JP2005166305A

JP2005166305A - Fuel cell system

Info

Publication number: JP2005166305A
Application number: JP2003400256A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimazu; 孝志満津; Hiroshi Aoki; 博史青木; Hiroyuki Mitsui; 宏之三井; Atsushi Ogino; 温荻野; Satoshi Aoyama; 智青山; Satoshi Shiokawa; 諭塩川
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-23

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system with its structure simplified, its energy efficiency improved, and capable of stably driving its fuel cell. <P>SOLUTION: The fuel cell system 1 includes a reformer 2 for producing hydrogen-containing reformed gas G<SB>H</SB>containing hydrogen and CO, and a fuel cell 3 for generating power using the hydrogen-containing reformed gas G<SB>H</SB>. The fuel cell 3 has an anode flow channel 31 supplied with the hydrogen-containing reformed gas G<SB>H</SB>, a cathode flow channel 32 supplied with oxygen-containing gas G<SB>O</SB>, and an electrolyte body 33 arranged between them. The electrolyte body 33 is made by laminating a hydrogen-separating metal layer for permeating hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas G<SB>H</SB>, and a proton conductive layer made of ceramics for letting the permeated hydrogen reach the cathode flow channel 32 in a proton state. Furthermore, the fuel cell system 1 is provided with a CO removing device 5 for removing CO in the hydrogen-containing reformed gas G<SB>H</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、改質器において改質原料から水素含有改質ガスを生成し、燃料電池において水素含有改質ガス中の水素を利用して発電を行う燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system that generates a hydrogen-containing reformed gas from a reforming raw material in a reformer and generates power using hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas in a fuel cell.

炭化水素燃料等の改質原料を利用して発電を行う燃料電池システムは、改質原料等から水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、上記改質ガスから高純度の水素を取り出すための水素分離金属装置と、水素を水素プロトンの状態にし酸素と反応させて発電を行う燃料電池とを備えている。上記改質器は、例えば、改質原料と水とによる水蒸気改質反応及び改質原料と酸素とによる部分酸化反応等を行って、上記改質ガスを生成している。また、上記水素分離金属装置は、パラジウム又はバナジウム等からなる水素分離金属を備えており、この水素分離金属は水素のみを透過させる性質を持っている。また、上記燃料電池は、上記水素分離金属を透過した水素が供給されるアノード流路と、空気等が供給されるカソード流路と、これらの流路の間に配設されたプロトン伝導体（電解質）とを有している。 A fuel cell system that generates power using a reforming raw material such as a hydrocarbon fuel includes a reformer that generates reformed gas containing hydrogen from the reforming raw material and the like, and high-purity hydrogen from the reformed gas. A hydrogen separation metal device for taking out, and a fuel cell for generating electric power by making hydrogen into a hydrogen proton state and reacting with oxygen are provided. The reformer generates, for example, the reformed gas by performing a steam reforming reaction using a reforming material and water, a partial oxidation reaction using a reforming material and oxygen, and the like. Further, the hydrogen separation metal device includes a hydrogen separation metal made of palladium, vanadium, or the like, and the hydrogen separation metal has a property of allowing only hydrogen to permeate. In addition, the fuel cell includes an anode channel to which hydrogen that has permeated the hydrogen separation metal is supplied, a cathode channel to which air or the like is supplied, and a proton conductor ( Electrolyte).

そして、上記燃料電池システムにおいては、アノード流路に供給した水素を上記プロトン伝導体を透過させて水素プロトンの状態にし、カソード流路において、この水素プロトンと空気中の酸素とを反応させて水を生成しながら発電を行っている。このような燃料電池システムとしては、例えば、特許文献１及び２に示すものがある。 In the fuel cell system, hydrogen supplied to the anode channel is made to pass through the proton conductor to be in a hydrogen proton state, and in the cathode channel, the hydrogen proton and oxygen in the air are reacted to form water. Power generation while generating. Examples of such fuel cell systems include those disclosed in Patent Documents 1 and 2.

