JP2005193507A - Transparent injection-molded component excellent in chemical resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のゴム強化スチレン系樹脂組成物を成形してなる耐薬品性に優れた透明射出成形部品に関するものである。 The present invention relates to a transparent injection-molded part excellent in chemical resistance formed by molding a specific rubber-reinforced styrene-based resin composition.
近年、パーソナルコンピューターやその周辺機器の筐体等のＯＡ機器や洗濯機や冷蔵庫、アイロンといった家電製品、あるいはコンセントやゲーム機器といった雑貨分野においては、意匠性の観点から透明ＡＢＳ樹脂が多用されるようになってきている。しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、いわゆる耐薬品性に劣るという欠点を有しており、例えばアルコールの付着により失透あるいはクラックが発生する等の不具合が発生し易く、その使用には制限があった。
一般に、これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改良する方法としては、樹脂中のシアン化ビニル成分の含有量を増やすことが知られているが、単にその含有量を増やすことのみで対応した場合には、得られる成形品の着色や光沢の低下を引き起こすなどの問題が発生していた。これらの問題を解決すべく、特許文献１（特開２００２−１７９８７３号公報）では、樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低減するという方法も提案されているが、更なる改良が望まれていた。
一方、他の透明樹脂としてＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂といった樹脂の利用も試みもなされているが、これらの樹脂の耐薬品性も十分といえるものではなかった。
In general, as a method of improving the chemical resistance of these transparent ABS resins, it is known to increase the content of vinyl cyanide component in the resin, but when it is only necessary to increase its content However, problems such as coloration of the obtained molded article and reduction in gloss occurred. In order to solve these problems, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179873) also proposes a method of reducing the ratio of the triple sequence of acrylonitrile monomer units in the resin. Improvement was desired.
On the other hand, attempts have been made to use resins such as PMMA resins and polycarbonate resins as other transparent resins, but the chemical resistance of these resins has not been sufficient.
本発明は、透明性を損なうことなく耐薬品性に優れたゴム強化樹脂をベースとする樹脂組成物から成形された透明射出成形部品を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a transparent injection molded part molded from a resin composition based on a rubber-reinforced resin having excellent chemical resistance without impairing transparency.
本発明は、特定の２種類のゴム状重合体を特定割合で併用してなり、かつ連続相を形成する単量体組成を特定割合に規定してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物を使用して成形することにより、耐薬品性に優れた透明射出成形部品が得られることを見出したものである。 The present invention uses a rubber-reinforced styrene resin composition comprising two specific types of rubber-like polymers in combination at a specific ratio, and the monomer composition forming a continuous phase is defined at a specific ratio. It has been found that a transparent injection-molded part having excellent chemical resistance can be obtained by molding.
本発明により、十分な透明性と耐薬品性に優れた射出成形部品を得ることができる。 According to the present invention, an injection molded part excellent in sufficient transparency and chemical resistance can be obtained.
すなわち本発明は、シアン化ビニル系単量体（Ａ）１０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）からなる単量体９０〜７０重量％からなる単量体混合物（Ｄ）９５〜６０重量部およびゴム状重合体（Ｅ）５〜４０重量部からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）であり、
１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の混合比率（重量部）が８０：２０〜５０：５０の範囲、
２）ゴム状重合体（Ｅ）が重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）および重量平均粒子径０．１〜２．０μｍであるブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物であり、その混合比率が９９：１〜３０：７０の範囲、
３）該組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差が０．０２以下であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いて成形された透明射出成形部品を提供するものである。
That is, the present invention relates to a vinyl cyanide monomer (A) 10 to 30% by weight, a monomer 90 comprising a (meth) acrylic acid ester monomer (B) and a styrene monomer (C). A rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) (provided that (D) + (D) + (95) comprising 95 to 60 parts by weight of the monomer mixture (D) and 70 to 40 parts by weight of the rubber-like polymer (E). E) total is 100 parts by weight),
1) The mixing ratio (parts by weight) of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) and the styrene monomer (C) is in the range of 80:20 to 50:50,
2) Acrylic ester rubbery polymer (G) having a rubbery polymer (E) having a weight average particle size of 0.05 to 0.3 μm and a butadiene type having a weight average particle size of 0.1 to 2.0 μm It is a mixture with the rubber-like polymer (H), and the mixing ratio is in the range of 99: 1 to 30:70,
3) To provide a transparent injection molded part molded using a rubber-reinforced styrene resin composition having a refractive index difference of 0.02 or less between an acetone soluble part and an insoluble part in the composition.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）を構成するシアン化ビニル系単量体（Ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が、スチレン系単量体（Ｃ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。
なお、本発明においては、上記シアン化ビニル系単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）以外の他の共重合可能な単量体、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用することも可能である。
The present invention will be described in detail below.
