が２〜２５μｍであることを特徴とする画像形成方法。
(Claim 11)
An actinic ray curable inkjet ink according to claim 8 or 9 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the total film thickness of ink after landing on a recording material and curing by irradiation with actinic rays is 2 to 25 μm.
（請求項１２）
インクジェット記録ヘッドより請求項８または９に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより噴射する該活性光線硬化型インクジェットインクの液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
(Claim 12)
An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to claim 8 or 9 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, the jetting being performed from each nozzle of the inkjet recording head An image forming method, wherein the amount of droplets of the actinic ray curable inkjet ink is 2 to 15 pl.
（請求項１３）
インクジェット記録ヘッドより請求項８または９に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドがラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とする画像形成方法。
(Claim 13)
An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to claim 8 or 9 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, wherein the inkjet recording head is of a line head type An image forming method comprising an ink jet recording head.
（請求項１４）
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５℃〜１００℃に加熱した後、該インクジェット記録ヘッドから該活性光線硬化型インクジェットインクを噴射することを特徴とするインクジェット記録装置。
(Claim 14)
14. An ink jet recording apparatus for use in the image forming method according to claim 10, wherein the actinic ray curable ink jet ink and the ink jet recording head are heated to 35 [deg.] C. to 100 [deg.] C., and then the ink jet recording head is used. An actinic ray curable ink jet ink is ejected from the ink jet recording apparatus.
本発明によれば、硬化性、画像滲み耐性及び画像定着性に優れた活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインクと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the actinic-light curable composition excellent in sclerosis | hardenability, image bleeding resistance, and image fixability, actinic-light curable inkjet ink, an image forming method using the same, and an inkjet recording device are provided. it can.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも前記記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物とを含有する活性光線硬化型組成物、あるいはオキセタン環を有する化合物、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物及び分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物とを含有する活性光線硬化型組成物により、硬化性、画像滲み耐性及び画像定着性に優れた活性光線硬化型組成物を実現できることを見出したものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has at least one alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) and at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule. An actinic ray-curable composition containing an epoxy compound having an oxetane ring, an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), and an oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule It has been found that an actinic ray curable composition excellent in curability, image bleeding resistance and image fixability can be realized by an actinic ray curable composition containing at least one epoxy compound.
すなわち、本発明の活性光線硬化型組成物（以下、単に組成物ともいう）において、前記一般式（Ａ）で表される新規な脂環式エポキシ化合物と、従来から用いられてきているダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０やダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１Ｐ等で代表される分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を有したエポキシ化合物とを併用することで、従来から言われている感作性及び臭気を低減できるだけでなく、硬化環境（温度、湿度）による硬化性・硬化膜強度・基材密着性・滲み耐性を解決できることを見出し、本発明に至った。更に、本発明の効果をより発現するには、それらの構成に、更にオキセタン化合物を含むことが好ましい態様である。 That is, in the actinic ray curable composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a composition), a novel alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) and a conventionally used Dow By using together with an epoxy compound having an oxirane ring that does not have a quaternary carbon atom in a molecule represented by UVR6110 manufactured by Chemical Co. or Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, etc., It was found that not only the workability and odor can be reduced, but also the curability, cured film strength, substrate adhesion and bleeding resistance due to the curing environment (temperature, humidity) can be solved. Furthermore, in order to further manifest the effects of the present invention, it is a preferred embodiment that the constitution further contains an oxetane compound.
また、本発明の組成物に顔料を含有させて、活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）として用いる場合、インクの保存環境（温度・湿度）の違いによるインク粘度のバラツキが小さくなり、インクジェット記録をする上で一番の問題とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境（温度・湿度）に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる。 In addition, when the composition of the present invention contains a pigment and is used as an actinic ray curable inkjet ink (hereinafter also simply referred to as ink), variation in ink viscosity due to differences in ink storage environment (temperature / humidity) is small. Therefore, the ejection stability, which is the biggest problem in ink jet recording, is very good, and the dot diameter after the ink has landed on the recording material is not affected by the curing environment (temperature / humidity). Control can be easily performed and high-quality images can be formed with high reproducibility.
