JP2005171206A

JP2005171206A - Powdery mixture for blending with resin, and resin composition

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Publication number: JP2005171206A
Application number: JP2003417170A
Authority: JP
Inventors: San Abe; 賛安部; Takeshi Yanagihara; 武楊原
Original assignee: Toyota Motor Corp; Admatechs Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Admatechs Co Ltd
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a powdery mixture for a resin composition having a good fluidity even in the case of having a large blending amount of a filler, excellent in handling property and becoming a liquid state sealing material capable of invading for filling into a gap of ten and several μm between a semiconductor element and substrate plate in a good efficiency on implementing a flip chip. <P>SOLUTION: This powdery material mixture for blending with the resin comprising (A) a metal oxide powdery material and (B) ≥1 kind of a powdery material (hereinafter, called "another powdery material") selected from a plate state inorganic powdery material, a fibrous inorganic powdery material, an amorphous inorganic powdery material, wood powder, a crushed powdery material of a thermosetting resin, resin particles obtained by a polymerization and an inorganic flame retardant is provided. The surface of either one of them or both of them may be treated with a basic substance or a basic mixture to make them as slightly basic. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等に高濃度に分散される樹脂配合用粉体混合物、及びその樹脂配合用粉体混合物を含有し、成形性や表面のつやに優れた樹脂組成物に関する。 The present invention contains a resin blending powder mixture dispersed in a high concentration in a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and the like, and a resin composition having excellent moldability and surface gloss. Related to things.

半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。 As a method for sealing electronic components such as semiconductor devices, a method using ceramics or a thermosetting resin has been conventionally performed. Among these, sealing with a thermosetting resin-based sealing material such as an epoxy resin is preferably performed more widely than the balance between economy and performance.

近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。 A method of electrically connecting a semiconductor element and a substrate by bumps (projection electrodes) instead of a conventional method using a bonding wire in accordance with recent high performance and high integration of a semiconductor device, so-called Surface mounting using flip chips is increasing. In this flip chip mounting type semiconductor device, a defect such as a crack may occur in a joint portion of a bump or the like in a heat cycle test. Therefore, in order to prevent this, a method (underfill) has been performed in which the gap between the semiconductor element and the substrate, the periphery of the bump, and the like are filled with a liquid epoxy resin sealing material and cured.

フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させると共に熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。 A sealing material for sealing a semiconductor device such as a flip chip mounting method requires characteristics such as moisture resistance reliability, electric corrosion resistance, and heat cycle resistance. For this purpose, silica or the like is included in the sealing material. A method for improving moisture resistance reliability and heat cycle resistance by reducing the moisture absorption rate and reducing the coefficient of thermal expansion by blending the inorganic filler.

シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、十数μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。 Increasing the blending amount of inorganic fillers such as silica can reduce the moisture absorption rate and thermal expansion coefficient of the sealing material, and improve moisture resistance reliability and heat cycle resistance. As the blending amount is increased, the viscosity of the sealing material increases and the fluidity tends to be remarkably lowered, which is a problem. In particular, in flip-chip mounting, since it is necessary to fill a gap between a semiconductor element of about 10 μm and a substrate with a sealing material, the sealing material is required to have a high penetration filling property. Therefore, in order to obtain a high intrusion filling property without increasing the viscosity as much as possible even if the filling rate of the inorganic filler is increased, such a sealing material is an inorganic material having a spherical shape and a small specific surface area. Particles are required.

係る観点から、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法（例えば、下記特許文献１）等により得た球状シリカを封止材用充填材に使用する試みがなされている（例えば、下記特許文献２、３）。 From such a viewpoint, attempts have been made to use spherical silica obtained by a method of melting silica particles in a flame (for example, Patent Document 1 below) as a filler for sealing material (for example, Patent Document 2, the following Patent Document 2, 3).

しかしながら、これらの球状シリカは、比表面積の点においてまだ十分小さいものではなかった。また一般的に火炎溶融法によって得られる球状シリカは、数十μｍ程度の大粒子径の粒子を含む傾向があり数十μｍ程度の半導体と基板の隙間に侵入充填するには問題があった。また、表面には凹凸形状が多く、真球度に劣るなどの点でも十分ではなかった。 However, these spherical silicas have not been sufficiently small in terms of specific surface area. In addition, spherical silica generally obtained by the flame melting method tends to include particles having a large particle size of about several tens of μm, and there is a problem in intruding and filling a gap between a semiconductor and a substrate of about several tens of μm. Also, the surface has many irregularities and is inadequate in terms of inferior sphericity.

また、異なる粒径分布を有する無機充填材を併用し液状封止材の流動性を良好にしようとする試みも提案されている（例えば、下記特許文献４〜８等）。しかしながら、これらに開示された方法は、使用する無機充填材の比表面積が大きかったり、形状が破砕状であったり、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂と硬化剤などからなる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎたり、固体状であったりする理由より、液状封止材として十分な流動性を得るに至っていない。 Also, attempts have been made to improve the fluidity of the liquid sealing material by using inorganic fillers having different particle size distributions (for example, Patent Documents 4 to 8 below). However, the methods disclosed in these publications are such that the specific surface area of the inorganic filler used is large, the shape is crushed, or a thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin such as an epoxy compound and a curing agent. In view of the fact that the viscosity is too high or solid, sufficient fluidity as a liquid sealing material has not been obtained.

また、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、下記特許文献９には、半導体封止用エポキシ樹脂中に分散するシリカ粒子表面をメチルエチルケトン中で酸無水物を用いてエステル化処理し、樹脂中での分散性を向上することが開示されている。 In addition, attempts have been made to surface-treat silica particles and use them as a filler for sealing materials. For example, in Patent Document 9 below, the surface of silica particles dispersed in an epoxy resin for semiconductor sealing is incorporated in methyl ethyl ketone. It is disclosed that esterification treatment is performed using an acid anhydride to improve dispersibility in a resin.

しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤を一緒にシリカを分散させたメチルエチルケトンに添加した後溶媒を真空蒸留させている。また、混合物の中に酢酸も存在し、エポキシ当量を維持したまま溶媒を完全に除去することは不可能であると考えられる。つまり、この公報は硬化組成物を作成するものであり、本発明のごとくシリカ分散エポキシ樹脂を調整するものと違うものである。 However, the above technique has a problem that the inorganic filler particles easily aggregate in the resin, are non-uniform, have a high viscosity, and as a result, have low fluidity and cannot be further improved in moldability. . Moreover, the epoxy resin and the curing agent are added together to methyl ethyl ketone in which silica is dispersed, and then the solvent is vacuum distilled. Also, acetic acid is also present in the mixture, and it is considered impossible to completely remove the solvent while maintaining the epoxy equivalent. That is, this gazette is for making a cured composition, and is different from that for preparing a silica-dispersed epoxy resin as in the present invention.

