JP2005187858A - Paste for decorating surface of silver clay sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、銀粘土焼成体の表面に金色の絵付けなど装飾を施すために使用するペーストに関するものである。 The present invention relates to a paste used for decorating a surface of a silver clay fired body, such as a golden painting.
近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼成して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、比較的小さな焼成炉を設置した場所に運び、そこで焼成することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。 In recent years, silver clay containing silver powder has been commercially available, and this silver clay is molded into a predetermined shape to produce a shaped body, and then the shaped body is dried and then fired to obtain a silver treasure having a predetermined shape. Methods have been proposed for producing ornaments or arts and crafts. According to this method, silver clay can be freely modeled in the same way as ordinary clay work, and the modeled body obtained by modeling is dried and then transported to a place where a relatively small baking furnace is installed. Then, it is possible to produce silver jewelry or arts and crafts very easily by firing there.
前記従来の銀粘土は、質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８％、油脂：０．１〜３％、界面活性剤：０．０３〜３％を含有し、残りが水からなるものであることは知られており、すでに市販されている。かかる銀粘土から得られた銀宝飾品または美術工芸品は、さらにその表面に金被膜を形成することにより全体を黄金色にしたり、または黄金色の絵付けまたは模様をつけることにより装飾し、一層豪華な銀宝飾品または美術工芸品を造ることができる。この銀宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、通常、メッキにより形成することができるが、金メッキ層を形成した銀宝飾品または美術工芸品は金メッキ層が一般に薄すぎるために長期間使用すると摩耗などにより銀の地肌が現れ、そのために黄金色が薄れて白色化するなどの欠点がある。したがって、銀の宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、一般に、金箔を銀粘土焼成体に貼り付けたのち焼き付けることにより形成されていた。
しかし、金箔を銀粘土焼成体に貼り付け焼き付ける方法で金被膜を形成した銀宝飾品または美術工芸品は、焼付け時に銀粘土焼成体がさらに収縮するために、銀粘土焼成体の表面に貼り付けた金箔に皺が発生し、さらに金箔が銀粘土焼成体に十分接合しないために剥離しやすいなどの欠点があった。そのため、通常の金粉末または金合金粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合し、この混合して得られたペーストを筆、へらなどで銀粘土造形体に塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を焼成するとペーストに含まれる金粉末または金合金粉末をも焼成し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を得る試みもなされている。しかし、通常の金粉末または金合金粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合し、この混合して得られたペーストは、前記通常の金粉末または金合金粉末の融点が銀粘土含まれる銀粉末の融点よりも高いので銀粘土の焼成温度ではペーストに含まれる金粉末または金合金粉末が十分に焼成されず、したがって、得られる金または金合金被膜の密度が十分でなく、また剥離し易いなどの欠点があった。
これを改良すべく、平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末を使用し、この球形金微粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合して得られた金流動体ペーストを作製し、この金流動体ペーストを銀粘土造形体に筆などで塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を焼成し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を作製する方法が提案されている。この時使用される金流動体ペーストは、平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末：８０％、水溶性セルローズ：１．３％、残部：水からなる組成を有するペースト、または平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末：８０％、ポリビニルアルコール：４％、残部：水からなる組成を有するペーストが使用され、この方法によると、流動体ペーストに含まれる金粉末は化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ以下の球形金微粉末は銀粘土に含まれる銀粉末よりも一層微細な平均粒径を有するので、銀粘土造形体を焼成する温度で焼成しても高密度で密着性の優れた金被膜を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
さらに、アトマイズして得られた平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金（Ａｕ：７５％、Ａｇ：２５％）粉末を使用し、平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：１〜８％、低級アルコール：０．１〜１２％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼成体表面装飾用ペーストなども知られている（特許文献２参照）。
However, silver jewelery or arts and crafts with a gold film formed by pasting and baking gold foil on a silver clay fired body are pasted on the surface of the silver clay fired body because the silver clay fired body further shrinks during baking. In addition, there were defects such as wrinkles generated on the gold foil, and the gold foil was not sufficiently bonded to the silver clay fired body so that it was easily peeled off. Therefore, normal gold powder or gold alloy powder is mixed with an organic binder and water, and the paste obtained by mixing the mixture is applied to the silver clay model with a brush, spatula, etc., dried, and then the silver clay model is dried. Attempts have also been made to sinter the gold powder or gold alloy powder contained in the paste when baked, thereby obtaining a silver jewelery or art craft having a gold coating on the surface. However, the paste obtained by mixing ordinary gold powder or gold alloy powder with an organic binder and water, the melting point of the ordinary gold powder or gold alloy powder is the melting point of silver powder containing silver clay The gold clay or gold alloy powder contained in the paste is not sufficiently fired at the firing temperature of the silver clay, so that the density of the resulting gold or gold alloy film is not sufficient, and it is easy to peel off. was there.
