JP2005186573A - Recording sheet for ink jetting and/or electronic photographic recording and image recording method using the same - Google Patents

Recording sheet for ink jetting and/or electronic photographic recording and image recording method using the same Download PDF

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JP2005186573A
JP2005186573A JP2003434302A JP2003434302A JP2005186573A JP 2005186573 A JP2005186573 A JP 2005186573A JP 2003434302 A JP2003434302 A JP 2003434302A JP 2003434302 A JP2003434302 A JP 2003434302A JP 2005186573 A JP2005186573 A JP 2005186573A
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Tsukasa Matsuda
司 松田
Kiyoshi Hosoi
清 細井
Chizuru Koga
千鶴 古賀
Takashi Ogino
孝 荻野
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording sheet for ink jetting and/or electronic photographic recording capable of controlling occurrence of curling and waving just after recording even when recorded by an ink jet recording system using quick penetration ink, occurrence of curling and waving after drying and leaving as it is and occurrence of curling due to heat shrinkage when recorded by an electron photographic system, and an image recording method using the same. <P>SOLUTION: The recording sheet for inkjet and/or electronic photographic recording is made primarily of wood pulp fibers, has a water retention is not less than 50% and less than 80% by in terms of JAPAN TAPPI No.26 when the sheet is macerated by a macerating method based on JIS P 8220. An image recording method for recording an image by an ink jet recording system on the recording paper surface, and the image recording method for recording an image by the electronic photographic system on the recording paper surface are disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙、並びに該記録用紙を用いたインクジェット記録方式又は電子写真記録方式の画像記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet and / or electrophotographic recording paper and an image recording method using an inkjet recording system or an electrophotographic recording system using the recording paper.

インクジェット記録方式はカラー化が容易であり、また、消費エネルギーが少なく、記録時の騒音も低く、更に、プリンタの製造コストを低く抑えることができるという特徴を有することから広く注目されてきている。更に近年では、高画質化、高速化、高信頼化が進んできており、普通紙に記録した際の画質の向上も図られている。
こうしたことにより、インクジェット記録方式による印刷をオフィス用として使用する用途が拡大してきている。 The ink jet recording method has been attracting widespread attention because it is easy to color, has low energy consumption, low noise during recording, and can reduce the manufacturing cost of the printer. Furthermore, in recent years, higher image quality, higher speed, and higher reliability have been promoted, and an improvement in image quality when recorded on plain paper has been attempted.
As a result, the use of printing by the inkjet recording method for office use has been expanding.

従来のインクジェットプリンターは、黒文字画質と混色にじみとを改善するため、黒インクは顔料を色材とした記録用紙への浸透性の遅いインク、カラーインクは染料を色材とした記録用紙への浸透性の速いインクを使用したものが主流である。
しかしながら、オフィス用にインクジェットプリンターを用いる場合には、高生産性が要求され、高速印字（記録）の必要が生じている。そのため、カラーインクに限らず、黒インクも普通紙への浸透性の早いインクを使用することが望まれている。
また、オフィス文書には、プレゼンテーション文書や、掲示用文書などで、画像面積率の大きい文書もある。こうした画像面積率の大きい文書に用紙に対し浸透性の早いインクにて記録した場合は、記録直後及び放置乾燥後のカール、波打ちの発生が大きく、プリンター内での用紙づまりや画像部のこすれが発生する。また、オフィス文書でよく用いられる両面記録に対しても、記録後のカールや波うちが大きいと用紙づまりやヘッドなどでの画像部のこすれが発生するなどの問題があった。 Conventional ink jet printers improve black character image quality and color mixing blur, so black ink is a slow-penetrating ink that uses pigment as a coloring material, and color ink penetrates recording paper that uses a dye as a coloring material. The mainstream is one that uses fast ink.
However, when an inkjet printer is used for office use, high productivity is required and high-speed printing (recording) is required. Therefore, it is desired to use not only color ink but also black ink that has high permeability to plain paper.
Office documents include presentation documents, posting documents, and the like that have a large image area ratio. When printing on such a document with a large image area ratio with ink that is highly permeable to paper, curling and undulations occur immediately after recording and after standing and drying, and paper jams and image scratches in the printer occur. Occur. In addition, double-sided recording often used in office documents also has problems such as paper jams and scrubbing of the image area at the head or the like when the curl or wave after recording is large.

このような記録後のカール及び波打ちを改善するために、抄造したシートを一度加湿し、紙の応力を緩和することでカール及び波打ちを軽減する方法（例えば、特許文献１参照。）や、紙の水中伸度を制御して、カール及び波打ちを軽減する方法（例えば、特許文献２〜５参照。）などが提案されている。
これらの方法では、カール及び波打ちを軽減する一定の効果が発揮されるものの、水に対する記録用紙の伸びをなくすことは非常に困難であり、特に、記録用紙内部への浸透性が速いインクを用い、インクの吐出量が多い場合や記録速度が速く単位時間当たりに吐出されるインク量が多くなる場合には、カールが大きくなってしまい、実用に供することができない。更に、このような記録用紙は、電子写真方式での記録装置において記録した場合、熱収縮によるカールの発生を抑制することが困難であった。 In order to improve such curling and undulation after recording, a paper sheet is humidified once to reduce the stress of the paper (see, for example, Patent Document 1), or paper. A method for reducing the curling and undulation by controlling the underwater elongation (see, for example, Patent Documents 2 to 5) has been proposed.
Although these methods have a certain effect of reducing curling and undulation, it is very difficult to eliminate the elongation of the recording paper with respect to water, and in particular, ink that has a high permeability to the inside of the recording paper is used. When the amount of ink ejected is large, or when the recording speed is high and the amount of ink ejected per unit time is large, the curl becomes large and cannot be put to practical use. Further, when such a recording sheet is recorded in an electrophotographic recording apparatus, it is difficult to suppress the occurrence of curling due to thermal contraction.

また、特定の保水度の針葉樹パルプと広葉樹パルプを組み合わせることにより、水性インクジェット記録による画質、特に、鮮明性やインク吸収性に優れる用紙が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。更に、離解保水度を８０〜１１０％にし、離解ろ水度を規定することにより、水性インクジェット記録においてインクにじみがなく、また、電子写真方式においても画像ノイズの少ない用紙が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら、これらの技術では、いずれも、用紙の保水度が高いために、特に、水性インクジェット記録方式で記録された場合に、水との反応性が高く、水の吸脱着によるカールが大きく発生することから、水性インクジェット記録の実用に供するために、更なる改善が望まれている。一方、記録用紙の保水度が低すぎても、用紙自体の強度が低下してしまい、紙粉の発生や紙粉による紙送りの不良が発生する問題を有している。
特開平３−３８３７５号公報 特開平３−３８３７６号公報 特開平３−１９９０８１号公報 特開平７−２７６７８６号公報 特開平１０−４６４９８号公報 特開平７−６８９２１号公報 特開平８−１９７８３６号公報 特開平９−１１９０９１号公報 In addition, by combining a coniferous pulp and a hardwood pulp having a specific water retention degree, paper having excellent image quality by water-based inkjet recording, in particular, sharpness and ink absorbability has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7). . Furthermore, by setting the disaggregation water retention to 80 to 110% and defining the disaggregation water freeness, paper having no ink bleeding in water-based inkjet recording and less image noise in the electrophotographic system has been proposed (for example, , See Patent Document 8).
However, in any of these techniques, since the water retention of the paper is high, particularly when recording is performed using the water-based inkjet recording method, the reactivity with water is high, and curling due to water adsorption / desorption occurs greatly. Therefore, further improvement is desired in order to provide practical use of water-based inkjet recording. On the other hand, even if the water retention of the recording paper is too low, the strength of the paper itself is lowered, and there is a problem that paper dust is generated or paper feeding is poor due to paper dust.
JP-A-3-38375 JP-A-3-38376 Japanese Patent Laid-Open No. 3-199081 JP 7-276786 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-46498 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-68921 JP-A-8-197836 Japanese Patent Laid-Open No. 9-119091

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、記録用紙に対する浸透性の早いインクを使用したインクジェット記録方式により記録した場合であっても、記録直後に発生するカール及び波打ちを抑制することにより両面記録が可能であり、また、放置乾燥後に発生するカール及び波打ちを抑制することができ、更に、電子写真方式により記録した場合にも熱収縮によるカールの発生を抑制可能な、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙、並びにこれを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、記録後のカール及び波打ちを抑制すると共に紙粉の発生を防止し、高品質の画像が発現可能な、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙、並びにこれを用いた画像記録方法を提供することを他の目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art.
That is, the present invention enables double-sided recording by suppressing curling and undulation that occurs immediately after recording, even when recording is performed by an ink jet recording method that uses ink that has high permeability to recording paper. Ink-jet and / or electrophotographic recording paper that can suppress curling and undulation after standing drying, and further can suppress the occurrence of curling due to thermal shrinkage even when recording by electrophotography, and An object of the present invention is to provide an image recording method using this.
The present invention also provides an ink jet and / or electrophotographic recording paper capable of suppressing the curling and undulation after recording and preventing the generation of paper dust and expressing a high quality image, and an image using the same. Another object is to provide a recording method.

本発明者等は、インクジェット記録方式により記録した場合に、記録直後に発生するカール及び波打ちを抑制し、また、放置乾燥後に発生するカール及び波打ちを抑制し、更には、電子写真方式により記録した場合であってもカールを抑制する方法について鋭意検討した。その結果、記録用紙の保水度を適性な値にすることで、水性インクを用いたインクジェット記録のみならず、電子写真方式の記録においても、カールや波打ちの発現が劇的に低減されていることを見出し、本発明に至った。   The present inventors suppressed curling and undulation that occurred immediately after recording when recording by the ink jet recording method, suppressed curling and undulation that occurred after standing drying, and further recorded by electrophotography. Even in this case, the inventors studied diligently on a method for suppressing curling. As a result, by setting the water retention of the recording paper to an appropriate value, not only ink jet recording using water-based ink but also electrophotographic recording, the occurrence of curling and undulation is dramatically reduced. And found the present invention.

すなわち、本発明は
＜１＞ 木材パルプ繊維を主体とした記録用紙であって、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法により離解した当該記録用紙におけるＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠した保水度が、５０％以上８０％未満であることを特徴とするインクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙である。 That is, the present invention is <1> a recording paper mainly composed of wood pulp fibers, and the JAPAN TAPPI No. in the recording paper disaggregated by the disaggregation method according to JIS P 8220. 26 is a recording paper for ink jet and / or electrophotography, which has a water retention degree of 50% or more and less than 80%.

＜２＞ 少なくとも片面に、０．１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下の範囲内で、水溶性の多価金属塩が付与されていることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙である。 <2> Water-soluble polyvalent metal salt is given to at least one surface within a range of 0.1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less. / Or electrophotographic recording paper.

＜３＞ 水性インクの液滴を記録信号に応じてオリフィスから記録用紙へ吐出させ、該記録用紙表面に画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙が、＜１＞又は＜２＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法である。 <3> An ink jet recording type image recording method in which water-based ink droplets are ejected from an orifice to a recording sheet in accordance with a recording signal, and an image is recorded on the surface of the recording sheet.
The image recording method is characterized in that the recording sheet is the recording sheet described in <1> or <2>.

＜４＞ 前記水性インクが、着弾後０．０４秒から１０秒までの接触角変化率が０．５度／秒以上であることを特徴とする＜３＞に記載の画像記録方法である。 <4> The image recording method according to <3>, wherein the water-based ink has a contact angle change rate from 0.04 seconds to 10 seconds after landing, which is 0.5 degrees / second or more.

＜５＞ 前記水性インクが、少なくとも水溶性色材、水、及び界面活性剤を含むことを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の画像記録方法である。 <5> The image recording method according to <3> or <4>, wherein the water-based ink contains at least a water-soluble colorant, water, and a surfactant.

＜６＞ 前記水性インクが、少なくとも水不溶性色材、水溶性有機溶媒、及び水を含むことを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の画像記録方法である。 <6> The image recording method according to <3> or <4>, wherein the water-based ink contains at least a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent, and water.

＜７＞ 静電潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程と、を含む電子写真方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙が、＜１＞又は＜２＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法である。 <7> A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, an exposure step for exposing the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image, and a surface formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. The electrostatic latent image is developed using an electrostatic charge image developer to form a toner image, a transfer step for transferring the toner image to the surface of the recording paper, and the toner image on the surface of the recording paper is fixed. An electrophotographic image recording method including a fixing step,
The image recording method is characterized in that the recording sheet is the recording sheet described in <1> or <2>.