Examples of the vinyl cyanide monomer (A) constituting the rubber-reinforced styrene resin composition (F) in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and the like (meth) acrylic acid ester As the monomer (B), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are styrenic monomers (C). Styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, halogenated styrene, ethyl styrene, p-isopropyl styrene, pt-butyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, divinylbenzene, etc. One or more of each can be used.
In the present invention, other copolymerizable monomers other than the vinyl cyanide monomer (A), the (meth) acrylic acid ester monomer (B), and the styrene monomer (C) are used. A monomer, for example, a maleimide monomer such as N-phenylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or the like is arbitrarily used within a range not impairing the object of the present invention. Is also possible.
また、ゴム状重合体（Ｅ）を構成するアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）としては、例えばアクリル酸ブチル系ゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチル系ゴム、スチレン−アクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチル系ゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチル系ゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチル系ゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどが挙げられるが、これらのうち、特にアクリル酸ブチル系ゴム、スチレン−アクリル酸ブチル系ゴムが好ましい。
ブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）としては、例えばブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレート−ブタジエン系ゴムなどが挙げられるが、これらのうち特にブタジエン系ゴムあるいはスチレン−ブタジエン系ゴムが好ましい。
これらゴム状重合体の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせてもよい。
Examples of the acrylic ester rubbery polymer (G) constituting the rubbery polymer (E) include butyl acrylate rubber, butadiene-butyl acrylate rubber, styrene-butyl acrylate rubber, acrylic 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl methacrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane-butyl acrylate rubber, silicone rubber / butyl acrylate composite rubber Of these, butyl acrylate rubber and styrene-butyl acrylate rubber are particularly preferable.
Examples of the butadiene-based rubbery polymer (H) include butadiene-based rubber, styrene-butadiene-based rubber, acrylonitrile-butadiene-based rubber, and butyl acrylate-butadiene-based rubber. Among these, butadiene-based rubber or styrene is particularly preferable. -Butadiene rubber is preferred.
As a polymerization method for these rubbery polymers, an emulsion polymerization method is generally used, but other polymerization methods such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method, or any combination thereof may be used depending on the purpose.
本発明における単量体混合物（Ｄ）を構成するシアン化ビニル系単量体が１０重量％未満では本発明の目的である耐薬品性の十分な改良が行えず、また３０重量％を超えると製品の著しい着色または光沢低下等を引き起こすため好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の比率が８０：２０〜５０：５０の範囲外の場合には本発明の目的である十分な透明性が得られないため好ましくない。 If the amount of the vinyl cyanide monomer constituting the monomer mixture (D) in the present invention is less than 10% by weight, the chemical resistance that is the object of the present invention cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 30% by weight. This is not preferable because it causes remarkable coloring or reduction of gloss of the product. Further, when the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) and the styrene monomer (C) is outside the range of 80:20 to 50:50, sufficient transparency is the object of the present invention. It is not preferable because the property cannot be obtained.
また、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）を構成するゴム状重合体（Ｄ）が５重量部未満では十分な衝撃強度が得られず、４０重量部を超えると剛性の低下が著しい。 Further, if the rubber-like polymer (D) constituting the rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) (the total of (D) + (E) is 100 parts by weight) in the present invention is less than 5 parts by weight, sufficient impact is achieved. The strength cannot be obtained, and when it exceeds 40 parts by weight, the rigidity is remarkably lowered.
更には、透明性と機械的強度のバランスの点から、重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）と重量平均粒子径０．１〜２．０μｍのブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物とすることが必要であり、かつその混合比率は９９：１〜７０：３０の範囲で最もバランスが良好となるものである。 Furthermore, from the point of balance between transparency and mechanical strength, an acrylic ester rubbery polymer (G) having a weight average particle size of 0.05 to 0.3 μm and a weight average particle size of 0.1 to 2.0 μm. It is necessary to make a mixture with the butadiene-based rubber-like polymer (H), and the mixing ratio is the best in the range of 99: 1 to 70:30.
