JP2005182985A - Magnetic recording medium - Google Patents

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Hiroyuki Tanaka
田中  裕幸
Shigeo Kurose
茂夫 黒瀬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic recording medium wherein high density recording is realized and electromagnetic conversion properties and an error rate are improved by highly dispersing non-magnetic powder of a non-magnetic layer without spoiling coating film properties to realize satisfactory surface smoothness. <P>SOLUTION: The magnetic recording medium has a non-magnetic layer containing a non-magnetic powder, a carbon black and a binder resin, and a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder resin which are formed on one surface of a non-magnetic substrate and the binder resin of the non-magnetic layer contains an electron-beam-curable resin having an adsorption with respect to the non-magnetic powder of less than 2.2 mg per square meter in terms of a specific surface area determined according to a BET method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁性層の表面平滑性に優れ、電磁変換特性およびエラーレートの改善を図った磁気記録媒体に関する。   The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to a magnetic recording medium excellent in surface smoothness of a magnetic layer and improving electromagnetic conversion characteristics and error rate.

ビデオやオーディオ機器、コンピュータ等に用いられる磁気記録媒体においては、近年ますます高記録密度化が進んでおり、そのために記録波長は短く、記録トラック幅は狭く、記録媒体厚は薄くして、最小記録単位を小さくする方向に向かっている。それに対応して、磁性粉末としては、微粒子で磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉末が使用されるようになってきている。   In recent years, magnetic recording media used in video, audio equipment, computers, etc. have become increasingly higher in recording density. Therefore, the recording wavelength is shorter, the recording track width is narrower, the recording medium thickness is thinner, and the minimum The direction of decreasing the recording unit. Correspondingly, as the magnetic powder, ferromagnetic metal powder having fine particles and large magnetic energy has been used.

このように磁気記録媒体が高記録密度化するのに伴い、磁性層はより薄膜で優れた表面平滑性が求められている。その一方で、最近の高記録密度磁気記録媒体では、非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性金属粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有する重層型が主流となっている。したがって、近年、上層の磁性層の厚みが極めて薄化傾向にあることから、磁気記録媒体の磁性層の表面平滑性には下層の非磁性層の表面平滑性も大いに影響するようになってきている。   As the magnetic recording medium increases in recording density as described above, the magnetic layer is required to be thinner and have excellent surface smoothness. On the other hand, in a recent high recording density magnetic recording medium, a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder, carbon black and a binder resin, a ferromagnetic metal powder and a bond are formed on one surface of a nonmagnetic support. A multilayer type having a magnetic layer containing an agent resin has become the mainstream. Therefore, in recent years, the thickness of the upper magnetic layer tends to be extremely thin, and thus the surface smoothness of the magnetic layer of the magnetic recording medium is also greatly influenced by the surface smoothness of the lower nonmagnetic layer. Yes.

そこで、今日では、非磁性層の非磁性粉末を高度に分散させることで非磁性層表面の平滑化を図り、これにより磁性層の表面平滑性を改良する試みもなされている。例えば、特許文献1には、強磁性粉末及び非磁性粉末を各々結合剤中に分散させた塗料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、この非磁性粉末を分散させた塗料が2.2mg/m2という高吸着特性を有した第一の結合剤成分で分散した後、更に所定の条件を満たす第二の結合剤成分を加えて分散することにより得られる磁気記録媒体が開示されている。
特開2002−25036号公報(特許請求の範囲等)
Therefore, today, attempts have been made to smooth the surface of the nonmagnetic layer by highly dispersing the nonmagnetic powder of the nonmagnetic layer, thereby improving the surface smoothness of the magnetic layer. For example, in Patent Document 1, there are 2 coating materials in which a nonmagnetic powder is dispersed in a magnetic recording medium in which a coating material in which a ferromagnetic powder and a nonmagnetic powder are dispersed in a binder is coated on a nonmagnetic support. Disclosed is a magnetic recording medium obtained by dispersing with a first binder component having a high adsorption characteristic of 2 mg / m 2 and then adding and dispersing a second binder component that satisfies a predetermined condition. ing.
JP 2002-25036 A (Claims etc.)

しかしながら、特許文献1に記載されているように、高吸着特性を有する熱硬化性の結合剤樹脂を単独で使用した場合には塗膜物性には優れているものの、塗料粘度が高くなり、表面平滑性は必ずしも未だ満足し得るものではなかった。   However, as described in Patent Document 1, when a thermosetting binder resin having a high adsorption property is used alone, the coating film properties are high, but the coating viscosity becomes high. The smoothness has not always been satisfactory.

そこで本発明の目的は、塗膜物性を損うことなく非磁性層の非磁性粉末を高度に分散させて良好な表面平滑性を実現することにより、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to achieve high recording density and electromagnetic conversion characteristics, by realizing high surface smoothness by highly dispersing the nonmagnetic powder of the nonmagnetic layer without impairing the physical properties of the coating film. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium with an improved error rate.

上記課題を解決するために、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、前記非磁性層の結合剤樹脂が、前記非磁性粉末に対する、BET法による比表面積を用いて換算した吸着量が2.2mg/m2未満である電子線硬化型樹脂を含むことを特徴とするものである。ここで、「BET法による比表面積を用いて換算した」とは、非磁性粉末に対する単位重量当りの吸着量(樹脂(mg)/非磁性粉末(mg))を、BET法によるこの非磁性粉末の単位重量当りの表面積(比表面積)(非磁性粉末(m2)/非磁性粉末(mg))で除することにより求めた単位面積当りの吸着量(樹脂(mg)/非磁性粉末(m2))であることを意味する。 In order to solve the above problems, a magnetic recording medium of the present invention comprises a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder, carbon black and a binder resin on one surface of a nonmagnetic support, a ferromagnetic powder, and A magnetic layer containing a binder resin, and the binder resin of the nonmagnetic layer has an adsorption amount converted to a nonmagnetic powder using a specific surface area by the BET method of less than 2.2 mg / m 2 It includes a certain electron beam curable resin. Here, “converted using the specific surface area by the BET method” means that the adsorption amount per unit weight (resin (mg) / nonmagnetic powder (mg)) with respect to the nonmagnetic powder is expressed by this nonmagnetic powder by the BET method. Surface area per unit weight (specific surface area) (nonmagnetic powder (m 2 ) / nonmagnetic powder (mg)) divided by the adsorption amount per unit area (resin (mg) / nonmagnetic powder (m 2 )) means.

前記電子線硬化型樹脂は、好ましくは電子線官能基を有する塩化ビニル系樹脂である。また、前記非磁性粉末のpHは、好ましくは7以下である。   The electron beam curable resin is preferably a vinyl chloride resin having an electron beam functional group. The pH of the nonmagnetic powder is preferably 7 or less.

本発明によれば、非磁性層に含まれる結合剤樹脂を電子線硬化型樹脂とし、この電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量をBET法による比表面積を用いて換算した値で2.2mg/m2未満と低くすることにより非磁性粉末の分散が高まり、非磁性層、ひいては磁性層の良好な表面平滑性を得ることができ、これにより高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートが改善された磁気記録媒体を実現することができる。 According to the present invention, the binder resin contained in the nonmagnetic layer is an electron beam curable resin, and the amount of adsorption of the electron beam curable resin to the nonmagnetic powder is calculated as 2 using a specific surface area by the BET method. By lowering to less than 2 mg / m 2, the dispersion of the non-magnetic powder is increased, and a good surface smoothness of the non-magnetic layer and hence the magnetic layer can be obtained, thereby realizing high recording density and electromagnetic conversion characteristics. And a magnetic recording medium with an improved error rate.