以下に、本発明の作用について説明する。
本発明者らは、記録用紙おいて、記録直後に発生するカール、波打ちは、水性インク中の水を吸収した繊維層の急激な伸びにより発生し、更に、用紙の厚さ方向への微小時間でのインク浸透が早い程、カール、波打ちが大きくなることを確認した。また、放置乾燥後に発生するカール、波打ちについては、インクを吸収した繊維層の脱湿による縮みにより発生し、更に、用紙の厚さ方向への微小時間でのインク浸透が早く、インクの浸透が深くなる程、放置乾燥後のカール、波打ちが大きくなることを確認した。これらの結果から本発明者らは、オフィス用の記録用紙として使用するためには、浸透性の早いインクを用いたインクジェット記録においても、いかにカール、波うちを小さくできるかを検討した。 The operation of the present invention will be described below.
The present inventors have found that curling and undulation that occurs immediately after recording occurs in recording paper due to rapid elongation of the fiber layer that has absorbed water in the water-based ink, and further, a minute time in the thickness direction of the paper. It was confirmed that the earlier the ink penetrated, the larger the curling and undulation. Also, curling and undulation that occurs after standing drying occurs due to shrinkage due to dehumidification of the fiber layer that has absorbed the ink, and further, ink penetration in a minute time in the thickness direction of the paper is fast, and ink penetration It was confirmed that the curl and undulation after standing drying increased as the depth increased. Based on these results, the present inventors have examined how curling and waviness can be reduced even in ink jet recording using ink having a high permeability in order to be used as office recording paper.

本発明者らが、記録用紙の基本構成物質であるパルプと水との反応特性に着目し鋭意検討を繰り返した結果、用紙を離解した後のＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠した保水度が小さい時に、水性インクジェット記録において、浸透性の早いインクを使用した場合であっても、劇的に、記録直後及び放置乾燥後のカール、波打ちが小さくなることを見出した。また、電子写真方式のプリンターにおける熱定着後であっても、記録用紙のカール、波打ちが小さくなることを見出したものである。   As a result of repeated intensive studies by the inventors paying attention to the reaction characteristics between pulp and water, which are basic constituent materials of recording paper, the results of JAPAN TAPPI No. It was found that curling and undulation immediately after recording and after standing and drying were dramatically reduced even in the case of using a highly permeable ink in water-based inkjet recording when the water retention degree according to No. 26 was small. . Further, the present inventors have found that curling and undulation of recording paper is reduced even after heat fixing in an electrophotographic printer.

更に詳細に説明する。本発明者らは、出来上がった記録用紙中に存在する水酸基がインク中の水と水素結合し、更に、水和現象により記録用紙が水により膨潤し、寸法変化することによりカールが発生するものと推測した。そのため、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６にある保水度に着目した。かかる保水度を測定するために、まず、記録用紙を長時間水に浸漬することでパルプ懸濁液にした。本発明者らは、２４時間以上、記録用紙を水に浸漬した後、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法で記録用紙を離解し、パルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠し、日立工機株式会社製、微量高速遠心機ＣＲ１５を用いて保水度を測定した。測定された保水度と、記録用紙と、における、水性インクジェット記録時の記録直後及び放置乾燥後のカール、波打ちの関係を調査したところ、驚くべきことに、保水度が８０％を下回ると、劇的に、カール、波打ちが共に小さくなった。しかし、５０％を下回ると、記録用紙の強度が極端に低下し、紙粉が発生したり、その紙粉による紙送り不良が多く発生することを確認した。   Further details will be described. The present inventors have found that the hydroxyl group present in the completed recording paper is hydrogen-bonded with the water in the ink, and further, the recording paper is swollen by water due to the hydration phenomenon, and curling occurs due to the dimensional change. I guessed. Therefore, JAPAN TAPPI No. Attention was paid to the water retention level at 26. In order to measure the water retention, first, the recording paper was immersed in water for a long time to obtain a pulp suspension. The present inventors immersed the recording paper in water for 24 hours or more, and then disaggregated the recording paper by a disaggregation method based on JIS P 8220 to obtain a pulp suspension. This pulp suspension was treated with JAPAN TAPPI No. In accordance with No. 26, water retention was measured using a micro high speed centrifuge CR15 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. As a result of investigating the relationship between the measured water retention and the curling and undulation immediately after recording in water-based ink jet recording and after standing drying in a recording paper, surprisingly, when the water retention is less than 80%, In particular, both curl and wavy became smaller. However, below 50%, it was confirmed that the strength of the recording paper was drastically reduced, paper dust was generated, and many paper feed failures were caused by the paper dust.

加えて、このような記録用紙の表面に、水溶性の多価金属塩を少量付与したところ、浸透性の早いインクを使用した水性インクジェット記録においても、カール、波打ち低減効果が大きくなることを突き止めた。これは、インク中の色材が、水溶性の多価金属塩により凝集し、インクが増粘することにより、インクの浸透性が低下してカール改善効果が増大したものである。   In addition, as a result of applying a small amount of water-soluble polyvalent metal salt to the surface of such recording paper, it has been found that the effect of reducing curling and undulation is increased even in water-based inkjet recording using ink with high permeability. It was. This is because the coloring material in the ink is aggregated by the water-soluble polyvalent metal salt and the viscosity of the ink is increased, whereby the permeability of the ink is lowered and the curling improvement effect is increased.

本発明によれば、記録用紙に対する浸透性の早いインクを使用したインクジェット記録方式により記録した場合であっても、記録直後に発生するカール及び波打ちを抑制することにより両面記録が可能であり、また、放置乾燥後に発生するカール及び波打ちを抑制することができ、更に、電子写真方式により記録した場合にも熱収縮によるカールの発生を抑制可能な、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙、並びにこれを用いた画像記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、記録後のカール及び波打ちを抑制すると共に紙粉の発生を防止し、高品質の画像が発現可能な、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙、並びにこれを用いた画像記録方法を提供することができる。 According to the present invention, even when recording is performed by an ink jet recording method using ink that has high permeability to recording paper, double-sided recording is possible by suppressing curling and undulation that occurs immediately after recording. Ink-jet and / or electrophotographic recording paper that can suppress curling and undulation after standing drying, and further can suppress the occurrence of curling due to thermal shrinkage even when recording by electrophotography, and An image recording method using this can be provided.
Further, according to the present invention, an ink jet and / or electrophotographic recording paper capable of suppressing curling and undulation after recording and preventing the generation of paper dust and expressing a high quality image, and the use thereof The image recording method can be provided.

以下、本発明を、インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙と画像記録方法とに大きくわけて詳細に説明する。
＜インクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙＞
本発明のインクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙（以下、単に、本発明の記録用紙と称する場合がある。）は、木材パルプ繊維を主体とした記録用紙であって、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法により離解した当該記録用紙におけるＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠した保水度が、５０％以上８０％未満であることを特徴とする。
また、本発明において、上記保水度が６０％以上７９％以下であることがより好ましく、６５％以上７９％以下であることが更に好ましい。
保水度が８０％以上であると、上述のように、水性インクジェット記録によって記録された場合、記録直後及び放置乾燥後のカール、波打ちの低減効果が得られないことがある。また、電子写真方式による記録であっても、記録後のカール、波打ちの低減効果が得られないことがある。
一方、保水度が５０％未満であると、上述のように、記録用紙の強度が極端に低下し、紙送り不良や、紙粉発生を多く発生することがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by roughly dividing it into ink jet and / or electrophotographic recording paper and an image recording method.
<Inkjet and / or electrophotographic recording paper>
The inkjet recording sheet and / or electrophotographic recording sheet of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the recording sheet of the present invention) is a recording sheet mainly composed of wood pulp fibers and conforms to JIS P 8220. JAPAN TAPPI No. on the recording paper disaggregated by the disaggregation method. The water retention according to No. 26 is 50% or more and less than 80%.
In the present invention, the water retention is more preferably 60% or more and 79% or less, and further preferably 65% or more and 79% or less.
When the water retention is 80% or more, as described above, when recording is performed by water-based inkjet recording, the effect of reducing curling and undulation immediately after recording and after standing drying may not be obtained. In addition, even with electrophotographic recording, the effect of reducing curling and undulation after recording may not be obtained.
On the other hand, when the water retention is less than 50%, as described above, the strength of the recording paper is extremely lowered, and paper feeding failure and generation of paper dust may occur frequently.

本発明の記録用紙における保水度は、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法により解離したパルプ懸濁液と用い、そのパルプ懸濁液をＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠し、日立工機株式会社製、微量高速遠心機ＣＲ１５を用いて測定した。
なお、パルプ懸濁液を作製する際に要する時間、すなわち、解離に要する時間は、記録用紙を構成する成分によって異なることから、測定しようとする記録用紙によって、適宜、調整することが好ましい。本発明においては、記録用紙を解離する際には、記録用紙を、少なくとも２４時間以上水に浸漬することとした。
また、記録用紙が離解されているかどうかは、目視により繊維のフロック状態から判断した。記録用紙の解離が水への浸漬だけでは不十分な際には、少量のアルカリ（ＮａＯＨなど）を加えて離解処理を行った。
以下、本発明の記録用紙について、詳細に説明する。 The water retention in the recording paper of the present invention is determined by using the pulp suspension dissociated by the disaggregation method according to JIS P 8220, and using the pulp suspension as JAPAN TAPPI No. 26, Hitachi Koki Co., Ltd., micro high speed centrifuge CR15 was used.
Note that the time required for producing the pulp suspension, that is, the time required for dissociation varies depending on the components constituting the recording paper, and therefore it is preferable to appropriately adjust depending on the recording paper to be measured. In the present invention, when the recording paper is dissociated, the recording paper is immersed in water for at least 24 hours.
Further, whether or not the recording paper is disaggregated was judged from the fiber flock state by visual observation. When dissociation of the recording paper was not sufficient only by immersion in water, a small amount of alkali (such as NaOH) was added to perform the disaggregation treatment.
Hereinafter, the recording paper of the present invention will be described in detail.

［木材パルプ繊維］
本発明の記録用紙は、木材パルプ繊維を主体とする。かかる木材パルプ繊維としては、具体的には、化学パルプ、具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等を使用できる。 [Wood pulp fiber]
The recording paper of the present invention is mainly composed of wood pulp fibers. Specific examples of such wood pulp fibers include chemical pulp, specifically hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, hardwood bleached sulfite pulp, and hardwood unbleached sulfite. Pulp and the like produced by chemically treating wood and fiber raw materials such as cotton, hemp, and hulls, such as pulp, softwood bleached sulfite pulp, and softwood unbleached sulfite pulp can be used.

また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
特に、バージンで使用するパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＥＣＦ）や塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。 In addition, ground wood pulp that mechanically pulped wood and chips, chemimechanical pulp mechanically pulped after soaking chemicals into wood and chips, and pulp with a refiner after the chips are digested until they are slightly soft Thermomechanical pulp that has been made into a material can also be used. These may be used only with virgin pulp, or waste paper pulp may be added as necessary.
In particular, pulp used in virgin mainly uses ozone / hydrogen peroxide, etc., without using chlorine gas, bleaching method using chlorine dioxide (Elementary Chlorine Free; ECF), and without using any chlorine compounds. It is preferably one that has been bleached by a bleaching method (Total Chlorine Free; TCF).

また、古紙パルプの原料として、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙；を配合することができる。   In addition, as raw materials for waste paper pulp, unprinted waste paper such as cuts, damaged paper, widened white, special white, medium white, and white loss generated in bookbinding, printing factories, cutting offices, etc .; printing and copying Used high-quality printed paper, high-quality coated paper, etc .; used paper printed with water-based ink, oil-based ink, pencil, etc .; printed high-quality paper, high-quality coated paper, medium-sized paper, medium-sized coated paper, etc. Including used newspapers; used paper such as medium quality paper, medium quality coated paper, and reprint paper;

上述したパルプはいずれもまたどのような組み合わせでも構わないが、好ましくは、濾水度が４６０ｍｌ以上で５６０ｍｌ以下であることが望ましい。
また、使用するパルプは、繊維長が短く、壁厚の厚い広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましい。針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を混合することも可能であるが、その混合量は、全パルプ量の１０重量％以下にすることがよい。 Any of the above-mentioned pulps may be in any combination, but preferably the freeness is 460 ml or more and 560 ml or less.
The pulp used is preferably hardwood bleached kraft pulp (LBKP) having a short fiber length and a thick wall thickness. Softwood bleached kraft pulp (NBKP) can be mixed, but the mixing amount is preferably 10% by weight or less of the total pulp amount.