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差は、０．０２以下であることが必要である。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０２未満にすることが可能である。 The refractive index difference between the acetone soluble part and the insoluble part in the rubber-reinforced styrene resin composition (F) in the present invention needs to be 0.02 or less. The refractive index of the acetone-insoluble part and the acetone-soluble part can be adjusted to 0.02 by appropriately adjusting the type of rubbery polymer used, the particle diameter thereof, the type of monomer used, and the use ratio thereof. It is possible to make it less than.
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）は、１）ゴム状重合体（Ｅ）（アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）とブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）の混合物またはそれぞれ別々のゴム状重合体として使用）の存在下にシアン化ビニル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）およびスチレン系単量体（Ｃ）からなる混合物を重合する方法、２）あるいは上記の方法にて作成されたゴム強化スチレン系樹脂に対して別途重合されたシアン化ビニル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）およびスチレン系単量体（Ｃ）からなる重合体を適当な比率で混合する方法で作成することができ、最終的に得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）として、上記１）〜３）の各条件を満足するようにすればよく、その組合せ等については特に制限はない。 The rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) in the present invention includes 1) a rubber-like polymer (E) (a mixture of an acrylate-based rubber-like polymer (G) and a butadiene-based rubber-like polymer (H), or Used as a separate rubbery polymer) in the presence of a vinyl cyanide monomer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer (B) and a styrene monomer (C). Polymerization method, 2) or vinyl cyanide monomer (A), (meth) acrylic acid ester monomer (B) separately polymerized to the rubber-reinforced styrene resin prepared by the above method ) And a polymer comprising a styrene monomer (C) can be prepared by mixing them at an appropriate ratio, and as a rubber-reinforced styrene resin composition (F) finally obtained, the above 1) to Satisfy each condition of 3) It is sufficient to cormorants, there is no particular limitation on the combination and the like.
なお、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）の製造方法に特に制限は無く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法あるいはこれらを組み合わせた方法にて製造することができ、また得られた重合体の混合方法も原料の形態に関わらず、ラテックス状態での混合、パウダー状態での混合、ペレット状態での混合、あるいはこれらの組み合わせを目的に応じて採用することが出来る。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the rubber reinforcement | strengthening styrene-type resin composition (F) in this invention, It manufactures with the emulsion polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, solution polymerization method, or the method which combined these. Regardless of the form of the raw material, the polymer can be mixed in a latex state, a powder state, a pellet state, or a combination thereof depending on the purpose. I can do it.
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠）については特に制限はないが、５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分の範囲であることが成形性の点から好ましい。 The melt flow rate (220 ° C., 10 kg load: conforming to ASTM D-1238) of the rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) in the present invention is not particularly limited, but ranges from 5 g / 10 min to 80 g / 10 min. It is preferable from the viewpoint of moldability.
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）中の残留モノマー量は１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留モノマー量が１５００ｐｐｍを超えると残留モノマーの拡散によりストレスクラックが発生し易くなるため好ましくない。なお、残留モノマー量については、重合の際のストリッピング工程あるいは造粒の際の温度条件や吐出量、ベント口の数、位置および真空度を適宜設定することにより調整することができる。 The amount of residual monomer in the rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) in the present invention is preferably less than 1500 ppm. If the residual monomer amount exceeds 1500 ppm, stress cracks are likely to occur due to diffusion of the residual monomer, which is not preferable. The residual monomer amount can be adjusted by appropriately setting the temperature conditions and the discharge amount, the number of vent ports, the position, and the degree of vacuum during the stripping step during the polymerization or granulation.
