JP2005183112A - Solid polymer electrolyte membrane and forming method therefor and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高いプロトン伝導性を有し、かつ、グラフト化による脆化が抑制された固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane having high proton conductivity and suppressed embrittlement due to grafting, a method for producing the same, and a fuel cell using the same.
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は、最も重要な技術の一つである。 A fuel cell using a solid polymer electrolyte type ion exchange membrane is expected to be widely put into practical use as a power source for electric vehicles or a simple auxiliary power source because its operating temperature is as low as 100 ° C. or less and its energy density is high. In this fuel cell, there are important elemental technologies related to a solid polymer electrolyte membrane, a platinum-based catalyst, a gas diffusion electrode, and a polymer electrolyte membrane-electrode assembly. However, among these, the development of a solid polymer electrolyte membrane having good characteristics as a fuel cell is one of the most important technologies.
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。 In a solid polymer electrolyte membrane fuel cell, gas diffusion electrodes are combined on both sides of the electrolyte membrane, and the membrane and the electrode have a substantially integrated structure. For this reason, the electrolyte membrane acts as an electrolyte for conducting protons, and also has a role as a diaphragm for preventing direct mixing of hydrogen or methanol as a fuel with an oxidizing agent even under pressure. Such an electrolyte membrane is required to have a high proton transfer rate and high ion exchange capacity as an electrolyte, and a constant and high water retention in order to keep electric resistance low. On the other hand, because of its role as a diaphragm, the mechanical strength of the membrane is large, its dimensional stability is excellent, its chemical stability with respect to long-term use is excellent, and hydrogen gas or methanol as fuel Further, it is required that the gas does not have excessive permeability with respect to oxygen gas which is an oxidizing agent.
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン」（デュポン社登録商標）等が一般に用いられてきた。 In early polymer electrolyte membrane fuel cells, ion exchange membranes of hydrocarbon resins produced by copolymerization of styrene and divinylbenzene were used as electrolyte membranes. However, this electrolyte membrane has poor durability because of its very low durability. Therefore, after that, fluororesin-based perfluorosulfonic acid membrane “Nafion” (registered trademark of DuPont) developed by DuPont is generally used. Has been used.
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
However, conventional fluororesin-based electrolyte membranes such as “Nafion” are excellent in chemical durability and stability. However, in direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as fuel, methanol is used as an electrolyte membrane. There is a problem that the crossover phenomenon occurs and the output decreases.
Furthermore, since the fluororesin-based electrolyte membrane starts from the synthesis of the monomer, there are many manufacturing processes, and there is a problem that the cost becomes high, which is a big obstacle when put into practical use.
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。また、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が、特許文献１（特開２００１−３４８４３９号公報）、特許文献２（特開２００２−３１３３６４号公報）、特許文献３（特開２００３−８２１２９号公報）に提案されている。 For this reason, efforts have been made to develop low-cost electrolyte membranes that replace the “Nafion” and the like. Further, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348439) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348439) disclose a method of producing a solid polymer electrolyte membrane by introducing a sulfone group into a fluororesin film by a radiation graft polymerization method. 2002-313364) and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-82129).
しかし、これらの放射線グラフト重合において、スチレンなどのグラフト材原料であるラジカル反応性モノマーの単独重合では、高いプロトン伝導性を得るにはスチレンのグラフト率を上げることが求められるが、スチレンのグラフト率に比例してグラフト膜の硬度が上昇し、クラックが生じて電解質膜が破壊される。このようなグラフト化による膜の硬度の上昇と破壊は、分子間にスチレンのベンゼン骨格が挿入されたことが原因と考えられる。膜内部に応力が発生しない膜表面でのグラフト化だけでは、「ナフィオン」と同等のプロトン伝導率を得ることができず、グラフト化で期待される「ナフィオン」と同等或いはそれを凌ぐプロトン伝導性、低メタノールクロスオーバー量、電池に応用した場合に必要とされる耐久性を実現することができなかった。即ち、高い生産性を有する放射線グラフト処理において、グラフト膜の硬度上昇とそれに起因した破壊の問題を解決した電解質膜の提供は、これまでなされてきていなかった。 However, in these radiation graft polymerizations, in the case of homopolymerization of radical reactive monomers that are raw materials for graft materials such as styrene, it is required to increase the graft ratio of styrene in order to obtain high proton conductivity. In proportion to the hardness of the graft membrane, cracks occur and the electrolyte membrane is destroyed. The increase and destruction of the film hardness due to such grafting is considered to be caused by the insertion of benzene skeleton of styrene between molecules. Proton conductivity equivalent to "Nafion" cannot be obtained only by grafting on the membrane surface where no stress is generated inside the membrane, and proton conductivity equivalent to or exceeding that of "Nafion" expected for grafting. The low methanol crossover amount and the durability required when applied to batteries could not be realized. That is, in the radiation grafting process with high productivity, the provision of an electrolyte membrane that solves the problem of the hardness increase of the graft membrane and the damage caused thereby has not been made so far.
