JP2005166329A - 固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜を、
(1)該重合体のα分散温度より20℃低い温度以上で、α分散温度より40℃高い温度以下の領域に含まれる延伸温度下で、縦および横方向の同時二軸延伸を行う延伸工程と、
(2)引き続き、膜を固定した状態で延伸温度より高い温度で熱処理する熱処理工程と、
を経てなる固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【選択図】 選択図なし。
Description
しかしながら、現在の固体高分子型燃料電池用電解質膜として用いられる膜は、プロトン電導性が高く、電気抵抗が低いため、高い電池性能を発現する一方で、電池使用の際、含水時の膜の面積(縦×横)方向の寸法変化が生じ、電池寿命が短かくなるという問題が生じている。
したがって、固体高分子型燃料電池用電解質膜としては、低電気抵抗で、かつ、含水率の変化や温度変化に伴う面積方向の寸法変化が少ないことが望まれているのである。
固体高分子型燃料電池用電解質膜を、一対のガス拡散電極層の間に挟んで接合した膜電極接合体を作製する際には、通常、加熱下で行われるので、加熱中の収縮による寸法変化や厚みムラが少ないことも望まれている。
また、延伸により膜面積を5〜200%増大させ、含水時の寸法変化率を−5〜+5%にする固体高分子型燃料電池用電解質膜も開示されているが(例えば、特許文献2参照)、開示の手法による延伸倍率と含水時の寸法変化では、膜電極接合体作製時の寸法変化や厚みムラの発生を抑制することは困難である。
さらに、特許文献3には、パーフルオロカーボン重合体の末端がスルホン酸基およびスルホン酸基の前駆体であるSO2F基を有する膜を延伸し、延伸配向後、α分散温度以上で拘束熱処理する方法等が記載されているが、実用時の寸法安定性が不十分である。
(I) イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜を、
(1)該重合体のα分散温度より20℃低い温度以上で、α分散温度より40℃高い温度以下の領域に含まれる延伸温度下で、縦および横方向の同時二軸延伸を行う延伸工程と、
(2)引き続き、膜を固定した状態で延伸温度より高い温度で熱処理する熱処理工程と、
を経てなる固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
(II) イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする(I)に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
(III) 延伸工程における二軸の延伸倍率が、各々独立に1.2倍以上3.0倍以下であり、かつ、面積延伸倍率が2〜8倍であることを特徴とする(I)または(II)に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
(IV) (I)〜(III)のいずれか1つに記載の製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、かつ、160℃における収縮率が1〜35%の範囲内にあり、80℃湿潤時の寸法変化率が、23℃で湿度50%における収縮率に対して−10〜30%の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
(V) (I)〜(III)のいずれか1つに記載の製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜を少なくとも一層有する、固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体であって、かつ、160℃における収縮率が1〜35%の範囲内にあり、80℃湿潤時の寸法変化率が、23℃、関係湿度50%における収縮率に対して−10〜30%の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体。
本発明により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜は、電池使用時に、特にシワ等の発生しやすい燃料電池セルのガスケットの直ぐ内側部分でもシワ等の発生を抑制した膜とすることができる。
本発明におけるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体には、公知の重合体が広く採用され、例えば、フッ化オレフィン化合物と、イオン交換基含有フッ化ビニル化合物との共重合体等を挙げることができる。
フッ化オレフィン化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。
イオン交換基含有フッ化ビニル化合物としては、CF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−Yで表される化合物を挙げることができる。(式中、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数、nは1〜12の整数、pは0又は1であり、m+n≧1であり、n=0の場合はp=0である。Yはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の、イオンと交換反応を行う公知のイオン交換基である。)
CF2=CFO(CF2)qSO3H (1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H (2)
CF2=CF(CF2)sSO3H (3)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2SO3H (4)