以下、本発明の実施の最良の形態について詳細に説明する。
非磁性層と磁性層とを有する重層型の本発明の磁気記録媒体は、非磁性層に含まれる結合剤樹脂が電子線硬化型樹脂である。非磁性層の結合剤樹脂としては、従来、特許文献1に記載されているように熱硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂や電子線線硬化型樹脂やこれらの混合物が知られているが、本発明では非磁性層の結着剤樹脂として塗膜物性を損うことなく所望の表面平滑性を得るために、電子線硬化型樹脂を用いる。以下に、その理由を説明する。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
In the multilayer magnetic recording medium of the present invention having a nonmagnetic layer and a magnetic layer, the binder resin contained in the nonmagnetic layer is an electron beam curable resin. As the binder resin for the nonmagnetic layer, conventionally, as described in Patent Document 1, besides thermosetting resins, thermoplastic resins, electron beam curable resins, and mixtures thereof are known. In the present invention, an electron beam curable resin is used as a binder resin for the nonmagnetic layer in order to obtain a desired surface smoothness without impairing physical properties of the coating film. The reason will be described below.

磁性層/非磁性層の重層塗膜は、非磁性支持体上に非磁性塗料を塗布した後、該塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する製法(1)と、非磁性塗料を塗布し、乾燥させ、カレンダ加工を施し、硬化した後、磁性塗料を塗布する製法(2)との2つの方法が挙げられる。両製法を比較すると、磁性層/非磁性層界面の平坦性および均一性の点から製法(2)の方が優れている。製法(1)では、磁性層/非磁性層界面が不均一となり、出力変動を引き起こすおそれがある。   For the magnetic layer / non-magnetic layer coating, after applying the non-magnetic paint on the non-magnetic support, the manufacturing method (1) in which the magnetic paint is applied while the paint is wet, and the non-magnetic paint is applied. Then, after drying, calendering and curing, there are two methods: a production method (2) in which a magnetic paint is applied. Comparing the two manufacturing methods, the manufacturing method (2) is superior in terms of the flatness and uniformity of the magnetic layer / nonmagnetic layer interface. In the production method (1), the interface between the magnetic layer and the nonmagnetic layer becomes non-uniform, which may cause output fluctuation.

そこで、上記製法(2)により重層塗膜を形成する場合には、磁性層塗布時の塗料に含まれる溶剤が未硬化の非磁性層に含浸し、非磁性層が膨潤して表面が変形することを避けるために、非磁性層では、層中に含まれる結合剤樹脂の架橋反応がある程度進んで硬化している必要がある。そのためには、使用できる結合剤樹脂は電子線硬化型結合剤樹脂に限定されることになる。即ち、従来から使用されてきた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂では、十分な塗膜物性を得るために、非磁性層塗布済み原反ロールをオーブン中に長時間(例えば、70℃、2〜48時間)入れて硬化させる必要があり、これでは製造工程上の手間もさることながら、巻き締まりによる非磁性層塗膜の変形や非磁性層表面の平滑性の低下が問題となるためである。   Therefore, when the multilayer coating film is formed by the above production method (2), the solvent contained in the coating material at the time of applying the magnetic layer is impregnated into the uncured nonmagnetic layer, the nonmagnetic layer swells and the surface is deformed. In order to avoid this, in the nonmagnetic layer, it is necessary that the crosslinking reaction of the binder resin contained in the layer progresses to some extent and is cured. For this purpose, usable binder resins are limited to electron beam curable binder resins. That is, in the conventional thermoplastic resins and thermosetting resins, in order to obtain sufficient coating film properties, the non-magnetic layer-coated raw roll is placed in an oven for a long time (for example, 70 ° C., 2 to 2 ° C.). 48 hours), it is necessary to put and cure, and this causes problems in the deformation of the non-magnetic layer coating film due to tightening and a decrease in the smoothness of the surface of the non-magnetic layer, in addition to troublesome manufacturing processes. .

このような欠点をなくすため、非磁性層を設けるにあたっては、非磁性層の結合剤樹脂として電子線硬化型樹脂を用いて、非磁性層を塗布後、乾燥させ、必要に応じて、カレンダ処理を施した後、電子線を照射し、電子線により三次元架橋を生ぜしめた後、その上に磁性層を塗布する方法を用いることにより、好適な結果を得ることができる。この方法によれば、非磁性層は、磁性層が設けられる時点においては既に三次元架橋が形成されているので、有機溶剤による膨潤を受けることなく、そのまま直ちに磁性塗料を塗布でき、工程の連続化、簡略化が図れることになる。   In order to eliminate such drawbacks, when providing a nonmagnetic layer, an electron beam curable resin is used as a binder resin for the nonmagnetic layer, the nonmagnetic layer is applied, dried, and calendered as necessary. After applying the above, a suitable result can be obtained by using a method of irradiating an electron beam, causing a three-dimensional cross-linking with the electron beam, and then applying a magnetic layer thereon. According to this method, since the nonmagnetic layer has already been three-dimensionally cross-linked when the magnetic layer is provided, the magnetic coating can be applied immediately without being swollen by the organic solvent, and the process can be continued. And simplification.

本発明において好適に使用し得る電子線硬化型樹脂とは、電子線によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合することにより硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を1個以上含む電子線官能基を有する樹脂である。電子線官能基を含有する樹脂としては、塩化ビニル系樹脂およびポリウレタン系樹脂や、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等の熱可塑性樹脂に、公知の手法により(メタ)アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することができる。   The electron beam curable resin that can be suitably used in the present invention is an electron that contains one or more unsaturated double bonds in a molecular chain that generates a radical by an electron beam and is cured by crosslinking or polymerization. It is a resin having a linear functional group. Resins containing electron beam functional groups include vinyl chloride resins and polyurethane resins, (meth) acrylic resins, polyester resins, acrylonitrile-butadiene copolymers, polyamide resins, polyvinyl butyral, nitrocellulose, styrene-butadiene. Copolymer, polyvinyl alcohol resin, acetal resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyether resin, polyfunctional polyethers such as polycaprolactone, polyimide resin, phenol resin, polybutadiene elastomer, chlorinated rubber, acrylic rubber, A thermoplastic resin such as isoprene rubber or epoxy-modified rubber that has been subjected to electron beam sensitive modification by introducing a (meth) acrylic double bond by a known method can be used.

好ましくは、塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を原料とし、これを、1分子内にイソシアネート基とラジカル重合性不飽和二重結合を持つ化合物(以下、「変性用化合物」と称する)を用いて特定の水分含量の下で電子線感応変性することにより得られるものである。かかる塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂は既存(汎用)のものでも新規なものでもよいが、分子内に水酸基や、1級及び2級アミンのような活性水素基を持つことが、反応を行う上で必要である。   Preferably, a vinyl chloride resin or a polyurethane resin is used as a raw material, and a compound having an isocyanate group and a radical polymerizable unsaturated double bond in one molecule (hereinafter referred to as “modifying compound”) is used. It is obtained by electron beam sensitive modification under a specific moisture content. Such a vinyl chloride resin or polyurethane resin may be an existing (general purpose) or novel one, but the reaction is carried out by having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amine in the molecule. Needed above.

