JP2005171126A - Ab/aa/bb-polybenzazole polymer and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a method for highly controlling the degree of polymerization in the manufacturing of polybenzazole which uses as a raw material the AB-PBZ monomer having a molar ratio of an electron-deficient carbon group to an o-aminobasic part of 1:1. <P>SOLUTION: The method for manufacturing an AB/AA/BB-polybenzazole polymer of an intrinsic viscosity of 2-40 dL/g comprises (1) the step of forming a reaction mixture containing a polybenzazole oligomer having 5-75 repeating units by reacting 0.005-0.10 mole of an AA-PBZ monomer or a BB-PBZ monomer each per mole of AB-PBZ monomwer in a dehydrated solvent acid and (2) the step of forming a polybenzazole polymer by catalytically reacting the above reaction mixture with an additional BB-PBZ monomer or AA-PBZ monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高強力繊維やフィルムに成形することができるポリベンズアゾールの製造方法に関するものであり、より詳しくはポリベンズアゾールの重合度制御方法を改良するものである。   The present invention relates to a method for producing polybenzazole that can be formed into a high-strength fiber or film, and more specifically, to improve a method for controlling the degree of polymerization of polybenzazole.

ポリベンゾアゾールポリマーは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、及びこれらのポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーである。ポリベンゾアゾールは通常下式１（ａ）で表わされる多くのモノマーユニットを含むＡＢ−ポリマー、又は下式１（ｂ）で表わされる多くのモノマーユニットを含むＡＡ／ＢＢ−ポリマーに分類される。   Polybenzoazole polymers are known polymers including polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), polybenzimidazole (PBI), and copolymers of these polymers. Polybenzoazoles are usually classified into AB-polymers containing many monomer units represented by the following formula 1 (a), or AA / BB-polymers containing many monomer units represented by the following formula 1 (b).

（上式中、各Ａｒは芳香族基であり、ＤＭは重合条件下で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、各Ｚは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして不活性である有機部分である） (Wherein each Ar is an aromatic group, DM is a divalent organic moiety that is stable and inert under polymerization conditions, and each Z is independently a nitrogen or sulfur atom bonded to a hydrogen atom. Or an oxygen atom or an organic moiety that is stable and inert in acid under polymerization conditions)

本発明において、式１（ａ）〜（ｂ）のように芳香族基に結合したモノマーユニットのＺ部分及び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、（１）アゾール環内の各窒素原子及びＺ基は互いに関してオルト位で芳香族基に結合している。（２）モノマーユニットが２個のアゾール環を有する場合、１個の窒素原子及びＺ部分は、例えば11 Ency.Poly.Sci.& Eng. Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles , 602 頁（J.Wiley & Sons 1988）に示されているように他の窒素原子及びＺ部分に対しシス位又はトランス位にある。同じ理解はＢＢ−ＰＢＺモノマー内のアミン基及びＺ部分にも適用される。   In the present invention, when the Z part and the nitrogen atom of the monomer unit bonded to the aromatic group as represented by formulas 1 (a) to (b) are represented without showing their positions, (1) each nitrogen atom in the azole ring And the Z group are bonded to the aromatic group in the ortho position relative to each other. (2) In the case where the monomer unit has two azole rings, one nitrogen atom and the Z moiety are, for example, 11 Ency. Poly. Sci. & Eng. Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, page 602 (J. Wiley & Sons 1988). In the cis or trans position with respect to other nitrogen atoms and the Z moiety. The same understanding applies to amine groups and Z moieties within BB-PBZ monomers.

ＡＢ−ポリベンゾアゾールポリマーは、電子不足炭素基とｏ−アミノ塩基性部分を含むＡＢ−ＰＢＺモノマーの反応により合成される。この反応は下式２、   AB-polybenzoazole polymers are synthesized by reaction of AB-PBZ monomers containing electron deficient carbon groups and o-amino basic moieties. This reaction is represented by the following formula 2,

（上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、他の部分はすべて前記意味を有する）で表わされる。この反応は通常非酸化、脱水溶媒酸（これは最も一般的にはポリリン酸である）中で非酸化条件で行なわれる。 (In the above formula, Q is an electron-deficient carbon group, and all other parts have the above-mentioned meanings). This reaction is usually carried out in non-oxidizing, dehydrated solvate (which is most commonly polyphosphoric acid) under non-oxidizing conditions.

