JP2005189465A - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
Image forming apparatus and process cartridge Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005189465A JP2005189465A JP2003429951A JP2003429951A JP2005189465A JP 2005189465 A JP2005189465 A JP 2005189465A JP 2003429951 A JP2003429951 A JP 2003429951A JP 2003429951 A JP2003429951 A JP 2003429951A JP 2005189465 A JP2005189465 A JP 2005189465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- forming apparatus
- toner
- image forming
- image
- photoreceptor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Discharging, Photosensitive Material Shape In Electrophotography (AREA)
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
電子写真プロセスを用いる複写機・プリンタ−・ＦＡＸ等の画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus such as a copying machine, a printer, and a FAX using an electrophotographic process.
従来、電子写真式の画像形成装置では、ドラム状の像担持体を回転しながら、その像担持体の表面を帯電装置で一様に帯電し、露光装置で露光して書込みを行うことにより像担持体の表面上に静電潜像を形成して後、現像装置で現像剤を付着してその静電潜像を可視像化することにより像担持体の表面上にトナー画像を形成する。
そして、そのトナー画像を転写装置で直接または中間転写体を介して間接的に転写して転写材に画像を記録した後、像担持体の表面をクリーニング部材でクリーニングして除電装置で除電し、再び帯電装置で帯電して以降同様に帯電からはじまる画像形成を繰り返している。一方、トナー画像転写後の転写材は、定着装置へと搬送してその定着装置の一対の定着ローラ間を通し、それらの間で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、画像形成装置 本体外に排出してスタックしている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in an electrophotographic image forming apparatus, while rotating a drum-shaped image carrier, the surface of the image carrier is uniformly charged with a charging device, and an image is exposed by writing with an exposure device. After forming an electrostatic latent image on the surface of the carrier, a developer is attached by a developing device, and the electrostatic latent image is visualized to form a toner image on the surface of the image carrier. .
Then, the toner image is transferred directly on the transfer device or indirectly via the intermediate transfer body and the image is recorded on the transfer material, and then the surface of the image carrier is cleaned with a cleaning member, and the charge removal device is used to remove the charge. After charging by the charging device again, image formation starting from charging is repeated in the same manner. On the other hand, the transfer material after the toner image transfer is conveyed to a fixing device, passed between a pair of fixing rollers of the fixing device, and heat and pressure are applied between them to fix the transferred image, Forming device Ejected and stacked outside the main body.
このような画像形成装置には、現像剤として、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤を使用し、現像スリーブでキャリアを担持してそのキャリアで保持するトナーを付着し、像担持体上の静電潜像を現像するものがある。
この２成分現像剤を使用する画像形成装置では、除電装置の、ＬＥＤランプ等よりなる除電光源が点灯不良を生ずると、像担持体表面の電位が上昇して、像担持体にキャリアが付着し、例えばクリーニング部材であるクリーニングブレードのエッジを破損したり、キャリアが転写材に転移して定着ローラ間を通過するとき定着ローラの表面を損傷したりするなどの問題がある。また、画像濃度が高くなったり露光が暗くなったりして、画像品質が低下するという問題もある。
このため、除電光源の点灯不良を検知した場合には、速やかに記録動作を停止することが望ましいが、即座に停止すると、ユーザーの作業が中断することとなり、ユーザーにとって必ずしも有益なことではない。
そこで、従来技術では、除電装置のとくにＬＥＤアレイによる光照射型の除電装置では、照度のムラを避けるために、照度の最大値及び最小値を規定することで、除電能力を保証している。
また、像担持体特に感光体の表面電位は、さまざまな要因で経時で変化するため、電位を測定しプロセス制御により制御値をコントロールすることで画像品質を維持している。
これら経時での変動や劣化に対し、特許文献１では、像露光装置の光量や、除電光量を可変するなど、複雑な制御を行い画像品質を維持している。
In such an image forming apparatus, a two-component developer composed of a toner and a carrier is used as a developer, the carrier is held by a developing sleeve, and the toner held by the carrier is attached to the image forming apparatus. Some develop electrostatic latent images.