上記式中、qは1〜8の整数、rは1〜8の整数、sは1〜8の整数、tは1〜5の整数である。
先ず、CF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−SO2Fで表されるフルオロビニル化合物(式中、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数、nは1〜12の整数、pは0又は1であり、m+n≧1であり、n=0の場合はp=0である。)とフッ化オレフィン化合物とを重合してパーフルオロカーボン重合体の前駆体(以下、前駆体、と称する)を製造する。
CF2=CFO(CF2)qSO2F (5)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F (6)
CF2=CF(CF2)sSO2F (7)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2SO2F (8)
上記式中、qは1〜8の整数、rは1〜8の整数、sは1〜8の整数、tは1〜5の整数である。
本発明において、前駆体は、エーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。
前駆体を構成するフルオロビニル化合物とフッ化オレフィン化合物の組成比は、後述する方法で前駆体を本発明のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とした状態のイオン交換容量、すなわち、スルホン酸基(SO3H基)を有するパーフルオロカーボン重合体中のスルホン酸基の濃度が、好ましくは0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂、より好ましくは0.7〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂となるように設定する。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には膜の電気抵抗が大きくなり、高い場合には膜の機械的強度が弱くなる。
MFRは、JIS K−7210に準じて測定され、温度270℃、荷重2.16kgで10分間に流出する相当量をg数で表した値であり、0.05〜50g/10分の範囲にあることが好ましく、0.5〜30g/10分の範囲がより好ましい。MFRが50gを越えると分子量が小さくなり、強度が低下する場合があり、0.05g未満では前駆体の成膜が困難な場合がある。
以上のようにして得られる前駆体をTダイで溶融押出しして成膜し、膜状とした後、引き続き、加水分解および酸処理を行って本発明のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜とすることができる。
溶融押し出し法で成膜する際に、同一種同士または異種の重合体の膜を多層状に積層して前駆体の膜を含む積層体とした後、加水分解・酸処理を施してイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の積層体としてもよい。さらに、前駆体を本発明のイオン交換基を有するパーフルオロ共重合体にした後、溶媒で溶解、または必要により乳化、懸濁分散させた規定濃度の該液からキャスト成膜した後、同一種同士または異種の重合体の膜と積層して、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の積層体としてもよい。
具体的な補強材としては、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE、という)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEP、という)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(以下、PFA、という)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(以下、PETFE、という)、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)共重合体、ポリパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)等が挙げられる。中でも、特にPTFE、FEP、PFAおよびPETFEが機械的強度および化学的安定性等の特性上、好ましい。
本発明は、上記のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜に、特定条件の下で延伸処理および熱処理を施すことによって、固体高分子型燃料電池用電解質膜を製造することにより、本発明の課題を解決したものである。
そこで以下に、本発明の延伸処理および熱処理の条件について詳細に説明する。先ず、延伸処理条件について説明する。
本発明において、縦方向とは、押出し成膜、キャスト成膜等を行って長尺膜を製造する際の巻き取り方向をいい(MD方向)、横方向とは、巻き取り方向と直交する方向(いわゆるTD方向)を言う。
本発明の延伸とは、膜に外力を加えることにより膜面積を増大させる加工のことであり、成形、薬品処理、乾燥等の製造工程の各段階において、物理的な外力を加えられない場合の膜面積の変化は含まれない。
本発明は、同時二軸延伸工程における延伸温度として、特定範囲の温度を用いることが特徴である。次に、延伸温度について説明する。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜のα分散温度とは、動的粘弾性測定装置にて測定される、重合体の主鎖が熱運動を開始すると考えられる温度である。例えば、ナイロン等の重合体のα分散温度は、一般的に室温よりもはるかに高いため、延伸終了後にα分散温度以下に冷却することによって主鎖の熱運動を大きく減少させることが可能であり、これによって延伸配向を効果的に安定化させることができる。