ここでいう電子不足炭素基とは、例えば米国特許第４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる基をさし、好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロメチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好ましくは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素である。   As used herein, an electron-deficient carbon group reacts with an o-amino basic moiety in a solvent acid, such as the group shown in US Pat. No. 4,533,693, column 24, lines 59-66. The term refers to any group containing carbon atoms that form an azole ring, and preferred electron-deficient carbon groups are carboxylic acids, acid halides, metal carboxylate salts, cyano groups, and trihalomethyl groups. The halogen in the electron-deficient carbon group is preferably chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine.

ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーは、２個の電子不足炭素基を含む少なくとも１種のＡＡ−ＰＢＺモノマーと２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む少なくとも１種のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反応により合成される。この反応は下式３、   AA / BB-polybenzoazole polymer reacts with at least one AA-PBZ monomer containing two electron-deficient carbon groups and at least one BB-PBZ monomer containing two o-amino basic moieties Is synthesized. This reaction is represented by the following formula 3,

（上式中、Ａｒ、Ｚ²、Ｚ³、Ｑ、ＤＭはすべて前記意味を有する）で表わされる。ＡＡ−モノマーの二価有機部分ＤＭは通常芳香族基を含み、これは最も一般的にはｐ−フェニレン基である。この反応は通常非酸化脱水溶媒酸中で非酸化条件で行なわれる。 (In the above formula, Ar, Z ² , Z ³ , Q and DM all have the above-mentioned meanings). The divalent organic moiety DM of the AA-monomer usually contains an aromatic group, which is most commonly a p-phenylene group. This reaction is usually performed in non-oxidative dehydrated solvate under non-oxidative conditions.

遊離塩基ＡＢ−ＰＢＺモノマーおよびＢＢ−ＰＢＺモノマーは空気酸化されやすい。このモノマーは典型的にはハロゲン化水素塩として取り扱われそして保存される。それはこの塩が酸化に対しより安定であるからである。   Free base AB-PBZ and BB-PBZ monomers are susceptible to air oxidation. This monomer is typically treated and stored as a hydrogen halide salt. This is because this salt is more stable to oxidation.

モノマーが溶液中に入れられた場合、揮発性ハロゲン化水素保護酸が溶媒酸に換えられる。換言すれば、揮発性酸は重合を阻害する。従って、揮発性保護酸は重合開始前に揮発工程において反応溶液から除去される。揮発は比較的低いＰ₂ Ｏ₅ 含量（７６〜８０重量パーセント）を有するポリリン酸溶液中で中程度の温度（４５〜１００℃）で行なわれる。重合は揮発後、高いＰ₂ Ｏ₅ 含量（８０〜９０重量パーセント）(これは揮発工程後反応混合物にＰ₂ Ｏ₅ を加えることにより達成される)を有する溶液中で高温（１５０〜２２０℃）において行なわれる。 When the monomer is placed in solution, the volatile hydrogen halide protecting acid is replaced with a solvating acid. In other words, volatile acids inhibit the polymerization. Accordingly, the volatile protective acid is removed from the reaction solution in a volatilization step before the polymerization starts. Volatilization takes place at moderate temperatures (45-100 ° C.) in polyphosphoric acid solutions having a relatively low P ₂ O ₅ content (76-80 weight percent). The polymerization is high temperature (150-220 ° C.) in a solution having a high P ₂ O ₅ content (80-90 weight percent) after volatilization (this is achieved by adding P ₂ O ₅ to the reaction mixture after the volatilization step). ).

以上のようにして得られるポリベンズアゾールは、繊維、フィルム等に利用されるが、その強度、弾性率等の品質にはポリマーの重合度が大きく影響する。またポリマーを安定に生産するためには製造工程中の重合度の厳密な管理が必要である。このように最終的に得られるポリマーと製造工程中の重合度管理がポリベンズアゾールの製造において、重要な技術の一つとなっている。   The polybenzazole obtained as described above is used for fibers, films and the like, but the degree of polymerization of the polymer greatly affects the quality such as strength and elastic modulus. In addition, in order to stably produce the polymer, it is necessary to strictly control the degree of polymerization during the production process. Thus, the finally obtained polymer and the polymerization degree control during the production process are one of the important technologies in the production of polybenzazole.