In the image forming apparatus using the two-component developer, when the neutralizing light source such as the LED lamp of the neutralizing device causes lighting failure, the potential of the surface of the image carrier rises and the carrier adheres to the image carrier. For example, there is a problem that the edge of the cleaning blade as a cleaning member is broken, or the surface of the fixing roller is damaged when the carrier is transferred to the transfer material and passes between the fixing rollers. In addition, there is a problem that the image quality deteriorates due to an increase in image density or dark exposure.
For this reason, when a lighting failure of the static elimination light source is detected, it is desirable to stop the recording operation promptly. However, if it stops immediately, the user's work is interrupted, which is not necessarily beneficial to the user.
Therefore, in the prior art, in the light irradiating type static eliminator of the static eliminator, particularly the LED array, in order to avoid unevenness of illuminance, the maximum value and the minimum value of the illuminance are specified to guarantee the static eliminating capability.
Further, since the surface potential of the image carrier, particularly the photoreceptor, changes with time due to various factors, the image quality is maintained by measuring the potential and controlling the control value by process control.
With respect to these fluctuations and deterioration over time, Patent Document 1 maintains image quality by performing complex control such as changing the light amount of the image exposure apparatus and the amount of charge removal.
上記問題点に鑑み、本発明は、簡易な構成で除電による電位ムラを測定することにより、除電ムラによる画像品質の劣化を防止することが可能な画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a process cartridge capable of preventing deterioration in image quality due to uneven discharge by measuring potential unevenness due to charge removal with a simple configuration. And
上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、像担持体の電位ムラを検出する電位ムラ検出手段と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、像担持体表面の可視像を転写媒体に転写する転写手段と、像担持体表面を除電する除電手段と 転写後の像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置において、像担持体回転軸方向に生じる除電手段による除電ムラで除電能力の高い所と、像担持体回転軸方向の概同一位置に電位ムラ検出手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の画像形成装置において、除電手段は、複数の光源を像担持体回転軸方向に配置した光照射タイプの除電手段であることを特徴とする画像形成装置である。
In order to solve the above problems, the present invention described in claim 1 detects an image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the image carrier, and potential unevenness of the image carrier. Potential unevenness detection means, exposure means for exposing the surface of the charged image carrier based on image data and writing a latent image, and supplying toner to the latent image formed on the surface of the image carrier to make a visible image Image forming apparatus comprising: a developing unit that performs transfer; a transfer unit that transfers a visible image on the surface of the image carrier to a transfer medium; a neutralization unit that neutralizes the surface of the image carrier; and a cleaning unit that cleans the surface of the image carrier after transfer. An image forming apparatus comprising: a non-uniformity of charge removal caused by the neutralization means generated in the direction of the image bearing member rotation axis; and a potential unevenness detection means disposed at substantially the same position in the direction of the rotation axis of the image carrier. It is.
According to a second aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the first aspect, the charge eliminating unit is a light irradiation type charge eliminating unit in which a plurality of light sources are arranged in the direction of the rotation axis of the image carrier. The image forming apparatus.
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の画像形成装置において、潜像を担持する像担持体と、電位ムラ検出手段と除電手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置である。
請求項４に記載の本発明は、請求項１ないし３に記載の画像形成装置において、複数の像担持体を備えるタンデム型の画像形成装置であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の画像形成装置において、各像担持体に対して設置される除電手段は同一構成の部品であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項６に記載の本発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とする画像形成装置である。
請求項７に記載の本発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーが、平均円形度が０．９３ないし１．００の範囲にあるトナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
According to a third aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the first or second aspect of the present invention, an image carrier that carries a latent image, at least a potential unevenness detecting unit, and a charge eliminating unit are supported integrally. An image forming apparatus comprising a process cartridge that is detachably formed in a main body of an image forming apparatus.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the image forming apparatus according to any one of the first to third aspects, wherein the image forming apparatus is a tandem type image forming apparatus including a plurality of image carriers.
According to a fifth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the fourth aspect of the present invention, the charge eliminating means installed for each image carrier is a component having the same configuration. .
According to a sixth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the first to fifth aspects, the toner includes a polyester prepolymer having at least a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, a release agent. An image forming apparatus characterized in that a toner composition containing a mold agent is subjected to crosslinking and / or elongation reaction in the presence of resin fine particles in an aqueous medium.
According to a seventh aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the first to sixth aspects, the toner uses a toner having an average circularity in a range of 0.93 to 1.00. The image forming apparatus is characterized.