このような樹脂としては特に制限されないが、具体的に塩化ビニル系樹脂としてはMR110、MR104、MR112、MR113(日本ゼオン(株)製)、ソルバインA、ソルバインTAO、ソルバインMK6(日信化学工業(株)製)等が挙げられ、また、ポリウレタン系樹脂としてはエステン5778P、エステン5799P(BF GOODRICH社製)、UR8700、UR8300(東洋紡(株)製)、N−3167、N−3301、TK501K(日本ポリウレタン(株)製)等が挙げられる。   Such a resin is not particularly limited, but specific examples of the vinyl chloride resin include MR110, MR104, MR112, MR113 (manufactured by ZEON CORPORATION), Solvein A, Solvein TAO, Solvein MK6 (Nisshin Chemical Industry ( In addition, as the polyurethane-based resin, ESTEN 5778P, ESTEN 5799P (manufactured by BF GOODRICH), UR8700, UR8300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), N-3167, N-3301, TK501K (Japan) Polyurethane) and the like.

これらの樹脂の活性水素基と反応させることにより電子線感応変性を行う変性用化合物としては、前記ラジカル重合性不飽和二重結合が(メタ)アクリル基、ビニル基、メルカプト基等中に含まれるもの、特には、(メタ)アクリル基中に含まれるものが好ましく、例えば、ジイソシアネート(DI)とヒドロキシアクリレート系化合物(HA)との反応生成物(DI−HAアダクト体)、ジイソシアネートのトリマーであるイソシアヌレート体(IN)とヒドロキシアクリレート系化合物(HA)との反応生成物(IN−HAアダクト体)等のアダクト体が挙げられる。なお、本発明において(メタ)アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基を総称する用語である。   As a modifying compound that performs electron beam sensitive modification by reacting with an active hydrogen group of these resins, the radical polymerizable unsaturated double bond is contained in a (meth) acryl group, a vinyl group, a mercapto group, or the like. In particular, those contained in a (meth) acrylic group are preferable, for example, a reaction product of a diisocyanate (DI) and a hydroxyacrylate compound (HA) (DI-HA adduct), a diisocyanate trimer. Adduct bodies such as a reaction product (IN-HA adduct body) of isocyanurate body (IN) and hydroxyacrylate compound (HA) can be mentioned. In the present invention, the (meth) acryl group is a term that collectively refers to an acryl group and a methacryl group.

ここで、かかるアダクト体の原料として使用されるジイソシアネート(DI)としては、イソホロンジイソシアネート(IPID)、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トルエンジイソシアネート(2,6−TDI)、1,4−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。   Here, as a diisocyanate (DI) used as a raw material of such an adduct body, isophorone diisocyanate (IPID), 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6- TDI), 1,4-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate and the like.

また、アダクト体のもう一つの原料であるヒドロキシアクリレート系化合物(HA)としては、特に限定されるものではないが、具体的には2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。   Further, the hydroxy acrylate compound (HA), which is another raw material of the adduct body, is not particularly limited, but specifically, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). ), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxydiethylene glycol methacrylate, butoxyhydroxypropyl acrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl dimethacrylate, glycidol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, monohydroxypentaerythritol triacrylate, and the like.

これらアダクト体等の変性用化合物と塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の活性水素とを反応させることで、かかる樹脂の電子線感応変性が行われる。反応はメチルエチルケトン(MEK)、トルエン等の有機溶媒中で行われ、この反応の際には通常ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等のウレタン化触媒を反応物の総量100質量部に対して0.005〜0.1質量部用いて合成を行うことが好ましい。   By reacting these modifying compounds such as adducts with active hydrogen of a vinyl chloride resin or a polyurethane resin, the resin is subjected to electron beam sensitive modification. The reaction is carried out in an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene. In this reaction, a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate or tin octylate is usually added in an amount of 0.005 to 100 parts by mass of the total amount of the reactants. The synthesis is preferably performed using 0.1 part by mass.

かかる反応の際に、反応系の水分量を全樹脂量に対して、好ましくは0.06〜0.5質量%、より好ましくは0.1〜0.2質量%に調整する。これにより架橋性の高い電子線硬化型樹脂を得ることができると同時に、非磁性粉末に対する吸着量を良好に2.2mg/m2未満とすることができる。これは、例えば、以下のように説明することができる。即ち、アダクト体が水と反応することにより反応系に多官能のアクリルモノマーが混在することになり、非磁性粉末にアクリルモノマーが優先的に吸着することにより、電子線硬化型樹脂の吸着量が少なくなる。また、アクリルモノマーが架橋促進剤としての役目を果たすことになり、塗膜物性に優れた非磁性層を形成することができるのである。反応系の水分量が0.06質量%より少ないと、架橋促進剤としての効果が不十分であると同時に、非磁性粉末に対する吸着量を2.2mg/m2未満とすることが困難となり、一方、0.5質量%を超えると、さらなる架橋性の向上効果は望めず、逆にモノマー成分が多くなり過ぎることによって却って分散性の低下を招くことになる。この反応温度は30〜80℃が好ましく、より好ましくは50〜70℃である。 In the reaction, the water content of the reaction system is preferably adjusted to 0.06 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.2% by mass with respect to the total resin amount. As a result, an electron beam curable resin having high crosslinkability can be obtained, and at the same time, the amount of adsorption to the nonmagnetic powder can be satisfactorily less than 2.2 mg / m 2 . This can be explained, for example, as follows. That is, when the adduct body reacts with water, polyfunctional acrylic monomers are mixed in the reaction system, and the acrylic monomer preferentially adsorbs to the nonmagnetic powder, so that the adsorption amount of the electron beam curable resin is reduced. Less. Further, the acrylic monomer serves as a crosslinking accelerator, and a nonmagnetic layer having excellent coating film properties can be formed. If the water content of the reaction system is less than 0.06% by mass, the effect as a crosslinking accelerator is insufficient, and at the same time, it becomes difficult to make the adsorption amount to the nonmagnetic powder less than 2.2 mg / m 2 , On the other hand, if it exceeds 0.5% by mass, no further effect of improving the crosslinkability can be expected, and conversely, too much monomer component will cause a decrease in dispersibility. This reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.

また、本発明に係る非磁性層では、かかる電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量が、BET法による比表面積を用いて換算した値で2.2mg/m2未満、好ましくは1.9mg/m2以下、より好ましくは1.6mg/m2以下である。これにより、非磁性粉末の分散が高まり、非磁性層、ひいては磁性層の良好な表面平滑性を得ることができる。これは、非磁性粉末の表面に吸着する電子線硬化型樹脂の量が少なくなり、電子線硬化型樹脂同士が凝集せずに溶剤中に広がるためであると考えられ、その結果、高記録密度磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性とエラーレートを実現することができる。 In the nonmagnetic layer according to the present invention, the amount of adsorption of the electron beam curable resin to the nonmagnetic powder is less than 2.2 mg / m 2 , preferably 1. It is 9 mg / m 2 or less, more preferably 1.6 mg / m 2 or less. As a result, the dispersion of the nonmagnetic powder is increased, and good surface smoothness of the nonmagnetic layer, and hence the magnetic layer, can be obtained. This is thought to be because the amount of electron beam curable resin adsorbed on the surface of the non-magnetic powder decreases and the electron beam curable resin spreads in the solvent without agglomeration, resulting in high recording density. An excellent electromagnetic conversion characteristic and error rate can be realized in a magnetic recording medium.

本発明においては、非磁性層に含まれる結合剤樹脂のうち、上記電子線硬化樹脂が50質量%以上含まれていれば効果があり、特に、上記電子線硬化樹脂が塩化ビニル樹脂であることが好適である。   In the present invention, the binder resin contained in the nonmagnetic layer is effective if the electron beam curable resin is contained in an amount of 50% by mass or more, and in particular, the electron beam curable resin is a vinyl chloride resin. Is preferred.

