JP2005166482A - Fuel gas pipe for solid oxide fuel cell, the solid oxide fuel cell, and usage method of the fuel gas pipe - Google Patents

Fuel gas pipe for solid oxide fuel cell, the solid oxide fuel cell, and usage method of the fuel gas pipe Download PDF

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仁貴 渡部
Satoshi Sugita
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas supplying/exhausting method which does not lose flexibility of design and sealing properties, capable of obtaining proper and a long-termed calking resistant property, without using noble metals, when supplying dry hydrocarbon gas to a solid oxide fuel cell. <P>SOLUTION: The fuel gas pipe for the solid oxide fuel cell is made of heat-resistant alloy, and used for supplying or exhausting gas, containing hydrocarbon or carbon monoxide, to or from the solid oxide fuel cell operation at a temperature range of 600°C to 1,000°C. The inner surface of the gas pipe or the neighboring area of the front surface thereof has an alumina layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管および固体酸化物形燃料電池ならびにそのガス管使用方法、さらに詳細には燃料ガスにしめる水蒸気成分比が小さなガスを利用する固体酸化物形燃料電池におけるガス供給管において、コーキングの発生が問題とされる、ガス供給管に関するものと該ガス供給管を有する固体酸化物形燃料電池並びのそのガス管使用方法に関するものである。   The present invention relates to a fuel gas tube for a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell, a method of using the gas tube, and more particularly, to a solid oxide fuel cell using a gas having a small steam component ratio. The present invention relates to a gas supply pipe in which the occurrence of coking is a problem in the gas supply pipe, and a solid oxide fuel cell having the gas supply pipe and a method of using the gas pipe.

固体酸化物形燃料電池は内部改質を利用した燃料ガスの多様性が利点とされている。内部改質（例えばメタン）反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
は通常、式（１）で示したように水蒸気を用いることが多い。そのため、固体酸化物形燃料電池に供給するガスには水蒸気が大量に含まれる。この水蒸気添加が炭化水素ガスの熱分解を抑圧する、即ち、コーキングの問題を解決している。 Solid oxide fuel cells have the advantage of a variety of fuel gases using internal reforming. Internal reforming (for example, methane) reaction CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (1)
Usually, water vapor is often used as shown in the formula (1). Therefore, the gas supplied to the solid oxide fuel cell contains a large amount of water vapor. This steam addition suppresses thermal decomposition of the hydrocarbon gas, that is, solves the problem of coking.

一方、固体酸化物形燃料電池では、効率を高めるため、直接炭化水素ガスを用いる方法も考えられている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０巻Ａ４７０−Ａ４７６（２００３））。しかしながら、水蒸気成分を少量しか含まない炭化水素等の炭素を含むガスの直接利用において、前記のコーキング即ち、
ＣＨ４ → Ｃ＋２Ｈ２ （２）
で表される炭化水素ガスの熱分解の抑圧方法が問題になる。何故ならば、（２）式右辺で表される炭素が電極表面に付着し、電極活性を落とすこと、また、ガス配管中のガスそのものの流れを阻害するからである。 On the other hand, in a solid oxide fuel cell, in order to increase efficiency, a method using a direct hydrocarbon gas is also considered (Journal of the electronic social, 150 volume A470-A476 (2003)). However, in the direct use of a gas containing carbon such as hydrocarbons containing only a small amount of water vapor component,
CH 4 → C + 2H 2 (2)
The method of suppressing thermal decomposition of hydrocarbon gas represented by This is because the carbon represented by the right side of the formula (2) adheres to the electrode surface, lowers the electrode activity, and inhibits the flow of the gas itself in the gas pipe.

