JP2005187230A - Method and apparatus for producing oxide single crystal - Google Patents

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Masayuki Haniyu
真之 羽生
Takeshi Ito
伊藤　　猛
Makoto Matsukura
誠 松倉
Masakimi Natori
雅公 名取
Osamu Nakamura
修 中村
Yasunori Furukawa
保典 古川
Sadao Matsumura
禎夫 松村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for producing an oxide single crystal, in which the oxide single crystal is produced by a rotary pulling method using a raw material of an incoincident molten composition without feeding a raw material from the outside of a crucible and without providing a raw material feeding mechanism for feeding the raw material. <P>SOLUTION: In the rotary pulling type single crystal production method by a self flux system using a portion of the raw material as the flux, an additional raw material is not fed and an evaporation means for evaporating flux in the crucible is provided. A preferable crucible for producing the crystal is a double crucible using its inside as a crystal growing section and its outside as a flux evaporating section. In particular, it is preferable that the crucible has a cylindrical crystal growing section 10 at the central part and a concentric flux evaporating section 11 which expands toward outside in a tapered shape. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光情報技術に用いられる種々の光機能素子などの用途に有用な、高品質の酸化物単結晶の製造方法とその製造装置に関する。更に詳しくは、本発明は、特に非一致溶融組成の強誘電体酸化物の単結晶を、原料の追加の供給を行なわずに、高品質でかつ長尺の単結晶を安定して成長させることのできる、酸化物単結晶の製造方法とその製造装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a high-quality oxide single crystal and an apparatus for manufacturing the same, which are useful for various optical functional elements used in optical information technology. More specifically, the present invention is capable of stably growing a high-quality, long single crystal, particularly without the supply of additional raw materials, with a ferroelectric oxide single crystal having an inconsistent melting composition. The present invention relates to an oxide single crystal manufacturing method and an apparatus for manufacturing the same.

情報化社会を支える情報通信ネットワークをより高度化するためには、より高速で大容量のデータ回線を安く提供する必要があり、このような目的のために光通信技術が利用されつつある。このような光通信技術においては、光源、光増幅器、光合分派器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などの多くの光デバイスの開発が必要であり、このような光デバイスに使用するために、より高品質な酸化物単結晶などの結晶材料の開発が必要とされている。   In order to further improve the information communication network that supports the information society, it is necessary to provide a high-speed and large-capacity data line at a low price, and optical communication technology is being used for such a purpose. In such an optical communication technology, it is necessary to develop many optical devices such as a light source, an optical amplifier, an optical multiplexer / demultiplexer, an optical switch, a wavelength tunable filter, a wavelength converter, and the like for use in such an optical device. In addition, there is a need for the development of higher quality crystal materials such as oxide single crystals.

従来から、光学結晶や酸化物単結晶などの固体材料を製造する方法として、るつぼの中に充填した原料の溶融液に種結晶を接触させて、種結晶を回転させつつ上方に引き上げて、単結晶を成長させることにより、比較的簡単に大型で良質な単結晶を得ることのできるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）が用いられている。このような回転引き上げ法によって単結晶を得る方法として、従来は、単純な形状のるつぼを使用して、最初に原料粉末をるつぼ中で融解させて、るつぼ中に種結晶を浸して、単結晶を育成成長させながら引き上げる方法が採用されており、この方法によって、シリコンのような半導体や、一致溶融組成のニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの酸化物単結晶も育成され製造されている。   Conventionally, as a method of producing a solid material such as an optical crystal or an oxide single crystal, a seed crystal is brought into contact with a raw material melt filled in a crucible and pulled upward while rotating the seed crystal. The Czochralski method (Cz method) is used, by which a single crystal of a large size and good quality can be obtained relatively easily by growing a crystal. As a method of obtaining a single crystal by such a rotational pulling method, conventionally, a simple crystal crucible is used, first, the raw material powder is first melted in the crucible, and the seed crystal is immersed in the crucible. In this method, a semiconductor such as silicon and an oxide single crystal such as lithium niobate and lithium tantalate having the same melt composition are grown and manufactured.

しかしながら、この方法は、溶融物と固体の組成が一致する、いわゆる一致溶融組成の大型結晶を得るためのものであり、原料をるつぼ中で融解させて、予め用意した種子結晶に固化させるいわゆる単純固化法である。このため、固体−液体共存部を有する一般的な固溶体系において、例えば、非一致溶融組成の酸化物単結晶を形成させようとする場合、融液の組成と形成される単結晶の組成が一致せず異なるため、単結晶の形成が進行するに伴い融液の組成が変化し、その結果、得られる単結晶の内部の組成が不均一となり、高品質で均一な組成の大きな単結晶を得ることができなかった。又、活性元素を不純物としてド−プして単結晶を育成する場合、育成結晶中の不純物の濃度が結晶の育成が進むにつれて変化して、均質な結晶を得ることができないなどの問題があった。   However, this method is for obtaining a large crystal having a so-called coincidence melt composition in which the composition of the melt and the solid coincide with each other. The so-called simple crystal is prepared by melting a raw material in a crucible and solidifying it into a seed crystal prepared in advance. Solidification method. For this reason, in a general solid solution system having a solid-liquid coexisting part, for example, when an oxide single crystal having an inconsistent melting composition is to be formed, the composition of the melt matches the composition of the formed single crystal. Therefore, the composition of the melt changes as the formation of the single crystal proceeds. As a result, the composition inside the resulting single crystal becomes non-uniform, resulting in a high quality, uniform single crystal with a large composition. I couldn't. In addition, when a single crystal is grown by doping an active element as an impurity, there is a problem that the concentration of impurities in the grown crystal changes as the crystal grows, and a homogeneous crystal cannot be obtained. It was.

例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の単結晶の育成の場合には以下のようになる。図１に、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５の系の相図を示す。
図１において、（イ）の組成が、融液の組成とその溶融液から育成される結晶の組成が同一の状態となる、いわゆる一致溶融組成（コングルエント組成）である。しかし、この組成からはずれた溶融液組成、例えば（ロ）のＬｉ過剰状態の組成の溶融液から結晶を育成すると、形成される結晶のＬｉ組成（ハ）は溶融液のそれより低いため、結晶の育成が進行するに従って溶融液中のＬｉがより過剰になり、その組成がＬｉ濃度の大きい方向(ニ)へ変化する。そして、溶融液のこの組成変化に伴って形成される結晶の組成も変化するため、組成の均一な高品質の単結晶を育成することができなかった。 For example, in the case of growing a single crystal of lithium niobate (LiNbO 3 ), it is as follows. FIG. 1 shows a phase diagram of the Li 2 O—Nb 2 O 5 system.
In FIG. 1, the composition of (a) is a so-called coincidence melt composition (congruent composition) in which the composition of the melt and the composition of crystals grown from the melt are the same. However, when a crystal is grown from a melt composition deviating from this composition, for example, (b) a Li-excess composition, since the Li composition (C) of the formed crystal is lower than that of the melt, As the growth proceeds, the amount of Li in the melt becomes more excessive, and the composition changes in the direction of increasing the Li concentration (d). And since the composition of the crystal | crystallization formed with this composition change of a molten liquid also changes, it was not able to grow a high quality single crystal with a uniform composition.

このような問題を解決するため、単結晶を育成するるつぼ（育成炉）と、原料を溶解させるるつぼ（溶解炉）とに区分した二重るつぼを用いて、単結晶の育成中に形成された結晶と同じ重量の原料粉末を、溶解炉に供給しつづけることによって、育成結晶の組成を均質に維持しながら単結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この方法によって、従来の単純固化法では不可能とされていた不純物濃度の一定な良質の単結晶が得られるようになっている。   In order to solve such a problem, a double crucible divided into a crucible for growing a single crystal (growth furnace) and a crucible for melting a raw material (melting furnace) was used to form a single crystal during growth. There has been proposed a method of obtaining a single crystal while maintaining a uniform composition of the grown crystal by continuing to supply the raw material powder having the same weight as the crystal to the melting furnace (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). . By this method, a high-quality single crystal having a constant impurity concentration, which has been impossible with the conventional simple solidification method, can be obtained.

