JP2005169243A - Gas separation membrane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気体分離膜およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gas separation membrane and a method for producing the same.
酸素が燃焼エネルギーの発生効率の向上を目的として、空気に代わって工業的に利用され始めてから既に８０年余り経過している。そのため、酸素の製造方法、用途などは、ほぼ確立されている。 It has already been over 80 years since oxygen began to be used industrially in place of air for the purpose of improving the efficiency of generating combustion energy. For this reason, oxygen production methods and applications are almost established.
酸素の製造には、大量のエネルギーを要することから、近年、省エネルギー化の観点から、改めて酸素の分離技術や濃縮技術が検討されている。酸素の分離技術や濃縮技術において、省エネルギー化を達成する技術としては、有機高分子からなる薄膜（以下、「有機高分子膜」と言うこともある。）を用いた膜分離法が注目されている。 Since a large amount of energy is required for the production of oxygen, in recent years, oxygen separation technology and concentration technology have been studied again from the viewpoint of energy saving. As a technology for achieving energy saving in oxygen separation technology and concentration technology, membrane separation methods using thin films made of organic polymers (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer membranes”) have attracted attention. Yes.
しかしながら、従来、省エネルギー化を達成した、酸素濃縮分離を目的とする工業用の膜分離法の開発は停滞している状況にある。膜分離法により酸素濃度が高められた酸素富化空気を得るためには、通常、有機高分子膜を透過させる空気を加圧する方法、真空ポンプを用いて、有機高分子膜の両側に圧力差を生じさせ、有機高分子膜に空気を透過させる方法などが用いられる。有機高分子膜にあっては、一般に、窒素よりも酸素が透過し易いから、有機高分子膜を境として低圧側に酸素富化空気が透過してくる。 However, the development of an industrial membrane separation method for the purpose of oxygen concentration separation, which has achieved energy saving, has been stagnant. In order to obtain oxygen-enriched air in which the oxygen concentration is increased by the membrane separation method, a pressure difference is usually applied to both sides of the organic polymer membrane using a method of pressurizing the air that permeates the organic polymer membrane and a vacuum pump. For example, a method of causing air to permeate the organic polymer film is used. In an organic polymer film, oxygen is generally easier to permeate than nitrogen, so oxygen-enriched air permeates to the low pressure side with the organic polymer film as a boundary.
一般に、膜分離法で用いられる有機高分子膜は、無孔性（多孔質でない）の均質な膜（以下、「無孔性均質膜」と言う。）からなるものである。この無孔性均質膜における気体の透過係数は、無孔性均質膜における気体の拡散係数と気体の溶解度係数の積で表される。 In general, the organic polymer membrane used in the membrane separation method is a nonporous (not porous) homogeneous membrane (hereinafter referred to as “nonporous homogeneous membrane”). The gas permeability coefficient in the nonporous homogeneous membrane is expressed by the product of the gas diffusion coefficient and the gas solubility coefficient in the nonporous homogeneous membrane.
無孔性均質膜がゴム状の材料（ゴム状弾性を有する材料）からなる場合、無孔性均質膜における気体の拡散係数は大きくなり、無孔性均質膜が結晶性ガラス状高分子材料からなる場合、無孔性均質膜における気体の拡散係数は小さくなる。 When the non-porous homogeneous membrane is made of a rubber-like material (material having rubber-like elasticity), the gas diffusion coefficient in the non-porous homogeneous membrane is increased, and the non-porous homogeneous membrane is made of crystalline glassy polymer material. In this case, the diffusion coefficient of the gas in the nonporous homogeneous membrane becomes small.
また、無孔性均質膜における気体の溶解度係数は、無孔性均質膜をなす材料の気体に対する化学親和力に依存する。化学親和力が小さいと無孔性均質膜における気体の溶解量は少なくなり、無孔性均質膜における気体の溶解度係数は小さくなる。
化学親和力が大き過ぎると、無孔性均質膜と気体との結合力が大きくなり、無孔性均質膜における気体の溶解度係数は高くなる。しかしながら、化学親和力が大き過ぎると、気体の拡散係数が小さくなるため、気体の拡散係数と気体の溶解度係数の積で表される気体の透過係数は小さくなる。
Moreover, the solubility coefficient of the gas in the nonporous homogeneous membrane depends on the chemical affinity of the material forming the nonporous homogeneous membrane for the gas. When the chemical affinity is small, the amount of gas dissolved in the nonporous homogeneous membrane decreases, and the gas solubility coefficient in the nonporous homogeneous membrane decreases.
If the chemical affinity is too large, the binding force between the nonporous homogeneous membrane and the gas increases, and the solubility coefficient of the gas in the nonporous homogeneous membrane increases. However, if the chemical affinity is too large, the gas diffusion coefficient is small, so the gas permeability coefficient represented by the product of the gas diffusion coefficient and the gas solubility coefficient is small.
無孔性均質膜をなす材料の気体（酸素）に対する化学親和力は、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、以下「ＳＰ」と略す。）値で表され、このＳＰ値は分子間凝集エネルギー密度の平方根として表される。 The chemical affinity for the gas (oxygen) of the material forming the nonporous homogeneous film is represented by a solubility parameter (hereinafter referred to as “SP”) value, and this SP value is represented as the square root of the intermolecular cohesive energy density. Is done.
膜分離法で用いられる有機高分子膜のＳＰ値に着目すると、この有機高分子膜におけるＳＰ値が７〜８の範囲において、酸素および窒素の透過係数は極大値を示す。また、有機高分子膜におけるＳＰ値が６．５以下または９以上になると、酸素および窒素の透過係数は著しく小さくなる。 When paying attention to the SP value of the organic polymer membrane used in the membrane separation method, the permeation coefficients of oxygen and nitrogen show maximum values when the SP value in the organic polymer membrane is in the range of 7-8. Further, when the SP value in the organic polymer film is 6.5 or less or 9 or more, the permeability coefficient of oxygen and nitrogen is remarkably reduced.
ＳＰ値が７〜８の範囲にある有機高分子膜をなす材料としては、主に、ジメチルシロキサン、トリメチルビニルシラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの４種類のモノマーの重合体が挙げられる。これまでに実用化され、酸素富化空気を得るための有機高分子膜（以下、「酸素富化膜」と言う。）はいずれも、これら４種類のモノマーの重合体からなる有機高分子膜、これら４種類のモノマーの共重合体からなる有機高分子膜、または、これら４種類のモノマーの共重合体からなる有機高分子膜をさらに複合化したものである。 Examples of the material forming the organic polymer film having an SP value in the range of 7 to 8 mainly include polymers of four types of monomers such as dimethylsiloxane, trimethylvinylsilane, 4-methylpentene, and phenylene oxide. Any organic polymer film (hereinafter referred to as “oxygen-enriched film”) that has been put to practical use so far to obtain oxygen-enriched air is made of a polymer of these four types of monomers. Further, an organic polymer film made of a copolymer of these four types of monomers or an organic polymer film made of a copolymer of these four types of monomers is further combined.
これまでに、特許文献１〜特許文献１３に開示されているような酸素富化膜が提案されている。
これらの酸素富化膜の中でも酸素の分離性能の最も高いものは、ポリジメチルシロキサンからなり、分離係数が２．２、酸素の透過係数が２×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのものである（特許文献１および特許文献２参照。）。
So far, oxygen-enriched films as disclosed in Patent Documents 1 to 13 have been proposed.
Among these oxygen-enriched membranes, the one having the highest oxygen separation performance is made of polydimethylsiloxane and has a separation coefficient of 2.2 and an oxygen transmission coefficient of 2 × 10 −8 cc (STP) cm / cm 2. It is a thing of sec * cmHg (refer patent document 1 and patent document 2).