前記の構造式（Ｉ）を有するＡＢ−ＰＢＺモノマーを用いるポリベンズアゾールの製造においては、モノマー中の電子不足炭素基とｏ−アミノ塩基性部分のモル比が１：１であるため、理論上は反応が１００％完結すれば、最終的に得られるポリマーの重合度は無限大となる。このため重合度を管理するには反応度を制御する必要がある。反応度は反応条件（重合温度、反応時間等）によりある程度制御され得るが、反応器や移送管内に存在する滞留部で過度の重合度上昇が起こり製造工程が停止する危険性が高く、また生産量の変動にも対応し難い。従って反応条件のみで重合度を厳密に重合度を制御することは実際上困難である。   In the production of polybenzazole using the AB-PBZ monomer having the structural formula (I), the molar ratio of the electron-deficient carbon group to the o-amino basic moiety in the monomer is 1: 1. If the reaction is 100% complete, the degree of polymerization of the finally obtained polymer becomes infinite. For this reason, in order to manage the polymerization degree, it is necessary to control the reactivity. The degree of reaction can be controlled to some extent by the reaction conditions (polymerization temperature, reaction time, etc.), but there is a high risk that the production process will stop due to an excessive increase in the degree of polymerization in the residence part present in the reactor or transfer pipe. It is difficult to cope with fluctuations in quantity. Therefore, it is practically difficult to strictly control the polymerization degree only by reaction conditions.

また米国特許明細書第４，７７２，６７８号には、末端停止剤による重合度制御方法の記載がある。この場合、最終的に得られるポリマーの重合度の制御は可能であるが、製造工程中の重合度管理は依然として困難であり、さらに末端停止剤を添加する時点のポリマーの反応度を厳密に制御しなければ、得られるポリマーの分子量分布が変動するため実用的な方法とは言えない。   U.S. Pat. No. 4,772,678 describes a method for controlling the degree of polymerization using a terminal terminator. In this case, although it is possible to control the degree of polymerization of the finally obtained polymer, it is still difficult to control the degree of polymerization during the production process, and the degree of polymerization of the polymer at the time of adding the end stopper is strictly controlled. If this is not done, the molecular weight distribution of the resulting polymer will fluctuate, which is not a practical method.

一方、ＡＡ−ＰＢＺモノマーおよびＢＢ−ＰＢＺモノマーを原料とするＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーについては、特開平５−１１２６３９号に段階重合による重合度制御方法の記載がある。しかしながら、ＡＢ−ＰＢＺモノマーを原料とするポリベンズアゾールの製造方法においては、モノマー中の電子不足炭素基とｏ−アミノ塩基性部分のモル比が１：１であるため重合度制御が困難で、得られたポリマーの重合度が高くなりすぎるため、繊維やフイルムなどに加工することが困難であった。   On the other hand, regarding AA / BB-PBZ polymer using AA-PBZ monomer and BB-PBZ monomer as raw materials, JP-A-5-112539 describes a polymerization degree control method by step polymerization. However, in the method for producing polybenzazole using AB-PBZ monomer as a raw material, it is difficult to control the degree of polymerization because the molar ratio of the electron-deficient carbon group to the o-amino basic moiety in the monomer is 1: 1. Since the degree of polymerization of the obtained polymer was too high, it was difficult to process into a fiber or a film.

本発明は、モノマー中の電子不足炭素基とｏ−アミノ塩基性部分のモル比が１：１であるＡＢ−ＰＢＺモノマーを原料とするポリベンズアゾールの製造において重合度を高度に制御できる方法を得ることを課題とするものである。   The present invention relates to a method capable of highly controlling the degree of polymerization in the production of polybenzazole from an AB-PBZ monomer having a molar ratio of an electron-deficient carbon group to an o-amino basic moiety in the monomer of 1: 1. It is a problem to obtain.