In order to improve this, a gold fluid paste obtained by using a spherical gold fine powder obtained by a chemical reduction method having an average particle size of 3 μm or less and mixing this spherical gold fine powder with an organic binder and water. This gold fluid paste is applied to a silver clay model with a brush or the like, dried, and then the silver clay model is fired, thereby producing a silver jewelery or art craft having a gold coating on the surface. A method has been proposed. The gold fluid paste used at this time has a composition comprising a spherical gold fine powder obtained by a chemical reduction method having an average particle size of 3 μm or less: 80%, water-soluble cellulose: 1.3%, and the balance: water. Paste or paste having a composition consisting of spherical gold fine powder: 80%, polyvinyl alcohol: 4%, balance: water obtained by a chemical reduction method having an average particle size of 3 μm or less is used. The gold powder contained in the body paste was obtained by a chemical reduction method, and the average particle size: spherical gold fine powder having a particle size of 3 μm or less has a finer average particle size than the silver powder contained in silver clay. It is known that a gold film having high density and excellent adhesion can be obtained even when firing at a temperature for firing (see Patent Document 1).
Further, an Au—Ag alloy powder (Au: 75%, Ag: 25%) having an average particle diameter of 3 μm or less obtained by atomization was used, and an Au—Ag alloy powder having an average particle diameter of 3 μm or less: 70 to 95%, organic binder: 1-8%, lower alcohol: 0.1-12%, sodium silicate: 0.01-2% A paste or the like is also known (see Patent Document 2).
しかし、従来の化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ以下の球形金微粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、
（イ）これを銀粘土造形体または銀粘土焼成体の表面に塗布し、乾燥したのち焼成することにより黄金色を有する被膜を形成することができるが、焼成温度は高くかつ焼成温度範囲および焼成時間範囲の幅が狭いために、焼結条件を所定の焼成温度および焼成時間の範囲内に制御することが難しく、この温度を外れた高温で長時間焼成すると金の持つ黄金色を失い易く、一方、この温度を外れた低温で短時間焼成すると剥離し易いという欠点があり、また、アトマイズして得られた平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、焼成温度範囲および焼成時間範囲が広くなるところから焼成条件を正確に制御する必要がなく、したがって焼成しやすくなるが、焼成による金の持つ黄金色の消失（以下、「色とび」という）が激しく、色とびを発生さないようにするにはかなりの熟練が必要である、
（ロ）さらに、より早く乾燥させようとすると、銀粘土造形体または銀粘土焼成体に塗布し乾燥して得られたペースト乾燥膜の内部に気孔が生じて緻密な金または金合金流動体ペースト乾燥膜が得られないと共に金または金合金流動体ペースト乾燥膜の銀粘土造形体または銀粘土焼成体に対する密着性が十分でない、などの課題があった。
However, the paste for surface decoration of a silver clay fired body containing a spherical gold fine powder having an average particle diameter of 3 μm or less obtained by a conventional chemical reduction method,
(B) A coating film having a golden color can be formed by applying this to the surface of a silver clay shaped body or a silver clay fired body, drying and firing, but the firing temperature is high and the firing temperature range and firing Since the time range is narrow, it is difficult to control the sintering conditions within a predetermined firing temperature and firing time range, and when firing at a high temperature outside this temperature for a long time, it is easy to lose the golden color of gold, On the other hand, there is a defect that if it is fired for a short time at a temperature lower than this temperature, it is easy to peel off, and the surface of the silver clay fired body containing Au—Ag alloy powder obtained by atomization and having an average particle diameter of 3 μm or less The paste does not need to accurately control the baking conditions because the baking temperature range and the baking time range are widened, and therefore it is easy to fire, but the disappearance of the golden color of gold (hereinafter, Color jump "hereinafter) is intense, there is a need for considerable skill is so as not to generate a color jump,
(B) Further, if it is attempted to dry more quickly, pores are formed inside the paste dry film obtained by applying to a silver clay shaped body or a silver clay fired body and drying to form a dense gold or gold alloy fluid paste There was a problem that a dry film was not obtained and the adhesion of the gold or gold alloy fluid paste paste dry film to the silver clay shaped body or silver clay fired body was insufficient.