また、上記燃料電池の種類には、例えば、上記プロトン伝導体として固体高分子膜を用いた固体高分子膜型燃料電池や、上記プロトン伝導体として炭化ケイ素にリン酸を含浸させたものを用いたリン酸型燃料電池等がある。そして、上記改質器においては、炭素の析出を抑制するために例えば４００℃以上の高温で反応が行われる一方、上記各燃料電池の作動温度は、上記プロトン伝導体に水分を含浸させて使用する性質上、固体高分子膜型燃料電池では２０〜１２０℃ぐらいであり、リン酸型燃料電池では１２０〜２１０℃ぐらいである。
したがって、上記従来の燃料電池システムにおいては、上記改質器により生成した改質ガスの温度及び上記水素分離金属装置を透過した水素の温度が、燃料電池に供給する水素の温度よりも大幅に高く、水素の温度を燃料電池に供給するまでに大幅に低下させる必要がある。 In addition, as the type of the fuel cell, for example, a solid polymer membrane fuel cell using a solid polymer membrane as the proton conductor, or a silicon carbide impregnated with phosphoric acid as the proton conductor is used. There are phosphoric acid type fuel cells. In the reformer, the reaction is performed at a high temperature of, for example, 400 ° C. or higher in order to suppress carbon deposition, while the operating temperature of each fuel cell is used by impregnating the proton conductor with moisture. Therefore, the temperature is about 20 to 120 ° C. for the solid polymer membrane fuel cell and about 120 to 210 ° C. for the phosphoric acid fuel cell.
Therefore, in the conventional fuel cell system, the temperature of the reformed gas generated by the reformer and the temperature of hydrogen that has passed through the hydrogen separation metal device are significantly higher than the temperature of hydrogen supplied to the fuel cell. Therefore, it is necessary to greatly reduce the temperature of hydrogen before supplying it to the fuel cell.

そこで、特許文献１においては、熱交換器を設けることにより、上記改質器において生成した改質ガスとカソードオフガスとの熱交換を行い、改質ガスからカソードオフガスに熱量を与えて改質ガスの温度を低下させることが行われている。また、別の熱交換器により、上記水素分離金属装置を透過した水素の温度をさらに低下させてから、これを燃料電池に供給している。
また、特許文献２においては、凝縮器を設けて、水素分離金属装置を透過した水素をこの凝縮器に通過させることにより、水素の温度を低下させてから、これを燃料電池に供給している。 Therefore, in Patent Document 1, by providing a heat exchanger, heat is exchanged between the reformed gas generated in the reformer and the cathode offgas, and the reformed gas is given heat from the reformed gas to the cathode offgas. Reducing the temperature is being done. Moreover, after the temperature of the hydrogen which permeate | transmitted the said hydrogen separation metal apparatus was further reduced with another heat exchanger, this is supplied to a fuel cell.
In Patent Document 2, a condenser is provided, and hydrogen that has passed through the hydrogen separation metal device is allowed to pass through the condenser to lower the temperature of the hydrogen before being supplied to the fuel cell. .

しかしながら、上記従来の燃料電池システムにおいては、温度を低下させるために上記熱交換器や上記凝縮器等を用いることにより、燃料電池システムにおけるシステム内のエネルギーロスが大きくなってしまう。また、燃料電池システムの構造が複雑になってしまうという問題があった。 However, in the conventional fuel cell system, when the heat exchanger, the condenser, or the like is used to lower the temperature, the energy loss in the fuel cell system increases. There is also a problem that the structure of the fuel cell system becomes complicated.

また、上記固体高分子膜型燃料電池及び上記リン酸型燃料電池においては、上記のごとくプロトン伝導体に水分を含浸させて使用する。そして、このプロトン伝導体に含浸させる水としては、例えば上記カソード流路において上記水素プロトンと上記空気中の酸素とが反応して生成する水が用いられる。
しかしながら、このようにして生成された水の一部は、上記プロトン導電体に設けられたアノード電極及びカソード電極間における水の濃度勾配に起因するバックディフュージョンにより、プロトン伝導体を移動し上記アノード流路まで流れ込んでしまう。その結果、上記従来の燃料電池システムにおいては、反応に必要な水が不足しやすく、燃料電池を安定に駆動させることが困難であるという問題があった。 In the solid polymer membrane fuel cell and the phosphoric acid fuel cell, the proton conductor is impregnated with moisture as described above. The water impregnated in the proton conductor is, for example, water generated by the reaction between the hydrogen protons and the oxygen in the air in the cathode channel.
However, a part of the water generated in this way moves through the proton conductor due to back diffusion caused by the concentration gradient of water between the anode electrode and the cathode electrode provided in the proton conductor, and the anode flow. It flows into the road. As a result, the conventional fuel cell system has a problem that water required for the reaction tends to be insufficient, and it is difficult to drive the fuel cell stably.

特開２００３−１５１５９９号公報JP 2003-151599 A 特開２００１−２２３０１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2223017

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、燃料電池システムの構造を簡単にすることができ、そのエネルギー効率を向上できると共に、燃料電池を安定に駆動できる燃料電池システムを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and provides a fuel cell system that can simplify the structure of the fuel cell system, improve its energy efficiency, and drive the fuel cell stably. It is something to try.