高温で使用される配管では耐酸化特性からＮｉが多く含まれた合金（インコネル、ハストロイなど）が従来使用されていることが多い。しかしながら、Ｎｉ基は（２）式で表されるメタンの熱分解を促進する触媒として知られていて、水蒸気成分を少量しか含まない炭化水素ガスを固体酸化物形燃料電池での配管として使用するには適していない。一方、コーティング材として、貴金属をコーティングする方法も考えられるが、高温で使用するコーティングの寿命は、合金材との相互拡散により、コーティングの厚みが支配的な因子になっているため、合金材との反応性と関係した、作動温度に適した厚みが必要になってくる。そのため、貴金属を厚くコーティングすることは、経済的な側面から適していないと考えられる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０巻Ａ４７０−Ａ４７６（２００３） For pipes used at high temperatures, alloys containing a large amount of Ni (Inconel, Hastroy, etc.) are often used in the past because of their oxidation resistance. However, the Ni group is known as a catalyst for promoting thermal decomposition of methane represented by the formula (2), and a hydrocarbon gas containing only a small amount of a water vapor component is used as a pipe in a solid oxide fuel cell. Not suitable for. On the other hand, a method of coating a precious metal as a coating material is also conceivable, but the life of a coating used at high temperatures is a dominant factor due to the mutual diffusion with the alloy material. Therefore, it is necessary to have a thickness suitable for the operating temperature in relation to the reactivity of. Therefore, it is considered that thick coating of the noble metal is not suitable from an economical aspect.
Journal of the electrical society, volume 150 A470-A476 (2003)

上記課題は、炭化水素ガスの熱分解を抑圧するアルミナを使用することによって解決できることが知られている。しかしながら、アルミナ管を使用した場合、セラミックスであるため、曲げ等のパイピング設計の自由度が失われること、高温雰囲気下での金属部品などの他のスタック部品との結合部のガスシールが困難になることなどの課題が出てくる。   It is known that the above problem can be solved by using alumina that suppresses thermal decomposition of hydrocarbon gas. However, when using an alumina tube, because it is ceramic, the flexibility of piping design such as bending is lost, and it is difficult to gas seal the joint with other stack parts such as metal parts in a high-temperature atmosphere. Issues such as becoming.

本発明の目的は、上記実状に鑑みて、固体酸化物形燃料電池にドライな炭化水素ガスを供給する場合において、貴金属を用いないで長期的に良好な耐コーキング性を得ることができ、かつ、設計自由度やシール性を失わないガス供給、排出方法を提供することにある。   In view of the above situation, the object of the present invention is to provide good coking resistance in the long term without using noble metals when supplying a dry hydrocarbon gas to a solid oxide fuel cell, and Another object is to provide a gas supply and discharge method that does not lose design freedom and sealing performance.

上記課題を解決するため、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管は、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池に炭化水素または一酸化炭素を含むガスを供給あるいは排出させるために使用される耐熱合金製燃料ガス管であって、前記ガス管内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有していることを特徴とする。   In order to solve the above problems, a fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to the present invention supplies a gas containing hydrocarbon or carbon monoxide to a solid oxide fuel cell operating between 600 ° C. and 1000 ° C. Alternatively, the fuel gas pipe is made of a heat-resistant alloy used for discharging, and has an alumina layer on or near the inner wall surface of the gas pipe.

さらに本発明による固体酸化物形燃料電池は、炭化水素または一酸化炭素を燃料ガスとし、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池において、内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有している耐熱合金製燃料ガス管を前記燃料ガスを供給あるいは排出させるために使用したことを特徴とする。   Furthermore, the solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell that operates between 600 ° C. and 1000 ° C. using hydrocarbon or carbon monoxide as a fuel gas, and has an alumina layer on or near the inner wall surface. The fuel gas pipe made of a heat-resistant alloy is used for supplying or discharging the fuel gas.

また、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管の使用方法は、請求項１から６のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管に水蒸気と炭素の（所謂スチームカーボン（Ｓ／Ｃ））比が０以上の燃料ガスを流すことを特徴とする。   The method of using the fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to the present invention is characterized in that water vapor and carbon (so-called steam) are added to the fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 6. A fuel gas having a carbon (S / C) ratio of 0 or more is allowed to flow.