また、本発明の組成物において、更に塩基性化合物を用いることで、吐出安定性がより良好となり、特に光重合性化合物が本発明の構成である場合において非常に効果的で、再現性よく高画質な画像を形成することができる。 Further, in the composition of the present invention, the use of a basic compound further improves the ejection stability, and is particularly effective and highly reproducible when the photopolymerizable compound has the structure of the present invention. An image with high image quality can be formed.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明の組成物においては、光重合性化合物として、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを１つの特徴とする。 One feature of the composition of the present invention is that it contains an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) as a photopolymerizable compound.
前記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。 In formula (A), R 100 represents a substituent, m0 represents 0-2. r0 represents 1-3. L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。 Furthermore, the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is preferably an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (I) or (II).
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。 In the general formula (I), R 101 represents a substituent, m1 represents 0-2. r1 represents 1-3. L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
前記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
In the general formula (II), R 102 represents a substituent, m2 represents 0-2. r2 represents 1-3. L 2 represents a C 1-15
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (A), (I) or (II), R 100 , R 101 , R 102 represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, Etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) N-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyl) Oxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group) Etc.), and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。 m0, m1, and m2 represent 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 L 0 is an r0 + 1 valent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L 1 is a carbon number 1 to 1 which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. 15 represents an r1 + 1-valent linking group or a single bond, and L 2 represents an R2 + 1-valent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
メチレン基：−ＣＨ2−
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2
１，２−エチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2−、
１，２−プロピレン基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ブタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
オキシジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
チオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
３−オキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
３−オキソペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，３−シクロペンタンジイル基：−１，３−Ｃ5Ｈ8−、
１，２−シクロヘキサンジイル基：−１，２−Ｃ6Ｈ10−、
１，３−シクロヘキサンジイル基：−１，３−Ｃ6Ｈ10−、
１，４−シクロヘキサンジイル基：−１，４−Ｃ6Ｈ10−、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−、
ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
ｍ−フェニレン基：−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、
α，α′−ｏ−キシリレン基：−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｍ−キシリレン基：−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｐ−キシリレン基：−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
３価以上の連結基としては、上記に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Methylene group: —CH 2 —
Ethylidene group:> CHCH 3 ,
Isopropylidene group:> C (CH 3 ) 2
1,2-ethylene group: —CH 2 CH 2 —,
1,2-propylene group: —CH (CH 3 ) CH 2 —,
1,3-propanediyl group: —CH 2 CH 2 CH 2 —,
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group: —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —,
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group: —CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —,
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group: —CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —,
1-methyl-1,3-propanediyl group: —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —,
1,4-butanediyl group: —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —,
1,5-pentanediyl group: —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —,
Oxydiethylene group: —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —,
Thiodiethylene group: —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —,
3-oxothiodiethylene group: —CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —,
3,3-dioxothiodiethylene group: —CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —,
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group: —CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 —,
3-oxopentanediyl group: —CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —,
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group: —COCH 2 OCH 2 CO—,
4-oxa-1,7-heptanediyl group: —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —,
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group: —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —,
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group: —CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —,
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group: —CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —,
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group: —CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —,
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group: —CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —,
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group: —CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —,
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group: —CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —,
1,3-cyclopentane-diyl group: -1,3-C 5 H 8 - ,
1,2-cyclohexanediyl group: -1,2-C 6 H 10- ,
1,3-cyclohexane diyl group: -1,3-C 6 H 10 - ,
1,4-cyclohexanediyl group: -1,4-C 6 H 10- ,
2,5-tetrahydrofurandiyl group: 2,5-C 4 H 6 O—
p- phenylene: -p-C 6 H 4 - ,
m- phenylene group: -m-C 6 H 4 - ,
α, α′-o-xylylene group: —o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —,
α, α′-m-xylylene group: —m—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —,
α, α′-p-xylylene group: —p—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —,
Furan-2,5-diyl-bismethylene group: 2,5-CH 2 —C 4 H 2 O—CH 2 —,
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group: 2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —,
Isopropylidenebis -p- phenylene group: -p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -,
Examples of the trivalent or higher linking group include a group formed by removing a hydrogen atom at any site from the divalent linking group listed above as much as necessary, and an —O— group, —S— group, and —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L 0 , L 1 and L 2 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) Etc. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 0 , L 1 and L 2 are preferably divalent linking groups having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and the main chain having 2 to 1 carbon atoms having only carbon. A valent linking group is more preferred.