本発明は、また、延伸工程によって延伸された膜を、引き続き、膜固定した状態で、延伸温度より高い温度で熱処理することを特徴とする。
膜の固定とは、延伸処理した膜が延伸緩和されないよう膜の周囲を固定した状態を施すことを言い、具体的には、膜の端が固定された状態であればよく、チャック式テンターのような装置を用いて、電解質膜の端を固定することができる。
本発明の延伸および熱処理工程は、上記のイオン交換基含有のパーフルオロカーボン重合体の単一層の膜に対して実施することができるほか、単一層の膜同士を積層した積層体であっても実施することは可能である。また、少なくとも単一層の膜を有する積層体、例えば、イオン交換基含有のパーフルオロカーボン重合体の単一層の膜と、異種の重合体の膜との積層体の場合であっても、α分散温度がほぼ同じであれば積層体の状態で延伸工程・熱処理工程を実施することが可能である。α分散温度に差異があった場合には、同一種の各々の膜に延伸工程・熱処理工程を実施した後に積層して積層体とする。
発電中は膜のアノード側とカソード側では含水率が異なり、厚さ方向に含水率の分布ができる。これが発電特性を低下させる原因の一つになっており、電解質膜が厚いほどこの現象が顕著となる。つまり、固体高分子型燃料電池用電解質膜の厚み制御は電池特性を左右する重要な因子であるといえる。したがって、厚みの範囲は、通常、5〜300μmであり、好ましくは10〜200μm、より好ましくは15〜100μmである。前記の膜厚は、積層体の場合も同じ理由から上記の同じ値をとることが好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、160℃での熱収縮率と80℃湿潤時の寸法変化率の両特性がともに優れた値を示すことを特徴とする。すなわち、本発明の電解質膜が燃料電池の製造時および使用時の実質的な寸法変化が少ないことをあらわすものである。
この両特性ともに優れた値は、本発明の特定の延伸工程および熱処工程を経た場合にのみ達成されるものである。
以上の方法で得られた本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および積層体は、当該膜および積層体を用いて固体高分子型燃料電池を製造する際、および固体高分子型燃料電池を使用する際に効果を奏する。
以下に、固体高分子型燃料電池の製造方法およびその使用方法の一例について説明する。
ガス拡散電極と固体高分子型燃料電池用電解質膜とは、加熱プレス法等により強固に密着させる工程を必要とする。そのため、本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いると、加熱下での熱収縮率が小さいので、膜厚のバラツキを小さくでき、電流密度の均一な、ガス拡散電極との密着性に優れたものとすることができる。
ガス拡散電極は、通常、白金触媒粒子または白金合金触媒粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を、PTFE等の疎水性樹脂結着材で保持してなるシート状の多孔質体を用いることができる。
得られたMEAは、必要に応じて複数積層した後、公知の方法により集電体(バイポーラプレート)を最外側に配置して、いわゆる燃料電池セルが形成される。本発明では、一つのMEAから構成した燃料電池セルを燃料電池単セルと称する。
以上のようにして得られた燃料電池セルは、さらに燃料電池フレーム、ガス供給装置等と組み合わせて燃料電池として作動させることが可能となる。
本発明の燃料電池の作動条件を、上記の記載に基づき以下に示す条件として、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の燃料電池評価を行った。
以下に、本発明の物性値および燃料電池の評価方法について説明する。
前述のスルホン酸基前駆体の共重合体組成物、約8gを用いて、東洋精機(株)製MELT INDEXER C−50590型にて、温度270℃、荷重2.16kgで10分間に流出する量を求め、g/10分で表す。
イオン交換膜およそ2〜10cm2を、50mlの25℃の飽和NaCl水溶液(イオン交換水に過飽和状態になるまでNaClを溶解し、上澄み液を使用する)に浸漬し、攪拌しながら10分間放置する。次いで、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後、得られたNa型イオン交換膜を純水ですすいだ後、10kPa以下、110℃、1時間真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウム当量と真空乾燥重量より、イオン交換容量を算出する。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御(株)製、DVA−225)を用いて、所定のサンプル(長さ30mm、幅5mm)形状に切り出し、室温から250℃までの温度範囲を昇温速度5℃/分、空気中、周波数35Hzの条件下で測定し、横軸に温度、縦軸にtanδをプロットし、変化率のピーク温度をα分散温度とする。
延伸前後の固体高分子型燃料電池用電解質膜を、23℃、関係湿度50%の恒温室に1時間以上放置した後、膜厚計(東洋精機製作所製:型式B−1)を用いて測定する。また、延伸前後の膜厚により平均延伸面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)を算出する。