本発明において用いられるヒンダードアミン系光安定剤またはフェノール系安定剤としては従来公知のものを使用することが可能であるが、その分子量が６００未満では造粒あるいは成形の際の加熱により容易に蒸散し金型汚染の発生の原因となる可能性があるため、その分子量は６００以上であることが好ましい。また、該ヒンダードアミン系光安定剤およびフェノール系酸化防止剤は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合されるものであり、０．１重量部未満ではその効果が得られず、また５重量部を超えると金型汚染による外観不良が発生し易いため好ましくない。 Conventionally known hindered amine light stabilizers or phenolic stabilizers used in the present invention can be used. However, if the molecular weight is less than 600, they easily evaporate due to heating during granulation or molding. Since it may cause mold contamination, the molecular weight is preferably 600 or more. The hindered amine light stabilizer and the phenolic antioxidant are blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin composition (F). If it is less than 1 part by weight, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, an appearance defect due to mold contamination tends to occur, which is not preferable.
更に、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。 Furthermore, pigments, dyes, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like can be added to the rubber-reinforced styrene resin composition (F) of the present invention as necessary.
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）は、通常の射出成形に加えて複数のシリンダーを有する射出成形機による２色以上の射出成形法、ヒートサイクル成形法あるいは射出−圧縮成形法等を採用し、容易に各種の透明射出成形部品とすることができる。また成形時の加工温度については特に制限はないが、成形品の着色を防止する観点から１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましい。 The rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) of the present invention is not limited to the normal injection molding, but an injection molding method of two or more colors, heat cycle molding, or injection-compression molding using an injection molding machine having a plurality of cylinders. By adopting the method, etc., various transparent injection molded parts can be easily obtained. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the processing temperature at the time of shaping | molding, However, It is preferable that it is the range of 180-260 degreeC from a viewpoint which prevents coloring of a molded article.
上記にて得られた透明射出成形部品は、耐薬品性および透明性が要求される家電製品、雑貨部品、建材部品等に好適に使用することができる。 The transparent injection-molded parts obtained above can be suitably used for home appliances, miscellaneous goods parts, building material parts, etc. that require chemical resistance and transparency.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
ゴム強化スチレン系樹脂
Ｆ−１：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１５重量部、メチルメタアクリレート４５重量部およびスチレン２０重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、熱可塑性樹脂Ｆ−１を得た。
Ｆ−２：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３５重量部およびスチレン１５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−２を得た。
Ｆ−３：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２８μｍ）３０重量部（固形分）、アクリロニトリル１０重量部、メチルメタアクリレート２５重量部およびスチレン３５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−３を得た。
Ｆ−４：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．４０μｍ）１０重量部（固形分）、アクリロニトリル４０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−４を得た。
Ｆ−５：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）１０重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．８０μｍ）１０重量部（固形分）およびアクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−５を得た。
Ｆ−６：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）１８重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．８０μｍ）２重量部（固形分）およびアクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−６を得た。
Ｆ−７：：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート４６重量部およびスチレン２４重量部からなる混合物および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、熱可塑性樹脂Ｆ−７を得た。
Rubber reinforced styrene resin
F-1 : 20 parts by weight (solid content) of styrene-butadiene rubber latex (weight average particle diameter 0.25 μm), 150 parts of water, 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, sulfuric acid second, in a nitrogen-substituted reactor Add 0.001 part of iron, 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and after heating to 60 ° C., 15 parts by weight of acrylonitrile, 45 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene and 0.2 part of cumene hydroperoxide The resulting mixture was continuously added over 3 hours and further polymerized at 60 ° C. for 2 hours. Then, after salting out, dehydrating and drying, a thermoplastic resin F-1 was obtained.
F-2 : 20 parts by weight (solid content) of styrene-butyl acrylate rubber latex (weight average particle size 0.1 μm), 30 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of methyl methacrylate A thermoplastic resin F-2 was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that the amount was changed to 15 parts by weight of styrene.
F-3 : Rubber-like polymer to be used and monomer as styrene-butadiene rubber latex (weight average particle diameter 0.28 μm) 30 parts by weight (solid content), acrylonitrile 10 parts by weight, methyl methacrylate 25 parts by weight and styrene A thermoplastic resin F-3 was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that the amount was changed to 35 parts by weight.
F-4 : Rubber-like polymer to be used and monomer as styrene-butadiene rubber latex (weight average particle diameter 0.40 μm) 10 parts by weight (solid content), acrylonitrile 40 parts by weight, methyl methacrylate 33 parts by weight and styrene A thermoplastic resin F-4 was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1 except that the amount was changed to 17 parts by weight.