ここで、気体の透過係数は、下記の式（１）で定義される。
気体の透過係数＝気体の溶解度係数×気体の拡散係数 （１）
また、酸素の分離係数（以下、「酸素分離係数」と言う。）は、下記の式（２）で定義される。
酸素分離係数＝（酸素の透過係数）／（窒素の透過係数） （２）
Here, the gas permeability coefficient is defined by the following equation (1).
Gas permeability coefficient = Gas solubility coefficient x Gas diffusion coefficient (1)
The oxygen separation coefficient (hereinafter referred to as “oxygen separation coefficient”) is defined by the following equation (2).
Oxygen separation coefficient = (Oxygen permeability coefficient) / (Nitrogen permeability coefficient) (2)
ポリジメチルシロキサンからなる酸素富化膜は、酸素の透過係数が６×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、現在知られている酸素富化膜の中では、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕からなる酸素富化膜に次いで酸素の透過係数が大きい。また、ポリジメチルシロキサンからなる酸素富化膜は、酸素および窒素の分離係数が約２と小さいにも関わらず、酸素の透過係数が大きい上に、酸素の透過性の長期信頼性にも優れているため、現在、最も実用化に適した酸素富化膜をなす材料であると考えられる。 An oxygen-enriched film made of polydimethylsiloxane has an oxygen permeability coefficient of 6 × 10 −8 cc (STP) cm / cm 2 · sec · cmHg, and among currently known oxygen-enriched films, Next to the oxygen-enriched film made of [1- (trimethylsilyl) -1-propyne], the oxygen permeability coefficient is large. In addition, the oxygen-enriched membrane made of polydimethylsiloxane has a large oxygen permeability coefficient and excellent long-term reliability of oxygen permeability despite its low oxygen and nitrogen separation coefficient of about 2. Therefore, it is considered to be a material that forms an oxygen-enriched film most suitable for practical use.
ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕からなる酸素富化膜は、使用初期における酸素の透過係数が約７７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ポリジメチルシロキサンよりも１桁大きな酸素の透過係数を有している。しかしながら、この酸素富化膜は、酸素の透過係数の安定性が非常に乏しく、著しい経時変化があるため、実用段階にない。 The oxygen-enriched film made of poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne] has an oxygen transmission coefficient of about 77 × 10 −8 cc (STP) cm / cm 2 · sec · cmHg in the initial stage of use. It has an oxygen permeability coefficient that is an order of magnitude greater than that of dimethylsiloxane. However, this oxygen-enriched film is not in a practical stage because the stability of the oxygen permeability coefficient is very poor and there is a significant change with time.
実用的に、酸素富化膜における酸素の透過性の能力は、（酸素富化膜における酸素の透過係数）／（酸素富化膜の厚み）で表される酸素の透過速度によって示される。酸素の透過速度は酸素富化膜の厚みが薄くなるほど大きくなることから、酸素富化膜の厚みを薄くすることは、酸素富化膜の性能を向上させる上で最も重要な要素である。 Practically, the oxygen permeability capability of the oxygen-enriched membrane is indicated by the oxygen transmission rate expressed by (Oxygen Permeability Coefficient of Oxygen-Enriched Membrane) / (Oxygen-Enriched Membrane Thickness) Since the permeation rate of oxygen increases as the thickness of the oxygen-enriched film decreases, reducing the thickness of the oxygen-enriched film is the most important factor for improving the performance of the oxygen-enriched film.
ここで、特許文献１、特許文献２、特許文献５、特許文献８〜特許文献１３にはラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、ＬＢ）法に基づく水面展開法により酸素富化膜を形成する方法、特許文献３および特許文献４には非対称孔径膜法により酸素富化膜を形成する方法、特許文献６および特許文献７にはコーティング法により酸素富化膜を形成する方法が開示されている。
Here, in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 5, and Patent Document 8 to
また、特許文献３〜特許文献７に開示されている酸素富化膜は中空糸からなり、特許文献１、特許文献２、特許文献８〜特許文献１３に開示されている酸素富化膜は平膜からなるものである。 The oxygen-enriched membranes disclosed in Patent Documents 3 to 7 are made of hollow fibers, and the oxygen-enriched membranes disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Documents 8 to 13 are flat. It consists of a film.
特許文献１〜特許文献１３に開示されている酸素富化膜は、それぞれ実用的に高い性能を有している。これらの中でも、特許文献８〜特許文献１３に開示されている酸素富化膜は、酸素濃度が最大で約３０％の酸素富化空気が得られるものとして、家庭用エアコンや健康用途に応用・実用化されている。
Each of the oxygen-enriched films disclosed in Patent Documents 1 to 13 has practically high performance. Among these, the oxygen-enriched film disclosed in Patent Document 8 to
特許文献１〜特許文献１３に開示されている酸素富化膜以外にも、あらかじめポリジメチルシロキサンを主成分とし、末端に反応性の官能基を有する反応性線形高分子材料を溶媒に溶解させて溶液とした後に、この溶液に適量の光重合開始剤を添加し、水面展開法により水面にこの溶液からなる薄膜を形成して、この薄膜に水銀ランプなどの光源により光を照射して反応性線形高分子材料を光重合させることにより極めて機械的強度や耐溶媒性の高い薄膜を形成する方法がある。 In addition to the oxygen-enriched film disclosed in Patent Documents 1 to 13, a reactive linear polymer material having polydimethylsiloxane as a main component and having a reactive functional group at the terminal is dissolved in a solvent. After preparing a solution, an appropriate amount of a photopolymerization initiator is added to the solution, a thin film made of this solution is formed on the water surface by the water surface development method, and this thin film is irradiated with light from a light source such as a mercury lamp to reactivate There is a method of forming a thin film having extremely high mechanical strength and solvent resistance by photopolymerizing a linear polymer material.
上述のジメチルシロキサン、トリメチルビニルシラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの重合体や共重合体からなる酸素富化膜や、特許文献１〜特許文献１３に開示されている酸素富化膜の製造において、水面展開法を用いる場合、酸素富化膜をなす高分子材料を溶媒に溶解して溶液を調製し、水面上に展開する必要がある。水面展開法を用いる場合、酸素富化膜をなす高分子材料の親水性基と疎水性基とのバランスが重要である。また、溶媒は、酸素富化膜をなす高分子材料の溶解性が高い上に、適度な親水性を有するものが用いられる。 In the production of the oxygen-enriched film composed of a polymer or copolymer of dimethylsiloxane, trimethylvinylsilane, 4-methylpentene, or phenylene oxide, or the oxygen-enriched film disclosed in Patent Documents 1 to 13, When the water surface development method is used, it is necessary to prepare a solution by dissolving the polymer material forming the oxygen-enriched film in a solvent, and to develop the solution on the water surface. When the water surface development method is used, the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group of the polymer material forming the oxygen-enriched film is important. As the solvent, a solvent having high hydrophilicity in addition to high solubility of the polymer material forming the oxygen-enriched film is used.
