JP2005166373A - Time-of-flight type mass spectrometer and solid sample impurity analysis device equipped with it - Google Patents

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淳二 小林
Hiroshi Kurokawa
博志 黒川
Jiro Naka
慈朗 中
Tatsuya Shiromizu
達也 白水
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid sample impurity analysis device capable of simply examining contents of impurities in a solid sample. <P>SOLUTION: This solid sample impurity analysis device is composed by combining an extraction device including a liquid accumulation part disposed under a porous filter of a solid sample holding part and a heatable capillary tube connected to the liquid accumulation part with a time-of-flight type mass spectrometer connected to the capillary tube and including an ionization part for ionizing gas and a mass spectroscopy part of the ions. After a solvent is dripped into a solid sample such as a plastic and after a high-boiling-point addition agent included in an extracted liquid is gasified by two-stage heating, it is ionized by thermoelectrons, thereafter spatial dispersion in a direction vertical to a concentric circle plane is suppressed by a concentric mesh wire electrode group and a linear aperture part at the center of a peripheral shielding plate, and thereafter the ions are analyzed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は飛行時間型質量分析装置および該装置を備えた固形試料不純物分析装置に関する。   The present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer and a solid sample impurity analyzer equipped with the apparatus.

プラスチック添加剤の分析法としては、抽出、精製および濃縮といったプロセスを用いた化学的な前処理を行なったのちに、ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析する方法が一般的である。本分析法は、たとえばポリプロピレン中の分析の場合については、非特許文献１に記載されている。また、廃液や排出ガス中の有害有機物をオンラインで監視するための装置としては、たとえば特許文献１に記載されているような装置がある。しかしながら、これらは非常に手間がかかるか、または高価であるという問題があり、さらに簡易的な分析手段が強く望まれている。このため、プラスチック添加剤を物理的な分析手段により簡易に直接検出することが課題となっている。   As a method for analyzing a plastic additive, a method in which a chemical pretreatment using processes such as extraction, purification, and concentration is performed and then analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer is generally used. This analysis method is described in Non-Patent Document 1, for example, in the case of analysis in polypropylene. In addition, as an apparatus for online monitoring of harmful organic substances in waste liquid and exhaust gas, there is an apparatus as described in Patent Document 1, for example. However, these have the problem that they are very time-consuming or expensive, and there is a strong demand for simple analysis means. For this reason, it has been a problem to easily and directly detect plastic additives by physical analysis means.

プラスチック添加剤を直接検出するためには、分析質量範囲が広く、たとえば質量数として１〜２０００程度までの分析が可能で、かつ感度ができるだけ高い質量分析装置が必要であるため、飛行時間型の質量分析装置が最適である。一般に化学的に抽出された溶媒中には、添加剤以外にプラスチック主成分のオリゴマーや各種不純物が含まれており、それらから対象とする添加剤を精製および濃縮することが重要である。それらの化学的前処理をできるだけ省略した形で、直接物理的に対象成分を分析するためには前述した分析可能な質量と高感度の条件が必要となってくる。   In order to directly detect plastic additives, a mass analysis device with a wide analytical mass range, for example, capable of analyzing up to about 1 to 2000 mass numbers and having as high a sensitivity as possible is required. A mass spectrometer is optimal. In general, a chemically extracted solvent contains an oligomer of a main component of plastic and various impurities in addition to the additive, and it is important to purify and concentrate the target additive therefrom. In order to directly analyze the target component directly in such a manner that the chemical pretreatment is omitted as much as possible, the above-described analyzable mass and high sensitivity conditions are required.