一方、下記特許文献１０には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子を合成する製造方法の開示がある。また、下記特許文献１１には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
特開昭５８−１４５６１３号公報特開平９−２３５３５７号公報特開平１０−５３６９４号公報特開平２−２２８３５４号公報特開平３−１７７４５０号公報特開平５−２３０３４１号公報特開平４−２５３７６０号公報特開平５−２０６３３３号公報特開平６−２８３６３３号公報特開昭６０−２５５６０２号公報特開平１−２４００４号公報 On the other hand, in Patent Document 10 below, a chemical flame is formed by a burner in an oxygen-containing atmosphere, and an amount of metal powder that can form a dust cloud is introduced into the chemical flame and burned to produce ultrafine oxide particles. There is a disclosure of a manufacturing method for synthesis. Further, in Patent Document 11 below, a first step of supplying a metal powder constituting an oxide into a reaction vessel together with a carrier gas, a flame is formed by igniting the reaction vessel, and the metal powder is burned. In the method for producing an oxide powder comprising the second step of synthesizing the oxide powder, the first step supplies a mixture of the metal oxide having a small particle size and the metal powder, and the second step includes the above step. There is a disclosure of a method for producing an oxide powder, characterized in that a metal oxide is used as a nucleus to cause grain growth with an oxide synthesized by combustion of the metal powder.
JP 58-145613 A JP 9-235357 A JP-A-10-53694 JP-A-2-228354 JP-A-3-177450 JP-A-5-230341 JP-A-4-253760 JP-A-5-206333 JP-A-6-283633 JP 60-255602 A JP-A-1-24004

シリカ等をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に分散させる方法として、ロール等による機械分散が一般的である。しかし、アドマファイン（商標名）のような微粒子シリカの場合は、完全に分散させることが困難である。このため、微粒子の粘度低下効果などは十分に引き出せない。シリカを有機溶媒に分散させた後、樹脂を添加して溶媒を除去する方法も考えられるが、溶媒を完全に除去するために高温加熱が必要である。しかし、シリカの存在下で、加熱するとエポキシが反応してエポキシ当量が変化し粘度が高くなる。しかも反応自身はシリカの表面状態によって異なるので制御が不可能である。 As a method of dispersing silica or the like in a thermosetting resin such as an epoxy resin, mechanical dispersion using a roll or the like is common. However, in the case of particulate silica such as Admafine (trade name), it is difficult to completely disperse. For this reason, the effect of reducing the viscosity of the fine particles cannot be sufficiently extracted. A method of removing the solvent by adding a resin after dispersing silica in an organic solvent is also conceivable, but heating at a high temperature is necessary to completely remove the solvent. However, when heated in the presence of silica, the epoxy reacts to change the epoxy equivalent and increase the viscosity. Moreover, since the reaction itself varies depending on the surface state of silica, it cannot be controlled.

無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。 In the inorganic particle-containing resin composite material, it is important to connect the inorganic particles and the matrix polymer with a strong bond. Treatment with a silane coupling agent is a common method for modifying the particle surface to strengthen the bond with the matrix. However, in the case of fine particles such as Admafine (trade name), which is a metal oxide powder obtained by burning metal, it tends to agglomerate due to the treatment, making it difficult to disperse in the resin and increasing the viscosity. There is. For example, when epoxy silane-treated silica is blended with a thermosetting resin such as an epoxy resin, the viscosity is typically very high.

つまり、シリカ粒子がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応する特性を有するため、高流動を実現できないことが問題であった。 That is, since the silica particles have a property of reacting with a thermosetting resin such as an epoxy resin, it has been a problem that high flow cannot be realized.

本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とするところは、フィラーの配合量が多い場合であっても、良好な流動性を有し、取り扱いに優れた樹脂配合用粉体混合物を提供することにある。また、フリップチップ実装の際に半導体素子と基板間の十数μｍのギャップにも効率良く侵入充填できる液状封止材となる樹脂組成物を提供することにある。 The present invention was made in order to improve the above-mentioned problems. The object of the present invention is a resin having good fluidity and excellent handling even when the amount of filler is large. The object is to provide a powder mixture for blending. Another object of the present invention is to provide a resin composition serving as a liquid sealing material that can efficiently enter and fill a gap of tens of micrometers between a semiconductor element and a substrate during flip chip mounting.

上記課題を解決するため、本発明者は上記金属を燃焼して得られる金属酸化物微粒子等をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中に高濃度に１次分散させることに着目し本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the primary dispersion of the metal oxide fine particles obtained by burning the above metal in a thermosetting resin such as an epoxy resin at a high concentration, leading to the present invention. It was.

第１に本発明は、樹脂配合用粉体混合物の発明であり、（Ａ）金属酸化物粉体と、（Ｂ）板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体（以下、「他の粉体」と言う）から成る。いずれか一方、又は両方の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理されて微塩基性とされていても良い。即ち、本発明には、次の４パターンが含まれる。
（１）（Ａ）金属酸化物粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性金属酸化物粉体と、（Ｂ）他の粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。
（２）（Ａ）金属酸化物粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性金属酸化物粉体と、（Ｂ）他の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。
（３）（Ａ）金属酸化物粉体と、（Ｂ）他の粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。
（４）（Ａ）金属酸化物粉体と、（Ｂ）他の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。 First, the present invention is an invention of a powder mixture for resin blending, wherein (A) metal oxide powder, (B) plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic powder, wood It consists of one or more kinds of powders (hereinafter referred to as “other powders”) selected from powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization, and inorganic flame retardant. The surface of one or both of the powders may be made slightly basic by being treated with a basic substance or a basic mixture. That is, the present invention includes the following four patterns.
(1) (A) Powder for compounding a resin comprising a finely basic metal oxide powder whose surface is treated with a basic substance or a basic mixture, and (B) another powder. mixture.
(2) (A) The surface of the metal oxide powder is treated with a basic substance or a basic mixture, and the surface of another powder is a basic substance or a base. A powder mixture for compounding resin, comprising a finely basic powder treated with a functional mixture.
(3) A powder mixture for resin blending comprising (A) a metal oxide powder and (B) another powder.
(4) A powder mixture for resin blending comprising (A) a metal oxide powder and (B) a finely basic powder whose surface is treated with a basic substance or a basic mixture.