例えば、ベンゼンなどの無極性の疎水性溶媒は、酸素富化膜をなす高分子材料の溶解性は高いものの、水面上に広がり難い。そこで、例えば、ベンゼンとの相溶性に優れ、親水性のテトラヒドロフランをベンゼン添加して混合溶媒とし、この混合溶媒に酸素富化膜をなす高分子材料を溶解して溶液を調製すれば、この溶液は水面上への展開に優れたものとなる。このようなベンゼンとテトラヒドロフランの混合溶媒に酸素富化膜をなす高分子材料を溶解してなる溶液を水面上に滴下すると、水面上に酸素富化膜をなす高分子材料が広がり、次第に混合溶媒が蒸発して、最終的に酸素富化膜が形成される。 For example, a nonpolar hydrophobic solvent such as benzene is difficult to spread on the water surface although the solubility of the polymer material forming the oxygen-enriched film is high. Therefore, for example, if a solution is prepared by adding a hydrophilic tetrahydrofuran having excellent compatibility with benzene to form a mixed solvent by adding benzene and dissolving the polymer material forming an oxygen-enriched film in the mixed solvent, this solution Is excellent for deployment on the water surface. When a solution obtained by dissolving a polymer material forming an oxygen-enriched film in such a mixed solvent of benzene and tetrahydrofuran is dropped on the water surface, the polymer material forming the oxygen-enriched film spreads on the water surface, and gradually the mixed solvent Evaporates to finally form an oxygen-enriched film.
このように、従来の酸素富化膜の製造方法にあっては、水面上に展開した酸素富化膜をなす高分子材料を含む溶液から溶媒を蒸発させて酸素富化膜を形成している。そのため、微視的に見ると酸素富化膜の表面にボイドが発生することがある。また、光重合を行う場合には、酸素富化膜をなす高分子材料と光重合開始剤との間に残留した溶媒の影響により、十分に光重合を行うことができないという問題や、光重合の所要時間が長くなるなどの問題が生じることがある。さらには、溶媒の蒸発によって酸素富化膜の表面に発生するボイドが、酸素富化膜の表面にピンホールを発生する場合もあり、このボイドは酸素富化膜における酸素の分離機能を低下させることもある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ピンホールがなく、気体の分離機能に優れた気体分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas separation membrane having no pinholes and having an excellent gas separation function, and a method for producing the same.
本発明は、上記課題を解決するために、溶媒を用いることなく、少なくともいずれか一方が液体の反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを混合して混合溶液とする工程Ａと、該混合溶液を水面上に展開して該混合溶液からなる薄膜を形成する工程Ｂと、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体分離膜を形成する工程Ｃと、該気体分離膜を水面から引き上げる工程Ｄとを少なくとも有する気体分離膜の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a step A in which a reactive group-containing polymer material and a photopolymerization initiator, at least one of which is a liquid, are mixed to form a mixed solution without using a solvent, Step B of forming the mixed solution on the water surface to form a thin film made of the mixed solution, and Step C of irradiating the thin film with light to photopolymerize the reactive group-containing polymer material to form a gas separation membrane. And a method for producing a gas separation membrane comprising at least a step D of pulling up the gas separation membrane from the water surface.
上記気体分離膜の製造方法において、前記反応基含有高分子材料の粘度は５×１０５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。 In the method for producing a gas separation membrane, the reactive group-containing polymer material preferably has a viscosity of 5 × 10 5 mm 2 / s or less.
上記気体分離膜の製造方法において、前記反応基は親水性基であることが好ましい。 In the method for producing a gas separation membrane, the reactive group is preferably a hydrophilic group.
上記気体分離膜の製造方法において、前記親水性基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、メタクリロキシ基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing a gas separation membrane, the hydrophilic group is preferably at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, and a methacryloxy group.
上記気体分離膜の製造方法において、前記光重合開始剤が液体であることが好ましい。 In the method for producing a gas separation membrane, the photopolymerization initiator is preferably a liquid.
本発明は、上記気体分離膜の製造方法によって製造された気体分離膜を提供する。 The present invention provides a gas separation membrane produced by the method for producing a gas separation membrane.
本発明の気体分離膜の製造方法は、親水性基を含有する線形高分子材料などを用いるから、この線形高分子材料が水面上に展開し易くなるため、非常に厚みの薄い気体分離膜を作製することができる。また、線形高分子材料などと光重合開始剤とを無溶媒で混合した混合溶液を用いているので、気体分離膜を形成する際の溶媒の蒸発によって、気体分離膜の表面にピンホールが生じることがない。 Since the method for producing a gas separation membrane of the present invention uses a linear polymer material containing a hydrophilic group or the like, the linear polymer material is easily developed on the water surface. Can be produced. Moreover, since a mixed solution in which a linear polymer material or the like and a photopolymerization initiator are mixed without a solvent is used, pinholes are generated on the surface of the gas separation membrane due to evaporation of the solvent when forming the gas separation membrane. There is nothing.
また、本発明の気体分離膜の製造方法によれば、気体分離膜を安定して再現性良く製造できるので、製造歩留まりが向上する。また、光重合後の気体分離膜の機械的強度が高められるので、気体分離膜の水面からの引き上げが容易となり、製造効率が高められ、気体分離膜の製造コストを低減できる。 In addition, according to the method for producing a gas separation membrane of the present invention, the gas separation membrane can be produced stably and with good reproducibility, so that the production yield is improved. Further, since the mechanical strength of the gas separation membrane after photopolymerization is increased, the gas separation membrane can be easily lifted from the water surface, the production efficiency can be increased, and the production cost of the gas separation membrane can be reduced.
さらに、本発明に係る気体分離膜の製造方法によれば、水面上に展開した反応基含有高分子材料を含む薄膜を光重合するので、耐溶剤性などの耐環境性や、機械的強度に優れ、しかも従来品に比べて気体透過係数の高い気体分離膜を製造することができる。 Furthermore, according to the method for producing a gas separation membrane according to the present invention, since a thin film containing a reactive group-containing polymer material developed on the water surface is photopolymerized, environmental resistance such as solvent resistance and mechanical strength are improved. A gas separation membrane that is superior and has a higher gas permeability coefficient than conventional products can be produced.
本発明の気体分離膜は、ピンホールがなく、厚みが薄いから、気体の分離機能に優れている。また、本発明の気体分離膜は、耐溶剤性などの耐環境性や、機械的強度にも優れている。 Since the gas separation membrane of the present invention has no pinholes and is thin, it has an excellent gas separation function. In addition, the gas separation membrane of the present invention is excellent in environmental resistance such as solvent resistance and mechanical strength.
以下、本発明を実施した気体分離膜について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る気体分離膜を備えた気体分離部材の一実施形態を示す概略断面図である。図１中、符号１０は気体分離部材、１１は多孔質支持体、１２は気体分離膜である。
Hereinafter, the gas separation membrane which implemented this invention is demonstrated with reference to drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a gas separation member provided with a gas separation membrane according to the present invention. In FIG. 1,
この実施形態の気体分離部材１０は、多孔質支持体１１と、多孔質支持体１１の一面１１ａに積層するように配された気体分離膜１２とから概略構成されている。
The
多孔質支持体１１は、気体分離膜１２を支持するためのものである。多孔質支持体１１としては、多孔質の有機系材料または無機系材料からなるシート、平板などが挙げられ、例えば、多孔質合成樹脂シート、多孔質ガラス板、多数の微細孔を設けた金属板などが挙げられる。これらの中でも、薄膜形成が容易であり、微細孔の大きさや数を制御し易く、低コスト化が可能であるなどの点からポリプロピレン系樹脂シートなどの通気性多孔質合成樹脂シートが好ましい。
The
気体分離膜１２は、反応基含有高分子材料を光重合してなる重合体から構成されているものであり、空気のような複数の気体成分を含む被分離気体から、酸素のような特定の気体、またはこの気体が富化された分離気体を分離可能になっている。
反応基含有高分子材料としては、反応性二重結合含有基、反応性三重結合含有基、縮重合反応可能な反応基、親水性基などの反応基を含有する高分子材料が好ましく、中でも、親水性基含有高分子材料が好ましい。さらに、親水性基含有高分子材料としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、メタクリロキシ基から選択される少なくとも１種の親水性基を含有する親水性基含有高分子材料が好ましい。
The
The reactive group-containing polymer material is preferably a polymer material containing a reactive group such as a reactive double bond-containing group, a reactive triple bond-containing group, a reactive group capable of polycondensation reaction, and a hydrophilic group. A hydrophilic group-containing polymer material is preferred. Further, the hydrophilic group-containing polymer material is preferably a hydrophilic group-containing polymer material containing at least one hydrophilic group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, and a methacryloxy group.