［保水度の制御］
本発明において、記録用紙の保水度を制御するための手段としては、上述した各種パルプ繊維の結晶化度を調整する方法、上述した各種パルプ繊維に、ポリエステル系繊維、ポリアクリルニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリウレタン系繊維などの合成繊維を混合する方法、上述した各種パルプ繊維にガラス質繊維、チラノ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無機繊維を混合する方法等が挙げられ、中でも、紙力発現、抄造性、コスト、質感などの観点から、パルプの結晶化度を調整する方法が好ましい。 [Control of water retention]
In the present invention, as means for controlling the water retention of the recording paper, the above-described method for adjusting the crystallinity of various pulp fibers, the above-mentioned various pulp fibers, polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, polyvinyl Alcohol fibers, polyolefin fibers such as polyethylene / polypropylene, methods of mixing synthetic fibers such as polyvinylidene chloride fibers, polyurethane fibers, glass fibers, tyranno fibers, alumina fibers, zirconia fibers, etc. to the various pulp fibers described above Among them, a method of adjusting the crystallinity of pulp is preferable from the viewpoints of paper strength, papermaking property, cost, texture, and the like.

パルプ繊維の結晶化度を調整する方法としては、例えば、保水度を低下させるために、湿潤状態にあるパルプ繊維を乾燥し、結晶化を促進することが望ましい。また、パルプ繊維に対し、湿潤状態、乾燥状態、湿潤状態、乾燥状態のサイクルを複数回、好ましくは３回以上繰り返すことにより、パルプ繊維の結晶化が進み、更に保水度を低下させることができる。このように、パルプ繊維に対し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に繰り返すことで、結晶化度を調整し、所望の保水度を示すパルプ繊維を得ることができる。
このように、保水度を制御されたパルプ繊維を主成分として記録用紙が作製されるため、記録用紙自体の保水度もこのパルプ繊維に準じることになる。 As a method for adjusting the crystallinity of the pulp fiber, for example, in order to reduce the water retention, it is desirable to accelerate the crystallization by drying the pulp fiber in a wet state. Further, by repeating the cycle of wet state, dry state, wet state, and dry state a plurality of times, preferably 3 times or more, the pulp fiber is crystallized and the water retention can be further reduced. . As described above, by alternately repeating the process of making the pulp fiber wet and the process of making it dry, the degree of crystallinity can be adjusted and a pulp fiber exhibiting a desired water retention can be obtained. .
In this way, since the recording paper is produced using pulp fibers whose water retention is controlled as a main component, the water retention of the recording paper itself is also similar to this pulp fiber.

また、パルプ繊維の結晶化度を制御すること以外にも、繊維の水酸基に反応するようなアクリルアミド系や、炭酸ジルコニウムアンモニウム系、モノエポキシ系などの薬品を添加することでも保水度を調整することができる。   In addition to controlling the crystallinity of the pulp fiber, the water retention can be adjusted by adding chemicals such as acrylamide, ammonium zirconium carbonate, and monoepoxy that react with the hydroxyl group of the fiber. Can do.

［添加物］
（填料）
本発明の記録用紙では、不透明度、白さ及び表面性を調整するため、填料を３０質量％程度まで配合することができる。配合量が３０質量％を超えるとインクジェット記録において発色性が劣ることがあり、また、紙粉の発生が顕著となりインクジェット記録時にヘッドづまりを発生させたり、電子写真方式の記録装置ともに紙づまりを発生したりする。填料は配合しなくてもかまわないが、裏写り防止や、白さの確保のため配合したほうが好ましい。カール発生防止の観点からも、繊維間の伸縮挙動を低減する目的から、好ましくは３質量％から２０質量％の配合量である。 [Additive]
(Filler)
In the recording paper of the present invention, a filler can be blended up to about 30% by mass in order to adjust the opacity, whiteness and surface property. If the blending amount exceeds 30% by mass, the color developability may be inferior in ink jet recording, and the generation of paper dust becomes remarkable, causing head jams during ink jet recording, and paper jams in electrophotographic recording devices. To do. The filler may not be blended, but is preferably blended to prevent show-through and ensure whiteness. From the viewpoint of curling prevention, the blending amount is preferably 3% by mass to 20% by mass for the purpose of reducing the stretching behavior between the fibers.

使用できる填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の白色無機顔料、及び、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、等の有機顔料を挙げることができる。また、古紙を配合する場合には、古紙原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。   Usable fillers are heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, chalk, kaolin, calcined clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate White inorganic pigments such as synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, sericite, white carbon, saponite, calcium montmorillonite, sodium montmorillonite, bentonite, and organic pigments such as acrylic plastic pigment, polyethylene, urea resin, etc. be able to. Moreover, when mix | blending waste paper, it is necessary to estimate the ash content contained in a waste paper raw material previously, and to adjust addition amount.

（内添サイズ剤）
また、本発明の記録用紙には、内添サイズ剤を使用することが好ましい。内添サイズ剤としては、ロジンサイズ剤などの酸性抄紙に使われるもの、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などの中性抄紙に用いられるサイズ剤が使用できるがこれらに限定されるものではない。カチオン性樹脂の内部への浸透を抑制するためには、該樹脂を塗布する前の用紙サイズ度は１０秒以上６０秒未満であることが好ましい。 (Internal sizing agent)
Moreover, it is preferable to use an internally added sizing agent in the recording paper of the present invention. Internal sizing agents include neutral rosin sizing agents, neutral rosin sizing agents, alkenyl succinic anhydride (ASA), alkyl ketene dimers (AKD), petroleum resin sizing agents, etc. Although the sizing agent used for papermaking can be used, it is not limited to these. In order to suppress the penetration of the cationic resin into the interior, the paper sizing degree before applying the resin is preferably 10 seconds or more and less than 60 seconds.

［記録用紙の物性］
本発明に使用される記録用紙の坪量は、好ましくは、６０ｇ／ｍ2以上１２８ｇ／ｍ2以下である。よい好ましくは、６０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６０ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下である。坪量が高い程、カール、及び波打ちには有利であるが、坪量が１２８ｇ／ｍ2を超えると用紙の腰が強く、プリンターの用紙走行性が低下することがある。６０ｇ／ｍ2より低いと、カール、波打ちの発生を小さく抑えることが難しく、裏移りの観点からも好ましくない。 [Physical properties of recording paper]
The basis weight of the recording paper used in the present invention is preferably, 60 g / m 2 or more 128 g / m 2 or less. It is preferably 60 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, more preferably 60 g / m 2 or more and 90 g / m 2 or less. A higher basis weight is more advantageous for curling and corrugation, but if the basis weight exceeds 128 g / m 2 , the paper is stiff and the paper runnability of the printer may be reduced. If it is lower than 60 g / m 2 , it is difficult to suppress the occurrence of curling and undulation, which is not preferable from the viewpoint of set-off.

［表面塗布液を用いた表面処理］
本発明の記録用紙の表面には、表面の繊維のピック防止や、サイズ性向上などを目的として、表面サイズ剤を含む表面塗布液を付与する表面処理を行うことが好ましい。
表面サイズ剤としては、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、自家製変性でんぷん、カチオン化でんぷん又は各種変性でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、又はそれらの誘導体等を単独或いは混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
撥水性の指標であるサイズ度は、前述した内添サイズ剤、表面サイズ剤の添加量によって調整する。本発明の記録用紙のステキヒトサイズ度としては、５秒以上６０秒以下が好ましい。 [Surface treatment using surface coating solution]
The surface of the recording paper of the present invention is preferably subjected to a surface treatment for applying a surface coating solution containing a surface sizing agent for the purpose of preventing picking of fibers on the surface and improving the size.
Surface sizing agents include oxidized starch, phosphated starch, homemade modified starch, cationized starch or various modified starches, polyethylene oxide, polyacrylamide, sodium polyacrylate, sodium alginate, hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl Alcohols, rosin-based sizing agents, synthetic sizing agents, petroleum resin-based sizing agents, neutral sizing agents, or derivatives thereof can be used alone or in combination, but are not limited thereto.
The degree of sizing, which is an index of water repellency, is adjusted by the amount of the internal sizing agent and surface sizing agent described above. The degree of sizing of the recording paper of the present invention is preferably from 5 seconds to 60 seconds.

また、これらの表面塗布液には、水溶性の多価金属塩を混合することができる。水溶性の多価金属塩を表面に付与することで、インクジェットインク中のアニオン基を持つ色材やポリマーを多価金属塩の持つカチオン基で凝集させて、優れた画質を得ることや、色材の凝集を素早く起こすことによりインク粘度を増化させ用紙内部への浸透を抑制するという効果が得られ、記録直後に発生するカール、波打ち、放置乾燥後に発生するカール、波打ちの軽減効果を、より高めることができる。   Further, a water-soluble polyvalent metal salt can be mixed with these surface coating solutions. By applying a water-soluble polyvalent metal salt to the surface, the coloring material or polymer having an anionic group in the inkjet ink is aggregated with the cationic group of the polyvalent metal salt to obtain an excellent image quality, By quickly aggregating the material, the effect of increasing the ink viscosity and suppressing the penetration into the paper is obtained, curling that occurs immediately after recording, undulation, curling that occurs after standing drying, and the effect of reducing undulation, Can be increased.

本発明において、使用することができる水溶性の多価金属塩としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、錫、マンガン、アルミニウムなどの多価金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等が使用でき、具体的には、塩化バリウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ギ酸亜鉛、塩化錫、硝酸錫、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、ギ酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が例示でき、更に、チオシアン酸カルシウムやチオシアン酸マグネシウムなども使用することができる。これらの多価金属塩は、単独又は２種以上併用して利用できる。また、これら多価金属塩のうち、水への溶解度が高く、価数の高い金属塩が好ましい。更に多価金属塩の対イオンが強酸であると、塗布後の用紙黄変が発生するため、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウムが好ましい。   In the present invention, water-soluble polyvalent metal salts that can be used include chlorides, sulfates, nitrates, formates, acetic acids of polyvalent metals such as barium, calcium, magnesium, zinc, tin, manganese, and aluminum. Salt can be used, specifically, barium chloride, calcium chloride, calcium acetate, calcium nitrate, calcium formate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium formate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, Examples include zinc formate, tin chloride, tin nitrate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese formate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum acetate, and also calcium thiocyanate and magnesium thiocyanate. be able to. These polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more. Of these polyvalent metal salts, metal salts having high solubility in water and high valence are preferable. Further, when the counter ion of the polyvalent metal salt is a strong acid, paper yellowing after coating occurs, so calcium chloride, calcium acetate, calcium nitrate, magnesium chloride, magnesium acetate, calcium thiocyanate, and magnesium thiocyanate are preferred.

更に、表面塗布液には、用紙表面の導電性を付与する目的で、上述した水溶性の多価金属塩に加え、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機物や、アルキルリン酸エステル酸、アルキル硫酸エステル酸、スルホン酸ナトリウム塩、第４級アンモニウム塩等の有機系の材料を、単独で又は混合して使用することができる。これらの導電剤の配合量を調整することで、記録用紙の表面電気抵抗率を制御することができる。
より具体的には、これらの導電剤の配合により、特に、電子写真方式を使用した複写機、プリンターに供した際のトナー転写画質を乱れない状態にすることができる。この状態を得るための表面電気抵抗率としては、１×１０8〜１×１０12Ωの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０9〜１×１０11Ωである。なお、この表面電気抵抗率は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１に準拠した標準条件で調湿されたシート（記録用紙）を、ＪＩＳ Ｐ ８１１１に規定された測定環境において、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した方法により測定することができる。 In addition to the water-soluble polyvalent metal salt described above, the surface coating solution is provided with sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, zinc oxide, titanium dioxide, tin oxide, oxidation in addition to the water-soluble polyvalent metal salt described above. Inorganic materials such as aluminum and magnesium oxide, and organic materials such as alkyl phosphate ester acid, alkyl sulfate ester acid, sodium sulfonate salt, and quaternary ammonium salt can be used alone or in combination. By adjusting the blending amount of these conductive agents, the surface electrical resistivity of the recording paper can be controlled.
More specifically, by blending these conductive agents, it is possible to make the toner transfer image quality undisturbed particularly when used in a copying machine or printer using an electrophotographic system. The surface electrical resistivity for obtaining this state is preferably in the range of 1 × 10 8 to 1 × 10 12 Ω, more preferably 1 × 10 9 to 1 × 10 11 Ω. The surface electrical resistivity is measured by a method in accordance with JIS K 6911 in a measurement environment defined in JIS P 8111 for a sheet (recording paper) conditioned under standard conditions in accordance with JIS P 8111. be able to.