かかる非磁性粉末としては、各種無機質粉末、例えば、針状の非磁性酸化鉄(α−Fe23)などを用いることができる。その他、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化チタン(TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、α−アルミナ(α−Al23)等を挙げることができる。非磁性粉末のpHは、好ましくは7以下とする。これにより、本発明において好適に使用し得る電子線硬化型樹脂に対する吸着量を良好に2.2mg/m2未満に抑えることができる。 As such nonmagnetic powder, various inorganic powders such as acicular nonmagnetic iron oxide (α-Fe 2 O 3 ) can be used. In addition, calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), barium sulfate (BaSO 4 ), α-alumina (α-Al 2 O 3 ), and the like can be given. The pH of the nonmagnetic powder is preferably 7 or less. Thereby, the adsorption amount with respect to the electron beam curable resin which can be used suitably in this invention can be restrained favorably to less than 2.2 mg / m < 2 >.

また、本発明に係る非磁性層に使用し得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。かかるカーボンブラックとしては、BET比表面積5〜600m2/g、DBP吸油量30〜400ml/100g、平均粒子径10〜100nmのものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参考にして、適宜選定することができる。 Examples of carbon black that can be used in the nonmagnetic layer according to the present invention include furnace black for rubber, thermal black for rubber, black for color, and acetylene black. As such carbon black, those having a BET specific surface area of 5 to 600 m 2 / g, DBP oil absorption of 30 to 400 ml / 100 g, and average particle diameter of 10 to 100 nm can be suitably used. Specifically, for example, an appropriate selection can be made with reference to “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).

非磁性層における非磁性粉末とカーボンブラックとの配合比率は、重量比で90/10〜10/90とすることが好ましい。非磁性粉末の配合比率が90を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じてくる。その一方、配合比率が10を下回ると、塗膜強度が低下する。   The blending ratio of the nonmagnetic powder and the carbon black in the nonmagnetic layer is preferably 90/10 to 10/90 by weight. When the blending ratio of the nonmagnetic powder exceeds 90, a problem occurs in the surface electrical resistance. On the other hand, when the blending ratio is less than 10, the coating strength is lowered.

非磁性層形成用塗料は、用いる有機溶剤に特に制限はなく、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の1種または2種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分(カーボンブラックや無機質粉末等)と結合剤樹脂との合計量100重量部に対して100〜900重量部程度とすればよい。   The coating material for forming the nonmagnetic layer is not particularly limited to the organic solvent to be used, and one or two of various solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene. The above may be selected and used as appropriate. The addition amount of the organic solvent may be about 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the solid content (carbon black, inorganic powder, etc.) and the binder resin.

本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、潤滑剤や、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。   In the nonmagnetic layer in the present invention, a lubricant, a dispersant such as a surfactant, and other various additives may be further added as desired.

非磁性層に対する電子線の照射量は、その非磁性層の吸収線量で示され、大きい方がより硬化する。照射量は1〜15Mradが好ましく、3〜10Mradがより好ましく、4〜7Mradが更に好ましい。この照射量が小さ過ぎると、硬化が不十分であり、非磁性層が磁性塗料中の溶剤により侵されるおそれがある。一方、大き過ぎると、樹脂の構造および非磁性支持体を破壊してしまうおそれがあり、信頼性の低下を招きやすくなる。また、その照射エネルギー(加速電圧)は100kV以上とすることが好ましい。   The irradiation amount of the electron beam to the nonmagnetic layer is indicated by the absorbed dose of the nonmagnetic layer, and a larger one is hardened. The irradiation amount is preferably 1 to 15 Mrad, more preferably 3 to 10 Mrad, and still more preferably 4 to 7 Mrad. If this irradiation amount is too small, the curing is insufficient and the nonmagnetic layer may be attacked by the solvent in the magnetic paint. On the other hand, if it is too large, the structure of the resin and the nonmagnetic support may be destroyed, leading to a decrease in reliability. The irradiation energy (acceleration voltage) is preferably 100 kV or more.

非磁性層の膜厚は、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは0.1〜2.3μm、さらに好ましくは0.2〜2.1μmである。この厚さを2.5μmより厚くしてもさらなる性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際に厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。   The film thickness of the nonmagnetic layer is preferably 2.5 μm or less, more preferably 0.1 to 2.3 μm, and still more preferably 0.2 to 2.1 μm. Even if this thickness is made larger than 2.5 μm, further improvement in performance cannot be expected. On the other hand, the thickness tends to be non-uniform when the coating film is provided, the coating conditions become severe, and the surface smoothness tends to deteriorate. Become.

本発明に使用し得る非磁性支持体としては、ポリエステル、ポリアミドまたは芳香族ポリアミドなどの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。   The non-magnetic support that can be used in the present invention can be appropriately selected from known resin films such as polyester, polyamide or aromatic polyamide, or laminated resin films thereof, and the thickness thereof is also within a known range. And should not be particularly limited.

また、本発明に係る磁性層に使用される各種材料も高密度記録磁気媒体として既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではないが、強磁性粉末は、好ましくは平均長軸長が0.15μm以下、より好ましくは0.03〜0.10μmの針状強磁性金属粉末である。平均長軸長が0.15μmを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性(特に、S/NおよびC/N特性)を十分に満足することができなくなる傾向にある。また、バリウムフェライト等の六方晶形酸化鉄粉末を用いることもできる。六方晶形酸化鉄粉末の板状比は2〜7が好ましい。また、TEM観察による平均一次板径が10〜50nmであることが好ましい。これよりも大きいと、磁性層表面が悪化する傾向にある。   Further, various materials used for the magnetic layer according to the present invention are also within a range known as a high-density recording magnetic medium and should not be particularly limited, but the ferromagnetic powder preferably has an average major axis length. Acicular ferromagnetic metal powder of 0.15 μm or less, more preferably 0.03 to 0.10 μm. When the average major axis length exceeds 0.15 μm, the electromagnetic conversion characteristics (particularly, S / N and C / N characteristics) required for the magnetic recording medium tend not to be sufficiently satisfied. Further, hexagonal iron oxide powder such as barium ferrite can also be used. The plate ratio of the hexagonal iron oxide powder is preferably 2-7. Moreover, it is preferable that the average primary plate diameter by TEM observation is 10-50 nm. If it is larger than this, the magnetic layer surface tends to deteriorate.

このような強磁性粉末は、磁性層組成中に70〜90質量%程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。   Such a ferromagnetic powder should just be contained about 70-90 mass% in a magnetic layer composition. If the content of the ferromagnetic powder is too large, the content of the binder is reduced, so that the surface smoothness due to calendering tends to be deteriorated. On the other hand, if the content is too small, it is difficult to obtain a high reproduction output.

磁性層用の結合剤樹脂としては、非磁性層に使用される上記電子線硬化型樹脂の他、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、他の電子線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。   As the binder resin for the magnetic layer, in addition to the electron beam curable resin used in the nonmagnetic layer, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, other electron beam curable resins and mixtures thereof may be used. It can be used suitably and should not be restricted in particular.

磁性層に用いられるこれらの結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末100質量部に対して5〜40質量部、特には10〜30質量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。   The content of these binder resins used in the magnetic layer is preferably 5 to 40 parts by mass, particularly 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder. If the content of the binder resin is too small, the strength of the magnetic layer is lowered, and the running durability is likely to deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the content of the ferromagnetic powder is lowered, so that the electromagnetic conversion characteristics are lowered.