そこで本発明者らは、前記課題を解決するために研究、検討を加えた結果、モノマー中の電子不足炭素基とｏ−アミノ塩基性部分のモル比が１：１であるＡＢ−ＰＢＺモノマーを主原料とするポリベンズアゾールの製造方法において、以下の方法が実用上有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．脱水溶媒酸中ＡＢ−ＰＢＺモノマーとＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーとを反応させるＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法であって、（１）脱水溶媒酸中ＡＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり０．００５〜０．１０モルのＡＡ−ＰＢＺモノマー又はＢＢ−ＰＢＺモノマーを反応させポリベンゾアゾールオリゴマーを含む反応混合物を形成する工程、（２）前記反応混合物を追加のＢＢ−ＰＢＺモノマー又はＡＡ−ＰＢＺモノマーと接触・反応させてポリベンゾアゾールポリマーを形成する工程、を含むことを特徴とするＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。
２．ＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの固有粘度が２〜４０ｄＬ／ｇであることを特徴とする上記第１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。
３．ＡＢ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする上記第１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。 Therefore, as a result of studies and examinations to solve the above problems, the present inventors have found an AB-PBZ monomer in which the molar ratio of the electron-deficient carbon group to the o-amino basic moiety in the monomer is 1: 1. In the production method of polybenzazole as a main raw material, the following method was found to be practically useful, and the present invention was completed.
That is, the present invention has the following configuration.
1. A process for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer by reacting an AB-PBZ monomer with an AA-PBZ monomer and a BB-PBZ monomer in dehydrated solvent acid, comprising: (1) AB-PBZ monomer in dehydrated solvent acid Reacting 0.005 to 0.10 moles of AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer per mole of to form a reaction mixture comprising a polybenzoazole oligomer, (2) adding the reaction mixture to an additional BB-PBZ monomer Or a step of contacting and reacting with an AA-PBZ monomer to form a polybenzoazole polymer, and a method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer.
2. The AB / AA / BB-polybenzoazole polymer production method according to the first aspect, wherein the AB / AA / BB-polybenzoazole polymer has an intrinsic viscosity of 2 to 40 dL / g.
3. The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to the first aspect, wherein the AB-PBZ monomer is a compound represented by the following structural formula (I):

（Ａｒは芳香族基を表し、Ｚ¹は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−のいずれかを表す。Ｚ¹ＨおよびＮＨ₂は相互にオルトの位置関係でＡｒ上に存在する。Ｑはカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸ハライドを表す。）
４．ＡＡ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記第１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。
Ｑ−ＤＭ−Ｑ （ＩＩ）
（ＤＭは二価有機基であり、Ｑはカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸ハライドを表す。）
５．ＢＢ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記第１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。 (Ar represents an aromatic group, Z ¹ represents any of —O—, —S—, and —NH—. Z ¹ H and NH ₂ are present on Ar in an ortho positional relationship to each other. Q Represents carboxylic acid, carboxylic acid ester or carboxylic acid halide.)
4). The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer as described in the above item 1, wherein the AA-PBZ monomer is a compound represented by the following structural formula (II).
Q-DM-Q (II)
(DM represents a divalent organic group, and Q represents a carboxylic acid, a carboxylic acid ester or a carboxylic acid halide.)
5). BB-PBZ monomer is a compound shown by following structural formula (III), The manufacturing method of said 1st AB / AA / BB-polybenzoazole polymer characterized by the above-mentioned.

（Ａｒは芳香族基を表し、Ｚ²，Ｚ³は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−のいずれかを表す。Ａｒの左側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在し、Ａｒの右側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在する。）
６．ポリベンゾアゾールオリゴマーが５〜７５個の繰り返し単位を含むことを特徴とする上記第１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。
７．上記第１記載の製造方法により得られてなることを特徴とするＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマー。
８．固有粘度が２〜４０ｄＬ／ｇであることを特徴とする上記第７記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマー。 (Ar represents an aromatic group, and Z ² and Z ³ represent —O—, —S—, or —NH—. A plurality of groups on the left side of Ar exist in an ortho positional relationship to each other. And a plurality of groups attached to the right side of Ar exist in an ortho positional relationship to each other.)
6). The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer as described in the above item 1, wherein the polybenzoazole oligomer contains 5 to 75 repeating units.
7). An AB / AA / BB-polybenzoazole polymer obtained by the production method according to the first aspect.
8). The AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to the seventh aspect, having an intrinsic viscosity of 2 to 40 dL / g.