金属酸化物粉体としては限定されず、公知のものを用いることが出来る。この中で、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体が好ましく例示される。 It does not limit as metal oxide powder, A well-known thing can be used. Among these, a metal oxide powder obtained by burning metal is preferably exemplified.

金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカ又はアルミナを主成分とする金属酸化物粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状粒子であるものが好ましい。 Metal oxide powder obtained by burning metal is metal powder such as silicon, aluminum, magnesium, zirconium, titanium, etc., aluminum powder and silicon powder prepared in mullite composition, magnesium powder and aluminum prepared in spinel composition A chemical flame is formed in an atmosphere containing oxygen together with a carrier gas using a metal powder mixture such as powder, cordierite composition, aluminum powder, magnesium powder, silicon powder, etc., and the target silica (SiO ₂ ) is contained in this chemical flame Metal oxides such as alumina (Al ₂ O ₃ ), titania (TiO ₂ ) and zirconia (ZrO ₂ ), and ultrafine particles of composite oxide are obtained. In this invention, the metal oxide powder which has a silica or an alumina as a main component is preferable. The metal oxide powder obtained by burning the metal is preferably a true spherical particle having an average particle diameter of 0.05 μm to 10 μm.

特に、金属酸化物粉体としては、シリカ粉体及び／又はアルミナ粉体であることが好ましい。シリカ粉体としては、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物が好ましく挙げられる。 In particular, the metal oxide powder is preferably silica powder and / or alumina powder. Preferred examples of the silica powder include spherical silica powder obtained by reacting metal silicon with oxygen, spherical silica powder obtained by melting crushed silica, and silica crushed material.

又、アルミナ粉体としては、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粉体、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粉体、アルミナ破砕物が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the alumina powder include spherical alumina powder obtained by reacting metallic aluminum with oxygen, spherical alumina powder obtained by melting crushed alumina, and crushed alumina.

本発明では、上記球状シリカ等の金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体の他に、他の粉体を用いる。粉体は制限されないが、例えば、板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体が好ましく例示される。 In the present invention, in addition to the metal oxide powder obtained by burning the metal such as the spherical silica, other powder is used. The powder is not limited. For example, plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic powder, wood powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization, inorganic flame retardant One or more kinds of powders selected from are preferably exemplified.

具体的には、板状無機粉体としてマイカ、タルク、繊維状無機粉体としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、無定形無機粉体として炭酸カルシウム、破砕シリカ、熱硬化性樹脂の破砕粉体としてエポキシ樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子として懸濁重合で合成した樹脂粒子、無機難燃剤として水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が好ましく例示される。 Specifically, mica and talc as plate-like inorganic powder, glass fiber, carbon fiber and potassium titanate whisker as fibrous inorganic powder, calcium carbonate, crushed silica and thermosetting resin as amorphous inorganic powder Preferable examples include crushed powder of epoxy resin as powder, resin particles synthesized by suspension polymerization as resin particles obtained by polymerization, and aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as inorganic flame retardants.

金属酸化物粉体又は他の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理されていることは樹脂との親和性を高める上で好ましい。本発明において粉体に配合・処理される塩基性物質又は塩基性混合物は、１ａｔｍの時の沸点が１５０℃以下であることが好ましい。本発明において粉体に配合・処理される塩基性物質又は塩基性混合物は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含むシランカップリング剤、窒素を含有する環状化合物が好ましい。 The surface of the metal oxide powder or other powder is preferably treated with a basic substance or a basic mixture in order to increase the affinity with the resin. In the present invention, the basic substance or basic mixture to be blended and processed into the powder preferably has a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm. In the present invention, the basic substance or basic mixture to be blended and processed in the powder is preferably ammonia, an organic amine, a silazane, a silane coupling agent containing nitrogen, or a cyclic compound containing nitrogen.

本発明で言うシラザン類は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物で、オルガノシラザンと称することもあり、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン、などのシラサン類から選択される化合物又はその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）がシリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ、シランカップリング剤などの付着の均一性を向上させて、エポキシ樹脂に対する安定性を向上させるなどの点で好ましい。 Silazanes referred to in the present invention are silicon compounds having a Si—N bond in the molecule, and are sometimes referred to as organosilazanes. For example, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilane, trisilazane, It is a compound selected from silazanes such as silazane, 1,1,3,3,5,5-hexametercyclotrisilazane, or a combination thereof. Among them, hexamethyldisilazane (HMDS) suppresses the aggregation of silica, tilts acidic silica to basic, improves affinity for organic substances, and improves the uniformity of adhesion of silane coupling agents and the like. In view of improving the stability to the epoxy resin, it is preferable.

塩基性物質であるアミン系シランカップリング剤は下記一般式
（Ｒ_１）_ｎ（Ｒ_２）_ｍ（Ｒ_３）_ｌＳｉ
で表されるもので、ｎ＋ｍ＋ｌは４である。Ｒ_１は一級、二級及び三級アミンの置換基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ_２は炭化水素基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ_３は加水分解可能な置換基で、Ｓｉ原子とＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＯＣＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＮＨＣＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＮＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基又は水素）などの結合で結合されている。具体的にはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、などがあげられる。 The amine-based silane coupling agent, which is a basic substance, has the following general formula (R ₁ ) _n (R ₂ ) _m (R ₃ ) _l Si
Where n + m + 1 is 4. R ₁ is a primary, secondary and tertiary amine substituent and is bonded to the Si atom by a C—Si bond. R ₂ is a hydrocarbon group and is bonded to the Si atom by a C—Si bond. R ₃ is a hydrolyzable substituent, Si atom and Si-OR (R is a hydrocarbon group), Si-OCOR (R is a hydrocarbon group), Si-NHCOR (R is a hydrocarbon group), Si-NR ₁ R ₂ (R ₁ and R ₂ are hydrocarbon groups or hydrogen) and the like. Specific examples include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.