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行った結果、
（ａ）純Ａｕ粉末またはＡｕ−Ａｇ合金粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストよりも、純Ａｕ粉末に少量の純Ａｇ粉末を添加した金銀混合粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストの方が、焼成温度範囲および焼成時間範囲が広くなるところから正確な温度および時間の制御を行う必要が無く、したがって、焼成しやすく、色とびが少なく、さらに得られた被膜の銀粘土焼成体に対する密着性が一層向上する、
（ｂ）前記金銀混合粉末を構成する純Ａｕ粉末は平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末であり、一方、純Ａｇ粉末は平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末であり、かつ純Ａｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細であることが一層好ましく、これら要素粉末の混合粉末はＡｇ粉末：５〜１０％、Ａｕ粉末：９０〜９５％からなる金銀混合粉末であることが好ましい、
（ｃ）この金銀混合粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、前記金銀混合粉末：７０〜９５％の他に、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有するようにすると、早く乾燥させても、銀粘土造形体または銀粘土焼成体に塗布し乾燥して得られた乾燥ペースト膜の内部に気孔が生じることが無く、この乾燥ペースト膜を焼成して銀粘土焼成体基体表面に形成された被膜の銀粘土焼成体基体に対する密着性が一段と向上する、などの研究結果が得られたのである。
Then, as a result of conducting research to solve such a problem, the present inventors,
(A) Silver clay fired body surface decoration paste containing a gold-silver mixed powder obtained by adding a small amount of pure Ag powder to pure Au powder, rather than a paste made of silver clay fired body containing pure Au powder or Au-Ag alloy powder Since the firing temperature range and firing time range are wider, it is not necessary to accurately control the temperature and time. Therefore, it is easy to fire, there are few color jumps, and the silver clay fired body of the obtained film The adhesion to
(B) The pure Au powder constituting the gold-silver mixed powder is an Au powder having an average particle diameter of 0.8 to 2.0 μm, while the pure Ag powder is an Ag having an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm. More preferably, the pure Ag powder is finer than the Au powder, and the mixed powder of these element powders is a gold-silver mixed powder composed of Ag powder: 5 to 10% and Au powder: 90 to 95%. Preferably,
(C) The paste for surface decoration of the silver clay fired body containing the gold-silver mixed powder includes, in addition to the gold-silver mixed powder: 70 to 95%, an organic binder: 3 to 21%, a monohydric alcohol: 0.3 to 3 %, Polyhydric alcohol: 0.04 to 2%, liquid paraffin: 0.2 to 1%, and the balance is made of water. There is no pore in the dry paste film obtained by applying and drying the clay fired body, and the dried silver paste film is formed on the surface of the silver clay fired body substrate by firing this dry paste film. Research results such as further improvement in the adhesiveness to sapphire were obtained.
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末：５〜１０％、平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末：９０〜９５％からなる金銀混合粉末（以下、金銀混合粉末という）：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、
（２）前記金銀混合粉末を構成するＡｕ粉末およびＡｇ粉末は、いずれも化学還元法により得られた球状粉末であり、かつＡｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細である前記（１）記載の銀粘土焼成体装飾用金流動体ペースト、に特徴を有するものである。
This invention was made based on the results of such research,
(1) In mass% (hereinafter,% represents mass%), average particle diameter: 0.5 to 1.5 μm Ag powder: 5 to 10%, average particle diameter: 0.8 to 2.0 μm Au Powder: Gold-silver mixed powder consisting of 90-95% (hereinafter referred to as gold-silver mixed powder): 70-95%, organic binder: 3-21%, monohydric alcohol: 0.3-3%, polyhydric alcohol: 0 0.04 to 2%, liquid paraffin: 0.2 to 1%, a paste for surface decoration of a silver clay fired body having a composition consisting of water,
(2) The Au clay and Ag powder constituting the gold-silver mixed powder are both spherical powders obtained by a chemical reduction method, and the Ag powder is finer than the Au powder. It is characterized by a gold fluid paste for fired body decoration.
