JP2005187838A - Metal surface treating liquid and metal surface treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属材料、中でも亜鉛めっき鋼、亜鉛めっきアルミニウム、亜鉛ダイカストなどの亜鉛または亜鉛めっき金属材料の表面処理技術に関するものである。より詳しくは、家電製品や厨房用品、光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料などに使用される黒染め処理や耐食性向上を目的とした亜鉛または亜鉛めっき金属材料の表面処理方法に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment technique for metal materials, particularly zinc or galvanized metal materials such as galvanized steel, galvanized aluminum, and zinc die cast. More specifically, the present invention relates to a surface treatment method for zinc or galvanized metal material for the purpose of blackening treatment and improving corrosion resistance used for home appliances, kitchen appliances, optical equipment parts, transportation equipment parts, electronic equipment parts, building materials, etc. Is.
置換亜鉛めっきされたアルミニウムや電気・溶融亜鉛めっきされた鉄鋼は、白色、灰白色、銀白色などの外観を呈するため、高級感、品質感を得る目的や光の反射防止、防眩のため黒色化処理が求められる場合が多い。また、塗装して使用される場合にも、このままでは塗膜の密着性、耐水二次密着性に劣るためクロメート処理などの化成処理が施される場合が多い。本来、金属表面は金属光沢を有し、光線反射率が高いが、表面処理により金属表面に光の波長以下の微細な金属粒子を析出させたり、凹凸を設けたりすることにより光を吸収し、黒色表面にすることができる。 Displacement galvanized aluminum and electric / hot dip galvanized steel appear white, grayish white, silver white, etc., so they are blackened for the purpose of obtaining a sense of quality, quality, antireflection of light, and antiglare. Processing is often required. Further, even when used after coating, chemical conversion treatment such as chromate treatment is often performed because the coating film adhesion and water-resistant secondary adhesion are inferior. Originally, the metal surface has a metallic luster and high light reflectivity, but the surface treatment absorbs light by precipitating fine metal particles below the wavelength of light on the metal surface, or by providing irregularities, It can be a black surface.
これらの目的で、亜鉛または亜鉛めっき表面に貴な金属微粒子を置換析出させる技術が従来から知られている。この例としては、特許文献１（特開昭６１−２５３３８１号公報）に、酸化剤とＣｕイオンを含みＮｉイオンを添加した黒色処理剤で処理する方法が開示されている。また、特許文献２（特開平２−４７２７３号公報）には、Ｎｉ２＋を１ｇ／ｌ以上とアンモニアをその６倍モル以上含むｐＨ１１未満のアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする方法が開示されている。また、これらの他にも、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉなどの重金属を析出させて黒色皮膜を形成する方法がこれまでに知られている。しかし、これらの重金属は人体に有害であったり、高価であるなどの理由により、これらの重金属を使用しない技術が望まれている。
従って本発明は、亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料表面に、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉなどの人体に有害であったり、高価な重金属を使用せずに、無色〜黒色の反応層を形成させることを目的とするものである。 Therefore, the present invention forms a colorless to black reaction layer on the surface of a metal material having a surface made of zinc or a zinc alloy, without being harmful to the human body such as Ag, Sb, Bi or using expensive heavy metals. The purpose is to make it.
本発明者らは、亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料に、黒色外観および塗膜密着性に優れた表面処理方法について鋭意検討し、次に述べる方法を見出した。 The present inventors diligently studied a surface treatment method excellent in black appearance and coating film adhesion on a metal material having a surface made of zinc or a zinc alloy, and found the following method.
１）ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１種の金属イオンの合計１０質量部に対して、イオウ化合物を１〜５０質量部含み、溶媒として水を含むことを特徴とする金属表面処理液。
２）上記１）に記載のイオウ化合物がチオ尿素である金属表面処理液。
３）上記１）に記載の金属イオン合計１０質量部のうち、Ｎｉのイオンが２〜９質量部で、残部がＣｏのイオンであることを特徴とする金属表面処理液。
４）さらに弗素イオンを含むことを特徴とする上記１）〜３）に記載の金属表面処理液。
５）亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料を、上記１）〜４）に記載の処理液と接触させることにより材料表面に無色〜黒色の反応層を形成させることを特徴とする金属表面処理方法。
６）亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料を、上記１）〜４）に記載の処理剤と接触させることにより材料表面に無色〜黒色の反応層を形成させ、水洗したのち、さらに反応層の表面に無機材料または有機材料を含む被覆層を形成することを特徴とする金属表面処理方法。
1) A metal surface treatment liquid comprising 1 to 50 parts by mass of a sulfur compound and water as a solvent with respect to a total of 10 parts by mass of at least one metal ion of Ni and Co.
