JP2005193659A - Ink jet recording method, ink for ink jet, ink cartridge for ink jet recording, ink jet recording unit and ink jet recording device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録に関し、詳しくは、普通紙を中心とした被記録媒体に対して高画質な画像が得られるインクジェット記録方法、及びそれに使用するインクジェット用インク（以下「インク」と略す）に関する。更には、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to ink jet recording, and more particularly, to an ink jet recording method capable of obtaining a high quality image on a recording medium centering on plain paper, and an ink jet ink (hereinafter referred to as “ink”) used therein. . Furthermore, the present invention relates to an ink cartridge for ink jet recording, an ink jet recording unit, and an ink jet recording apparatus.
インクジェット記録方法は、インクにエネルギーを付与してインクの小滴を飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うものである。特に、本出願人が開示した吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（例えば、特許文献１〜３参照）。 In the ink jet recording method, recording is performed by applying energy to ink to cause ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. In particular, according to the method of using the electrothermal converter as the ejection energy supply means disclosed by the present applicant and ejecting droplets by generating bubbles by applying thermal energy to the ink, the high-density multi-orifice of the recording head Can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい、十分な画像濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる黒文字品位の低下や、画像濃度の不均一が生じたりした。 However, inks used in conventional ink jet recording generally contain water as a main component, and generally contain water-soluble high-boiling solvents such as glycols for the purpose of preventing drying and clogging. When recording on plain paper using ink, the ink penetrates the inside of the recording paper, and sufficient image density cannot be obtained, or the recording paper surface filler and sizing agent are unevenly distributed. The expected black character quality was degraded and the image density was uneven.
前記問題を解決する手段としては、例えば、インクのｐＨを１２以上に設定したり、インクの表面張力を被記録媒体の臨界表面張力より高く設定することが挙げられる（例えば、特許文献４参照）。このような構成のインクの場合には、画像濃度、鮮明性、黒文字品位の問題は、生じない場合があるものの安全性の面で問題があり、定着速度が不十分であり、高速プリントには、不都合であった。 As means for solving the above problem, for example, the pH of the ink is set to 12 or more, and the surface tension of the ink is set higher than the critical surface tension of the recording medium (for example, see Patent Document 4). . In the case of ink having such a configuration, problems of image density, sharpness, and black character quality may not occur, but there are problems in terms of safety, fixing speed is insufficient, and high speed printing is not possible. It was inconvenient.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、普通紙を中心とした被記録媒体に対して、定着速度が速いという性能と、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いという性能を両立したインクジェット記録方法及びそれに使用するインクジェット用インク、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a performance that a fixing speed is fast and a sufficient image density with respect to a recording medium centering on plain paper, It is an object of the present invention to provide an ink jet recording method and an ink jet ink, an ink jet recording ink cartridge, an ink jet recording unit, and an ink jet recording apparatus, which are compatible with the performance of high image sharpness.
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に関わるインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインクを付着させて画像を形成するインクジェット記録方法において、少なくとも水、顔料、前記顔料を分散させるための分散剤、及びアニオン性界面活性剤の酸体を含有し、表面張力が、上記被記録媒体の臨界表面張力より高いインクを用い、前記インクを上記被記録媒体に付着させ、前記被記録媒体との接触後にインクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力以下の表面張力に変化させることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the inkjet recording method according to the present invention is an inkjet recording method in which an ink is deposited on a recording medium to form an image. At least water, a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, and an anionic surfactant Ink containing an acid body and having a surface tension higher than the critical surface tension of the recording medium is used, the ink is adhered to the recording medium, and the surface tension of the ink is adjusted after contact with the recording medium. The surface tension is changed to a critical surface tension or less of the recording medium.
上記本発明の記録方法は、被記録媒体が普通紙であること；アニオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下であること；被記録媒体との接触後のインクの表面張力の変化が、インクのｐＨ変化によって生じるアニオン性界面活性剤の酸体の界面活性能の発現によるものの場合に発明の効果がより顕著である。 In the recording method of the present invention, the recording medium is plain paper; the critical micelle concentration of the anionic surfactant is 0.0005 mol / l or less; the surface tension of the ink after contact with the recording medium The effect of the invention is more conspicuous in the case where the change is due to the expression of the surface activity of the acid body of the anionic surfactant caused by the change in pH of the ink.
又、本発明に関わるインクの実施態様は、少なくとも水、顔料、前記顔料を分散させるための分散剤、及びアニオン性界面活性剤の酸体を含有するインクジェット用インクにおいて、表面張力が、インクを付着させる対象である被記録媒体の臨界表面張力よりも高く、且つ、前記被記録媒体と接触後、被記録媒体の臨界表面張力以下の表面張力に変化するインクであることを特徴とする。 Further, an embodiment of the ink according to the present invention is an inkjet ink containing at least water, a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, and an acid body of an anionic surfactant. The ink is characterized in that it is higher than the critical surface tension of the recording medium to be adhered and changes to a surface tension below the critical surface tension of the recording medium after contact with the recording medium.
上記本発明のインクは、ｐＨが６．５未満であり、且つアニオン性界面活性剤が、分子構造中に環状ペプチドを有し、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下である場合に発明の効果がより顕著である。 The ink of the present invention has a pH of less than 6.5, the anionic surfactant has a cyclic peptide in the molecular structure, and the critical micelle concentration is 0.0005 mol / l or less. The effect is more remarkable.
又、本発明に関わるインクジェット記録用インクカートリッジの実施態様は、上記何れかの形態のインクを収容する収容部を備えていることを特徴とする。 In addition, an embodiment of the ink cartridge for ink jet recording according to the present invention is characterized by including a storage portion that stores any one of the above-described forms of ink.
又、本発明に関わるインクジェット記録ユニットの実施態様は、上記何れかの形態のインクを収容する収容部、インクを吐出させるためのヘッド部を具備していることを特徴とする。 In addition, an embodiment of the ink jet recording unit according to the present invention is characterized in that the ink jet recording unit includes an accommodating portion for accommodating any one of the above-described forms and a head portion for ejecting the ink.
又、本発明に関わるインクジェット記録装置の他の実施態様は、上記のインクジェット記録用インクカートリッジを具備することを特徴とする。 Another embodiment of the ink jet recording apparatus according to the present invention is characterized by comprising the ink cartridge for ink jet recording described above.
又、本発明に関わるインクジェット記録装置の実施態様は、上記のインクジェット記録ユニットを具備することを特徴とする。 In addition, an embodiment of the ink jet recording apparatus according to the present invention includes the above ink jet recording unit.
本発明によれば、インクジェット記録における長年の課題であった普通紙を中心とした被記録媒体に対して、定着速度が速いという性能と、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いという性能が両立した状態のインクジェット記録を行うことができる。 According to the present invention, the performance of fast fixing speed and sufficient image density can be obtained and the image sharpness is high with respect to the recording medium centering on plain paper, which has been a problem for many years in inkjet recording. Inkjet recording can be performed in a state where the performance is compatible.
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した目的を達成するためには、被記録媒体（普通紙を中心とした）に対するインクの浸透状態を制御することが重要であるとの結論に至った。先ず、普通紙を中心とした被記録媒体に対して高速に定着し、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いように記録するためには、被記録媒体に付着した時点では、被記録媒体の臨界表面張力より高いインクを使用することが必須であると考えた。しかし、付着時の横方向への拡がりが一段落し、被記録媒体の内部に縦方向に浸透していく段階では、インクの表面張力を急速に下げて被記録媒体の臨界表面張力以下に変化させ、インクの浸透を促進することが必要である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The present inventors have concluded that it is important to control the state of ink permeation with respect to the recording medium (mainly plain paper) in order to achieve the above-described object. First, in order to fix at a high speed with respect to a recording medium centering on plain paper and to obtain a sufficient image density and high image sharpness, at the time of adhering to the recording medium, It was considered essential to use an ink that is higher than the critical surface tension of the recording medium. However, at the stage where the spread in the horizontal direction at the time of adhesion has settled down and penetrated into the recording medium in the vertical direction, the surface tension of the ink is rapidly lowered to change it below the critical surface tension of the recording medium. It is necessary to promote ink penetration.