これらの結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアネートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂100質量部に対し、10〜30質量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。   As the crosslinking agent for curing these binder resins, for example, in the case of thermosetting resins, various known polyisocyanates can be mentioned, and the content of this crosslinking agent is 100 parts by mass of the binder resin. It is preferable to set it as 10-30 mass parts. Moreover, you may add dispersing agents, such as an abrasive | polishing material and surfactant, a higher fatty acid, and other various additives as needed in a magnetic layer.

磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤は特に制限はなく、非磁性層用と同様の有機溶剤を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分(強磁性粉末や各種無機粒子等)と結合剤樹脂との合計量100質量部に対して100〜2000質量部程度とすればよい。   The coating material for forming the magnetic layer is prepared by adding an organic solvent to the above components. The organic solvent to be used is not particularly limited, and an organic solvent similar to that for the nonmagnetic layer may be appropriately selected and used. The addition amount of the organic solvent may be about 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solid content (ferromagnetic powder, various inorganic particles, etc.) and the binder resin.

磁性層の厚さは3.0μm以下とし、好ましくは0.01〜0.50μm、さらに好ましくは0.02〜0.30μmとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。   The thickness of the magnetic layer is 3.0 μm or less, preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm. If the magnetic layer is too thick, self-demagnetization loss and thickness loss increase.

非磁性支持体を介して非磁性層および磁性層とは反対側の面には、必要に応じてバックコート層が設けられ、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等が図られる。バックコート層には、30〜80質量%のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。   A back coat layer is provided on the surface opposite to the non-magnetic layer and the magnetic layer via the non-magnetic support, if necessary, to improve running stability and prevent the magnetic layer from being charged. The backcoat layer preferably contains 30 to 80% by mass of carbon black, and any carbon black that is normally used may be used as the carbon black. The thing similar to what is used can be used. In addition to carbon black, if necessary, nonmagnetic inorganic powders such as various abrasives used in the magnetic layer, dispersants such as surfactants, lubricants such as higher fatty acids, fatty acid esters, silicone oils, etc. Various additives may be added.

バックコート層の厚さ(カレンダー加工後)は、0.1〜1.5μm、好ましくは0.2〜0.8μmである。この厚さが1.5μmを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、0.1μm未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。   The thickness of the back coat layer (after calendering) is 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.2 to 0.8 μm. If this thickness exceeds 1.5 μm, the friction with the medium sliding contact path becomes too large, and the running stability tends to decrease. On the other hand, if the thickness is less than 0.1 μm, the coating film of the backcoat layer tends to be scraped when the medium is running.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下において「部」とは「質量部」を、また「%」とは「質量%」を夫々意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In the following, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.

合成例1:樹脂1
1リットルの三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)424部、ジブチルスズジラウレート0.4部、および2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.24部を仕込み、60℃に制御しながら2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)372部を滴下した。滴下終了後、60℃で2時間攪拌後取出し、IPDI−HPAアダクト体を得た。
Synthesis Example 1: Resin 1
A 1-liter three-necked flask is charged with 424 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.4 part of dibutyltin dilaurate, and 0.24 part of 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), and controlled at 60 ° C. 372 parts of 2-hydroxypropyl acrylate (HPA) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours at 60 ° C. and taken out to obtain an IPDI-HPA adduct.

次に、日本ゼオン(株)製MR110(平均重合度300) 630部を、メチルエチルケトン(MEK)2291部に溶解し、水分量を測定したところ、0.03%であった。そこで、水分量が0.1%になるように調整し、ジブチルスズジラウレート2.45部および2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.09部を仕込み、70℃で3時間攪拌後、先に得られたIPDI−HPAアダクト体352部を投入した。70℃で15時間攪拌後、IRスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収(2270cm-1)の消滅を確認後取出し、樹脂1を得た。 Next, 630 parts of MR110 (average polymerization degree 300) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was dissolved in 2291 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and the water content was measured and found to be 0.03%. Therefore, the water content was adjusted to 0.1%, and 2.45 parts of dibutyltin dilaurate and 0.09 part of 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) were added and the mixture was charged at 70 ° C. for 3 hours. After stirring, 352 parts of the previously obtained IPDI-HPA adduct body was added. After stirring at 70 ° C. for 15 hours, after confirming the disappearance of the characteristic absorption (2270 cm −1 ) of the isocyanate group in the IR spectrum, the resin 1 was obtained.

合成例2:樹脂2
合成例1で、水分量を0.2%に調整した他は合成例1と同様に行い、樹脂2を得た。
Synthesis Example 2: Resin 2
Resin 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the moisture content was adjusted to 0.2% in Synthesis Example 1.

合成例3:樹脂
合成例1で、塩化ビニル系樹脂を日本ゼオン(株)製MR104(平均重合度260)とした他は合成例1と同様に行い、樹脂3を得た。
Synthesis Example 3: Resin 3
Resin 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the vinyl chloride resin was MR104 (average polymerization degree 260) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. in Synthesis Example 1.

合成例4:樹脂
合成例1で、塩化ビニル系樹脂を日本ゼオン(株)製MR104(平均重合度260)とし、水分量を0.2%に調製した他は合成例1と同様に行い、樹脂4を得た。
Synthesis Example 4: Resin 4
Resin 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the vinyl chloride resin was MR104 (average polymerization degree 260) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and the water content was adjusted to 0.2% in Synthesis Example 1. .

合成例5:樹脂5
合成例1で、水分量を0%に調整した他は合成例1と同様に行い、樹脂5を得た。
Synthesis Example 5: Resin 5
Resin 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the moisture content was adjusted to 0% in Synthesis Example 1.

合成例6:樹脂6
合成例1で、水分量を0.05%に調製した他は合成例1と同様に行い、樹脂6を得た。
Synthesis Example 6: Resin 6
Resin 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the moisture content was adjusted to 0.05% in Synthesis Example 1.

合成例7:樹脂7
3リットルの三口フラスコに、日本ゼオン((株))製 MR110(平均重合度300) 500部と、メチルエチルケトン(MEK)1250部と、ジブチルスズジラウレート0.5部と、ハイドロキノン0.3部とを仕込み、70℃で3時間攪拌後、2−イソシアネートエチルメタクリレート25部を投入した。70℃で15時間攪拌後、IRスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収(2270cm-1)の消滅を確認した後取り出し、樹脂7を得た。
Synthesis Example 7: Resin 7
A 3-liter three-necked flask is charged with 500 parts of MR110 (average polymerization degree 300) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 1250 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 0.5 part of dibutyltin dilaurate, and 0.3 part of hydroquinone. After stirring at 70 ° C. for 3 hours, 25 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added. After stirring at 70 ° C. for 15 hours, after confirming the disappearance of the characteristic absorption (2270 cm −1 ) of the isocyanate group in the IR spectrum, the resin 7 was obtained.