一方、ポリ（パーフルオロエチレン）膜をその材料の融点付近まで加熱し、同時に放射線を照射することで、ポリ（パーフルオロエチレン）膜のグラフト前後の脆化を抑えることが、吉田らにより提案されている（特許文献１参照）。しかし、「ナフィオン」と同等以上のプロトン伝導性を得るためには、グラフト率を１０％前後以上にする必要がある。このような高いグラフト化を進めると、上記の加熱放射線照射同時処理を施しても、グラフト膜の脆化によるクラックの発生を防ぐことは困難であった。 On the other hand, Yoshida et al. Proposed that the poly (perfluoroethylene) film be heated to near the melting point of the material and simultaneously irradiated with radiation to suppress embrittlement before and after grafting of the poly (perfluoroethylene) film. (See Patent Document 1). However, in order to obtain proton conductivity equivalent to or higher than that of “Nafion”, the graft ratio needs to be about 10% or more. When such high grafting is advanced, it is difficult to prevent the occurrence of cracks due to the embrittlement of the graft film even when the above-mentioned simultaneous irradiation with heating radiation is performed.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、放射線グラフト重合法により得られる固体高分子電解質膜であって、高いプロトン伝導性を有し、かつ、グラフト化による脆化を抑えた固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにこの電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a solid polymer electrolyte membrane obtained by a radiation graft polymerization method, having a high proton conductivity and suppressing embrittlement due to grafting It is an object of the present invention to provide an electrolyte membrane, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using the electrolyte membrane.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜において、前記フッ素系樹脂膜に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを用いてグラフト共重合させることにより、高いグラフト化においても膜の脆化が抑えられ、電極・電解質膜接合体の製造時においても電解質膜のクラックの発生が抑えられることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that in the solid polymer electrolyte membrane obtained by graft polymerization of a radical reactive monomer to a fluororesin irradiated with radiation, The resin film is graft copolymerized with styrene or a derivative thereof and an ester compound of higher alcohol and (meth) acrylic acid, so that the embrittlement of the film can be suppressed even in high grafting, and the electrode / electrolyte film It has been found that the occurrence of cracks in the electrolyte membrane can be suppressed even during the manufacture of the joined body, and has led to the present invention.
従って、本発明は、
（ｉ）放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とが共グラフト重合されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（ｉｉ）上記固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池、
（ｉｉｉ）放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを共グラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法
を提供する。
Therefore, the present invention
(I) A solid polymer electrolyte membrane obtained by graft polymerization of a radical-reactive monomer to a fluorine-based resin irradiated with radiation, wherein the fluorine-based resin includes styrene or a derivative thereof, a higher alcohol and (meta ) A solid polymer electrolyte membrane obtained by co-grafting an ester compound with acrylic acid,
(Ii) a fuel cell, wherein the solid polymer electrolyte membrane is provided between a fuel electrode and an air electrode;
(Iii) A method of producing a solid polymer electrolyte membrane by graft-polymerizing a radical reactive monomer to a fluorine resin irradiated with radiation, wherein the fluorine resin contains styrene or a derivative thereof, a higher alcohol ( Provided is a method for producing a solid polymer electrolyte membrane, which comprises co-grafting an ester compound with (meth) acrylic acid.
本発明の固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度とメタノールに対する低クロスオーバー特性を有し、かつ、ガラス転移点が低く、グラフト化による脆化を抑えることができ、クラック発生がほとんどなく、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として好適であり、この固体高分子電解質膜を用いることで、メタノールのクロスオーバーがほとんどなく、非常に高性能の燃料電池を得ることができる。 The solid polymer electrolyte membrane of the present invention has high ionic conductivity and low crossover characteristics with respect to methanol, has a low glass transition point, can suppress embrittlement due to grafting, has almost no cracking, It is suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell, particularly an electrolyte membrane for a direct methanol type fuel cell. By using this solid polymer electrolyte membrane, there is almost no methanol crossover and a very high performance fuel cell is obtained. be able to.