本発明は、改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスを生成する改質器と、上記水素含有改質ガスを利用して発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
上記燃料電池は、上記水素含有改質ガスが供給されるアノード流路と、酸素含有ガスが供給されるカソード流路と、該カソード流路と上記アノード流路との間に配設された電解質体とを有しており、
上記電解質体は、上記アノード流路に供給された上記水素含有改質ガス中の水素を透過させるための水素分離金属層と、該水素分離金属層を透過させた上記水素を水素プロトンの状態にして上記カソード流路に到達させるための、セラミックスよりなるプロトン伝導体層とを積層してなり、
上記燃料電池システムは、上記水素含有改質ガス中のＣＯを除去するためのＣＯ除去装置を有していることを特徴とする燃料電池システムにある（請求項１）。 The present invention relates to a fuel cell system including a reformer that generates a hydrogen-containing reformed gas containing hydrogen and CO from a reforming raw material, and a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing reformed gas. In
The fuel cell includes an anode channel to which the hydrogen-containing reformed gas is supplied, a cathode channel to which an oxygen-containing gas is supplied, and an electrolyte disposed between the cathode channel and the anode channel. Have a body and
The electrolyte body includes a hydrogen separation metal layer for permeating hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas supplied to the anode channel, and the hydrogen permeated through the hydrogen separation metal layer in a hydrogen proton state. Layered with a proton conductor layer made of ceramics to reach the cathode flow path,
The fuel cell system is a fuel cell system having a CO removal device for removing CO in the hydrogen-containing reformed gas (claim 1).

本発明において、上記電解質体は、例えばペロブスカイト系などのセラミックスよりなる上記プロトン伝導体層を有しており、このようなプロトン伝導体層は、プロトンの伝導に水分を必要としない。そのため、上記燃料電池においては、従来の燃料電池のように水分を含水する必要がなく、安定に作動させることができる。また、水分を必要としないため、上記燃料電池は、例えば３００〜６００℃という高温状態で作動させることができる。
また、本発明において、上記電解質体は、上記水素分離金属層と上記プロトン伝導体層とを積層してなる。そのため、従来のように水素分離金属と燃料電池とを別々に設ける必要がなく、その構成を簡単にすることができる。 In the present invention, the electrolyte body has the proton conductor layer made of ceramics such as perovskite, and such proton conductor layer does not require moisture for proton conduction. Therefore, the fuel cell does not need to contain moisture unlike the conventional fuel cell, and can be operated stably. Further, since no moisture is required, the fuel cell can be operated at a high temperature of 300 to 600 ° C., for example.
In the present invention, the electrolyte body is formed by laminating the hydrogen separation metal layer and the proton conductor layer. Therefore, it is not necessary to provide the hydrogen separation metal and the fuel cell separately as in the prior art, and the configuration can be simplified.

さらに、本発明の燃料電池システムにおいては、上記のごとく、上記燃料電池の作動温度を高温にすることができるため、上記改質器から供給される水素含有改質ガスの温度と、上記燃料電池の作動温度とをほとんど同じにすることができる。そのため、本発明においては、改質器と燃料電池との間に、これらの温度の違いから必要となる熱交換器や凝縮器等を設ける必要がない。そのため、これらを用いたことによるエネルギーロスをなくし、エネルギー効率を向上させることができる。したがって、上記燃料電池システムの構成を簡単にし、エネルギー効率を向上させることができる。 Furthermore, in the fuel cell system of the present invention, as described above, the operating temperature of the fuel cell can be increased, so the temperature of the hydrogen-containing reformed gas supplied from the reformer, and the fuel cell The operating temperature can be made almost the same. Therefore, in the present invention, it is not necessary to provide a heat exchanger, a condenser, or the like necessary due to the difference in temperature between the reformer and the fuel cell. Therefore, the energy loss by using these can be eliminated and the energy efficiency can be improved. Therefore, the configuration of the fuel cell system can be simplified and the energy efficiency can be improved.

また、本発明の燃料電池システムにおいては、上記改質器にて、改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスが生成され、該水素含有改質ガスは、上記燃料電池における上記アノード流路に供給される。そして、上記電解質中の上記水素分離金属層が水素含有改質ガスから水素を透過させ、該水素分離金属層を透過した水素はプロトンの状態になって上記プロトン伝導体層を透過し、上記カソード流路に到達する。該カソード流路においては、該カソード流路に供給した酸素含有ガス中の酸素と、水素プロトン（Ｈ⁺、水素イオンともいう。）とが反応し、水が生成される。上記燃料電池においては、例えば上記電解質体にアノード電極やカソード電極を形成しておくことにより、上記の水の生成とともに、アノード電極及びカソード電極間から電気エネルギーを取り出すことができる。 In the fuel cell system of the present invention, the reformer generates a hydrogen-containing reformed gas containing hydrogen and CO from the reforming raw material, and the hydrogen-containing reformed gas is used in the fuel cell. Supplied to the anode channel. The hydrogen separation metal layer in the electrolyte permeates hydrogen from the hydrogen-containing reformed gas, and the hydrogen that has permeated the hydrogen separation metal layer is in a proton state and permeates the proton conductor layer. Reach the flow path. In the cathode channel, oxygen in the oxygen-containing gas supplied to the cathode channel reacts with hydrogen protons (also referred to as H ⁺ and hydrogen ions) to generate water. In the fuel cell, for example, by forming an anode electrode or a cathode electrode on the electrolyte body, it is possible to take out electric energy from between the anode electrode and the cathode electrode together with the generation of the water.