実施例1
(磁性層用塗料の作製)
・強磁性粉末 100部
Fe系針状磁性粉(Fe/Co/Al/Y=100/10/10/2(原子比))
(Hc:167kA/m(2100 Oe)、σs:130Am2/kg、BET比表面積:58m2/g、長軸長:75nm)
・樹脂
塩化ビニル系樹脂 10部
(日本ゼオン(株)製 MR110(塩化ビニル共重合体)) ポリエステルポリウレタン樹脂 7部
(東洋紡(株)製 UR8700(ポリエステルポリウレタン))
・研磨剤 10部
(住友化学工業(株)製 HIT60A(α−アルミナ、平均粒径:0.18μm))
・分散剤 1部
(東邦化学工業(株)製 RE610(リン酸エステル))
・NV(固形分濃度)=30%(質量百分率)
・溶剤比 MEK/トルエン/シクロヘキサノン=2/2/1(質量比)
Example 1
(Preparation of magnetic layer paint)
Ferromagnetic powder 100 parts Fe-based acicular magnetic powder (Fe / Co / Al / Y = 100/10/10/2 (atomic ratio))
(Hc: 167 kA / m (2100 Oe), σs: 130 Am 2 / kg, BET specific surface area: 58 m 2 / g, long axis length: 75 nm)
・ Resin Vinyl chloride resin 10 parts (MR110 (vinyl chloride copolymer) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Polyester polyurethane resin 7 parts (UR8700 (polyester polyurethane) manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
・ Abrasive 10 parts (HIT60A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (α-alumina, average particle size: 0.18 μm))
-Dispersant 1 part (RE610 (phosphate ester) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
NV (solid content concentration) = 30% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK / toluene / cyclohexanone = 2/2/1 (mass ratio)

上記の材料をニーダーで混練後、前分散としてφ=0.8mmのジルコニアビーズ80%充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・NV(固形分濃度)=12%(質量百分率)
・溶剤比MEK/トルエン/シクロヘキサン=2/2/6(質量比)
となるように希釈後、さらに仕上げ分散を行った。この様にして作製された磁性層用塗料に硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)社製、コロネートL)3部を添加、混合し、このものを更に絶対濾過精度0.5μmのフィルターで濾過して、目的とする磁性層用塗料を作製した。
After kneading the above material with a kneader, after predispersion in a horizontal pin mill with 80% filling rate of φ = 0.8 mm zirconia beads,
NV (solid content concentration) = 12% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK / toluene / cyclohexane = 2/2/6 (mass ratio)
After diluting so as to be, further dispersion was performed. 3 parts of a curing agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to and mixed with the magnetic layer coating material thus prepared, and this was further filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 μm. Thus, the intended coating material for the magnetic layer was prepared.

(非磁性層用塗料の作製)
・非磁性粉末 85部
針状α−Fe23(BET比表面積:57m2/g、pH=5.7、平均長軸長:110nm)
・カーボンブラック 15部
(三菱化学(株)社製 #950B(平均粒径:16nm、BET比表面積:260m2/g、DBP吸油量:74ml/100g、pH:8))
・樹脂
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂 樹脂1 14部
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂 8部
(東洋紡績(株)製(数平均分子量:20,000、Tg=10℃、アクリル含有量:6個/1分子))
・研磨剤 5部
(住友化学工業(株)製 HIT60A(α−アルミナ、平均粒径:0.18μm))
・NV(固形分濃度)=30%(質量百分率)
・溶剤比 MEK(メチルエチルケトン)/トルエン/シクロヘキサノン=2/2/1(質量比)
(Preparation of coating for nonmagnetic layer)
Nonmagnetic powder 85 parts acicular α-Fe 2 O 3 (BET specific surface area: 57 m 2 / g, pH = 5.7, average major axis length: 110 nm)
15 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 950B (average particle size: 16 nm, BET specific surface area: 260 m 2 / g, DBP oil absorption: 74 ml / 100 g, pH: 8))
·resin
Electron beam curable vinyl chloride resin Resin 1 14 parts Electron beam curable polyester polyurethane resin 8 parts (manufactured by Toyobo Co., Ltd. (number average molecular weight: 20,000, Tg = 10 ° C., acrylic content: 6/1) molecule))
・ Abrasive 5 parts (HIT60A (α-alumina, average particle size: 0.18 μm) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
NV (solid content concentration) = 30% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK (methyl ethyl ketone) / toluene / cyclohexanone = 2/2/1 (mass ratio)

上記の材料を加圧ニーダーで混練後、φ=0.8mmのジルコニアビーズ80%充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・潤滑剤 ステアリン酸 0.5部
ミリスチン酸 0.5部
ステアリン酸ブチル 0.5部
・NV(固形分濃度)=28%(質量百分率)
・溶剤比 MEK/トルエン/シクロヘキサン=2/2/1(質量比)
となるように希釈後、さらに分散を行った。このものを更に絶対濾過精度0.5μmのフィルターで濾過して、非磁性層用塗料を作製した。
After kneading the above materials with a pressure kneader, and dispersing with a horizontal pin mill with 80% filling ratio of φ = 0.8 mm zirconia beads,
・ Lubricant: Stearic acid 0.5 parts
0.5 parts of myristic acid
Butyl stearate 0.5 part NV (solid content concentration) = 28% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK / toluene / cyclohexane = 2/2/1 (mass ratio)
Further dilution was carried out after dilution so that This was further filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 μm to prepare a coating for a nonmagnetic layer.

(バックコート層用塗料の作製)
・カーボンブラック 75部
(キャボット(株)製、BP−800、平均粒径:17nm、DBP吸油量:68ml/100g、BET比表面積:210m2/g)
・カーボンブラック 10部
(キャボット(株)製、BP−130、平均粒径:75nm、DBP吸油量:69ml/100g、BET比表面積25m2/g)
・炭酸カルシウム 15部
(白石工業(株)製、白艶華O、平均粒径30nm)
・ニトロセルロース 65部
(旭化成工業(株)製、BTH1/2)
・ポリウレタン樹脂 35部
(脂肪族ポリエステルジオール/芳香族ポリエステルジオール=43/53)
・NV(固形分濃度)=30%(質量百分率)
・溶剤比 MEK(メチルエチルケトン)/トルエン/シクロヘキサノン=1/1/1(質量比)
(Preparation of paint for back coat layer)
Carbon black 75 parts (manufactured by Cabot Corporation, BP-800, average particle size: 17 nm, DBP oil absorption: 68 ml / 100 g, BET specific surface area: 210 m 2 / g)
10 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, BP-130, average particle size: 75 nm, DBP oil absorption: 69 ml / 100 g, BET specific surface area 25 m 2 / g)
・ 15 parts of calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., white luster O, average particle size 30 nm)
・ Nitrocellulose 65 parts (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., BTH1 / 2)
・ 35 parts of polyurethane resin (aliphatic polyester diol / aromatic polyester diol = 43/53)
NV (solid content concentration) = 30% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK (methyl ethyl ketone) / toluene / cyclohexanone = 1/1/1 (mass ratio)

上記の材料をニーダーで混練後、φ=0.8mmのジルコニアビーズ80%充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・NV(固形分濃度)=10%(質量百分率)
・溶剤比 MEK/トルエン/シクロヘキサン=5/4/1(質量比)
となるように希釈後、さらに分散を行った。
After kneading the above materials with a kneader, after dispersing with a horizontal pin mill with 80% filling rate of zirconia beads of φ = 0.8 mm,
NV (solid content concentration) = 10% (mass percentage)
・ Solvent ratio MEK / toluene / cyclohexane = 5/4/1 (mass ratio)
Further dilution was carried out after dilution so that

このようにして得られたバックコート層用塗料に硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)5部を添加、混合し、このものを更に絶対濾過精度0.5μmのフィルターで濾過して、目的とするバックコート層用塗料を作製した。   5 parts of a curing agent (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) was added to and mixed with the thus obtained back coat layer coating material, and this was further filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 μm. Thus, the intended coating material for the back coat layer was prepared.

得られた非磁性層用塗料、磁性層用塗料およびバックコート層用塗料を用いて、下記の要領にて磁気記録媒体のサンプルを作製した。   A sample of a magnetic recording medium was prepared in the following manner using the obtained nonmagnetic layer coating material, magnetic layer coating material, and backcoat layer coating material.