固体高分子型燃料電池用電解質膜(5cm×4cm)を23℃、関係湿度50%の恒温室で12時間以上放置した後、加熱前の縦方向および横方向の長さを測定する。その後、160℃に加熱したオーブンの中に水平方向に試料をフリーの状態(未拘束状態)で10分間放置したあと、オーブンから取り出す。これを23℃、関係湿度50%の恒温室で1時間以上放置した後、加熱後の縦方向および横方向の長さを測定し、加熱前後の長さから熱収縮率を算出する。
固体高分子型燃料電池用電解質膜(5cm×4cm)を23℃、関係湿度50%の恒温室で12時間以上放置した後、含水前の縦方向および横方向の長さを測定する。その後、80℃の熱水に30分間浸漬させ、取り出し後、23℃の水中にて、含水後の縦方向および横方向の長さを測定する。含水前後の長さより含水時の寸法変化率を算出する。
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて、通常の既知の方法で、燃料電池単セルを製造し、水素ガスと酸素ガスを用いて常圧下80℃で電池発電テストを行い、初期セル電圧が30%低下するまでの時間を求める。
CF2=CF−O−(CF2)2−SO2Fで表されるフッ化ビニル化合物と、CF2=CF2で表される4フッ化エチレンを共重合体の繰り返し単位とする前駆体を、Tダイを用いて溶融押出しし、幅60cm、両耳部を幅10cmスリットした後、巻き取って、幅40cmのロール状の前駆体膜を成膜した。成膜体は、長さは100mで、平均厚さは45μmの長尺の原反である。成膜前に測定した前駆体のMFRは3であった。
得られた前駆体膜を、80℃に加温した加水分解浴(DMSO:KOH:水=5:30:65)に、原反から巻きだしながらケン化し、水洗、55℃に加温した酸性浴(2N−HNO3)、水洗(40℃)、乾燥工程を経て、ラミネート工程でポリエチレンテレフタレレート(PET)のフィルムを片面に積層した。
次に、この延伸用原膜(未延伸膜)を巻きだし・巻取り装置を備えた延伸装置を用いて、PETフィルムを取り除きながら巻きだし、延伸温度は160℃とし、巻きだし方向(縦方向)に縦延伸倍率1.6倍、巻きだし方向に直交する方向(横方向)に延伸倍率1.5倍となるように設定し、チャックテンターで延伸速度0.3m/minで、同時二軸延伸をほどこした。
このようにして得られた膜の平均厚みは、延伸処理工程後および熱処理工程後とも21μmであった。縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率は、延伸処理工程後および熱処理工程後とも2.4倍であった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮によるシワ発生や破れは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜であることがわかった。
運転温度80℃で燃料電池評価をしたところ、初期電池発電テストでは168hr(1週間)の運転でもセル電圧低下は30%以内であった。
CF2=CF−O−(CF2)2−SO2Fで表されるフッ化ビニル化合物と、CF2=CF2で表される4フッ化エチレンを共重合体の繰り返し単位とする前駆体を、実施例1と同様にTダイを用いて溶融押出しし、幅60cm、両耳部を幅10cmスリットした後、巻き取って、幅40cmのロール状の前駆体膜を成膜した。この成膜体は、長さは100m、平均厚さは185μmの長尺の原反である。成膜前に測定した前駆体のMFRは3であった。
この積層体を両耳部を幅5cmでスリットし、幅30cmで再び巻き取り、延伸工程に用いるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の延伸用原膜(未延伸膜)を得た。延伸用原膜のPETフィルムを除く部分の厚みは200μmであり、α分散温度は135℃であった。またイオン交換容量は1.4ミリ当量/gであった。
以上の延伸工程を経て得られた膜は、引き続き、延伸工程で用いた装置を用いて、チャックテンターで横方向を固定しながら180℃で熱処理工程を行い、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を得た。
このようにして得られた膜の平均厚みは、延伸処理工程後および熱処理工程後とも32μmであった。また縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率も、延伸処理工程後および熱処理工程後とも6.2倍であった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮によるシワ発生や破れは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜であることがわかった。
運転温度80℃で燃料電池評価をしたところ、初期電池発電テストでは実施例1と同様に、168hr(1週間)の運転でもセル電圧低下は30%以内であった。
実施例1で作製した延伸用原膜(未延伸膜)を、実施例1と同様の延伸装置を用いて、PETフィルムを取り除きながら巻きだし、延伸温度は160℃とし、巻きだし方向(縦方向)に縦延伸倍率1.2倍、巻きだし方向に直交する方向(横方向)に延伸倍率1.7倍となるように設定し、チャックテンターで延伸速度0.3m/minで、同時二軸延伸工程をほどこした。
このようにして得られた膜の平均厚みは、延伸処理工程後および熱処理工程後とも25μmであった。また縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率も延伸処理工程後および熱処理工程後とも2.0倍であった。
熱処理工程を経て得られた本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の、160℃の熱収縮率の縦方向および横方向の平均値は8.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率の縦方向および横方向の平均値は8.2%であった。