具体的には、結晶を育成する育成炉が内側に、原料を融解させる溶解炉が外側に配置されており、溶解炉と育成炉の間が隔壁となっており、育成炉の側壁の下部に融解した溶融液が、溶解炉から育成炉へと流入する連通孔が形成されている構造の二重るつぼである。
このような二重るつぼでは、原料粉末を貯留した原料供給装置から、原料供給管を介して、育成炉の外側の溶解炉に原料粉末が供給される。二重るつぼの外周には、高周波ヒーター、抵抗ヒーター等を利用した加熱装置が配設されており、これによって溶解炉内にて原料を溶融して、融液が連通孔を通過して溶解炉から育成炉へと流入するようになっている。そして、育成炉内で種結晶を浸して、単結晶を育成成長させながら引き上げるとともに、育成成長した結晶と同じ重量の原料粉末を、原料供給装置から溶解炉内に供給しつづけるようになっている。
これによって、育成炉中の溶融液の組成を、予め育成したい単結晶と溶融共存する組成に合致するように維持させておけば、組成が一定の均質な単結晶を育成することができる。 Specifically, a growth furnace for growing crystals is arranged on the inside, a melting furnace for melting raw materials is arranged on the outside, and a partition is formed between the melting furnace and the growth furnace. This is a double crucible having a structure in which a communicating hole through which the molten liquid flows from the melting furnace to the growth furnace is formed.
In such a double crucible, the raw material powder is supplied from the raw material supply apparatus storing the raw material powder to the melting furnace outside the growth furnace through the raw material supply pipe. On the outer periphery of the double crucible, a heating device using a high-frequency heater, a resistance heater, etc. is disposed. By this, the raw material is melted in the melting furnace, and the melt passes through the communication hole and the melting furnace. It flows into the breeding furnace. Then, the seed crystal is immersed in the growth furnace and pulled up while the single crystal is grown and grown, and the raw material powder having the same weight as the grown crystal is continuously supplied from the raw material supply device into the melting furnace. .
Thus, if the composition of the melt in the growth furnace is maintained in advance so as to match the composition coexisting with the single crystal to be grown, a uniform single crystal having a constant composition can be grown.

特に、近年、例えばニオブ酸リチウムの場合であれば、Ｌｉ２ＯとＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１である化学量論組成（ストイキオメトリ組成）の単結晶の方が、Ｎｂ過剰の一致溶融組成の単結晶に比べて結晶欠陥が少なく、極めて優れた光学的特性を示すことがわかってきており、このような化学量論組成の単結晶を安定して製造することが強く望まれている。このような単結晶を得るには、図１において(ヘ)の組成の溶融液を用いて単結晶を育成することによる、化学量論組成の単結晶（ト）を得ることができるが、そのためには溶融液の組成を常にこの値に保つことが重要となる。 In particular, in the case of lithium niobate, for example, in the case of a single crystal having a stoichiometric composition (stoichiometric composition) in which the molar ratio of Li 2 O to Nb 2 O 5 is 1: 1, Nb excess Compared with single crystals of the same melt composition, it has been found that there are fewer crystal defects and exhibits excellent optical properties, and it is highly desirable to stably produce such single crystals of stoichiometric composition. It is rare. In order to obtain such a single crystal, a single crystal (g) having a stoichiometric composition can be obtained by growing the single crystal using a melt having the composition (f) in FIG. Therefore, it is important to always keep the composition of the melt at this value.

従って、溶融液の組成を常にこの値に保てるような原料を外部から供給する方法によって、一定組成のタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの単結晶を得ることができ、しかも、それらの特性が、通常の一致溶融組成のタンタル酸リチウムや一致溶融組成のニオブ酸リチウムと比較して、種々の非常に優れた特性を有していることが判明している（例えば、非特許文献１参照）。   Therefore, a single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate having a constant composition can be obtained by a method of supplying the raw material from the outside so that the composition of the melt can always be kept at this value, and the characteristics thereof are It has been found that it has various very excellent characteristics as compared with normal lithium tantalate having a coincidence melt composition and lithium niobate having a coincidence melt composition (see, for example, Non-Patent Document 1).

しかし、このような原料を育成炉の外部から供給して溶融液の組成を一定に維持する方法は、外部からの原料を供給するための原料供給機構や、原料粉末を均一に溶解するための攪拌手段を設ける必要があり、製造装置が極めて複雑となり、コストアップや運転操作が難しくなるという問題があった。   However, the method of supplying such raw materials from the outside of the growth furnace and maintaining the composition of the melt constant is that a raw material supply mechanism for supplying the raw materials from the outside and a method for uniformly dissolving the raw material powder. There is a problem that it is necessary to provide a stirring means, the manufacturing apparatus becomes extremely complicated, and the cost is increased and the operation is difficult.

また、一般的に、融液からの引き上げによる結晶育成が難しい結晶ほど、成長速度を遅く、結晶直径を小さくすることが必要とされ、このような単位時間当たりの結晶成長量が小さい場合には、それに見合った粒径の小さな粉末供給原料を少量ずつ供給しなければならないが、このような場合には、加熱による気流のために、粉末原料がるつぼ内に落下せずに、逆に上方に舞い上がってしまうという問題があった。さらには、るつぼの回転を行わない場合には、供給した原料が常に外るつぼと内るつぼのある一定の場所に供給された場合に、そこから結晶が析出したり、また、原料の融解と均質化が十分に行われないため、育成結晶の品質不均一性をひき起こすという問題もあった。   In general, crystals that are more difficult to grow by pulling from the melt are required to have a slower growth rate and a smaller crystal diameter. When the amount of crystal growth per unit time is small, In this case, the powder raw material does not fall into the crucible due to the airflow caused by heating. There was a problem of soaring. Furthermore, when the crucible is not rotated, when the supplied raw material is always supplied to a certain place of the outer crucible and the inner crucible, crystals are precipitated from it, and the raw material is melted and homogenized. As a result, the quality of the grown crystal is not uniform.

特開昭５７−１８３３９２号公報JP-A-57-183392 特開２００２−６０２９６号公報JP 2002-60296 A 北村健二「強誘電体単結晶のブレークスルー」、応用物理、Vol.６８、pp.５１１（２０００年）Kenji Kitamura “Breakthrough of Ferroelectric Single Crystal”, Applied Physics, Vol.68, pp.511 (2000)

従って、本発明は、非一致溶融組成の原料を用いて、回転引き上げ法（チョクラルスキー法）によって酸化物の単結晶を製造するに際し、るつぼの外部から原料を供給することなく、そのための特別の原料供給機構などを必要とせず、簡易な方法で、溶融液の組成を一定に維持して、均一な組成の単結晶を安定に製造することのできる方法とその装置を提供することを目的とするものである。   Therefore, the present invention provides a special material for supplying an oxide single crystal by a rotational pulling method (Czochralski method) using a raw material having a non-coincidence melting composition without supplying the raw material from the outside of the crucible. An object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of stably producing a single crystal having a uniform composition by maintaining a constant composition of the melt by a simple method without requiring a raw material supply mechanism. It is what.