この他に、表面塗布液には、紙力増強剤、染料、ｐＨ調整剤等、通常の塗被紙用基紙に配合される各種助剤などを適宜使用することが可能である。   In addition to the above, various auxiliary agents blended in a normal base paper for coated paper, such as a paper strength enhancer, a dye, and a pH adjuster, can be appropriately used for the surface coating solution.

上記のような成分を含む表面塗布溶液は、サイズプレス、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗布手段によって、記録用紙の表面に塗布することができる。その後、乾燥工程を経て、表面処理が施された記録用紙を得ることができる。   The surface coating solution containing the above components is applied to the surface of the recording paper by a commonly used coating means such as a size press, shim size, gate roll, roll coater, bar coater, air knife coater, rod blade coater, blade coater. Can be applied. Thereafter, a recording sheet subjected to surface treatment can be obtained through a drying process.

本発明の記録用紙において、上記の水溶性の多価金属塩は、少なくとも片面に、０．１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下の範囲内で付与されることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上２ｇ／ｍ2以下がより好ましい。。付与量が０．１ｇ／ｍ2より少ないと、インク中の顔料やアニオン高分子との反応が弱まるため、結果として画質の低下が生じやすい。また、記録直後のカール、波打ち、放置乾燥後のカール、波打ちに対する効果が若干低下する。一方、付与量が５ｇ／ｍ2を越える場合は、インクの浸透性が悪化し、高速印字においてインク乾燥性の問題が生じる。 In the recording paper of the present invention, the water-soluble polyvalent metal salt is preferably applied to at least one surface within a range of 0.1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less. It is more preferably 2 or more and 2 g / m 2 or less. . When the applied amount is less than 0.1 g / m 2 , the reaction with the pigment or anionic polymer in the ink is weakened, and as a result, the image quality is likely to deteriorate. In addition, the effect on curling and waving immediately after recording, curling after standing drying and waving is slightly reduced. On the other hand, when the applied amount exceeds 5 g / m 2 , the ink permeability deteriorates, and the problem of ink drying occurs in high-speed printing.

このようにして作製された本発明の記録用紙は、水性インクジェット用、電子写真用として用いることができるが、これらの用途に限定されることはなく、その他の記録方式にも、適宜、使用することが可能である。   The recording paper of the present invention thus produced can be used for water-based inkjet and electrophotography, but is not limited to these uses, and is used appropriately for other recording methods. It is possible.

＜画像記録方法＞
次に、本発明の画像記録方法について説明する。
本発明の画像記録方法は、インクジェット用インク（以下、「インク」と略す場合がある）又は電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）を用いて記録する際に、本発明の記録用紙を用いるものであれば特に限定されない。中でも、高品質のドキュメントを得るために、本発明の画像記録方法は、水性インクを用いるインクジェット記録方式であることがより好ましい。 <Image recording method>
Next, the image recording method of the present invention will be described.
In the image recording method of the present invention, when recording is performed using an inkjet ink (hereinafter sometimes abbreviated as “ink”) or electrophotographic toner (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”), The recording paper is not particularly limited as long as the recording paper is used. In particular, in order to obtain a high-quality document, the image recording method of the present invention is more preferably an ink jet recording method using water-based ink.

〔インクジェット記録方式の画像記録方法〕
まず、本発明のインクジェット記録方式の画像記録方法（以下、「インクジェット記録方法」という場合がある）について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、水性インクの液滴を記録信号に応じてオリフィスから本発明の記録用紙へ吐出させ、該記録用紙表面に画像を記録することを特徴とし、具体的には、例えば、ピエゾインクジェット方式や熱インクジェット方式等の公知の方式を使用するものであってもよい。ただし、インクジェットプリンターの印字速度の高速化や画像解像度の向上を実現する観点からみた場合には、熱インクジェット記録方式を採用することが好ましい。 [Image recording method of ink jet recording system]
First, the ink jet recording type image recording method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “ink jet recording method”) will be described.
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that water-based ink droplets are ejected from an orifice to the recording paper of the present invention in accordance with a recording signal, and an image is recorded on the surface of the recording paper. A known method such as a piezo ink-jet method or a thermal ink-jet method may be used. However, it is preferable to adopt a thermal ink jet recording system from the viewpoint of realizing an increase in printing speed of an ink jet printer and an improvement in image resolution.

本発明のインクジェット記録方法において、水性インクは、少なくとも水溶性色材、水、及び界面活性剤を含むもの、又は、少なくとも水不溶性色材、水溶性有機溶媒、及び水を含むもの、が好ましいが、その他、アニオン性水溶性高分子、顔料分散剤、各種添加剤等を含有することができる。
以下、水性インクを構成する各成分について説明する。 In the inkjet recording method of the present invention, the water-based ink is preferably one containing at least a water-soluble colorant, water, and a surfactant, or one containing at least a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent, and water. In addition, an anionic water-soluble polymer, a pigment dispersant, various additives, and the like can be contained.
Hereinafter, each component constituting the water-based ink will be described.

１．色材
本発明における水性インクを構成する色材としては、水溶性色材及び水不溶性色材のいずれをも用いることができ、より具体的には、水溶性染料、有機顔料、無機顔料を用いることができる。
黒インクの場合は顔料を主体としたものが一般的であり、黒色の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、具体的な例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアンＤカーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ、Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。 1. Color Material As the color material constituting the water-based ink in the present invention, any of water-soluble color materials and water-insoluble color materials can be used. More specifically, water-soluble dyes, organic pigments, and inorganic pigments are used. be able to.
In the case of black ink, those mainly composed of pigments are common, and examples of black pigments include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, and the like. Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRA II, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190 ULTRAII, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170 L, BlackPearlsL, Monarch 00, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2 S150, ColorBlack S160, Color Black S170, Pritex35, PritexU, Pritex Vrintex140U, Printex140V, Special Black6, Special Black 5, Special 4 Black, Black 4S, Black 4A, Black 4S Company, Ltd.), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

カーボンブラックの好適な構造を一律に議論することは困難であるが、平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍ、ＢＥＴ表面積が７０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が０．５Ｌ／ｇ以上１．０×１０-3Ｌ／ｇ以下、揮発分０．５質量％以上１０質量％以下、灰分０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。上記範囲から外れたカーボンブラックを使用すると、水性インク中での分散粒子径が大きくなることがある。 Although it is difficult to uniformly discuss the preferred structure of carbon black, the average primary particle size is 15 to 30 nm, the BET surface area is 70 m 2 / g to 300 m 2 / g, and the DBP oil absorption is 0.5 L / g. It is preferably 1.0 × 10 −3 L / g or less, a volatile content of 0.5% by mass to 10% by mass, and an ash content of 0.01% by mass to 1.00% by mass. If carbon black outside the above range is used, the dispersed particle size in the water-based ink may increase.

シアン、マゼンタ、イエローインクは、色材としては、染料に限らず、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料、及び、自己分散型顔料も使用することができる。   Cyan, magenta, and yellow inks are not limited to dyes, and pigments made hydrophilic by adding a dispersant containing a hydrophilic group to hydrophobic pigments and self-dispersing pigments should also be used. Can do.

水溶性染料は、公知のもの、或いは新規に合成したものを用いることができる。中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料或いは酸性染料が好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０及び１８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び１４４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−２４９及び２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び７９等が用いられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３、−３６；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、２６、２８等があげられる。   As the water-soluble dye, a known one or a newly synthesized one can be used. Among these, a direct dye or an acid dye that can obtain a vivid color is preferable. Specifically, C.I. I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -142, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236 and 287, C.I. I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -20, -28, -31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110 and 189, C.I. I. Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, -33, -34, -41, -44, -48, -86, -87, -88, -135, -142 and 144, C.I. I. Acid Blue-1, -7, -9, -15, -22, -23, -27, -29, -40, -43, -55, -59, -62, -78, -80, -81, -90, -102, -104, -111, -185 and 254, C.I. I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18, -21, -26, -35, -37, -249 and 257, C.I. I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -19, -23, -25, -34, -38, -41, -42, -44, -53, -55, -61, -71, -76 and 79 are used. These may be used alone or in admixture of two or more. Examples of the cationic dye include C.I. I. Basic yellow-1, -11, -13, -19, -25, -33, -36; I. B. basic red-1, -2, -9, -12, -13, -38, -39, -92; I. Basic Blue-1, -3, -5, -9, -19, -24, -25, 26, 28 and the like.

シアン色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられる。   Specific examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue-1, C.I. I. Pigment Blue-2, C.I. I. Pigment Blue-3, C.I. I. Pigment Blue-15, C.I. I. Pigment Blue-15: 1, C.I. I. Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 34, C.I. I. Pigment Blue-16, C.I. I. Pigment Blue-22, C.I. I. Pigment Blue-60 and the like.

マゼンタ色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２等が挙げられる。   Specific examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202 or the like.

イエロー色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられる。   Specific examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, C.I. I. Pigment Yellow-2, C.I. I. Pigment Yellow-3, C.I. I. Pigment Yellow-12, C.I. I. Pigment Yellow-13, C.I. I. Pigment Yellow-14, C.I. I. Pigment Yellow-16, C.I. I. Pigment Yellow-17, C.I. I. Pigment Yellow-73, C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Yellow-75, C.I. I. Pigment Yellow-83, C.I. I. Pigment Yellow-93, C.I. I. Pigment Yellow-95, C.I. I. Pigment Yellow-97, C.I. I. Pigment Yellow-98, C.I. I. Pigment Yellow-114, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment Yellow-129, C.I. I. Pigment Yellow-151, C.I. I. Pigment Yellow-154 and the like.

なお、本発明において使用することができる顔料は、水に自己分散可能なものであってもよい。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤の存在がなくても安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して、酸・塩基処理、カップリグ剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより水に自己分散可能な顔料を得ることができる。また、このような表面改質処理を施した顔料の他、水に自己分散可能な顔料として、キャボット社製のｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−５５、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ２６６、ＩＪＸ−２７３オリエント化学社製のＮｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、日本触媒社により販売されている顔料等の市販のものを用いてもよい。   The pigment that can be used in the present invention may be a pigment that can be self-dispersed in water. A pigment that can be self-dispersed in water is a pigment that has many water-solubilizing groups on the surface of the pigment and is stably dispersed without the presence of a pigment dispersant. Specifically, it can be self-dispersed in water by applying surface modification treatments such as acid / base treatment, coupling agent treatment, polymer graft treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment, etc. to ordinary so-called pigments. A pigment can be obtained. In addition to pigments that have been subjected to such surface modification treatment, cab-o-jet-200, cab-o-jet-300, IJX-55, IJX manufactured by Cabot Corporation can be used as pigments that are self-dispersible in water. -253, IJX266, IJX-273 Microjet Black CW-1 manufactured by Orient Chemical Co., and pigments sold by Nippon Shokubai Co., Ltd. may be used.

水に自己分散可能な顔料の表面に存在する水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、特に、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸の場合、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態として使用することが好ましい。この場合、塩基性の化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は特に好ましく使用することができる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。   The water-solubilizing group present on the surface of the pigment that can be self-dispersed in water may be any of nonionic, cationic, or anionic, and sulfonic acid, carboxylic acid, hydroxyl group, and phosphoric acid are particularly desirable. . In the case of sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid, it can be used as it is in the free acid state, but it is preferably used as a salt with a basic compound in order to enhance water solubility. In this case, basic compounds include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine and triethylamine, monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and diisopropanol. Alcohol amines such as amines and basic compounds such as ammonia can be used. Among these, basic compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium can be particularly preferably used. This is presumably because the alkali metal basic compound is a strong electrolyte and has a large effect of promoting dissociation of acidic groups.