請求項８に記載の本発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーが、重量平均粒径が１０μｍ以下で、重量平均粒径と個数平均粒径との比（分散度）が、１．００ないし１．４０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
請求項９に記載の本発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーが、外観形状がほぼ球形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することを特徴とする画像形成装置である。
請求項１０に記載の本発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の画像形成装置に用いられるトナーであって、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とするトナーである。
請求項１１に記載の本発明は、請求項１０に記載のトナーにおいて、前記トナーが、平均円形度が０．９３ないし１．００の範囲にあるトナーを用いることを特徴とするトナーである。
請求項１２に記載の本発明は、請求項１０または１１に記載のトナーにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下で、重量平均粒径と個数平均粒径との比（分散度）が、１．００ないし１．４０の範囲にあることを特徴とするトナーである。
請求項１３に記載の本発明は、請求項１０ないし１２のいずれかに記載のトナーにおいて、トナーは、外観形状がほぼ球形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することを特徴とするトナーである。
The present invention according to claim 8 is the image forming apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the toner has a weight average particle diameter of 10 μm or less, a weight average particle diameter and a number average particle diameter. The image forming apparatus is characterized in that the ratio (dispersion degree) is in the range of 1.00 to 1.40.
According to a ninth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the first to eighth aspects, the toner has a substantially spherical appearance, and a ratio of a major axis to a minor axis (r2). / R1) is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is in the range of 0.7 to 1.0, where the major axis r1 ≧ minor axis r2 ≧ thickness. The image forming apparatus satisfies the relationship r3.
The present invention according to
The present invention described in claim 11 is the toner according to
According to a twelfth aspect of the present invention, in the toner according to the tenth or eleventh aspect, the weight average particle diameter is 10 μm or less, and the ratio (dispersity) of the weight average particle diameter to the number average particle diameter is 1. The toner is characterized by being in the range of 00 to 1.40.
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the tenth to twelfth aspects, the toner has a substantially spherical appearance, and a ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1). Is in the range of 0.5 to 1.0, the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is in the range of 0.7 to 1.0, and the major axis r1 ≧ minor axis r2 ≧ thickness r3. The toner is characterized by satisfying the relationship.
本発明により、簡易な構成で除電による電位ムラを測定することにより、除電ムラによる画像品質の劣化を防止することが可能な画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus and a process cartridge capable of preventing deterioration of image quality due to non-uniformity of charge by measuring potential non-uniformity due to static elimination with a simple configuration.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明が特許請求の範囲を限定するものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. The following description is an example of the best mode of the present invention, and it is easy for those skilled in the art to make other embodiments within the scope of the claims by making changes and modifications within the scope of the claims. However, this does not limit the scope of the claims.
図１は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置の概略構成図である。
複写装置本体１００、給紙テーブル２００、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００から構成される。 複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設け、３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
タンデム画像形成装置２０の上には、図１に示すように、さらに露光装置２１を設ける。
一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention and is a schematic configuration diagram of a tandem indirect transfer type electrophotographic apparatus.
