JP2005185433A - 生体用セラミックス複合構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 十分な強度を有する緻密なセラミックスあるいは金属の芯材と多孔質のリン酸カルシウム系焼結体の表皮材とを組み合わせた複合構造体において、生体親和性を損なうことなく、高靭性で高強度な生体用セラミックス複合構造体を提供する。
【解決手段】 長尺状で、気孔率5%以下の芯材2の外周を、気孔率25%以上で三次元に連通した気孔を有する表皮材3にて被覆してなる単芯構造体4を複数本並列に収束した複合構造体1を骨補填材料等の生体用として用いる。
【選択図】 図2
【解決手段】 長尺状で、気孔率5%以下の芯材2の外周を、気孔率25%以上で三次元に連通した気孔を有する表皮材3にて被覆してなる単芯構造体4を複数本並列に収束した複合構造体1を骨補填材料等の生体用として用いる。
【選択図】 図2
Description
本発明は、長尺状の芯材の外周を異なる組成からなる表皮材にて被覆してなる単芯構造体を複数本収束した略円柱状の複合構造体からなる生体用セラミックス部材であり、生体内に埋入する骨補填材料に関する。
従来より、外傷などによって生じた骨の欠損部に骨補填材を用いて骨を修復させることが行われている。この骨補填材には骨形成の足場を提供するものやそれ自体が骨に吸収されつつ新生骨芽細胞の成長を促進するものなどが知られている。これらの材料に必要な特性としては無毒、安全でしかも機械的強度に優れていること、また生体組織に対して親和性があり骨組織の細胞や血管組織と結合しやすい材料であることが要求される。
このような材料として、これまでにリン酸三カルシウム(TCP)、ハイドロキシアパタイト(HAP)などの焼結体からなるリン酸カルシウム系焼結体が提案されている。しかし、これらのリン酸カルシウム系焼結体は生体親和性に優れているものの靭性値が極めて小さく、容易に破折するため信頼性のある実用材料として使用することが困難であった。
この破壊靱性値のリン酸カルシウム系焼結体の欠点をカバーする為に他の材料との複合化や、リン酸カルシウム自体の緻密化が試みられてきた。例えば特許文献1ではZrO2、Al2O3、TiO2,SiC、Si3N4からなる基体の全部または表面部に平均径0.1〜2mmの多数の空隙を設けて、該空隙内に多孔質のリン酸カルシウム系化合物を充填することにより高強度を保ちつつ良好な骨形成可能となることが開示されている。
また、特許文献2にはリン酸カルシウムに微量のピロリン酸ナトリウムを添加することにより硬化性水溶液を加えてセメント化した際の流動性が向上し緻密な硬化体が得られ、強度が上昇することが開示されている。
特開平2−52664号
特開平14−253664号
しかしながら、上記特許文献1に記載された基体に多数の空隙を形成する方法では基体の強度が低下する傾向にあり、上述の従来のセラミックスでは強度が不十分で生体部材が破損する恐れがあった。
また、上記特許文献2に記載された生体骨治療用リン酸カルシウムセメントの強化方法では、強度が向上するものの得られた焼結体の気孔率が低く、また連続したポアを形成していないため骨芽細胞の成長が遅いことから、生体に吸収されにくいという問題が残っていた。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、十分な強度を有する緻密なセラミックスあるいは金属の芯材と多孔質のリン酸カルシウム系焼結体の表皮材とを組み合わせた複合構造体において、生体親和性を損なうことなく、高靭性で高強度な生体用セラミックス複合構造体を提供することにある。
本発明者らは上記課題について検討した結果、十分な強度を有する緻密な酸化物系セラミックスあるいはチタンなどの合金を芯材とし、その表面を多孔質の生体親和性セラミックスで覆った構造の単芯構造体を複数本収束することにより、靭性および強度を高めることができるとともに、三次元的に連続した気孔を有して骨芽細胞が十分に成長することが可能な骨補填材料として好適な複合構造体となることを知見した。
すなわち、本発明の複合構造体は、長尺状の芯材の外周を異なる組成からなる表皮材にて被覆してなる単芯構造体を複数本収束した複合構造体からなり前記芯材に緻密なセラミックスあるいは金属からなり、表皮材が三次元的に連続した気孔を有する生体親和性セラミックスからなることを特徴とするものである。
ここで、前記複合構造体の断面における芯材cと表皮材sの面積比c/sが1〜10の間である場合に特に骨補填材料としての強度および生体親和性のバランスがよく、骨補填材料としての効果が有効に発揮される。