また、本発明において用いられる脂環式エポキシ化合物の分子量は、１７０〜２０００の範囲が好ましく、余り分子量が大きいと、インクとしたときに粘度が高くなるため適さない。 Further, the molecular weight of the alicyclic epoxy compound used in the present invention is preferably in the range of 170 to 2000, and if the molecular weight is excessively large, the viscosity becomes high when ink is used, which is not suitable.
以下、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の組成物においては、上記説明した前記一般式（Ａ）で表される新規な脂環式エポキシ化合物と共に、分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とする。 In the composition of the present invention, an epoxy compound having at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule, together with the novel alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) described above, It is characterized by containing.
本発明でいう４級炭素原子を有しないオキシラン環を有するエポキシ化合物とは、分子中に下式で示されるオキシラン環を少なくとも１つ有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているモノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能である。 The epoxy compound having an oxirane ring having no quaternary carbon atom in the present invention is a compound having at least one oxirane ring represented by the following formula in the molecule, and is usually a monomer used as an epoxy resin, Either oligomers or polymers can be used.
具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. Hereinafter, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明に用いられるオキシラン基含有化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられているモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 As the oxirane group-containing compound used in the present invention, any of monomers, oligomers or polymers usually used as an epoxy resin can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. Hereinafter, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include, for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Celoxide 2000, Epolede GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, Epolide GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE, manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6100, UVR-62 6, UVR-6000, and the like can be given.
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and phenols, monoglycidyl ethers of cresol, and the like can also be used. Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
また、同一分子内に４級炭素原子を有しないオキシラン環と、４級炭素原子を有したオキシラン環を持った化合物も含まれる。この様な化合物としては、前出の例示化合物ＥＰ−３が挙げられる。 Also included are compounds having an oxirane ring having no quaternary carbon atom and an oxirane ring having a quaternary carbon atom in the same molecule. Examples of such a compound include the above-mentioned exemplified compound EP-3.
本発明に係る４級炭素原子を有しないオキシラン環を有するエポキシ化合物の添加量としては、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物に対して、１〜５０質量％含有することが好ましい。添加量が１質量％未満であると到達重合度が低く所望の膜強度が得られず、また、添加量が５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱くなってしまう。 As addition amount of the epoxy compound which has an oxirane ring which does not have a quaternary carbon atom which concerns on this invention, it contains 1-50 mass% with respect to the alicyclic epoxy compound represented by the said general formula (A). Is preferred. When the addition amount is less than 1% by mass, the ultimate degree of polymerization is low and a desired film strength cannot be obtained. When the addition amount exceeds 50% by mass, the film physical properties after curing are weakened.
以下に、本発明に係る分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物の例示化合物を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。 Examples of the epoxy compound having at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
上記説明した本発明に係る脂環式エポキシ化合物の添加量としては、インク全質量に対し１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わり使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The added amount of the alicyclic epoxy compound according to the present invention described above is preferably 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 10% by mass, the curability is remarkably changed depending on the curing environment (temperature, humidity). If it exceeds 80% by mass, the film physical properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許第２９０６２７５号、特許第２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。 The alicyclic epoxy compound according to the present invention may be produced by any method. For example, Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. by Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds, Vol. 28, Y, N No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Laid-Open No. 11-100308, Japanese Patent No. 2906275, Japanese Patent No. 2926262 and the like.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性化合物として、上記説明した前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物または分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物の他に、公知の光重合性化合物を併せて用いることもできる。 In the actinic ray curable composition of the present invention, as the photopolymerizable compound, the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) described above or an oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule is used. In addition to the epoxy compound having at least one, a known photopolymerizable compound can also be used in combination.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、上記説明した前記一般式（Ａ）で表される新規な脂環式エポキシ化合物、分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物と共に、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする。 In the actinic ray curable composition of the present invention, the novel alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) described above has at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule. It contains a compound having an oxetane ring together with an epoxy compound.