The apparatus includes a copying apparatus main body 100, a paper feed table 200, a
In this illustrated example, an intermediate transfer
Further, among the three images, four images of black, yellow, magenta, and cyan are formed on the
An
On the other hand, a
A
The
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
In the illustrated example, under such a
When copying using this color electrophotographic apparatus, an original is set on the original table 30 of the automatic original conveying
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the
When a start switch (not shown) is pressed, one of the
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the
Alternatively, the
Then, the
The image-transferred sheet is conveyed by the
On the other hand, the
図２は、個々の画像形成手段１８の感光体４０まわりの概略構成図である。個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３及び除電装置６４等が配設されている。
図３は、除電装置６４の概略図である。図４は、発光素子６４−ａの配置による配光ムラを示す図である。除電装置６４は、図３に示すような発光素子６４−ａをドラム軸方向に配置したＬＥＤアレイを用いる。このとき発光素子６４−ａの配置により配光ムラが発生し、除電能力のムラとなる。除電装値６４の設計に際しては、この除電能力ムラが作像領域全域で画像へ影響しないよう、必要光量に基づき発光素子６４-ａの個数や配置また個々の光量を設定する。
しかしながら、配光ムラすなわち除電能力ムラは、画像へは直接影響を及ぼさないレベルに設定されていても、電位ムラ検出装置９９の検出結果やその検出結果を用いたプロセス制御への影響が懸念される。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram around the
FIG. 3 is a schematic diagram of the
However, even if the light distribution unevenness, that is, the charge removal capability unevenness is set to a level that does not directly affect the image, there is a concern that the detection result of the potential
そこで、図５に示すように、電位ムラ検出装置９９の配設位置を感光体の回転軸方向で、除電装置６４の除電能力ムラの高い個所、即ち、除電能力の高い個所と同じ位置に配設し、同じ感光体周上を検出するようにしている。
従って、確実に除電がおこなわれる感光体周上で電位ムラの測定を行うことにより、除電ムラによる誤差を含まないプロセス制御を行うことが可能となる。
また、タンデム画像形成装置では、図６に示すように、各画像形成手段１８で電位ムラ検出装置９９を異なる位置に配置しても、各画像形成手段１８で共通の除電装置６４用いることにより、電位ムラ検出装置９９の各々の配置に対応して除電装置６４の除電能力の高い個所が概ね一致することが可能となる。また、各感光体に対して確実に除電がおこなわれる感光体周上で電位ムラの測定を行うことにより、除電ムラによる誤差を含まないプロセス制御を行うことが可能となる。
Therefore, as shown in FIG. 5, the potential
Therefore, by measuring the potential unevenness on the periphery of the photoreceptor where the neutralization is surely performed, it becomes possible to perform process control that does not include an error due to the neutralization unevenness.
Further, in the tandem image forming apparatus, as shown in FIG. 6, even if the potential
以上説明してきた本発明の電位ムラ検出装置９９及び除電装置６４を、感光体４０と一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に形成したプロセスカートリッジとすることができる。プロセスカートリッジは、この他に帯電装置６０及び／又は現像装置６１を含んで構成するものであっても良い。
プロセスカートリッジ化することにより、メンテナンスの面で有利であり、感光体、電位ムラ検出装置、除電装置、及び、帯電装置６０及び／または現像装置６１等に起因した故障を起こした場合、カートリッジを交換するだけで、早期に原状回復させることができるため、サービス時間を短縮することが可能になる。
The potential
Using a process cartridge is advantageous in terms of maintenance. If a failure occurs due to the photoconductor, potential unevenness detection device, static eliminator, charging
この画像形成装置に用いるトナーは、重量平均粒径は、１０μｍ以下にする。重量平均粒径が１０μｍを越えると高精細な画像再現が困難である。さらに、８μｍ以下が一層高精細な画像を再現できる。しかし、重量平均粒径は、３μｍ以上にする。３μｍ未満では、クリーニングブレード方式によるクリーニング困難になる。また、トナーの単位重量当たりの表面積が大きくなり、逆に１個当たりの熱容量が小さくなるので溶融しやすく、ホットオフセットが発生しやすくなる。さらに、重量平均粒径と個数平均粒径との比で表される分散度は、１．００〜１．４０の範囲にする。分散度が１．４０を越えるとトナーごとの定着ベルト２６の接触が不均一になりホットオフセットが発生することがあり、トナーの一部がホットオフセットして定着ベルト２６、クリーニングローラを汚し、トナーの溶け出し現象が発生しやすくなる。 The toner used in this image forming apparatus has a weight average particle size of 10 μm or less. When the weight average particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult to reproduce a high-definition image. Furthermore, a finer image of 8 μm or less can be reproduced. However, the weight average particle diameter is 3 μm or more. If the thickness is less than 3 μm, cleaning by the cleaning blade method becomes difficult. Further, the surface area per unit weight of the toner is increased, and on the contrary, the heat capacity per unit is decreased, so that the toner is easily melted and hot offset is likely to occur. Furthermore, the dispersity represented by the ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter is in the range of 1.00 to 1.40. If the degree of dispersion exceeds 1.40, contact of the fixing belt 26 for each toner may become uneven and hot offset may occur, and a part of the toner may be hot offset to contaminate the fixing belt 26 and the cleaning roller. The melting out phenomenon is likely to occur.