本発明者らは、上記の種々の課題を解決した高品質の酸化物単結晶を得るための製造方法につき鋭意検討を行ない、その結果本発明を完成した。   The present inventors diligently studied a manufacturing method for obtaining a high-quality oxide single crystal that solved the above-described various problems, and as a result, completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）原料の一部を融剤（フラックス）として用いるセルフフラックス方式による回転引き上げ式の単結晶の製造方法において、追加の原料を供給することなく、るつぼ内のフラックスを蒸発させる蒸発手段を設けたことを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。
（２）結晶育成用のるつぼが二重るつぼであることを特徴とする、前記（１）記載の酸化物単結晶の製造方法。
（３）二重るつぼの内側を結晶育成部とし、外側をフラックス蒸発部とすることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の酸化物単結晶の製造方法。
（４）二重るつぼの周囲に加熱手段を設け、加熱温度を調節することにより、フラックス蒸発部フラックスの蒸発量を制御することを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（５）二重るつぼが、中心部に円筒形の結晶育成部を有し、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する側壁で形成された同心円状のフラックス蒸発部を有し、両者が連通孔によって連通されているものであることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（６）酸化物が強誘電体酸化物であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（７）中心部に円筒形の結晶育成部と、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する同心円状の側壁で形成されたフラックス蒸発部とを有し、両者が連通孔によって連通されている二重るつぼと、その周囲に設けられた加熱手段と、結晶引き上げ手段とを有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In a self-flux type single crystal manufacturing method using a part of the raw material as a flux, a vaporizing means is provided for evaporating the flux in the crucible without supplying additional raw material. A method for producing an oxide single crystal, wherein
(2) The method for producing an oxide single crystal according to (1), wherein the crucible for crystal growth is a double crucible.
(3) The method for producing an oxide single crystal as described in (1) or (2) above, wherein the inner side of the double crucible is a crystal growth part and the outer side is a flux evaporation part.
(4) The heating means is provided around the double crucible, and the evaporation amount of the flux evaporation part flux is controlled by adjusting the heating temperature. Any one of (1) to (3) above The manufacturing method of the oxide single crystal of description.
(5) The double crucible has a cylindrical crystal growth part in the center part, and has a concentric flux evaporation part formed with a side wall that expands in a tapered shape toward the upper part on the outside. The method for producing an oxide single crystal according to any one of (1) to (4) above, wherein the oxide single crystal is communicated by a communication hole.
(6) The method for producing an oxide single crystal according to any one of (1) to (5), wherein the oxide is a ferroelectric oxide.
(7) It has a cylindrical crystal growth part in the center part and a flux evaporation part formed by concentric side walls expanding in a tapered shape toward the upper part on the outside, and both are communicated by a communication hole. An apparatus for producing an oxide single crystal, comprising: a double crucible, a heating means provided around the crucible, and a crystal pulling means.

本発明の酸化物単結晶の育成方法と装置を用いれば、非一致溶融組成の溶融液から回転引き上げ法（チョクラルスキー法）によって酸化物単結晶を製造するに際して、特に外部から溶融液の組成を調整するための追加の原料を仕込むことがなくても、結晶を育成する全期間にわたって溶融液の組成を安定してほぼ一定に維持することができ、従って結晶の形成の初期段階から最後まで均一な組成の単結晶を安定して得ることができる。 特に、化学量論組成の単結晶に対応した溶融液組成（例えば、図１における（ヘ）の組成）にて本発明の方法による単結晶の育成を行なうことにより、非常に優れた光学的性質やその他の結晶特性を有する化学量論組成の単結晶（例えば、図１における（ト）の組成）を容易に、かつ安定して製造することができる。 また、本発明の方法によれば、外部から追加の原料の供給を必要としないため、複雑な原料供給手段を育成炉の内部に設ける必要がなく、製造装置の構造が単純になり、また歩留まりも向上し、経済的にも優れた方法である。   When the oxide single crystal growth method and apparatus according to the present invention are used, when the oxide single crystal is produced from the melt having a non-coincidence melt composition by the rotational pulling method (Czochralski method), the composition of the melt is especially applied from the outside. The composition of the melt can be maintained stably and substantially constant over the entire period of growing the crystal without charging additional raw materials for adjusting the crystal, so that from the initial stage to the end of crystal formation. A single crystal having a uniform composition can be obtained stably. In particular, very good optical properties can be obtained by growing a single crystal by the method of the present invention with a melt composition (for example, the composition of (f) in FIG. 1) corresponding to a single crystal of stoichiometric composition. A single crystal having a stoichiometric composition (for example, the composition (G) in FIG. 1) having other crystal characteristics can be easily and stably produced. Further, according to the method of the present invention, it is not necessary to supply an additional raw material from the outside, so that it is not necessary to provide complicated raw material supply means inside the growth furnace, the structure of the manufacturing apparatus is simplified, and the yield is increased. This is an improved method and economically.

本発明は、溶融液の組成とこの溶融液から育成される単結晶の組成が一致しない、いわゆる非一致溶融組成の単結晶の製造において、セルフフラックス法により回転引き上げ方式（チョクラルスキー方式）で酸化物単結晶を育成するに際し、フラックス成分を蒸発させることによって溶融液の組成を一定に維持し、均一な組成の酸化物単結晶を得る方法である。   In the production of a single crystal having a so-called non-matching melt composition in which the composition of the melt does not match the composition of the single crystal grown from the melt, the present invention uses the self-flux method to rotate (Czochralski). In growing an oxide single crystal, the composition of the melt is maintained constant by evaporating a flux component to obtain an oxide single crystal having a uniform composition.

本発明の方法によって育成するのに適した酸化物単結晶は、種々の複合酸化物の単結晶であり、セルフフラックスを用いて結晶が育成されるものであれば特に制限されないが、フラックス成分がリチウムやカリウムのように揮発しやすいものが好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物とタンタル、ニオブなどのヴァナジウム系金属の酸化物とから形成される強誘電体酸化物の単結晶が好ましい。具体的には、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）から形成されるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３、以下「ＬＮ」と言うともある）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）から形成されるニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３、以下「ＫＮ」と言うこともある）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から形成されるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３、以下「ＬＴ」と言うこともある）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から形成されるタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３、以下「ＫＴ」と言うこともある）、酸化リチウムと酸化カリウムと５酸化ニオブから形成されるニオブ酸カリウム・リチウム（ＫｘＬｉ１−ｘＮｂＯ２、以下「ＫＬＮ」と言うこともある）、酸化カリウムと５酸化タンタルと５酸化ニオブから形成されるタンタル酸・ニオブ酸カリウム（ＫＮｂｘＴａ１−ｘＯ３、以下「ＫＴＮ」と言うこともある）、酸化リチウムと酸化カリウムと５酸化タンタルと５酸化ニオブから形成されるタンタル酸・ニオブ酸カリウム・リチウム（ＫｘＬｉ１−ｘＮｂｙＴａ１−ｙＯ３、以下「ＫＬＴＮ」と言うこともある）などが挙げられる。
これらの金属酸化物は、結晶の形成に際してその組成に応じて複雑な挙動を示す。例えば、図１にはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３)の相図を示す。既に述べたように、一致溶融組成である（イ）の組成の溶融液はこれを冷却すれば同じ組成の結晶が得られるが、それ以外の組成では溶融液の組成（ロ）とこれを冷却して形成される結晶の組成（ハ）が異なっており、このため結晶を成長させるとともに溶融液の組成が変化し、その結果成長する結晶の組成も変化する。 The oxide single crystal suitable for growing by the method of the present invention is a single crystal of various composite oxides, and is not particularly limited as long as the crystal is grown using self-flux. Those which are volatile such as lithium and potassium are preferred. As such a complex oxide, for example, a single crystal of a ferroelectric oxide formed from an alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide and an oxide of a vanadium metal such as tantalum or niobium is preferable. Specifically, for example, lithium niobate (LiNbO 3 , also referred to as “LN” hereinafter) formed from lithium oxide (Li 2 O) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), potassium oxide (K 2 O) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), potassium niobate (KNbO 3 , hereinafter sometimes referred to as “KN”), lithium oxide (Li 2 O) and tantalum pentoxide (Ta 2 O 5) ) lithium tantalate formed from (LiTaO 3, hereinafter sometimes referred to as "LT"), potassium tantalate formed from potassium oxide (K 2 O) and tantalum pentoxide (Ta 2 O 5) (KTaO 3 , Hereinafter also referred to as “KT”), potassium niobate / lithium niobate formed from lithium oxide, potassium oxide and niobium pentoxide (K x Li 1-x NbO 2 Hereinafter referred to as “KLN”), tantalate / potassium niobate formed from potassium oxide, tantalum pentoxide, and niobium pentoxide (KNb x Ta 1-x O 3 , hereinafter also referred to as “KTN”). Tantalate / potassium niobate / lithium (K x Li 1-x Nb y Ta 1-y O 3 ) formed from lithium oxide, potassium oxide, tantalum pentoxide and niobium pentoxide, hereinafter referred to as “KLTN” In some cases).
These metal oxides exhibit complex behavior depending on the composition during crystal formation. For example, FIG. 1 shows a phase diagram of lithium niobate (LiNbO 3 ). As already mentioned, the melt of the composition (a), which has the same melt composition, can be cooled to obtain crystals of the same composition, but for the other compositions, the composition of the melt (b) and this are cooled. Thus, the composition (c) of the crystals formed is different, and as a result, the composition of the melt changes as the crystal grows, and as a result, the composition of the growing crystal also changes.