前記飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）をプラスチック添加剤の検出方法として用いる方法としては、プラスチックを溶剤で抽出した溶液を直接分析装置に導入し、揮発性ガスの成分を測定する方法がある。たとえば、抽出液中の対象成分をガス化したのち、ガス成分をイオントラップにより飛行時間型質量分析装置に導入する方法（特許文献１）、ガス成分を冷却固化したのち、レーザでイオン化して飛行時間型質量分析装置に導入する方法（特許文献２）、およびガスをイオン源から引き出したのち、垂直加速により飛行時間型質量分析装置に導入する方法（特許文献３、一般にＯＡ-ＴＯＦＭＳと呼ばれる）がある。このＯＡ-ＴＯＦＭＳは、ガスイオン源から一方向（ｙ方向）にイオン流を引き出し、途中加速しつつイオン加速領域で垂直電場を印加してリフレクトロン型の分析装置にイオンを導入し、検出するものである。   As a method of using the time-of-flight mass spectrometer (TOFMS) as a method for detecting a plastic additive, there is a method in which a solution obtained by extracting plastic with a solvent is directly introduced into an analyzer and a component of volatile gas is measured. For example, after gasifying the target component in the extract and introducing the gas component into a time-of-flight mass spectrometer using an ion trap (Patent Document 1), the gas component is cooled and solidified, and then ionized with a laser to fly. A method of introducing into a time-type mass spectrometer (Patent Document 2) and a method of extracting gas from an ion source and then introducing it into a time-of-flight mass spectrometer by vertical acceleration (Patent Document 3, generally called OA-TOFMS) There is. This OA-TOFMS draws an ion flow in one direction (y direction) from a gas ion source, applies a vertical electric field in the ion acceleration region while accelerating halfway, and introduces ions into a reflectron type analyzer for detection. Is.

抽出液のガス化は、一般に試料溶液の注入口を高温に保持することで可能であるが、イオントラップやレーザを利用してガスをイオン化するため高価となり、一般的ではない。また、垂直加速法では、一方向（ｙ方向）からイオンを引き出すため飛行時間型質量分析装置への導入効率が充分ではなく、さらに一般に高価であるという問題がある。   Gasification of the extract is generally possible by keeping the sample solution inlet at a high temperature, but the gas is ionized using an ion trap or a laser, which is expensive and not general. Further, in the vertical acceleration method, since ions are extracted from one direction (y direction), there is a problem that the introduction efficiency into the time-of-flight mass spectrometer is not sufficient, and the cost is generally high.

「高分子添加剤の分離・分析技術」"Separation and analysis technology for polymer additives" 特開２００２−２５０７１６号公報JP 2002-250716 A 特開平９−８００２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-80025 特開２０００−２６０３８７号公報JP 2000-260387 A

本発明は、叙上の事情に鑑み、簡易に固形試料中の不純物（たとえばプラスチック中の添加剤）の含有量を調べることができる飛行時間型質量分析装置および該装置を備えた固形試料不純物分析装置を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention provides a time-of-flight mass spectrometer capable of easily examining the content of impurities (for example, additives in plastics) in a solid sample, and solid sample impurity analysis provided with the device. An object is to provide an apparatus.

本発明の固形試料不純物分析装置は、固形試料保持部の多孔性フィルタの下部に配置される液溜部および該液溜部に接続する加熱可能なキャピラリ管を含む抽出装置と、該キャピラリ管に接続され、ガスをイオン化するイオン化部および該イオンの質量分析部を含む飛行時間型質量分析装置とを組み合わせてなることを特徴としている。   The solid sample impurity analyzer of the present invention includes a liquid reservoir disposed below a porous filter of a solid sample holder, a heatable capillary tube connected to the liquid reservoir, and a capillary tube It is characterized by combining an ionization unit that ionizes gas and a time-of-flight mass spectrometer including a mass analysis unit for the ions.

また、本発明の固形試料不純物分析装置は、固体試料中の不純物の溶媒抽出のための多孔性フィルタを有する試料保持板と、側面から溶媒の通過可能な側面多孔性フィルタを有する乾燥管と、該乾燥管の周りに配置されるヒータと、加熱可能なキャピラリ管と、イオン化用フィラメント、同心円メッシュ線状のパルス電極群および加速用平行パルス電極群を備えた飛行時間型質量分析装置とからなることを特徴としている。   The solid sample impurity analyzer of the present invention includes a sample holding plate having a porous filter for solvent extraction of impurities in a solid sample, a drying tube having a side porous filter through which a solvent can pass from the side, It consists of a heater arranged around the drying tube, a heatable capillary tube, a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ionizing filament, concentric mesh line pulse electrode group and acceleration parallel pulse electrode group It is characterized by that.