水性インクにおける顔料の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特に、２質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満となると、光学濃度が低くなる場合がある。また、２０質量％を超えると、画像定着性が悪化する場合がある。
水性インク中の染料の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上６質量％以下である。染料の含有量が１０質量％を超えると、プリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすく、また、０．１質量％未満では、十分な画像濃度を得ることができない。 The content of the pigment in the aqueous ink is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the pigment content is less than 0.5% by mass, the optical density may be lowered. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the image fixability may deteriorate.
The content of the dye in the water-based ink is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or more and 6% by mass or less. It is below mass%. If the content of the dye exceeds 10% by mass, clogging at the print head tip tends to occur, and if it is less than 0.1% by mass, sufficient image density cannot be obtained.

２．アニオン性水溶性高分子
本発明における水性インクが色材として顔料を含む場合、該水性インクはアニオン性水溶性高分子を含むことが好ましい。アニオン性水溶性高分子としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸及びこれらの誘導体、アニオン性ポリマーエマルジョン等が挙げられ、後記するアニオン性の顔料分散剤であってもよい。
カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸及びそれらの重合体、誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。
スルホン酸の具体的な例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、及びそれらの誘導体、また、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 2. Anionic Water-Soluble Polymer When the water-based ink in the present invention contains a pigment as a coloring material, the water-based ink preferably contains an anionic water-soluble polymer. Examples of the anionic water-soluble polymer include acids such as carboxylic acid and sulfonic acid and derivatives thereof, anionic polymer emulsions, and the like, and may be an anionic pigment dispersant described later.
Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, tartaric acid, benzoic acid, acrylic acid, crotonic acid, butenoic acid, methacrylic acid, tiglic acid, allylic acid, 2-ethyl. Examples include 2-butenoic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, methylmaleic acid, glyceric acid and other carboxylic acids, and polymers and derivatives thereof. In addition, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like of these compounds can also be used.
Specific examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, bromobenzenesulfonic acid, 4-hydroxy-1 , 3-benzenedisulfonic acid, 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid sodium salt, o-aminobenzenesulfonic acid and other sulfonic acids, and derivatives thereof, and alkali metal salts and alkaline earth metals thereof Examples thereof include salts and ammonium salts.

また、これらの化合物は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの化合物と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等を使用することができる。   These compounds are preferably used in the form of a salt with a basic compound in order to enhance water solubility. The compounds that form salts with these compounds include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine and triethylamine, monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Alcohol amines such as diisopropanolamine, ammonia and the like can be used.

アニオン性水溶性高分子のより好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等及び、これらの共重合体の塩及び誘導体が挙げられる。   More preferable specific examples of the anionic water-soluble polymer include acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid. Copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl acrylate-acrylic acid copolymer, styrene-phenyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, styrene -Methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer etc., and salts and derivatives of these copolymers.

なお、水性インクに含まれるアニオン性水溶性高分子は、親水性部と疎水性部からなる構造を持つことが好ましく、更に、親水性官能基としてカルボン酸又はカルボン酸の塩を含むことが好ましい。
より具体的には、アニオン性水溶性高分子としては、親水性部を構成する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレイン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。一方、アニオン性化合物の疎水性部を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられるが、それらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリール及びアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることが好ましい。 The anionic water-soluble polymer contained in the water-based ink preferably has a structure composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part, and further preferably contains a carboxylic acid or a carboxylic acid salt as a hydrophilic functional group. .
More specifically, as the anionic water-soluble polymer, the monomer constituting the hydrophilic portion is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid. On the other hand, the monomers constituting the hydrophobic part of the anionic compound include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylate esters, alkyl methacrylates. Esters, methacrylic acid phenyl esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, maleic acid dialkyl esters, etc., among them, styrene, alkyl of (meth) acrylic acid, aryl and alkyl It is preferably at least one selected from aryl esters.

これらのアニオン性水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
水性インクにおけるアニオン性水溶性高分子の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、特に、０．３質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。０．１未満となると、長期保存安定性に劣る場合や、光学濃度が低下する場合があり、１０質量％を超えると正常に噴射できない場合や、光学濃度が低下する場合がある。 These anionic water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
The content of the anionic water-soluble polymer in the water-based ink is preferably from 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.3% by mass to 5% by mass. If it is less than 0.1, the long-term storage stability may be inferior, the optical density may decrease, and if it exceeds 10% by mass, normal ejection may not be possible, or the optical density may decrease.

３．水溶性有機溶媒
本発明における水性インクに用いられる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 3. Water-soluble organic solvent The water-soluble organic solvent used in the aqueous ink of the present invention includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, Polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Monohydric alcohol derivatives, pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl Nitrogen-containing solvents such as pyrrolidone and triethanolamine, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and benzyl alcohol, sulfur-containing solvents such as thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane and dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and ethylene carbonate Can be mentioned. These water-soluble organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.

水性インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、特に、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満となると、長期保存性が劣る場合がある。また、６０質量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。   The content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 1% by mass to 60% by mass, and more preferably 5% by mass to 40% by mass. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 1% by mass, the long-term storage stability may be inferior. Moreover, when it exceeds 60 mass%, discharge stability may fall and it may not discharge normally.

４．水
本発明の水性インクを構成する水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができる。
水性インクにおける水の含有量は、１５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、特に、４５質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましい。１５質量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９８質量％を超えると、長期保存安定性で劣る場合がある。 4). Water As water constituting the water-based ink of the present invention, ion exchange water, distilled water, pure water, ultrapure water, or the like can be used.
The water content in the water-based ink is preferably 15% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 45% by mass or more and 90% by mass or less. If it is less than 15% by mass, the ejection stability may be lowered, and the ejection may not be performed normally. Moreover, when it exceeds 98 mass%, it may be inferior in long-term storage stability.

４．その他の成分
１）顔料インクにおける顔料分散剤
水性インクが顔料を含む顔料インクである場合、顔料の分散のために顔料分散剤を添加することができる。顔料分散剤の具体例としては、高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤の中で、水中にて電離した場合に有機陰イオンとなる顔料分散剤を、本発明においてアニオン性顔料分散剤として表現する。このアニオン性顔料分散剤は、上述の水性インク中のアニオン性水溶性高分子として用いることができる。 4). Other components 1) Pigment dispersant in pigment ink When the water-based ink is a pigment ink containing a pigment, a pigment dispersant can be added to disperse the pigment. Specific examples of the pigment dispersant include a polymer dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Among these pigment dispersants, a pigment dispersant that becomes an organic anion when ionized in water is expressed as an anionic pigment dispersant in the present invention. This anionic pigment dispersant can be used as an anionic water-soluble polymer in the aqueous ink described above.

前記高分子分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体であれば有効に使用することができる。親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体の例としては、縮合系重合体と付加重合体が挙げられる。縮合系重合体の例としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体の例としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより、目的の高分子分散剤を得ることができる。また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体を用いることもできる。   As the polymer dispersant, any polymer having a hydrophilic structure portion and a hydrophobic structure portion can be used effectively. Examples of the polymer having a hydrophilic structure portion and a hydrophobic structure portion include a condensation polymer and an addition polymer. Examples of the condensation polymer include known polyester dispersants. Examples of the addition polymer include addition polymers of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group. By subjecting a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group and a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophobic group to appropriate copolymerization, a desired polymer dispersant is obtained. Can be obtained. A homopolymer of a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group can also be used.

親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、酢酸ビニル（ポリビニルアルコールの原料）、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
一方、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルが挙げられる。 Examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophilic group include monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itacone. Acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl acetate (raw material of polyvinyl alcohol), acrylamide, methacryloxyethyl Examples thereof include phosphate, bismethacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and the like.
On the other hand, examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group having a hydrophobic group include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates. Examples include esters, acrylic acid phenyl esters, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid phenyl esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, and maleic acid dialkyl esters.

これらのモノマーから得られる好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。   Examples of preferred copolymers obtained from these monomers include styrene-styrene sulfonic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, vinyl naphthalene. -Maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid, styrene-methacrylic acid alkyl ester -Methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl acrylate ester-acrylic acid copolymer, styrene-phenyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer, and the like.

また、これらの共重合体は、更に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを、適宜、共重合成分として含むこともできる。
更に、酸性官能基を表面に有する顔料との親和性を高め、分散安定性をよくするために、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等を、適宜、共重合成分として含むこともできる。 Moreover, these copolymers can further contain a monomer having a polyoxyethylene group and a hydroxyl group as a copolymerization component as appropriate.
Furthermore, in order to increase the affinity with the pigment having an acidic functional group on the surface and improve the dispersion stability, a monomer having a cationic functional group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl Aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminomethacrylamide, N, N-dimethylaminoacrylamide, N-vinyl pyrrole, N-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole and the like are appropriately included as copolymerization components. You can also.

これらの共重合体は、ランダム、ブロック、及びグラフト共重合体等のいずれの構造のものでもよい。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレートＤアクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も使用することができる。   These copolymers may have any structure such as random, block, and graft copolymers. Polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, polyalginic acid, polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyamine , Polyamides, polyvinyl imidazoline, aminoalkyl acrylate D acrylamide copolymer, chitosan, polyoxyethylene fatty acid amide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and other cellulose derivatives, polysaccharides and derivatives thereof are also used be able to.

なお、特に限定するわけではないが、顔料分散剤の親水基はカルボン酸又はカルボン酸の塩であることが好ましい。
顔料分散剤の中和量としては、共重合体の酸価に対して５０％以上、特に８０％以上中和されていることが好ましい。顔料分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００以上１５０００以下、特に３５００以上１００００以下のものが好ましい。また、疎水性部分と親水性部分の構造及び組成率は、顔料及び溶媒との組み合わせの中から好ましいものを用いることができる。 In addition, although it does not necessarily limit, it is preferable that the hydrophilic group of a pigment dispersant is carboxylic acid or a salt of carboxylic acid.
The neutralizing amount of the pigment dispersant is preferably 50% or more, particularly 80% or more, neutralized with respect to the acid value of the copolymer. The pigment dispersant has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 15000, particularly 3500 to 10,000. Moreover, the structure and composition rate of a hydrophobic part and a hydrophilic part can use a preferable thing from the combination of a pigment and a solvent.

これら顔料分散剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
顔料分散剤の添加量は、顔料によって大きく異なるので一概には言えないが、顔料に対して、一般的には０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは３以上５０質量％以下である。 These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of pigment dispersant added varies greatly depending on the pigment, so it cannot be said unconditionally, but is generally 0.1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 1% by mass with respect to the pigment. % Or more and 70% by mass or less, more preferably 3 or more and 50% by mass or less.

２）界面活性剤
水性インクは、界面活性剤を含有することができる。顔料インクの顔料分散剤及びインクの表面張力や濡れ性を調整するため、又は、有機不純物を可溶化し、噴射の信頼性を向上するためである。
界面活性剤の種類としては、水不溶色材の分散状態、或いは水溶性染料の溶解状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。 2) Surfactant The water-based ink can contain a surfactant. This is because the pigment dispersant of the pigment ink and the surface tension and wettability of the ink are adjusted, or the organic impurities are solubilized and the ejection reliability is improved.
As the type of the surfactant, nonionic and anionic surfactants that do not easily affect the dispersion state of the water-insoluble colorant or the dissolved state of the water-soluble dye are preferable. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Fatty acid esters, fatty acid alkylolamides, acetylene alcohol ethylene oxide adducts, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, glycerin ester polyoxyethylene ethers, sorbitol ester polyoxyethylene ethers, and the like can be used. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkylphenyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, higher fatty acid salts, sulfates and sulfonates of higher fatty acid esters, and higher alkyl sulfosuccinates. Can be used.

また、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。
水性インクにおいて使用される界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。添加量は、表面張力等の目的の特性により調整すればよい。 In addition, as the amphoteric surfactant, betaine, sulfobetaine, sulfate betaine, imidazoline and the like can be used. In addition, silicone surfactants such as polysiloxane polyoxyethylene adducts, fluorine surfactants such as oxyethylene perfluoroalkyl ether, biosurfactants such as splicrisporic acid, rhamnolipid, and lysolecithin can also be used.
The surfactant used in the water-based ink may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to adjust the addition amount by target characteristics, such as surface tension.