また、トナーの平均円形度が０．９３以上である。この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。円形度は、円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、キャリア又は現像スリーブ６５上において電気力線の影響を受けやすく、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。また、円形度の高いトナーは、定着ベルト２６等からの熱を均一に受けるためにホットオフセットが発生しにく、トナーの溶け出し現象を減らすことができる。０．９３未満では、溶け出し現象を抑える効果が小さい。これは、不均一な形状では、加圧ローラ２７と定着ベルト２６とへの接触状態がトナーによって異なり、微量のホットオフセットが発生し、これが定着ベルト２６、クリーニングローラの汚れとなってトナーの溶け出し現象を発生させる。
Further, the average circularity of the toner is 0.93 or more. This degree of circularity is thermally or mechanically spheroidized with toner produced by dry grinding. Thermally, for example, the spheroidizing treatment can be performed by spraying toner particles together with a hot air stream on an atomizer or the like. In addition, a spheroidizing treatment can be performed by mechanically charging the mixture into a mixer such as a ball mill together with a mixed medium such as glass having a low specific gravity and stirring. However, in the thermal spheronization process, toner particles that are aggregated and have a large particle diameter or in the mechanical spheronization process generate fine powder, so that a classification process is required again. In addition, in a toner manufactured in an aqueous solvent, the shape can be controlled by applying strong stirring in the process of removing the solvent. The circularity is defined as circularity SR = (peripheral length of a circle having the same area as the particle projection area / perimeter length of the particle projection image) × 100%. The closer the toner is to a true sphere, the closer to 100%. The toner having a high degree of circularity is easily affected by electric lines of force on the carrier or the developing
また、トナーは、円形度のうち形状係数ＳＦ−１が１００以上１８０以下の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００以上１８０以下の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
The toner preferably has a shape factor SF-1 in the range of 100 or more and 180 or less and a shape factor SF-2 in the range of 100 or more and 180 or less in the circularity. The shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape and is represented by the following formula (1). This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by projecting the toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-1 = {(MXLNG) 2 / AREA} × (100π / 4) (1)
When the value of SF-1 is 100, the shape of the toner becomes a true sphere, and becomes larger as the value of SF-1 increases.
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２は１００以上がよい。また、ＳＦ−１とＳＦ−２が大きくなると、形状が不定型になり、これは、不均一な形状では、加圧ローラ２７と定着ベルト２６とへの接触状態がトナーによって異なり、微量のホットオフセットが発生し、これが定着ベルト２６、クリーニングローラの汚れとなってトナーの溶け出し現象を発生させる。このために、ＳＦ−１は１８０を越えない方が好ましく、ＳＦ−２は１８０を越えない方が好ましい。
The shape factor SF-2 indicates the ratio of the unevenness of the toner shape, and is represented by the following formula (2). A value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of the figure formed by projecting the toner on the two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-2 = {(PERI) 2 / AREA} × (100π / 4) …… Equation (2)
When the value of SF-2 is 100, there is no unevenness on the toner surface, and as the value of SF-2 increases, the unevenness of the toner surface becomes more prominent.
Specifically, the shape factor is measured by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.), introducing it into an image analyzer (LUSEX 3: manufactured by Nireco) and analyzing it. Calculated.
The shape factors SF-1 and SF-2 of the toner are preferably 100 or more. Further, when SF-1 and SF-2 are increased, the shape becomes indeterminate, and in the non-uniform shape, the contact state between the
このトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される略球形の形状を有している。なお、軸比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変え、その場観察しながら測定した。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、トナーの外観が不定形状になるために、帯電量分布が広くなり、カブリ、文字チリが多くなって画像品位が低下する。 The toner has a major axis / minor axis ratio (r2 / r1) of 0.5 to 1.0 and a thickness / minor axis ratio (r3 / r2) of 0.7 to 1.0. It has a substantially spherical shape. The axial ratio was measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of field of view and observing in situ. If the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5 and the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is less than 0.7, the appearance of the toner becomes indefinite. The charge amount distribution is widened, fog and character dust increase, and the image quality is lowered.
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着ベルト２６、クリーニングローラの汚れとなってトナーの溶け出し現象の発生を抑えることができる。 In addition, as such a substantially spherical toner, a toner composition containing a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, and a release agent in an aqueous medium in the presence of fine resin particles. A toner that undergoes crosslinking and / or elongation reaction is preferred. The toner produced by this reaction can reduce the hot offset by curing the toner surface, and can suppress the occurrence of the toner melting phenomenon due to the fouling of the fixing belt 26 and the cleaning roller.