また、本発明の飛行時間型質量分析装置は、ガスをイオン化するイオン化部と、該イオン化部で生成されたイオンを一平面上で同心円状に発散させる同心円メッシュ線状のパルス電極群と、該パルス電極群の下部に配置されるアパーチャー部と、前記イオンの質量分析部と、該質量分析部にイオンを導入するために、前記平面に垂直方向の電場を形成する加速用平行パルス電極群とを備えてなることを特徴としている。   The time-of-flight mass spectrometer of the present invention includes an ionization unit that ionizes a gas, a concentric mesh linear pulse electrode group that diverges ions generated in the ionization unit concentrically on a plane, and An aperture disposed at a lower portion of the pulse electrode group, a mass analyzing unit for the ions, and an acceleration parallel pulse electrode group for forming an electric field perpendicular to the plane in order to introduce ions into the mass analyzing unit; It is characterized by comprising.

さらに、本発明の固形試料不純物分析装置は、固形試料から不純物を抽出する抽出装置とイオンを分析する飛行時間型質量分析装置とが垂直方向に配置されており、前記抽出装置が、固体試料中の不純物の溶媒抽出のための多孔性フィルタを有する固形試料保持部と、側面から溶媒の通過可能な多孔性フィルタを有する乾燥管および該乾燥管の周りに配置されるヒータを有する溶剤乾燥部と、加熱可能なキャピラリ管を有する試料ガス導入部かとらなるとともに、前記飛行時間型質量分析装置が、ガスをイオン化するイオン化部と、同心円メッシュ線状のパルス電極群および加速用平行パルス電極群を有するイオン光学部と、イオンの質量分析部とからなることを特徴としている。   Furthermore, in the solid sample impurity analyzer of the present invention, an extraction device for extracting impurities from a solid sample and a time-of-flight mass spectrometer for analyzing ions are arranged in a vertical direction, and the extraction device is disposed in a solid sample. A solid sample holding part having a porous filter for solvent extraction of impurities, a drying pipe having a porous filter through which a solvent can be passed from the side surface, and a solvent drying part having a heater arranged around the drying pipe The time-of-flight mass spectrometer includes an ionization unit that ionizes the gas, a concentric mesh line pulse electrode group, and an acceleration parallel pulse electrode group. It has an ion optical part and an ion mass analysis part.

本発明によれば、簡易に固形試料であるプラスチック中の添加剤（不純物）の含有量を調べることができる。   According to the present invention, it is possible to easily check the content of additives (impurities) in a plastic that is a solid sample.

本発明においては、従来困難であったプラスチック添加剤を小型の物理分析手段により簡易に分析するために以下の工夫を行なった。すなわち、プラスチックなどの固体試料に溶剤を滴下したのち、抽出液中に含まれる高沸点の添加剤を２段階加熱によりガス化したのち、熱電子によるイオン化後、同心円状のメッシュ線電極群および周囲の遮蔽板中央の線状アパーチャー部により、同心円平面に垂直方向の空間的なばらつきを抑えたのちに、イオンを分析するようにしている。固形試料から検出部までを小型で直線的な配置とし、固形試料への溶剤滴下以外はオンラインで分析できる構成にされている。   In the present invention, in order to easily analyze a plastic additive, which has been difficult in the past, by a small physical analysis means, the following measures have been taken. That is, after dripping a solvent on a solid sample such as plastic, the high-boiling additive contained in the extract is gasified by two-stage heating, and after ionization with thermoelectrons, the concentric mesh wire electrode group and the surroundings The linear aperture portion at the center of the shield plate suppresses spatial variations in the direction perpendicular to the concentric circular plane, and then analyzes ions. The arrangement from the solid sample to the detection unit is small and linear, and it can be analyzed online except for the solvent dripping onto the solid sample.

以下、添付図面に基づいて、本発明の飛行時間型質量分析装置および該装置を備えた固形試料不純物分析装置を説明する。図１は本発明の一実施の形態にかかわる固形試料不純物分析装置の概略構成図、図２はプラスチック中の添加剤の分析装置の原理を示す図、図３は本発明にかかわる分析のフローチャートである。これらの図により発明の一実施の形態を以下、説明する。   Hereinafter, a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention and a solid sample impurity analyzer equipped with the apparatus will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a solid sample impurity analysis apparatus according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing the principle of an analysis apparatus for additives in plastics, and FIG. 3 is a flow chart of analysis according to the present invention. is there. An embodiment of the present invention will be described below with reference to these drawings.