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる有機バインダーはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましいが、この水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。 The organic binder contained in the paste for surface decoration of the silver clay fired body of the present invention is preferably a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, dextran, pullulan, xanthan gum. Among these water-soluble polymers, polyvinyl alcohol Is most preferred.
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる一価アルコールは、ＯＨ基が１個あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。 The monohydric alcohol contained in the paste for surface decoration of the silver clay fired body according to the present invention is a chain alcohol having one OH group and 1 to 5 carbon atoms, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol Pentyl alcohol is included, and ethanol having the least harm to the human body is most preferable.
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用または金合ペーストに含まれる多価アルコールは、ＯＨ基が２個以上あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１−３ブチレングリコールなどが含まれるが、この中でもグリセリンが最も好ましい。 The polyhydric alcohol contained in the silver clay fired body surface decoration or gold paste of the present invention is a chain alcohol having 2 or more OH groups and 1 to 5 carbon atoms, glycerin, diglycerin, Isoprene glycol, 1-3 butylene glycol and the like are included, among which glycerin is most preferable.
したがって、この発明は、
（３）前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子の内の１種または２種以上である前記（１）または（２）記載の銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、
（４）前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコールのいずれかである前記（１）または（２）記載の銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、に特徴を有するものである。
Therefore, the present invention
(3) The organic binder according to (1) or (2), wherein the organic binder is one or more of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, dextran, pullulan, and xanthan gum. Silver clay fired body surface decoration paste,
(4) The polyhydric alcohol is characterized in the silver clay fired body surface decoration paste according to the above (1) or (2), which is one of glycerin, diglycerin, isoprene glycol, and 1/3 butylene glycol. Is.
次に、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストの成分組成を前記のごとく限定した理由について説明する。
（Ａ）金銀混合粉末
（ａ）Ａｇ粉末
銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末を構成するＡｇ粉末はＡｕ粉末の焼結性を改善し焼成をしやすくすると共に得られる被膜の密着性を向上させるために添加するが、Ａｇ粉末の添加量が５％未満ではＡｕ粉末の焼結性を向上させることができず、したがって、被膜の密着性が低下するので好ましくなく、一方、１０％を越えて添加すると色とびが激しくなり、所望の山吹色を呈さなくなるので好ましくない。したがって、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末の配合組成はＡｇ粉末：５〜１０％を含有し、残部がＡｕ粉末であるように定めた。
また、Ａｕ粉末に添加するＡｇ粉末の平均粒径を０．５〜１．５μｍに限定したのはＡｇ粉末が０．５μｍ未満であると、凝集が激しくなって焼成性がかえって悪化するので好ましくなく、一方、１．５μｍを越えると、ペーストに含まれるＡｕ粉末の焼結性を阻害するようになって焼成時間を長くなるので好ましくない。したがって、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末におけるＡｇ粉末は平均粒径：０．５〜１．５μｍに定めた。そして、前記Ａｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細なＡｇ粉末を使用することが好ましいから、平均粒径：０．７〜１．０μｍ未満Ａｇ微細粉末を添加することが一層好ましい。
Next, the reason why the component composition of the paste for surface decoration of the silver clay fired body of the present invention is limited as described above will be described.
(A) Gold-silver mixed powder (a) Ag powder Ag clay composing the gold-silver mixed powder contained in the paste for silver clay fired body surface improves the sinterability of the Au powder, facilitates firing, and makes the coating obtained Although it is added to improve the adhesion, if the addition amount of Ag powder is less than 5%, the sinterability of the Au powder cannot be improved, and therefore the adhesion of the coating is lowered, which is not preferable. If it exceeds 10%, the color jumping becomes intense and the desired bright yellow color is not exhibited. Therefore, the composition of the gold-silver mixed powder contained in the paste for surface decoration of the silver clay fired body of the present invention was determined to contain 5% to 10% of Ag powder and the balance being Au powder.