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。 As the compound having an oxetane ring, any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used. Further, the combined use of a monofunctional oxetane compound containing one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane rings improves the film strength after curing and the adhesion to the recording material. preferable. However, if a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, which makes it difficult to handle and increases the glass transition temperature of the ink composition. Sex is not enough. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
本発明の組成物において、オキセタン環を有する化合物としては、全組成物中の３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％含有される。 In the composition of the present invention, the compound having an oxetane ring is contained in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass in the entire composition.
本発明の組成物においては、本発明に係る光重合性化合物と共に、公知の光重合性下化合物の併用を排除するものではなく、例えば、（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類、（４）Ｎ−ビニル化合物等を用いることもできる。 The composition of the present invention does not exclude the use of a known photopolymerizable compound together with the photopolymerizable compound according to the present invention. For example, (1) a styrene derivative, (2) a vinylnaphthalene derivative, ( 3) Vinyl ethers, (4) N-vinyl compounds and the like can also be used.
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
本発明の活性光線硬化型組成物においては、上記説明した本発明に係る各光重合性化合物と共に、色材として顔料、光酸発生剤、塩基性化合物等を含有して構成されていることが好ましい。
(1) Styrene derivatives For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, etc. (2) Vinyl naphthalene derivatives For example, 1-vinyl naphthalene, α-methyl-1-vinyl naphthalene, β-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methoxy-1-vinyl naphthalene, etc. (3) Vinyl ether For example, isobutyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, α-methylphenyl vinyl ether, β-methylisobutyl vinyl ether, β-chloroisobutyl vinyl ether, etc. (4) N-vinyl Compounds For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, etc. In the actinic ray curable composition of the present invention, together with the photopolymerizable compounds according to the present invention described above, pigments, photoacid generators, basic compounds, etc. as coloring materials It is preferable that it is comprised.
本発明の組成物においては、色材として各種公知の顔料を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 In the composition of this invention, it is preferable to contain various well-known pigments as a coloring material. The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ〉
１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５４
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ〉
５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ〉
１９、２３
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ〉
１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ〉
７、３６
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ〉
６、１８、２１
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ〉
７
更に、カーボンブラック顔料としては、三菱化成社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製のＲａｖｅ ７００、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製のマックスソーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックスソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。
<C. I. Pigment Yellow>
1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 151, 154
<C. I. Pigment Red>
5, 7, 12, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 112, 122, 123, 144, 146, 168, 184, 185, 202
<C. I. Pigment Violet>
19, 23
<C. I. Pigment Blue>
1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 18, 22, 27, 29, 60
<C. I. Pigment Green>
7, 36
<C. I. Pigment White>
6, 18, 21
<C. I. Pigment Black>
7
Further, as carbon black pigments, No. manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. 2300, no. 900, MCF-88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, Columbia-made Rave 700, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Cabot Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Moul L, Monarch 700, M 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, ColorBlack FW1, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18 Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 6, Special Black 4A, Special Beck 4 G-15, Maxsorb G-08, etc. can be used.
また、本発明においては、プラスチックフィルムのような透明記録材料での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることができる。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。 In the present invention, white ink can be used in order to improve the color concealment property with a transparent recording material such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, the use amount is naturally from the viewpoint of the above-described discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. There is a limit.
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。顔料濃度としては、組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. The pigment concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire composition.
本発明の組成物においては、塩基性化合物を含有することが好ましい。 The composition of the present invention preferably contains a basic compound.
塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。 By containing the basic compound, not only the ejection stability becomes good, but also the generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity.
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。 As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。 Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。 Similarly, the basic alkaline earth metal compound includes an alkaline earth metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), an alkali metal carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (eg, magnesium methoxide, etc.).
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。 The concentration when the basic compound is present is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass relative to the total amount of the photopolymerizable monomer. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.
本発明の組成物には、光酸発生剤を用いることが好ましい。 It is preferable to use a photoacid generator in the composition of the present invention.
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − salt of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. be able to.
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。 Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。 Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。 Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。 Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compound etc. are mentioned. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なくインクジェットヘッドからの吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to stably discharge from the inkjet head regardless of the curing environment (temperature / humidity) and to obtain good curability. .
また、本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 Further, in the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature and humidity).