図１〜２に示されるように、本実施の形態にかかわる固形試料不純物分析装置は、固形試料１２から不純物を抽出する抽出装置と、イオンが検出部３１に到達する時間を計測して、イオンを分析する飛行時間型質量分析装置とから構成されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the solid sample impurity analyzing apparatus according to the present embodiment measures an ion extracting apparatus that extracts impurities from the solid sample 12 and the time that ions reach the detection unit 31, And a time-of-flight mass spectrometer.

前記抽出装置は、図１および図３に示されるように、固形試料保持部１１Ａ、溶剤乾燥部１１Ｂおよび試料ガス導入部１１Ｃからなり、前記飛行時間型質量分析装置は、イオン化部（イオン源）１１Ｅ、イオン光学部１１Ｆおよび質量分析部１１Ｄからなる。   As shown in FIGS. 1 and 3, the extraction device includes a solid sample holding unit 11A, a solvent drying unit 11B, and a sample gas introduction unit 11C. The time-of-flight mass spectrometer is an ionization unit (ion source). 11E, an ion optical unit 11F, and a mass analyzing unit 11D.

本実施の形態では、まず固形試料であるプラスチック試料片１２を固形試料保持部１１Ａの上部を仕切った試料保持板１４上に静置する。該試料保持板１４は、中央部に多孔性フィルタ１４ａを備えており、試料片１２に滴下された抽出液（溶剤）１３が下部に流出できるようになっている。また、たとえば所定の溶媒１３を少量（１ｃｃ程度）滴下し、試料片１２から抽出される不純物である、プラスチック添加剤を含んだ溶液が、保持板１４の中央部のフィルタ１４ａを通して、前記溶媒乾燥部１１Ｂに流下する。   In the present embodiment, first, a plastic sample piece 12 that is a solid sample is placed on a sample holding plate 14 that partitions the upper portion of the solid sample holding portion 11A. The sample holding plate 14 is provided with a porous filter 14a at the center so that the extract (solvent) 13 dropped on the sample piece 12 can flow out to the lower part. Further, for example, a small amount (about 1 cc) of a predetermined solvent 13 is dropped, and a solution containing a plastic additive, which is an impurity extracted from the sample piece 12, passes through the filter 14 a at the center of the holding plate 14 to dry the solvent. It flows down to the part 11B.

流下した溶液は、溶剤乾燥部１１Ｂのヒータ１６により周囲を加熱され、側面に多孔性フィルタ１５を備えた乾燥管１７を通過するあいだに、低沸点抽出溶剤が乾燥管１７の周囲に蒸発し、高沸点の添加剤を含んだ濃縮溶液になる。   The solution that has flowed down is heated by the heater 16 of the solvent drying unit 11B, and while passing through the drying tube 17 provided with the porous filter 15 on the side surface, the low boiling point extraction solvent evaporates around the drying tube 17, A concentrated solution containing a high-boiling additive is obtained.

前記溶媒乾燥部１１Ｂは、ポンプ２２により乾燥管１７の周囲を低真空状態に保持しておき、蒸発した溶媒は当該ポンプ２２により系外に排出される。前記濃縮溶液は、乾燥管１７の下部の液溜部から、試料ガス導入部１１Ｃのキャピラリ管１９に導かれる。このキャピラリ管１９は半径１ｍｍ以下の細管であり、イオン化部１１Ｅに導入される溶液量を制限するとともに、試料環境である、固形試料保持部１１Ａの大気圧とイオン化部１１Ｅの高真空状態を分離する働きをする。また、キャピラリ管１９はヒータ１８により２００℃以上に加熱されており、添加剤の成分はキャピラリ管１９の下部にてガス化したのち、イオン化部１１Ｅに導入される。   The solvent drying unit 11 </ b> B keeps the periphery of the drying tube 17 in a low vacuum state by the pump 22, and the evaporated solvent is discharged out of the system by the pump 22. The concentrated solution is guided from the liquid reservoir at the bottom of the drying tube 17 to the capillary tube 19 of the sample gas introduction unit 11C. The capillary tube 19 is a narrow tube having a radius of 1 mm or less, and limits the amount of solution introduced into the ionization unit 11E, and separates the atmospheric pressure of the solid sample holding unit 11A and the high vacuum state of the ionization unit 11E, which are sample environments. To work. The capillary tube 19 is heated to 200 ° C. or higher by the heater 18, and the additive component is gasified in the lower portion of the capillary tube 19 and then introduced into the ionization section 11E.

