JP2005187737A - Roving for long fiber-reinforced polyolefin resin and resin molding material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度に優れた長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形品を得るための、ガラス繊維からなるロービング及びそれを用いた樹脂成形用材料に関する。 The present invention relates to a roving made of glass fiber and a resin molding material using the same to obtain a long fiber reinforced polyolefin resin molded article having excellent mechanical strength.
従来より、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂成形品の機械的物性、特に耐衝撃性や耐熱性を向上させることを目的として、各種の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料が提案されている。 Conventionally, various long fiber reinforced polyolefin resin molding materials have been proposed for the purpose of improving mechanical properties, particularly impact resistance and heat resistance, of thermoplastic resin molded products reinforced with glass fibers.
例えば、下記の特許文献1には、ガラス繊維束に対する熱可塑性樹脂の含浸性を向上させ、ガラス単繊維間に空隙を生じさせないことを主目的として、低粘度のポリプロピレン樹脂を原料として、連続したガラス繊維束への樹脂の含浸性を向上させることが開示されており、含浸ダイに導入されたガラス繊維束を、含浸ダイ内部に設けた突起やローラなどに接触させて、張力をかけることによりガラス繊維束を開繊して、ガラス繊維束に対する熱可塑性樹脂の含浸性を向上させることが開示されている。
For example, in
また、下記の特許文献2には、ガラス繊維束の巻取りや、回巻体からの引き出しにおける毛羽の発生に関して、ガラス繊維の集束剤に低レベルの非イオン性及び陽イオン性の界面活性剤の添加剤を付与することで、毛羽の発生等が改善することが開示されている。
しかし、上記の特許文献1の方法では、ガラス繊維束の集束剤については考慮されていないので、ガラス繊維回巻体からガラス繊維束を引き出す際に、いわゆるバックテンションである引き出し張力が加わり、これにより糸のもつれや、毛羽立ちが生じ易い。この糸のもつれや毛羽立ちは、含浸ダイのノズルや含浸ダイ前の繊維ガイドに詰まり、これによって糸切れが生じて、生産性の低下や作業性が低下するといった問題があった。
However, in the method of
また、上記の特許文献2に記載されているような界面活性剤を集束剤に配合した場合においても、上記のバックテンションによる糸のもつれや毛羽立ちの発生防止が充分でなく、やはり糸切れが生じて、生産性の低下や作業性が低下するという問題があった。
Further, even when a surfactant as described in
また、連続繊維束を熱可塑性樹脂で含浸させるために、含浸ダイに導入されたガラス繊維束を、含浸ダイ内部に設けた突起やローラなどに接触させて、ガラス繊維束を開繊させることが行われているが、開繊性が不充分な場合、ガラス繊維が束となったままの部分で樹脂との含浸性が劣り、得られる成形品の外観不良、強度不良、クラックが生じるといっ問題があった。 Further, in order to impregnate the continuous fiber bundle with the thermoplastic resin, the glass fiber bundle introduced into the impregnation die may be brought into contact with a protrusion or a roller provided inside the impregnation die to open the glass fiber bundle. However, if the spreadability is insufficient, the impregnation with the resin is inferior in the part where the glass fibers remain in a bundle, and the resulting molded product has poor appearance, poor strength, and cracks. There was a problem.
更に、前記ガラス繊維の集束剤としてポリプロピレン樹脂を使用した場合では、特にポリプロピレン樹脂集束剤と界面活性剤との馴染みがよく、これによって回巻体からの糸離れが悪くなるのでバックテンションが増大しやすい。これにより糸のもつれや毛羽立ちが生じ易くなり、また低荷重での開繊性不良や、開繊の均一性も劣るといった問題もあった。 Furthermore, when a polypropylene resin is used as the glass fiber sizing agent, the familiarity between the polypropylene resin sizing agent and the surfactant is particularly good, which results in poor yarn separation from the wound body, increasing back tension. Cheap. As a result, yarn tangling and fluffing are likely to occur, and there are also problems such as poor opening performance at low loads and poor opening uniformity.
したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、ロービングに樹脂を含浸して長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料を製造する際に、ガラス繊維の糸のもつれや毛羽立ちが発生せず、開繊性にも優れ、その結果、得られる成形品の外観や機械的強度に優れる、長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ロービング及びそれを用いた樹脂成形用材料を提供することにある。 Therefore, in view of the above problems, the object of the present invention is to prevent the fiber fibers from being entangled or fluffed when the long fiber reinforced polyolefin resin molding material is produced by impregnating the resin with the roving, and the fiber opening property Another object of the present invention is to provide a long fiber reinforced polyolefin resin roving and a resin molding material using the same, which are excellent in the appearance and mechanical strength of the resulting molded product.
すなわち、本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ロービングは、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形品の強化繊維として用いられ、複数のガラス繊維に集束剤が付着されたロービングであって、前記集束剤が、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ポリエチレンワックスとを含有することを特徴とする。 That is, the roving for long fiber reinforced polyolefin resin of the present invention is a roving used as a reinforcing fiber of a long fiber reinforced polyolefin resin molded product, wherein a sizing agent is attached to a plurality of glass fibers, and the sizing agent is a silane. It contains a coupling agent, a polyolefin resin, and polyethylene wax.