本発明に関わるガス管は、炭化水素または一酸化炭素を含むガスを固体酸化物形燃料電池の燃料とした場合に使用されるガス管であって、管内壁表面上において、アルミナ層及びその下の高Ａｌ含有層で構成されている。耐熱合金母材にイットリアを含んだ場合には、さらにコーキングに対して効果が現れるため、長期の燃料電池作動に対する燃料供給管になることが可能となる。   A gas pipe according to the present invention is a gas pipe used when a gas containing hydrocarbon or carbon monoxide is used as a fuel for a solid oxide fuel cell. And a high Al content layer. When yttria is included in the heat-resistant alloy base material, an effect is further exerted on coking, so that a fuel supply pipe for long-term fuel cell operation can be obtained.

本発明に関わる燃料ガス管は、炭化水素または一酸化炭素を含むガスを固体酸化物形燃料電池に供給、排出させるために使用される管であって、アルミナ層、高Ａｌ含有層と耐熱合金から構成されている。すなわち耐熱合金の管の内壁表面よりアルミナ層、高アルミニウム（Ａｌ）含有層、耐熱合金層の順に構成された構造を有している。   A fuel gas pipe according to the present invention is a pipe used for supplying and discharging a gas containing hydrocarbons or carbon monoxide to a solid oxide fuel cell, and includes an alumina layer, a high Al content layer and a heat-resistant alloy. It is composed of That is, it has a structure in which an alumina layer, a high aluminum (Al) -containing layer, and a heat-resistant alloy layer are arranged in this order from the inner wall surface of the heat-resistant alloy tube.

前記耐熱合金としては、たとえば耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスを例としてあげることができる。   Examples of the heat-resistant alloy include heat-resistant Fe alloy, Ni alloy, and ferritic stainless steel.

アルミナ層及び高Ａｌ含有層は、コーキング促進触媒元素が炭化水素ガスと反応することを抑圧する。また、その内壁最表面はアルミナ層で覆われているため、アルミナのような耐コーキング効果も有する。アルミナ層及び高Ａｌ含有層は、ガス管合金材に重量％でＡｌを０．５％−１５％、好ましくは１％−１０％（重量％）含んだ材料で構成したものから作製される。即ち、高温作動温度により、拡散が起き、表面にＡｌ層が形成されることによって作られる。   The alumina layer and the high Al content layer suppress the reaction of the coking promoting catalyst element with the hydrocarbon gas. Further, since the innermost surface of the inner wall is covered with an alumina layer, it has a coking resistance effect similar to alumina. The alumina layer and the high Al content layer are made of a gas pipe alloy material made of a material containing 0.5% to 15%, preferably 1% to 10% (% by weight) of Al by weight. That is, it is produced by the diffusion caused by the high operating temperature and the formation of an Al layer on the surface.

また、表面へのアルミナイジングによるＡｌ層と合金材元素との相互拡散によってもアルミナ層及び高Ａｌ含有層は作製される。すなわち耐熱合金の内壁表面にＡｌをコーティングし、陽極酸化もしくは固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することにより、高Ａｌ含有層およびアルミナ層が形成される。   The alumina layer and the high Al content layer are also produced by mutual diffusion of the Al layer and the alloy material element by aluminizing on the surface. That is, the inner wall surface of the heat-resistant alloy is coated with Al, and heat-treated in an air atmosphere at a temperature higher than the operating temperature of the anodic oxidation or solid oxide fuel cell, thereby forming a high Al content layer and an alumina layer.