前記イオン化部１１Ｅは、ガスをイオン化するための、イオン化用フィラメントである熱電子放出フィラメント１、イオンをその中心軸方向で加速する円筒形電極２、該電極２の周囲に配置される磁石３およびイオン流の速度を制御する平板電極４から構成されている。前記フィラメント１は、できるだけ円筒形電極２の軸線の中央近くに近づけさせて設置されており、その配列構造は、本発明において、とくに限定されるものではなく、直線形、正方形または三角形など適宜設定することができる。このフィラメント１は、たとえばピン１ａ、１ｂに接続されており、所定の電圧が印加されると電子ｅ-を生成する。この電子ｅ-はガスの分子ｍと衝突してイオンをイオン室のｙ方向に引き出す（生成する）。この引き出されたイオンは、ｚ方向の質量分析部１１Ｄへ導入するため、まずイオン光学部１１Ｆへ導入される。前記円筒形電極２は、たとえばピン２ａに接続されており、イオンを収束させるために配置されている。また、前記磁石３は、円筒形電極２を通る電子の通路の距離を長くするために配置されている。前記平板電極４は、ピン４ａに接続されており、該平板電極４により速度が制御されたイオン流は、イオン光学部１１Ｆに達する。なお、前記イオン化部１１Ｅのイオン室とイオン光学部１１Ｆのイオン光学室とは、遮蔽板を兼ねた部屋区切り部５により電気的に遮蔽されている。 The ionization section 11E includes a thermoelectron emission filament 1 that is an ionization filament for ionizing a gas, a cylindrical electrode 2 that accelerates ions in the central axis direction, a magnet 3 that is disposed around the electrode 2, and The plate electrode 4 controls the speed of the ion flow. The filament 1 is installed as close to the center of the axis of the cylindrical electrode 2 as possible, and the arrangement structure is not particularly limited in the present invention, and is set as appropriate, such as a straight line, a square, or a triangle. can do. The filament 1 is connected to pins 1a and 1b, for example, and generates an electron e − when a predetermined voltage is applied. This electron e − collides with the gas molecule m and extracts (generates) ions in the y direction of the ion chamber. The extracted ions are first introduced into the ion optical unit 11F in order to be introduced into the mass analysis unit 11D in the z direction. The cylindrical electrode 2 is connected to a pin 2a, for example, and is arranged to focus ions. The magnet 3 is arranged to increase the distance of the electron passage through the cylindrical electrode 2. The plate electrode 4 is connected to a pin 4a, and the ion flow whose speed is controlled by the plate electrode 4 reaches the ion optical unit 11F. The ion chamber of the ionization unit 11E and the ion optical chamber of the ion optical unit 11F are electrically shielded by the room partition unit 5 that also serves as a shielding plate.