以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
Hereinafter, the constituent material of the toner and a suitable manufacturing method will be described.
(polyester)
The polyester is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol compound and a polycarboxylic acid compound.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyhydric alcohol (TO) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) with a small amount of (TC) Mixtures are preferred. Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、ホットオフセットが発生するため好ましくない。また、４００，０００を超えると定着性を確保できない。
The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
The polycondensation reaction between a polyhydric alcohol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) is carried out in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and heated to 150 to 280 ° C. while reducing the pressure as necessary. The produced water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. The hydroxyl value of the polyester is preferably 5 or more, and the acid value of the polyester is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and furthermore, when fixing to a recording paper, the affinity between the recording paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly environmental fluctuation.
The weight average molecular weight is 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000. A weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because hot offset occurs. On the other hand, if it exceeds 400,000, the fixing property cannot be secured.
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
In addition to the unmodified polyester obtained by the above polycondensation reaction, the polyester preferably contains a urea-modified polyester. The urea-modified polyester is obtained by reacting a terminal carboxyl group or hydroxyl group of the polyester obtained by the above polycondensation reaction with a polyvalent isocyanate compound (PIC) to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. It is obtained by cross-linking and / or extending the molecular chain by the reaction of the amine with amines.
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. . If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acid block of B1 to B5 (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl). Methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. Polyhydric alcohol (PO) and polyvalent carboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and water generated while reducing the pressure as necessary. Distill off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, at 40-140 degreeC, this is made to react with polyvalent isocyanate (PIC), and the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, this (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a urea-modified polyester.
When reacting (PIC) and when reacting (A) and (B), a solvent may be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to isocyanates (PIC), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran).
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
In addition, in the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B), a reaction terminator can be used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester or the like is not particularly limited when the above-mentioned unmodified polyester is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. When the urea-modified polyester is used alone, its number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
なお、ここで、着色剤、帯電制御剤、離型剤等は、既存の物質を選択して用いることができる。
By using the unmodified polyester and the urea-modified polyester in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in the full-color image forming apparatus 1 are improved. Therefore, it is preferable to use the urea-modified polyester alone. The unmodified polyester may include a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond.
The unmodified polyester and the urea-modified polyester are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the unmodified polyester and the urea-modified polyester have a similar composition.
The weight ratio of unmodified polyester to urea-modified polyester is usually 20/80 to 95/5, preferably 70/30 to 95/5, more preferably 75/25 to 95/5, and particularly preferably 80 /. 20-93 / 7. When the weight ratio of the urea-modified polyester is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The glass transition point (Tg) of the binder resin containing unmodified polyester and urea-modified polyester is usually 45 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. If it is less than 45 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
In addition, since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the heat-resistant storage stability tends to be good even when the glass transition point is low as compared with known polyester-based toners.
Here, as the colorant, charge control agent, release agent, etc., existing substances can be selected and used.
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
(Toner production method)
1) A toner material solution is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester, a polyester prepolymer having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of an organic solvent is 0-300 weight part normally with respect to 100 weight part of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part.
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
2) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner material liquid is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical.
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-Hydroxyethyl) Perful Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. , Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Manufactured), MegaFuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footgent F-300 (Neos), and the like.
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. For this reason, it is preferable to add so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10 to 90%. For example, polymethyl methacrylate fine particles 1 μm and 3 μm, polystyrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, poly (styrene-acrylonitrile) fine particles 1 μm, trade names are PB-200H (manufactured by Kao), SGP (manufactured by Soken), Techno Examples include polymer SB (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SGP-3G (manufactured by Sokensha), and micropearl (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.).
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Luric acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Nitrogen compounds such as imidazole and ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, poly Xoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。 The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
3) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to cause a reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group.