本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ロービングによれば、集束剤がポリエチレンワックスを含有する。このポリエチレンワックスは、従来の界面活性剤を用いた集束剤に比べて、ある範囲に制御された粒子径を持っている。このため、この粒子がガラス繊維束中に均一に存在するので、ロービングを巻き取った回巻体からの糸離れが良好になるとともに、開繊させるための突起やローラ等から受ける外力によりガラス繊維束がより均一に開繊することが可能となる。したがって、毛羽の発生を防止でき、かつ、充分な開繊性を得ることができる。 According to the roving for long fiber reinforced polyolefin resin of the present invention, the sizing agent contains polyethylene wax. This polyethylene wax has a particle diameter controlled within a certain range as compared with a sizing agent using a conventional surfactant. For this reason, since these particles are uniformly present in the glass fiber bundle, the yarn separation from the wound body wound up with the roving becomes good, and the glass fiber is applied by an external force received from a projection or a roller for opening the fiber. The bundle can be spread more uniformly. Therefore, generation | occurrence | production of fluff can be prevented and sufficient opening property can be obtained.
本発明においては、前記ポリエチレンワックスの軟化点が、環球法軟化点で110℃以上であることが好ましい。この態様によれば、環球法軟化点が110℃以上であることにより、回巻体からのストランドの糸離れ性、開繊性が向上するという効果がもたらされる。 In this invention, it is preferable that the softening point of the said polyethylene wax is 110 degreeC or more in a ring and ball method softening point. According to this aspect, when the ring and ball method softening point is 110 ° C. or higher, the effect of improving the yarn separation property and the fiber opening property of the strand from the wound body is brought about.
また、本発明においては、前記ポリエチレンワックスの平均粒子径が0.1〜3.0μmであることが好ましい。この態様によれば、ポリエチレンワックスの平均粒子径を0.1μm以上とすることにより、この粒子がガラス繊維束中に均一に存在することによって、開繊させるための突起やローラ等から受ける外力によりガラス繊維束がより均一に開繊することが可能となる。また、3.0μm以下とすることによって、集束性の悪化による作業性の低下を防止できる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said polyethylene wax is 0.1-3.0 micrometers. According to this aspect, by setting the average particle diameter of the polyethylene wax to 0.1 μm or more, the particles are uniformly present in the glass fiber bundle, so that the external force received from the protrusions or rollers for opening the fiber The glass fiber bundle can be opened more uniformly. Moreover, by setting it as 3.0 micrometers or less, the fall of workability | operativity by the deterioration of convergence can be prevented.
更に、本発明においては、前記集束剤における前記ポリエチレンワックスの含有量が、前記集束剤の全固形分質量に対して1〜20質量%であることが好ましい。この態様によれば、ガラス繊維束が充分に開繊し、外観や強度の不良を引き起こすことがなく、また、引き取り張力の低下により作業性が低下することもない。 Furthermore, in this invention, it is preferable that content of the said polyethylene wax in the said sizing agent is 1-20 mass% with respect to the total solid content mass of the said sizing agent. According to this aspect, the glass fiber bundle is sufficiently opened, and the appearance and strength are not deteriorated, and workability is not deteriorated due to a decrease in take-up tension.
一方、本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料は、上記の長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ロービングに、ポリオレフィン樹脂からなるマトリックス樹脂を含浸又は塗布してなり、前記マトリックス樹脂中に、集束剤が付着されたガラス繊維が実質的に同一長さで、かつ、同一方向に並列して配置されていることを特徴とする。 On the other hand, the long fiber reinforced polyolefin resin molding material of the present invention is obtained by impregnating or applying a matrix resin composed of a polyolefin resin to the roving for the long fiber reinforced polyolefin resin, and a sizing agent adheres to the matrix resin. The glass fibers thus formed have substantially the same length and are arranged in parallel in the same direction.
この長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料によれば、含有されたガラス繊維が、糸のもつれや毛羽立ちを起こしておらず、十分に開繊された状態でポリオレフィン樹脂を含浸されているので、得られる成形品の外観や機械的強度に優れる。 According to this long fiber reinforced polyolefin resin molding material, the glass fiber contained is not entangled or fluffed and is impregnated with the polyolefin resin in a sufficiently opened state, and thus obtained. Excellent appearance and mechanical strength of the molded product.
本発明によれば、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料を製造する際に、ガラス繊維の糸のもつれや毛羽立ちが発生せず、開繊性にも優れるので、ポリオレフィン樹脂がガラス繊維間に十分に含浸された長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料を得ることができ、このような成形材料を用いることにより、外観や機械的強度に優れた樹脂成形品を得ることができる。 According to the present invention, when producing a long fiber reinforced polyolefin resin molding material, the fiber fibers are not tangled or fuzzed, and the fiber opening is excellent. An impregnated long fiber reinforced polyolefin resin molding material can be obtained, and by using such a molding material, a resin molded product excellent in appearance and mechanical strength can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ロービングの集束剤として、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ポリエチレンワックスとを含有するものを用いることを特徴としている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a sizing agent containing a silane coupling agent, a polyolefin resin, and polyethylene wax is used as a roving sizing agent.
集束剤に使用するポリオレフィン樹脂は、特に限定はないが、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂をクロルスルホン化した後にスルホン基に変換させるか、直接スルホン化するか、更にはポリプロピレン樹脂の製造時に、ポリプロピレンに重合性不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体を共重合させるか、更にはポリプロピレン樹脂に、付加重合性不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体をグラフト重合させるなどの方法で得ることができる。 The polyolefin resin used for the sizing agent is not particularly limited, but an acid-modified polypropylene resin is preferably used. The acid-modified polypropylene resin can be converted into a sulfone group after chlorsulfonating the polypropylene resin, or directly sulfonated, or copolymerized with a polymerizable unsaturated carboxylic acid compound or derivative thereof at the time of production of the polypropylene resin. Furthermore, it can be obtained by a method such as graft polymerization of an addition polymerizable unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof to a polypropylene resin.