その拡散環境によって該高Ａｌ含有層は厚み及び元素とＡｌとの組成比が決定される。相互拡散は、特にＡｌの高温作動時の温度と耐熱合金の耐熱性に大きく依存する。固体酸化物形燃料電池では、作動温度が高いため、Ａｌの拡散が早いと考えられるので、十分に厚いＡｌ層が必要である。アルミコーティング厚を、好ましくは１００μｍ以上にすると、十分なアルミナ層及び高Ａｌ含有層を形成可能である。   The thickness and the composition ratio between the element and Al are determined by the diffusion environment. Interdiffusion depends largely on the temperature during high temperature operation of Al and the heat resistance of the heat resistant alloy. In a solid oxide fuel cell, since the operating temperature is high, Al diffusion is considered to be fast, so a sufficiently thick Al layer is required. When the aluminum coating thickness is preferably 100 μm or more, a sufficient alumina layer and a high Al-containing layer can be formed.

本発明の合金材にＡｌを重量％で０．５％−１５％含んだ場合、及び、アルミコーティング厚を１００μｍ以上にした場合、Ａｌの融点（６６０℃）以上の熱処理を施したものは、１０００℃近くで使用される場合と異なり、６００−８００℃域での作動では十分なアルミナ層及び高Ａｌ含有層を有している。   When the alloy material of the present invention contains 0.5% to 15% by weight of Al, and when the aluminum coating thickness is 100 μm or more, the one subjected to a heat treatment not lower than the melting point of Al (660 ° C.) Unlike the case where it is used near 1000 ° C., it has a sufficient alumina layer and a high Al content layer when operated in the range of 600 to 800 ° C.

本発明による耐熱合金材に、希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）を重量％で０．０１％以上から１％以下を含有させることができる。この場合、耐コーキング性がさらに向上する。希土類元素の添加量が０．０１％未満の時には、耐コーキング性の改良がみられず、一方１％を越えると、価格が高く、かつ、作製することが困難である。   The heat-resistant alloy material according to the present invention can contain rare earth elements (Y, La, Ce) in an amount of 0.01% to 1% by weight. In this case, the coking resistance is further improved. When the addition amount of the rare earth element is less than 0.01%, the improvement of the coking resistance is not observed. On the other hand, when the addition amount exceeds 1%, the price is high and it is difficult to manufacture.

部分酸化型固体酸化物形燃料電池に使用されるガス管であって、合金材において、重量％で５％のＡｌを含んだ材料で構成されたものの燃料ガス管の実施例を示す。   An example of a fuel gas pipe of a gas pipe used for a partially oxidized solid oxide fuel cell, which is made of an alloy material containing 5% by weight of Al, is shown.

図１は固体酸化物形燃料電池作動温度に曝されていない該ガス配管の断面図の元素分布図である。縦軸は任意単位でありＡｌ（図１ａ）及びＮｉ（図１ｂ）が一様に分布していることがわかる。図２は該ガス管を９５０℃１００ｈの雰囲気に曝したものである。図２ａはＡｌの分布をあらわした図であるが、表面にＡｌの分布のピークが見られる。これは、相互拡散によりアルミナの層が形成されていることを表している。９５０℃１００ｈは固体酸化物形燃料電池作動温度８００℃に比較して十分に高いため、実用レベルの数万時間程度で高Ａｌ層や合金材中のＡｌが消滅することはない。   FIG. 1 is an element distribution diagram of a sectional view of the gas pipe not exposed to the solid oxide fuel cell operating temperature. It can be seen that the vertical axis is an arbitrary unit, and Al (FIG. 1a) and Ni (FIG. 1b) are uniformly distributed. FIG. 2 shows the gas pipe exposed to an atmosphere of 950 ° C. and 100 hours. FIG. 2a is a diagram showing the distribution of Al, and a peak of Al distribution is observed on the surface. This indicates that an alumina layer is formed by interdiffusion. Since 950 ° C. and 100 h are sufficiently higher than the solid oxide fuel cell operating temperature of 800 ° C., Al in the high Al layer and the alloy material will not disappear in a practical level of about tens of thousands of hours.