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の固体高分子電解質膜は、放射線を照射したフッ素系樹脂に、反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られるものである。ここで、使用されるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などが例示され、これらの１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができるが、耐熱性からＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが望ましく使用できる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The solid polymer electrolyte membrane of the present invention is obtained by graft polymerization of a reactive monomer to a fluorine resin irradiated with radiation. Here, as the fluororesin used, polytetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin ( PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), etc. are exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance, PTFE, FEP, and PFA can be desirably used.
本発明においては、上記フッ素系樹脂表面に、イオン交換基、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーを放射線の照射によりグラフト重合させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。放射線グラフト重合は、フッ素系樹脂に放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素系樹脂の主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素系樹脂をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素系樹脂の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。なお、この場合、フッ素系樹脂の膜厚は特に限定されないが、２５〜１００μｍ、特に２５〜８０μｍであることが好ましい。 In the present invention, a solid polymer electrolyte membrane can be obtained by graft-polymerizing an ion exchange group or a radical reactive monomer capable of introducing an ion exchange group onto the surface of the fluororesin by radiation irradiation. Radiation graft polymerization is a method in which a radical is generated by irradiating a fluororesin with radiation, and a radical-reactive monomer is grafted using this as a grafting point. Pre-irradiation method in which the main chain of the resin is irradiated with radiation in advance to generate radicals to be the starting point of grafting, and then the fluororesin is brought into contact with the monomer to carry out the grafting reaction, and the coexistence of the monomer and fluororesin In the present invention, any method can be adopted. In this case, the film thickness of the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 25 to 100 μm, particularly preferably 25 to 80 μm.
本発明でフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。 Examples of the radiation to be used for graft polymerization of the radical-reactive monomer on the fluororesin in the present invention include γ-rays, X-rays, electron beams, ion beams, and ultraviolet rays. A wire and an electron beam are preferable.
放射線の吸収線量としては、５ｋＧｙ以上、特に５〜１００ｋＧｙ、とりわけ１０〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、５ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、１００ｋＧｙを越えるとフッ素樹脂の伸び、強度などの機械的特性が低下する場合がある。 The absorbed dose of radiation is preferably 5 kGy or more, particularly 5 to 100 kGy, especially 10 to 50 kGy, and if it is less than 5 kGy, the amount of radical generation is small and grafting may be difficult. , Mechanical properties such as strength may deteriorate.
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。 Further, the irradiation with radiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, and argon gas, and the oxygen concentration in the gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, but it is not necessarily in the absence of oxygen. There is no need to do it.
放射線を照射する温度は室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下でよいが、予めフッ素系樹脂の融点以上で放射線を照射した後に室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下で放射線を照射することが、フッ素系樹脂の放射線照射による機械特性低下を防止するため望ましい。 The irradiation temperature may be around room temperature (20 to 40 ° C.) or lower, but after irradiation with radiation above the melting point of the fluororesin in advance, the radiation is irradiated near or below room temperature (20 to 40 ° C.). It is desirable to prevent deterioration of mechanical properties due to irradiation of the fluororesin.
電子線の吸収線量は、１ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト率が得られない傾向にあり、１ＭＧｙを越えるとフッ素樹脂の著しい強度の低下を招く傾向にある。これに対し、特開２００１−３４８４３９号公報では、フッ素樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有するフッ素樹脂とすることができ、これにより放射線に対する膜強度を向上できることが提案されている。本発明の固体高分子電解質膜においても、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有したフッ素系樹脂とし、これをフッ素系樹脂として使用し、これに上述したように室温（２０〜４０℃）又はそれ以下、好ましくは２０〜４０℃で放射線を照射してラジカルを発生させ、反応性モノマーをグラフト重合させることが好ましい。 When the absorbed dose of the electron beam is less than 1 kGy, the graft ratio to such an extent that the functional group properties can be effectively obtained tends not to be obtained, and when it exceeds 1 MGy, the strength of the fluororesin tends to be significantly reduced. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348439, a fluororesin having a crosslinked structure can be obtained by previously irradiating the fluororesin with radiation at a temperature equal to or higher than the melting point, thereby improving the film strength against radiation. Has been proposed. Also in the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the fluororesin is irradiated with radiation at a temperature equal to or higher than the melting point in advance to form a fluororesin having a cross-linked structure, which is used as the fluororesin. As described above, it is preferable to generate a radical by irradiating with radiation at room temperature (20 to 40 ° C.) or lower, preferably 20 to 40 ° C., and to graft polymerize the reactive monomer.