また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体又は2種以上のポリプロピレンの共重合体から選ばれたものがいずれも使用可能であり、その具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などが挙げられる。 In addition, as the polypropylene resin, any one selected from a homopolymer of polypropylene or a copolymer of two or more types of polypropylene can be used. Specific examples thereof include, for example, polypropylene, polymethylpentene, and ethylene. -Propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-α-propylene copolymer, propylene-α-propylene copolymer, and the like.
スルホン化された好ましいポリプロピレン樹脂としては、上記の如きポリプロピレン樹脂に塩素と二酸化イオウ、又はクロルスルホン酸を反応させクロルスルホン化し、これをスルホン基に変化させたもの、及び直接スルホン化したポリプロピレン樹脂が挙げられる。より好ましいのはスルホン化ポリエチレン及びスルホン化ポリプロピレンである。 Preferred examples of the sulfonated polypropylene resins include those obtained by reacting chlorine and sulfur dioxide or chlorosulfonic acid with the polypropylene resin as described above to convert it into a sulfonic group, and directly sulfonated polypropylene resins. Can be mentioned. More preferred are sulfonated polyethylene and sulfonated polypropylene.
不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体又は2種以上のポリプロピレンの共重合体、例えば、ポリプロピレン樹脂として上記で例示した樹脂などに不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体をグラフト重合したもの、ポリプロピレンから選ばれた1種又は2種以上の単量体と不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体から選ばれた1種又は2種以上をランダム又はブロック共重合したもの、及び、これに更に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。 Examples of acid-modified polypropylene resins modified with unsaturated carboxylic acid compounds or derivatives thereof include polypropylene homopolymers or copolymers of two or more polypropylenes, for example, unsaturated carboxylic acids such as those exemplified above as polypropylene resins. A polymer obtained by graft polymerization of an acid compound or a derivative thereof, one or two or more monomers selected from polypropylene and one or more selected from an unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof are randomly or block-copolymerized. Polymerized products and those obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof may be mentioned.
ここで、カルボン酸変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としてはこれらの酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの化合物のうちでフリーのカルボン酸基を有さないものは、重合後に加水分解などによりカルボン酸基を生成させる。 Here, examples of the unsaturated carboxylic acid used for carboxylic acid modification include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts of these acids. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, and ethyl acrylate. , Butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide Maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like. Among these compounds, those having no free carboxylic acid group generate a carboxylic acid group by hydrolysis or the like after polymerization.
上記の不飽和カルボン酸化合物及びその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸であり、これらにより変性された好ましい酸変性ポリプロピレン樹脂としては、エチレン及び/又はプロピレンを主たる樹脂構成単位とするポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び/又はプロピレンを主体とするポリプロピレンと(メタ)アクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したものが挙げられる。 Of the unsaturated carboxylic acid compounds and derivatives thereof, preferred are glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and maleic anhydride. Preferred acid-modified polypropylene resins modified by these are ethylene and / or propylene. Copolymerized with polyolefin resin as the main resin structural unit modified by graft polymerization of maleic anhydride, polypropylene mainly composed of ethylene and / or propylene, and (meth) acrylic acid glycidyl ester or maleic anhydride. And acid-modified.
上記の酸変性ポリプロピレン樹脂は、その重量平均分子量が5,000以上であること好ましく、より好ましい重量平均分子量は10,000以上であり、重量平均分子量が15,000〜50,000であることが最も好ましい。重量平均分子量が5,000未満では、ガラス繊維の集束性が低下するため作業性として不充分である。 The acid-modified polypropylene resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably a weight average molecular weight of 10,000 or more, and a weight average molecular weight of 15,000 to 50,000. Most preferred. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the converging property of the glass fiber is lowered, so that the workability is insufficient.
次に、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するものであれば特に限定しないが、前記アミノシランのアミノ基が1級及び/又は2級のアミノ基であることが好ましく、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N’−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランが好ましい。 Next, the silane coupling agent is not particularly limited as long as it has an amino group, but the amino group of the aminosilane is preferably a primary and / or secondary amino group, and more preferably γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N′-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminosilanes such as anilinopropyltrimethoxysilane are preferred.
アミノシランは、集束剤中の酸変性ポリポリプロピレンとの反応性が特に高いと考えられ、繊維の集束性が向上し、また、樹脂との密着性を高め、機械的強度などが優れる点で好ましい。更にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが、成形品の色調が良好であることからもより好ましい。 Aminosilane is considered to have a particularly high reactivity with the acid-modified polypolypropylene in the sizing agent, and is preferable in terms of improving the sizing property of the fiber, improving the adhesion to the resin, and being excellent in mechanical strength. Further, it is more preferable to use γ-aminopropyltriethoxysilane because the color tone of the molded product is good.
上記シランカップリング剤は、集束剤の固形分全質量に対して5〜50質量%、より好ましくは10〜35質量%で使用する。シランカップリング剤の使用量が低過ぎると繊維と集束剤の結合、及び処理された繊維とマトリックス樹脂との密着性が不足し、一方、シランカップリング剤の使用量が多すぎると、最終的に得られる樹脂組成物が黄変着色するので好ましくない。 The silane coupling agent is used in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the total mass of the solid content of the sizing agent. If the amount of the silane coupling agent used is too low, the bonding between the fiber and the sizing agent and the adhesion between the treated fiber and the matrix resin will be insufficient. Since the resin composition obtained in the above is yellowed, it is not preferable.