３）その他の添加剤
更に、水性インクには、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を添加することもできる。 3) Other additives Furthermore, for water-based inks, pH buffers, antioxidants, fungicides, viscosity modifiers, conductive agents, UV absorbers, chelating agents, water-soluble dyes, and dispersions are added as necessary. Dyes, oil-soluble dyes, and the like can also be added.

（水性インクの製造方法）
本発明における水性インクは、水溶液に所定量の色材を添加し、十分に撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで、濾過を行って得ることができる。
分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。 (Method for producing water-based ink)
The water-based ink in the present invention is obtained by adding a predetermined amount of a coloring material to an aqueous solution, stirring sufficiently, then dispersing using a disperser, removing coarse particles by centrifugation or the like, and then adding a predetermined solvent and additive. Etc. are added and mixed by stirring, followed by filtration.
A commercially available dispersing machine can be used. For example, colloid mill, flow jet mill, slasher mill, high speed disperser, ball mill, attritor, sand mill, sand grinder, ultra fine mill, Eiger motor mill, dyno mill, pearl mill, agitator mill, cobol mill, 3 rolls, 2 rolls Examples thereof include a roll, an extruder, a kneader, a microfluidizer, a laboratory homogenizer, and an ultrasonic homogenizer. These may be used alone or in combination of two or more. In order to prevent mixing of inorganic impurities, it is preferable to use a dispersion method that does not use a dispersion medium. In that case, it is preferable to use a microfluidizer, an ultrasonic homogenizer, or the like. In the examples of the present invention, dispersion was performed using an ultrasonic homogenizer.

水に自己分散可能な顔料を用いた水性インクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて上記と同様の分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。   A water-based ink using a pigment that can be self-dispersed in water is, for example, subjected to a surface modification treatment on the pigment, and the resulting pigment is added to water and stirred sufficiently, and then the same as described above if necessary. It can be obtained by dispersing with a disperser and removing coarse particles by centrifugation or the like, then adding a predetermined solvent, additives, etc., stirring, mixing, and filtering.

（水性インクのｐＨ）
本発明における水性インクのｐＨは、３以上１１以下とすることが好ましく、特に、４．５以上９．５以下とすることが好ましい。
また、顔料表面にアニオン性遊離基を持つ水性インクにおいては、ｐＨは６以上１１以下とすることが好ましく、６以上９．５以下とすることがより好ましく、７．５以上９．０以下とすることが更に好ましい。
一方、顔料表面にカチオン性遊離基を持つ水性インクにおいて、ｐＨは４．５以上８．０以下とすることが好ましく、４．５以上７．０以下とすることがより好ましい。 (PH of water-based ink)
The pH of the aqueous ink in the present invention is preferably 3 or more and 11 or less, and particularly preferably 4.5 or more and 9.5 or less.
In the case of an aqueous ink having an anionic free radical on the pigment surface, the pH is preferably 6 or more and 11 or less, more preferably 6 or more and 9.5 or less, and 7.5 or more and 9.0 or less. More preferably.
On the other hand, in an aqueous ink having a cationic free radical on the pigment surface, the pH is preferably 4.5 or more and 8.0 or less, and more preferably 4.5 or more and 7.0 or less.

（水性インクの粘度）
本発明における水性インクの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。水性インクの粘度が５．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、記録用紙への浸透性が遅くなるため、混色にじみが発生しやすい。一方、水性インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、記録用紙への浸透性が速すぎてしまい、顔料、アニオン性化合物を凝集させることができず、水性インクが記録用紙内部まで浸透するため、濃度の低下、文字の滲みが発生してしまう。 (Viscosity of water-based ink)
The viscosity of the water-based ink in the invention is preferably from 1.5 mPa · s to 5.0 mPa · s, and more preferably from 1.5 mPa · s to 4.0 mPa · s. When the viscosity of the water-based ink is larger than 5.0 mPa · s, since the permeability to the recording paper is slow, mixed color bleeding tends to occur. On the other hand, when the viscosity of the water-based ink is smaller than 1.5 mPa · s, the permeability to the recording paper is too fast, and the pigment and the anionic compound cannot be aggregated. Since it penetrates, a decrease in density and bleeding of characters occur.

（水性インクの表面張力）
本発明における水性インクの表面張力は、主として、前記界面活性剤の添加量により調整され、２５ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回ると、記録用紙へのインク浸透性が速すぎてしまい、色材、アニオン性水溶性高分子を凝集させることができず、水性インクが記録用紙内部まで浸透するため、濃度の低下、文字の滲みが発生し好ましくない。また、３７ｍＮ／ｍより大きいと記録用紙へのインク浸透性が遅くなるため、乾燥性が悪化するため好ましくない。 (Surface tension of water-based ink)
The surface tension of the water-based ink in the invention is mainly adjusted by the amount of the surfactant added, and is preferably 25 mN / m or more and 37 mN / m or less. When the surface tension is less than 25 mN / m, the ink permeability to the recording paper is too fast, the coloring material and the anionic water-soluble polymer cannot be aggregated, and the aqueous ink penetrates into the recording paper. This is not preferable because of a decrease in density and bleeding of characters. On the other hand, when it is larger than 37 mN / m, the ink permeability to the recording paper is slow, and the drying property is deteriorated.

更に好ましくは、本発明の記録用紙に、水性インクを滴下した直後の接触角変化を動的に測定することにより、記録紙への水性インクの表面張力に関連した浸透特性が評価できる。接触角変化率が大きいほど浸透性が大きいことを示している。
この評価は、ＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に準拠した方法で測定できる。すなわち、本発明においては、ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製のＤＡＴ１１００を使用し、ＪＩＳ Ｐ ８１１１に準拠した試験環境で記録用紙を調湿したのちに、水性インクを滴下した後０．０４秒から１０秒までの接触角変化率を測定した。
本発明における水性インクは、インクを滴下した後（着弾後）０．０４秒から１０秒までの接触角変化率が０．５度／秒以上であるものが好ましい。この接触角変化率は、表面張力に換算するとほぼ３７ｍＮ／ｍ以下に相当する。また、より好ましい接触角変化率は、０．７度／秒以上である。
なお、本発明の記録用紙に対し、インクを滴下した後（着弾後）０．０４秒から１０秒までの接触角変化率が０．５度／秒以上である水性インクを用いて記録することで、本発明の効果がより優れたものとなる。 More preferably, the penetration characteristics related to the surface tension of the aqueous ink on the recording paper can be evaluated by dynamically measuring the change in the contact angle immediately after the aqueous ink is dropped on the recording paper of the present invention. The larger the contact angle change rate, the greater the permeability.
This evaluation can be measured by a method based on ASTM D 5725. That is, in the present invention, DAT1100 manufactured by FIBRO system ab is used, the recording paper is conditioned in a test environment in accordance with JIS P 8111, and then the water-based ink is dropped from 0.04 seconds to 10 seconds. The contact angle change rate was measured.
The water-based ink in the present invention preferably has a contact angle change rate of from 0.04 seconds to 10 seconds after dropping the ink (after landing) of 0.5 degrees / second or more. This rate of change in contact angle corresponds to approximately 37 mN / m or less in terms of surface tension. A more preferable contact angle change rate is 0.7 degree / second or more.
The recording paper of the present invention is recorded using water-based ink having a contact angle change rate of 0.5 degrees / second or more from 0.04 seconds to 10 seconds after ink is dropped (after landing). Thus, the effect of the present invention becomes more excellent.

本発明のインクジェット記録方法において使用する装置は、特に限定されるものではなく、例えば、通常のインクジェット記録装置、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間体転写機構を搭載しており、中間体に記録材料を印字した後、記録用紙に転写する記録装置等を使用してもよい。   The apparatus used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited. For example, a normal inkjet recording apparatus, a recording apparatus equipped with a heater for controlling ink drying, and an intermediate transfer mechanism are installed. It is also possible to use a recording device or the like that prints the recording material on the intermediate and then transfers it to the recording paper.

〔電子写真方式の画像記録方法〕
本発明における電子写真方式の画像記録方法は、静電潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程とを含み、前記記録用紙が既述の本発明の記録用紙であることを特徴とする。 [Electrophotographic image recording method]
The electrophotographic image recording method of the present invention comprises a charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, an exposure step for exposing the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image, and the static step. The electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier is developed using an electrostatic charge image developer to form a toner image, the transfer step of transferring the toner image to the recording paper surface, And a fixing step of fixing the toner image on the surface of the recording paper, wherein the recording paper is the recording paper of the present invention described above.

なお、本発明の電子写真方式は、具体的には、潜像保持体（感光体）表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含むものであることが好ましく、必要に応じて公知の他の工程を有していてもよい。
このような電子写真方法を利用して本発明の記録用紙に画像を記録した場合には、従来の普通紙を用いた場合と同様な品質のドキュメントを得ることが可能である。更に、本発明の記録用紙は、水の吸脱湿による寸法変化が抑えられるために、従来の普通紙と比べると確実にカール・波打ちの発生を抑制することができる。 The electrophotographic method of the present invention specifically includes a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member (photosensitive member), and an electrostatic image formed on the surface of the latent image holding member. The latent image is developed with a developer to form a toner image, the toner image formed on the surface of the latent image holding member is transferred to the surface of the transfer target, and transferred to the surface of the transfer target. And a fixing step of thermally fixing the toner image, and may include other known steps as necessary.
When an image is recorded on the recording paper of the present invention using such an electrophotographic method, it is possible to obtain a document having the same quality as when using conventional plain paper. Furthermore, since the dimensional change due to water absorption and desorption is suppressed, the recording paper of the present invention can surely suppress the occurrence of curling and undulation compared to conventional plain paper.

また、本発明の電子写真記録方法に用いられる画像形成装置も、電子写真方式を利用するものであれば特に限定されない。たとえば、シアン、マゼンタ、イエロー、及び、ブラックの４色のトナーを用いる場合には、１つの感光体に、各色のトナーを含む現像剤を順次付与してトナー像を形成する４サイクルの現像方式によるカラー画像形成装置や、各色毎に対応した、潜像形成工程と現像工程とを少なくとも実施可能な現像ユニットを４つ備えたカラー画像形成装置（所謂タンデム機）等が利用できる。   The image forming apparatus used in the electrophotographic recording method of the present invention is not particularly limited as long as it uses an electrophotographic system. For example, when four color toners of cyan, magenta, yellow, and black are used, a four-cycle development system in which a toner image is formed by sequentially applying a developer containing toner of each color to one photoconductor. Or a color image forming apparatus (so-called tandem machine) provided with four developing units capable of performing at least a latent image forming process and a developing process corresponding to each color.

画像形成に際して用いられるトナーも公知のものであれば特に限定されないが、例えば、高精度な画像が得られる点で、球状で、粒度分布の小さいトナーを用いたり、省エネルギーに対応するために、低温定着が可能な融点の低い結着樹脂を含むトナーを用いたりすることができる。   The toner used for image formation is not particularly limited as long as it is a known toner. For example, in order to obtain a highly accurate image, a spherical toner having a small particle size distribution is used. A toner containing a binder resin having a low melting point that can be fixed can be used.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例及び比較例において使用するインク、及び、記録用紙について説明した後、これらを組み合わせて印字した際の各種評価結果について説明する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, of course, this invention is not limited to these Examples. First, after describing the ink and recording paper used in the examples and comparative examples, various evaluation results when these are combined and printed are described.