(非磁性層用塗料の塗布工程)
6.2μm厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に、カレンダー加工後の厚みが2.0μmになるように、非磁性層用塗料をノズルで塗布を行い、乾燥後、プラスチックロールと金属ロールを組み合わせたカレンダー加工(ニップ数4回、加工温度100℃、線圧3500N/cm、速度150m/分)を行い、さらに4.5Mradで電子線照射を行った。
(Non-magnetic layer coating application process)
A nonmagnetic layer coating is applied with a nozzle on a 6.2 μm thick polyethylene terephthalate support so that the thickness after calendering is 2.0 μm, and after drying, a calendar combining a plastic roll and a metal roll. Processing (4 times of nips, processing temperature 100 ° C., linear pressure 3500 N / cm, speed 150 m / min) was performed, and electron beam irradiation was further performed at 4.5 Mrad.

(磁性層用塗料およびバックコート層用塗料の塗布工程)
上記のようにして形成された非磁性層上に、磁性層用塗料を加工後厚みが0.1μmになるようにノズルで塗布を行い、配向、乾燥させた。その後、プラスチックロールと金属ロールを組み合わせたカレンダー加工(ニップ数4回、加工温度100℃、線圧3500N/cm、速度150m/分)を行った。次いで、磁性層用塗料が塗布された支持体の反対側にバックコート層用塗料を0.6μmの乾燥厚になるようにノズルで塗布、乾燥させた。その後、プラスチックロールと金属ロールの組み合わせたカレンダー(ニップ数4回、加工温度80℃、線圧3500N/cm、速度150m/分)を行った。
(Coating process for magnetic layer coating and backcoat layer coating)
On the nonmagnetic layer formed as described above, the coating for the magnetic layer was applied with a nozzle so as to have a thickness of 0.1 μm after being processed, and was oriented and dried. Thereafter, calendering (a nip number of 4 times, a processing temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3500 N / cm, a speed of 150 m / min) was performed by combining a plastic roll and a metal roll. Next, the back coat layer coating was applied to the opposite side of the support on which the magnetic layer coating was applied with a nozzle so as to have a dry thickness of 0.6 μm and dried. Then, the calendar | calender (4 times of nips, the processing temperature of 80 degreeC, the linear pressure of 3500 N / cm, the speed of 150 m / min) which combined the plastic roll and the metal roll was performed.

こうして作製された磁気記録媒体用原反を60℃の加熱オーブン中にて24時間硬化させた後、1/2インチ幅に切断してLTO Ultriumカートリッジに組み込み、実施例1のデータ用磁気テープサンプルを作製した。   The raw material for magnetic recording medium thus produced was cured in a heating oven at 60 ° C. for 24 hours, then cut to ½ inch width and incorporated in an LTO Ultrium cartridge, and the data magnetic tape sample of Example 1 Was made.

実施例2
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂2を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例2のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 2
A data magnetic tape sample of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin 2 was used as the vinyl chloride resin for the nonmagnetic layer coating material in Example 1.

実施例3
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂2を、非磁性粉末として:針状α−Fe23(BET比表面積:71m2/g、pH=6.3、平均長軸長:110nm)を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例3のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 3
In Example 1, resin 2 is used as the vinyl chloride resin of the coating for the nonmagnetic layer, and as the nonmagnetic powder: acicular α-Fe 2 O 3 (BET specific surface area: 71 m 2 / g, pH = 6.3, average The magnetic tape sample for data of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the major axis length was 110 nm.

実施例4
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂3を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例4のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 4
A data magnetic tape sample of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin 3 was used as the vinyl chloride resin for the nonmagnetic layer paint in Example 1.

実施例5
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂4を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例5のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 5
A data magnetic tape sample of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin 4 was used as the vinyl chloride resin for the nonmagnetic layer paint in Example 1.

実施例6
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂4を使用し、かつ、非磁性粉末として、針状α−Fe23(BET比表面積:71m2/g、pH=6.3、平均長軸長:110nm)を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例6のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 6
In Example 1, resin 4 was used as the vinyl chloride resin of the coating for the nonmagnetic layer, and acicular α-Fe 2 O 3 (BET specific surface area: 71 m 2 / g, pH = 6) as the nonmagnetic powder. .3, average major axis length: 110 nm) was carried out in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape sample for data of Example 6 was produced.

実施例7
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂7を使用し、かつ、非磁性粉末として、針状α−Fe23(BET比表面積:71m2/g、pH=6.3、平均長軸長:110nm)を用いた他は実施例1と同様に行い、実施例7のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Example 7
In Example 1, resin 7 was used as the vinyl chloride resin of the coating for the nonmagnetic layer, and acicular α-Fe 2 O 3 (BET specific surface area: 71 m 2 / g, pH = 6 as the nonmagnetic powder. .3, average major axis length: 110 nm) was carried out in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape sample for data of Example 7 was produced.

比較例1
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂5を用いた他は実施例1と同様に行い、比較例1のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Comparative Example 1
A magnetic tape sample for data of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin 5 was used as the vinyl chloride resin for the nonmagnetic layer paint in Example 1.

比較例2
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂6を用いた他は実施例1と同様に行い、比較例2のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Comparative Example 2
A magnetic tape sample for data of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Resin 6 was used as the vinyl chloride resin for the nonmagnetic layer paint in Example 1.

比較例3
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂としてアクリル変性した塩化ビニル系樹脂「樹脂7」を用いた他は実施例1と同様に行い、比較例3のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Comparative Example 3
The magnetic tape sample for data of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin-modified vinyl chloride resin “Resin 7” was used as the vinyl chloride resin of the coating for the nonmagnetic layer. Produced.

比較例4
実施例1で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として熱硬化型塩化ビニル系樹脂MR112(日本ゼオン(株)製、平均重合度:330)を用いた他は実施例1と同様に行い、比較例4のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that thermosetting vinyl chloride resin MR112 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., average degree of polymerization: 330) was used as the vinyl chloride resin of the coating for the nonmagnetic layer in Example 1. A magnetic tape sample for data of Comparative Example 4 was produced.

評価方法
〈樹脂吸着量〉
非磁性層用塗料に使用した結合剤樹脂の、非磁性粉末であるヘマタイト(針状α−Fe23)に対する吸着量は、下記組成の混合物、
ヘマタイト粒子 1g
1%結合剤樹脂溶液 20g
溶液の溶剤比 MEK 40%
トルエン 40%
シクロヘキサノン 20%
をシャープ(株)製SILENTSONIC UL−6200(高周波出力600W、40kHz)の超音波装置で60分間超音波分散し、12時間放置した後、KOKUSAN社製H−103N遠心分離装置を用いて7000rpmで90分間遠心分離し、その上澄みをKOKUSAN社製H−200nR超高速遠心分離装置を用いて、20000rpmで70分間遠心分離し、得られた上澄み液中の結合剤樹脂濃度を測定することによって求めた。
Evaluation method <Resin adsorption amount>
The amount of adsorption of the binder resin used in the coating material for the nonmagnetic layer with respect to hematite (acicular α-Fe 2 O 3 ), which is a nonmagnetic powder, is a mixture having the following composition:
1g of hematite particles
20% 1% binder resin solution
Solvent ratio of solution MEK 40%
Toluene 40%
Cyclohexanone 20%
Was subjected to ultrasonic dispersion for 60 minutes with an ultrasonic device of SILENTSONIC UL-6200 (high frequency output 600 W, 40 kHz) manufactured by Sharp Corporation, left to stand for 12 hours, and then subjected to 90 at 7000 rpm using an H-103N centrifuge manufactured by KOKUSAN. The supernatant was obtained by centrifuging for 70 minutes at 20000 rpm using an H-200nR ultra high speed centrifuge manufactured by KOKUSAN, and measuring the binder resin concentration in the obtained supernatant.