ここで、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、イオンビーム、紫外線などが例示され、中でもラジカル生成の容易性から電子線、γ線が好ましい。 Here, examples of the radiation irradiated to the fluororesin in advance at a temperature equal to or higher than the melting point include electron beams, γ rays, X rays, ion beams, and ultraviolet rays. preferable.
フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。５ｋＧｙ未満であると、十分な架橋効果が達成できないおそれがあり、１００ｋＧｙを超えるとフッ素系樹脂の伸び、強度などの機械特性が低下するおそれがある。 The absorbed dose of radiation previously irradiated to the fluororesin at a temperature equal to or higher than the melting point is preferably 5 kGy or more, and particularly preferably 10 to 100 kGy. If it is less than 5 kGy, a sufficient crosslinking effect may not be achieved, and if it exceeds 100 kGy, mechanical properties such as elongation and strength of the fluororesin may be deteriorated.
更に、上記フッ素系樹脂の融点以上での放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下が好ましい。 Furthermore, the irradiation with radiation above the melting point of the fluororesin is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen or argon gas, and the oxygen concentration in the gas is preferably 500 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less. .
本発明の固体高分子電解質膜においては、フッ素系樹脂に放射線を照射してグラフト重合させるラジカル反応性モノマーとして、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを使用する。 In the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, styrene or a derivative thereof and an ester compound of a higher alcohol and (meth) acrylic acid are used as a radical-reactive monomer for graft polymerization by irradiating a fluororesin with radiation. To do.
共グラフト化させるスチレン又はその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン、ジビニルベンゼン等の置換されたスチレン誘導体などを挙げることができる。 Examples of styrene or a derivative thereof to be co-grafted include substituted styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, trifluorostyrene, and divinylbenzene.
共グラフト化させる高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物としては、好ましくは炭素数６以上、特に６〜１８、より好ましくは６〜１４の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好適である。このようなエステル化合物として具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ミリスチン（メタ）アクリレート、パルミチン（メタ）アクリレート、ステアリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The ester compound of a higher alcohol and (meth) acrylic acid to be co-grafted is preferably an ester compound of a higher alcohol having 6 or more carbon atoms, particularly 6-18, more preferably 6-14, and (meth) acrylic acid. Is preferred. Specific examples of such ester compounds include hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, cetyl (meth) acrylate, myristic (meth) acrylate, palmitic (meth) acrylate, stearin (meth) acrylate, and the like.
共グラフト重合させる上記スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物との使用割合（質量比）は、５０：５０〜９０：１０とすることが好ましく、スチレン又はその誘導体の割合が５０未満であると、イオン伝導性が不足する場合があり、９０を超えると膜の柔軟性が損なわれる場合がある。 The use ratio (mass ratio) of the above-mentioned styrene or its derivative to be co-grafted and the ester compound of higher alcohol and (meth) acrylic acid is preferably 50:50 to 90:10, and styrene or its derivative If the ratio is less than 50, the ion conductivity may be insufficient, and if it exceeds 90, the flexibility of the film may be impaired.
ここで、放射線を照射したフッ素系樹脂にグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。 Here, the amount of the radical reactive monomer grafted to the fluororesin irradiated with radiation is 1,000 to 100,000 parts by mass, particularly 4,000, with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. It is preferable to use ~ 20,000 mass parts. If the amount of the radical reactive monomer is too small, the contact may be insufficient. If the amount is too large, the radical reactive monomer may not be used efficiently.
また、フッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチルニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。 Moreover, when graft-polymerizing a radical reactive monomer to a fluororesin, an initiator such as azobisisobutylnitrile may be appropriately used within a range that does not impair the object of the present invention.
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。 Furthermore, in the present invention, a solvent can be used during the graft reaction. As the solvent, those that uniformly dissolve the reactive monomer are preferable. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene and toluene, aliphatic or alicyclic rings such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane A group hydrocarbon or a mixed solvent thereof can be used.