次に、ポリエチレンワックスについて説明する。本発明に使用される集束剤に含有されるポリエチレンワックスは、数平均分子量500〜10000のエチレン低重合体であり、更に好ましくは1000〜5000である。前記値が500未満では、ポリエチレン樹脂自体の物性が低いことから、得られる樹脂組成物の物性が劣り、10000を超えると毛羽の発生量が増えることにより作業性が劣るので好ましくない。 Next, polyethylene wax will be described. The polyethylene wax contained in the sizing agent used in the present invention is an ethylene low polymer having a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5,000. If the value is less than 500, the physical properties of the polyethylene resin itself are low, so that the physical properties of the resulting resin composition are inferior, and if it exceeds 10,000, the amount of fluff generated increases, resulting in poor workability.
また、前記ポリエチレンワックスの軟化点は、環球法軟化点で110℃以上であることが好ましく、120〜140であることがより好ましい。前記温度が110℃未満であるとポリエチレンの軟質化により物性が劣るため好ましくない。なお、環球法軟化点とは、JIS−K2207によって測定された値である。 Further, the softening point of the polyethylene wax is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 to 140, as a ring and ball method softening point. If the temperature is less than 110 ° C., the properties are inferior due to softening of polyethylene, which is not preferable. The ring and ball softening point is a value measured according to JIS-K2207.
また、本発明で用いられるポリエチレンワックスは、集束剤として使用するために、水分散体として使用されていることが好ましい。水分散体としては、エマルジョン、ディスパージョン等の形態で使用することができる。一般的に使用される界面活性剤には粒径が存在しないことが多いが、前記ポリエチレンワックスはある範囲に制御された粒子径を持ち、この粒子がガラス繊維束中に均一に存在することによって、開繊させるための突起やローラ等から受ける外力によりガラス繊維束がより均一に開繊することが可能となる。ポリエチレンワックスの平均粒子径は7.0μm以下であることが好ましく、0.1〜3.0μmであることがより好ましい。前記値が7.0μm以上であると集束性が悪化することにより作業性が劣り好ましくない。 The polyethylene wax used in the present invention is preferably used as an aqueous dispersion for use as a sizing agent. The aqueous dispersion can be used in the form of an emulsion, a dispersion or the like. Generally used surfactants often do not have a particle size, but the polyethylene wax has a controlled particle size within a certain range, and the particles are uniformly present in the glass fiber bundle. The glass fiber bundle can be opened more uniformly by an external force received from a protrusion or roller for opening the fiber. The average particle size of the polyethylene wax is preferably 7.0 μm or less, and more preferably 0.1 to 3.0 μm. When the value is 7.0 μm or more, the workability is inferior due to the deterioration of the convergence, which is not preferable.
上記ポリエチレンワックスは、集束剤の固形分全質量に対し、固形分で1〜20質量%含有されることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。前記含有量が1質量%未満であるとガラス繊維束が充分に開繊しきらず、外観や強度の不良を引き起こすことがあり、20質量%以上であると引き取り張力の低下により作業性が低下し、更には、ガラス繊維束が充分に開繊しきらず、外観や強度の不良を引き起こすことがあるため好ましくない。 The polyethylene wax is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total mass of the solid content of the sizing agent. If the content is less than 1% by mass, the glass fiber bundle may not be fully opened, which may cause poor appearance and strength, and if it is 20% by mass or more, workability is reduced due to a decrease in take-up tension. Furthermore, the glass fiber bundle is not fully opened, which may cause a poor appearance and strength.
前記集束剤は、上記の成分の他に、樹脂成分として、例えば、更に、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂又はその変性物、あるいはポリプロピレン樹脂系ワックスに代表されるワックス類などのオリゴマーを併用することが可能である。ただし、上記の樹脂やオリゴマーは、通常界面活性剤による水分散性化によって得られた水分散液、あるいは樹脂やオリゴマーの骨格中に存在するカルボン酸基やアミド基の中和や水和による水溶性化によって得られる水溶液といった形態で使用されるのが一般的である。 In addition to the above components, the sizing agent is a resin component such as, for example, a resin such as vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, phenoxy resin, polyamide resin, epoxy resin, or a modified product thereof. Alternatively, oligomers such as waxes represented by polypropylene resin wax can be used in combination. However, the above resins and oligomers are usually water dispersions obtained by water dispersibility with surfactants, or water-soluble by neutralization or hydration of carboxylic acid groups or amide groups present in the skeleton of the resin or oligomer. In general, it is used in the form of an aqueous solution obtained by oxidization.
更に、上記集束剤は、上記の成分以外に塩化リチウムやヨウ化カリウムなどの無機塩や、アンモニウムクローライド型やアンモニウムエトサルフェート型などの4級アンモニウム塩に代表される帯電防止剤、あるいは脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系の界面活性剤に代表される潤滑剤などを含んでいてもよい。 In addition to the above components, the sizing agent may be an antistatic agent typified by an inorganic salt such as lithium chloride or potassium iodide, a quaternary ammonium salt such as an ammonium chloride type or an ammonium ethosulphate type, or an aliphatic group. A lubricant typified by an ester-based, aliphatic ether-based, aromatic ester-based, or aromatic ether-based surfactant may be included.