なお、図２ｂから、高温に曝したガス管のＮｉ分布の一様性は変化していないため、表面のＡｌ層の高分布を考慮すれば、アルミナ層及び高Ａｌ含有率層が作製され、Ｎｉ基が触媒として働くことが抑圧されていることが示された。   From FIG. 2b, since the uniformity of Ni distribution in the gas pipe exposed to high temperature has not changed, considering the high distribution of the Al layer on the surface, an alumina layer and a high Al content layer are produced, It was shown that the Ni group was suppressed from acting as a catalyst.

部分酸化型固体酸化物形燃料電池に使用される燃料ガス管であって、耐熱合金材管内壁表面上において、アルミナイジングにより高Ａｌ含有層を形成した材料で構成されたもののガス管実施例を次に示す。図３はガス管の高Ａｌ層と耐熱合金材との中間層の元素分析を示す図であって、Ａｌ層のＡｌと合金材である耐熱合金のＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ成分が相互拡散していることがわかる。   A fuel gas pipe used for a partially oxidized solid oxide fuel cell, which is composed of a material in which a high Al content layer is formed by aluminizing on the inner wall surface of a heat-resistant alloy material pipe. Shown below. FIG. 3 is a diagram showing an elemental analysis of an intermediate layer between a high Al layer and a heat-resistant alloy material of a gas pipe, in which Al in the Al layer and Fe, Cr, Ni components of the heat-resistant alloy material are interdiffused. I understand that.

熱処理は１０００℃１０ｈを施したものであり、８００℃での拡散速度を考慮すれば、１００００時間程度の８００℃作動でもＡｌ層の効果が期待される。なお、合金材は耐熱市販ＳＵＳ管であり、Ａｌ層を１００μｍ相互拡散した層は、合金材付近では合金材元素が豊かな層を形成し、管最表面に向ってＡｌ含有量が増える構造となっていることがわかる。また、最表面は数μｍ程度のアルミナの層が形成されている。   The heat treatment is performed at 1000 ° C. for 10 hours, and considering the diffusion rate at 800 ° C., the effect of the Al layer is expected even when operated at 800 ° C. for about 10,000 hours. The alloy material is a heat-resistant commercial SUS tube, and the layer in which the Al layer is 100 μm interdiffused forms a layer rich in alloy material elements in the vicinity of the alloy material, and the Al content increases toward the outermost surface of the tube. You can see that Further, an alumina layer of about several μm is formed on the outermost surface.

図４は、本発明の効果を示すための実験系を説明するものである。入力ガスは水蒸気を含んでいない。試料の燃料ガス管１は、常温で通常のＳＵＳ管２に接続され、固体酸化物形燃料電池作動温度域（８００℃）にさらされている領域（高温部）３を持つ。即ち、入力したガスは、試料の燃料ガス管１内の高温部３で熱分解を起こす領域を通過する。高温部３を通ったガスは再び、試料の燃料ガス管１の常温部で通常のＳＵＳ管２に導入され、最後にガス分析器４でカーボンの入力出力の均衡をみる。   FIG. 4 explains an experimental system for showing the effect of the present invention. The input gas does not contain water vapor. A sample fuel gas pipe 1 is connected to a normal SUS pipe 2 at room temperature and has a region (high temperature portion) 3 exposed to a solid oxide fuel cell operating temperature range (800 ° C.). That is, the input gas passes through a region where thermal decomposition occurs in the high temperature portion 3 in the fuel gas pipe 1 of the sample. The gas that has passed through the high temperature portion 3 is again introduced into the normal SUS tube 2 at the normal temperature portion of the sample fuel gas tube 1, and finally, the gas analyzer 4 checks the balance of the input and output of carbon.