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. For example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) ) A film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。 The surface energy of these various plastic films varies greatly depending on the characteristics of the material, and it has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 μm. In the actinic ray curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
(Ink ejection conditions)
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。 Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0. .5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。 As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 In addition, irradiation with actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further, actinic rays are irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。 Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。 In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, and a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material is contracted. Is also within a practically acceptable level.
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。 In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
The
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
In FIG. 1, the
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
The
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
During the scanning in which the
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
The
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
The irradiation means 4 is fixed on both sides of the
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。 The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。 FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
On the other hand, on the downstream side of the
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
In this line head system, the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
《活性光線硬化型組成物の調製》
エポキシ化合物１（本発明に係る一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物）、エポキシ化合物２（本発明に係る分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物）、オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１）及び光酸発生剤を、それぞれ表１に記載の種類及び添加量で、混合、溶解して、活性光線硬化型組成物１〜１０を調製した。
Example 1
<< Preparation of actinic ray curable composition >>
Epoxy compound 1 (alicyclic epoxy compound represented by formula (A) according to the present invention), epoxy compound 2 (epoxy having at least one oxirane ring having no quaternary carbon atom in the molecule according to the present invention) Compound), the oxetane compound (OXT221) and the photoacid generator were mixed and dissolved in the types and addition amounts shown in Table 1 to prepare actinic ray curable compositions 1 to 10, respectively.
上記調製した各活性光線硬化型組成物について、２５℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定し、得られた測定結果を表１に示す。 About each prepared actinic-light curable composition, the viscosity in 25 degreeC was measured using the vibration type viscometer, and the obtained measurement result is shown in Table 1.
なお、表１に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each compound of Table 1 is as follows.
セロキサイド３０００：ダイセル化学製、エポキシ樹脂
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学製、エポキシ樹脂
Ｅ４０３０：サンソサイザーＥ−４０３０（新日本理化株式会社製、エポキシ化植物油）
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製、オキセタン化合物）
ＵＶＩ６９９２：ダウケミカル製、トリアリールスルホニウム塩（モノカチオンとジカチオンの混合物。有効成分５０％）
Celoxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, epoxy resin Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, epoxy resin E4030: Sansosizer E-4030 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., epoxidized vegetable oil)
OXT-221: Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (Oxetane compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
UVI6992: Triarylsulfonium salt (mixture of monocation and dication; active ingredient 50%), manufactured by Dow Chemical
《活性光線硬化型組成物の評価：硬化性》
各調製した各活性光線硬化型組成物を、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｆｉｌｍ（厚さ１５０μｍ）に、湿潤膜厚として約３μｍとなるようにワイヤーバー塗布した。次いで、塗布したフィルムを２７℃、８０％ＲＨの環境下で、それぞれ高圧水銀ランプ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製：Ｖｚｅｒｏ０８５、最高照度４００ｍＷ／ｃｍ2設定）の下で、搬送速度４００ｍｍ／ｓで４回通過させて硬化した。硬化性は高圧水銀ランプの照射後、画像表面を擦っても膜が全く取れなくなるまでの時間を求め、これを硬化性の尺度とし、得られた結果を表１に示す。
<< Evaluation of actinic ray curable composition: Curability >>
Each prepared actinic ray curable composition was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 150 μm) with a wire bar so that the wet film thickness was about 3 μm. Next, the coated film was passed four times under a high pressure mercury lamp (Integration: Vzero085, maximum illumination 400 mW / cm 2 setting) in an environment of 27 ° C. and 80% RH, respectively, at a conveyance speed of 400 mm / s. And cured. The curability was determined by obtaining the time until film removal was not possible even after rubbing the image surface after irradiation with a high-pressure mercury lamp. This was used as a measure of curability, and the obtained results are shown in Table 1.
表１に記載の結果より明らかなように、エポキシ化合物１（本発明に係る一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物）、エポキシ化合物２（本発明に係る分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物）を含む本発明の活性光線硬化型組成物は、比較例に対し硬化速度が極めて速く、硬化性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, epoxy compound 1 (alicyclic epoxy compound represented by formula (A) according to the present invention), epoxy compound 2 (quaternary carbon in the molecule according to the present invention). It can be seen that the actinic ray curable composition of the present invention containing an epoxy compound having at least one oxirane ring having no atom) has an extremely high curing rate and excellent curability as compared with the comparative example.