塩基性物質又は塩基性混合物の粉体に対する処理量は粉体表面積１ｍ^２当り０．０５から５μモル、好ましくは０．０５から１μモルがよい。０．０５μモル未満の場合は、処理効果が不十分で、５μモルを超える場合は粉体表面が疎水性となりハンドリング性が逆に悪くなる。又、表面が疎水性であるため、エポキシ樹脂などに対する密着性も悪くなる。更に粉体表面の水酸基がなくなるため、更なるシランカップリング剤などの処理が不可能となる。シリカ、アルミナの場合はＩＲスペクトル上３７００ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収ピークが完全に消失しない程度の処理は最も望ましい。 The processing amount of the basic substance or basic mixture with respect to the powder is 0.05 to 5 μmol, preferably 0.05 to 1 μmol per 1 m ² of the powder surface area. When the amount is less than 0.05 μmol, the treatment effect is insufficient. When the amount exceeds 5 μmol, the powder surface becomes hydrophobic and handling properties are adversely affected. Further, since the surface is hydrophobic, adhesion to an epoxy resin or the like is also deteriorated. Furthermore, since there are no hydroxyl groups on the powder surface, further treatment with a silane coupling agent or the like becomes impossible. In the case of silica or alumina, the treatment is most desirable so that the absorption peak of the hydroxyl group in the vicinity of 3700 cm ⁻¹ on the IR spectrum is not completely lost.

本発明においては、金属酸化物粉体を粗粒カットすることが好ましい。粗粒カットは金属酸化物粉体自体に行ってもよく、又は塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性金属酸化物粉体を粗粒カットしてもよい。 In the present invention, it is preferable to coarsely cut the metal oxide powder. Coarse grain cutting may be performed on the metal oxide powder itself, or fine basic metal oxide powder treated with a basic substance or a basic mixture may be coarse grain cut.

又、微塩基性金属酸化物粉体の最大粒子径以上の粒径を持つ金属粒子等の導電性粒子が除去されていることが好ましい。 Further, it is preferable that conductive particles such as metal particles having a particle size larger than the maximum particle size of the slightly basic metal oxide powder are removed.

本発明においては、粗粒カットされた金属酸化物粉体又は微塩基性金属酸化物粉体は、単一の粒径分布を有するものであっても良く、または異なる粒径分布を有する複数の粉体の混合物であっても良い。 In the present invention, the coarse-cut metal oxide powder or the slightly basic metal oxide powder may have a single particle size distribution, or a plurality of particles having different particle size distributions. It may be a mixture of powders.

粉体を樹脂に高充填させるために、粒径の異なるものを適当に配合することが有効である。具体的には大きいフィラーが最密充填した時の隙間に小さいフィラーを順次充填していく考え方が一般的で、例えばＨｏｒｓｉｅｌｄモデルがその一例である。又、実際の粉体を最密充填なるように配合するための計算法も知られている。しかし、未処理の粉体、或いは従来知られている方法で処理された粉体に対して、上記最密充填しても未だ十分な低粘度が達成できない。本発明の方法で処理したアルミナ粉体は、塩基性物質を併用することによって、従来のカップリング剤処理よりはるかに処理が均一で、樹脂に対する親和性も格段に高い。従って、本発明のフィラーを樹脂に配合すると、粘度が非常に低くなり、上記最密充填の方法で異なる粒径の粉体を最密充填になるように配合すると従来のフィラー技術では達成できない低粘度樹脂組成物が得られる。 In order to make the powder highly filled into the resin, it is effective to appropriately mix those having different particle diameters. Specifically, a general idea is that small fillers are sequentially filled in gaps when large fillers are closely packed, for example, the Horsield model. In addition, a calculation method for blending actual powder so as to be closely packed is also known. However, it is still impossible to achieve a sufficiently low viscosity even with the closest packing of untreated powder or powder treated by a conventionally known method. The alumina powder treated by the method of the present invention is treated more uniformly than the conventional coupling agent treatment by using a basic substance in combination, and the affinity for the resin is remarkably high. Therefore, when the filler of the present invention is blended with a resin, the viscosity becomes very low, and when the powders of different particle sizes are blended so as to be close packed by the above close packing method, low viscosity cannot be achieved by the conventional filler technology. A viscous resin composition is obtained.

本発明における平均粒径と粗粒カットの具体例は以下のようなものである。
（１）平均粒径０．０１μから３０μ、最大粒径７５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（２）平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（３）平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（４）平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（５）平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（６）平均粒径０．０１μから１．５μ、最大粒径３μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。 Specific examples of the average particle diameter and coarse grain cut in the present invention are as follows.
(1) At least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 30 μ and a maximum particle size of 75 μ.
(2) At least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 μm to 20 μm and a maximum particle size of 45 μm.
(3) At least one kind of spherical silica or alumina particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm and a maximum particle diameter of 20 μm, or an unmixed powder or mixed powder of alumina particles.
(4) At least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 5 μm and a maximum particle size of 10 μm.
(5) At least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 3 μm and a maximum particle size of 5 μm.
(6) At least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 μm to 1.5 μm and a maximum particle size of 3 μm.

上記のように、粗粒カットされていることが、諸物性を発揮させる上で好ましい。
金属酸化物粉体及び／又は他の粉体の表面がシランカップリング剤で処理されていることは樹脂との親和性を高める上で好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される１種以上であることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。 As described above, it is preferable that coarse grains are cut in order to exhibit various physical properties.
The surface of the metal oxide powder and / or other powder is preferably treated with a silane coupling agent in order to increase the affinity with the resin. The silane coupling agent is preferably at least one selected from epoxy silane, amino silane, acrylic silane, and thiol silane. Specifically, epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxy as silane coupling agents. Examples thereof include aminosilanes such as silane and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane, and the like.

第２に、本発明は、樹脂組成物の発明であり、上記の樹脂配合用粉体混合物を有機樹脂に配合した樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物では、好ましくは、有機樹脂中に樹脂配合用粉体混合物が全量に対して６０重量％以上配合され、該樹脂配合用粉体が有機樹脂中にほぼ一次分散している。 2ndly, this invention is invention of a resin composition, and is a resin composition which mix | blended said powder mixture for resin compounding with organic resin. In the resin composition of the present invention, preferably, the resin blending powder mixture is blended in an amount of 60% by weight or more based on the total amount in the organic resin, and the resin blending powder is almost primarily dispersed in the organic resin. .

本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、光硬化樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリオレフィン、ナイロン、ＰＰＯ、ＰＯＭ、等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル塗料又はワニス、アクリル塗料又はワニス、エポキシ塗料又はワニス、ポリイミド、ポリアミドイミド塗料又はワニス、フェノール樹脂塗料などの塗膜又は織物含浸用ワニス等が例示される。 The resin used in the present invention is not particularly limited, and is a thermosetting resin such as epoxy resin, polyurethane, unsaturated polyester, phenol resin, urea resin, polyimide, polyamideimide, melamine resin, photocuring resin, silicone resin, Thermoplastic resins such as LCP, PPS, PES, PEEK, PC, ABS, PMMA, polyolefin, nylon, PPO, POM, unsaturated polyester paint or varnish, acrylic paint or varnish, epoxy paint or varnish, polyimide, polyamideimide paint Or a coating film, such as a varnish and a phenol resin coating, or the varnish for textile impregnation is illustrated.