気体分離膜１２を酸素富化膜に適用する場合、気体分離膜１２を構成する反応基含有高分子材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。これら反応基含有高分子材料の中でも、光重合して得られる重合体が酸素透過性に優れ、機械的強度や化学的安定性にも優れている点から、ポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料が好ましい。
When the
気体分離膜１２の厚みは、目的とする分離気体の分離が良好に行われるのであれば特に限定されない。例えば、気体分離膜１２を、ポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を重合してなる酸素富化膜とした場合、通常、気体分離膜１２の厚みを３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍとする。気体分離膜１２の厚みが３０ｎｍ未満では、製造困難であり、酸素／窒素分離係数が劣化し、膜の機械的強度が弱く、破損し易くなるなどの問題を生じるおそれがある。一方、気体分離膜１２の厚みが１００ｎｍを超えると、酸素透過流量が少なくなり、実用上好ましくない。
The thickness of the
気体分離膜１２を酸素富化膜とした場合、気体分離膜１２における酸素／窒素分離係数α（以下、「酸素分離係数α」と言う。）は、１．５〜７であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましい。気体分離膜１２における酸素分離係数αが１．５未満では、気体分離膜１２によって生成される酸素富化空気中の酸素濃度が所望の濃度（３０％）よりも低くなる。一方、気体分離膜１２における酸素分離係数αが７を超えると、酸素透過係数が小さくなり、酸素富化空気の生産効率が低下する。
When the
ここで、酸素分離係数αについて説明する。
酸素分離係数αは、気体分離膜における空気から酸素を分離する能力を表す数値であり、以下のように定義される。
まず、気体分離膜における気体の透過係数を、下記の式（３）で定義する。
気体の透過係数＝気体の溶解度係数×気体の拡散係数 （３）
上記の式（３）において、気体の溶解度係数は、気体分離膜に対する気体の溶解性（気体の気体分離膜への浸透し易さ）を表す数値である。また、気体の拡散係数は、気体分離膜に浸透した気体の拡散し易さを表す数値である。
そして、酸素分離係数αは、酸素および窒素の透過係数を用いて、下記の式（４）で表される。
酸素分離係数α＝（酸素の透過係数）／（窒素の透過係数） （４）
Here, the oxygen separation coefficient α will be described.
The oxygen separation coefficient α is a numerical value representing the ability to separate oxygen from air in the gas separation membrane, and is defined as follows.
First, the gas permeability coefficient in the gas separation membrane is defined by the following formula (3).
Gas permeability coefficient = Gas solubility coefficient x Gas diffusion coefficient (3)
In the above equation (3), the gas solubility coefficient is a numerical value representing the solubility of the gas in the gas separation membrane (ease of penetration of gas into the gas separation membrane). The gas diffusion coefficient is a numerical value indicating the ease of diffusion of the gas that has permeated the gas separation membrane.
And oxygen separation coefficient (alpha) is represented by the following formula | equation (4) using the permeability coefficient of oxygen and nitrogen.
Oxygen separation coefficient α = (Oxygen permeability coefficient) / (Nitrogen permeability coefficient) (4)
気体分離膜１２を酸素富化膜とした場合、気体分離膜１２における分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数は２〜１０ｓｅｃ／１０ｃｃであることが好ましく、３〜８ｓｅｃ／１０ｃｃであることがより好ましい。気体分離膜１２における分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数が２ｓｅｃ／１０ｃｃ未満では、ピンホール性が高くなる。一方、気体分離膜１２における分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数が１０ｓｅｃ／１０ｃｃを超えると、酸素富化空気の生産効率が低下する。
When the
ここで、酸素透過秒数は、酸素１０ｃｃが、気体分離膜を通過するのに要する時間のことである。具体的には、断面積が一定のガラス管内に石鹸などの泡を発生させて、その移動スピードから算出される値である。 Here, the oxygen permeation second is the time required for 10 cc of oxygen to pass through the gas separation membrane. Specifically, it is a value calculated from the speed of movement of bubbles such as soap in a glass tube having a constant cross-sectional area.
気体分離膜１２は、図１に示すように、多孔質支持体１１の一面１１ａに積層された状態で、この多孔質支持体１１の他面１１ｂ側から所定圧力の加圧空気を供給し、逆圧を加えた時の耐圧限界値が０．５ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１ｋｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。この耐圧限界値が０．５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、膜の機械的強度が不十分となり、製造困難となり、また、界面剥離により不良品となり易い。さらに、気圧変化や衝撃などの物理的外力によって容易に破損してしまうので好ましくない。
As shown in FIG. 1, the
気体分離膜１２は、後述するように、光重合して形成されたものであるので、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトンなどの有機溶剤に対して安定である。したがって、光重合後に有機溶媒と気体分離膜１２とが接触したとしても、気体分離膜１２が劣化することがない。また、気体分離膜１２は、使用中に有機溶剤と接触しても、ピンホールの発生などがなく、耐環境性に優れた、長寿命なものである。
Since the
次に、本発明に係る気体分離部材を用いた気体の分離方法または富化方法について説明する。
気体分離膜１２を有する気体分離部材１０によって、特定の気体を分離または富化する方法としては、図１に示すように、空気のような被分離気体１３を気体分離膜１２に接触させ、気体分離膜１２を透過した酸素のような特定気体または酸素富化空気からなる分離気体１４を得る方法が一般的である。この気体の分離方法または富化方法では、目的に応じて、気体分離膜１２を透過しなかった気体成分（分離気体１４以外の気体成分）を使用したり、これらの両方の気体を使用することもできる。
Next, a gas separation method or enrichment method using the gas separation member according to the present invention will be described.
As a method of separating or enriching a specific gas by the
分離気体１４としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ４）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、酸化窒素類（ＮＯｘ）、ハロゲン含有ガスなどの気体が挙げられ、目的とする分離気体１４の種類に応じて気体分離膜１２を構成する高分子材料の種類を選択して使用することができる。また、被分離気体１３としては、分離気体１４を含有していれば特に限定されず、例えば空気、燃焼排ガス、発生炉ガス、メタン発酵生成ガスなどの種々の気体が挙げられる。気体分離部材１０は、被分離気体１３が空気であり、分離気体１４が酸素富化空気であり、空気から酸素富化空気を得るために適用した場合、特に有効である。
The
次に、本発明に係る気体分離膜の製造方法の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図２は、本発明に係る気体分離膜の製造方法の一実施形態を説明する図である。図２中、符号１５は薄膜、１６は水、１７は光である。
Next, an embodiment of a method for producing a gas separation membrane according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a diagram for explaining an embodiment of a method for producing a gas separation membrane according to the present invention. In FIG. 2,
この実施形態では、まず、反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを、従来用いられていた有機溶媒を用いることなく、混合して反応基含有高分子材料を含む混合溶液を調製する（工程Ａ）。この工程Ａにおいて、反応基含有高分子材料あるいは光重合開始剤のいずれか一方、または、反応基含有高分子材料および光重合開始剤の両方を液体とすることにより、有機溶媒を用いることなく、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を調製する。また、重合反応を十分に進行させるためや、取扱い易さの点などから、反応基含有高分子材料および光重合開始剤の両方が液体であることが好ましい。 In this embodiment, first, a reactive group-containing polymer material and a photopolymerization initiator are mixed without using a conventionally used organic solvent to prepare a mixed solution containing the reactive group-containing polymer material ( Step A). In this step A, either one of the reactive group-containing polymer material or the photopolymerization initiator, or both the reactive group-containing polymer material and the photopolymerization initiator are liquid, without using an organic solvent, A mixed solution containing the reactive group-containing polymer material is prepared. Moreover, it is preferable that both the reactive group-containing polymer material and the photopolymerization initiator are liquid in order to sufficiently advance the polymerization reaction and from the viewpoint of easy handling.