実施例２
《インクジェットインクの調製》
〔シアンインクの調製〕
（シアンインク１の調製）
実施例１で調製した活性光線硬化型組成物１に、下記のシアン顔料分散物及び各添加剤を順次混合し、これを１．０μｍメンブランフィルターで濾過して、シアンインク１を調製した。
Example 2
<Preparation of inkjet ink>
[Preparation of cyan ink]
(Preparation of cyan ink 1)
Cyan ink 1 was prepared by mixing the actinic ray curable composition 1 prepared in Example 1 with the following cyan pigment dispersion and each additive in order, followed by filtration through a 1.0 μm membrane filter.
〈活性光線硬化型組成物１〉 １００質量部
〈シアン顔料分散物〉
顔料（ピグメントブルー１５：４）として ３．５質量部
顔料分散剤（ＰＢ８２２；味の素ファインテクノ社製、アジスパーＰＢ８２２）として
０．５質量部
〈界面活性剤〉Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ製、メガファックＦ１７８Ｋ
０．０１質量部
〈レベリング剤〉Ｆ１４０５；大日本インキ製、メガファックＦ１４０５
０．０１質量部
〈重合禁止剤〉Ｎ−エチルジエタノールアミン ０．１５質量部
なお、上記シアン顔料分散物は、顔料分散剤（ＰＢ８２２）とＯＸＴ２２１（オキセタン化合物）をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌して溶解した。次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これにシアン顔料としてピグメントブルー１５：４を所定量加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、シアン顔料分散物を調製した。
<Actinic ray curable composition 1> 100 parts by mass <Cyan pigment dispersion>
As a pigment (Pigment Blue 15: 4) 3.5 parts by mass As a pigment dispersant (PB822; manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper PB822)
0.5 parts by mass <Surfactant>F178K; manufactured by Dainippon Ink, Megafac F178K
0.01 part by mass <Leveling agent>F1405; manufactured by Dainippon Ink, MegaFuck F1405
0.01 part by mass <Polymerization inhibitor> N-ethyldiethanolamine 0.15 part by mass The above-mentioned cyan pigment dispersion was prepared by placing a pigment dispersant (PB822) and OXT221 (oxetane compound) in a stainless steel beaker and hot at 65 ° C. While heated on the plate, it was dissolved by heating and stirring for 1 hour. Next, after cooling the solution to room temperature, a predetermined amount of Pigment Blue 15: 4 as a cyan pigment was added thereto, sealed in a glass bottle together with zirconia beads having a diameter of 1 mm, and dispersed for 4 hours in a paint shaker. The cyan pigment dispersion was prepared by removing the zirconia beads.
（シアンインク２〜９の調製）
上記シアンインク１の調製において、活性光線硬化型組成物１に代えて、実施例１で調製した活性光線硬化型組成物２〜９を用いた以外は同様にして、シアンインク２〜９を調製した。
(Preparation of cyan inks 2-9)
In the preparation of the cyan ink 1,
上記シアンインク１〜９の調製において、最終的なオキセタン化合物（ＯＸＴ２２１）の含有率を一定値とするため、ＯＸＴ２２１の添加量が過剰となる場合には、シアン顔料分散物の調製に用いるＯＸＴ２２１の添加量をコントロールした。 In the preparation of the cyan inks 1 to 9, the final content of the oxetane compound (OXT221) is set to a constant value. Therefore, when the amount of OXT221 added is excessive, the OXT221 used for preparing the cyan pigment dispersion is used. The amount added was controlled.
また、上記調製したシアンインク１〜９の粘度は、調製に用いたそれぞれの活性光線硬化型組成物の粘度から２〜５ｍＰａ・ｓ高くなった。 Moreover, the viscosity of the cyan inks 1 to 9 prepared above was 2 to 5 mPa · s higher than the viscosity of each of the actinic ray curable compositions used for the preparation.
なお、活性光線硬化型組成物１０は極めて高粘度でインクジェットインクとして不適であったため、この評価からは除外した。 The actinic ray curable composition 10 was excluded from this evaluation because of its extremely high viscosity and unsuitability as an inkjet ink.