F-5 : 10 parts by weight (solid content) of styrene-butyl acrylate rubber latex (weight average particle size 0.1 μm) as a rubbery polymer and monomer to be used, and styrene-butadiene rubber latex (weight average particle size 0. 80 μm) A thermoplastic resin F-5 was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that it was changed to 10 parts by weight (solid content), 30 parts by weight of acrylonitrile, 33 parts by weight of methyl methacrylate, and 17 parts by weight of styrene. .
F-6 : 18 parts by weight (solid content) of styrene-butyl acrylate rubber latex (weight average particle size 0.1 μm) as a rubbery polymer and monomer to be used, and styrene-butadiene rubber latex (weight average particle size 0. 80 μm) A thermoplastic resin F-6 was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that it was changed to 2 parts by weight (solid content), 30 parts by weight of acrylonitrile, 33 parts by weight of methyl methacrylate, and 17 parts by weight of styrene. .
F-7 :: A reactor purged with nitrogen was charged with 130 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, 30 parts by weight of acrylonitrile, 46 parts by weight of methyl methacrylate and 24 parts by weight of styrene and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of disproportionated potassium rosinate were continuously added over 4 hours, and then the polymerization system was added. The mixture was heated to 70 ° C. and aged for 2 hours to complete the polymerization. After salting out, dehydrating and drying, a thermoplastic resin F-7 was obtained.
Ｆ−i：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．０３μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル５重量部、メチルメタアクリレート５０重量部および、スチレン２５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iを得た。
Ｆ−ii：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ）３０重量部（固形分）、スチレン１０重量部、メチルメタアクリレート６０重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iiを得た。
Ｆ−iii：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．０３μｍ）１０重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．１２μｍ）１０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iiiを得た。
Ｆ−iv：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．３５μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３５重量部およびスチレン１５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−ivを得た。
Ｆ−ｖ：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て熱可塑性樹脂Ｆ−ｖを得た。
Fi : 20 parts by weight (solid content) of styrene-butadiene rubber latex (weight average particle size 0.03 μm), 5 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts by weight of methyl methacrylate, and the rubbery polymer and monomer used A thermoplastic resin Fi was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that the amount was changed to 25 parts by weight of styrene.
F-ii : As a rubbery polymer to be used and a monomer, changed to 30 parts by weight (solid content) of styrene-butadiene rubber latex (weight average particle diameter 0.3 μm), 10 parts by weight of styrene, and 60 parts by weight of methyl methacrylate. A thermoplastic resin F-ii was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that the above was performed.
F-iii : Rubber-like polymer to be used and monomer, 10 parts by weight (solid content) of styrene-butyl acrylate rubber latex (weight average particle size 0.03 μm), styrene-butadiene rubber latex (weight average particle size 0. 0). 12 μm) A thermoplastic resin F-iii was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that it was changed to 10 parts by weight (solid content), 30 parts by weight of acrylonitrile, 33 parts by weight of methyl methacrylate, and 17 parts by weight of styrene. .
F-iv : 20 parts by weight (solid content) of styrene-butyl acrylate rubber latex (weight average particle size 0.35 μm), 30 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of methyl methacrylate A thermoplastic resin F-iv was obtained in the same manner as the thermoplastic resin F-1, except that the amount was changed to 15 parts by weight of styrene.
Fv : Using a continuous polymerization apparatus consisting of one fully mixed reaction tank having a volume of 20 liters, 24 parts by weight of styrene, 66 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of ethylbenzene, 0.2 weight of t-dodecyl mercaptan And a polymerization raw material consisting of 0.015 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) as a polymerization initiator is continuously supplied to the reaction vessel at 13 kg / h using a plunger pump. The polymerization conversion was adjusted to 50.5% by weight by adjusting the polymerization temperature. The polymerization temperature at this time was 150 ° C., and the number of stirring in the reaction vessel was adjusted to 150 rpm. Subsequent to the polymerization, the polymerization liquid continuously extracted from the reaction vessel was supplied to a devolatilizing apparatus, and then a thermoplastic resin Fv was obtained through an extruder.