反応基含有高分子材料としては、骨格を形成する高分子構造のいずれかに反応基が導入され、光重合開始剤により高分子同士が重合し、鎖延長あるいは架橋のいずれか一方、またはこれらの両方が生じるもので、かつ、常温で液体のものが好ましい。反応基含有高分子材料の骨格を形成する高分子材料は、目的とする分離気体の種類などに応じて適宜選択することができる。 As the reactive group-containing polymer material, a reactive group is introduced into any of the polymer structures forming the skeleton, the polymers are polymerized by the photopolymerization initiator, and either one of chain extension or crosslinking, or these It is preferable that both occur and are liquid at room temperature. The polymer material forming the skeleton of the reactive group-containing polymer material can be appropriately selected according to the type of the target separation gas.
例えば、気体分離膜として酸素富化膜を形成する場合、骨格を形成する高分子材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。本発明の好適な実施形態において、この反応基含有高分子材料は、末端、または、末端および側鎖に反応基を導入したポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料であることが好ましい。 For example, when an oxygen-enriched membrane is formed as a gas separation membrane, the polymer material forming the skeleton includes polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane copolymer, poly-4-methylpentene, poly-p-phenylene oxide. , Polyvinyltrimethylsilane, fluorinated polymer / siloxane copolymer, poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne], cellulose acetate, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl acetate, polystyrene and the like. In a preferred embodiment of the present invention, the reactive group-containing polymer material is preferably a linear polymer material mainly composed of a polydimethylsiloxane structure having a reactive group introduced into a terminal or a terminal and a side chain.
この実施形態では、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面１６ａ上に展開して薄膜１５を形成し、この薄膜１５に水銀ランプや紫外線ランプ（図示略）などの光源により光１７を照射して光重合させて気体分離膜を形成する。したがって、反応基含有高分子材料としては、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面１６ａ上に展開し易くするために、比較的低分子量のものを用いることが好ましい。反応基含有高分子材料として、ポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を用いる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万程度であることがより好ましい。
In this embodiment, a mixed solution containing a reactive group-containing polymer material is spread on the
また、反応基含有高分子材料としては、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面１６ａ上に展開し易くするために、比較的低粘度のものを用いることが好ましく、粘度が５×１０５ｍｍ２／ｓ以下であるのものがより好ましい。
Further, as the reactive group-containing polymer material, it is preferable to use a material having a relatively low viscosity in order to easily develop the mixed solution containing the reactive group-containing polymer material on the
反応基含有高分子材料の反応基は、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面１６ａ上に展開し易くするために、親水性基であることが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、メタクリロキシ基から選択される１種または２種以上が好ましい。
The reactive group of the reactive group-containing polymer material is preferably a hydrophilic group in order to facilitate development of the mixed solution containing the reactive group-containing polymer material on the
光重合開始剤としては、紫外域から近赤外域の光を照射すると、反応基含有高分子材料同士を光重合させることが可能な従来公知の光重合開始剤が用いられる。このような光重合開始剤の中でも、無溶媒で反応基含有高分子材料と光重合開始剤を混合して混合溶液を調製することができるため、常温で液体のものが好ましい。 As the photopolymerization initiator, a conventionally known photopolymerization initiator that can photopolymerize the reactive group-containing polymer materials when irradiated with light from the ultraviolet region to the near infrared region is used. Among such photopolymerization initiators, a liquid mixture at normal temperature is preferable because a mixed solution can be prepared by mixing a reactive group-containing polymer material and a photopolymerization initiator without a solvent.
光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＥＤＢ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＥＨＡ、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, DAROCURE 4265, DAROCURE 4265, DAROCURE EDA, DAROCURE EDA, manufactured by Ciba Specialty Chemicals. KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, etc. are mentioned.
これらの光重合開始剤の中でも、性状が液体で、かつ反応基含有高分子材料との相溶性に優れる点から、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＥＨＡなどが好ましい。 Among these photopolymerization initiators, DAROCURE 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 754, DAROCURE 4265, DAROCURE EHA, and the like are preferable because the properties are liquid and the compatibility with the reactive group-containing polymer material is excellent.
さらに、これらの光重合開始剤に、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどの光重合促進剤を添加することにより、光重合速度を飛躍的に高めることもできる。 Furthermore, by adding a photopolymerization accelerator such as KAYACURE DMBI, KAYACURE EPA, N-methyldiethanolamine, or bisdiethylaminobenzophenone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. to these photopolymerization initiators, the photopolymerization rate is dramatically increased. You can also.
反応基含有高分子材料と光重合開始剤からなる混合溶液は、液体の反応基含有高分子材料に固体の光重合開始剤を溶かす方法、液体の反応基含有高分子材料と液体の光重合開始剤とを混合する方法、または、液体の光重合開始剤に固体の反応基含有高分子材料を溶かす方法により調製される。 A mixed solution comprising a reactive group-containing polymer material and a photopolymerization initiator can be prepared by dissolving a solid photopolymerization initiator in a liquid reactive group-containing polymer material, a liquid reactive group-containing polymer material and a liquid photopolymerization initiator. It is prepared by a method of mixing with an agent or a method of dissolving a solid reactive group-containing polymer material in a liquid photopolymerization initiator.
この混合溶液中の反応基含有高分子材料の濃度は、反応基含有高分子材料の分子量や反応基の種類によっても異なるが、１０〜６０質量％とするのが好ましく、２０〜４０質量％とするのがより好ましい。反応基含有高分子材料の濃度が１０質量％未満では、水面１６ａ上に形成される薄膜１５の厚みが薄くなりすぎて、反応基含有高分子材料を硬化して得られる気体分離膜は耐久性のないものとなるおそれがある。一方、反応基含有高分子材料の濃度が６０質量％を超えると、混合溶液の粘度が上昇して水面１６ａ上に所望の厚みの薄膜１５を展開することが困難となる。
The concentration of the reactive group-containing polymer material in the mixed solution varies depending on the molecular weight of the reactive group-containing polymer material and the type of reactive group, but is preferably 10 to 60% by mass and 20 to 40% by mass. More preferably. When the concentration of the reactive group-containing polymer material is less than 10% by mass, the thickness of the
なお、この混合溶液には、光重合して得られる気体分離膜の気体分離性能および機械的強度を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、反応調整剤、着色剤などの合成樹脂製造加工分野で周知の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。 In this mixed solution, the field of synthetic resin production and processing such as plasticizers, antioxidants, reaction regulators, colorants, etc., as long as the gas separation performance and mechanical strength of the gas separation membrane obtained by photopolymerization are not impaired. And various known additives can be added as necessary.