2) The metal surface treatment liquid whose sulfur compound as described in said 1) is thiourea.
3) A metal surface treatment liquid characterized in that, among the total 10 mass parts of metal ions described in 1), the Ni ions are 2 to 9 mass parts and the balance is Co ions.
4) The metal surface treatment liquid according to any one of 1) to 3) above, further comprising fluorine ions.
5) A metal surface characterized by forming a colorless to black reaction layer on the material surface by bringing a metal material having a surface made of zinc or a zinc alloy into contact with the treatment liquid described in 1) to 4) above. Processing method.
6) A metal material having a surface made of zinc or a zinc alloy is brought into contact with the treatment agent described in 1) to 4) above to form a colorless to black reaction layer on the material surface, washed with water, and further reacted. A metal surface treatment method comprising forming a coating layer containing an inorganic material or an organic material on a surface of a layer.
本発明によれば、亜鉛または亜鉛合金系材料を、人体に有害でなくまた高価でない成分を使用し、比較的低温で、無電解・短時間の一段処理で経済的に、良好な黒色外観あるいは密着性に優れた表面処理を行うことができるため、家電製品や光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料、亜鉛ダイカスト品あるいは厨房用品等の亜鉛めっきしたアルミニウム材などの用途に利用価値が高い。 According to the present invention, zinc or a zinc alloy-based material is used which is not harmful to humans and is not expensive, and has a good black appearance or economically at a relatively low temperature, by electroless and short-time one-step treatment. Because surface treatment with excellent adhesion can be performed, it is used for applications such as galvanized aluminum materials such as home appliances, optical equipment parts, transportation equipment parts, electronic equipment parts, building materials, zinc die-cast products or kitchenware High value.
本発明の処理液において、金属イオン合計１０質量部に対してイオウ化合物が１質量部未満であると良好な黒色外観が得られない。イオウ化合物量は５０質量部超としても黒色外観性能は変わらないが、５０質量部より多い場合、沈澱を生じやすいため好ましくない。金属イオン合計１０質量部のうち、Ｎｉのイオンが２〜９質量部で、残部がＣｏのイオンであることはより好ましい。Ｎｉのイオンが２質量部未満であると素材種によっては十分な黒さが得られない場合があり、また９質量部より多くても同様である。 In the treatment liquid of the present invention, a good black appearance cannot be obtained when the sulfur compound is less than 1 part by mass with respect to a total of 10 parts by mass of metal ions. Even if the amount of the sulfur compound exceeds 50 parts by mass, the black appearance performance does not change, but when it exceeds 50 parts by mass, precipitation is likely to occur, which is not preferable. Of the total 10 parts by mass of metal ions, it is more preferable that Ni ions are 2 to 9 parts by mass and the balance is Co ions. If the amount of Ni ions is less than 2 parts by mass, sufficient blackness may not be obtained depending on the type of material, and even if it is more than 9 parts by mass, the same applies.
本発明の処理液には弗素イオンを加えることができ、黒色外観均一性、塗装密着性においてさらに優れた効果が得られる。弗素イオン濃度は０〜３０質量部が好ましい。弗素イオン濃度が３０質量部を超えると素材に対するエッチングが多くなり、反応層の形成を阻害し反応層が形成しなくなる。 Fluorine ions can be added to the treatment liquid of the present invention, and further excellent effects are obtained in terms of black appearance uniformity and paint adhesion. The fluorine ion concentration is preferably 0 to 30 parts by mass. When the fluorine ion concentration exceeds 30 parts by mass, etching of the material increases, and the formation of the reaction layer is inhibited and the reaction layer is not formed.
本発明で使用される金属イオンは硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、リン酸塩の形で加えることができる。特に硫酸塩、塩化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩）、水酸化物が好ましい。ＮｉイオンとＣｏイオンを添加する場合、異なる塩を添加しても良いが、同種の塩を添加することが望ましい。 The metal ions used in the present invention can be added in the form of sulfate, nitrate, chloride, carbonate, hydroxide, oxide, phosphate. In particular, sulfate, chloride, carbonate (basic carbonate) and hydroxide are preferable. When adding Ni ions and Co ions, different salts may be added, but it is desirable to add the same type of salt.