これらの中で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上が好ましく例示される。 Among these, thermosetting resins are preferably used. Specifically, one or more selected from epoxy resins, phenol resins, polyurethanes, polyimides and unsaturated polyesters are preferably exemplified.

エポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited, and monomers, oligomers, and polymers generally having two or more epoxy groups in one molecule are used. For example, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, triazine core containing An epoxy resin etc. are illustrated. These may be used alone or in combination. Since the inorganic filler is preferably highly filled in the epoxy resin composition, a low-viscosity resin is preferable in order to maintain good fluidity of the epoxy resin composition.

本発明の樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合には、鉛フリーのハンダに耐えるために、金属酸化物粉体は全量中で９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更により好ましい。本発明の樹脂組成物は、このような超微粒子の金属酸化物粉末が凝縮することなく、均一に１次分散している。 When the resin composition of the present invention is used as a semiconductor sealing material, the metal oxide powder is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in the total amount in order to withstand lead-free solder. Even more preferred is 95% by weight or more. In the resin composition of the present invention, such ultrafine metal oxide powder is uniformly primary dispersed without condensing.

塩基性物質又は塩基性混合物の処理に関して、粉体を予め処理してもよいが、樹脂などと混合してコンパウンドを造る工程中で行うこともできる。例えば、粉体をヘンシェルミキサーに投入して、塩基性物質又は塩基性混合物と混合して処理した後に直ちに樹脂、添加剤、硬化剤、触媒、カップリング剤などを投入してプレミキシングして、ロール、押し出し機などでコンパウンドを作ることが出来る。
上記硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、フェノール系硬化剤など特に限定されない。 With respect to the treatment of the basic substance or the basic mixture, the powder may be treated in advance, but it can also be carried out in the process of making a compound by mixing with a resin or the like. For example, the powder is put into a Henschel mixer, mixed with a basic substance or a basic mixture and immediately processed, and then resin, additive, curing agent, catalyst, coupling agent, etc. are added and premixed. A compound can be made with a roll or an extruder.
The curing agent is not particularly limited, such as amine-based, acid anhydride-based, and phenol-based curing agents.

アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその他がある。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びジエチルアミノプロピルアミン等が例示される。ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミドポリアミンが例示される。脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が例示される。芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−フェニレンジアミン等が例時される。その他としては、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒラシドが例示される。また、アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対するアミノ基の活性水素の当量比（エポキシ基／活性水素）が通常１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲が良い。 Examples of amine curing agents include aliphatic polyamines, polyamide polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and others. Examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine. Examples of the polyamide polyamine include polyamide polyamine. Examples of the alicyclic polyamine include mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct. Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane and the like. Examples of aromatic polyamines include metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and m-phenylenediamine. Others include dicyandiamide and adipic acid dihiraside. In addition, in the case of an epoxy resin, the mixing ratio of the amine curing agent is such that the equivalent ratio of active hydrogen of amino group to epoxy group (epoxy group / active hydrogen) is usually 1 / 0.8 to 1 / 1.2, preferably The range of 1 / 0.9 to 1 / 1.1 is good.

酸無水物系硬化剤としては、分子量は１４０〜２００程度のものが好適に用いられる。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物等が例示される。上記酸無水物系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する酸無水物基の当量比（エポキシ基／酸無水物基）が、１／０．５〜１／１．３の範囲が好ましい。 As the acid anhydride curing agent, those having a molecular weight of about 140 to 200 are preferably used. Examples thereof include colorless to light yellow acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. In the case of an epoxy resin, the mixing ratio of the acid anhydride curing agent is such that the equivalent ratio of the acid anhydride group to the epoxy group (epoxy group / acid anhydride group) is 1 / 0.5 to 1 / 1.3. A range is preferred.

フェノール系硬化剤としては、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有するものである。具体的には、フェノ−ルや置換フェノール、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フェニルフェノールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが例示される。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザ−ル及びテレフタルアルデヒドを用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることができる。また、フェノール系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲が耐熱性及び耐湿性の点から選ばれる。 The phenolic curing agent has two or more, preferably three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Specific examples include phenol and substituted phenols such as o-cresol, p-cresol, t-butylphenol, cumylphenol, phenylphenol and formaldehyde reacted with acid or alkali. Instead of formaldehyde, other aldehydes such as benzaldehyde, crotonaldehyde, salicylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal and terephthalaldehyde can be used. A reaction product of resorcin and aldehyde or polyvinylphenol can also be used as the curing agent of the present invention. In addition, in the case of an epoxy resin, the proportion of the phenolic curing agent is such that the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group of the curing agent to the epoxy group (epoxy group / phenolic hydroxyl group) is usually 1 / 0.8 to 1 / 1.2. The range of 1 / 0.9 to 1 / 1.1 is preferably selected from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance.

上記硬化触媒成分としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホウ素化合物及び有機金属錯塩等が例示される。 Examples of the curing catalyst component include tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazole compounds, boron compounds and organometallic complex salts.

三級アミンとしては、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノ）メチルフェノール等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等がある。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等がある。ホウ素化合物としては、テトラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等がある。有機金属錯塩としては、例えば、リン酸塩等が挙げられ、そのリン酸塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。 Tertiary amines include triethanolamine, tetramethylhexanediamine, triethylenediamine, dimethylaniline, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N′-dimethylpiperazine, Examples include pyridine, picoline, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine and 2- (dimethylamino) methylphenol. Quaternary ammonium salts include dodecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole. Examples of the boron compound include tetraphenyl boron salts such as triethyleneamine tetraphenyl borate and N-methylmorpholine tetraphenyl borate. Examples of the organic metal complex salt include phosphates, and the phosphates include, for example, triphenylphosphine, tris-2,6dimethoxyphenylphosphine, tri-ptolylphosphine, triphenyl phosphite, Examples include tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate and tetra-n-butylphosphonium bromide.