次いで、この混合溶液を水面１６ａ上に展開して、この混合溶液からなる薄膜１５を形成する（工程Ｂ）。この混合溶液を水面１６ａ上に展開する方法は、水面展開法による薄膜形成において従来周知の各種の方法および装置を用いて行うことができる。
Next, the mixed solution is spread on the
次いで、薄膜１５に光源により光１７を照射して、薄膜１５を形成する混合溶液に含まれる反応基含有高分子材料を光重合させて気体分離膜を形成する（工程Ｃ）。
水面１６ａ上に形成された薄膜１５に光１７を照射するためには、水１６を入れた容器の上方に、紫外線ランプなどの光重合を開始し得る所定の波長域の光１７を発する光源を設置する。そして、水面１６ａ上に展開した薄膜１５に、光源から光１７を照射する。この光源には、光１７の照射領域を制御するためのシャッターやマスクなどを付設することができる。光１７の照射時間は、反応基含有高分子材料の反応基の種類、光重合開始剤の種類などに応じて適宜設定されるが、通常は５秒〜１８０秒程度、好ましくは５秒〜３０秒程度とする。
Next, the
In order to irradiate the
なお、薄膜１５を形成する際には、薄膜１５の表面において、反応阻害要因の酸素などの影響を避けるために、クリーンベンチなどを用いて窒素やアルゴンなどの不活性ガスによる陽圧雰囲気下にて光重合することが望ましい。
When the
次いで、反応基含有高分子材料の光重合によって形成された気体分離膜を、多孔質支持体の一面に付着させて水面から引き上げる（工程Ｄ）。
気体分離膜を多孔質支持体上に付着させるには、気体分離膜の上側から多孔質支持体を接触させて付着させ、引き上げる方法、水面下から多孔質支持体を引き上げて気体分離膜を多孔質支持体の一面上に付着させる方法のいずれであってもよい。また、多孔質支持体の一面には、気体分離膜の付着性を向上させるために、適当な接着層を設けてもよい。
Next, a gas separation membrane formed by photopolymerization of the reactive group-containing polymer material is attached to one surface of the porous support and pulled up from the water surface (step D).
In order to deposit the gas separation membrane on the porous support, a method of bringing the porous support into contact with the gas separation membrane from the upper side and pulling it up, pulling up the porous support from below the water surface to make the gas separation membrane porous. Any method of adhering to one surface of a quality support may be used. In addition, an appropriate adhesive layer may be provided on one surface of the porous support in order to improve the adhesion of the gas separation membrane.
多孔質支持体上に付着させて水面から引き上げた気体分離膜は、乾燥され、そのままの状態、または必要に応じて、多孔質支持体と接触していない面に他の多孔質支持体を重ねてサンドウィッチ構造として、酸素富化膜モジュールなどに適用される。 The gas separation membrane deposited on the porous support and pulled up from the water surface is dried and left as it is or, if necessary, another porous support is superimposed on the surface that is not in contact with the porous support. As a sandwich structure, it is applied to oxygen-enriched membrane modules.
なお、本発明において、気体分離膜は１層に限定されず、多孔質支持体上に同じ気体分離膜を２層以上積層したり、または他の気体分離膜と組み合わせて積層することもできる。 In the present invention, the gas separation membrane is not limited to a single layer, and two or more layers of the same gas separation membrane may be laminated on the porous support, or may be laminated in combination with other gas separation membranes.
このように、本発明に係る気体分離膜の製造方法は、比較的分子量が小さく、低粘度で、ポリジメチルシロキサン構造を主体とする親水性基を含有する線形高分子材料などと、光重合開始剤とを無溶媒で混合して混合溶液とした後に、この混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、この薄膜に水銀ランプなどの光源により光を照射して、親水性基を含有する線形高分子材料を光重合させるものである。したがって、親水性基を含有する線形高分子材料は、水面上に展開し易くなるから、非常に厚みの薄い気体分離膜を作製することができる。また、線形高分子材料などと光重合開始剤とを無溶媒で混合した混合溶液を用いているので、気体分離膜を形成する際の溶媒の蒸発によって、気体分離膜の表面にピンホールが生じることがない。 As described above, the method for producing a gas separation membrane according to the present invention has a relatively small molecular weight, low viscosity, linear polymer material containing a hydrophilic group mainly composed of a polydimethylsiloxane structure, and the like. After mixing the agent with a solvent-free solution to make a mixed solution, this mixed solution is spread on the water surface to form a thin film, and this thin film is irradiated with light from a light source such as a mercury lamp to contain hydrophilic groups. The linear polymer material is photopolymerized. Therefore, since the linear polymer material containing a hydrophilic group is easily developed on the water surface, a very thin gas separation membrane can be produced. Moreover, since a mixed solution in which a linear polymer material or the like and a photopolymerization initiator are mixed without a solvent is used, pinholes are generated on the surface of the gas separation membrane due to evaporation of the solvent when forming the gas separation membrane. There is nothing.
また、本発明に係る気体分離膜の製造方法によれば、気体分離膜を安定して再現性良く製造できるので、製造歩留まりが向上する。また、この気体分離膜の製造方法によれば、反応基含有高分子材料の光重合反応が進行し、高分子化および分子間の架橋が進行するため、光重合後の気体分離膜の機械的強度が高められるので、気体分離膜の水面からの引き上げが容易となり、製造効率が高められ、気体分離膜の製造コストを低減できる。 In addition, according to the method for manufacturing a gas separation membrane according to the present invention, the gas separation membrane can be manufactured stably and with good reproducibility, so that the manufacturing yield is improved. In addition, according to this method for producing a gas separation membrane, the photopolymerization reaction of the reactive group-containing polymer material proceeds, and the polymerization and cross-linking between molecules proceed. Since the strength is increased, the gas separation membrane can be easily lifted from the water surface, the production efficiency can be increased, and the production cost of the gas separation membrane can be reduced.
また、本発明に係る気体分離膜の製造方法によれば、水面上に展開した反応基含有高分子材料を含む薄膜を光重合するので、耐溶剤性などの耐環境性や機械的強度に優れ、しかも従来品に比べて気体透過係数の高い気体分離膜を製造することができる。
さらに、本発明に係る気体分離膜の製造方法において、反応基含有高分子材料としてポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を用いることで、耐溶剤性などの耐環境性や機械的強度に優れ、従来品よりも酸素透過係数の高い酸素富化膜を製造することができる。
Further, according to the method for producing a gas separation membrane according to the present invention, since a thin film containing a reactive group-containing polymer material developed on the water surface is photopolymerized, it is excellent in environmental resistance such as solvent resistance and mechanical strength. Moreover, it is possible to manufacture a gas separation membrane having a higher gas permeability coefficient than conventional products.
Furthermore, in the method for producing a gas separation membrane according to the present invention, by using a linear polymer material mainly composed of a polydimethylsiloxane structure as a reactive group-containing polymer material, environmental resistance such as solvent resistance and mechanical strength are obtained. And an oxygen-enriched film having a higher oxygen permeability coefficient than conventional products can be produced.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
反応基としてメタクリロキシ基を有する液体のポリジメチルシロキサン材料ＦＭ−７７２５（チッソ社製、粘度約２００ｍｍ２／ｓ、平均分子量１０，０００）約９５質量％に、光重合開始剤として、淡黄色液体のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）約５質量％を添加して、無溶媒で攪拌、均一化して混合溶液を調製した。
(Example 1)
Liquid polydimethylsiloxane material FM-7725 having a methacryloxy group as a reactive group (made by Chisso Corporation, viscosity of about 200 mm 2 / s, average molecular weight of 10,000) about 95% by mass, as a photopolymerization initiator, a light yellow liquid About 5% by mass of IRGACURE754 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the mixture was stirred and homogenized without solvent to prepare a mixed solution.
次いで、上部にＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ａｉｒ）フィルタが設けられた縦１ｍ、横１ｍ、高さ１ｍのクリーンベンチ内に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽を配置し、この水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした。 Next, a water tank 60 cm long, 80 cm wide and 10 cm deep is placed in a clean bench with a height of 1 m, a width of 1 m, and a height of 1 m, and a HEPA (High Efficiency Particulate Air) filter at the top. The pure water was filled up to the upper limit of the tank height.