本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様。）に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になるとともに、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが使用される。 In the present invention, it is preferable to adjust the oxygen concentration in the reaction atmosphere during graft polymerization to 0.05 to 5% (volume%, the same applies hereinafter). It is considered that oxygen in the reaction atmosphere reacts with radicals in the system to become carbonyl radicals or peroxy radicals, and acts to suppress further reactions. When the oxygen concentration is less than 0.05%, the radically polymerizable monomer is homopolymerized and a gel insoluble in the solvent is generated. Therefore, the raw material is wasted and it takes time to remove the gel. If it exceeds%, the graft ratio may decrease. A desirable oxygen concentration is 0.1 to 3%, and a more desirable oxygen concentration is 0.1 to 1%. In addition, as gas other than oxygen, inert gas, such as nitrogen and argon, is used.
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。 The reaction conditions for the graft polymerization are preferably 0 to 100 ° C., particularly 40 to 80 ° C., and 1 to 40 hours, particularly 4 to 20 hours.
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、更に必要に応じてスルホン化させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。 As described above, a solid polymer electrolyte membrane can be obtained by graft polymerization of a radical reactive monomer to a fluorine-based resin irradiated with radiation, and further sulfonated as necessary.
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層およびセパレータを配置することでメタノールのクロスオーバーがない燃料電池を製造することが可能になった。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。 In the fuel cell of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane is provided between a fuel electrode and an air electrode, and a catalyst layer, a fuel diffusion layer, and a separator are disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. This makes it possible to produce a fuel cell without methanol crossover. Note that the configurations and materials of the fuel electrode and the air electrode and the configuration of the fuel cell can be known.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following examples, all compounding amounts are parts by mass.
〔実施例１〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に、室温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、ラウリルメタクリレート３０部、スチレン４３部、ヘキサン７０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、下記の式より算出したグラフト率は９．２％であった。なお、グラフト後質量は、グラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の質量とした。
[Example 1]
A polytetrafluoroethylene film (thickness 50 μm, 5 cm square, mass 0.25 g) was irradiated with an electron beam at 30 kGy at room temperature, and this was irradiated with 30 parts lauryl methacrylate, 43 parts styrene, 70 parts hexane, azobisisobutylnitrile 0 In a 500 cc separable flask charged with 0.01 parts, heated at 60 ° C. for 16 hours while aeration of 100 cc / min of nitrogen containing 0.1% (volume) oxygen and graft polymerization. The calculated graft ratio was 9.2%. The mass after grafting was the mass after the grafted film was washed once with toluene and three times with acetone and vacuum-dried at 60 ° C. for 2 hours.
グラフト率 ＝{（グラフト後フィルム質量−グラフト前フィルム質量）／グラフト前フ
ィルム質量}×１００（％）
Graft ratio = {(film mass after grafting−film mass before grafting) / film before grafting
Film mass} × 100 (%)
得られた膜の一部は、常法によるガラス転移点の測定に供した。求められたガラス転移点は９１℃であった。 A part of the obtained film was subjected to measurement of the glass transition point by a conventional method. The obtained glass transition point was 91 ° C.
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。 The film is immersed in a mixed solution of 30 parts of chlorosulfonic acid and 70 parts of 1,2-dichloroethane, heated at 50 ° C. for 2 hours, and then immersed in a 1N aqueous solution of caustic potassium at 90 ° C. for 1 hour, followed by hydrolysis. After being immersed in 2N hydrochloric acid at 90 ° C. for 1 hour, it was washed 3 times with pure water to obtain a solid polymer electrolyte membrane containing sulfonic acid groups.
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は５％であった。 The ionic conductivity of the surface of the obtained solid polymer electrolyte membrane after being immersed in pure water for 1 hour was 0.08 S / cm, and the degree of swelling after being immersed in methanol at 25 ° C. for 16 hours was 5%. .
得られた膜を用いて電極接合体を形成するため、ホットプレス処理を行なった。加熱１００℃で６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧によっても電解質膜は破壊されなかった。 In order to form an electrode assembly using the obtained film, a hot press treatment was performed. The electrolyte membrane was not broken even by heating at 100 ° C. and pressing at 60 kg / cm 2 .
〔実施例２〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に、室温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、ラウリルメタクリレート７部、スチレン３０部、ヘキサン４０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、上記の式より算出したグラフト率は１２．９％であった。なお、グラフト後質量はグラフト後のフィルムをアセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の質量とした。
[Example 2]
A polytetrafluoroethylene film (thickness 50 μm, 5 cm square, mass 0.25 g) was irradiated with an electron beam at 30 kGy at room temperature, and this was irradiated with 7 parts lauryl methacrylate, 30 parts styrene, 40 parts hexane, azobisisobutylnitrile 0 In a 500 cc separable flask charged with 0.01 parts, heated at 60 ° C. for 16 hours while bubbling nitrogen containing 0.1% (volume) of oxygen at 100 cc / min. The calculated graft ratio was 12.9%. The mass after grafting was the mass after the grafted film was washed three times with acetone and vacuum-dried at 60 ° C. for 2 hours.