〈BET比表面積〉
非磁性粉末に対する各樹脂のBET法による比表面積は、全自動表面積測定装置マルチリーブ−12(湯浅アイオニクス(株)製)により、BET法によるガス吸着量方式で求めた。
上記樹脂吸着量は、ヘマタイト粒子1g当りのため、測定された比表面積で上記樹脂の吸着量を除することで、BET法による比表面積1m2当りの吸着量(mg)となる。
<BET specific surface area>
The specific surface area by BET method of each resin with respect to non-magnetic powder was calculated | required by the gas adsorption amount system by BET method by fully automatic surface area measuring device Multileave-12 (made by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
Since the resin adsorption amount is per 1 g of hematite particles, the resin adsorption amount is divided by the measured specific surface area to obtain an adsorption amount (mg) per 1 m 2 specific surface area by the BET method.

〈表面粗さ(中心線表面組度Ra)〉
テーラーホブソン社製タリステップシステムを用い、フィルター0.18〜9Hz、触針圧2mg、測定スピード0.03mm/sec、測定長500μmの条件にて中心線表面組度Raを測定した。
<Surface roughness (center line surface roughness Ra)>
The center line surface texture Ra was measured under the conditions of a filter 0.18 to 9 Hz, a stylus pressure of 2 mg, a measurement speed of 0.03 mm / sec, and a measurement length of 500 μm using a Taly Step System manufactured by Taylor Hobson.

〈電磁変換特性測定方法〉
カートリッジに組み込んだテープをMeasurement Analysis Corporation製LTO用Small Format Tape Evaluation System(LTO SFTES)を使用して測定した。なお、ヘッドにはLTO Ultrium 2ドライブ搭載ヘッド使用してロードし、Signal Amplitudeを測定した。
<Electromagnetic conversion characteristics measurement method>
The tape incorporated in the cartridge was measured using Small Format Tape Evaluation System (LTO SFTES) for LTO manufactured by Measurement Analysis Corporation. The head was loaded using an LTO Ultrium 2 drive mounted head, and Signal Amplitude was measured.

〈エラーレート測定方法〉
カートリッジに組み込んだテープをHP(ヒューレットパッカード)社製ドライブ(製品名:Ultrium230)にロードしてエラーレートを測定した。測定にはSCSI制御ソフトを使用して行った。テープのデータ領域開始位置よりランダムデータを8Gbit記録した。その際、SCSI制御ソフトにより抽出された訂正可能なC1エラーの個数を8Gbitで割った値Xについて、Log10Xとした時の値をW−bER(Write bit Error Rate)とし、比較例3のW−bERを基準値として、各W−bERの差分値を示した。プラス値は、比較例3のW−bERよりもエラーレートが良好であることを意味する。
得られた結果を下記の表1中に併せて示す。
<Error rate measurement method>
The tape incorporated in the cartridge was loaded into a drive (product name: Ultimate 230) manufactured by HP (Hewlett Packard), and the error rate was measured. The measurement was performed using SCSI control software. Random data was recorded at 8 Gbit from the data area start position on the tape. At this time, a value X obtained by dividing the number of C1 errors that can be corrected extracted by the SCSI control software by 8 Gbits to Log 10 X is set to W-bER (Write bit Error Rate). The difference value of each W-bER was shown by using W-bER as a reference value. A positive value means that the error rate is better than the W-bER of Comparative Example 3.
The obtained results are also shown in Table 1 below.

Figure 2005182985
Figure 2005182985

表1に示す結果より、実施例1〜7のように電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量が2.2mg/m2未満の場合、2.2mg/m2以上の比較例1〜4に比べ表面平滑性に優れ、良好な電磁変換特性およびエラーレートが得られることが分かる。 From the results shown in Table 1, in case the adsorption amount with respect to the non-magnetic powder of the electron beam-curable resin is less than 2.2mg / m 2, 2.2mg / m 2 or more Comparative Example 1 as in Examples 1-7 It can be seen that the surface smoothness is excellent compared to 4, and good electromagnetic conversion characteristics and error rates can be obtained.

また、下記の表2に、各電子線硬化型塩化ビニル樹脂の変性前水分量、変性前樹脂の種類、アダクト体およびゲル分率を示す。下記表2より、変性前の水分量が0.1〜2.0%である場合に、ゲル分率が高く架橋性に優れた塗膜が形成されていることが分かる。尚、ゲル分率の測定方法は以下の通りである、   Table 2 below shows the moisture content before modification, the type of resin before modification, the adduct body, and the gel fraction of each electron beam curable vinyl chloride resin. From Table 2 below, it can be seen that when the moisture content before modification is 0.1 to 2.0%, a coating film having a high gel fraction and excellent crosslinkability is formed. The method for measuring the gel fraction is as follows:

〈ゲル分率測定方法〉
各電子線硬化型樹脂を固形分濃度30%に調整し、剥離フィルム上にアプリケーターで塗布して、90℃で5分間乾燥させ、厚み25μmの樹脂塗膜を作製した。その後、6.0Mradで電子線を照射して、電子線硬化を行った。次に、電子線硬化させたフィルムを剥離フィルムから剥離し、約1cm×4cmに切り出した。切り出したフィルムの重量(これをAgとする)を測定した後、MEK中で5時間還流し、還流後のフィルムを60℃で24時間乾燥させた後、重量(これをBgとする)を測定した。この結果から、電子線硬化型樹脂のゲル分率を、下記式に従い求めた。
ゲル分率=B/A×100
<Gel fraction measurement method>
Each electron beam curable resin was adjusted to a solid content concentration of 30%, applied onto a release film with an applicator, and dried at 90 ° C. for 5 minutes to prepare a resin coating film having a thickness of 25 μm. Thereafter, electron beam curing was performed by irradiation with an electron beam at 6.0 Mrad. Next, the electron beam cured film was peeled off from the release film and cut into approximately 1 cm × 4 cm. After measuring the weight of the cut-out film (this is referred to as Ag), it was refluxed in MEK for 5 hours, and after the refluxed film was dried at 60 ° C. for 24 hours, the weight (this was referred to as Bg) was measured. did. From this result, the gel fraction of the electron beam curable resin was determined according to the following formula.
Gel fraction = B / A × 100

Figure 2005182985
Figure 2005182985

Claims (3)

非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、
前記非磁性層の結合剤樹脂が、前記非磁性粉末に対する、BET法による比表面積を用いて換算した吸着量が2.2mg/m2未満である電子線硬化型樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
On one surface of the nonmagnetic support, a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder, carbon black and a binder resin, and a magnetic layer containing ferromagnetic powder and a binder resin,
The binder resin of the nonmagnetic layer contains an electron beam curable resin having an adsorption amount converted to a specific surface area by a BET method with respect to the nonmagnetic powder of less than 2.2 mg / m 2. Magnetic recording medium.
前記電子線硬化型樹脂が、電子線官能基を有する塩化ビニル系樹脂である請求項1記載の磁気記録媒体。   The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the electron beam curable resin is a vinyl chloride resin having an electron beam functional group. 前記非磁性粉末のpHが7以下である請求項1または2記載の磁気記録媒体。   The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the nonmagnetic powder has a pH of 7 or less.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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