次いで、あらかじめ用意した窒素ガスボンベからＨＥＰＡフィルタを介して窒素ガスをクリーンベンチ内に充満させ、クリーンベンチ内を絶えず陽圧下とし、外部空気が侵入しないようにした。 Next, nitrogen gas was filled into the clean bench from a nitrogen gas cylinder prepared in advance through a HEPA filter, and the inside of the clean bench was constantly under positive pressure so that external air did not enter.
次いで、上記の混合溶液を水槽内の水面上に滴下し、水面上にＦＭ−７７２５とＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４とから構成される薄膜を形成した。 Next, the above mixed solution was dropped on the water surface in the water tank, and a thin film composed of FM-7725 and IRGACURE754 was formed on the water surface.
次いで、クリーンベンチ内に設置された、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離から、この薄膜に約１０秒間紫外線を照射して、ＦＭ−７７２５を光重合させて、ＦＭ−７７２５の重合体からなる薄膜を形成した。 Next, using a mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., H02-L21) installed in a clean bench, UV light was applied to the thin film for about 10 seconds from a distance of about 15 cm above the thin film developed on the water surface. Was irradiated to photopolymerize FM-7725 to form a thin film made of a polymer of FM-7725.
次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製、ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、ＦＭ−７７２５の重合体からなる薄膜の上部に、界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して気体分離膜を得た。 Subsequently, 10 cm square Celgard No. 1 was used as the porous support. 2400 (manufactured by Celgard, polypropylene material, thickness 25 μm) was prepared, and the thin film was adhered to one side after being overlapped on the upper part of the thin film made of polymer of FM-7725 so that bubbles would not enter the interface. Cell guard no. 2400 was pulled up from the water surface and dried to obtain a gas separation membrane.
得られた気体分離膜について、以下の（１）〜（４）の項目について評価した。 The obtained gas separation membrane was evaluated for the following items (1) to (4).
（１）酸素透過係数および分離係数αの測定
得られた気体分離膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことにより、酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた気体分離膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数αは２．３であった。
(1) Measurement of Oxygen Permeation Coefficient and Separation Coefficient α The obtained gas separation membrane was subjected to oxygen and nitrogen flow at a constant pressure using a gas permeation measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, BR-1). The transmission coefficient and the separation coefficient α were evaluated. As a result, the oxygen separation coefficient of the obtained gas separation membrane was 4.3 × 10 −8 cc (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg, and the separation coefficient α was 2.3.
（２）酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）の評価
酸素透過秒数は、１０ｃｃの酸素がどの程度の時間で気体分離膜を透過するかを表すものである。気体分離膜が均一でピンホールのない膜である場合、膜厚が薄ければ薄いほど、分離係数αは低下せずに酸素透過秒数は低下する。すなわち、酸素透過流量は増加する訳である。透過係数を決定している主な要因は、ポリジメチルシロキサンであるので、ここでは分離係数α＝２の場合に実質的にピンホールが生じていない非多孔質膜であると仮定し、そのときの酸素透過秒数を調査した。結果的に、分離係数α＝２を超える時点で、酸素透過秒数が大きいほど、薄膜化が達成されていると考えることができる。
(2) Evaluation of oxygen permeation seconds (sec / 10 cc) The oxygen permeation seconds represent how long 10 cc of oxygen permeates the gas separation membrane. When the gas separation membrane is uniform and does not have pinholes, the thinner the film thickness, the lower the separation factor α and the lower the oxygen transmission time. That is, the oxygen permeation flow rate increases. Since the main factor determining the permeability coefficient is polydimethylsiloxane, it is assumed here that the separation coefficient α = 2 is a non-porous film substantially free of pinholes. The oxygen permeation seconds were investigated. As a result, it can be considered that when the separation coefficient α exceeds 2, the thinner the film is achieved, the larger the oxygen permeation time.
（３）耐圧限界試験
機械的強度の評価として、耐圧限界試験を実施した。これは、通常の透過率測定では、気体分離膜側から多孔質支持体側に圧力をかけるが、この耐圧限界試験は、意図的に多孔質支持体側から気体分離膜側に逆圧をかけ、順次圧力を増加させて、どの段階で気体分離膜が破損するかを確認する試験である。圧力が増加するにつれて、気体分離膜自体に機械的強度が加わり、ある圧力まで到達すると気体分離膜が破損し、加圧力が激減する点を測定する。耐圧限界試験時の圧力が大きい程、気体分離膜の強度は高いと判断することができる。
(3) Pressure limit test A pressure limit test was performed as an evaluation of mechanical strength. This is because in normal permeability measurement, pressure is applied from the gas separation membrane side to the porous support side, but this pressure limit test intentionally applies reverse pressure from the porous support side to the gas separation membrane side. This is a test for confirming at which stage the gas separation membrane is broken by increasing the pressure. As the pressure increases, mechanical strength is applied to the gas separation membrane itself, and when a certain pressure is reached, the gas separation membrane breaks and the point at which the pressure is drastically reduced is measured. It can be judged that the strength of the gas separation membrane is higher as the pressure at the pressure limit test is larger.
（４）耐溶剤試験
この耐溶剤試験では、分離係数α＝２を有していた気体分離膜を多孔質支持体と一緒に各種溶剤に６０秒間浸漬した後、再度、分離係数αを測定した。分離係数αが実質的に低下しない場合を○、低下したものを×として評価した。耐溶剤性が良好であれば、溶剤に浸漬した後も当然のことながら分離係数αは維持される。使用した溶剤は、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、アセトンの６種類である。
これらの結果を他の実施例および比較例の結果と共にまとめて表１に示す。
(4) Solvent resistance test In this solvent resistance test, a gas separation membrane having a separation coefficient α = 2 was immersed in various solvents together with the porous support for 60 seconds, and then the separation coefficient α was measured again. . The case where the separation factor α did not substantially decrease was evaluated as ◯, and the case where the separation coefficient α decreased was evaluated as ×. If the solvent resistance is good, the separation factor α is naturally maintained even after being immersed in the solvent. The solvent used was six types, benzene, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, toluene, and acetone.
These results are shown together with the results of other examples and comparative examples in Table 1.
（比較例１）
反応基としてメタクリロキシ基を有するポリジメチルシロキサン材料ＦＭ−７７２５（チッソ社製、粘度約２００ｍｍ２／ｓ、平均分子量１０，０００）を試薬特級のトルエンで攪拌溶解させて２０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として、淡黄色液体のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）約５質量％を添加して、攪拌、均一化して混合溶液を調製した。
(Comparative Example 1)
A polydimethylsiloxane material FM-7725 having a methacryloxy group as a reactive group (manufactured by Chisso Corporation, viscosity of about 200 mm 2 / s, average molecular weight 10,000) was stirred and dissolved with reagent-grade toluene to obtain a 20% by mass solution. About 5% by mass of IRGACURE754 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a light yellow liquid was added to the resulting solution as a photopolymerization initiator, and the mixture was stirred and homogenized to prepare a mixed solution.
次いで、上部にＨＥＰＡフィルタが設けられた縦１ｍ、横１ｍ、高さ１ｍのクリーンベンチ内に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽を配置し、この水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした。 Next, an aquarium of 60 cm in length, 80 cm in width, and 10 cm in depth is placed in a clean bench with a height of 1 m, a width of 1 m, and a height of 1 m provided with a HEPA filter at the top, and pure water is placed in the aquarium. Satisfies the height limit.