前記イオン光学部１１Ｆは、同心円メッシュ線状のパルス電極群であるメッシュ線電極群７と、イオン加速用平行パルス電極群である押し出し電極６および引き出し用メッシュ電極８とから構成されている。このメッシュ線電極群７はピン（図示せず）に接続されているとともに、押し出し電極６および引き出し用メッシュ電極８もそれぞれピン６ａ、８ａに接続されている。前記メッシュ線電極群７は、前記イオン化部１１Ｅにおいて生成されたイオンを一平面上で同心円状に発散させるものであって、該メッシュ線電極群７の平面上で速度がゼロになるように制御されたイオンを平面上に広げる働きをする。そして、平面上にイオンを蓄積した時点で、押し出し電極６および引き出し用メッシュ電極８にパルス電圧を印加すると、平面に垂直方向の電場を形成し、イオンをメッシュ線電極群７の平面と垂直方向（ｚ方向）に加速する。なお、前記メッシュ線電極群７は、たとえば図４に示されるように、３本のリング状電極７ａ、７ｂおよび７ｃからなり、外方の電極ほど高い電圧が掛けられるように設定されている。また、図５（ａ）に示されるように、前記メッシュ線電極群７に印加されるパルス電圧のパルスに対して、前記押し出し電極６および引き出し用メッシュ電極８に印加されるパルス電圧のタイミングは図５（ｂ）に示すように設定されている。   The ion optical unit 11F includes a mesh line electrode group 7 which is a concentric mesh line-shaped pulse electrode group, and an extrusion electrode 6 and extraction mesh electrode 8 which are ion acceleration parallel pulse electrode groups. The mesh line electrode group 7 is connected to a pin (not shown), and the extrusion electrode 6 and the extraction mesh electrode 8 are also connected to the pins 6a and 8a, respectively. The mesh line electrode group 7 diverges ions generated in the ionization section 11E concentrically on one plane, and is controlled so that the velocity is zero on the plane of the mesh line electrode group 7. It works to spread the generated ions on a flat surface. When ions are accumulated on the plane, when a pulse voltage is applied to the extrusion electrode 6 and the extraction mesh electrode 8, an electric field perpendicular to the plane is formed, and the ions are perpendicular to the plane of the mesh line electrode group 7. Accelerate in the (z direction). The mesh line electrode group 7 includes three ring electrodes 7a, 7b and 7c, for example, as shown in FIG. 4, and is set so that a higher voltage is applied to the outer electrodes. Further, as shown in FIG. 5A, the timing of the pulse voltage applied to the push-out electrode 6 and the extraction mesh electrode 8 with respect to the pulse of the pulse voltage applied to the mesh line electrode group 7 is as follows. The setting is made as shown in FIG.

また、前記メッシュ線電極群７と平板電極４は、該メッシュ線電極群７の平面にイオン通過部を設けるように遮蔽板９により電気的に遮蔽されている。前記引き出しメッシュ用電極８の下部には、イオン導入用のアパーチャーを同心円状または線状に配したアパーチャー部である第２引き出し電極１０を備えており、前記引き出しメッシュ用電極８と第２引き出し電極１０により、前記イオンを２段階に加速するとともに、イオンを飛行時間型の質量分析部１１Ｄへ導入する。   The mesh line electrode group 7 and the flat plate electrode 4 are electrically shielded by a shielding plate 9 so as to provide an ion passage portion on the plane of the mesh line electrode group 7. Below the extraction mesh electrode 8, there is provided a second extraction electrode 10 which is an aperture portion in which ion introduction apertures are concentrically or linearly arranged, and the extraction mesh electrode 8 and the second extraction electrode are provided. 10 accelerates the ions in two stages and introduces the ions into the time-of-flight mass analyzer 11D.

なお、前記イオン化部１１Ｅおよびイオン光学部１１Ｆは、ともにポンプ２３、２４により高真空状態に保持されている。かかる真空度は、本発明において、とくに限定されるものではないが、たとえばイオン化部１１Ｅでは約１０-5Ｐａ、イオン光学部１１Ｆでは約１０-8Ｐａの真空度が望ましい。放出されたイオンは、前記質量分析部１１Ｄで分析される。前記押し出し電極６および引き出し用メッシュ電極８により、パルス的に飛行時間計測管（図示せず）に導入した時点をスタートに、検出部３１、たとえばＭＣＰ（マイクロチャンネルプレート）などからなるイオン検出器などに到着するまでのイオンの飛行時間を計測し、イオンの質量分析を行なう。 The ionization part 11E and the ion optical part 11F are both maintained in a high vacuum state by pumps 23 and 24. The degree of vacuum is not particularly limited in the present invention, but for example, a degree of vacuum of about 10 −5 Pa is desirable for the ionization part 11E and about 10 −8 Pa for the ion optical part 11F. The released ions are analyzed by the mass analyzer 11D. Starting from the point of time of introduction into the time-of-flight measuring tube (not shown) by the push-out electrode 6 and the extraction mesh electrode 8, a detection unit 31, for example, an ion detector comprising an MCP (microchannel plate), etc. Measure the time of flight of ions until they arrive at, and conduct ion mass analysis.