本発明の樹脂組成物は、上記の各成分の他、必要に応じてカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a coupling agent, a colorant such as carbon black and bengara, a release agent such as natural wax and synthetic wax, silicone oil, an ion scavenger, as necessary. Various additives such as a flame retardant and a low stress additive such as rubber may be appropriately blended.

本発明で得られるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、熱加塑性樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として有用である。 The thermosetting resin such as epoxy resin and the thermoplastic resin composition obtained in the present invention are useful as a sealing material for semiconductor devices and liquid crystal display devices.

本発明の金属酸化物等の粉体と他のフィラーが均一分散されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、従来の混練法で得られない(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物が得られ、成形性や表面のつやに優れ、半導体、ディスプレー液状封止、セラ代替材料、精密樹脂部品等に好ましく適用できる。 Thermosetting resin compositions such as epoxy resins in which metal oxide powders and other fillers of the present invention are uniformly dispersed cannot be obtained by conventional kneading methods (1) high filler concentration, (2) 1 Dispersed as secondary particles, high dispersion without coarse particles and pseudo-collection, (3) low viscosity, (4) low coarse particle content filler-containing resin composition is obtained, excellent moldability and surface gloss, semiconductor It is preferably applicable to display liquid sealing, SERA alternative materials, precision resin parts, and the like.

以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
［サンプル１］
平均粒径が0.2μ、比表面積が16ｍ²/ｇの球状シリカ（アドマファイン、SO-C1）をサンプル１とした。
［サンプル２］
サンプル１の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.2重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル２を作製した。
［サンプル３］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（アドマファイン、SO-C2）をサンプル３とした。
［サンプル４］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル４を作製した。
［サンプル５］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル５を作製した。 Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples.
[Sample 1]
Sample 1 was spherical silica (Admafine, SO-C1) having an average particle size of 0.2 μm and a specific surface area of 16 m ² / g.
[Sample 2]
Sample 2 was produced by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 1 into a powder mixer and spraying 0.2 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 3]
Sample 3 was spherical silica (Admafine, SO-C2) having an average particle size of 0.5 μ and a specific surface area of 6.7 m ² / g.
[Sample 4]
Sample 4 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 0.1 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 5]
Sample 5 was produced by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 0.01 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.

［サンプル６］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル６を作製した。
［サンプル７］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のアンモニアを噴霧して粉体を処理し、サンプル７を作製した。
［サンプル８］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチレンジアミンを噴霧して粉体を処理し、サンプル８を作製した。
［サンプル９］
サンプル３の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM903の10％メチルエチルケトン溶液を噴霧して粉体を処理し、サンプル９を作製した。
［サンプル１０］
平均粒径が2μ、比表面積が2ｍ²/ｇの球状シリカ（アドマファイン、SC6200）を比較例サンプル１０とした。 [Sample 6]
Sample 6 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 0.3 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 7]
Sample 7 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 0.1 parts by weight of ammonia while stirring the powder.
[Sample 8]
Sample 8 was produced by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 0.1 parts by weight of ethylenediamine while stirring the powder.
[Sample 9]
Sample 9 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 3 into a powder mixer and spraying 1 part by weight of 10% methyl ethyl ketone solution of KBM903 while stirring the powder.
[Sample 10]
Spherical silica (Admafine, SC6200) having an average particle diameter of 2 μm and a specific surface area of 2 m ² / g was used as Comparative Sample 10.

［サンプル１１］
サンプル１０の球状シリカを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.02重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル１１を作製した。
［サンプル１２］
平均粒径が2.5μ、比表面積が3ｍ²/ｇの水酸化アルミニウム（住友化学製、CL-310）をサンプル１２にした。
［サンプル１３］
平均粒径が4.9μ、比表面積が0.9ｍ²/ｇのカオリン（土田カオリン製、ハートジル）をサンプル１３にした。
［サンプル１４］
平均粒径が5μのガラス繊維チョップ（旭ファイバーグラス製、）をサンプル１４にした。 [Sample 11]
Sample 11 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical silica of Sample 10 into a powder mixer and spraying 0.02 part by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 12]
Sample 12 was aluminum hydroxide (CL-310, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 2.5 μm and a specific surface area of 3 m ² / g.
[Sample 13]
Sample 13 was kaolin having an average particle diameter of 4.9 μ and a specific surface area of 0.9 m ² / g (manufactured by Tsuchida Kaolin, Heart Gil).
[Sample 14]
Sample 14 was a glass fiber chop (manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm.

［処理粉体の評価方法-１］
アドマファインSO-C2をレファレンスとして用いた。日本ポリウレタン工業株式会社製のポリウレタンE390を40重量部とSO-C2を60重量部を混合して、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度150℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。 [Processed powder evaluation method-1]
Admafine SO-C2 was used as a reference. 40 parts by weight of polyurethane E390 made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and 60 parts by weight of SO-C2 are mixed, put into R60 type laboratory blast mill made by Toyo Seiki, under the conditions of 100 rpm, temperature 150 ° C, Mix for 15 minutes and measure minimum torque.

日本ポリウレタン工業株式会社製のポリウレタンE390を40重量部と試験粉体を60重量部を混合して、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度150℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。 Mixing 40 parts by weight of polyurethane E390 made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and 60 parts by weight of test powder, putting them in R60 type lab blast mill made by Toyo Seiki, under the conditions of rotation speed 100rpm, temperature 150 ° C, Mix for 15 minutes and measure minimum torque.

SO-C2に対する相対最低トルクは下式であらわす：
相対最低トルク＝（試験粉体サンプルの最低トルク／SO-C2の最低トルク）×100
結果を表１にまとめた。 The relative minimum torque for SO-C2 is given by:
Relative minimum torque = (Minimum torque of test powder sample / Minimum torque of SO-C2) x 100
The results are summarized in Table 1.

［処理粉体の評価方法-2］
アドマファインSO-C2をレファレンスとして用いた。軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、KBM403、0.4重量部とアドマファインSO-C2、60重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度100℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。 [Processed powder evaluation method-2]
Admafine SO-C2 was used as a reference. 20 parts by weight of cresol novolac epoxy resin with a softening point of 70 ° C, 20 parts by weight of phenol novolac resin with a softening point of 80 ° C, 0.2 parts by weight of triphenylphosphine, 0.4 parts by weight of KBM403, and 60 parts by weight of Admafine SO-C2 After that, put it in R60 type lab blast mill manufactured by Toyo Seiki, mix for 15 minutes under the conditions of 100 rpm and 100 ° C, and measure the minimum torque.

軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、KBM403、0.4重量部と試験粉体、60重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度100℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。 After mixing 20 parts by weight of cresol novolac epoxy resin with a softening point of 70 ° C, 20 parts by weight of phenol novolac resin with a softening point of 80 ° C, 0.2 parts by weight of triphenylphosphine, 0.4 parts by weight of KBM403, and 60 parts by weight of the test powder Put in a R60 type laboratory blast mill manufactured by Toyo Seiki, mix for 15 minutes under the conditions of 100 rpm and 100 ° C, and measure the minimum torque.

SO-C2に対する相対最低トルクは下式であらわす：
相対最低トルク＝（試験粉体サンプルの最低トルク／SO-C2の最低トルク）×100
結果を表２にまとめた。 The relative minimum torque for SO-C2 is given by:
Relative minimum torque = (Minimum torque of test powder sample / Minimum torque of SO-C2) x 100
The results are summarized in Table 2.

［処理粉体の評価方法-３］
軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、と試験粉体、60重量部、メチルエチルケトン100重量部を混合して分散機で粉体を分散してワニスを作製した。ワニスを塗布して溶媒を蒸発した後、190度、5時間塗布膜を硬化させた。膜の破断面のSEM観察を行った。結果を表３にまとめた。 [Processed powder evaluation method-3]
Mix 20 parts by weight of cresol novolac epoxy resin with a softening point of 70 ° C, 20 parts by weight of phenol novolac resin with a softening point of 80 ° C, 0.2 parts by weight of triphenylphosphine, 60 parts by weight of test powder, and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone. The powder was dispersed with a disperser to prepare a varnish. After applying the varnish and evaporating the solvent, the coating film was cured at 190 ° C. for 5 hours. SEM observation of the fracture surface of the film was performed. The results are summarized in Table 3.

［サンプル１５］
平均粒径が0.7μ、比表面積が7ｍ²/ｇの球状アルミナ（アドマファイン、AO-502）をサンプル１５とした。
［サンプル１６］
サンプル１５の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル１６を作製した。
［サンプル１７］
平均粒径が10μ、比表面積が1.3ｍ²/ｇの球状アルミナ（アドマファイン、AO-509）をサンプル１７とした。
［サンプル１８］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.02重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル１８を作製した。
［サンプル１９］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル１９を作製した。
［サンプル２０］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル２０を作製した。 [Sample 15]
Sample 15 was made of spherical alumina (Admafine, AO-502) having an average particle size of 0.7 μm and a specific surface area of 7 m ² / g.
[Sample 16]
Sample 15 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical alumina of Sample 15 into a powder mixer and spraying 0.1 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 17]
Sample 17 was spherical alumina (Admafine, AO-509) having an average particle diameter of 10 μm and a specific surface area of 1.3 m ² / g.
[Sample 18]
Sample 18 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical alumina of Sample 17 into a powder mixer and spraying 0.02 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 19]
Sample 19 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical alumina of Sample 17 into a powder mixer and spraying 0.01 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.
[Sample 20]
Sample 20 was prepared by charging 100 parts by weight of spherical alumina of Sample 17 into a powder mixer and spraying 0.3 parts by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder.

［サンプル２１］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のアンモニアを噴霧して粉体を処理し、サンプル２１を作製した。
［サンプル２２］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチレンジアミンを噴霧して粉体を処理し、サンプル２２を作製した。
［サンプル２３］
サンプル１７の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM903の10％メチルエチルケトン溶液を噴霧して粉体を処理し、サンプル２３を作製した。
［サンプル２４］
平均粒径が20μ、比表面積が0.8ｍ²/ｇの球状アルミナ（アドマファイン、開発品）をサンプル２４とした。
［サンプル２５］
サンプル２４の球状アルミナを100重量部混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧して粉体を処理し、サンプル２５を作製した。 [Sample 21]
The spherical alumina of Sample 17 was put into a 100 parts by weight powder mixer, and while stirring the powder, 0.1 parts by weight of ammonia was sprayed to process the powder, and Sample 21 was produced.
[Sample 22]
The spherical alumina of sample 17 was put into a 100 parts by weight powder mixer, and while stirring the powder, 0.1 part by weight of ethylenediamine was sprayed to process the powder to prepare sample 22.
[Sample 23]
The spherical alumina of sample 17 was put into a 100 parts by weight powder mixer, and while stirring the powder, the powder was treated by spraying 1 part by weight of a 10% methyl ethyl ketone solution of KBM903 to prepare sample 23.
[Sample 24]
Sample 24 was spherical alumina (Admafine, developed product) having an average particle size of 20 μm and a specific surface area of 0.8 m ² / g.
[Sample 25]
The spherical alumina of sample 24 was put into a 100 parts by weight powder mixer and the powder was treated by spraying 0.01 part by weight of hexamethyldisilazane while stirring the powder to prepare sample 25.

上記［処理粉体の評価方法-１］を行った。結果を表４にまとめた。 [Processed powder evaluation method-1] was performed. The results are summarized in Table 4.

上記［処理粉体の評価方法-２］を行った。結果を表５にまとめた。 [Processed powder evaluation method-2] was performed. The results are summarized in Table 5.

上記［処理粉体の評価方法-３］を行った。結果を表６にまとめた。 [Processed powder evaluation method-3] was performed. The results are summarized in Table 6.

各実施例の結果より、金属酸化物粉体と他のフィラーとの種々の組合せにおいても、本発明の効果が奏されることが分る。 From the results of the examples, it can be seen that the effects of the present invention can be achieved even in various combinations of metal oxide powders and other fillers.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物であることを生かして、半導体、ディスプレー液状封止、セラミック代替材料、精密樹脂部品等の分野に広く適用できる。 The thermosetting resin composition of the present invention comprises (1) high filler concentration, (2) dispersed as primary particles, high dispersion without coarse particles and false collection, (3) low viscosity, (4) low roughness Utilizing the filler-containing resin composition with a grain amount, it can be widely applied to the fields of semiconductors, liquid display sealing, ceramic substitute materials, precision resin parts and the like.

Claims

（Ａ）金属酸化物粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性金属酸化物粉体と、（Ｂ）板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。 (A) Finely basic metal oxide powder whose surface is treated with a basic substance or basic mixture, and (B) plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic A powder mixture for resin blending comprising powder, wood powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization, and one or more kinds of powder selected from inorganic flame retardants.