上記したインクの表面張力の変化は迅速でなければならない。本発明者らは、この応答速度に対応すべくインクが被記録媒体に付着後に急速に表面張力を下げるという技術について鋭意検討した結果、インク中に含有させる界面活性剤の界面活性化能の発現を利用した方法において格段に良好な結果が認められ、本発明に至ったものである。 The change in surface tension of the ink must be rapid. As a result of intensive studies on the technique of rapidly lowering the surface tension after the ink adheres to the recording medium in order to cope with this response speed, the inventors have developed the surface activation ability of the surfactant contained in the ink. In the method using the method, remarkably good results were observed, and the present invention was achieved.
インク中に含まれる界面活性剤の界面活性化能の発現を利用した画像形成方法において格段に良好な結果が認められた理由は、次のように考えられる。インク中に界面活性剤を徐々に添加していくと、その臨界ミセル濃度に至るまでは、急激にインクの表面張力の低下が認められるが、臨界ミセル濃度を超えた時点で、インクの表面張力は実質的に定常値となるという性質がある。従って、本発明が期待している、被記録媒体に付着前後におけるインクの表面張力の大きな変化には、インク中に存在する界面活性剤量を、その臨界ミセル濃度を挟んで利用することが必要である。臨界ミセル濃度を超えることにより低下するインクの表面張力の範囲中に被記録媒体の臨界表面張力値が存在すると、本発明の対象の系となり、界面活性化能を発現するようにインク処方を精密に制御することで、本発明による課題解決が可能となる。尚、本発明における界面活性化能とは、界面活性剤の存在によって表面張力が低下する効果のことである。 The reason why a remarkably good result was recognized in the image forming method utilizing the expression of the surface activating ability of the surfactant contained in the ink is considered as follows. When the surfactant is gradually added to the ink, the surface tension of the ink is drastically decreased until the critical micelle concentration is reached, but when the critical micelle concentration is exceeded, the surface tension of the ink is exceeded. Has a property that it is substantially a steady value. Therefore, for the large change in the surface tension of the ink before and after adhering to the recording medium expected by the present invention, it is necessary to use the amount of surfactant present in the ink with the critical micelle concentration in between. It is. If the critical surface tension value of the recording medium is within the range of the surface tension of the ink that is reduced by exceeding the critical micelle concentration, the ink formulation is precisely controlled so that the surface activation ability is exhibited. By controlling to the above, the problem according to the present invention can be solved. In addition, the surface activation ability in this invention is the effect that surface tension falls by presence of surfactant.
即ち、本発明にかかるインクは、界面活性剤酸体の界面活性化能の発現という現象を利用している。界面活性化能の発現とは、当初は臨界ミセル濃度未満であった界面活性剤が可溶化し、その濃度が臨界ミセル濃度以上に変化することであり、かかる濃度変化によって生じる表面張力の低下の間に対象とする被記録媒体の臨界表面張力が存在する場合にのみ、本発明の効果が得られる。以下、具体的な界面活性化能を発現させる方法について説明する。先ずインクの構成としては、アニオン性界面活性剤の酸体を利用し、被記録媒体に付着後、塩に変化させ可溶化させる方法がある。又、この場合、発現する量がわずかであっても表面張力の変化を大きくさせるために、臨界ミセル濃度の値自体が低い界面活性剤を用いることが有利である。具体的には、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下の界面活性剤を用いることがより好ましい。 That is, the ink according to the present invention utilizes the phenomenon of the surface activation ability of the surfactant acid body. The expression of the surface activation ability means that the surfactant, which was initially less than the critical micelle concentration, is solubilized and the concentration changes to a value higher than the critical micelle concentration. The effect of the present invention can be obtained only when there is a critical surface tension of the target recording medium in between. Hereinafter, a specific method for expressing the surface activation ability will be described. First, as an ink composition, there is a method in which an acid body of an anionic surfactant is used, and after being attached to a recording medium, it is changed into a salt and solubilized. In this case, it is advantageous to use a surfactant having a low critical micelle concentration itself in order to increase the change in surface tension even if the amount expressed is small. Specifically, it is more preferable to use a surfactant having a critical micelle concentration of 0.0005 mol / l or less.
こうして設定されたインクを用いた方法としては、アルカリ領域へのｐＨ上昇による、アニオン性界面活性剤の酸体の界面活性化能の発現が挙げられる。何れも界面活性剤中のアニオン基が化学反応により、可溶性塩となり、インクに対して可溶化するため、界面活性剤としての機能が発現することを利用する。この方法は、アルカリ物質を含有した紙を用いたり、予め紙にアルカリ物質を塗布しておくことにより達成される。このように、予めアニオン性界面活性剤の酸体と反応する物質を紙に塗布する場合には、界面活性剤中の水溶性基の数よりも多くのアルカリ物質を塗布しておくことが好ましい。 As a method using the ink set in this way, there is an expression of the surface activation ability of the acid body of the anionic surfactant by increasing the pH to the alkaline region. In any case, an anionic group in the surfactant becomes a soluble salt by a chemical reaction and is solubilized in the ink, so that the function as the surfactant is expressed. This method is achieved by using paper containing an alkaline substance or by previously applying an alkaline substance to paper. As described above, when a substance that reacts with the acid form of the anionic surfactant is applied to the paper in advance, it is preferable to apply more alkali substance than the number of water-soluble groups in the surfactant. .
この際に使用するアルカリ物質については、アニオン性界面活性剤の酸体を可溶化するものであれば何ら制約を受けないが、アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、アルカノールアミン等が好ましい。 The alkaline substance used at this time is not limited as long as it can solubilize the acid form of the anionic surfactant, but alkali metal, ammonium hydroxide, alkanolamine and the like are preferable.
＜被記録媒体＞
次に、本発明において使用する被記録媒体について述べる。インクジェット記録が対象とする被記録媒体には、様々なものがある。一般にラベルプリンタやデジタルカメラの出力等に用いられる、いわゆるインクジェット用紙といわれるものは、インク受容層を有している紙である。インク受容層は、シリカやアルミナ等の無機フィラーと水溶性樹脂からなる空隙構造を有するものか、ゼラチン等の水溶性樹脂からなる膨潤タイプのものである。これらのインク受容層を有したインクジェット用紙は、実質的に最も高い表面張力のインク、例えば、水１００％に水溶性染料を溶かしただけのインクでさえも確実に濡らすものであり、臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍを超えている場合がほとんどである。本発明では、対象とする被記録媒体との接触前においては、インクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力より高く設定するため、こうした一般的なインク受容層を有するインクジェット専用紙は、対象外である。
<Recording medium>
Next, a recording medium used in the present invention will be described. There are various recording media for inkjet recording. A so-called inkjet paper that is generally used for output of a label printer or a digital camera is a paper having an ink receiving layer. The ink receiving layer has a void structure composed of an inorganic filler such as silica or alumina and a water-soluble resin, or is a swelling type composed of a water-soluble resin such as gelatin. Inkjet paper with these ink-receptive layers ensures that even the highest surface tension inks, for example, inks that only have a water-soluble dye dissolved in 100% water, are wetted with a critical surface tension. In most cases exceeds 70 mN / m. In the present invention, before the contact with the target recording medium, since the surface tension of the ink is set to be higher than the critical surface tension of the recording medium, the inkjet dedicated paper having such a general ink receiving layer is Not applicable.