図５は、本発明の効果を説明する図であって、縦軸は水素排出量（任意単位）、これは、メタンが分解して炭素と水素になったと考えられるので、炭素析出量に比例している。横軸は経過時間である。用いたガスは水蒸気を含まない（Ｓ／Ｃ＝０）メタンガスである。この条件は最も炭素析出しやすい条件であるため、Ｓ／Ｃの値が０より大きく３以下の場合であれば、効果はさらに上がる。   FIG. 5 is a diagram for explaining the effect of the present invention, in which the vertical axis represents the amount of hydrogen discharged (arbitrary unit), which is proportional to the amount of carbon deposited because methane is considered to have decomposed into carbon and hydrogen. doing. The horizontal axis is the elapsed time. The gas used is methane gas containing no water vapor (S / C = 0). Since this condition is the condition under which carbon is most easily deposited, the effect is further enhanced if the value of S / C is greater than 0 and 3 or less.

用いた試料は４種類で、９９．５％アルミナ管、ＳＵＳ管、本発明の一例であるＳＵＳ母材＋１０μｍ中間層＋１００μｍ高Ａｌ層のもの、及びＡｌを母材に含んだもの（５％）である。米印は９９．５％のアルミナ管であり、三角印はＳＵＳ管であり、ひし形印は本発明の一実施例であるＡｌをコーティングしたもの、またバツ印は本発明の一実施例であるＡｌを母材に含んだものである。   Four types of samples were used: 99.5% alumina tube, SUS tube, SUS base material + 10 μm intermediate layer + 100 μm high Al layer as an example of the present invention, and containing Al in the base material (5%) It is. The rice mark is a 99.5% alumina tube, the triangle mark is a SUS tube, the diamond mark is coated with Al, which is one embodiment of the present invention, and the cross mark is one embodiment of the present invention. Al is contained in the base material.

アルミナはＳＵＳ管に比較して、十分にコーキング抑圧に効果があることが示されている。Ａｌをコーティングした管は炭素析出量がＳＵＳ管に比較して小さくなっていることがわかる。これはＡｌが拡散してアルミナが表面に形成されたことや他の金属や酸素と反応して合金層形成された事によって、炭素析出を促す元素（例えばＮｉ）が炭化水素ガスと出会う確率が減少したためと考えられる。また、Ａｌを含有した管もより大きな炭素析出の抑圧効果が見られる。コーティングしたものは、含有したものと比較してその効果が小さいが、コーティング膜厚の制御により、同程度になることも可能である。   Alumina has been shown to be sufficiently effective in suppressing coking compared to SUS tubes. It can be seen that the Al-coated tube has a smaller carbon deposition amount than the SUS tube. This is because there is a probability that an element (for example, Ni) that promotes carbon deposition meets hydrocarbon gas because Al diffused and alumina was formed on the surface, or an alloy layer was formed by reaction with other metals and oxygen. This is thought to be due to a decrease. Moreover, the suppression effect of the carbon precipitation larger than the pipe | tube containing Al is seen. The effect of the coated product is smaller than that of the contained material, but it is possible to achieve the same level by controlling the coating film thickness.

部分酸化型固体酸化物形燃料電池では、配管中の炭化水素ガスの熱分解による炭素析出が問題となる。炭素析出を抑えるため、配管が、耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスの管母材の表面または表面と管母材との間にアルミナ層を有していることを特徴とする。   In the partially oxidized solid oxide fuel cell, carbon deposition due to thermal decomposition of hydrocarbon gas in the pipe is a problem. In order to suppress carbon deposition, the pipe is characterized by having an alumina layer between the surface of the heat-resistant Fe alloy, Ni alloy or ferritic stainless steel pipe base material or between the surface and the pipe base material.

本発明の一例であるＡｌをコーティングした燃料ガス管の作動温度に曝されていない該ガス配管の断面図の元素分布図。The element distribution map of the cross-sectional view of this gas piping which is not exposed to the operating temperature of the fuel gas pipe which coated Al which is an example of this invention. 本発明の一例であるＡｌをコーティングした燃料ガス管の９５０℃１００時間経過後の元素分布図。The element distribution map after 950 degreeC 100-hour progress of the fuel gas pipe which coated Al which is an example of this invention. 本発明の一例であるＡｌをコーティングしたガス管表面近傍の断面における元素分析図。The elemental-analysis figure in the cross section of the gas pipe surface vicinity which coated Al which is an example of this invention. 本発明の効果を示す実験系を説明する図。The figure explaining the experimental system which shows the effect of this invention. 本発明の効果を表す図であって、管内の炭素熱分解を抑圧した結果を示す図。It is a figure showing the effect of this invention, Comprising: The figure which shows the result which suppressed the carbon pyrolysis in a pipe | tube.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料ガス管（試料）
２ ＳＵＳ管
３ 高温部
４ ガス成分分析器 1 Fuel gas pipe (sample)
2 SUS tube 3 High temperature part 4 Gas component analyzer