This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
4) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
外添剤、潤滑剤を添加して現像剤を調製する際には、これらを同時に又は別々に添加して混合してもよい。外添剤等の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。混合条件である回転数、転動速度、時間、温度などを変化させて、外添剤の埋め込み、潤滑剤のトナー表面の薄膜形成を防止することが好ましい。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
5) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
When preparing a developer by adding external additives and lubricants, these may be added simultaneously or separately and mixed. For mixing external additives and the like, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like. It is preferable to prevent the embedding of the external additive and the formation of a thin film on the toner surface of the lubricant by changing the mixing conditions such as the rotation speed, rolling speed, time, and temperature.
Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the spherical shape and the spindle shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. Can do.
流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
その他の無機微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、トナー表面を被覆することで定着ベルト２６、加圧ローラ２７との接触を少なくすることで、トナーの溶け出し現象を少なくすることができ、さらに、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
As an external additive for assisting fluidity, developability and chargeability, inorganic fine particles can be preferably used. In particular, hydrophobic silica and / or hydrophobic titanium oxide are preferred. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 μm to 2 μm, and particularly preferably 5 μm to 500 μm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of other inorganic fine particles include, for example, alumina, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, and thermosetting resin Examples include polymer particles.
Such a fluidizing agent is subjected to a surface treatment to coat the toner surface, thereby reducing contact with the fixing belt 26 and the
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーとのトナー濃度は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. In this case, the toner concentration of the carrier and the toner in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner or non-magnetic toner that does not use a carrier.
１００ 複写装置本体
１０ 中間転写体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置（露光手段）
２２ ２次転写装置（転写手段）
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置（定着手段）
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 感光体（像担持体）
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６、４８ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置（帯電手段）
６１ 現像装置（現像手段）
６２ １次転写装置（転写手段）
６３ クリーニング装置（クリーニング手段）
６４ 除電装置（除電手段）
６４−ａ 発光素子
６５ 現像スリーブ
９９ 電位ムラ検出装置（電位ムラ検出手段）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Copying machine
22 Secondary transfer device (transfer means)
23
26 fixing
42
61 Developing device (developing means)
62 Primary transfer device (transfer means)
63 Cleaning device (cleaning means)
64 Static elimination device (static elimination means)
64-a
200 Paper feed table 300
Claims (13)
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
像担持体の電位ムラを検出する電位ムラ検出手段と、
帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、
像担持体表面の可視像を転写媒体に転写する転写手段と、
像担持体表面を除電する除電手段と
転写後の像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置において、
像担持体回転軸方向に生じる除電手段による除電ムラで除電能力の高い所と、像担持体回転軸方向の概同一位置に電位ムラ検出手段を配置する
ことを特徴とする画像形成装置。 An image carrier for carrying a latent image;
Charging means for uniformly charging the surface of the image carrier;
Potential unevenness detecting means for detecting potential unevenness of the image carrier;
Exposure means for exposing the surface of the charged image carrier based on image data and writing a latent image;
Developing means for supplying a toner to the latent image formed on the surface of the image bearing member to visualize the latent image;
Transfer means for transferring a visible image on the surface of the image carrier to a transfer medium;
In an image forming apparatus comprising a charge eliminating unit that neutralizes the surface of the image carrier and a cleaning unit that cleans the surface of the image carrier after transfer.
An image forming apparatus comprising: a potential unevenness detecting unit disposed at a position where the neutralization unevenness caused by the neutralizing unit generated in the image carrier rotation axis direction is high, and at a substantially same position in the image carrier rotation axis direction.
除電手段は、複数の光源を像担持体回転軸方向に配置した光照射タイプの除電手段であることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1.
The image forming apparatus, wherein the charge eliminating unit is a light irradiation type charge eliminating unit in which a plurality of light sources are arranged in a rotation axis direction of the image carrier.
潜像を担持する像担持体と、
電位ムラ検出手段と除電手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1, wherein
An image carrier for carrying a latent image;
An image forming apparatus comprising: a process cartridge that is integrally supported and includes at least a potential unevenness detecting unit and a charge eliminating unit, and is detachably formed on a main body of the image forming apparatus.
複数の像担持体を備えるタンデム型の画像形成装置である
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1, wherein:
An image forming apparatus comprising: a tandem type image forming apparatus including a plurality of image carriers.
各像担持体に対して設置される除電手段は同一構成の部品である
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 4.
An image forming apparatus, wherein the charge eliminating means installed for each image carrier is a component having the same configuration.