〔イエローインクの調製〕
上記シアンインク１〜９の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：４に代えて、ピグメントイエロー１８０を用いた以外は同様にして、イエローインク１〜９を調製した。
[Preparation of yellow ink]
In the preparation of cyan inks 1 to 9, yellow inks 1 to 9 were prepared in the same manner except that pigment yellow 180 was used instead of pigment blue 15: 4.
なお、各イエローインク中のピグメントイエロー１８０及び顔料分散剤（ＰＢ８２２）の添加量は、各活性光線硬化型組成物１００質量部に対し、ピグメントイエロー１８０が４質量部、ＰＢ８２２が０．６質量部となるようにして調製した。 The pigment yellow 180 and the pigment dispersant (PB822) in each yellow ink were added in an amount of 4 parts by weight for Pigment Yellow 180 and 0.6 parts by weight for PB822 with respect to 100 parts by weight for each actinic ray curable composition. It was prepared as follows.
〔マゼンターインクの調製〕
上記シアンインク１〜９の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：４に代えて、ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、マゼンタインク１〜９を調製した。
[Preparation of magenta ink]
In the preparation of the cyan inks 1 to 9, magenta inks 1 to 9 were prepared in the same manner except that the pigment red 122 was used instead of the pigment blue 15: 4.
なお、各マゼンタインク中のピグメントレッド１２２及び顔料分散剤（ＰＢ８２２）の添加量は、各活性光線硬化型組成物１００質量部に対し、ピグメントレッド１２２が４質量部、ＰＢ８２２が０．３質量部となるようにして調製した。 The amount of pigment red 122 and pigment dispersant (PB822) added to each magenta ink is 4 parts by weight of pigment red 122 and 0.3 parts by weight of PB822 with respect to 100 parts by weight of each active light curable composition. It was prepared as follows.
〔ブラックインクの調製〕
上記シアンインク１〜９の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：４に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックインク１〜９を調製した。
[Preparation of black ink]
In the preparation of the cyan inks 1 to 9, black inks 1 to 9 were prepared in the same manner except that carbon black was used instead of pigment blue 15: 4 as a pigment.
なお、各ブラックインク中のカーボンブラック及び顔料分散剤（ＰＢ８２２）の添加量は、各活性光線硬化型組成物１００質量部に対し、カーボンブラックが３質量部、ＰＢ８２２が０．４質量部となるようにして調製した。 The amount of carbon black and pigment dispersant (PB822) added to each black ink is 3 parts by mass for carbon black and 0.4 parts by mass for PB822 with respect to 100 parts by mass of each active light curable composition. It was prepared as described above.
〔ホワイトインクの調製〕
上記シアンインク１〜９の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：４に代えて、アナターゼ型酸化チタンを用いた以外は同様にして、ホワイトインク１〜９を調製した。
[Preparation of white ink]
In the preparation of the cyan inks 1 to 9, white inks 1 to 9 were prepared in the same manner except that anatase type titanium oxide was used instead of pigment blue 15: 4 as a pigment.
なお、各ホワイトインク中のアナターゼ型酸化チタン及び顔料分散剤（ＰＢ８２２）の添加量は、各活性光線硬化型組成物１００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタンが５質量部、ＰＢ８２２が０．７質量部となるようにして調製した。 The addition amount of anatase-type titanium oxide and pigment dispersant (PB822) in each white ink is 5 parts by mass of anatase-type titanium oxide and 0.7% of PB822 with respect to 100 parts by mass of each actinic ray curable composition. It prepared so that it might become a mass part.
《インクセット１〜９の調製》
上記調製したシアンインク１〜９、イエローインク１〜９、マゼンタインク１〜９、ブラックインク１〜９及びホワイトインク１〜９とをそれぞれ組み合わせて、インクセット１〜９を調製した。
<< Preparation of ink sets 1-9 >>
Ink sets 1 to 9 were prepared by combining the cyan inks 1 to 9, yellow inks 1 to 9, magenta inks 1 to 9, black inks 1 to 9, and white inks 1 to 9, respectively.