以上詳述したとおり、本発明の複合構造体によれば、十分な強度を有する緻密な酸化物系セラミックスあるいは金属を芯材とし、その表面を多孔質の生体親和性セラミックスで覆った構造の単芯構造体を複数本収束することにより、三次元的に連続した気孔を骨芽細胞が十分に成長することが可能な骨補填材料として好適な複合構造体となる。
本発明の複合構造体について、その一実施例である図を基に説明する。
図1(a)によれば、複合構造体1は、緻密に焼結したセラミックスあるいは合金を芯材2とし、その外周を組成の異なる生体親和性セラミックス3にて被覆した単芯構造体4を基本構造としている。単芯構造体4は図1(b)の斜視図に示すように同心円断面を有する円柱状構造をなしている。
さらに図2(a)に示すように、本発明にかかる複合構造体1は単芯構造体4を複数本収束させた構造を有しており生体親和性セラミックスの表皮材3が緻密に焼結したセラミックスあるいは金属の芯材2の周囲を連続的に取り囲む構造になっている。この際、稠密構造で収束させると図のように芯材2は六角形の断面形状を呈するが意図的に丸型や星型などその他の形状であってもよく、収束する単芯構造体の数は補填材として用いられる生体骨の部位あるいは形状により制御することが出来る。また、複合構造体断面における表皮材3と芯材2の面積の比率c/sは1〜10であることが望ましい。複合構造体1は図2(b)の斜視図に示すように単芯構造体4が複数本集束された多芯構造からなる円柱状の多芯構造体であり、実用的には置換する生体骨の形状に合わせて加工し用いるものである。
ここで、本発明にかかる生体用セラミックス用の複合構造体1においては例えば生体親和性を有する気孔率25%以上、特に40〜90%、さらに45〜70%の多孔質セラミックスからなる表皮材3を、気孔率5%以下、特に2%以下の緻密なセラミックスあるいは金属からなる芯材2で高靭化、高強度化したものであり、緻密なセラミックスあるいは金属の芯材が生体骨に対し二次元に配列することにより優れた圧縮強度および曲げ強度を有する。また、芯材2を覆うように三次元に配列された生体親和性多孔質セラミックスの表皮材3は生体骨から骨補填材への骨芽細胞の成長を促す働きをすることにより、強度と生体親和性に優れた複合構造体となる。
本発明の複合構造体1は芯材2、表皮材3の材質の組み合わせを自由に選択することが出来、表皮材3と芯材2の比率も任意に制御することが可能である。ここで複合構造体1の断面における芯材2の面積cと表皮材3の面積sとの面積比c/sが1〜10の間であるときに骨補填材料として好適な強度と生体親和性とを有し、望ましくは1〜5であり、さらに望ましくは1〜3である。面積比c/sが1未満の場合は緻密なセラミックスの割合が少なくなり複合構造体自体の強度が低下し、例えば人口骨補填材料として必要とされる30MPaを下回ってしまう場合がある。一方、面積比c/sが10を超える場合には強度的には十分であるが、複合構造体内に占める気孔の存在密度が低いため、骨芽細胞の成長が抑制され治癒に長時間を必要とするようになる。
なお、本発明において、複合構造体1の断面における表皮材3と芯材2との面積比c/sを算出するには、例えば構造体1の任意横断面における走査型電子顕微鏡(SEM)写真にて観察される各芯材の断面積の和をc、複合構造体1の任意断面における総断面積から前記芯材2の面積cを引いたものをsとして計算することができる。簡単には画像解析法などによっても求めることができる。
さらに本発明の芯材cと表皮材sの面積比およびそれぞれの気孔率を制御することにより複合構造体のヤング率を調節することも可能であり、例えば生体骨のヤング率30GPa程度に制御することにより、骨補填材料としてより好適なものとなる。
本発明において用いる複合構造体1の表皮材3としては生体親和性の多孔質セラミックスとして一般的に知られているリン酸カルシウム化合物が好適で、例えばリン酸三カルシウムTCP(Ca3(PO4)2)、リン酸四カルシウム(Ca4(PO4)2O)、リン酸八カルシウム(Ca8H2(PO4)6・5H2O)、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4)、リン酸二水素カルシウム(Ca(H2PO4)・H2O)、ハイドロキシアパタイトHAP(Ca10(PO4)6(OH)2)などである。
一方、芯材2の材質としては、生体為害性のない材料であり望ましくは生体適合性を有する緻密なセラミックスあるいは金属であり、例えばアルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)、チタンおよびチタン合金、コバルトクロム合金、ステンレス合金などが挙げられる。ここで挙げられたセラミックスには適宜Ti、Mg、Zr、Hf、Y系などの助剤を含んでいても良い。