従って、本発明が対象としているのはセルロースを主体とし、サイズ剤が添加されているいわゆる普通紙や、インク受容層があるとしても軽量であり、その臨界表面張力が２６〜４４ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２８〜３６ｍＮ／ｍのものである。この範囲であると、界面活性剤の界面活性化能の発現に伴うインクの表面張力の変化をインク処方の精密制御により、実現することが可能となる。 Therefore, the present invention is intended for a so-called plain paper mainly composed of cellulose and added with a sizing agent, and is light even if there is an ink receiving layer, and has a critical surface tension of 26 to 44 mN / m, preferably Is 27 to 40 mN / m, more preferably 28 to 36 mN / m. Within this range, it is possible to realize a change in the surface tension of the ink accompanying the expression of the surface activation ability of the surfactant by precise control of the ink formulation.
被記録媒体の臨界表面張力の測定方法としては、Ｚｉｓｍａｎが提唱した一般的な方法があり、通常、被記録媒体の接触角θを表面張力γの異なる一連の飽和炭化水素液体について測定し、これらの測定値の（ＣＯＳθ−γ）のプロットにおいて、ＣＯＳθ＝１に外挿した値のγが、その被記録媒体の臨界表面張力である。しかし、本発明が対象とする普通紙を中心とした被記録媒体においては、臨界表面張力値が高く、上記のような飽和炭化水素液体を用いた測定方法では、測定値の範囲がずれており、不適当であるため、本発明では、水−エタノールの各種混合比の溶液を用いてＣＯＳθ＝１となる点を求めて、その時の混合溶液の表面張力を被記録媒体の臨界表面張力とした。 As a method for measuring the critical surface tension of the recording medium, there is a general method proposed by Zisman. Usually, the contact angle θ of the recording medium is measured for a series of saturated hydrocarbon liquids having different surface tensions γ, and these In the plot of (COSθ−γ) of the measured values, γ of the value extrapolated to COSθ = 1 is the critical surface tension of the recording medium. However, in the recording medium centering on plain paper which is the subject of the present invention, the critical surface tension value is high, and the range of measurement values is shifted in the measurement method using the saturated hydrocarbon liquid as described above. Therefore, in the present invention, the point at which COSθ = 1 is obtained using solutions of various mixing ratios of water-ethanol, and the surface tension of the mixed solution at that time is defined as the critical surface tension of the recording medium. .
次に、インクが被記録媒体に接触し、横に拡がり、縦方向への浸透が始まり表面張力が変化した段階でのインクの表面張力の測定方法について述べる。実際のインクドロップレットは、非常に小さく、接触及び浸透後のインクを回収して表面張力を測定することは困難である。又、接触後は、インク中の水分の蒸発等の影響もあり、正確な値を求めることは難しい。そこで、本発明にかかるインクの表面張力の変化は、以下の方法による値を用いた。 Next, a method for measuring the surface tension of the ink at the stage where the ink contacts the recording medium, spreads laterally, begins to penetrate in the vertical direction, and the surface tension changes will be described. The actual ink droplet is very small, and it is difficult to collect the ink after contact and penetration and measure the surface tension. Further, after contact, there is an influence such as evaporation of moisture in the ink, and it is difficult to obtain an accurate value. Therefore, the value of the following method was used for the change in the surface tension of the ink according to the present invention.
インクドロップレットが被記録媒体に衝突し、インク中のアニオン性界面活性剤の酸体の発現反応が起きる前の段階における被記録媒体中でのインクと、被記録媒体との接触体積が重要である。その計算の前提として、最終的なインクの定着状態は、真球のインクドロップレットが被記録媒体表面に対して、真円状に滲み率が２となり、又、インク浸透による分布は、半球状に定着するとした。更に接触後、横方向の拡がりに続いて縦方向に浸透が始まり、その最終体積の１／４までインクが浸透した時点に被記録媒体の臨界表面張力にインクの表面張力が低下すると想定した。紙の比重は、対インク比で０．８とした。この考え方に基づき、質量％比で、インクと対象とする被記録媒体をインク／被記録媒体＝１／０．８で混合し、速やかにインクを回収して表面張力を測定し、この値を被記録媒体との接触後のインクの表面張力と定義した。 The volume of contact between the recording medium and the ink in the recording medium before the ink droplet collides with the recording medium and the acid body reaction of the anionic surfactant in the ink occurs is important. is there. As a precondition for the calculation, the final ink fixing state is that the spherical ink droplet has a perfect circle-like bleeding rate of 2 with respect to the surface of the recording medium, and the distribution due to ink penetration is hemispherical. To settle. Further, after the contact, it was assumed that the penetrating in the longitudinal direction started following the spreading in the lateral direction, and the ink surface tension dropped to the critical surface tension of the recording medium when the ink penetrated to 1/4 of its final volume. The specific gravity of the paper was 0.8 in terms of ink ratio. Based on this concept, the ink and the target recording medium are mixed at a mass% ratio of ink / recording medium = 1 / 0.8, the ink is quickly recovered, the surface tension is measured, and this value is calculated. The surface tension of the ink after contact with the recording medium was defined.
実際には、水の蒸発も進むので、それに伴うインクの表面張力変化は更に大きいことになる。従って、上記の前提による測定で表面張力値を論ずることは、本発明に関するインクの性状を示す上で何ら問題はない。 Actually, since the evaporation of water proceeds, the accompanying change in the surface tension of the ink is even greater. Therefore, discussing the surface tension value in the measurement based on the above assumption has no problem in showing the properties of the ink according to the present invention.
又、予めアルカリ物質を含有する処理剤を被記録媒体に塗布しておく場合は、インク中に存在するアニオン性界面活性剤中のアニオン基数以上のモル比で該当物質を塗布することが好ましい。 In the case where a treatment agent containing an alkaline substance is applied to the recording medium in advance, it is preferable to apply the substance in a molar ratio equal to or greater than the number of anionic groups in the anionic surfactant present in the ink.
＜インク＞
次に、本発明にかかるインクについて述べる。本発明にかかるインクは、少なくとも水、顔料、前記顔料を分散させるための分散剤、及びアニオン性界面活性剤の酸体を含有し、その表面張力が、インクを付着させる対象である被記録媒体の臨界表面張力よりも高く、且つ、前記被記録媒体と接触後、被記録媒体の臨界表面張力以下の表面張力に変化することを特徴とする。以下にこれらの成分について説明する。
<Ink>
Next, the ink according to the present invention will be described. The ink according to the present invention contains at least water, a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, and an acid body of an anionic surfactant, and the surface tension of the recording medium to which the ink is attached The surface tension is higher than the critical surface tension of the recording medium, and after contact with the recording medium, the surface tension is changed to a surface tension lower than the critical surface tension of the recording medium. These components are described below.
（水性媒体）
先ず、本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、又、９５質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
First, although the ink according to the present invention contains water as an essential component, the content of water in the ink is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the ink. Preferably there is.
又、水と水溶性の溶剤及び物質が併用された水性媒体が使用される場合も多い。水と併用される構成材料としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン等が挙げられる。 In many cases, an aqueous medium in which water and a water-soluble solvent and substance are used in combination is used. Examples of the constituent material used in combination with water include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentanol and the like. Alkyl alcohols of 5 to 5; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene Oxyethylene or oxypropylene polymers such as glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as recall, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol; 1,2,6-hexanetriol, glycerin, trimethylol Triols such as propane; lower alkyl ethers of glycols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl, butyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ) Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether; Al such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Noruamin like; sulfolane, N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, urea, ethylene urea, and a bis-hydroxyethyl sulfone and the like.