以上かかる構成よりなる本発明のＡＢ−ポリベンズアゾールの製造方法を採用することにより、製造工程中と最終的に得られるポリマーの厳密な重合度制御が可能となり、つまりある一定の重合度で反応が完結するために、製造工程の停止を招く重合反応器や移送管内に存在する滞留部での過度の重合度上昇を回避でき、またオリゴマーの貯蔵も可能となるため生産量の変動にも対応し易くなる。さらに得られたオリゴマーは重合反応性を保持しているために、鎖延長剤の作用をするＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーと所定量反応させることにより所望の重合度のポリマーを得ることができ、即ちオリゴマー化とポリマー化プロセスを分離することが可能となるため製造工程中の重合度管理が容易となる等、工業的に安定して生産することができるので産業界に寄与すること大である。   By adopting the AB-polybenzazole production method of the present invention having the above-described configuration, it is possible to strictly control the degree of polymerization of the polymer obtained during the production process and finally, that is, the reaction with a certain degree of polymerization. Therefore, it is possible to avoid an excessive increase in the degree of polymerization in the polymerization reactor and the retention part existing in the transfer pipe, which causes the stop of the production process. It becomes easy to do. Furthermore, since the obtained oligomer retains polymerization reactivity, a polymer having a desired degree of polymerization can be obtained by reacting with a predetermined amount of AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer acting as a chain extender. In other words, it is possible to separate the oligomerization and polymerization processes, making it easy to manage the degree of polymerization during the manufacturing process, etc. It is.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるＡＢ−ＰＢＺモノマーは、前記構造式（Ｉ）で示される化合物であり、式（Ｉ）中Ａｒは芳香族基であり、フェニル基、ビスフェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。またＺ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれでもよい。具体的には、３−アミノ−４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸及びこれらの無機酸塩の使用が好ましい。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸等が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The AB-PBZ monomer used in the present invention is a compound represented by the structural formula (I). In the formula (I), Ar is an aromatic group, preferably a phenyl group or a bisphenyl group, and particularly preferably a phenyl group. preferable. Z ¹ may be any of —O—, —S—, and —NH—. Specifically, 3-amino-4-mercaptobenzoic acid, 3-mercapto-4-aminobenzoic acid, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-aminobenzoic acid, 3,4-diamino The use of benzoic acid and these inorganic acid salts is preferred. As the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like are preferable.

本発明で用いられるＡＡ−ＰＢＺモノマーは、前記構造式（II）で示される化合物であり、式（ＩＩ）中ＤＭは２価有機基を示し、フェニル基、ビスフェニル基、オキシビスフェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられるが、特にフェニル基が好ましい。またＱはカルボキシル基もしくはカルボン酸ハライド、カルボン酸エステル等のカルボン酸から誘導される官能基を示す。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス（安息香酸）、４，４’−オキシビス（安息香酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物の使用が好ましいが、それらの誘導体である塩化テレフタロイル等のジカルボン酸ハライド化合物、またジメチルテレフタレート等のジカルボン酸エステル化合物を用いることもできる。   The AA-PBZ monomer used in the present invention is a compound represented by the structural formula (II). In the formula (II), DM represents a divalent organic group, a phenyl group, a bisphenyl group, an oxybisphenyl group, An aromatic group such as a naphthyl group can be mentioned, and a phenyl group is particularly preferable. Q represents a carboxyl group or a functional group derived from a carboxylic acid such as a carboxylic acid halide or a carboxylic acid ester. Specifically, it is preferable to use dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-bis (benzoic acid), 4,4′-oxybis (benzoic acid), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Further, dicarboxylic acid halide compounds such as terephthaloyl chloride which are derivatives thereof, and dicarboxylic acid ester compounds such as dimethyl terephthalate can also be used.

本発明で用いられるＢＢ−ＰＢＺモノマーは、前記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物であり、式（ＩＩＩ）中Ａｒは芳香族基を示し、フェニル基、ビスフェニル基、オキシビスフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ただし、Ｒ＝Ｈまたは有機基）のいずれでもよい。具体的には、ＢＢ−ＰＢＺモノマーとしては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ジチオベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３’，３，４’，４−ビフェニルテトラミン等を用いることができる。またこれらモノマーの塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸塩を使用することも可能である。   The BB-PBZ monomer used in the present invention is a compound represented by the structural formula (III). In the formula (III), Ar represents an aromatic group, and a phenyl group, a bisphenyl group, an oxybisphenyl group, etc. In particular, a phenyl group is preferable. Z may be any of —O—, —S—, and —NR— (where R═H or an organic group). Specifically, as the BB-PBZ monomer, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diamino-1,5-dithiobenzene, 2,5-diamino-1,4-dithiobenzene, 1,2,4 , 5-tetraaminobenzene, 3 ′, 3,4 ′, 4-biphenyltetramine and the like can be used. It is also possible to use inorganic acid salts of these monomers such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.