本実施の形態では、プラスチックのような固体試料中の不純物を溶剤抽出と組み合わせて、抽出液のガス化後にオンラインで飛行時間型の質量分析部に導入して分析するので、簡易に固形試料であるプラスチック中の添加剤の含有量を調べることができる。   In the present embodiment, impurities in a solid sample such as plastic are combined with solvent extraction, and after gasification of the extract, it is introduced into the time-of-flight mass spectrometer and analyzed, so it is easy to analyze the solid sample. The content of additives in a certain plastic can be examined.

なお、本実施の形態では、プラスチック添加剤を対象とした場合について説明したが、本発明は、固体試料中から抽出される高沸点物質の分析に汎用的に適用することができる。   In the present embodiment, the case where the plastic additive is targeted has been described. However, the present invention can be generally applied to the analysis of a high boiling point substance extracted from a solid sample.

また、本発明における、ガスのイオン化およびイオン流の生成については、本実施の形態にかかわるイオン化部（イオン源）に限定されるものではなく、たとえば平板電極を省いたイオン源、円筒形電極に代えて円錐形電極を用いたイオン源またはレーザを用いたイオン源などとすることもできる。   Further, the ionization of gas and the generation of ion flow in the present invention are not limited to the ionization section (ion source) according to the present embodiment. For example, an ion source or a cylindrical electrode without a plate electrode is used. Alternatively, an ion source using a conical electrode or an ion source using a laser may be used.

本発明の一実施の形態にかかわる固形試料不純物分析装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the solid sample impurity analyzer which concerns on one embodiment of this invention. プラスチック中の添加剤の分析装置の原理を示す図である。It is a figure which shows the principle of the analyzer of the additive in plastics. 本発明にかかわる分析のフローチャートである。It is a flowchart of the analysis concerning this invention. メッシュ線電極群の構成を上部から見た概略図である。It is the schematic which looked at the structure of the mesh wire electrode group from the upper part. パルス電圧の印加のタイミングを示した図である。It is the figure which showed the timing of application of a pulse voltage.

符号の説明Explanation of symbols

１ 熱電子放出フィラメント、２ 円筒形電極、３ 磁石、４ 平板電極、５ 部屋区切り部、６ 押し出し電極、７ メッシュ線電極群、８ 引き出し用メッシュ電極、
９ 遮蔽板、１０ 第２引き出し電極、１２ プラスチック試料片、１３ 抽出液（溶剤）、１４ 試料保持板、１６ ヒータ、１７ 乾燥管、１８ ヒータ、１９ キャピラリ管、２２ ポンプ、２３ ポンプ、２４ ポンプ、３１ 検出部、１１Ａ 固形試料保持部、１１Ｂ 溶剤乾燥部、１１Ｃ 試料ガス導入部、１１Ｄ 質量分析部、
１１Ｅ イオン化部（イオン源）、１１Ｆ イオン光学部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectron emission filament, 2 Cylindrical electrode, 3 Magnet, 4 Flat plate electrode, 5 Room partition part, 6 Extrusion electrode, 7 Mesh wire electrode group, 8 Extraction mesh electrode,
9 shielding plate, 10 second extraction electrode, 12 plastic sample piece, 13 extract liquid (solvent), 14 sample holding plate, 16 heater, 17 drying tube, 18 heater, 19 capillary tube, 22 pump, 23 pump, 24 pump, 31 detection unit, 11A solid sample holding unit, 11B solvent drying unit, 11C sample gas introduction unit, 11D mass analysis unit,
11E ionization part (ion source), 11F ion optical part.