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンを用いることが好ましく、特にグリセリンは、最も好適である。本発明にかかるインクにおいて、水と併用される水溶性溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、例えば、３質量％以上であることが好ましく、又、６０質量％以下であることが好ましい。 Among them, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (average molecular weight 200 to 1,000), 2-pyrrolidone, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, ethylene urea, trimethylolpropane are used. In particular, glycerin is most preferred. In the ink according to the present invention, the type and content of the water-soluble solvent used in combination with water are not particularly limited, but are preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, for example, based on the total amount of the ink. It is preferable that
（界面活性剤）
本発明にかかるインクは、被記録媒体に付着後に臨界ミセル濃度以上の界面活性剤に変化するものとすべく、アニオン性界面活性剤の酸体を含有することが必須である。前記アニオン性界面活性剤の酸体を得るには、常法による酸析による方法が一般的である。こうして得たアニオン性界面活性剤の酸体をインクに直接含有させる方法が先ず挙げられる。又、当初、中性からアルカリ性のインクに、アニオン性界面活性剤を溶解させ、析出する酸性領域までインクのｐＨを下げていき、インク中に酸体の形で含有させる手法も好ましい方法である。
(Surfactant)
The ink according to the present invention must contain an acid body of an anionic surfactant so as to change to a surfactant having a critical micelle concentration or higher after adhering to the recording medium. In order to obtain the acid form of the anionic surfactant, a general method of acid precipitation is generally used. First, a method in which the acid body of the anionic surfactant thus obtained is directly contained in the ink can be mentioned. In addition, a method in which an anionic surfactant is dissolved in a neutral to alkaline ink at the beginning and the pH of the ink is lowered to an acidic region where it is deposited, and the ink is contained in the form of an acid body is also a preferable method. .
本発明において使用できるアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩、環状ペプチドのカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独或いは併用して使用される。 Examples of the anionic surfactant that can be used in the present invention include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol phosphates, and carboxylates of cyclic peptides. It is done. These surfactants are used alone or in combination.
本発明において使用できる界面活性剤については特に制限はないが、対応するアニオン性界面活性剤が分子構造中に環状ペプチドを有し、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下であるものがより好ましい。 The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, but it is more preferable that the corresponding anionic surfactant has a cyclic peptide in the molecular structure and the critical micelle concentration is 0.0005 mol / l or less. .
上記の環状ペプチド構造中に含まれるアミノ酸とは、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、α−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等が例示できる。 Specific examples of amino acids contained in the cyclic peptide structure include glycine, alanine, valine, norvaline, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, diiodotyrosine, sulinamine, threonine, serine, proline, and hydroxyproline. , Tryptophan, thyroxine, methionine, cystine, cysteine, α-aminobutyric acid, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, hydroxylysine, arginine, histidine and the like.
前記環状ペプチド構造を有する界面活性物質に含まれるアミノ酸は、アニオン性界面活性剤としての臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であれば特に制限はないが、５〜１０個のアミノ酸残基を含む環状ペプチドからなる親水性部位と、分岐構造を有してもよい、主鎖炭素数が８以上の長鎖アルキル及び／又は長鎖アルキルフェニルからなる疎水性部位と、からなる構造であることが好ましい。水溶性基としては、カルボキシル基及びその塩が好適である。 The amino acid contained in the surfactant having a cyclic peptide structure is not particularly limited as long as the critical micelle concentration as an anionic surfactant is in the range of 0.0005 mol / l or less. A structure comprising a hydrophilic moiety comprising a cyclic peptide containing a group, and a hydrophobic moiety comprising a long-chain alkyl and / or a long-chain alkylphenyl having a main chain carbon number of 8 or more, which may have a branched structure. Preferably there is. As the water-soluble group, a carboxyl group and a salt thereof are preferable.
臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下の、上記に挙げたような構造を有するアニオン性界面活性剤は、常法によって各種合成可能であるが、例えば、下記に挙げるような構造を有するものが好ましい。 Anionic surfactants having a structure as listed above with a critical micelle concentration of 0.0005 mol / l or less can be synthesized in various ways by conventional methods. For example, those having the structures listed below can be used. preferable.
上市されている上記構造を有する物質としては、アミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、アミノ酸残基数７、カルボキシル基数２、アルキル鎖炭素数１２）が該当する。前記アミノフェクトには、例えば、Ｒ1がＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2であり、Ｒ2が（ＣＨ2）9ＣＨ（ＣＨ3）2である構造を有する物質が含有されている。 Aminofect (trade name: manufactured by Showa Denko, critical micelle concentration: 0.000003 mol / l, amino acid residue number 7, carboxyl group number 2, alkyl chain carbon number 12) corresponds to the substance having the above-mentioned structure on the market. . The aminofect contains, for example, a substance having a structure in which R 1 is CH 2 CH (CH 3 ) 2 and R 2 is (CH 2 ) 9 CH (CH 3 ) 2 .
上記に挙げたような構造の、本発明で使用する特定のアニオン性界面活性剤の含有量は、インク全量中に０．００００１〜３質量％、好ましくは０．００００５〜２．５質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％とする。 The content of the specific anionic surfactant used in the present invention having the structure as mentioned above is 0.00001 to 3% by mass, preferably 0.00005 to 2.5% by mass in the total amount of the ink. More preferably, the content is 0.0001 to 2% by mass.
更に、よりバランスの良い吐出安定性及び印字耐久性を得るためには、上記に挙げたようなアニオン性界面活性剤に、ノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。中でも、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。これらのノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、１０以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上である。これらのノニオン性界面活性剤を併用する場合におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク中に０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。 Furthermore, in order to obtain a more balanced ejection stability and printing durability, it is preferable to use a nonionic surfactant in combination with the anionic surfactants listed above. Among these, for example, it is preferable to use a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether or an acetylene glycol ethylene oxide adduct in combination. The HLB of these nonionic surfactants is 10 or more, preferably 13 or more, more preferably 15 or more. When these nonionic surfactants are used in combination, the content of the nonionic surfactant in the ink is 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 2.5% by mass, and more preferably 0.00. 1-2% by mass.
本発明にかかるインクの当初の表面張力の設定は、対象とする被記録媒体の臨界表面張力より高い表面張力であることが必須であるが、上回る程度は小さい程、反応速度の点から好ましい。基本的には、上記に挙げたような界面活性剤や水溶性の溶剤及び物質によってインクの表面張力を調整するが、その上回る程度の範囲は、被記録媒体の臨界表面張力に対して、例えば、０〜１０ｍＮ／ｍ、好ましくは０〜８ｍＮ／ｍ、より好ましくは０〜５ｍＮ／ｍである。 The initial surface tension of the ink according to the present invention must be set to a surface tension higher than the critical surface tension of the target recording medium, but the smaller the degree, the better from the viewpoint of the reaction rate. Basically, the surface tension of the ink is adjusted by the surfactants and the water-soluble solvents and substances mentioned above, but the range of the range exceeds the critical surface tension of the recording medium, for example, 0-10 mN / m, preferably 0-8 mN / m, more preferably 0-5 mN / m.
（色材）
次に、本発明にかかるインクに含まれる色材には、顔料を使用する。色材が染料である場合は、本願の効果が十分に発揮できない。インク中への添加量は、この範囲に限定されるものではないが、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１２質量％、更に好ましくは、０．３〜１０質量％である。
(Color material)
Next, a pigment is used for the color material contained in the ink according to the present invention. When the color material is a dye, the effect of the present application cannot be sufficiently exhibited. The amount added to the ink is not limited to this range, but is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 12% by mass, and still more preferably 0.3 to 10% by mass.
本発明で使用できる顔料の例としては、黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。具体的には、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料であり、その一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％の特性をもつものが好ましく用いられる。 As an example of the pigment that can be used in the present invention, carbon black is suitable as the pigment used in the black ink. Specifically, for example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, the primary particle diameter of which is 15 to 40 nm, the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m 2 / g, and DBP oil absorption Those having the characteristics of an amount of 40 to 150 ml / 100 g and a volatile content of 0.5 to 10% are preferably used.