Further, the average particle diameter of Ag powder added to Au powder is limited to 0.5 to 1.5 μm, because Ag powder is less than 0.5 μm because agglomeration becomes vigorous and fireability is deteriorated. On the other hand, if the thickness exceeds 1.5 μm, the sintering time of the Au powder contained in the paste is hindered and the firing time becomes longer, which is not preferable. Therefore, the Ag powder in the gold-silver mixed powder contained in the paste for surface decoration of a silver clay fired body of the present invention was determined to have an average particle size of 0.5 to 1.5 μm. And since it is preferable to use Ag powder finer than Au powder as said Ag powder, it is still more preferable to add average particle diameter: Less than 0.7-1.0 micrometer Ag fine powder.
（ｂ）Ａｕ粉末
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末におけるＡｕ粉末は従来から知られている化学還元法により得られた平均粒径：０．８〜２．０μｍの球形Ａｕ微粉末を使用するが、一層微細な平均粒径を有するＡｕ微粉末である平均粒径：１．０〜１．５μｍのＡｕ粉末を使用することが好ましい。
(B) Au powder The Au powder in the gold-silver mixed powder contained in the paste for surface decoration of the silver clay fired body of the present invention has an average particle size obtained by a conventionally known chemical reduction method: 0.8 to 2.0 μm However, it is preferable to use Au powder having an average particle diameter of 1.0 to 1.5 μm, which is an Au fine powder having a finer average particle diameter.
（Ｂ）銀粘土焼成体表面装飾用ペースト
（ｉ）ペーストに含まれる金銀混合粉末の量
Ａｇ粉末：５〜１０％を含有し、残部がＡｕ粉末からなる金銀混合粉末がペーストに含まれる量が７０％未満ではペースト塗布層に含まれる金銀混合粉末の含有量が少なすぎて所望の黄金色が得られず、所望の黄金色を得ようとすると塗布回数が極端に多くしなければならないので塗布に時間がかかり、一方、９５％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって、均一に塗布することができなくなるので好ましくない。したがって、金銀混合粉末の含有量は７５〜９５％（一層好ましくは、８０〜９０％）に定めた。
ペーストにＡｕ粉末と共にＡｇ粉末を添加する効果として、ペーストに添加するＡｇ粉末はＡｕ粉末に比べて微細であり、しかもＡｕ粉末よりも融点が低いので焼成し易い所からＡｕ粉末よりも先に焼成が進行して銀粘土焼成体とＡｕ粉末との結合層を形成するので被膜の密着性が向上し、一方、Ａｕ粉末同士の焼成を阻害すると共にＡｕの拡散を阻害するために大部分のＡｕがＡｕ単体として残留するので、焼成条件の制御が不十分であっても黄金色を発現し易くなるものと考えられる。
(B) Silver clay fired body surface decoration paste (i) The amount of gold-silver mixed powder contained in the paste Ag powder: 5-10% of the gold-silver mixed powder containing Au powder is included in the paste If it is less than 70%, the content of the gold-silver mixed powder contained in the paste coating layer is too small to obtain a desired golden color, and the number of times of coating must be extremely increased to obtain the desired golden color. On the other hand, if the content exceeds 95%, the fluidity of the paste is lost, and it becomes impossible to apply uniformly, which is not preferable. Therefore, the content of the gold-silver mixed powder is set to 75 to 95% (more preferably 80 to 90%).
As an effect of adding the Ag powder together with the Au powder to the paste, the Ag powder added to the paste is finer than the Au powder and has a melting point lower than that of the Au powder. Progresses to form a bonded layer of the silver clay fired body and the Au powder, so that the adhesion of the coating is improved. On the other hand, most of the Au is inhibited in order to inhibit the Au powders from being fired and to inhibit the diffusion of Au. Since it remains as a simple substance of Au, it is considered that the golden color is easily developed even if the control of the firing conditions is insufficient.