運転温度80℃で燃料電池評価をしたところ、初期電池発電テストでは168hr(1週間)の運転でもセル電圧低下は30%以内であった。
CF2=CFO−CF2CF(CF3)O−(CF2)2−SO2Fで表されるフッ化ビニル化合物と、CF2=CF2で表される4フッ化エチレンを共重合体の繰り返し単位とするフッ素系イオン交換樹脂前駆体を、実施例1と同様にTダイを用いて押出し成膜し、耳部をスリットし、巻き取つて、厚さ45μmのロール状前駆体膜とした。前駆体のMFRは2であった。
次に、この延伸用原膜を、実施例1と同様の延伸装置を用いて、PETフィルムを除きながら延伸温度130℃、縦延伸倍率1.6倍、横延伸倍率1.5倍で延伸工程を施した。以上の延伸工程を経て得られた膜は、引き続き実施例1と同様の装置を用いて横方向を固定しながら熱処理温度が160℃で熱処理工程を施し、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を得た。得られた膜の厚みは、延伸工程後も熱処理工程後も22μmであり、縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率は、延伸工程後も熱処理工程後も2.4倍であった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて120℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮によるシワ発生や破れは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜であることがわかった。
実施例1と同様に燃料電池評価を行った結果、実施例1〜3と同様の結果を得た。
CF2=CFO−CF2CF(CF3)O−(CF2)2−SO2Fで表されるフッ化ビニル化合物と、CF2=CF2で表される4フッ化エチレンを共重合体の繰り返し単位とするフッ素系イオン交換樹脂前駆体を、実施例1と同様にTダイを用いて押出し、成膜し、耳部をスリットし、巻き取つて厚さ185μmのロール状前駆体膜とした。前駆体のMFRは2であった。
次に、この延伸用原膜(未延伸膜)を、実施例1と同様の延伸装置を用いて、PETフィルムを除きながら延伸温度130℃、縦延伸倍率2.5倍、横延伸倍率2.5倍で延伸を施した。以上の延伸工程を経て得られた膜を、引き続き実施例1と同様の装置を用いて、横方向を固定しながら熱処理温度が160℃で熱処理工程を施し、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を得た。得られた膜の厚みは、延伸工程後および熱処理工程後とも33μmであり、縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率は、延伸工程後および熱処理工程後とも6.1倍であった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて120℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮によるシワ発生や破れは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜であることがわかった。
実施例1と同様に燃料電池評価を行った結果、実施例1〜4と同様の結果を得た。
実施例4で作製した延伸用原膜(未延伸膜)を、実施例1と同様の延伸装置を用いて、PETフィルムを除きながら延伸温度130℃、縦延伸倍率1.2倍、横延伸倍率1.7倍で延伸を施した。以上の延伸工程を経て得られた膜を、引き続き実施例1と同様の装置を用いて横方向を固定しながら熱処理温度が160℃で熱処理工程を施し、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を得た。得られた膜の厚みは、延伸工程後および熱処理工程後とも24μmであり、縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率は、延伸工程後および熱処理工程後とも2.0倍であった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いて、120℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮によるシワ発生や破れは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜であることがわかった。
また、実施例1と同様に燃料電池評価を行った結果、実施例1〜5と同様の結果を得た。
実施例1で得られた縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率2.4倍の固体高分子型燃料電池用電解質膜1枚と、実施例4で得られた縦延伸倍率×横延伸倍率の面積延伸倍率2.4倍の固体高分子型燃料電池用電解質膜1枚を積層した。さらに、最外側がポリイミドフィルムとなるように2枚のポリイミドフィルムで挟み込み、熱ロールプレスを用いて、ロール通過時の膜温度が210℃、線圧150kg/cmの条件下でプレスを実施した。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体の160℃の熱収縮率(縦方向、横方向の平均値)は8.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率(縦方向と横方向の平均値)は6.0%であった。
また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、厚みムラ、シワや破れの発生、弛みは観察されず、寸法安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体であることがわかった。