イオウ化合物としてはチオ尿素が最も好ましく、チオ硫酸、チオシアン酸、チオグリコール酸等のイオウ化合物も使用できる。通常は、１種類のイオウ化合物を用いるが、２種以上を混合して使用してもよい。 The sulfur compound is most preferably thiourea, and sulfur compounds such as thiosulfuric acid, thiocyanic acid and thioglycolic acid can also be used. Usually, one type of sulfur compound is used, but two or more types may be mixed and used.
弗素イオンは、弗化水素酸、弗化アンモニウム、弗化カリウム、弗化ナトリウム、弗化水素アンモニウム、弗化水素カリウム、弗化水素ナトリウム、珪弗化水素酸、珪弗化アンモニウム、珪弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、ほう弗化水素酸、ほう弗化アンモニウム、ほう弗化カリウム、ほう弗化ナトリウム等の形で加えることができる。 Fluorine ions are hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, ammonium silicofluoride, silicofluorination. Potassium, sodium silicofluoride, hydrofluoric acid, ammonium borofluoride, potassium borofluoride, sodium borofluoride and the like can be added.
これらの化合物は、水に溶解して処理液を調製するが、効果を損なわない範囲で水以外の溶媒を含んでいても良い。その場合、水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール類等が選択できる。処理液の濃度は、添加化合物が溶解できる濃度範囲であれば、特に制限されるものではないが、金属イオンとして３〜２００ｇ／Ｌとするのが望ましい。３ｇ／Ｌ未満では、処理に長時間を要するようになり、２００ｇ／Ｌより多くなると一部未溶解の塩が析出することがある。液のｐＨは１〜６が好ましく、２．５〜５．５が最も好ましい。 These compounds are dissolved in water to prepare a treatment liquid, but may contain a solvent other than water as long as the effects are not impaired. In that case, a solvent compatible with water, such as alcohols, can be selected. The concentration of the treatment liquid is not particularly limited as long as it is a concentration range in which the additive compound can be dissolved, but it is preferably 3 to 200 g / L as metal ions. If it is less than 3 g / L, a long time is required for the treatment, and if it exceeds 200 g / L, a partially undissolved salt may be precipitated. The pH of the liquid is preferably 1 to 6, and most preferably 2.5 to 5.5.
本発明の方法によって処理することの可能な金属材料素材は、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼、亜鉛または亜鉛合金めっきアルミニウム、亜鉛ダイカストなどの亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料である。 The metal material material that can be treated by the method of the present invention is a metal material having a surface made of zinc or zinc alloy, such as zinc or zinc alloy plated steel, zinc or zinc alloy plated aluminum, or zinc die cast.
亜鉛または亜鉛合金材料を本発明の処理液に接触させると、材料表面から亜鉛が溶出する。そして置換反応によって液中のＮｉ、Ｃｏイオンが材料表面に析出するが、金属イオンは金属の微粒子状として、一部は酸化物、あるいはイオウ化合物からの供給によるイオウにより硫化物として析出することが推察される。この材料表面に生成した金属および酸化物のため、密着性良好で良好な黒色外観の反応層が得られる。 When zinc or a zinc alloy material is brought into contact with the treatment liquid of the present invention, zinc is eluted from the material surface. Ni and Co ions in the liquid are precipitated on the surface of the material by the substitution reaction. However, metal ions may be deposited as metal fine particles, and some of them may be precipitated as sulfides by sulfur supplied from oxides or sulfur compounds. Inferred. Due to the metal and oxide generated on the surface of the material, a reaction layer with good adhesion and good black appearance can be obtained.
本発明を実施する場合、金属材料素材を処理液中に浸漬したり、金属材料素材表面にスプレー等により塗布したりすることで処理液を接触させる方法が採用できる。さらに、金属材料素材を陰極とする電解処理等が採用できる。 When implementing this invention, the method of making a processing liquid contact can be employ | adopted by immersing a metal material raw material in a processing liquid, or apply | coating to the surface of a metal material raw material with a spray. Further, electrolytic treatment using a metal material as a cathode can be employed.