(ii) 有機系バインダー
有機バインダーは銀粘土造形体に対するペーストの粘着性を付与するために添加するが、その含有量は３％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、２１％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。したがって、有機系バインダー（特に好ましくはポリビニルアルコール）の含有量は３〜２１％（一層好ましくは、６〜１５％）に定めた。
(ii) Organic binder The organic binder is added to give the adhesiveness of the paste to the silver clay model, but if its content is less than 3%, sufficient viscosity cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 21%, the viscosity becomes so high that it cannot be applied with a soft brush or the like. Therefore, the content of the organic binder (particularly preferably polyvinyl alcohol) is set to 3 to 21% (more preferably 6 to 15%).
(iii) 一価アルコール
一価アルコールはエタノールが最も好ましく、銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含有させて銀粘土造形体に塗布した後の乾燥スピードを向上させ、それによって、塗布直後のペーストの垂れを防止する作用を有するが、その含有量が０．３％未満では乾燥に時間がかかるために塗布直後のペーストの垂れおよび広がりを防止することができないので好ましくなく、一方、３％を越えて含有しても格別な効果がなく、かえってアルコール性臭気が感じられるようになるので好ましくない。したがって、一価アルコールの含有量は０．３〜３％（一層好ましくは、０．６〜１．５％）に定めた。
(iii) Monohydric alcohol The monohydric alcohol is most preferably ethanol, and it is included in the paste for surface decoration of a silver clay fired body to improve the drying speed after it is applied to a silver clay shaped body, thereby improving the paste immediately after application. Although it has an action to prevent sagging, if its content is less than 0.3%, it takes time to dry, so it is not preferable because it cannot prevent sagging and spreading of the paste immediately after coating, while it exceeds 3%. Even if contained, there is no particular effect, and an alcoholic odor can be felt. Therefore, the content of monohydric alcohol is set to 0.3 to 3% (more preferably, 0.6 to 1.5%).
（iv）多価アルコール
多価アルコールはグリセリンが最も好ましく、これをペーストに含有させてペースト表面の乾燥を遅らせることにより得られたペースト乾燥膜の内部に微細な気孔が生成することを防止し、さらに密着性に優れたペースト乾燥膜を得る作用を有するが、その含有量が０．０４％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、２％を越えて含有すると、ペーストの塗布膜の乾燥が極端に遅れるようになるので好ましくない。したがって、グリセリンの含有量は０．０４〜２％（一層好ましくは、０．１〜１．０％）に定めた。
(Iv) Polyhydric alcohol The polyhydric alcohol is most preferably glycerin, and prevents the formation of fine pores inside the dried paste film obtained by containing this in the paste and delaying the drying of the paste surface, Furthermore, it has the effect of obtaining a paste dry film having excellent adhesion, but if its content is less than 0.04%, the desired effect cannot be obtained. It is not preferable because drying of the film is extremely delayed. Therefore, the glycerin content is set to 0.04 to 2% (more preferably, 0.1 to 1.0%).
（v）流動パラフィン
流動パラフィンは、銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含有させてペースト容器からの離型性を高める作用を有するが、その含有量が０．２％未満では容器へのペーストの付着量が多くなるので好ましくなく、一方、１．０％を越えて含有すると、油分が多いために乾燥後のペースト膜が軟化するので好ましくない。したがって、流動パラフィンの含有量は０．２〜１％（一層好ましくは０．３〜０．８％）に定めた。
(V) Liquid paraffin Liquid paraffin has the effect of increasing the releasability from the paste container by adding it to the paste for surface decoration of the silver clay fired body, but if its content is less than 0.2%, the paste in the container On the other hand, when the content exceeds 1.0%, it is not preferable because the paste film after drying is softened due to a large amount of oil. Therefore, the content of liquid paraffin is set to 0.2 to 1% (more preferably 0.3 to 0.8%).
この発明のペーストを使用することにより銀粘土焼成体の表面に失敗することなく簡単に金色の絵付けなど装飾を施すことができる。 By using the paste of the present invention, it is possible to easily decorate the surface of the silver clay fired body without failure, such as golden painting.