カラーインクに使用される顔料としては、下記に挙げるような有機顔料が好適に使用される。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が例示できる。 As the pigment used in the color ink, organic pigments as listed below are preferably used. Specifically, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thio Derivatives from vat dyes such as indigo maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow, iso Isoindolinone pigments such as indolinone orange, imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red, Pylanthrone pigments such as Throne Red, Pyranthrone Orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, Examples thereof include pigments such as perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が更に好ましい。
Further, when the organic pigment is represented by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185;
（分散剤）
次に、本発明にかかるインクの必須成分である上記したような顔料を分散させるための分散剤について説明する。本発明において分散剤は、本来のインク中の顔料を分散させるという機能を有していることは勿論であるが、本発明において必須とするアニオン性界面活性剤の酸体が実質的に水に難溶であるため、本物質を分散する機能も担っている。但し、この場合のアニオン性界面活性剤の酸体の分散物は、分散に必要な親水性の機能を分散剤の親水基に依存しており、アニオン性界面活性剤の酸体のイオン化による親水性の発現ではない。このため、構造的にみて、界面活性剤としての機能、即ち表面張力の低減等は見いだせないものである。
(Dispersant)
Next, a dispersant for dispersing the above-described pigment that is an essential component of the ink according to the present invention will be described. In the present invention, the dispersant has a function of dispersing the pigment in the original ink, but the acid body of the anionic surfactant essential in the present invention is substantially in water. Because it is sparingly soluble, it also has the function of dispersing this substance. However, the dispersion of the acid form of the anionic surfactant in this case depends on the hydrophilic group of the dispersant for the hydrophilic function necessary for the dispersion, and the hydrophilicity due to the ionization of the acid form of the anionic surfactant. It is not expression of sex. For this reason, in terms of structure, a function as a surfactant, that is, a reduction in surface tension, etc. cannot be found.
本発明において使用する顔料を分散する分散剤としては、水溶性であれば特に制約はないが、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。 The dispersant for dispersing the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. Specifically, styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, α, β-ethylenic unsaturated From aliphatic alcohol esters of carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof Examples include block copolymers composed of at least two or more selected monomers (of which at least one is a hydrophilic monomer), random copolymers, graft copolymers, or salts thereof. . Among these, a block copolymer is a particularly preferable dispersant for carrying out the present invention.
ブロック共重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣ型等で示される構造である。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で特に有利である。即ち、このようなブロック共重合体は、官能基を疎水性ブロック（顔料が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と顔料との間の特異的相互作用をよりいっそう強化される。更に、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式、特に小液滴（０．１〜２０ｐｌ、より好ましくは、０．１〜１５ｐｌ、更に好ましくは、０．１〜１０ｐｌ）対応のインクジェット記録ヘッドに使用した場合、そのレオロジー適性により、より好ましいものである。インク中の重合体の量は、前記重合体の構造、分子量、及び他の特性、更にインク組成物の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内である。 The block copolymer has a structure represented by AB, BAB, ABC type or the like. Block copolymers having a hydrophobic block and a hydrophilic block and having a balanced block size that contributes to dispersion stability are particularly advantageous in the practice of this invention. That is, such a block copolymer can incorporate a functional group into a hydrophobic block (a block to which a pigment is bonded), thereby improving the specific stability between the dispersant and the pigment to improve dispersion stability. Interaction is further strengthened. Furthermore, the ink jet recording method using thermal energy, particularly, an ink jet recording head compatible with small droplets (0.1 to 20 pl, more preferably 0.1 to 15 pl, still more preferably 0.1 to 10 pl) was used. In some cases, it is more preferable due to its rheological suitability. The amount of polymer in the ink depends on the structure, molecular weight, and other properties of the polymer, as well as other components of the ink composition. The weight average molecular weight of the polymer selected in practicing the present invention is less than 30,000, preferably less than 20,000, more preferably in the range of 2,000 to 10,000.
又、これらの重合体についての製造方法及び顔料の分散方法は、特開平０５−１７９１８３号公報、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報において、詳細に開示されている。 The production method and the pigment dispersion method for these polymers are described in JP-A Nos. 05-179183, 06-136411, 07-053841, and 10-87768. The details are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-043639, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-236502, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-269418.
ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。好ましい疎水性モノマーは、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。 Typical hydrophobic monomers that can be used in the block copolymer include the following monomers, but the present invention is not limited thereto. For example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (BMA or NBMA), hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), octyl methacrylate, lauryl methacrylate ( LMA), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate (GMA), p-tolyl methacrylate, sorbyl Methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, Such as glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate. Preferred hydrophobic monomers are benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and homopolymers and copolymers prepared therefrom, such as methyl methacrylate and butyl methacrylate. It is preferable to produce a block copolymer using a copolymer.
又、ブロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸又はジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。 Examples of typical hydrophilic monomers that can be used in the block copolymer include the following monomers, but the present invention is not limited to these. For example, methacrylic acid (MAA), acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, methacrylamide, acrylamide And dimethylacrylamide. It is preferable to produce a block copolymer using a homopolymer or copolymer of methacrylic acid, acrylic acid or dimethylaminoethyl methacrylate.
酸を含有するポリマーは、直接製造されるか又は重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート及び２−テトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。 Acid-containing polymers are made directly or from blocked monomers with blocking groups that are removed after polymerization. Examples of blocked monomers that yield acrylic acid or methacrylic acid after removal of blocking groups include trimethylsilyl methacrylate (TMS-MA), trimethylsilyl acrylate, 1-butoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxyethyl acrylate 1-ethoxyethyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl acrylate and 2-tetrahydropyranyl methacrylate.
特に、熱エネルギーを用いたインクジェット記録ヘッドにて、高周波数、例えば、５ｋＨｚ以上で駆動させた場合には、上記したようなブロック共重合体を本発明にかかるインク中に含有させることにより、インクの吐出性の向上効果はより顕著になる。 In particular, when an ink jet recording head using thermal energy is driven at a high frequency, for example, 5 kHz or more, the ink according to the present invention contains the block copolymer as described above, so that the ink The effect of improving the discharge property becomes more remarkable.
又、上記に挙げたような分散剤のインク中における含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲である。もし、インク中における顔料の分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合には、所望のインク粘度を維持するのが困難となる。 Further, the content of the dispersant as described above in the ink is in the range of 0.5 to 10% by mass, preferably 0.8 to 8% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass. If the content of the pigment dispersant in the ink is higher than this range, it becomes difficult to maintain a desired ink viscosity.
以上が本発明にかかるインクを構成する成分の説明であるが、本発明にかかるインクである顔料分散体における平均粒径としては、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この場合における平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザ光の散乱を利用した、ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）、マイクロトラックＵＰＡ １５０（日機装製）等を使用して測定できる。 The above is the description of the components constituting the ink according to the present invention. The average particle diameter of the pigment dispersion that is the ink according to the present invention is preferably in the range of 50 to 200 nm. As a method for measuring the average particle size in this case, for example, ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), Microtrac UPA 150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using laser light scattering can be used.
（添加剤）
又、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等を添加することができる。ｐＨとしては、アニオン性界面活性剤が酸体の状態で存在すればよいが、好ましくは６．５未満、より好ましくは６未満とする。
(Additive)
In addition, the ink according to the present invention may be used as an additive other than the above-described components, for example, a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antifoaming agent, in order to obtain an ink having a desired physical property value. Preservatives, fungicides, antioxidants and the like can be added. As the pH, the anionic surfactant may be present in an acid form, but is preferably less than 6.5, more preferably less than 6.