（１）記録用紙の作製
記録用紙は、以下の記録用紙（１）〜（８）を作製した。
＜記録用紙（１）＞
濾水度５００ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に５回繰り返した。ついで、そのパルプの含有量が０．３質量％になるようパルプ分散液を調整し、その分散液にパルプ１００重量部に対して無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤（日本エヌエスシー(株)製Ｆｉｂｒａｎ−８１）を０．１重量部、及び、カチオン化澱粉（日本エヌエスシー(株)製Ｃａｔｏ−３０４）を０．５重量部配合し、紙料とし、抄紙した。その際、サイズプレス工程にて、酸化でんぷんが１ｇ／ｍ2、及び、硫酸ナトリウムが０．１ｇ／ｍ2となるように、表面塗布液を塗布し、記録用紙（１）を得た。
得られた記録用紙（１）を、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法により離解（記録用紙（１）を水に浸漬した時間（解離時間）：２４時間）し、得られたパルプ懸濁液をＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠し、日立工機株式会社製、微量高速遠心機ＣＲ１５を用いて、遠心力３０００Ｇを１５分間作用させたときの保水度を求めた。記録用紙（１）の保水度は、７８％であった。 (1) Production of recording paper The following recording papers (1) to (8) were produced as the recording paper.
<Recording paper (1)>
A hardwood kraft pulp adjusted to a freeness of 500 ml was prepared, and a wet process and a dry process were alternately repeated 5 times. Next, the pulp dispersion was adjusted so that the pulp content was 0.3% by mass, and succinic anhydride (ASA) sizing agent (Nippon NSC Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the pulp in the dispersion. Fibran-81) 0.1 parts by weight and cationized starch (Nippon NSC Co., Ltd. Cato-304) 0.5 parts by weight were blended to make paper, and paper was made. At that time, in the size press step, the surface coating solution was applied so that the oxidized starch was 1 g / m 2 and the sodium sulfate was 0.1 g / m 2 to obtain the recording paper (1).
The obtained recording paper (1) was disaggregated by a disaggregation method based on JIS P 8220 (time when the recording paper (1) was immersed in water (dissociation time): 24 hours), and the resulting pulp suspension was JAPAN TAPPI No. 26, Hitachi Koki Co., Ltd., micro high speed centrifuge CR15 was used to determine the water retention when a centrifugal force of 3000 G was applied for 15 minutes. The water retention of the recording paper (1) was 78%.

＜記録用紙（２）＞
記録用紙（１）の作製方法における表面塗布液を、硫酸ナトリウムから塩化カルシウムに代え、その付与量を０．７ｇ／ｍ2とした他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（２）を得た。
記録用紙（２）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、７８％であった。 <Recording paper (2)>
The surface coating liquid in the method for producing the recording paper (1) was changed from sodium sulfate to calcium chloride, and the amount applied was 0.7 g / m 2, and paper was made in the same manner as the recording paper (1). Recording paper (2) was obtained.
When the water retention of the recording paper (2) was measured in the same manner as the recording paper (1), it was 78%.

＜記録用紙（３）＞
記録用紙（１）の作製方法において、濾水度５２０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹晒クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に６回繰り返した他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（３）を得た。
記録用紙（３）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、６５％であった。 <Recording paper (3)>
In the production method of the recording paper (1), hardwood bleached kraft pulp adjusted to be freed to have a freeness of 520 ml was prepared, and the process of making it wet and the process of making it dry were alternately repeated 6 times. Made paper by the same method as for recording paper (1) to obtain recording paper (3).
The water retention of the recording paper (3) was measured by the same method as for the recording paper (1), and it was 65%.

＜記録用紙（４）＞
記録用紙（１）の作製方法において、濾水度５４０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹晒クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に７回繰り返した他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（４）を得た。
記録用紙（４）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、５３％であった。 <Recording paper (4)>
In the production method of recording paper (1), hardwood bleached kraft pulp adjusted to be freed to 540 ml freeness was prepared, and the process of making it wet and the process of making it dry were alternately repeated 7 times. Made paper by the same method as for recording paper (1) to obtain recording paper (4).
When the water retention of the recording paper (4) was measured by the same method as that for the recording paper (1), it was 53%.

＜記録用紙（５）＞
記録用紙（１）の作製方法において、濾水度４７０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹晒クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に３回繰り返した他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（５）を得た。
記録用紙（５）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、８２％であった。 <Recording paper (5)>
In the production method of the recording paper (1), a hardwood bleached kraft pulp adjusted to a freeness of 470 ml was prepared, and the wet and dry steps were alternately repeated three times. Made paper by the same method as for recording paper (1) to obtain recording paper (5).
When the water retention of the recording paper (5) was measured in the same manner as the recording paper (1), it was 82%.

＜記録用紙（６）＞
記録用紙（１）の作製方法において、濾水度５５０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹晒クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、を交互に１０回繰り返した他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（６）を得た。
記録用紙（６）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、４８％であった。 <Recording paper (6)>
In the production method of the recording paper (1), hardwood bleached kraft pulp adjusted to be freed to a freeness of 550 ml was prepared, and the wet process and the dry process were alternately repeated 10 times. Made paper by the same method as for recording paper (1) to obtain recording paper (6).
The water retention of the recording paper (6) was measured by the same method as for the recording paper (1), and it was 48%.

＜記録用紙（７）＞
記録用紙（１）の作製方法において、濾水度４６０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹晒クラフトパルプを用意し、湿潤状態とする工程と、乾燥状態とする工程と、をこの順に１回行った他は、記録用紙（１）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（７）を得た。
記録用紙（７）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、１２０％であった。 <Recording paper (7)>
In the method for producing the recording paper (1), a hardwood bleached kraft pulp adjusted to a freeness of 460 ml is prepared, and the process of making it wet and the process of making it dry are performed once in this order. Made paper by the same method as for recording paper (1) to obtain recording paper (7).
When the water retention of the recording paper (7) was measured by the same method as that for the recording paper (1), it was 120%.

＜記録用紙（８）＞
記録用紙（３）の作製方法における表面塗布液を、硫酸ナトリウムからチオシアン酸カルシウムに代え、その付与量を０．７ｇ／ｍ2とした他は、記録用紙（３）と同様の方法で抄紙し、記録用紙（８）を得た。
記録用紙（８）を、記録用紙（１）と同様の方法で、保水度を測定したところ、６５％であった。 <Recording paper (8)>
Paper was made in the same manner as recording paper (3) except that the surface coating solution in the preparation method of recording paper (3) was changed from sodium sulfate to calcium thiocyanate and the applied amount was 0.7 g / m 2. Recording paper (8) was obtained.
The water retention of the recording paper (8) was measured by the same method as for the recording paper (1), and it was 65%.

（２）水性インクの調製
水性インクは、染料系のインクセット１及び顔料系のインクセット２を準備した。なお、下記水性インクの物性は、以下の条件で測定した。表面張力はウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。粘度は被測定インクを測定容器に入れ、ネオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）に装着して、測定温度：２３℃、せん断速度：１４００ｓ-1の条件で測定した。 (2) Preparation of water-based ink As the water-based ink, a dye-based ink set 1 and a pigment-based ink set 2 were prepared. The physical properties of the following water-based inks were measured under the following conditions. The surface tension was measured using a Wilhelmy type surface tension meter in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The viscosity was measured under the conditions of measurement temperature: 23 ° C. and shear rate: 1400 s −1 by placing the ink to be measured in a measurement container and mounting it on Neomat 115 (manufactured by Contraves).

＜インクセット１（カラー染料インク）＞
−Ｍａｇｅｎｔａインク−
・ダイレクトレッド２２７（１０質量％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・尿素：５質量部
・サーフィノール４６５：２質量部
上記組成物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は１．０度／秒であった。 <Ink set 1 (color dye ink)>
-Magenta ink-
Direct Red 227 (10% by mass aqueous solution): 20 parts by mass Ethylene glycol: 25 parts by mass Urea: 5 parts by mass Surfinol 465: 2 parts by mass Deionized water is added to the above composition to make 100 parts by mass. And stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 31 mN / m and a viscosity of 2.0 mPa · s. The contact angle change rate was 1.0 degree / second.

−Ｃｙａｎインク−
・ダイレクトブルー１４２（１０質量％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・尿素：５質量部
・サーフィノール４６５：２質量部
上記組成物に脱イオン水を加えて全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は１．０度／秒であった。 -Cyan ink-
Direct Blue 142 (10% by mass aqueous solution): 20 parts by mass Ethylene glycol: 25 parts by mass Urea: 5 parts by mass Surfynol 465: 2 parts by mass Deionized water is added to the above composition to make 100 parts by mass. And stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 31 mN / m and a viscosity of 2.0 mPa · s. The contact angle change rate was 1.0 degree / second.

−Ｙｅｌｌｏｗインク−
・ダイレクトイエロー１４４（１０質量％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・尿素：５質量部
・サーフィノール４６５：２質量部
上記組成物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は１．１度／秒であった。 -Yellow ink-
Direct yellow 144 (10% by mass aqueous solution): 20 parts by mass Ethylene glycol: 25 parts by mass Urea: 5 parts by mass Surfynol 465: 2 parts by mass Deionized water is added to the above composition to make 100 parts by mass. And stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 31 mN / m and a viscosity of 2.0 mPa · s. The contact angle change rate was 1.1 degrees / second.

＜インクセット２（カラー顔料インク）＞
−黒インク−
・表面処理顔料（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００ キャボット社製）：４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体：０．５質量部
・ジエチレングリコール：２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．５質量部
・尿素：５質量部
・イオン交換水：７０質量部
上記組成物を３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は０．８度／秒であった。 <Ink set 2 (color pigment ink)>
-Black ink-
Surface treatment pigment (Cab-o-jet-300 manufactured by Cabot Corporation): 4 parts by mass Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer: 0.5 parts by mass Diethylene glycol: 20 parts by mass Surfactant (Surphy Knoll 465: manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.): 0.5 part by mass, urea: 5 parts by mass, ion-exchanged water: 70 parts by mass The above composition was stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 32 mN / m and a viscosity of 2.8 mPa · s. The contact angle change rate was 0.8 degrees / second.

−Ｃｙａｎインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２５３ キャボット社製）：４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体：０．５質量部
・ジエチレングリコール：２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．５質量部
・尿素：５質量部
・イオン交換水：７０質量部
上記組成物を３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ、粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は０．９度／秒であった。 -Cyan ink-
Surface treatment pigment (IJX-253 manufactured by Cabot): 4 parts by mass Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer: 0.5 parts by mass Diethylene glycol: 20 parts by mass Surfactant (Surfinol 465: day (Manufactured by Shin Chemical Co., Ltd.): 0.5 part by mass, urea: 5 parts by mass, ion-exchanged water: 70 parts by mass The above composition was stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 32 mN / m and a viscosity of 2.5 mPa · s. The contact angle change rate was 0.9 degrees / second.

−Ｍａｇｅｎｔａインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２６６ キャボット社製）：４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体：０．５質量部
・ジエチレングリコール：２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．５質量部
・尿素：５質量部
・イオン交換水：７０質量部
上記組成物を３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３３ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は０．８度／秒であった。 -Magenta ink-
Surface treatment pigment (IJX-266 Cabot Corporation): 4 parts by mass Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer: 0.5 parts by mass Diethylene glycol: 20 parts by mass Surfactant (Surfinol 465: day) (Manufactured by Shin Chemical Co., Ltd.): 0.5 part by mass, urea: 5 parts by mass, ion-exchanged water: 70 parts by mass The above composition was stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 33 mN / m and a viscosity of 2.7 mPa · s. The contact angle change rate was 0.8 degrees / second.

−Ｙｅｌｌｏｗインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２７３ キャボット社製）：４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体：０．５質量部
・ジエチレングリコール：２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．５質量部
・尿素：５質量部
・イオン交換水：７０質量部
上記組成物を３０分間攪拌した。この後、目開き１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３３ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。接触角変化率は０．９度／秒であった。 -Yellow ink-
Surface treatment pigment (IJX-273 Cabot Corporation): 4 parts by mass Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer: 0.5 parts by mass Diethylene glycol: 20 parts by mass Surfactant (Surfinol 465: day) (Manufactured by Shin Chemical Co., Ltd.): 0.5 part by mass, urea: 5 parts by mass, ion-exchanged water: 70 parts by mass The above composition was stirred for 30 minutes. Thereafter, it was passed through a membrane filter having an opening of 1 μm. This ink had a surface tension of 33 mN / m and a viscosity of 2.7 mPa · s. The contact angle change rate was 0.9 degrees / second.

（実施例１〜５、比較例１〜３）
以上に説明したようにして作製した記録用紙とインクとを表１に示すように組み合せて、実施例実施例１〜５、比較例１〜３作製し、以下の評価を行なった。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced by combining the recording paper and ink produced as described above as shown in Table 1 and evaluated as follows.

Figure 2005186573
Figure 2005186573

（１）インクジェット記録方式での評価
記録評価は、２３℃、５０％ＲＨの環境において、印刷は四個の記録ヘッドを備えたマルチパス印字の評価用サーマルインクジェット記録装置を使用し、記録ヘッドのインク吐出ノズルピッチは８００ｄｐｉ、インク吐出ノズル数２５６ノズル、吐出量約１５ｐｌ、インク打ち込み量約１０ｍｌ／ｍ2、印字は片側一括印字にて、ヘッドスキャンスピード約２８ｃｍ／秒で実施した。
また、紙送り装置は、通常のゴムロールによるフィードローラー方式を用いた。 (1) Evaluation by inkjet recording method Recording evaluation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and printing is performed using a thermal ink jet recording apparatus for evaluation of multi-pass printing including four recording heads. The ink discharge nozzle pitch was 800 dpi, the number of ink discharge nozzles was 256, the discharge amount was about 15 pl, the ink ejection amount was about 10 ml / m 2 , and printing was performed by one-sided batch printing with a head scan speed of about 28 cm / second.
Moreover, the paper feeder used the feed roller system by a normal rubber roll.