次いで、あらかじめ用意した窒素ガスボンベからＨＥＰＡフィルタを介して窒素ガスをクリーンベンチ内に充満させ、クリーンベンチ内を絶えず陽圧下とし、外部空気が侵入しないようにした。 Next, nitrogen gas was filled into the clean bench from a nitrogen gas cylinder prepared in advance through a HEPA filter, and the inside of the clean bench was constantly under positive pressure so that external air did not enter.
次いで、上記の混合溶液を水槽内の水面上に滴下し、水面上にＦＭ−７７２５とＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４とから構成される薄膜を形成した。 Next, the above mixed solution was dropped on the water surface in the water tank, and a thin film composed of FM-7725 and IRGACURE754 was formed on the water surface.
次いで、クリーンベンチ内に設置された、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離から、この薄膜に約３０秒間紫外線を照射して、ＦＭ−７７２５を光重合させて、ＦＭ−７７２５の重合体からなる薄膜を形成した。 Next, using a mercury lamp (manufactured by Eye Graphics, H02-L21) installed in a clean bench with a main wavelength of 365 nm, ultraviolet rays are applied to the thin film for about 30 seconds from a distance of about 15 cm above the thin film developed on the water surface. Was irradiated to photopolymerize FM-7725 to form a thin film made of a polymer of FM-7725.
次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製、ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、ＦＭ−７７２５の重合体からなる薄膜の上部に、界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して気体分離膜を得た。 Subsequently, 10 cm square Celgard No. 1 was used as the porous support. 2400 (manufactured by Celgard, polypropylene material, thickness 25 μm) was prepared, and the thin film was adhered to one side after being overlapped on the upper part of the thin film made of polymer of FM-7725 so that bubbles would not enter the interface. Cell guard no. 2400 was pulled up from the water surface and dried to obtain a gas separation membrane.
得られた気体分離膜について、実施例１と同様に、上記の（１）〜（４）の項目について評価した。結果を表１に示す。 The obtained gas separation membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 for the items (1) to (4). The results are shown in Table 1.
（実施例２）
反応基としてビニル基を有する液体のポリジメチルシロキサン材料（試作品、チッソ社製、粘度約２００ｍｍ２／ｓ、平均分子量１０，０００）約９５質量％に、光重合開始剤として、淡黄色液体のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）約５質量％を添加して、無溶媒で攪拌、均一化して混合溶液を調製した。以下、この混合溶液を用いて、実施例１と同様にして気体分離膜を作製し、得られた気体分離膜について、上記の（１）〜（４）の項目について評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
A liquid polydimethylsiloxane material having a vinyl group as a reactive group (prototype, manufactured by Chisso Corporation, viscosity of about 200 mm 2 / s, average molecular weight of 10,000) is about 95% by mass, and a light yellow liquid is used as a photopolymerization initiator. About 5% by mass of IRGACURE754 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the mixture was stirred and homogenized without solvent to prepare a mixed solution. Hereinafter, using this mixed solution, a gas separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, and the obtained gas separation membrane was evaluated for the items (1) to (4) above. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
反応基としてビニル基を有する液体のポリジメチルシロキサン材料（試作品、チッソ社製、粘度約２００ｍｍ２／ｓ、平均分子量１０，０００）約９５質量％に、光重合開始剤として、淡黄色液体のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）約５質量％を添加して、無溶媒で攪拌、均一化して混合溶液を調製した。得られた混合溶液に試薬特級のトルエン添加して、攪拌溶解させて２０質量％混合溶液とした。以下、この混合溶液を用いて、実施例１と同様にして気体分離膜を作製し、得られた気体分離膜について、上記の（１）〜（４）の項目について評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A liquid polydimethylsiloxane material having a vinyl group as a reactive group (prototype, manufactured by Chisso Corporation, viscosity of about 200 mm 2 / s, average molecular weight of 10,000) is about 95% by mass, and a light yellow liquid is used as a photopolymerization initiator. About 5% by mass of IRGACURE754 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the mixture was stirred and homogenized without solvent to prepare a mixed solution. To the obtained mixed solution, reagent-grade toluene was added and dissolved by stirring to obtain a 20% by mass mixed solution. Hereinafter, using this mixed solution, a gas separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, and the obtained gas separation membrane was evaluated for the items (1) to (4) above. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
反応基としてメタクリロキシ基を有する液体のポリジメチルシロキサン材料ＦＭ−７７２１（チッソ社製、粘度約８５ｍｍ２／ｓ、平均分子量５，０００）約９５質量％に、光重合開始剤として、淡黄色液体のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）約５質量％を添加して、無溶媒で攪拌、均一化して混合溶液を調製した。以下、この混合溶液を用いて、実施例１と同様にして気体分離膜を作製し、得られた気体分離膜について、上記の（１）〜（４）の項目について評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
A liquid polydimethylsiloxane material FM-7721 having a methacryloxy group as a reactive group (manufactured by Chisso Corp., viscosity of about 85 mm 2 / s, average molecular weight of 5,000) is about 95% by mass, and a light yellow liquid as a photopolymerization initiator. About 5% by mass of IRGACURE754 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the mixture was stirred and homogenized without solvent to prepare a mixed solution. Hereinafter, using this mixed solution, a gas separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, and the obtained gas separation membrane was evaluated for the items (1) to (4) above. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、酸素透過秒数の評価結果より、実施例１〜実施例３では、ピンホールがなく、より薄い気体分離膜が得られていることが明らかである。 From the results of Table 1, it is clear from Examples 1 to 3 that there is no pinhole and a thinner gas separation membrane is obtained from the evaluation results of the oxygen permeation seconds.
また、実施例１〜実施例３および比較例２では、窒素ガス雰囲気下において、同一の水銀ランプを用いて照射時間を１０秒に固定して、ポリジメチルシロキサン材料を光重合させたが、表１の結果から明らかなように、無溶媒の場合（実施例１〜実施例３）、耐溶媒性の評価結果は全て良好であるが、溶媒を添加した場合（比較例２）では耐溶媒性に劣ることが確認された。これは、ポリジメチルシロキサン材料が完全に重合していないために、気体分離膜が溶剤で溶解したためと考えられる。 In Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, in the nitrogen gas atmosphere, the irradiation time was fixed to 10 seconds using the same mercury lamp, and the polydimethylsiloxane material was photopolymerized. As is clear from the results of 1, the solvent resistance evaluation results are all good in the case of no solvent (Examples 1 to 3), but the solvent resistance is added in the case of adding a solvent (Comparative Example 2). It was confirmed to be inferior. This is considered because the gas separation membrane was dissolved in the solvent because the polydimethylsiloxane material was not completely polymerized.
また、耐圧限界試験の結果が、比較例よりも実施例の方が優れているのは、無溶媒の場合よりも溶媒を添加した場合の方が、ポリジメチルシロキサン材料の反応性が低いために、多孔質支持体と気体分離膜との界面における接合強度が不十分なためと考えられる。 In addition, the results of the pressure limit test are superior to those of the comparative example because the reactivity of the polydimethylsiloxane material is lower when the solvent is added than when the solvent is not added. This is probably because the bonding strength at the interface between the porous support and the gas separation membrane is insufficient.
本発明の気体分離膜は、高濃度酸素を必要とする健康機器や、車や船などの室内や酸素富化燃焼などにも適用可能である。 The gas separation membrane of the present invention can be applied to health equipment that requires high concentration oxygen, indoors such as cars and ships, and oxygen-enriched combustion.
１０・・・気体分離膜、１１・・・多孔質支持体、１２・・・気体分離膜、１３・・・被分離気体、１４・・・分離気体、１５・・・薄膜、１６・・・水、１６ａ・・・水面、１７・・・光。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
A gas separation membrane manufactured by the method for manufacturing a gas separation membrane according to any one of claims 1 to 5.
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| WO2016136396A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method |
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2003
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