また、表皮材3をなすセラミックスの結晶粒子の平均二次粒径は、骨芽細胞を成長させるに必要な気孔を保持する為に10〜300μm、望ましくは50〜200μmであることがよい。一方、芯材2をなす緻密なセラミックスあるいは金属は靭性および強度向上の点で0.1〜10μm、特に0.5〜3μmであることが望ましい。
また、複合構造体1のサイズは補填する生体骨の部位および形状に対応させて変化させるが、表皮材3の多孔質セラミックスの気孔サイズが50〜200μmであるため、単芯構造体4として0.5〜5mm程度が良い。
また、複合構造体1の構成としては、図1および2に示す構造体の形態の他に、図3に示すような(a)複合構造体1をシート状に並べたもの10A、(b)(a)のシートを同じ方向に複数枚積層したもの10B、(c)(a)のシートを異なる方向に複数枚積層したもの10Cのいずれであってもよい。これらの複合構造体は頭蓋骨や骨盤などの用いることが出来る。
(製造方法)
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、その一例である芯材がアルミナ、表皮材がハイドロキシアパタイトの場合について図4の模式図をもとに説明する。
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、その一例である芯材がアルミナ、表皮材がハイドロキシアパタイトの場合について図4の模式図をもとに説明する。
まず、平均粒径0.01〜3.5μmのアルミナ粉末に適宜助剤を添加・混合し、これにパラフィンワックス、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレ−ト、エチレン−ビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等の有機バインダを添加、混錬して、プレス成形、押出成形または鋳込成形等の成形方法により円柱形状に芯材用成形体11を作製する。
一方、平均粒径0.1〜100μmのハイドロキシアパタイト原料粉末に前述のバインダ等に加え適宜、分散剤・発泡剤・消泡剤を添加、混錬して、プレス成形、押出成形または鋳込成形等の成形方法により半割円筒形状の2本の表皮材用成形体12を作製する。
本発明によれば、表皮材6の気孔率を25%以上に制御するために上記表皮材用成形体12用の原料を混合するに際して、前記有機バインダの添加量を100〜200体積部、特に120〜150体積部とすることが望ましい。また、前記ハイドロキシアパタイト原料粉末は二次粒子径が20〜400μm、特に50〜200μmに造粒しておいたほうが均一な気孔径および組織を作製する点で望ましい。
次に、芯材用成形体11の外周に2本の表皮材用成形体12を配した複合成形体13を作製し、この複合成形体13を共押出成形する(芯材用成形体11、および表皮材用成形体12を同時に押出成形する)ことにより芯材用成形体11の外周に表皮材用成形体12が被覆され細い径に伸延された単芯成形体14を作製する(工程(b)参照)。また、マルチ繊維(フィラメント)タイプの多芯成形体15を作製するには、上記共押出しした長尺状の単芯成形体14を複数本収束して再度共押出し成形すればよく、この方法によれば、成形体中の単芯成形体14同士のより強固な密着性を得ることができる。(図4(c)参照)。
なお、上記共押出成形においては、口金を変えること等により、上記伸延された長尺状の単芯成形体14または多芯成形体15の断面形状を、円形、三角形、四角形または六角形等の所望の形状に成形することも可能である。
また、本発明によれば、図3に示したような、複合構造体1、または単芯構造体4をシート状に集束した複合構造体10を形成する場合には、前述のようにして作製した複合構造体1、または単芯構造体4を並べてシート状成形体10を形成する。そして、所望により、シート状成形体(図示せず。)中の複合成形体1、または単芯構造体4同士が平行、直交または45°等の所定の角度をなすように積層させた積層体とすることもできる。その場合、複合成形体1、または単芯構造体4間に所望により上記バインダなどの接着材を介在させ、さらに、このシート状成形体に冷間静水圧プレス(CIP)などによって圧力を印加するものであってもよいが、必要に応じ、ロール等を用いてシート状成形体をロール圧延成形することも可能である。さらには、シート状成形体を作製する場合には単芯成形体14または多芯成形体15を整列させる際に公知のラピッドプロトタイピング法などの成形法を用いて予め所望の複雑な形状に成形することも可能である。
その後、前記成形体を脱バインダ処理した後、焼成することにより本発明の複合構造体を作製することができる。焼成方法は、芯材および表皮材によって、真空または雰囲気焼成、ガス圧焼成、ホットプレス、放電プラズマ焼結法などが用いられる。焼成温度は750℃〜1300℃とすることが望ましい。