この発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
原料粉末として、化学還元法により製造した表１に示される平均粒径を有するＡｕ微粉末およびＡｇ微粉末、並びにアトマイズ法により作製した表１に示される平均粒径を有するＡｕ−Ａｇ合金粉末を用意し、これら原料粉末を表１に示される割合で配合し混合して金銀混合粉末Ａ〜Ｒを作製した。
さらに、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、一価アルコールとしてエタノールを用意し、さらに多価アルコールとしてグリセリン、流動パラフィンおよび水を用意した。
前記表１の金銀混合粉末Ａ〜Ｒ、ポリビニルアルコール、エタノール、グリセリン、流動パラフィンおよび水を表２〜３に示される割合で配合し、混合して本発明銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、本発明ペーストという）１〜１１、比較銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、比較ペーストという）１〜９および従来銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、従来ペーストという）１〜２を作製した。
The present invention will be described in detail based on examples.
As raw material powders, Au fine powder and Ag fine powder having an average particle size shown in Table 1 produced by a chemical reduction method, and Au-Ag alloy powder having an average particle size shown in Table 1 produced by an atomizing method are used. Prepared, these raw material powders were blended in the proportions shown in Table 1 and mixed to prepare gold-silver mixed powders A to R.
Furthermore, polyvinyl alcohol was prepared as the organic binder, ethanol was prepared as the monohydric alcohol, and glycerin, liquid paraffin and water were prepared as the polyhydric alcohol.
The silver and silver mixed powders A to R in Table 1 above, polyvinyl alcohol, ethanol, glycerin, liquid paraffin, and water are blended in the proportions shown in Tables 2 to 3, and mixed to prepare a paste for surface decoration of the present invention of the silver clay fired body (hereinafter referred to as “surface paste”) 1-11, comparative silver clay fired body surface decoration paste (hereinafter referred to as comparative paste) 1-9, and conventional silver clay fired body surface decoration paste (hereinafter referred to as conventional paste) 1-2. Produced.
一方、銀粘土用銀粉末：８５％、メチルセルローズ：４．５％、界面活性剤：１．０％、オリーブ油：０．３％および水：残部となる配合組成を有する市販の銀粘土を用意し、この銀粘土を用いて通常の条件で焼成することにより銀粘土焼成体を作製した。この銀粘土焼成体の表面に、表２及び３に示される本発明ペースト１〜１１、比較ペースト１〜９および従来ペースト１〜２を塗布し３分間乾燥させて厚さ：０．２ｍｍの乾燥金合金ペースト膜を形成し、この乾燥金合金ペースト膜の表面を紙やすりで研磨し、乾燥ペースト膜内部に発生する気孔の有無を観察し、その結果を表２〜３に示した。
On the other hand, silver powder for silver clay: 85%, methyl cellulose: 4.5%, surfactant: 1.0%, olive oil: 0.3% and water: commercially available silver clay having a blending composition of the balance is prepared. The silver clay was fired under normal conditions to produce a silver clay fired body. The present pastes 1 to 11, the
さらに、前記市販の銀粘土を用いて通常の条件で焼成することにより図１の側面図に示される縦：８ｍｍ、横：１２ｍｍの板状部分１および取っ手２を有する銀粘土焼成体からなる密着性試験装置を作製し、この銀粘土焼成体からなる２個の密着性試験装置における板状部分１の平面に前記本発明ペースト１〜１１、比較ペースト１〜９および従来ペースト１〜２を０．１ｇ挟み、押しつけてペースト層３を形成し、この状態で９００℃、１０分間保持の条件で焼き付けを行い、その後、取っ手２を反対方向に引っ張ることにより引張強度を測定し、その結果を表２〜３に示すことにより焼成被膜の銀粘土焼成体に対する密着性を評価した。
Further, by firing under the usual conditions using the commercially available silver clay, adhesion comprising a silver clay fired body having a plate-
表１〜３から明らかなように、本発明ペースト１〜１１は従来ペースト１〜２に比べて密着性に優れ、さらに乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られないことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた比較ペースト１〜９は乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られたり、密着性が不足したり、その他好ましくない特性が現れることが分かる。
As is apparent from Tables 1 to 3, it can be seen that the
１：板状部分
２：取っ手
３：ペースト層
1: Plate-shaped part 2: Handle 3: Paste layer
Claims (4)
3. The silver clay sintered body surface decoration paste according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is any one of glycerin, diglycerin, isoprene glycol, and 1/3 butylene glycol.
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