本発明の方法においては、過剰となる金属酸化物成分を融剤（フラックス）として使用し、これと一緒に原料成分を溶融させる、いわゆるセルフフラックス法によって結晶を成長させる。フラックスとは結晶化しようとする固体成分を溶融解する物質を意味する。そして、フラックス法には結晶構成成分の一部をフラックスとするいわゆるセルフフラックス法と、結晶成分に含まれない成分をフラックスとして用いるいわゆる不純物フラックス法とがある。不純物フラックス法はフラックス成分が不純物として結晶に取り込まれるので結晶の品質を低下させるため、本発明の方法には適当でなく、本発明の方法にはセルフフラックス法を使用する。本発明においては、例えば、化学量論組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３)の場合には、結晶のＬｉ２Ｏは５０モル％であるが、これに対応する溶融液の組成は５９モル％であり、９モル％の過剰のＬｉ２Ｏがフラックス成分として作用する。 In the method of the present invention, an excess metal oxide component is used as a flux (flux), and a crystal component is grown by a so-called self-flux method in which a raw material component is melted together. A flux means a substance that melts and dissolves a solid component to be crystallized. The flux method includes a so-called self-flux method in which a part of a crystal component is a flux and a so-called impurity flux method in which a component not included in the crystal component is used as a flux. The impurity flux method is not suitable for the method of the present invention because the flux component is incorporated into the crystal as an impurity, and is therefore not suitable for the method of the present invention. The self-flux method is used for the method of the present invention. In the present invention, for example, in the case of lithium niobate having a stoichiometric composition (LiNbO 3 ), the crystal Li 2 O is 50 mol%, but the composition of the corresponding melt is 59 mol%. Yes, an excess of 9 mol% of Li 2 O acts as a flux component.

本発明の方法においては、加熱手段によって上述の過剰となるフラックス成分の蒸発量を制御し、溶融液の組成を当初の目的とする結晶に対応した溶融液組成に一定に維持すればよい。従来用いられている例えば図５に示すような単純な形状のるつぼを使用した場合には、過剰のフラックスを蒸発させようとして周囲から加熱すると結晶が育成される部分の温度も上昇してしまい、結晶の育成そのものが困難になってしまう。即ち、引き上げ式結晶成長法においては、るつぼ内の溶融液の温度が成長される結晶の直径に大きく関係しており、温度が高くなると成長される結晶の直径が小さくなるため、溶融液の温度を必要以上に高くすることはできない。   In the method of the present invention, the evaporation amount of the above-described excess flux component is controlled by the heating means, and the composition of the melt may be kept constant at the melt composition corresponding to the initial target crystal. When using a crucible having a simple shape as shown in FIG. 5, for example, the temperature of the portion where the crystal is grown also rises when heated from the surroundings to evaporate excess flux, Crystal growth itself becomes difficult. That is, in the pull-up type crystal growth method, the temperature of the melt in the crucible is largely related to the diameter of the crystal to be grown. Cannot be higher than necessary.

これに対して、本発明の方法においては、結晶を育成する装置は結晶を育成する部分とフラックスを蒸発させる部分とに分けられ、両者が独立してその温度をコントロールできる構造のものであればよい。例えば、図２に示すように、結晶育成部１とフラックス蒸発部２を独立させ、この間を連通管５で接続して溶融液が循環できるようにし、育成部１と蒸発部２をそれぞれ独立に加熱できるようにすればよい。育成部１と蒸発部２の間は、結晶およびるつぼの回転による強制対流や熱対流、またはフラックスの電荷を利用した電位をかけることなどによって、フラックスを循環させることができる。このような構造とすることにより、結晶育成部１は結晶の成長に最適な温度にコントロールし、同時にフラックス蒸発部２は過剰のフラックスを蒸発させるのに必要な温度に加熱することができる。   On the other hand, in the method of the present invention, the crystal growing apparatus is divided into a part for growing the crystal and a part for evaporating the flux, so long as both of them can control the temperature independently. Good. For example, as shown in FIG. 2, the crystal growing unit 1 and the flux evaporating unit 2 are made independent and connected between them by a communication pipe 5 so that the melt can be circulated. What is necessary is just to be able to heat. The flux can be circulated between the growing unit 1 and the evaporation unit 2 by applying forced convection or thermal convection due to rotation of the crystal and the crucible, or applying a potential using the charge of the flux. By adopting such a structure, the crystal growing section 1 can be controlled to an optimum temperature for crystal growth, and at the same time, the flux evaporation section 2 can be heated to a temperature necessary for evaporating excess flux.

過剰のフラックスは周囲に配置した加熱手段７によってフラックス蒸発部２を加熱することによって行なう。この加熱手段としては、高周波加熱方式、抵抗加熱方式、赤外線ランプ加熱方式などが挙げられる。これらの加熱方式を用いてフラックス蒸発部のるつぼ４の周囲から加熱し、フラックス蒸発部２のフラックス濃度が設定した値に維持できるように加熱温度をコントロールする。   Excess flux is performed by heating the flux evaporation part 2 by the heating means 7 arrange | positioned around. Examples of the heating means include a high frequency heating method, a resistance heating method, an infrared lamp heating method, and the like. Using these heating methods, heating is performed from around the crucible 4 of the flux evaporation section, and the heating temperature is controlled so that the flux concentration of the flux evaporation section 2 can be maintained at a set value.

本発明の別の実施態様は二重るつぼを用いる方法である。図３および図４に本発明の方法に用いるのに適したるつぼの断面形状の数例を示す。
本発明の方法においては、回転引き上げ法によって結晶を成長させるため、一般的に円筒形のるつぼが好ましく、これをゆっくり回転させながらこれに種結晶を接触させて結晶を成長させ、結晶の成長に伴ってゆっくりと引き上げて長尺の単結晶を形成させる。しかし既に述べたように、図５に示すような単純な形状のるつぼでは結晶成長部の温度を結晶の成長に最適な温度に維持しながら、フラックスを蒸発させることは困難であり、逆に十分なフラックスの蒸発が可能な温度にまで加熱すると、結晶の成長が困難となる。 Another embodiment of the present invention is a method using a double crucible. 3 and 4 show several examples of the cross-sectional shape of the crucible suitable for use in the method of the present invention.
In the method of the present invention, a cylindrical crucible is generally preferable for growing a crystal by the rotational pulling method. The crystal is grown by bringing the seed crystal into contact with the crucible while slowly rotating the crucible. Along with this, a long single crystal is formed by slowly pulling it up. However, as already mentioned, it is difficult to evaporate the flux while maintaining the temperature of the crystal growth portion at the optimum temperature for crystal growth with a simple crucible as shown in FIG. When heating to a temperature at which a proper flux can be evaporated, crystal growth becomes difficult.