焼結後、レントゲンやMRI、CTなどを用いて測定した生体骨の欠損部17に合致する形状に加工することにより、例えば図5に示すような骨補填材料として用いることが出来る。この場合には、上述したように、前記ラピッドプロトタイピング技術を用いてあらかじめ所望の形状に成形した後、焼結処理を行うことが望ましい。
表1に示す組成物に表1に示す割合のバインダ、および滑剤を添加、混錬した後、プレス成形により焼結後の複合構造体において表1に示す面積比c/sとなるように合わせた径の芯材用成形体、および半割円筒状の表皮材用成形体を2本作製した。
そして、芯材用成形体の周囲に図4に示すように表皮材用成形体を被覆し、単芯成形体を作製した(実施例1〜5)。比較として芯材・表皮材構造を有さない成形体も作製した(実施例6)。
そして、前記単芯複合成形体を共押出して伸延された多芯成形体を作製した後、該伸延された成形体100本を集束して再度成形し、複合成形体を作製した。その後、得られた成形体を300〜700℃まで72時間で昇温させることによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度2.5℃/分でさらに昇温し、真空中、1200℃で2時間焼成し、さらに3℃/分で降温することにより多芯構造の複合構造体を得た。得られた複合構造体をφ10×30mmのサイズに加工し、JISR1601に基づく3点曲げ試験に供し曲げ強度を測定した。また、その際ひずみゲージ法を用いてJISR1602に基づくヤング率についても測定を行った。
さらに、得られた複合構造体の研磨した横断面を金属顕微鏡または走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析法にて芯材と表皮材との面積比率c/s、および芯材中に含まれる気孔の面積比率を測定し、芯材中の気孔率を算出した。さらには、水銀圧入法にて気孔率を算出した。結果は表1に示した。
表1の結果から明らかなように、芯材・表皮材構造を有さず、ハイドロキシアパタイト材料単体からなる試料No.6は強度が8.4MPaと低いものであった。
これに対して、本発明に従い所定を配した実施例試料では、いずれも比較例試料に対して優れた曲げ強度を有していた。また生体骨に近いヤング率を有していることから合致性も高く、気孔も三次元的に配列されているため骨芽細胞の成長も促進される骨補填材料であると推定されるものである。
1 複合構造体(多芯構造体)
2 芯材
3 表皮材
4 単芯構造体
10 シート状の複合構造体
11 芯材用成形体
12 表皮材用成形体
13 複合成形体
14 単芯成形体
15 多芯成形体
17 損傷した生体骨
2 芯材
3 表皮材
4 単芯構造体
10 シート状の複合構造体
11 芯材用成形体
12 表皮材用成形体
13 複合成形体
14 単芯成形体
15 多芯成形体
17 損傷した生体骨
Claims (2)
- 長尺状で、気孔率5%以下の芯材の外周を、気孔率25%以上で三次元に連通した気孔を有する表皮材にて被覆してなる単芯構造体を複数本並列に収束した複合構造体からなることを特徴とする生体用セラミックス複合構造体。
- 前記複合構造体の横断面における芯材cと表皮材sの面積比c/sが1〜10であることを特徴とする請求項1記載の複合構造体。
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JP2003429391A JP2005185433A (ja) | 2003-12-25 | 2003-12-25 | 生体用セラミックス複合構造体 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007108411A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Hi-Lex Corporation | 医用材料 |
JP2008295777A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Hoya Corp | リン酸カルシウム含有複合多孔体及びその製造方法 |
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CN114569223A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-06-03 | 苏州卓恰医疗科技有限公司 | 具有填充物的身体植入物及其制备方法 |
-
2003
- 2003-12-25 JP JP2003429391A patent/JP2005185433A/ja active Pending
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