前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1,
A toner composition containing at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent is crosslinked and / or extended in the presence of resin fine particles in an aqueous medium. An image forming apparatus.
前記トナーが、平均円形度が０．９３ないし１．００の範囲にあるトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1,
An image forming apparatus comprising: a toner having an average circularity in a range of 0.93 to 1.00.
前記トナーが、重量平均粒径が１０μｍ以下で、重量平均粒径と個数平均粒径との比（分散度）が、１．００ないし１．４０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1,
An image forming apparatus, wherein the toner has a weight average particle diameter of 10 μm or less and a ratio (dispersity) of the weight average particle diameter to the number average particle diameter is in a range of 1.00 to 1.40. .
前記トナーが、外観形状がほぼ球形状であって、
長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足する
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1,
The toner has a substantially spherical appearance,
The ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is in the range of 0.7 to 1.0. An image forming apparatus characterized by satisfying a relationship of major axis r1 ≧ minor axis r2 ≧ thickness r3.
前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる
ことを特徴とするトナー。 A toner used in the image forming apparatus according to claim 1,
A toner composition containing at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent is crosslinked and / or extended in the presence of resin fine particles in an aqueous medium. Toner.
前記トナーが、平均円形度が０．９３ないし１．００の範囲にあるトナーを用いる
ことを特徴とするトナー。 The toner according to claim 10.
A toner having an average circularity in the range of 0.93 to 1.00 as the toner.
重量平均粒径が１０μｍ以下で、重量平均粒径と個数平均粒径との比（分散度）が、１．００ないし１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。 The toner according to claim 10 or 11,
A toner having a weight average particle diameter of 10 μm or less and a ratio (dispersity) of the weight average particle diameter to the number average particle diameter in the range of 1.00 to 1.40.
トナーは、外観形状がほぼ球形状であって、
長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足する
ことを特徴とするトナー。 The toner according to any one of claims 10 to 12,
The appearance of the toner is almost spherical,
The ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is in the range of 0.7 to 1.0. And a toner satisfying the relationship of major axis r1 ≧ minor axis r2 ≧ thickness r3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003429951A JP2005189465A (en) | 2003-12-25 | 2003-12-25 | Image forming apparatus and process cartridge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003429951A JP2005189465A (en) | 2003-12-25 | 2003-12-25 | Image forming apparatus and process cartridge |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005189465A true JP2005189465A (en) | 2005-07-14 |
Family
ID=34788466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003429951A Pending JP2005189465A (en) | 2003-12-25 | 2003-12-25 | Image forming apparatus and process cartridge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005189465A (en) |
-
2003
- 2003-12-25 JP JP2003429951A patent/JP2005189465A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4439885B2 (en) | Fixing apparatus and image forming apparatus | |
| JP4647232B2 (en) | Process cartridge and image forming apparatus | |
| JP4418192B2 (en) | Cleaning device, process cartridge, and image forming apparatus | |
| KR100630485B1 (en) | Image forming apparatus,process cartridge and toner for use in them | |
| KR100815629B1 (en) | Process Cartridge and Image Forming Apparatus | |
| JP4522908B2 (en) | Intermediate transfer member cleaning apparatus and image forming apparatus | |
| JP2008096948A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2009198899A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2009008819A (en) | Lubricant application device and image forming device | |
| JP2004333961A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2009288585A (en) | Image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP2006208437A (en) | Lubricant coater, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2005070278A (en) | Fixing device, image forming apparatus, and toner used in same | |
| JP5257735B2 (en) | Lubricant coating apparatus, and cleaning apparatus and image forming apparatus provided with the same | |
| JP5435331B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP2009134084A (en) | Lubricant applicator, transfer device and image forming apparatus | |
| JP2005099126A (en) | Cleaning device, process cartridge, image forming apparatus, and toner used for the same | |
| JP2005189465A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2008015435A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2010139637A (en) | Lubricant applicator, image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2005241772A (en) | Image forming device and toner used for the same | |
| JP2006343379A (en) | Cleaning device and image forming apparatus | |
| JP2008026569A (en) | Method for controlling image forming apparatus, image forming apparatus, process cartridge and toner | |
| JP2010066567A (en) | Image forming apparatus | |
| JP4917476B2 (en) | Image forming apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090828 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090929 |