そのため、本発明の方法においては中心部に結晶育成部１０，１５を、周囲にフラックス蒸発部１１，１６を有し、両者が隔壁１２，１７で区切られており、かつ隔壁に結晶育成部とフラックス蒸発部を連通する連通孔１４，１９を設けた、円筒形の二重るつぼを用いることが好ましい。このような二重るつぼを用い、その周囲から加熱することによって、フラックス蒸発部１１，１６の温度をその蒸発に必要な温度に加熱すると共に、同時に結晶育成部１０，１５の温度を結晶の成長に適した温度に維持することができる。特に、図４に示すように、中心部に円筒形の結晶育成部１５を有し、その周辺部に同心円状にフラックス蒸発部１６を形成し、かつフラックス蒸発部１６の外壁１８が結晶育成部るつぼ１７の底部から上に向けてテーパー上に拡大している形状の二重るつぼ、および図３に示すように、このフラックス蒸発部の外壁１３が円筒形の結晶育成部るつぼの外壁１２の途中から上に向けてテーパー上に拡大して形成されている形状の二重るつぼを用いることが好ましい。本発明の方法と装置においては、るつぼの周囲に加熱手段を配置してるつぼを回転させながら、その周囲から加熱するため、このような形状の二重るつぼを用いることによって、るつぼの蒸発部の外壁１３，１８と加熱手段の熱源との距離を連続的に変化させることができ、その結果蒸発部１１，１６の中の温度を連続的に変化させることができる。即ち、蒸発部１１，１６の表面付近が熱源に最も近いためここを蒸発に必要な温度に制御し、下方に行くに従って熱源からの距離が大きくなるため蒸発部１１，１６の中の溶融物の温度が低くなり、結晶育成部１０，１５の温度と同一か又はそれに近い値にすることができ、るつぼ全体の温度分布の制御が容易となる。   Therefore, in the method of the present invention, the crystal growing portions 10 and 15 are provided in the central portion, the flux evaporation portions 11 and 16 are provided in the periphery, both are separated by the partition walls 12 and 17, and the crystal growing portion is provided in the partition wall. It is preferable to use a cylindrical double crucible provided with communication holes 14 and 19 for communicating with the flux evaporation section. By using such a double crucible and heating from its surroundings, the temperature of the flux evaporating parts 11 and 16 is heated to a temperature necessary for the evaporation, and at the same time, the temperature of the crystal growing parts 10 and 15 is increased. Can be maintained at a temperature suitable for. In particular, as shown in FIG. 4, it has a cylindrical crystal growth portion 15 at the center, a flux evaporation portion 16 is formed concentrically around the periphery, and the outer wall 18 of the flux evaporation portion 16 is a crystal growth portion. As shown in FIG. 3, the double crucible having a shape expanding upward from the bottom to the top of the crucible 17, and the outer wall 13 of the flux evaporation part is in the middle of the outer wall 12 of the cylindrical crystal growth part crucible. It is preferable to use a double crucible having a shape that is formed on the taper from the top to the top. In the method and apparatus of the present invention, the heating means is arranged around the crucible, and the crucible is rotated and heated from its surroundings. Therefore, by using such a double crucible, the evaporation part of the crucible is used. The distance between the outer walls 13 and 18 and the heat source of the heating means can be continuously changed, and as a result, the temperature in the evaporators 11 and 16 can be continuously changed. That is, since the vicinity of the surface of the evaporation units 11 and 16 is closest to the heat source, this is controlled to a temperature necessary for evaporation, and the distance from the heat source increases as it goes downward, so that the melt in the evaporation units 11 and 16 increases. The temperature is lowered and can be set to a value that is the same as or close to the temperature of the crystal growth portions 10 and 15, and the temperature distribution of the entire crucible is easily controlled.

次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は、特に注記しない限り質量基準である。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” are based on mass unless otherwise noted.

以下の方法によって、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）をフラックスとするセルフフラックス法によってニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶を製造した。
まず、Ｋ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５系の二元状態図を図６に示す。この状態図からもわかるように、Ｋ２Ｏが５０〜６５ｍｏｌ％の範囲であれば化学量論組成のＫＮｂＯ３（ＫＮ）の単結晶が得られる。しかしながら、この範囲内であっても、Ｋ２Ｏが５０〜５２ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は赤褐色に着色し、５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は透明で、５５〜６５ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は青色に着色する。従って、ＫＮの透明な単結晶を製造するためには、Ｋ２Ｏが５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で結晶を育成する必要がある。 By the following method, potassium carbonate (K 2 CO 3) and five niobium oxide (Nb 2 O 5) as the starting material, niobate Karioumu by self flux method for the potassium oxide (K 2 O) and flux (KNbO 3) A single crystal was produced.
First, FIG. 6 shows a binary phase diagram of the K 2 O—Nb 2 O 5 system. As can be seen from this phase diagram, a single crystal of KNbO 3 (KN) having a stoichiometric composition can be obtained if K 2 O is in the range of 50 to 65 mol%. However, even within this range, crystals grown with K 2 O in the range of less than 50 to 52 mol% are colored reddish brown, and crystals grown in the range of less than 52 to 55 mol% are transparent and 55 to 55 mol%. Crystals grown in a range of less than 65 mol% are colored blue. Therefore, in order to produce a transparent single crystal of KN, it is necessary to grow the crystal with K 2 O in the range of less than 52 to 55 mol%.

Ｋ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５粉末を、脱ガス処理を行なった後に、Ｋ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋Ｎｂ２Ｏ５）の比率が５２．５ｍｏｌ％となるように、Ｋ２ＣＯ３１４６０ｇとＮｂ２Ｏ５２５４０ｇとを秤量混合し、二重るつぼを用いてニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶の製造を行なった。
即ち、図４に示す白金製の二重るつぼを用い、得られたＫ２Ｏ過剰原料４０００ｇを内るつぼ１７および外側るつぼ１８に充填し、回転引上げ炉体内に設置した。このるつぼを高周波加熱コイルにより、１時間当たり５０℃の昇温速度で１１００℃まで加熱昇温して、原料融解後２４時間保持し、Ｋ２Ｏ過剰な融液を作成した。用いた二重るつぼ１７は直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍであり、外るつぼ１８は直径１５０ｍｍ高さ７５ｍｍであり、その外壁１８は底部において内るつぼ１７と同一直径となるようにテーパー状に形成されている。 After degassing the K 2 CO 3 and Nb 2 O 5 powder, 1460 g of K 2 CO 3 so that the ratio of K 2 O / (K 2 O + Nb 2 O 5 ) is 52.5 mol% Nb 2 O 5 2540 g was weighed and mixed, and a single crystal of potassium niobate (KNbO 3 ) was produced using a double crucible.
That is, using a platinum double crucible shown in FIG. 4, 4000 g of the obtained K 2 O excess raw material was filled in the inner crucible 17 and the outer crucible 18 and placed in the rotary pulling furnace. This crucible was heated to 1100 ° C. at a rate of 50 ° C. per hour with a high-frequency heating coil, and kept for 24 hours after melting the raw material to prepare a K 2 O excess melt. The double crucible 17 used has a diameter of 120 mm and a height of 75 mm, the outer crucible 18 has a diameter of 150 mm and a height of 75 mm, and its outer wall 18 is tapered so as to have the same diameter as the inner crucible 17 at the bottom. .

次に、るつぼを毎分２０回転で回転させながら、溶融液を１０５０℃付近まで毎時１０℃の速度で降下し、温度を１０５０℃に保って種結晶を溶融液の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。このときの二重るつぼの外側のフラックス蒸発部１６の表面温度は１１５０℃であり、過剰のＫ２Ｏの蒸発が行なわれた。この状態で結晶の育成を連続して行なったところ、結晶育成部１５の温度が１日当り０．５℃という僅かな温度低下で、順調な結晶の成長が見られた。これは、フラックス蒸発部１６からのＫ２Ｏの蒸発により、Ｋ２Ｏ濃度がほぼ５２．５ｍｏｌ％に保たれ、結晶固化温度の変化が少なかったためである。この結果、約４００ｇの着色のない透明なＫＮ単結晶が得られた。この結晶は、育成時の温度変化が少なくなり、熱的歪が緩和された高品質な単結晶であった。 Next, while rotating the crucible at 20 revolutions per minute, the melt is lowered to around 1050 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, the temperature is kept at 1050 ° C., the seed crystal is brought into contact with the surface of the melt, and a single crystal Started training. At this time, the surface temperature of the flux evaporation part 16 outside the double crucible was 1150 ° C., and excess K 2 O was evaporated. When crystals were continuously grown in this state, steady crystal growth was observed with a slight temperature drop of 0.5 ° C. per day at the temperature of the crystal growing portion 15. This is because the K 2 O concentration was maintained at about 52.5 mol% due to the evaporation of K 2 O from the flux evaporating unit 16, and the change in the crystal solidification temperature was small. As a result, about 400 g of a transparent KN single crystal without coloring was obtained. This crystal was a high-quality single crystal in which temperature change during growth was reduced and thermal strain was alleviated.

比較のために、図５に示す白金性のるつぼ２１を用いて、同様の条件と方法で炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、ニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶の育成を行なった。この場合は、結晶の育成が進むにしたがって溶融液の中のＫ２Ｏ濃度が増加してゆき、そのため溶融液の温度を１日当り２．０℃程度づつ下げてゆかないと結晶の成長が見られなかった。従って、この場合には、結晶の育成終了までに温度を約２０℃低下させる必要があり、得られた結晶の組成もそれに伴って不均一となり、また熱的歪の残留した結晶となった。 For comparison, a platinum crucible 21 shown in FIG. 5 was used as a starting material with potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) under the same conditions and method. A single crystal of (KNbO 3 ) was grown. In this case, as the crystal growth progresses, the K 2 O concentration in the melt increases, and therefore the crystal growth is observed unless the temperature of the melt is lowered by about 2.0 ° C. per day. I couldn't. Therefore, in this case, it is necessary to lower the temperature by about 20 ° C. until the end of crystal growth, and the composition of the obtained crystal becomes non-uniform accordingly, and the crystal remains with thermal strain.