本発明において上記集束剤によって処理されるガラス繊維については、モノフィラメントの平均径が6〜23μmであることが好ましく、より好ましくは10〜17μmである。モノフィラメントの平均径が6μm未満の場合は、後にマトリックス樹脂を含浸させてペレットとした場合にペレットがコスト高になり、23μmを超える場合は、上記ペレットの機械的物性が劣るために好ましくない。 About the glass fiber processed with the said sizing agent in this invention, it is preferable that the average diameter of a monofilament is 6-23 micrometers, More preferably, it is 10-17 micrometers. When the average diameter of the monofilament is less than 6 μm, the pellet becomes expensive when it is impregnated with a matrix resin later, and when it exceeds 23 μm, the mechanical properties of the pellet are inferior.
本発明の集束剤による繊維の処理方法については特に限定されるものではなく、例えば、前記の如きポリオレフィン系重合体に乳化剤と水等を加えて乳化させたエマルジョンにシランカップリング剤、pH調整剤、潤滑剤、帯電防止剤等にポリエチレンワックスを配合してなるサイジング剤を用いて、繊維にサイジング処理をする方法等があげられる。 The fiber treatment method using the sizing agent of the present invention is not particularly limited. For example, a silane coupling agent and a pH adjuster are prepared by emulsifying an emulsion obtained by adding an emulsifier and water to the polyolefin polymer as described above. And a method of sizing the fiber using a sizing agent obtained by blending polyethylene wax with a lubricant, an antistatic agent or the like.
本発明の集束剤は、該集束剤が付与された繊維の全量に対し固形分として0.1〜2.0質量%付与されていることが好ましい。付与量が0.1質量%未満であると繊維の集束性が不充分で毛羽立ち易く、また、繊維とマトリックス樹脂との接着が劣り好ましくなく、一方、付与量が2.0質量%を越えるとマトリックス樹脂の含浸時における繊維束の開繊が不充分となり、マトリックス樹脂中で未開繊の繊維束が存在することによる欠点を生じさせるため好ましくない。 The sizing agent of the present invention is preferably applied in an amount of 0.1 to 2.0% by mass as a solid content with respect to the total amount of fibers to which the sizing agent is applied. If the applied amount is less than 0.1% by mass, the fiber is not sufficiently converged and easily fuzzed, and the adhesion between the fiber and the matrix resin is inferior. On the other hand, if the applied amount exceeds 2.0% by mass, The fiber bundles are not sufficiently opened when the matrix resin is impregnated, and this causes a defect due to the presence of unopened fiber bundles in the matrix resin.
次に、上記の本発明のロービングを用いた、本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料について説明する。本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料は、上記のロービングをポリオレフィン樹脂からなるマトリックス樹脂に含浸してなり、マトリックス樹脂中にガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並列して配列された線材状又はペレット状の材料からなる。 Next, the long fiber reinforced polyolefin resin molding material of the present invention using the roving of the present invention will be described. The long fiber reinforced polyolefin resin molding material of the present invention is obtained by impregnating the above roving into a matrix resin made of a polyolefin resin, and the glass fibers are substantially the same length and arranged in parallel in the matrix resin. It consists of the arranged wire-like or pellet-like material.
尚、本発明におけるロービングとは、円筒状に巻かれた狭義の意味のガラス繊維の他に、ケーキと呼ばれる回巻体のガラス繊維を含み、前記ロービングは、マルチエンドロービング、シングルエンドロービングがあり、本発明のロービングは前記シングルルエンドロービング及び前記ケーキによるガラス繊維体である事が好ましい。 In addition, the roving in the present invention includes a glass fiber of a wound body called a cake in addition to a glass fiber in a narrow sense wound in a cylindrical shape, and the roving includes multi-end roving and single-end roving. The roving of the present invention is preferably a glass fiber body made of the single end roving and the cake.
マトリックス樹脂となるポリオレフィン樹脂としては、特に限定はなく、オレフィン単独重合体及び2種以上のオレフィン共重合体から選ばれたものが使用可能であるが、ポリプロピレンが好ましい。また、ガラス繊維との接着性を向上させるために、マレイン酸、アクリル酸などで酸変性されていることが前記集束剤との相溶性がよいため好ましい。更に、必要により、用途や成形条件に応じて、ポリオレフィン樹脂中に着色剤、改質剤、ガラス繊維以外の充填剤など、公知の添加剤を適宜配合させることができ、これらは常法に従いポリオレフィンン樹脂と混練して使用することができる。 The polyolefin resin used as the matrix resin is not particularly limited, and those selected from olefin homopolymers and two or more olefin copolymers can be used, and polypropylene is preferred. Moreover, in order to improve adhesiveness with glass fiber, it is preferable that it is acid-modified with maleic acid, acrylic acid or the like because of good compatibility with the sizing agent. Furthermore, if necessary, known additives such as colorants, modifiers and fillers other than glass fibers can be appropriately blended in the polyolefin resin according to the application and molding conditions. It can be used by kneading with a resin.