Claims (9)

６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池に炭化水素または一酸化炭素を含むガスを供給あるいは排出させるために使用される耐熱合金製燃料ガス管であって、前記ガス管内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 A heat-resistant alloy fuel gas pipe used for supplying or discharging a gas containing hydrocarbon or carbon monoxide to a solid oxide fuel cell operating between 600 ° C. and 1000 ° C., the inner wall of the gas pipe A fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell, characterized by having an alumina layer on or near the surface. 前記耐熱合金は耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 2. The fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the heat-resistant alloy is any one of a heat-resistant Fe alloy, a Ni alloy, and a ferritic stainless steel. 前記燃料ガス管の内壁は最表面より順次アルミナ層、高アルミニウム含有層を備えており、前記燃料ガス管の内壁表面へアルミニウム以外の耐熱合金の成分の拡散が抑圧されていることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 The inner wall of the fuel gas pipe is sequentially provided with an alumina layer and a high aluminum content layer from the outermost surface, and diffusion of heat-resistant alloy components other than aluminum is suppressed to the inner wall surface of the fuel gas pipe. The fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2. 前記耐熱合金はアルミニウムを重量％で０．５％−１５％含み、固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することによって、該合金に含まれるアルミニウムの酸化物から前記アルミナ層が作製されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 The heat-resistant alloy contains 0.5% to 15% by weight of aluminum, and is heat-treated in an air atmosphere at a temperature higher than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, whereby the aluminum alloy is contained in the alloy. The fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein an alumina layer is produced. 前記耐熱合金製燃料ガス管の内壁表面をアルミコーティングし、陽極酸化もしくは固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することによってコーティング材料であるアルミニウムの酸化物から前記アルミナ層が作製されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 The surface of the inner wall of the heat-resistant alloy fuel gas pipe is coated with aluminum and heat treated in an air atmosphere at a temperature higher than the operating temperature of the anodic oxidation or solid oxide fuel cell to form the alumina layer from the oxide of aluminum as a coating material The fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記高アルミニウム含有層の厚み及び組成が前記作動温度に応じて異なっていることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 4. The fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to claim 3, wherein the thickness and composition of the high aluminum content layer differ depending on the operating temperature. 前記耐熱合金は希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）を重量％で０．０１％以上から１％以下を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。 7. The solid oxide form according to claim 1, wherein the heat-resistant alloy contains 0.01% to 1% by weight of rare earth elements (Y, La, Ce). Fuel gas pipe for fuel cells. 炭化水素または一酸化炭素を燃料ガスとし、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池において、内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有している耐熱合金製燃料ガス管を前記燃料ガスを供給あるいは排出させるために使用したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 In a solid oxide fuel cell using hydrocarbon or carbon monoxide as a fuel gas and operating between 600 ° C. and 1000 ° C., the heat-resistant alloy fuel gas pipe having an alumina layer on or near the inner wall surface A solid oxide fuel cell, which is used for supplying or discharging a fuel gas. 請求項１から７のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管に水蒸気と炭素の（所謂スチームカーボン（Ｓ／Ｃ））比が０以上の燃料ガスを流すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管の使用方法。 A fuel gas having a water vapor to carbon (so-called steam carbon (S / C)) ratio of 0 or more is allowed to flow through the fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 7. To use a fuel gas pipe for a solid oxide fuel cell.
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