（Ａ）金属酸化物粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性金属酸化物粉体と、（Ｂ）板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体であって、該粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。 (A) Finely basic metal oxide powder whose surface is treated with a basic substance or basic mixture, and (B) plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic One or more kinds of powders selected from powder, wood powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization, inorganic flame retardant, and the surface of the powder is a basic substance or A powder mixture for resin blending comprising finely basic powder treated with a basic mixture.

（Ａ）金属酸化物粉体と、（Ｂ）板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。 (A) Metal oxide powder, (B) Plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic powder, wood powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization A powder mixture for compounding resin comprising at least one powder selected from inorganic flame retardants.

（Ａ）金属酸化物粉体と、（Ｂ）板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性粉体とからなる樹脂配合用粉体混合物。 (A) Metal oxide powder, (B) Plate-like inorganic powder, fibrous inorganic powder, amorphous inorganic powder, wood powder, crushed powder of thermosetting resin, resin particles obtained by polymerization A powder mixture for compounding a resin, wherein the surface of one or more kinds of powders selected from inorganic flame retardants is made of a fine basic powder treated with a basic substance or a basic mixture.

前記金属酸化物粉体が、シリカ粉体及び／又はアルミナ粉体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide powder is silica powder and / or alumina powder.

シリカ粉体が、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の樹脂配合用粉体混合物。 6. The silica powder is selected from spherical silica powder obtained by reacting metal silicon with oxygen, spherical silica powder obtained by melting crushed silica, and silica crushed material. Powder mixture for resin compounding.

アルミナ粉体が、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粉体、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粉体、アルミナ破砕物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の樹脂配合用粉体混合物。 The alumina powder is selected from spherical alumina powder obtained by reacting metallic aluminum with oxygen, spherical alumina powder obtained by melting crushed alumina, and crushed alumina. Powder mixture for resin compounding.

前記板状無機粉体はマイカ、前記繊維状無機粉体はタルク、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、前記無定形無機粉体は炭酸カルシウム、破砕シリカ、前記熱硬化性樹脂の破砕粉体はエポキシ樹脂の破砕粉体、前記重合で得られた樹脂粒子は懸濁重合で合成した樹脂粒子、前記無機難燃剤は水酸化アルミ、水酸化マグネシウムから選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The plate-like inorganic powder is mica, the fibrous inorganic powder is talc, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, the amorphous inorganic powder is calcium carbonate, crushed silica, and crushed powder of the thermosetting resin. The body is a crushed powder of epoxy resin, the resin particles obtained by the polymerization are resin particles synthesized by suspension polymerization, and the inorganic flame retardant is selected from aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. The powder mixture for resin blending according to any one of 1 to 7.

前記塩基性物質又は塩基性混合物は１atmの時の沸点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 8, wherein the basic substance or the basic mixture has a boiling point of 150 ° C or less at 1 atm.

前記塩基性物質又は塩基性混合物は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含有する環状化合物又はその溶液、アミン系シランカップリング剤又はその溶液、から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The basic substance or basic mixture is at least one selected from ammonia, organic amines, silazanes, nitrogen-containing cyclic compounds or solutions thereof, amine-based silane coupling agents or solutions thereof. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 9.

前記金属酸化物粉体及び／又は他の粉体の表面積１ｍ^２に対して塩基性物質又は塩基性混合物が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 9. The basic substance or the basic mixture is treated with 0.05 to 5 μmole base equivalent per 1 m ² of the surface area of the metal oxide powder and / or other powders. A powder mixture for resin blending according to any one of the above.

前記塩基性物質が、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 12. The powder mixture for resin blending according to claim 1, wherein the basic substance is hexamethyldisilazane (HMDS).

前記金属酸化物粉体は所定値以上の粒径の粗粒がカットされていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 12, wherein the metal oxide powder is cut into coarse particles having a particle size of a predetermined value or more.

前記金属酸化物粉体の最大粒子径以上の粒径を持つ導電性粒子が除去されたことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 13, wherein conductive particles having a particle size larger than the maximum particle size of the metal oxide powder are removed.

前記金属酸化物粉体及び／又は他の粉体がシランカップリング剤で処理されたことを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 14, wherein the metal oxide powder and / or other powder is treated with a silane coupling agent.

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから３０μ、最大粒径７５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 30 μm and a maximum particle size of 75 μm, or an unmixed powder or mixed powder of alumina particles. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein:

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 μm to 20 μm and a maximum particle size of 45 μm, or an unmixed powder or mixed powder of alumina particles. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein:

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 10 μm and a maximum particle size of 20 μm, or an unmixed powder or mixed powder of alumina particles. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein:

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of silica or alumina particle non-mixed powder or mixed powder of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 to 5 μ and a maximum particle size of 10 μ. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein:

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 μm to 3 μm and a maximum particle size of 5 μm, or an unmixed powder or mixed powder of alumina particles. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein:

前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから１．５μ、最大粒径３μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１５のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The silica or alumina powder is at least one kind of spherical silica or alumina particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.01 μm to 1.5 μm and a maximum particle size of 3 μm. The powder mixture for resin blending according to any one of claims 5 to 15, wherein

前記金属酸化物粉体及び／又は他の粉体は、シランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to any one of claims 1 to 21, wherein the metal oxide powder and / or other powder is treated with a silane coupling agent.

前記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２２に記載の樹脂配合用粉体混合物。 The powder mixture for resin blending according to claim 22, wherein the silane coupling agent is at least one selected from epoxy silane, amino silane, acrylic silane, and thiol silane.

請求項１から２３のいずれかに記載の樹脂配合用粉体混合物を有機樹脂に配合した樹脂組成物。 The resin composition which mix | blended the powder mixture for resin compounding in any one of Claim 1 to 23 with organic resin.

前記有機樹脂中に前記樹脂配合用粉体混合物が全量に対して６０重量％以上配合され、該樹脂配合用粉体が有機樹脂中に一次分散していることを特徴とする請求項２４に記載の樹脂組成物。 25. The resin blending powder mixture is blended in an amount of 60% by weight or more based on the total amount in the organic resin, and the resin blending powder is primarily dispersed in the organic resin. Resin composition.

前記有機樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 25, wherein the organic resin is a thermosetting resin.

前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２６に記載の樹脂組成物。 27. The resin composition according to claim 26, wherein the thermosetting resin is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, a polyurethane, a polyimide, and an unsaturated polyester.

請求項２４から２７に記載の樹脂組成物に、硬化剤又は触媒を配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition comprising a resin composition according to claims 24 to 27 and a curing agent or a catalyst.