前記ＡＢ−ＰＢＺモノマーと共存させるモノマーがＡＡ−ＰＢＺモノマーの場合には、オリゴマーに添加する化合物としてはＢＢ−ＰＢＺモノマーが用いられ、逆にＢＢ−ＰＢＺモノマーの場合は、ＡＡ−ＰＢＺモノマーが用いられる。特に、ＡＢ−ＰＢＺモノマーと共存させる化合物としてＢＢ−ＰＢＺモノマーを用い、オリゴマーに添加するモノマーとしてＡＡ−ＰＢＺモノマーを用いることが望ましい。   When the monomer coexisting with the AB-PBZ monomer is an AA-PBZ monomer, a BB-PBZ monomer is used as the compound to be added to the oligomer, and conversely, when the monomer is a BB-PBZ monomer, the AA-PBZ monomer is used. It is done. In particular, it is desirable to use a BB-PBZ monomer as the compound that coexists with the AB-PBZ monomer, and use an AA-PBZ monomer as the monomer to be added to the oligomer.

ＡＢ−ＰＢＺモノマーに対するＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーの共存量は、１０モル％以下が好ましく、７モル％以下がより望ましく、５モル％以下が特に望ましい。なお本発明においてＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか一方を、前記ＡＢ−ＰＢＺモノマーと共存させ、反応させて得られるオリゴマーの固有粘度は４０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、特に０．５〜７．０ｄＬ／ｇが望ましい。   The coexistence amount of the AA-PBZ monomer or the BB-PBZ monomer with respect to the AB-PBZ monomer is preferably 10 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less. In the present invention, the intrinsic viscosity of the oligomer obtained by reacting any one of the AA-PBZ monomer and the BB-PBZ monomer together with the AB-PBZ monomer is preferably 40 dL / g or less, particularly 0.5 to 7.0 dL / g is desirable.

また本発明における脱水溶媒酸としては、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸等あるいはその混合物が使用される。また溶媒の脱水能力を高めるために五酸化二リンをさらに適当量添加しても構わない。この場合には溶媒としてポリリン酸を用いることが好ましい。   Further, as the dehydrated solvate in the present invention, polyphosphoric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid or the like or a mixture thereof is used. Further, an appropriate amount of diphosphorus pentoxide may be added in order to increase the dehydrating ability of the solvent. In this case, it is preferable to use polyphosphoric acid as a solvent.

ポリリン酸等の脱水溶媒酸１００部に対して、ＡＢ−ＰＢＺモノマーを５〜５０部、好ましくは１０〜４０部、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか一方および必要により五酸化二リンを５０部以下添加し、２００℃以下、好ましくは６０〜１９０℃で反応させて固有粘度１０ｄＬ／ｇ以下のオリゴマーを形成させ、次いで、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか一方を添加し、１００〜３００℃、好ましくは１７０〜２３０℃で反応させて最終のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーを得ることができる。なおこの際、得られるポリマーの重合度の指標となる粘度等の物性値をオンラインで測定し、その値に応じ、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーの添加量を連続的に変化させ、重合度を調節する方法をとることも可能である。 得られたポリマーは繊維やフィルム等に成形することができ、特に繊維としては、強度、耐熱性が非常に優れているので、セメント、ゴム、プラスチック等の補強材、防護衣料、防炎材、摩擦材等に利用することができる。   AB-PBZ monomer is 5 to 50 parts, preferably 10 to 40 parts, either AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer, and optionally diphosphorus pentoxide with respect to 100 parts of dehydrated solvent acid such as polyphosphoric acid. Is added at a temperature of 200 ° C. or less, preferably 60 to 190 ° C. to form an oligomer having an intrinsic viscosity of 10 dL / g or less, and then either AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer is added. The final AB / AA / BB-PBZ polymer can be obtained by reacting at 100 to 300 ° C., preferably 170 to 230 ° C. At this time, physical properties such as viscosity, which are indicators of the degree of polymerization of the obtained polymer, are measured online, and according to the value, the addition amount of AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer is continuously changed to perform polymerization. It is possible to adjust the degree. The obtained polymer can be formed into a fiber, a film, etc., and particularly as a fiber, since it is very excellent in strength and heat resistance, a reinforcing material such as cement, rubber, plastic, protective clothing, flameproof material, It can be used as a friction material.