なお、本発明において、「ガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並列して配列された」とは、ガラス繊維の大部分が同一方向に並列してほぼ平行に配列されているが、一部の繊維は部分的に湾曲していたり、お互いに絡み合っていたりしてもよい状態を意味する。また、ガラス繊維が実質的に同一長さであるために、線材状又はペレット状材料の繊維方向の端面に、ガラス繊維の切断された断面がほぼ揃えられて、ガラス単繊維どうしがほぼ平行に配列されている。 In the present invention, “the glass fibers are substantially the same length and arranged in parallel in the same direction” means that most of the glass fibers are arranged in parallel in the same direction. However, some fibers may be partially curved or entangled with each other. In addition, since the glass fibers have substantially the same length, the cut cross-sections of the glass fibers are substantially aligned with the end faces of the wire-like or pellet-like material in the fiber direction, and the glass single fibers are substantially parallel to each other. It is arranged.
そして、本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料では、線材状又はペレット状材料中のガラス単繊維どうしの間にもポリオレフィン樹脂が含浸しているため、成形時において高い繊維の分散性を示すとともに、優れた機械的物性を有する成形品を得ることができる。 And in the long fiber reinforced polyolefin resin molding material of the present invention, since the polyolefin resin is impregnated between the glass single fibers in the wire or pellet material, it exhibits high fiber dispersibility at the time of molding. In addition, a molded product having excellent mechanical properties can be obtained.
また、本発明において、長繊維化ポリオレフィン樹脂成形用材料の繊維含有率は特に限定されないが、本発明の効果を顕著に出すには、繊維含有率を25〜70体積%とすることが好ましい。すなわち、本発明では比較的高ガラス含有率としても、マトリックス樹脂の含浸状態が良好であるために、繊維含有率が25体積%未満の場合には、ガラス繊維による補強効果が得られず好ましくなく、また、70体積%を超えると、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料の比重が増すため好ましくない。 Moreover, in this invention, although the fiber content rate of the long fiber-ized polyolefin resin molding material is not specifically limited, In order to bring out the effect of this invention notably, it is preferable to make a fiber content rate 25-70 volume%. That is, in the present invention, even when the glass content is relatively high, since the impregnation state of the matrix resin is good, when the fiber content is less than 25% by volume, the reinforcing effect by the glass fiber cannot be obtained, which is not preferable. Further, if it exceeds 70% by volume, the specific gravity of the long fiber reinforced polyolefin resin molding material is increased, which is not preferable.
更に、本発明において、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料の長さは特に限定されないが、3〜30mmであることが好ましい。長さが3mm未満の場合は、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料の線材状又はペレット状物の製造時に毛羽が発生しやすくなる場合があり、また、長繊維強化の効果が発現しにくい。一方、長さが30mmを超える場合には、射出成形によって成形する際に繊維の分散や繊維の流動性の低下を招く場合がある。 Furthermore, in the present invention, the length of the long fiber reinforced polyolefin resin molding material is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 mm. When the length is less than 3 mm, fluff is likely to occur during the production of the wire-like or pellet-like material of the long-fiber reinforced polyolefin resin molding material, and the effect of reinforcing the long fiber is hardly exhibited. On the other hand, when the length exceeds 30 mm, the fiber may be dispersed or the fluidity of the fiber may be lowered during molding by injection molding.
更に、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料の平均径が0.3〜3.0mmであることが好ましい。本発明の長維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料では特殊なガラス繊維集束剤を用いているため、比較的細い径の長維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料を生産する際の作業性の問題を改善するものであるが、0.3mm未満であると上記成形材料の嵩密度が小さくなり、輸送供給性が劣り好ましくない。一方、3.0mmを越えると射出成形によって成形する場合に繊維の分散性が劣りため好ましくない。 Further, the average diameter of the long fiber reinforced polyolefin resin molding material is preferably 0.3 to 3.0 mm. The long fiber reinforced polyolefin resin molding material of the present invention uses a special glass fiber sizing agent, which improves workability problems when producing a relatively thin diameter long fiber reinforced polyolefin resin molding material. However, if it is less than 0.3 mm, the bulk density of the molding material becomes small, and the transportability is inferior. On the other hand, if the thickness exceeds 3.0 mm, the dispersibility of the fibers is poor when molding by injection molding, which is not preferable.
長繊維化ポリオレフィン樹脂成形用材料の製造方法は、例えば、回巻体の内側もしくは外側から引き出した上記のロービングを含浸ダイに導入する。含浸ダイには、押出機から溶融したポリプロピレン樹脂等が供給され、ロービングにポリプロピレン樹脂が含浸される。ポリプロピレン樹脂が含浸されたロービングは、ダイスを通して引き出され、それによって余分なポリプロピレン樹脂が除去されて所定の繊維含有率とされるとともに、所定形状に賦形されて、所望の長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形用材料となる。 In the method for producing a long-fibre polyolefin resin molding material, for example, the roving drawn out from the inside or outside of the wound body is introduced into the impregnation die. The impregnation die is supplied with molten polypropylene resin or the like from the extruder, and the roving is impregnated with the polypropylene resin. The roving impregnated with polypropylene resin is drawn out through a die, thereby removing excess polypropylene resin to obtain a predetermined fiber content and forming into a predetermined shape to form a desired long fiber reinforced polypropylene resin. Material.
なお、上記の例では、連続したガラス繊維束にポリプロピレン樹脂を塗布又は含浸する方法として、ロービングに溶融したポリプロピレン樹脂を含浸させる溶融含浸法を採用したが、その他の方法を採用することもできる。例えば、ポリプロピレン樹脂のエマルジョン、ポリプロピレン樹脂粉末を水又はその他の液体中に分散させた懸濁液、あるいはポリプロピレン樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液などを、ロービングに塗布又は含浸させた後、分散媒又は溶媒を除去させる方法を採用することもできる。 In the above example, the melt impregnation method in which the polypropylene resin melted in the roving is impregnated is used as a method of applying or impregnating the continuous glass fiber bundle with the polypropylene resin, but other methods can also be adopted. For example, after applying or impregnating a roving with an emulsion of polypropylene resin, a suspension in which polypropylene resin powder is dispersed in water or other liquid, or a resin solution in which polypropylene resin is dissolved in a solvent, the dispersion medium Or the method of removing a solvent is also employable.