次に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を出発原料として、セルフフラックス法によって化学量論組成のタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）の単結晶を製造した。
即ち、高純度のＬｉ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５（それぞれ純度９９．９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料になるように、Ｌｉ２Ｏ：Ｔａ２Ｏ５のモル比が０．６１：０．３９の割合で原料粉末を調合し、二重るつぼに充填した。使用したるつぼは図３に示すようなイリジウム製の二重るつぼである。内るつぼ１２は、高さ６０ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１３は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１２の底部から４０ｍｍの位置からテーパー状に形成されている。内るつぼ１２と外るつぼ１３の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１４が１６ケ所設けられており、これが溶融液の流通孔となる。 Next, a single crystal of lithium tantalate (LiTaO 3 ) having a stoichiometric composition was manufactured by a self-flux method using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) as starting materials.
That is, raw material powders of high purity Li 2 CO 3 and Ta 2 O 5 (each purity 99.99%) are prepared, and the molar ratio of Li 2 O: Ta 2 O 5 is set so as to become a Li component excess raw material. The raw material powder was prepared at a ratio of 0.61: 0.39 and filled in a double crucible. The crucible used was a double crucible made of iridium as shown in FIG. The inner crucible 12 has a height of 60 mm and a diameter of 160 mm. The outer crucible 13 has a height of 90 mm, a bottom outer diameter of 160 mm. Yes. The connecting portion between the inner crucible 12 and the outer crucible 13 is provided with 16 semi-circular holes 14 having a diameter of 10 mm, which serve as a circulation hole for the melt.

加熱源としては高周波加熱方式を採用し、加熱用のコイルをるつぼの周囲に配置した。高周波加熱方式の特徴である磁界が密な部分がより多くの誘導電流が流れ、より多く加熱されることを利用して、磁界が密なコイルに近い位置に外るつぼ１３のフラックス蒸発部１１が来るようにした。このような二重るつぼの場合には、外るつぼ１３が磁界を遮り、内るつぼ１２の結晶育成部１０には誘導電流が発生しないため、結晶育成部１０の温度はそれほど上昇しないという特徴を有する。   A high-frequency heating method was adopted as a heating source, and a heating coil was arranged around the crucible. The flux evaporating part 11 of the crucible 13 is located near the coil where the magnetic field is close by utilizing the fact that more induction current flows in the part where the magnetic field is dense, which is a feature of the high-frequency heating method, and the heating is increased. I tried to come. In the case of such a double crucible, since the outer crucible 13 blocks the magnetic field and no induced current is generated in the crystal growth part 10 of the inner crucible 12, the temperature of the crystal growth part 10 does not increase so much. .

このようにして、るつぼをゆっくり回転させながら毎時２００℃で昇温し、１６００℃で６時間保って原料を溶融した。溶融液のＬｉ２Ｏ組成が６１．０ｍｏｌ％での溶融液の温度を放射温度計にて測定したところ、るつぼ中央の結晶育成部で１５３０℃、フラックス蒸発部ではそれより１００℃高い１６３０℃であった。一方、図５に示すような普通の単純な形状のるつぼ２１ではその内部にこのような大きな温度差をつけることは困難であった。この状態で原料の追加供給は行なわずに結晶の育成を続け、約１３００ｇのＬｉＴａＯ３の結晶を得た。育成された結晶は直径２インチ、長さ５０ｍｍであった。この育成された結晶インゴットの組成変動をＤＳＣにてキュリー温度を測定して求めた。その結果、インゴットの水平面内キュリー温度差は０．３℃以内であり、インゴットの上下のキュリー温度差は２．０℃以内となり、組成変動の少ない高品質のＬＴ単結晶を得ることができた。 In this way, the temperature was raised at 200 ° C./hour while slowly rotating the crucible, and the raw material was melted by keeping at 1600 ° C. for 6 hours. When the temperature of the melt when the Li 2 O composition of the melt was 61.0 mol% was measured with a radiation thermometer, it was 1530 ° C. at the crystal growth part in the center of the crucible, and 1630 ° C. higher by 100 ° C. at the flux evaporation part. there were. On the other hand, it is difficult to provide such a large temperature difference inside the ordinary simple crucible 21 as shown in FIG. In this state, the crystal growth was continued without additional supply of raw materials, and about 1300 g of LiTaO 3 crystal was obtained. The grown crystal was 2 inches in diameter and 50 mm in length. The composition variation of the grown crystal ingot was determined by measuring the Curie temperature with DSC. As a result, the Curie temperature difference in the horizontal plane of the ingot was within 0.3 ° C., and the Curie temperature difference between the top and bottom of the ingot was within 2.0 ° C., and a high-quality LT single crystal with little composition variation could be obtained. .

上記の実施例２において１３００ｇの単結晶を引き上げた後の残留する溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．２ｍｏｌ％であった。一方、図５に示す通常の形状のるつぼを用いて同様の条件と方法によって１３００ｇのＬＴ単結晶を引き上げ、残留する溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．９ｍｏｌ％であった。本発明の方法によれば、過剰のＬｉ２Ｏが蒸発し、その濃度の上昇が大きくないことが分かる。 When the composition of the melt remaining after pulling up 1300 g of the single crystal in Example 2 was examined, Li 2 O was 61.2 mol%. On the other hand, using a crucible having a normal shape shown in FIG. 5, 1300 g of LT single crystal was pulled up under the same conditions and method, and the composition of the remaining melt was examined. As a result, Li 2 O was 61.9 mol%. . According to the method of the present invention, it can be seen that excess Li 2 O evaporates and the concentration rise is not large.

更に、図４に示す形状の、テーパー部分をより大きくして蒸発を一層促進できる構造とした二重るつぼを用いて、上記の実施例２と同様の条件と方法によってＬＴ単結晶の育成を行なった。なお、内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されている。内るつぼ１７と外るつぼ１８の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１９が１６ケ所設けられている。この二重るつぼを用いて約１１ｋｇの原料を融解し、約１３００ｇのＬｉＴａＯ３の結晶を得た。このようにして単結晶を得た後の残留溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．１ｍｏｌ％であった。この場合には、図３の形状のるつぼに比べて更に過剰のＬｉ２Ｏの蒸発量が多く、溶融液の組成変化がほとんどなく、より高品質の単結晶が得られることが分かった。 Furthermore, using a double crucible having a shape shown in FIG. 4 and a structure in which the taper portion is made larger and evaporation can be further promoted, an LT single crystal is grown under the same conditions and method as in Example 2 above. It was. The inner crucible 17 has a height of 100 mm and a diameter of 160 mmφ, and the outer crucible 18 has a height of 90 mm, a bottom outer diameter of 160 mmφ, and an upper outer diameter of 220 mmφ, and is tapered from the bottom of the inner crucible 17. The connecting portion between the inner crucible 17 and the outer crucible 18 is provided with 16 semicircular holes 19 having a diameter of 10 mm. Using this double crucible, about 11 kg of raw material was melted to obtain about 1300 g of LiTaO 3 crystals. Examination of the composition of the residual melt after got this way a single crystal, Li 2 O was 61.1mol%. In this case, it was found that the amount of excess Li 2 O evaporated was larger than that of the crucible having the shape shown in FIG. 3, and there was almost no change in the composition of the melt, resulting in a higher quality single crystal.