実施例１〜６及び比較例１〜７
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス社製）を使い設定温度２２０℃、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で溶融混合を行った。尚、比較例７はベント口を開いたオープンベント状態で造粒を行い、これ以外は全てベント部分の圧力が−６００ｍｍＨｇとなるように適宜調整を行った。尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。得られたＰ／Ｌは４０ｍｍ異型押出し装置（（株）田辺プラスチックス社製）を使用して、シリンダー温度２００℃の条件で幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板状に成形して以下の試験方法にて評価を実施した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
After mixing various components in the proportions shown in Table 1, melt mixing was performed using a vented 40 mm single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a set temperature of 220 ° C. and a discharge rate of 10 kg / hour. . In Comparative Example 7, granulation was performed in an open vent state in which the vent port was opened, and all other adjustments were made as appropriate so that the pressure in the vent portion was -600 mmHg. In addition, 1 part of ethylenebisstearylamide was added to all samples as a lubricant. The obtained P / L was molded into a flat plate having a width of 50 mm, a length of 300 mm and a thickness of 3 mm under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. using a 40 mm profile extrusion device (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.). Evaluation was performed by the test method.
実施例中、各種の評価は次の方法で実施した。
耐薬品性：作成した平板を使い、１／４“楕円治具を用いて以下の溶剤に対する臨界歪量を測定した。
尚、測定は恒温室（２３℃ 相対湿度５０％）内で２４時間放置した後行った。
溶剤１：マジックリン
溶剤２：ママレモン
溶剤３：チャーミーグリーン
溶剤４：イソプロピルアルコール
透明性：１オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で厚さ３ｍｍの試験片を作成した後、反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズを測定した。
衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
残留モノマー量：得られた樹脂２．５ｇをジメチルホルムアミド１０mlに溶解した後、ガスクロマトグラフィーによって各単量体成分を定量した。
In the examples, various evaluations were performed by the following methods.
Chemical resistance : Using the prepared flat plate, the critical strain amount for the following solvents was measured using a 1/4 "elliptical jig.
The measurement was carried out after being left for 24 hours in a constant temperature room (23 ° C., relative humidity 50%).
Solvent 1: Magic phosphorus solvent 2: Mama lemon solvent 3: Charmy green solvent 4: Isopropyl alcohol
Transparency : Using an ounce injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.), a test piece having a thickness of 3 mm was prepared under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and then a reflection / transmittance meter HR-100 (Murakami) Haze was measured using Color Technology Laboratory.
Impact strength : Measure notched Charpy impact strength according to ISO 179. Unit: kJ / m 2 .
Residual monomer amount : After 2.5 g of the obtained resin was dissolved in 10 ml of dimethylformamide, each monomer component was quantified by gas chromatography.
本発明における射出成形品は透明性、耐薬品性に非常に優れており、これらの性能が要求される家電製品、雑貨部品、建材部品等に非常に有用なものである。 The injection-molded product in the present invention is very excellent in transparency and chemical resistance, and is very useful for home appliances, miscellaneous goods parts, building material parts and the like that require these performances.
Claims (3)
１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の混合比率（重量部）が８０：２０〜５０：５０の範囲、
２）ゴム状重合体（Ｅ）が重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）および重量平均粒子径０．１〜２．０μｍであるブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物であり、その混合比率が９９：１〜３０：７０の範囲、
３）該組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差が０．０２以下であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いて成形された透明射出成形部品。 10 to 30% by weight of vinyl cyanide monomer (A), 90% to 70% by weight of monomer comprising (meth) acrylic acid ester monomer (B) and styrene monomer (C) A rubber-reinforced styrene-based resin composition (F) comprising 95 to 60 parts by weight of a monomer mixture (D) and 5 to 40 parts by weight of a rubber-like polymer (E) (provided that the total of (D) + (E) is 100 parts by weight)
1) The mixing ratio (parts by weight) of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) and the styrene monomer (C) is in the range of 80:20 to 50:50,
2) Acrylic ester rubbery polymer (G) having a rubbery polymer (E) having a weight average particle size of 0.05 to 0.3 μm and a butadiene type having a weight average particle size of 0.1 to 2.0 μm It is a mixture with the rubber-like polymer (H), and the mixing ratio is in the range of 99: 1 to 30:70,
3) A transparent injection molded part molded using a rubber-reinforced styrene resin composition in which the difference in refractive index between the acetone soluble part and the insoluble part in the composition is 0.02 or less.
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