《インクジェット画像の形成》
〔画像形成方法Ａ〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセット１〜５をそれぞれ装填し、記録材料としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｆｉｌｍ（ＰＥＴと略す）と合成紙（ユポコーポレーション製、ユポと称す）を用いて、下記の画像記録を連続して行って、画像１〜１０を得た。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２７℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
<< Inkjet image formation >>
[Image Forming Method A]
Each of the ink sets 1 to 5 prepared above is loaded in an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 having a piezo ink jet nozzle, and a polyethylene terephthalate film (abbreviated as PET) and synthetic paper (Yupo) as recording materials. The following image recording was carried out continuously using a product made by Corporation, called YUPO, to obtain images 1 to 10. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, it is cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. Inkjet images were formed in an environment of 27 ° C. and 80% RH according to the above method.
〔画像形成方法Ｂ〕
上記形成方法Ａにおいて、インクジェット記録装置として、図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インクセット６〜９をそれぞれ装填して、画像を形成した以外は同様にして、画像１１〜１８を得た。
[Image Forming Method B]
In the above formation method A, the image recording apparatus of Example 11 was used except that the line head recording type ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 was used as the ink jet recording apparatus and each of the ink sets 6 to 9 was loaded to form an image. ~ 18 were obtained.
なお、上記各画像形成に用いた照射光源は、前出の高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用いた。 The irradiation light source used for each image formation was the above-described high-pressure mercury lamp VZero085 (manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY).
また、印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色及び混色ベタ画像及びポイントを変えた文字画像からなるテストチャートを用いた。 The print image used was a test chart composed of single-color and mixed-color solid images of yellow, magenta, cyan, and black and character images with different points.
《印字画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
<Evaluation of printed image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations.
〔画像滲み耐性の評価〕
作成した各色インクの混色ベタ画像及び文字画像での色間の滲みの状態を目視観察し、下記の基準に従って画像滲み耐性の評価を行った。
[Evaluation of image bleeding resistance]
The state of bleeding between colors in the mixed color solid image and the character image of each color ink created was visually observed, and image bleeding resistance was evaluated according to the following criteria.
○：いずれの画像でも、色間の滲みが無く、文字画像も鮮明である
△：シアン、ブラックを中心に混色部で色間の滲みが僅かに認められるが、文字画像はほぼ鮮明である
×：色間での滲みの発生が顕著であり、その結果、中間色にノイズが入り、文字画像も不鮮明である
〔画像定着性の評価〕
上記印字画像を印字、硬化した後、各色ベタ画像表面を爪で擦り、記録材料と形成画像との接着性を評価し、下記の基準に従って画像定着性の判定を行った。
○: There is no blur between colors in any image, and the character image is also clear. Δ: Slight blur between colors is observed in the mixed color part centering on cyan and black, but the character image is almost clear. : Bleeding between colors is remarkable, and as a result, noise appears in intermediate colors and text images are unclear [Evaluation of image fixability]
After the printed image was printed and cured, the surface of each color solid image was rubbed with a nail to evaluate the adhesion between the recording material and the formed image, and image fixability was determined according to the following criteria.
○：各色ベタ画像表面を擦っても、画像の剥がれが認められない
△：シアン及びブラック画像を中心に、混色部で画像に傷が入りやすい
×：各インクの混色ベタ画像部で、画像が記録材料から剥離する
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
○: Even if the surface of each solid color image is rubbed, no peeling of the image is observed. Δ: The image is likely to be scratched in the mixed color portion centering on the cyan and black images. ×: The image is in the mixed color solid image portion of each ink. Peel from recording material Table 2 shows the evaluation results obtained as described above.
表２に記載の結果より明らかなように、エポキシ化合物１（本発明に係る一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物）、エポキシ化合物２（本発明に係る分子中に４級炭素原子を有しないオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物）を含む活性光線硬化型組成物を用いて構成した本発明のインクセットは、比較例に対し、画像滲み耐性が良好で、かつ画像定着性に優れ、インクの活性光線による硬化速度が速いことが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, epoxy compound 1 (alicyclic epoxy compound represented by formula (A) according to the present invention), epoxy compound 2 (quaternary carbon in the molecule according to the present invention). The ink set of the present invention composed of an actinic ray curable composition containing an epoxy compound having at least one oxirane ring having no atom) has better image bleeding resistance and image fixability than the comparative example. It can be seen that the curing rate of the ink by actinic rays is high.
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
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