記録後の各種評価は次のように行った。
−記録直後カール評価−
はがきサイズの記録用紙に余白を５ｍｍ取り、Ｍａｇｅｎｔａ １００％ベタ画像を記録し、印字面とは反対面に発生する記録直後ハンギングカール発生量を測定した。測定値を曲率に換算し評価を行った。評価基準は以下の通りであり、◎及び〇が許容レベルである。評価結果を表１に併記する。
◎：０ｍ-1以上１０ｍ-1未満、ほとんどカールしない
○：１０ｍ-1以上３０ｍ-1未満、若干カールするが、許容の範囲である
△：３０ｍ-1以上５０ｍ-1未満、カールが目立つ
×：５０ｍ-1以上、カールが大きく、丸まってしまう Various evaluations after recording were performed as follows.
-Curling evaluation immediately after recording-
A margin of 5 mm was taken on a postcard-sized recording paper, a 100% solid Magenta image was recorded, and the amount of hanging curl generated immediately after recording on the surface opposite to the printed surface was measured. The measured value was converted into curvature and evaluated. The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are acceptable levels. The evaluation results are also shown in Table 1.
◎: 0 m −1 or more and less than 10 m −1 , hardly curled ○: 10 m −1 or more and less than 30 m −1 , slightly curled, but acceptable, Δ: 30 m −1 or more and less than 50 m −1 , curl is conspicuous × : 50m -1 or more, curls are large and round

−記録直後波打ち評価−
はがきサイズの記録用紙に２ｃｍ×２ｃｍの２次色１００％ベタ（Ｂｌｕｅ）画像をはがきの中央に印字し、記録直後に発生する波打ちの最大高さ（印字されていない面からの高さ）をレーザー変位計（ＬＫ−０３０、キーエンス（株）製）にて測定した。評価基準は以下の通りであり、◎及び○が許容レベルである。評価結果を表１に併記する。
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上 -Wavy evaluation immediately after recording-
Print a 2cm x 2cm secondary color 100% solid (Blue) image on the postcard size recording paper in the center of the postcard, and set the maximum height of waviness (height from the unprinted side) that occurs immediately after recording. It measured with the laser displacement meter (LK-030, Keyence Corporation make). The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are acceptable levels. The evaluation results are also shown in Table 1.
◎: Less than 1 mm ○: 1 mm or more and less than 2 mm Δ: 2 mm or more and less than 3 mm x: 3 mm or more

−放置乾燥後カール評価−
はがきサイズの記録用紙に余白を５ｍｍ取り、Ｍａｇｅｎｔａ １００％ベタ画像を記録し、２３℃、５０％ＲＨの環境に印字面を上に平置きに放置し、印字後１００時間放置した後に発生するハンギングカール発生量を測定した。測定値をカール曲率に換算し評価を行った。評価基準は以下の通りであり、◎及び〇が許容レベルである。評価結果を表１に併記する。
◎：１０ｍ-1以上１０ｍ-1未満、ほとんどカールしない
○：１０ｍ-1以上３０ｍ-1未満、若干カールするが、許容の範囲である
△：３０ｍ-1以上５０ｍ-1未満、カールが目立つ
×：５０ｍ-1以上、カールが大きく、丸まってしまう -Curling evaluation after leaving to dry-
5mm margin on postcard size recording paper, recording a 100% solid Magenta image, leaving the printing surface flat on an environment of 23 ° C and 50% RH, and hanging after leaving for 100 hours after printing The amount of curling was measured. The measured value was converted into a curl curvature and evaluated. The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are acceptable levels. The evaluation results are also shown in Table 1.
◎: 10 m −1 or more and less than 10 m −1 , hardly curled ○: 10 m −1 or more and less than 30 m −1 , slightly curled, but acceptable range Δ: 30 m −1 or more and less than 50 m −1 , curl is conspicuous × : 50m -1 or more, curls are large and round

−放置乾燥後波打ち評価−
はがきサイズの記録用紙に２ｃｍ×２ｃｍの２次色１００％ベタ（Ｂｌｕｅ）画像をはがきの中央に印字し、記録後に２３℃５０％ｒ．ｈ．環境で２４時間乾燥させた後に発生する波打ちの最大高さ（印字されていない面からの高さ）をレーザー変位計（ＬＫ-０３０、キーエンス(株)製）にて測定した。評価基準は以下の通りであり、◎及び○が許容レベルである。評価結果を表１に併記する。
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上 -Rating evaluation after leaving to dry-
A 2 cm × 2 cm secondary color 100% blue image was printed on the postcard size recording paper in the center of the postcard, and after recording, 23 ° C. 50% r.p. h. The maximum height (height from the unprinted surface) generated after drying in the environment for 24 hours was measured with a laser displacement meter (LK-030, manufactured by Keyence Corporation). The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are acceptable levels. The evaluation results are also shown in Table 1.
◎: Less than 1 mm ○: 1 mm or more and less than 2 mm Δ: 2 mm or more and less than 3 mm x: 3 mm or more

−紙送りロール汚れ評価−
記録用紙の表面強度を実用的に評価するために、記録用紙を１００枚連続走行したときの紙送りロールの汚れ（紙粉の付着汚れ）を目視で評価した。評価基準は以下の通りで、◎、○、△が許容レベルである。
◎：ほとんど汚れない
○：若干汚れるが、実用上問題ない
△：汚れているが、許容の範囲である
×：汚れており、紙送り不良となる -Paper feed roll dirt evaluation-
In order to practically evaluate the surface strength of the recording paper, the paper feed roll stains (paper dust adhesion stains) when 100 recording papers were continuously run were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows, and ◎, ○, and Δ are acceptable levels.
◎: Almost unstained ○: Slightly soiled, but no problem in practical use △: Stained, but within the allowable range ×: Dirty, resulting in poor paper feed

（２）電子写真方式での評価
電子写真記録装置として、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰを使用して、下記の評価を行った。
−記録直後カール評価−
記録用紙に、Ｍａｇｅｎｔａ 面積率３０％画像を記録し、記録直後のハンギングカール発生量を測定した。測定値を曲率に換算し評価を行った。評価基準は以下の通りであり、◎及び〇が許容レベルである。評価結果を表１に併記する。
尚、前記電子写真方式での画像記録は、帯電工程と露光工程と現像工程と転写工程と定着工程とを含む画像記録である。
◎：０ｍ-1以上１０ｍ-1未満、ほとんどカールしない
○：１０ｍ-1以上２０ｍ-1未満、若干カールするが、許容の範囲である
△：２０ｍ-1以上４０ｍ-1未満、カールが目立つ
×：４０ｍ-1以上、カールが大きく、丸まってしまう (2) Evaluation by electrophotography The following evaluation was performed using DocuCenterColor400CP manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. as an electrophotographic recording apparatus.
-Curling evaluation immediately after recording-
An image having a 30% area ratio of Magenta was recorded on the recording paper, and the amount of hanging curl generated immediately after recording was measured. The measured value was converted into curvature and evaluated. The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are acceptable levels. The evaluation results are also shown in Table 1.
The electrophotographic image recording is an image recording including a charging process, an exposure process, a developing process, a transfer process, and a fixing process.
◎: 0 m −1 or more and less than 10 m −1 , hardly curled ○: 10 m −1 or more but less than 20 m −1 , slightly curled, but acceptable range Δ: 20 m −1 or more but less than 40 m −1 , curl is conspicuous × : 40m -1 or more, curls are large and round

前記表１に明らかなように、実施例１〜５で用いた記録用紙（本発明の記録用紙）は、インクジェット方式による記録方法であっても、電子写真方式による記録方法であっても、記録直後に発生するカール及び波打ちが少なく、また、放置乾燥後のカールが小さく、問題がないことが明らかとなった。また、紙送りロール汚れもほとんど見られず、良好であった。特に、多価金属塩を含む表面塗布液を用いて表面処理した実施例２及び実施例５の記録用紙は、インクジェット方式による記録方法にて記録した場合、カール及び波打ちの軽減効果が顕著に表れていた。
対して、比較例１及び３で用いた記録用紙は、インクジェット方式による記録方法、電子写真方式による記録方法に関らず、記録直後に発生するカール、波打ち、及び放置乾燥後のカールにおいて、実用上の問題が発生していることが明らかとなった。
また、比較例２で用いた記録用紙は、インクジェット方式による記録方法、電子写真方式による記録方法に関らず、記録直後に発生するカール、波打ち、及び放置乾燥後のカールの軽減効果が表れているものの、保水度が低すぎるため、記録用紙の強度に問題があり、紙粉の発生による紙送りロールの汚れが非常に大きかった。 As is apparent from Table 1, the recording paper (recording paper of the present invention) used in Examples 1 to 5 is an ink-jet recording method or an electrophotographic recording method. It was clarified that curls and undulations that occurred immediately after the occurrence were small, and that curls after standing and drying were small and there was no problem. In addition, the paper feed roll was hardly soiled and was good. In particular, the recording papers of Example 2 and Example 5 that were surface-treated using a surface coating solution containing a polyvalent metal salt showed a remarkable effect of reducing curling and undulations when recorded by an ink jet recording method. It was.
On the other hand, the recording paper used in Comparative Examples 1 and 3 is practically used for curling immediately after recording, undulation, and curling after standing drying, regardless of the recording method using the inkjet method or the recording method using the electrophotographic method. It became clear that the above problem occurred.
In addition, the recording paper used in Comparative Example 2 exhibits curling effects immediately after recording, undulation, and curling reduction after standing drying regardless of the inkjet recording method or the electrophotographic recording method. Although the water retention was too low, there was a problem with the strength of the recording paper, and the paper feed roll was very dirty due to the generation of paper dust.

Claims (7)

木材パルプ繊維を主体とした記録用紙であって、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準拠した離解方法により離解した当該記録用紙におけるＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠した保水度が、５０％以上８０％未満であることを特徴とするインクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙。   It is a recording paper mainly composed of wood pulp fiber, and the JAPAN TAPPI No. in the recording paper disaggregated by a disaggregation method according to JIS P 8220. 26. A recording paper for ink jet and / or electrophotography, wherein the water retention according to No. 26 is 50% or more and less than 80%. 少なくとも片面に、０．１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下の範囲内で、水溶性の多価金属塩が付与されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用及び／又は電子写真用記録用紙。 2. The ink jet and / or electron according to claim 1, wherein a water-soluble polyvalent metal salt is provided on at least one surface within a range of 0.1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less. Photographic recording paper. 水性インクの液滴を記録信号に応じてオリフィスから記録用紙へ吐出させ、該記録用紙表面に画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙が、請求項１又は２に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。 An inkjet recording type image recording method in which droplets of water-based ink are ejected from an orifice to a recording sheet according to a recording signal, and an image is recorded on the surface of the recording sheet,
The image recording method according to claim 1, wherein the recording sheet is the recording sheet according to claim 1. 前記水性インクが、着弾後０．０４秒から１０秒までの接触角変化率が０．５度／秒以上であることを特徴とする請求項３に記載の画像記録方法。   4. The image recording method according to claim 3, wherein the water-based ink has a contact angle change rate of from 0.04 seconds to 10 seconds after landing. 前記水性インクが、少なくとも水溶性色材、水、及び界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 3 or 4, wherein the water-based ink contains at least a water-soluble color material, water, and a surfactant. 前記水性インクが、少なくとも水不溶性色材、水溶性有機溶媒、及び水を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 3, wherein the water-based ink contains at least a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent, and water. 静電潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程と、を含む電子写真方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙が、請求項１又は２に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。 A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier; an exposure step for exposing the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image; and an electrostatic process formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. A developing step of developing a latent image using an electrostatic charge image developer to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image to the surface of the recording paper, and a fixing step of fixing the toner image on the surface of the recording paper; An electrophotographic image recording method including:
The image recording method according to claim 1, wherein the recording sheet is the recording sheet according to claim 1.
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