得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体を運転温度80℃で燃料電池評価したところ、初期電池発電テストでは168hr(1週間)の運転でもセル電圧低下は30%以内であり、実施例1〜6同様の結果となった。
実施例1と同じ前駆体膜を用いて、熱処理工程の温度が160℃である以外は実施例1と同様にして電解質膜を得た。得られた電解質膜の160℃の熱収縮率(縦方向と横方向の平均値)は39.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率(縦方向と横方向の平均値)は0.7%であった。
得られた電解質膜を用いて、160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製しようとしたが、熱収縮によりセル内相当部の厚み偏差が倍近くなり、厚み斑が発生しており、膜電極接合体は作製できなかった。室温にて、金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、シワや破れの発生や弛みは観察されなかった。
実施例1と同じ前駆体膜を用いて、延伸工程の延伸倍率が縦方向および横方向とも1.1倍であること以外は実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。得られた電解質膜の延伸後および熱処理後の厚みはいずれも40μmであった。
得られた電解質膜の160℃の熱収縮率(縦方向と横方向の平均値)は2.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率(縦方向と横方向の平均値)は33.7%であった。
得られた電解質膜を用いて、160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮はなく、シワや破れの発生や弛みは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、破れはないが、シワやや弛みが大量に発生していることが観察された。
得られた電解質膜を用いて燃料電池評価をしたところ、初期発電電圧が低く、更には7時間で、発電しなくなった。
実施例4と同じ前駆体膜を用いて、熱処理温度が130℃である以外は実施例4と同様にして電解質膜を得た。電解質膜の延伸後、熱処理後の厚みはいずれも22μmであった。
得られた電解質膜の160℃の熱収縮率(縦方向と横方向の平均値)は38.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率(縦方向と横方向の平均値)は0.8%であった。
得られた電解質膜を用いて、160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮により延伸前に近い厚みに戻っており、膜電極接合体(MEA)は作製できなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させたが、シワや破れの発生や弛みは観察されなかった。
実施例4と同じ前駆体膜を用いて、延伸倍率が縦方向および横方向ともに1.1倍であること、熱処理温度が130℃であること以外は実施例4と同様にして電解質膜を得た。
得られた電解質膜の160℃の熱収縮率(縦方向と横方向の平均値)は1.0%であった。また、80℃の湿潤寸法変化率(縦方向と横方向の平均値)は35.0%であった。
得られた電解質膜を用いて、160℃の熱プレスにて膜電極接合体を作製したが、熱収縮はなく、シワや破れの発生や弛みは観察されなかった。また、室温にて金枠に固定し80℃温水中に浸漬させた。破れはないが、シワやや弛みが大量に発生している事が観察された。
得られた電解質膜を用いて燃料電池評価をしたところ、初期発電電圧が低く、更には8時間で、発電しなくなった。
Claims (5)
- イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜を、
(1)該重合体のα分散温度より20℃低い温度以上で、α分散温度より40℃高い温度以下の領域に含まれる延伸温度下で、縦および横方向の同時二軸延伸を行う延伸工程と、
(2)引き続き、膜を固定した状態で延伸温度より高い温度で熱処理する熱処理工程と、
を経てなる固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。 - イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 延伸工程における二軸の延伸倍率が、各々独立に1.2倍以上3.0倍以下であり、かつ、面積延伸倍率が2〜8倍であることを特徴とする請求項1または2記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、かつ、160℃における収縮率が1〜35%の範囲内にあり、80℃湿潤時の寸法変化率が、23℃で湿度50%における収縮率に対して−10〜30%の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜を少なくとも一層有する、固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体であって、かつ、160℃における収縮率が1〜35%の範囲内にあり、80℃湿潤時の寸法変化率が、23℃、関係湿度50%における収縮率に対して−10〜30%の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の積層体。
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