＜インクジェット記録方法、記録装置等＞
次に、上記したような構成の本発明にかかるインクを使用することを特徴とする本発明のインクジェット記録方法、及び記録装置類について説明する。抄紙段階でアルカリ物質が添加された添加紙を被記録媒体として使用する場合においては、以下に述べる装置の構成は必要ない。これに対して、例えば、印字前に、予め記録紙等の被記録媒体にアルカリ物質を含む液体（以下第１の液体という）を塗布する場合においては、下記に挙げるような装置の構成を取ることが必要となる。即ち、アルカリ物質を含む第１の液体と、本発明にかかるインクを用い、先ず、第１の液体をインクに先だって記録紙に付着せしめ、基本的には特に記録紙を加熱したり強制的な乾燥を行うことなく、前記第１の液体を付着せしめた部分に、本発明にかかるインクを付着せしめることによって、記録画像を得るように構成する。場合によっては、第１の液体を記録紙に付着した後、加熱乾燥等の強制乾燥を行う構成としてもよい。
<Inkjet recording method, recording apparatus, etc.>
Next, an ink jet recording method and recording apparatus according to the present invention using the ink according to the present invention configured as described above will be described. In the case where an added paper to which an alkaline substance is added at the paper making stage is used as a recording medium, the configuration of the apparatus described below is not necessary. On the other hand, for example, when a liquid containing an alkaline substance (hereinafter referred to as a first liquid) is previously applied to a recording medium such as recording paper before printing, the following apparatus configuration is adopted. It will be necessary. That is, the first liquid containing an alkaline substance and the ink according to the present invention are used. First, the first liquid is adhered to the recording paper prior to the ink. A recording image is obtained by adhering the ink according to the present invention to the portion to which the first liquid is adhered without drying. In some cases, after the first liquid is attached to the recording paper, forced drying such as heat drying may be performed.
第１の液体を被記録媒体に付着せしめる方法としては、スプレー、ローラー等によって、記録紙の全面に第１の液体を付着する方法が考えられるが、第１の液体を、その後にインクが付着される部分にのみ選択的に付着させ、且つ均一に付着することを可能とするインクジェット方式により行うことがより好ましい。インクジェット方式によって第１の液体を付着する場合には、少なくともインクが付着する部分には第１の液体を予め付着させておくことが必要である。但し、第１の液体とインクの１滴の大きさ或いは記録紙上に形成されるドット径に付き特に制限はないが、第１の液体のドット径が記録インクのドット径よりも大きい方がより所望の効果が得られる。 As a method of adhering the first liquid to the recording medium, a method of adhering the first liquid to the entire surface of the recording paper with a spray, a roller, or the like is conceivable, but the first liquid is adhering to the ink after that. More preferably, it is performed by an ink jet system that allows selective adhesion only to the portion to be applied and uniform adhesion. When the first liquid is attached by the inkjet method, it is necessary to attach the first liquid in advance to at least a portion to which the ink is attached. However, there is no particular limitation on the size of one drop of the first liquid and the ink or the dot diameter formed on the recording paper, but the larger the dot diameter of the first liquid is larger than the dot diameter of the recording ink. The desired effect is obtained.
次いで、本発明で用いられる記録装置について説明する。本発明には、記録ヘッドのインクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出するインクジェット方式が好適に用いられる。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２及び図３に示す。 Next, the recording apparatus used in the present invention will be described. In the present invention, an ink jet method is preferably used in which a recording signal is given to ink of a recording head and droplets are ejected by generated thermal energy. The configuration of the recording head which is the main part of the apparatus is shown in FIGS.
ヘッド１３は、インク流路１４を形成したガラス、セラミック、又はプラスチック等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
The
インク２１は吐出オリフィス２２まで来ており、圧力によりメニスカス２３を形成している。ここで、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカスが発生し、オリフィス２２より記録液滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。前記記録ヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
The
図４に、前記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１、及び吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to a recording area by the recording head, and has a configuration in which the blade 61 moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head to contact the ejection port surface and capping. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head. The blade 61, the cap 62, and the absorber 63 constitute a
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録媒体を挿入するための給紙部、５２はモータ（図示せず）により駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
51 is a paper feeding unit for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge unit provided with a
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
In the above configuration, when the
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
When the
前記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。 The recording head moves to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording as well as at the end of recording or at the time of ejection recovery. Then, the wiping is performed with this movement.
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えばインク袋であり、この先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体となったものも好適に用いられる。
FIG. 5 is a diagram showing an example of an
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し脱着自在になっている。尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式等その他のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
In FIG. 6,
さて、本発明でカラー記録方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つのキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は第１の液体を吐出するヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、第１の液体はそれに先立ち、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分にあらかじめ付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、第１の液体を液流路を分けて行う場合も好ましい。
When the color recording method is carried out in the present invention, for example, a recording apparatus in which the recording heads shown in FIG. 3 are arranged on five carriages is used. FIG. 7 shows an example.
又、第１の液体を使用しない場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図９はその一例である。８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、図９では記録ヘッドを４つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１０に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを液流路を分けて行う場合も好ましい。
When the first liquid is not used, for example, a recording apparatus in which four recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 9 shows an example.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。先ず、下記のようにしてインク１〜８を調製した。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. First, inks 1 to 8 were prepared as follows.
＜インク１の調製＞
（顔料分散液１の調製）
先ず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、重量平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。得られたポリマー水溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ、及びイオン交換水２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去してシアン色の顔料分散液１とした。得られた顔料分散液１は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が１０％であった。
<Preparation of ink 1>
(Preparation of pigment dispersion 1)
First, using benzyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, an AB type block polymer having an acid value of 250 and a weight average molecular weight of 3,000 is prepared by a conventional method, further neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and diluted with ion-exchanged water. A homogeneous 50% aqueous polymer solution was prepared. 180 g of the obtained aqueous polymer solution, C.I. I. 100 g of Pigment Blue 15: 3 and 220 g of ion-exchanged water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing the mixture through the interaction chamber five times under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 70 MPa). Further, the dispersion obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove the non-dispersion containing coarse particles, thereby preparing a cyan pigment dispersion 1. The obtained pigment dispersion 1 had a pigment concentration of 10% and a dispersant concentration of 10%.
（インク１の調製）
インク１の調製は、上記で得たシアン色の顔料分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、塩酸にてｐＨを５．９に調整し、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度２％、分散剤濃度２％のインク１を調製した。下記に示すように、インク１には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
(Preparation of ink 1)
The ink 1 was prepared using the cyan pigment dispersion 1 obtained above, and the following components were added thereto to obtain a predetermined concentration (adjusted with ion-exchanged water so that the total would be 100 parts). After thoroughly mixing and stirring, the pH of the mixture was adjusted to 5.9 with hydrochloric acid and filtered under pressure with a micro filter (manufactured by Fujifilm) having a pore size of 2.5 μm. The pigment concentration was 2% and the dispersant concentration was 2. % Ink 1 was prepared. As shown below, aminofect (trade name: manufactured by Showa Denko, critical micelle concentration: 0.000003 mol / l), which is an anionic surfactant having a cyclic peptide structure, was added to ink 1. In combination with this, polyoxyethylene cetyl ether, which is a nonionic surfactant, and an ethylene oxide adduct of acetylene glycol were used.
・上記顔料分散液１ ２０部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ４部
・エチレン尿素 ４部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝３０、ＨＬＢ１９．５） １部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製） ０．１部
・イオン交換水 残部
-20 parts of the above-mentioned pigment dispersion-7 parts of glycerin-4 parts of trimethylolpropane-4 parts of ethylene urea-1 part of polyoxyethylene cetyl ether (ethylene oxide addition number = 30, HLB19.5) 0.05 parts activator, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.1 part, balance of ion-exchanged water
＜インク２の調製＞
インク１における組成において、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤の含有量を０．０１部にし、塩酸でのｐＨ調整を６．０部にした以外は、インク１と同様な操作を行ってインク２を調製した。
<Preparation of ink 2>
Ink 2 was prepared in the same manner as in ink 1 except that the content of the cyclic peptide structure anionic surfactant was 0.01 parts and the pH was adjusted to 6.0 parts with hydrochloric acid. Was prepared.
＜インク３の調製＞
インク１における組成において、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤の含有量を０．００１部にし、塩酸でのｐＨ調整を５．５にした以外は、インク１と同様な操作を行ってインク３を調製した。
<Preparation of ink 3>
Ink 3 was prepared in the same manner as in ink 1 except that the content of the cyclic peptide structure anionic surfactant was 0.001 part and the pH was adjusted to 5.5 with hydrochloric acid. Prepared.