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を示すが、本実施例は本発明を限定するものではない。なお実施例中の固有粘度は、メタンスルホン酸を溶媒として２５℃で測定したものである。   In order to describe the present invention more specifically, examples are shown below, but the present examples are not intended to limit the present invention. In addition, the intrinsic viscosity in an Example is measured at 25 degreeC by using methanesulfonic acid as a solvent.

（比較例１）
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸塩酸塩８．２６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸１７．４９ｇ、五酸化二リン５．８５ｇを、窒素気流下、７０℃で撹拌混合し、続いて１３５℃で２０時間、２００℃で６時間反応を行った。得られたポリベンズアゾールの固有粘度は５０．０ｄＬ／ｇと非常に高くなった。このポリマードープを用いて、フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行ったが、紡糸温度１８０℃でもノズルから押し出すことはできなかった。 (Comparative Example 1)
8.26 g (43.6 mmol) of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid hydrochloride, 17.49 g of 116% polyphosphoric acid, and 5.85 g of diphosphorus pentoxide were stirred and mixed at 70 ° C. under a nitrogen stream, followed by The reaction was performed at 135 ° C. for 20 hours and at 200 ° C. for 6 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polybenzazole was as extremely high as 50.0 dL / g. Using this polymer dope, spinning was carried out under conditions such that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier, but it could not be extruded from the nozzle even at a spinning temperature of 180 ° C.

（実施例１）
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸塩酸塩８．２６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩０．２８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸１６．７０ｇ、五酸化二リン６．５１ｇを、窒素気流下、７０℃で撹拌混合し、続いて１３５℃で２０時間反応を行い、オリゴマーを合成した。オリゴマーの固有粘度は、０．９ｄＬ／ｇであった。得られたオリゴマーにテレフタル酸を０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）添加し、２００℃で６時間反応させポリマーを合成した。得られたポリベンズアゾールの固有粘度は１１．７ｄＬ／ｇであった。このポリマードープを用いて、フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。テークアップ速度を３００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を４５としても糸切れは見られず、良好な曳糸性を示した。 (Example 1)
3-Amino-4-hydroxybenzoic acid hydrochloride 8.26 g (43.6 mmol), 4,6-diaminoresorcinol hydrochloride 0.28 g (1.3 mmol), 116% polyphosphoric acid 16.70 g, diphosphorus pentoxide 6 .51 g was stirred and mixed at 70 ° C. under a nitrogen stream, followed by reaction at 135 ° C. for 20 hours to synthesize oligomers. The inherent viscosity of the oligomer was 0.9 dL / g. To the obtained oligomer, 0.20 g (1.2 mmol) of terephthalic acid was added and reacted at 200 ° C. for 6 hours to synthesize a polymer. The intrinsic viscosity of the obtained polybenzazole was 11.7 dL / g. Using this polymer dope, spinning was performed under the conditions that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. Even when the take-up speed was 300 m / min and the spinning draw ratio was 45, no yarn breakage was observed and good spinnability was exhibited.

（実施例２）
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸塩酸塩８．２６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．３６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸１７．０３ｇ、五酸化二リン６．６４ｇを、窒素気流下、７０℃で撹拌混合し、続いて１３５℃で２０時間反応を行い、オリゴマーを合成した。オリゴマーの固有粘度は、１．６ｄＬ／ｇであった。得られたオリゴマーに４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩０．４９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で６時間反応させポリマーを合成した。得られたポリベンズアゾールの固有粘度は１０．３ｄＬ／ｇであった。このポリマードープを用いて、フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。テークアップ速度を３００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を４５としても糸切れは見られず、良好な曳糸性を示した。 (Example 2)
3-amino-4-hydroxybenzoic acid hydrochloride 8.26 g (43.6 mmol), terephthalic acid 0.36 g (2.2 mmol), 116% polyphosphoric acid 17.03 g, diphosphorus pentoxide 6.64 g, nitrogen stream Then, the mixture was stirred and mixed at 70 ° C., and then reacted at 135 ° C. for 20 hours to synthesize an oligomer. The intrinsic viscosity of the oligomer was 1.6 dL / g. To the obtained oligomer, 0.49 g (2.1 mmol) of 4,6-diaminoresorcinol hydrochloride was added and reacted at 200 ° C. for 6 hours to synthesize a polymer. The intrinsic viscosity of the obtained polybenzazole was 10.3 dL / g. Using this polymer dope, spinning was performed under the conditions that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. Even when the take-up speed was 300 m / min and the spinning draw ratio was 45, no yarn breakage was observed and good spinnability was exhibited.