Claims (5)

固形試料保持部の多孔性フィルタの下部に配置される液溜部および該液溜部に接続される加熱可能なキャピラリ管を含む抽出装置と、該キャピラリ管に接続され、ガスをイオン化するイオン化部および該イオンの質量分析部を含む飛行時間型質量分析装置とを組み合わせてなることを特徴とする固形試料不純物分析装置。 An extraction device including a liquid reservoir disposed below the porous filter of the solid sample holding unit and a heatable capillary tube connected to the liquid reservoir, and an ionization unit connected to the capillary tube and ionizes the gas And a solid sample impurity analyzer characterized by combining a time-of-flight mass spectrometer including a mass analyzer for the ions. 前記飛行時間型質量分析装置が、前記イオン化部で生成されたイオンを一平面上で同心円状に発散させる同心円メッシュ線状のパルス電極群と、該パルス電極群の下部に配置されるアパーチャー部と、前記イオンを質量分析部に導入するために、前記平面に垂直方向の電場を形成する加速用平行パルス電極群とを備えてなる請求項１記載の固形試料不純物分析装置。 The time-of-flight mass spectrometer includes concentric mesh line-shaped pulse electrode groups for concentrically diverging ions generated by the ionization unit, and an aperture unit disposed below the pulse electrode group. The solid sample impurity analyzer according to claim 1, further comprising an accelerating parallel pulse electrode group that forms an electric field perpendicular to the plane in order to introduce the ions into the mass spectrometer. 固体試料中の不純物の溶媒抽出のための多孔性フィルタを有する試料保持板と、側面から溶媒が通過可能な側面多孔性フィルタを有する乾燥管と、該乾燥管の周りに配置されるヒータと、加熱可能なキャピラリ管と、イオン化用フィラメント、同心円メッシュ線状のパルス電極群および加速用平行パルス電極群を備えた飛行時間型質量分析装置とからなることを特徴とする固形試料不純物分析装置。 A sample holding plate having a porous filter for solvent extraction of impurities in a solid sample, a drying tube having a side porous filter through which a solvent can pass from a side surface, and a heater disposed around the drying tube; A solid sample impurity analyzer comprising: a heatable capillary tube; and a time-of-flight mass spectrometer including an ionization filament, a concentric mesh line pulse electrode group, and an acceleration parallel pulse electrode group. ガスをイオン化するイオン化部と、該イオン化部で生成されたイオンを一平面上で同心円状に発散させる同心円メッシュ線状のパルス電極群と、該パルス電極群の下部に配置されるアパーチャー部と、前記イオンの質量分析部と、該質量分析部にイオンを導入するために、前記平面に垂直方向の電場を形成する加速用平行パルス電極群とを備えてなることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。 An ionization unit that ionizes the gas, a concentric mesh line-shaped pulse electrode group that diverges ions generated in the ionization unit concentrically on a plane, and an aperture unit that is disposed below the pulse electrode group, A time-of-flight mass comprising: a mass analyzing unit for the ions; and an accelerating parallel pulse electrode group for forming an electric field perpendicular to the plane in order to introduce ions into the mass analyzing unit. Analysis equipment. 固形試料から不純物を抽出する抽出装置とイオンを分析する飛行時間型質量分析装置とが垂直方向に配置されており、前記抽出装置が、固体試料中の不純物の溶媒抽出のための多孔性フィルタを有する固形試料保持部と、側面から溶媒が通過可能な多孔性フィルタを有する乾燥管および該乾燥管の周りに配置されるヒータを有する溶剤乾燥部と、加熱可能なキャピラリ管を有する試料ガス導入部とからなるとともに、前記飛行時間型質量分析装置が、ガスをイオン化するイオン化部と、同心円メッシュ線状のパルス電極群および加速用平行パルス電極群を有するイオン光学部と、イオンの質量分析部とからなることを特徴とする固形試料不純物分析装置。 An extraction device for extracting impurities from a solid sample and a time-of-flight mass spectrometer for analyzing ions are arranged in a vertical direction, and the extraction device includes a porous filter for solvent extraction of impurities in the solid sample. A solid sample holding unit, a drying tube having a porous filter through which a solvent can pass from the side, a solvent drying unit having a heater disposed around the drying tube, and a sample gas introduction unit having a heatable capillary tube The time-of-flight mass spectrometer comprises: an ionization unit that ionizes a gas; an ion optical unit that includes a concentric mesh-line pulse electrode group and an acceleration parallel pulse electrode group; and an ion mass analysis unit. A solid sample impurity analyzer comprising:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010170987A (en) * 2008-12-26 2010-08-05 Canon Anelva Corp Mass spectrometry and mass spectroscope used for it
JP2013535800A (en) * 2010-08-10 2013-09-12 エフ・イ−・アイ・カンパニー Charged particle detector

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