＜インク４の調製＞
インク１における組成において、環状ペプチド構造のアニオン性界面活性剤の含有量を０．００００１部にし、塩酸でのｐＨ調整を５．４にした以外は、インク１と同様な操作を行ってインク４を調製した。
<Preparation of ink 4>
Ink 4 was prepared in the same manner as in Ink 1 except that the content of the anionic surfactant having a cyclic peptide structure was 0.00001 parts and the pH was adjusted to 5.4 with hydrochloric acid. Was prepared.
＜インク５の調製＞
（顔料分散液２の調製）
顔料分散液１の調製で使用したと同様のポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ、及びイオン交換水３００ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去してマゼンタ色の顔料分散液２とした。得られた顔料分散液２は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が５％であった。
<Preparation of
(Preparation of pigment dispersion 2)
100 g of a polymer solution similar to that used in the preparation of Pigment Dispersion Liquid 1, C.I. I. 100 g of Pigment Red 122 and 300 g of ion-exchanged water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing the mixture through the interaction chamber five times under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 70 MPa). Further, the dispersion obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove the non-dispersion containing coarse particles, thereby obtaining a magenta pigment dispersion 2. The obtained pigment dispersion 2 had a pigment concentration of 10% and a dispersant concentration of 5%.
（インク５の調製）
インク５の調製は、上記マゼンタ色の顔料分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、塩酸にてｐＨを６．１に調整し、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、分散剤濃度２％のインク５を調製した。下記に示すように、インク５には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
(Preparation of ink 5)
The
・上記顔料分散液２ ４０部
・グリセリン ７部
・エチレン尿素 ２部
・１，２，６−ヘキサントリオール ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝３０、ＨＬＢ１９．５） ０．３部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製） ０．１部
・イオン交換水 残部
-40 parts of the above pigment dispersion-7 parts of glycerin-2 parts of ethylene urea-5 parts of 1,2,6-hexanetriol-0.3 part of polyoxyethylene cetyl ether (addition number of ethylene oxide = 30, HLB19.5)・ 0.05 parts of cyclic peptide structure anionic surfactant ・ ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.1 part ・ balance of ion-exchanged water
＜インク６の調製＞
（顔料分散液３の調製）
先ず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、重量平均分子量４，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ、及びイオン交換水２９０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得たイエロー色の顔料分散液３を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して顔料分散液３とした。得られた顔料分散液３は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が６％であった。
<Preparation of ink 6>
(Preparation of pigment dispersion 3)
First, using benzyl acrylate and methacrylic acid as raw materials, an AB type block polymer having an acid value of 300 and a weight average molecular weight of 4,000 is prepared by a conventional method, further neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and diluted with ion-exchanged water. A homogeneous 50% aqueous polymer solution was prepared. 110 g of the above polymer solution, C.I. I. 100 g of Pigment Yellow 128 and 290 g of ion-exchanged water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing the mixture through the interaction chamber five times under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 70 MPa). Further, the yellow pigment dispersion 3 obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove the non-dispersed material containing coarse particles, thereby obtaining a pigment dispersion 3. The obtained pigment dispersion 3 had a pigment concentration of 10% and a dispersant concentration of 6%.
（インク６の調製）
インク６の調製は、上記イエロー色の顔料分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、塩酸にてｐＨを５．９に調整し、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５％、分散剤濃度３％のインク６を調製した。下記に示すように、インク６には、アニオン性界面活性剤であるラウロイルグルタミン酸モノナトリウム（臨界ミセル濃度０．０００３ｍｏｌ／ｌ）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
(Preparation of ink 6)
The ink 6 is prepared by using the yellow pigment dispersion 3 and adding the following components to a predetermined concentration (adjusted with ion-exchanged water so that the total is 100 parts). After thorough mixing and stirring, the pH is adjusted to 5.9 with hydrochloric acid, pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fujifilm) with a pore size of 2.5 μm, and an ink having a pigment concentration of 5% and a dispersant concentration of 3% 6 was prepared. As shown below, the ink 6 was added with an anionic surfactant, monosodium lauroyl glutamate (critical micelle concentration of 0.0003 mol / l). In combination with this, polyoxyethylene cetyl ether, which is a nonionic surfactant, and an ethylene oxide adduct of acetylene glycol were used.
・上記顔料分散液３ ５０部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ４部
・エチレングリコール ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝３０、ＨＬＢ１９．５） ０．３部
・ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム０．０５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製） ０．１部
・イオン交換水 残部
-Pigment dispersion 3 50 parts-Glycerol 7 parts-Diethylene glycol 4 parts-
＜インク７の調製＞
（顔料分散液４の調製）
先ず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、常法により、酸価３５０、重量平均分子量５，０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。上記のポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して黒色の顔料分散液４とした。得られた顔料分散液４は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が３．５％であった。
<Preparation of ink 7>
(Preparation of pigment dispersion 4)
First, using benzyl methacrylate, methacrylic acid and ethoxyethylene glycol methacrylate as raw materials, an ABC type block polymer having an acid value of 350 and a weight average molecular weight of 5,000 is prepared by a conventional method, and further neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution. Diluted with exchange water to make a homogeneous 50% aqueous polymer solution. 60 g of the above polymer solution, 100 g of carbon black, and 340 g of ion exchange water were mixed and mechanically stirred for 0.5 hour. The mixture was then processed using a microfluidizer by passing the mixture through the interaction chamber five times under a liquid pressure of about 10,000 psi (about 70 MPa). Further, the dispersion obtained above was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to remove the non-dispersion containing coarse particles, whereby a black pigment dispersion 4 was obtained. The obtained pigment dispersion 4 had a pigment concentration of 10% and a dispersant concentration of 3.5%.
（インク７の調製）
インク７の調製は、上記黒色の顔料分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、塩酸にてｐＨを５．９に調整し、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３％、分散剤濃度１．０５％のインク７を調製した。下記に示すように、インク７には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いた。
(Preparation of ink 7)
The ink 7 is prepared by using the black pigment dispersion 4 and adding the following components to a predetermined concentration (adjusted with ion-exchanged water so that the total becomes 100 parts). After mixing and stirring, the pH was adjusted to 5.9 with hydrochloric acid, filtered under pressure with a micro filter (manufactured by Fujifilm) having a pore size of 2.5 μm, and the pigment concentration was 3% and the dispersant concentration was 1.05%. Ink 7 was prepared. As shown below, aminofect (trade name: manufactured by Showa Denko, critical micelle concentration: 0.000003 mol / l), which is a cyclic peptide structure anionic surfactant, was added to ink 7. In combination with this, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, which is a nonionic surfactant, was used.
・上記顔料分散液４ ３０部
・グリセリン ７部
・エチレン尿素 ５部
・エチレングリコール ５部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製） ０．１部
・イオン交換水 残部
-Pigment dispersion 4 30 parts-Glycerol 7 parts-
＜インク８の調製＞
インク７における組成において、環状ペプチド構造のアニオン性界面活性剤の含有量を０．００５部にし、塩酸でのｐＨ調整を５．８にした以外は、インク７と同様な操作を行ってインク８を調製した。
上記で調製したインク１〜８の表面張力及びｐＨを下記表１に示した。
<Preparation of ink 8>
Ink 8 was prepared in the same manner as in Ink 7, except that the content of the anionic surfactant having a cyclic peptide structure was 0.005 parts and the pH was adjusted to 5.8 with hydrochloric acid. Was prepared.
The surface tension and pH of the inks 1 to 8 prepared above are shown in Table 1 below.
＜反応のための第１の液体Ｉの調製＞
以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ０．４５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、第１の液体Ｉを調製した。
<Preparation of first liquid I for reaction>
The following components were added to a predetermined concentration (adjusted with ion-exchanged water so that the total would be 100 parts), and after these components were sufficiently mixed and stirred, a microfilter (made by Fuji Film) with a pore size of 0.45 μm was added. And filtered under pressure to prepare a first liquid I.