次に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、化学量論組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）の単結晶を非一致溶融組成にて育成した。
即ち、高純度のＬｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５（それぞれ純度９９．９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料になるように、Ｌｉ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５のモル比が０．５８：０．４２の割合で原料粉末を調合し、二重るつぼに充填した。使用したるつぼは図４に示すような白金製の二重るつぼである。内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されている。内るつぼ１７と外るつぼ１８の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１９が１６ケ所設けられている。 Next, using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) as starting materials, a single crystal of lithium niobate (LiTaO 3 ) having a stoichiometric composition was grown in a non-coincidence melt composition. .
That is, raw material powders of high purity Li 2 CO 3 and Nb 2 O 5 (each purity 99.99%) are prepared, and the molar ratio of Li 2 O: Nb 2 O 5 is set so as to be a Li component excess raw material. The raw material powder was prepared at a ratio of 0.58: 0.42 and filled into a double crucible. The crucible used was a platinum double crucible as shown in FIG. The inner crucible 17 has a height of 100 mm and a diameter of 160 mmφ, and the outer crucible 18 has a height of 90 mm, a bottom outer diameter of 160 mmφ, and an upper outer diameter of 220 mmφ, and is tapered from the bottom of the inner crucible 17. The connecting portion between the inner crucible 17 and the outer crucible 18 is provided with 16 semicircular holes 19 having a diameter of 10 mm.

原料が充填されたるつぼを、毎時２００℃の速度で昇温して１３００℃まで加熱し、Ｌｉ成分過剰原料である溶融液が十分混じりあうようにるつぼを正逆反転方式にて回転させ、半日間その温度に保持した。このようにしてＬＮの単結晶の育成を行なったが、Ｌｉ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５のモル比が０．５８：０．４２の組成の原料での結晶育成温度は１２００℃であり、ＬＴの場合の１５１０℃に比べると３００℃ほど低く、そのため過剰のＬｉ成分の十分な蒸発が見られなかった。そこで結晶蒸発部１６からのＬｉ２Ｏの蒸発を促すために、外るつぼの外径がより大きいるつぼを作成し、るつぼ中心部の育成部１５と外周部の蒸発部１６の温度差がより大きく取れる構造のるつぼを使用した。具体的には、内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径２２０ｍｍφ、上部外径２６０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されているものを使用した。 The crucible filled with the raw material is heated at a rate of 200 ° C. per hour and heated to 1300 ° C., and the crucible is rotated in a forward / reverse inversion method so that the melt that is the Li component excess raw material is sufficiently mixed. Maintained at that temperature for days. In this way, the single crystal of LN was grown. The crystal growth temperature of the raw material having the composition of the Li 2 O: Nb 2 O 5 molar ratio of 0.58: 0.42 was 1200 ° C., and LT Compared to 1510 ° C. in this case, the temperature was lower by about 300 ° C., so that sufficient evaporation of the excess Li component was not observed. Therefore, in order to promote the evaporation of Li 2 O from the crystal evaporation section 16, a crucible having a larger outer diameter is created, and the temperature difference between the growing section 15 at the center of the crucible and the evaporation section 16 at the outer periphery is larger. A crucible with a structure that can be taken was used. Specifically, the inner crucible 17 has a height of 100 mm and a diameter of 160 mmφ, and the outer crucible 18 has a height of 90 mm, a bottom outer diameter of 220 mmφ, and an upper outer diameter of 260 mmφ, and is tapered from the bottom of the inner crucible 17. I used what I have.

この２種類のるつぼを用いてＬＮの単結晶の育成を行なった。約１２００℃の温度で、種結晶による結晶の育成が開始された。前者のるつぼの場合には蒸発部の温度を十分に上げることができないためＬｉ２Ｏの蒸発が十分でなく、Ｌｉ２Ｏ濃度が増加して結晶固化温度が約２０℃低下した。一方、後者のるつぼを使用した場合には、蒸発部の温度を１３５０℃と十分に上げることができためＬｉ２Ｏの蒸発が十分に起こり、Ｌｉ２Ｏ濃度の変化が少なく結晶固化温度は約６℃低下したのみで結晶の育成を終了することができた。このように結晶を育成する上で溶融液の温度変動が少ないことは高品質の単結晶を得るためにきわめて有利である。ここで得られた単結晶は、直径３インチ、全高４０ｍｍ、重量約１２００ｇの結晶インゴットであった。このインゴットの水平面内キュリー温度差は１．０℃以内であり、インゴットの上下のキュリー温度差は３．０℃以内となり、組成変動の少ない高品質のＬＮ単結晶を得ることができた。 LN single crystals were grown using these two types of crucibles. Crystal growth by a seed crystal was started at a temperature of about 1200 ° C. In the case of the former crucible, the temperature of the evaporation part could not be raised sufficiently, so that the evaporation of Li 2 O was not sufficient, and the Li 2 O concentration increased and the crystal solidification temperature decreased by about 20 ° C. On the other hand, when the latter crucible is used, the temperature of the evaporating part can be sufficiently raised to 1350 ° C., so that Li 2 O evaporates sufficiently, the change in the Li 2 O concentration is small, and the crystal solidification temperature is about The crystal growth could be completed only by a 6 ° C drop. Thus, in order to grow a crystal, it is extremely advantageous to obtain a high-quality single crystal that the temperature variation of the melt is small. The single crystal obtained here was a crystal ingot having a diameter of 3 inches, a total height of 40 mm, and a weight of about 1200 g. The in-plane Curie temperature difference of this ingot was within 1.0 ° C., and the Curie temperature difference between the top and bottom of the ingot was within 3.0 ° C., and a high-quality LN single crystal with little composition variation could be obtained.

次に、結晶育成部とフラックス蒸発部とを分離した装置を用いて、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶を育成した場合の実施例を示す。
結晶育成装置として図２に示すような結晶育成部１とフラックス蒸発部２が分離した構造のものを用いた。結晶育成部１の加熱源としては抵抗加熱炉６を、フラックス蒸発部２の加熱源としては高周波誘導加熱炉７を用いた。結晶育成部１の抵抗加熱炉５は高純度アルミナ管の周囲にヒーターが配置されており、その内部に溶融液を入れるるつぼが配置されている。フラックス蒸発部２の高周波加熱炉７は高純度アルミナ耐火物の外側にワ−クコイルが配置されている。結晶育成に用いたるつぼは白金製で、内径１６０ｍｍ、高さ１３０ｍｍである。結晶育成部１とフラックス蒸発部２の間を溶融液を循環させるために、連通管５を設けた。溶融液の循環は結晶育成部１とフラックス蒸発部２の成分の濃度差による拡散によって行なわれる。この方法は結晶の育成速度の遅い種結晶回転引き上げ法（ＴＳＳＧ法）の場合に有用である。この装置ではるつぼの回転は行なわず、結晶育成部１のるつぼ３の中央上部に一定速度で回転しながら引き上げられる引き上げ棒９を備えている。引き上げ速度を１．５ｍｍ／日、回転速度を３０ｒｐｍ、育成雰囲気を空気とし、大気圧下という条件で結晶の育成を行なった。 Next, an example in which a single crystal of potassium niobate (KNbO 3 ) is grown using an apparatus in which the crystal growth part and the flux evaporation part are separated is shown.
A crystal growth apparatus having a structure in which the crystal growth unit 1 and the flux evaporation unit 2 are separated as shown in FIG. 2 was used. A resistance heating furnace 6 was used as a heating source for the crystal growth unit 1, and a high frequency induction heating furnace 7 was used as a heating source for the flux evaporation unit 2. In the resistance heating furnace 5 of the crystal growing section 1, a heater is disposed around a high-purity alumina tube, and a crucible for introducing a melt is disposed therein. In the high-frequency heating furnace 7 of the flux evaporation section 2, a work coil is disposed outside the high-purity alumina refractory. The crucible used for crystal growth is made of platinum and has an inner diameter of 160 mm and a height of 130 mm. In order to circulate the melt between the crystal growing unit 1 and the flux evaporation unit 2, a communication pipe 5 was provided. The circulation of the melt is performed by diffusion due to the concentration difference between the components of the crystal growing unit 1 and the flux evaporating unit 2. This method is useful in the case of a seed crystal rotation pulling method (TSSG method) with a slow crystal growth rate. In this apparatus, the crucible is not rotated, and a pulling rod 9 that is pulled up while rotating at a constant speed is provided at the upper center of the crucible 3 of the crystal growing portion 1. Crystals were grown under conditions of a pulling speed of 1.5 mm / day, a rotation speed of 30 rpm, a growth atmosphere of air, and atmospheric pressure.