また、上記塗布又は含浸させる方法としても、含浸ダイを用いる方法以外に、ロールコーターやカーテンコーターなどの方法を採用することもできる。更に、ポリプロピレン樹脂粉末をロービングに付着させた後、必要に応じて加熱溶融し、次いで冷却する方法を採用することもできる。この製造方法によれば、従来技術のように、含浸ダイ内においてガラス繊維束を突起やローラなどに接触させ、張力をかけて繊維束を開繊し、ポリプロピレン樹脂を含浸させなくても、切断物の加熱工程によりガラス繊維束に対するポリプロピレン樹脂の含浸を促すことができる。ただし、乾燥や脱溶媒の工程が不要なことやコスト面からは、溶融含浸法を採用することが好ましい。 In addition to the method of using an impregnation die, a method such as a roll coater or a curtain coater can also be adopted as the method of applying or impregnating. Furthermore, after making polypropylene resin powder adhere to a roving, the method of heat-melting as needed and then cooling can also be employ | adopted. According to this manufacturing method, as in the prior art, the glass fiber bundle is brought into contact with protrusions or rollers in the impregnation die, the fiber bundle is opened by applying tension, and cutting is performed without impregnation with polypropylene resin. The impregnation of the polypropylene fiber into the glass fiber bundle can be promoted by the heating process of the object. However, it is preferable to employ a melt impregnation method from the viewpoint that a drying or desolvation step is unnecessary and cost.
以下に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
<製造例>
後記表1、2の上段に示すような配合割合で、実施例1〜4、比較例1〜3の長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ロービング、及びそのロービングをマトリックス樹脂に含浸させた長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形用材料(ペレット)を製造した。なお、それぞれの集束剤及びマトリックス樹脂の具体的な原料としては以下の材料を用いた。
<Production example>
Robbings for long fiber reinforced polyolefin resins of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and long fiber reinforced polyolefin resins impregnated in the matrix resin with the blending ratio as shown in the upper stage of Tables 1 and 2 below A molding material (pellet) was produced. The following materials were used as specific raw materials for each sizing agent and matrix resin.
[集束材]
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
酸化ポリプロピレンエマルジョン (重量平均分子量25,000、酸価45)
界面活性剤A (ポリオキシエチレン誘導体、HLB13)
界面活性剤B (ポリオキシエチレン誘導体、HLB12.8)
低分子量ポリエチレンワックスディスパージョン (三井化学製:品番は表中に記載)
[Binder]
γ-aminopropyltriethoxysilane oxide polypropylene emulsion (weight average molecular weight 25,000, acid value 45)
Surfactant A (Polyoxyethylene derivative, HLB13)
Surfactant B (Polyoxyethylene derivative, HLB12.8)
Low molecular weight polyethylene wax dispersion (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: part number is listed in the table)
[マトリックス樹脂]
ポリプロピレン樹脂 (HOMO、MI=30)
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂 (HOMO、MI=10、酸価10)
ハイドロパーオキサイド
[Matrix resin]
Polypropylene resin (HOMO, MI = 30)
Maleic acid-modified polypropylene resin (HOMO, MI = 10, acid value 10)
Hydroperoxide
試験例1
実施例及び比較例のロービングを評価した結果をまとめて後記表1、2の中段に示す。なお、引き取りテンション、発生毛羽量、開繊幅(開繊状態)については、図1に示すような評価装置を用い、以下の手順及び測定方法によって実施例及び比較例のロービングを評価した。
Test example 1
The results of evaluating the rovings of Examples and Comparative Examples are summarized and shown in the middle of Tables 1 and 2 below. In addition, about the take-up tension, the generated fluff amount, and the spread width (opened state), the rovings of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following procedure and measurement method using an evaluation apparatus as shown in FIG.
(準備)
a)評価用試料(ガラス繊維回巻体)3を指定位置にセットした。
b)ガラス繊維ストランド4の端糸を引き出し、台5上に支持された直径210mmの予備開繊バー1及び予備開繊バー2に通した。
c)開繊BOX6中の図示しない直径5mmの上下に互い違いに配置された5本の串からなる(上下それぞれピッチ12mm)からなる開繊串にストランド4を通し、引取装置7にストランド4の端糸をかけた。
d)開繊BOX6の開繊串の上部バー8に所定の重りを載せることで上下の串で挟み込み、通過するストランド4に荷重をかけた。
e)引取装置7を引取速度18m/minで所定時間起動させた。
(Preparation)
a) An evaluation sample (glass fiber wound body) 3 was set at a designated position.
b) The end yarn of the glass fiber strand 4 was pulled out and passed through the
c) The strand 4 is passed through an opening skewer consisting of five skewers (upper and lower, each having a pitch of 12 mm) in the opening BOX 6 having a diameter of 5 mm that are alternately arranged above and below, and the end of the strand 4 is passed through the take-up device 7. Threaded.
d) A predetermined weight was placed on the upper bar 8 of the opening skewer of the opening BOX 6 so as to be sandwiched between the upper and lower skewers, and a load was applied to the passing strand 4.
e) The take-up device 7 was started at a take-up speed of 18 m / min for a predetermined time.