・水酸化ナトリウム（アルカリ物質） ０．５部
・ジエチレングリコール １５部
・イソプロピルアルコール ２．５部
・エチレン尿素 ５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製） １部
・イオン交換水 残部
・ Sodium hydroxide (alkaline substance) 0.5 part ・
＜反応のための第１の液体IIの調製＞
第１の液体Ｉにおける水酸化ナトリウム０．５部をトリエタノールアミン（アルカリ物質）１部にした以外は、第１の液体Ｉと同様な操作を行い、第１の液体IIを調製した。
<Preparation of first liquid II for reaction>
A first liquid II was prepared in the same manner as in the first liquid I except that 0.5 part of sodium hydroxide in the first liquid I was changed to 1 part of triethanolamine (alkaline substance).
＜記録濃度評価及び定着速度評価のための基準インクの調製＞
インク１〜８の各組成をアニオン性界面活性剤の含有量を０部とした以外はインク１〜８と同様の操作を行い、各インクの記録濃度評価及び定着速度評価の基準インクとした（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整した）。このインクは、何れも被記録媒体との接触の前後において、表面張力の変化が認められなかった。
<Preparation of reference ink for recording density evaluation and fixing speed evaluation>
The same operations as in inks 1 to 8 were performed except that the composition of each of the inks 1 to 8 was changed to 0 part of the anionic surfactant content, and used as reference inks for evaluation of recording density and fixing speed of each ink ( It adjusted with ion-exchange water so that a total might be 100 parts). In any of these inks, no change in surface tension was observed before and after contact with the recording medium.
＜実施例１〜１０及び比較例１〜１０の評価＞
次に、上記で得たインク１〜８を用い、下記表２に示した特性を有する市販のコピー用紙、ボンド紙に、それぞれ記録を行った。表２に各被記録媒体の臨界表面張力を示した。
<Evaluation of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10>
Next, using the inks 1 to 8 obtained above, recording was performed on commercially available copy paper and bond paper having the characteristics shown in Table 2 below. Table 2 shows the critical surface tension of each recording medium.
画像形成には、図４に示したものと同様のインクジェット記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。その際、反応のための第１の液体を用いる場合には、図７に示した記録ヘッド８５により反応のための第１の液体を各紙の全面にベタ記録し、その紙に記録を行った。記録ヘッドとしては、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ８２０；キヤノン製）に使用されているものと同一の記録ヘッドを用いた。記録ヘッドの駆動条件、即ち、ヒータへの通電条件としては各ヘッドとも、印加電圧２８Ｖ、パルス幅３．２μｓｅｃ、駆動周波数５ｋＨｚとした。
For image formation, an ink jet recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At that time, when the first liquid for reaction was used, the first liquid for reaction was recorded on the entire surface of each paper by the
インク１〜８と、紙Ａ〜Ｃ、及び、必要に応じて反応のための第１の液体Ｉ或いはIIを、表３に示した各組み合わせで画像形成を行い、下記の評価方法及び評価基準で、それぞれ評価を行った。 The inks 1 to 8, papers A to C, and if necessary, the first liquid I or II for reaction are formed in the combinations shown in Table 3, and the following evaluation methods and evaluation criteria are used. Each was evaluated.
（記録濃度）
評価対象である各インク１〜８と、記録濃度の基準のために調製したそれぞれのインクと、必要に応じて反応のための第１の液体Ｉ或いはIIとを用い、表３に示した各紙にそれぞれベタ部を記録した後、１時間放置後、記録濃度をマクベスＲＤ９１５（マクベス製）にて測定した。そして、評価インク記録濃度／基準インク記録濃度の比を求め、該値を用いて以下の基準で評価し、結果を表３に示した。
○：記録濃度比が０．９６以上であった。
△：記録濃度比が０．９４以上０．９６未満であった。
×：記録濃度比が０．９４未満であった。
(Recording density)
Each paper shown in Table 3 using each ink 1 to 8 to be evaluated, each ink prepared for the reference of the recording density, and the first liquid I or II for reaction as required Each solid part was recorded and then left for 1 hour, and the recording density was measured with Macbeth RD915 (manufactured by Macbeth). Then, the ratio of the evaluation ink recording density / reference ink recording density was determined, and the evaluation was performed according to the following criteria using the value. The results are shown in Table 3.
○: The recording density ratio was 0.96 or more.
Δ: The recording density ratio was 0.94 or more and less than 0.96.
X: The recording density ratio was less than 0.94.
（定着速度）
評価対象である各インク１〜８と、定着速度の基準のために調製したそれぞれのインクと、必要に応じて反応のための第１の液体Ｉ或いはIIとを用い、表３に示した各紙にそれぞれベタ部を記録し、紙に定着するまでの時間を測定した。そして、評価インク定着時間／基準の比を求め、該値を用いて以下の基準で評価し、結果を表３に示した。
○：定着速度比が０．８１未満であった。
△：定着速度比が０．８１以上０．９６未満であった。
×：定着速度比が０．９６以上であった。
(Fixing speed)
Each paper shown in Table 3 using each ink 1 to 8 to be evaluated, each ink prepared for fixing speed criteria, and the first liquid I or II for reaction as required. A solid portion was recorded on each of the two, and the time until fixing on paper was measured. Then, the ratio of the evaluation ink fixing time / reference was obtained, and the value was used for evaluation according to the following criteria.
A: The fixing speed ratio was less than 0.81.
Δ: The fixing speed ratio was 0.81 or more and less than 0.96.
X: The fixing speed ratio was 0.96 or more.
実施例では、インクの表面張力が被記録媒体の臨界表面張力をはさんで高いものから低いものへと接触前後で変化するため、当初は浸透性が低く、得られる画像は、十分な画像濃度であり、エッジ部がシャープで鮮明な画像となる。更に、インクの浸透が進み被記録媒体表面上のインク量が低下した段階で、インクの表面張力が低下し、浸透力が急激に増加するため、定着速度が格段に向上する。この段階での浸透力の変化は、記録画像の濃度や鮮明性への悪影響が少ないため、上記の表３に示した通り、従来達成が難しかった、高速定着性と高記録濃度、高鮮明性の両立が達成できた。 In the embodiment, since the surface tension of the ink changes from high to low across the critical surface tension of the recording medium before and after contact, the penetrability is low at the beginning, and the obtained image has a sufficient image density. The edge portion is sharp and clear. Further, when the ink permeation progresses and the amount of ink on the surface of the recording medium decreases, the surface tension of the ink decreases and the penetrating power increases rapidly, so that the fixing speed is remarkably improved. The change in penetrating power at this stage has little adverse effect on the density and sharpness of the recorded image. Therefore, as shown in Table 3 above, high-speed fixing properties, high recording density, and high sharpness have been difficult to achieve conventionally. This was achieved.
１３：ヘッド
１４：インク流路
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴（記録液滴）
２５：被記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８１：イエローインク記録ヘッド
８２：マゼンタインク記録ヘッド
８３：シアンインク記録ヘッド
８４：ブラックインク記録ヘッド
８５：第１の液体吐出記録ヘッド
13: Head 14: Ink channel 15: Heat generating head 16: Protective film 17-1, 17-2: Aluminum electrode 18: Heat generating resistor layer 19: Heat storage layer 20: Substrate 21: Ink 22: Discharge orifice (micropore)
23: Meniscus 24: Ink droplet (recording droplet)
25: Recording medium 26: Multi-nozzle 27: Glass plate 28: Heat generating head 40: Ink bag 42: Plug 44: Ink absorber 45: Ink cartridge 51: Paper feed unit 52: Paper feed roller 53: Paper discharge roller 61: Blade 62: Cap 63: Ink absorber 64: Ejection recovery unit 65: Recording head 66: Carriage 67: Guide shaft 68: Motor 69: Belt 70: Recording unit 71: Head unit 72: Air communication port 81: Yellow ink recording head 82: Magenta ink recording head 83: Cyan ink recording head 84: Black ink recording head 85: First liquid discharge recording head
Claims (10)
An ink jet recording apparatus comprising the ink jet recording unit according to claim 8.
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