既に実施例１で説明したように、ＫＮｂＯ３の透明な単結晶を得るためには、Ｋ２Ｏが５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で結晶を育成する必要がある。本実施例では、原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を、脱ガス処理を行なった後に、Ｋ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋Ｎｂ２Ｏ５）の比率が５３．０ｍｏｌ％となるように秤量混合したものを用いた。 As already described in Example 1, in order to obtain a transparent single crystal of KNbO 3 , it is necessary to grow the crystal in a range of K 2 O of less than 52 to 55 mol%. In this example, after performing degassing treatment of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) as raw materials, K 2 O / (K 2 O + Nb 2 O 5 ) What was weighed and mixed so that the ratio was 53.0 mol% was used.

次に、この組成の原料４０００ｇを、結晶育成部るつぼ３とフラックス蒸発部るつぼ４と連通管５からなる白金るつぼに充填し、毎時５０℃の昇温速度で１１００℃まで加熱し、原料の溶解後１２時間この温度に保持した。次いで、結晶育成部１の温度を１０５０℃付近まで毎時１０℃の降温速度で冷却し、種結晶を結晶育成部の溶融液の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。一方、フラックス蒸発部２の温度は１１５０．０℃に設定し、この温度に維持した。結晶育成部１で種結晶直下に結晶８の析出が観測されるまで結晶育成部１の溶融液の温度を毎日２℃の降温速度で冷却した。結晶の析出が観測された後、結晶育成部１の溶融液の温度を一定に維持した。同時に、フラックス蒸発部２の温度を毎日１．０℃の昇温速度で上昇させることによって、結晶の成長が見られた。
この操作を継続することによって、フラックス蒸発部２から過剰のＫ２Ｏが蒸発し、結晶育成部１の溶融液の組成がほぼ一定に保たれて結晶の育成が行なわれた。その結果、着色のない透明なＫＮ単結晶が得られた。ＫＮ単結晶のインゴットは、長さが３０ｍｍ、重量が３９８．５８ｇであった。 Next, 4000 g of the raw material having this composition is filled in a platinum crucible composed of the crystal growing portion crucible 3, the flux evaporating portion crucible 4 and the communication pipe 5, and heated to 1100 ° C. at a heating rate of 50 ° C. per hour to dissolve the raw material. This temperature was maintained for 12 hours later. Next, the temperature of the crystal growing part 1 was cooled to about 1050 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C. per hour, the seed crystal was brought into contact with the surface of the melt in the crystal growing part, and the growth of the single crystal was started. On the other hand, the temperature of the flux evaporation part 2 was set to 1150.0 ° C. and maintained at this temperature. The crystal growth part 1 was cooled at a temperature drop rate of 2 ° C. every day until precipitation of the crystal 8 was observed in the crystal growth part 1 immediately below the seed crystal. After the precipitation of crystals was observed, the temperature of the melt in the crystal growing part 1 was kept constant. At the same time, crystal growth was observed by increasing the temperature of the flux evaporation section 2 at a temperature rising rate of 1.0 ° C. every day.
By continuing this operation, excess K 2 O was evaporated from the flux evaporation section 2, and the composition of the melt in the crystal growth section 1 was kept substantially constant, so that the crystal was grown. As a result, a transparent KN single crystal without coloring was obtained. The KN single crystal ingot had a length of 30 mm and a weight of 398.58 g.

光通信技術の発達に伴い、光源、光増幅器、光合分派器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などの多くの光デバイスの開発が必要であり、ここで使用するためにより高品質の酸化物単結晶などの結晶材料が必要である。本発明はこのような光デバイスへの利用に有用な強誘電体酸化物の単結晶を、均一な組成のものを効率よく製造することができる。   With the development of optical communication technology, it is necessary to develop many optical devices such as light source, optical amplifier, optical multiplexer / demultiplexer, optical switch, tunable filter, wavelength converter, etc., and higher quality oxidation for use here A crystal material such as a single crystal is necessary. The present invention can efficiently produce a ferroelectric oxide single crystal having a uniform composition useful for use in such an optical device.

ニオブ酸リチウムの結晶生成のためのＬｉ２Ｏ−ＮｂＯ５系の相図である。It is a phase diagram of Li 2 O-NbO 5 system for crystal formation of lithium niobate. 結晶育成部とフラックス蒸発部が分離した構造の本発明の単結晶製造装置一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the single-crystal manufacturing apparatus of this invention of the structure where the crystal growth part and the flux evaporation part isolate | separated. 本発明に使用する二重るつぼの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the double crucible used for this invention. 本発明に使用する二重るつぼの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the double crucible used for this invention. 従来使用されているるつぼの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the crucible used conventionally. ニオブ酸カリウムの結晶生成のためのＫ２Ｏ−ＮｂＯ５系の相図である。It is a phase diagram of the K 2 O-NbO 5 system for crystal formation of potassium niobate.

符号の説明Explanation of symbols

１ 結晶育成部
２ フラックス蒸発部
３ 結晶育成部るつぼ
４ フラックス蒸発部るつぼ
５ 連通管
６ 結晶育成部加熱源
７ フラックス蒸発部加熱源
８ 育成単結晶
９ 引き上げ棒
１０ 結晶育成部
１１ フラックス蒸発部
１２ 内るつぼ
１３ 外るつぼ
１４ 溶融液連通孔
１５ 結晶育成部
１６ フラックス蒸発部
１７ 内るつぼ
１８ 外るつぼ
１９ 溶融液連通孔
２０ 結晶育成部
２１ るつぼ
２２ 加熱源
２３ 育成単結晶




DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystal growth part 2 Flux evaporation part 3 Crystal growth part crucible 4 Flux evaporation part crucible 5 Communication pipe 6 Crystal growth part heating source 7 Flux evaporation part heating source 8 Growing single crystal 9 Pulling rod 10 Crystal growing part 11 Flux evaporation part 12 Inside Crucible 13 Outer crucible 14 Melt communication hole 15 Crystal growth part 16 Flux evaporation part 17 Inner crucible 18 Outer crucible 19 Melt communication hole 20 Crystal growth part 21 Crucible 22 Heat source 23 Growing single crystal




Claims (7)

原料の一部を融剤（フラックス）として用いるセルフフラックス方式による回転引き上げ式の単結晶の製造方法において、追加の原料を供給することなく、るつぼ内のフラックスを蒸発させる蒸発手段を設けたことを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。 In a method of producing a single crystal of a rotary pulling type by a self-flux method using a part of the raw material as a flux (flux), an evaporation means for evaporating the flux in the crucible without supplying additional raw material is provided. A method for producing an oxide single crystal. 結晶育成用のるつぼが二重るつぼであることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 The method for producing an oxide single crystal according to claim 1, wherein the crucible for crystal growth is a double crucible. 二重るつぼの内側を結晶育成部とし、外側をフラックス蒸発部とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物単結晶の製造方法。 The method for producing an oxide single crystal according to claim 1 or 2, wherein the inner side of the double crucible is a crystal growth part and the outer side is a flux evaporation part. 二重るつぼの周囲に加熱手段を設け、加熱温度を調節することにより、フラックス蒸発部からのフラックスの蒸発量を制御することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。 The oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein a heating means is provided around the double crucible, and the evaporation amount of the flux from the flux evaporation part is controlled by adjusting the heating temperature. A method for producing a single crystal. 二重るつぼが、中心部に円筒形の結晶育成部を有し、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する側壁で形成された同心円状のフラックス蒸発部を有し、両者が連通孔によって連通されているものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。 The double crucible has a cylindrical crystal growth part in the center part, and has a concentric flux evaporation part formed by a side wall that expands in a tapered shape toward the upper part on the outside, both of which are formed by communication holes. 5. The method for producing an oxide single crystal according to claim 1, wherein the oxide single crystal is in communication. 酸化物が強誘電体酸化物であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。 6. The method for producing an oxide single crystal according to claim 1, wherein the oxide is a ferroelectric oxide. 中心部に円筒形の結晶育成部と、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する同心円状の側壁で形成されたフラックス蒸発部とを有し、両者が連通孔によって連通されている二重るつぼと、その周囲に設けられた加熱手段と、結晶引き上げ手段とを有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。 A double crystal structure having a cylindrical crystal growth part at the center and a flux evaporation part formed by concentric side walls expanding in a tapered shape toward the upper part, both of which communicate with each other through a communication hole. An apparatus for producing an oxide single crystal, comprising: a crucible; a heating means provided around the crucible; and a crystal pulling means.
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