(テンション測定)
f)引取装置7の起動中にテンションメーターを使用してストランド4の引取テンションを計測した。
(Tension measurement)
f) The take-up tension of the strand 4 was measured using a tension meter while the take-up device 7 was activated.
(開繊幅測定)
g)引き続き、開繊BOX6の開繊串中を通るストランド4の幅をノギスで計測した。また、開繊状態を目視で観察し、○:良好(均一に開繊)、△:普通(部分的に開繊)、×:悪い(開繊性劣る)、の3段階で評価した。
(Spread width measurement)
g) Subsequently, the width of the strand 4 passing through the opening skewer of the opening BOX 6 was measured with a caliper. In addition, the state of opening was visually observed and evaluated in three stages: ◯: good (uniformly opened), Δ: normal (partially opened), and x: bad (inferior opening).
(毛羽量測定)
h)所定時間引取後、サクションで吸引された開繊BOX6内のメッシュ上の毛羽を回収し、毛羽重量を精秤した。
i)測定荷重を替え、引取装置7を所定時間起動させた後、f)〜h)を繰り返した。
j)試料交換時は前試料のストランドを予備開繊バー1手前で裁断し、新たに評価する試料を指定位置にセット後、端糸を結束した。
k)結束端糸部を引取装置まで通過させ、工程の点検後、d)〜j)の手順を繰り返した。
(Fuzz amount measurement)
h) After picking up for a predetermined time, the fluff on the mesh in the opened BOX 6 sucked by suction was collected, and the fluff weight was precisely weighed.
i) After changing the measurement load and starting the take-up device 7 for a predetermined time, f) to h) were repeated.
j) At the time of sample exchange, the strand of the previous sample was cut in front of the pre-opening bar, a sample to be newly evaluated was set at the designated position, and the end yarn was bound.
k) The bound end yarn portion was passed to the take-up device, and after the inspection of the process, the procedures of d) to j) were repeated.
試験例2
実施例及び比較例のペレットの物性を評価した。その結果をまとめて表1、2の下段に示す。
Test example 2
The physical properties of the pellets of Examples and Comparative Examples were evaluated. The results are summarized in the lower part of Tables 1 and 2.
表1、2の結果より、低分子量ポリエチレンワックスを添加したものはいずれもテンションが低い。これはガラスストランドの回巻体からの糸離れを示すもので、ストランド引き出し時のバックテンションによるガラスフィラメントの端部の糸切れ性を低減させて、毛羽の発生が抑えられる。従って、引き取りテンションが低く、発生毛羽量が少なく、含浸ダイのノズルや含浸ダイ前の繊維ガイドへの毛羽詰まりによる糸切れの発生の低減が可能であり、生産性低下や作業性の低下が生じない。これに対して比較例では、引き取りテンションが大きく、また、発生毛羽量も多く、前記の毛羽詰等による生産性、作業性の低下が生じ易くなる。集束剤に低分子量ポリエチレンワックスを添加した実施例においては、低荷重領域での開繊性の均一性が向上していることがわかる。その物性は潤滑成分を添加していないブランクのものと同等な結果となっていることから、物性に影響を及ぼすことは少ない。一方、集束剤に低分子量ポリエチレンワックスを含有せず、界面活性剤を添加した比較例では、低荷重側での開繊性の均一性が不足している。 From the results shown in Tables 1 and 2, all of the materials added with low molecular weight polyethylene wax have low tension. This shows the yarn separation from the wound body of the glass strand, and the yarn breakage at the end of the glass filament due to the back tension at the time of drawing the strand is reduced, and the generation of fluff is suppressed. Therefore, the take-up tension is low, the amount of fluff generated is small, the occurrence of yarn breakage due to clogging of the nozzle of the impregnation die and the fiber guide before the impregnation die can be reduced, and productivity and workability are reduced. Absent. On the other hand, in the comparative example, the take-up tension is large and the amount of fluff generated is large, so that the productivity and workability are easily lowered due to the above-described fluffing. It can be seen that in the examples in which the low molecular weight polyethylene wax was added to the sizing agent, the uniformity of the spreadability in the low load region was improved. Since the physical properties are the same as those of the blank to which no lubricating component is added, the physical properties are hardly affected. On the other hand, in the comparative example in which a low molecular weight polyethylene wax is not contained in the sizing agent and a surfactant is added, the uniformity of fiber opening on the low load side is insufficient.
また、実施例のなかでも、ポリエチレン粒径が大きい方が開繊幅が広くなり、針入度法硬度が小さく、環球法軟化点が高い方が物性が良好であることがわかり、作業性(毛羽発生量、開繊性),物性のバランスより、実施例1に使用したW900で最も良好な結果が得られていることがわかる。 Further, among the examples, the larger the polyethylene particle size, the wider the spread width, the smaller the penetration method hardness, the higher the ring and ball method softening point, the better the physical properties, and the workability ( From the balance of the amount of fluff generation, spreadability) and physical properties, it can be seen that the best results were obtained with W900 used in Example 1.
本発明は、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形品に用いる成形材料として好適に利用できる。 The present invention can be suitably used as a molding material used for a long fiber reinforced polyolefin resin molded product.
1、2 予備開繊バー
3 評価用試料
4 ストランド
5 台
6 開繊BOX
7 引取装置
8 バー
1, 2
7 Picking device 8 Bar
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