本発明に係るＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法により製造されたポリマーは、繊維やフィルム等に成形することができ、特に繊維としては、強度、耐熱性が非常に優れているので、セメント、ゴム、プラスチック等の補強材、防護衣料、防炎材、摩擦材等の用途に利用することができる。   The polymer produced by the method for producing AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to the present invention can be formed into a fiber, a film or the like, and particularly has excellent strength and heat resistance as a fiber. Therefore, it can be used for applications such as reinforcing materials such as cement, rubber, and plastic, protective clothing, flameproof materials, and friction materials.

Claims (8)

脱水溶媒酸中ＡＢ−ＰＢＺモノマーとＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーとを反応させるＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法であって、（１）脱水溶媒酸中ＡＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり０．００５〜０．１０モルのＡＡ−ＰＢＺモノマー又はＢＢ−ＰＢＺモノマーを反応させポリベンゾアゾールオリゴマーを含む反応混合物を形成する工程、（２）前記反応混合物を追加のＢＢ−ＰＢＺモノマー又はＡＡ−ＰＢＺモノマーと接触・反応させてポリベンゾアゾールポリマーを形成する工程、を含むことを特徴とするＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。 A process for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer by reacting an AB-PBZ monomer with an AA-PBZ monomer and a BB-PBZ monomer in dehydrated solvate, comprising: (1) AB-PBZ monomer in dehydrated solvate Reacting 0.005 to 0.10 moles of AA-PBZ monomer or BB-PBZ monomer per mole of to form a reaction mixture comprising a polybenzoazole oligomer, (2) adding the reaction mixture to an additional BB-PBZ monomer Or a step of contacting and reacting with an AA-PBZ monomer to form a polybenzoazole polymer, and a method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer. ＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの固有粘度が２〜４０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。 The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 1, wherein the AB / AA / BB-polybenzoazole polymer has an intrinsic viscosity of 2 to 40 dL / g. ＡＢ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。

（Ａｒは芳香族基を表し、Ｚ¹は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−のいずれかを表す。Ｚ¹ＨおよびＮＨ₂は相互にオルトの位置関係でＡｒ上に存在する。Ｑはカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸ハライドを表す。） The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 1, wherein the AB-PBZ monomer is a compound represented by the following structural formula (I).

(Ar represents an aromatic group, Z ¹ represents any of —O—, —S—, and —NH—. Z ¹ H and NH ₂ are present on Ar in an ortho positional relationship to each other. Q Represents carboxylic acid, carboxylic acid ester or carboxylic acid halide.) ＡＡ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。
Ｑ−ＤＭ−Ｑ （ＩＩ）
（ＤＭは二価有機基であり、Ｑはカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸ハライドを表す。） The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 1, wherein the AA-PBZ monomer is a compound represented by the following structural formula (II).
Q-DM-Q (II)
(DM represents a divalent organic group, and Q represents a carboxylic acid, a carboxylic acid ester or a carboxylic acid halide.) ＢＢ−ＰＢＺモノマーが下記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。

（Ａｒは芳香族基を表し、Ｚ²，Ｚ³は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−のいずれかを表す。Ａｒの左側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在し、Ａｒの右側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在する。） The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 1, wherein the BB-PBZ monomer is a compound represented by the following structural formula (III).

(Ar represents an aromatic group, and Z ² and Z ³ represent —O—, —S—, or —NH—. A plurality of groups on the left side of Ar exist in an ortho positional relationship to each other. And a plurality of groups attached to the right side of Ar exist in an ortho positional relationship to each other.) ポリベンゾアゾールオリゴマーが５〜７５個の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーの製造方法。 The method for producing an AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 1, wherein the polybenzoazole oligomer contains 5 to 75 repeating units. 請求項１記載の製造方法により得られてなることを特徴とするＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマー。 An AB / AA / BB-polybenzoazole polymer obtained by the production method according to claim 1. 固有粘度が２〜４０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項７記載のＡＢ／ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマー。 The AB / AA / BB-polybenzoazole polymer according to claim 7, having an intrinsic viscosity of 2 to 40 dL / g.