得られた膜の一部は、常法によるガラス転移点の測定に供した。求められたガラス転移点は１０２℃であった。 A part of the obtained film was subjected to measurement of the glass transition point by a conventional method. The obtained glass transition point was 102 ° C.
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。 The film is immersed in a mixed solution of 30 parts of chlorosulfonic acid and 70 parts of 1,2-dichloroethane, heated at 50 ° C. for 2 hours, and then immersed in a 1N aqueous solution of caustic potassium at 90 ° C. for 1 hour, followed by hydrolysis. After being immersed in 2N hydrochloric acid at 90 ° C. for 1 hour, it was washed 3 times with pure water to obtain a solid polymer electrolyte membrane containing sulfonic acid groups.
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は４％であった。 The ionic conductivity of the surface of the obtained solid polymer electrolyte membrane after being immersed in pure water for 1 hour was 0.07 S / cm, and the degree of swelling after being immersed in methanol at 25 ° C. for 16 hours was 4%. .
得られた膜を用いて電極接合体を形成するため、ホットプレス処理を行なった。加熱１００℃で６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧によっても電解質膜は破壊されなかった。 In order to form an electrode assembly using the obtained film, a hot press treatment was performed. The electrolyte membrane was not broken even by heating at 100 ° C. and pressing at 60 kg / cm 2 .
〔比較例１〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に３４０℃で６０Ｃｏ−γ線を窒素雰囲気下、線量率７ｋＧｙ／ｈで吸収線量３０ｋＧｙ照射した。γ線を照射したフィルム（５ｃｍ角）にさらに電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、スチレン３０部、ヘキサン４０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、上記の式より算出したグラフト率は１５％であった。なお、グラフト後重量はグラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
[Comparative Example 1]
A polytetrafluoroethylene film (thickness 50 μm, 5 cm square, mass 0.25 g) was irradiated with 60 Co-γ rays at 340 ° C. in a nitrogen atmosphere at a dose rate of 7 kGy / h and an absorbed dose of 30 kGy. The film (5 cm square) irradiated with γ rays was further irradiated with 30 kGy of electron beam, and this was put into a 500 cc separable flask charged with 30 parts of styrene, 40 parts of hexane and 0.01 part of azobisisobutylnitrile, As a result of heating and grafting at 60 ° C. for 16 hours while bubbling nitrogen containing 0.1% (volume) of oxygen at 100 cc / min, the graft ratio calculated from the above formula was 15%. The weight after grafting was the weight after the grafted film was washed once with toluene and three times with acetone and vacuum dried at 60 ° C. for 2 hours.
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。 The film is immersed in a mixed solution of 30 parts of chlorosulfonic acid and 70 parts of 1,2-dichloroethane, heated at 50 ° C. for 2 hours, and then immersed in a 1N aqueous solution of caustic potassium at 90 ° C. for 1 hour, followed by hydrolysis. After being immersed in 2N hydrochloric acid at 90 ° C. for 1 hour, it was washed 3 times with pure water to obtain a solid polymer electrolyte membrane containing sulfonic acid groups.
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は５％であった。しかし、得られた膜は脆く、得られた膜を用いて電極接合体を形成するためのホットプレス処理による、１００℃、６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧により電解質膜は破壊された。
The ionic conductivity of the surface of the obtained solid polymer electrolyte membrane after being immersed in pure water for 1 hour was 0.10 S / cm, and the degree of swelling after being immersed in methanol at 25 ° C. for 16 hours was 5%. . However, the obtained film was fragile, and the electrolyte film was destroyed by pressurization at 100 ° C. and 60 kg / cm 2 by a hot press treatment for forming an electrode assembly using the obtained film.
Claims (5)
A method of producing a solid polymer electrolyte membrane by graft-polymerizing a radical-reactive monomer to a fluororesin irradiated with radiation, wherein the fluororesin includes styrene or a derivative thereof, a higher alcohol, and (meth) acrylic. A method for producing a solid polymer electrolyte membrane, comprising co-grafting an ester compound with an acid.
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