処理温度としては、特に制限されるものではないが、０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲で処理するのが望ましい。処理時間は、処理液の濃度、処理方法、処理温度等により一概に限定することはできないが、通常は数秒〜数分間、処理液と金属材料素材とを接触させる。処理時間が長くなりすぎると、素材表面の形状を損なう場合がある。又、処理後は速やかに水洗等により、処理液を除去するのが望ましい。また処理液と接触させる前に、常法に従い脱脂等の前処理を施しておくことも望ましい。 Although it does not restrict | limit especially as processing temperature, It is desirable to process in the range of 0-80 degreeC, Preferably it is the range of 20-50 degreeC. The treatment time cannot be generally limited by the concentration of the treatment liquid, the treatment method, the treatment temperature, etc., but the treatment liquid and the metal material material are usually brought into contact with each other for several seconds to several minutes. If the treatment time is too long, the shape of the material surface may be impaired. In addition, it is desirable to remove the treatment liquid immediately after washing by washing with water or the like. It is also desirable to perform pretreatment such as degreasing according to a conventional method before contacting with the treatment liquid.
亜鉛または亜鉛合金からなる表面を有する金属材料を、本発明により材料表面に反応層を形成させ、水洗したのち、さらに反応層の表面に無機系材料または有機材料を含む被覆層を形成することにより耐食性の向上ができる。無機系材料としては特に限定するものではないが、クロメート、シランカップリング剤、シリケート、ＳｉＯ2ゾル、ＴｉＯ2ゾル、ＺrＯ2ゾル、水ガラス等がある。有機材料としては特に限定しないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等およびこれらの２種以上の混合物がある。 A metal material having a surface made of zinc or a zinc alloy is formed by forming a reaction layer on the material surface according to the present invention, washing with water, and further forming a coating layer containing an inorganic material or an organic material on the surface of the reaction layer. Corrosion resistance can be improved. Examples of the inorganic material include, but are not limited to, chromate, silane coupling agent, silicate, SiO 2 sol, TiO 2 sol, ZrO 2 sol, and water glass. Although it does not specifically limit as an organic material, There exist an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a fluororesin, etc., and these 2 or more types of mixtures.
以下に本発明を実施例および比較例によって説明する。表１に示す組成の処理液を調製（溶媒として純水を使用）し、表２に示す条件で試験材料を作製した。処理は全て温度４０℃、２０秒間浸漬処理とした。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. A treatment solution having the composition shown in Table 1 was prepared (pure water was used as a solvent), and test materials were produced under the conditions shown in Table 2. All treatments were immersion treatment at a temperature of 40 ° C. for 20 seconds.
実施例６
実施例１と同一条件で作製した処理板にＳｉＯ2ゾルを1ｇ/ｍ2塗布し、８０℃で乾燥させて試験板を作製した。
Example 6
A test plate was prepared by applying 1 g / m 2 of SiO 2 sol to a treated plate produced under the same conditions as in Example 1 and drying at 80 ° C.
実施例７
実施例５と同一条件で作製した処理板に、クリヤーのアクリル樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「アクアブリッド」）を１μｍとなるよう塗布し、１２０℃で乾燥させて試験板を作製した。
Example 7
A clear acrylic resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Aquabrid”) was applied to a treated plate produced under the same conditions as in Example 5 to 1 μm, and dried at 120 ° C. to prepare a test plate. Produced.
得られた試験材料について以下の性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
１）外観： 色差計（日本電色工業（株）製カラーメーター）にて試験材料表面のＬ値を測定して評価した。
２）密着性： 試験材料表面にセロハン粘着テープを貼り付け、５cm/secの速度で垂直に引き剥がした後の剥離率から以下の表３に示す基準により判定した。
The following performance evaluation was performed about the obtained test material. The evaluation results are shown in Table 4.
1) Appearance: An L value on the surface of the test material was measured and evaluated with a color difference meter (color meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
2) Adhesiveness: A cellophane adhesive tape was applied to the surface of the test material, and the peel rate after peeling vertically at a rate of 5 cm / sec was determined according to the criteria shown in Table 3 below.
表４に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例の性能は、黒色外観あるいは密着性に優れていた。 As is apparent from the evaluation results shown in Table 4, the performance of the examples of the present invention was excellent in black appearance or adhesion.
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