ところで、上記改質器からアノード流路に供給される水素含有改質ガスに含まれるＣＯは、上記水素分離金属層を被毒し、その水素分離能を劣化させるおそれがある。しかし、本発明の燃料電池システムは、上記ＣＯ除去装置を有しているため、上記改質器にて生成される水素含有改質ガス中に含まれるＣＯを除去することができる。したがって、上記水素分離金属層の被毒を防止することができ、上記燃料電池システムをさらに安定に駆動させることができる。 By the way, CO contained in the hydrogen-containing reformed gas supplied from the reformer to the anode channel may poison the hydrogen separation metal layer and deteriorate its hydrogen separation ability. However, since the fuel cell system of the present invention has the CO removal device, it can remove CO contained in the hydrogen-containing reformed gas produced by the reformer. Therefore, poisoning of the hydrogen separation metal layer can be prevented, and the fuel cell system can be driven more stably.

以上のごとく、本発明によれば、燃料電池システムの構造を簡単にすることができ、エネルギー効率を向上できると共に、燃料電池を安定に駆動できる燃料電池システムを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell system that can simplify the structure of the fuel cell system, improve energy efficiency, and drive the fuel cell stably.

次に、本発明の燃料電池システム（請求項１）における好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記燃料電池は、上記アノード流路、上記カソード流路、及び上記電解質体とを積層してなる。また、上記燃料電池は、上記アノード流路、カソード流路、及び上記電解質体を積層してなる単位電池セルをさらに複数積層して構成することもできる。 Next, a preferred embodiment in the fuel cell system (claim 1) of the present invention will be described.
In the present invention, the fuel cell is formed by laminating the anode channel, the cathode channel, and the electrolyte body. In addition, the fuel cell may be configured by further stacking a plurality of unit battery cells formed by stacking the anode channel, the cathode channel, and the electrolyte body.

また、上記電解質体は、上記水素分離金属層と上記プロトン伝導体層とを積層してなり、上記水素分離金属層としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）とバナジウム（Ｖ）との積層膜等を用いることができる。また、パラジウム（Ｐｄ）からなる膜を単独で用いることもでき、また、パラジウム合金等を用いることもできる。
また、上記プロトン伝導体層としては、例えばペロブスカイト系の電解質膜等を用いることができる。ペロブスカイト系の電解質膜としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃系のもの、ＳｒＣｅＯ₃系のもの等がある。 The electrolyte body is formed by laminating the hydrogen separation metal layer and the proton conductor layer. As the hydrogen separation metal layer, for example, a laminated film of palladium (Pd) and vanadium (V) is used. be able to. Moreover, the film | membrane which consists of palladium (Pd) can also be used independently, and a palladium alloy etc. can also be used.
As the proton conductor layer, for example, a perovskite-based electrolyte membrane can be used. Examples of perovskite-based electrolyte membranes include BaCeO ₃ -based and SrCeO ₃ -based ones.

また、上記改質器においては、炭化水素等の改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスが生成される。上記水素含有改質ガスは、上記改質器において、改質原料と水とによる水蒸気改質反応や、改質原料と酸素とによる部分酸化反応等を行うことによって生成することができる。このようにして得られる水素含有改質ガスには、水素やＣＯ以外にもＣＯ₂等が含まれることがある。
また、カソード流路には酸素含有ガスが供給されるが、このような酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空気などがある。 In the reformer, a hydrogen-containing reformed gas containing hydrogen and CO is generated from a reforming raw material such as a hydrocarbon. The hydrogen-containing reformed gas can be generated in the reformer by performing a steam reforming reaction with a reforming material and water, a partial oxidation reaction with a reforming material and oxygen, or the like. The hydrogen-containing reformed gas thus obtained may contain CO ₂ or the like in addition to hydrogen and CO.
An oxygen-containing gas is supplied to the cathode channel, and examples of such oxygen-containing gas include oxygen and air.

また、上記燃料電池には、冷媒流路を形成させることができる。そして、このような冷媒流路に水等の冷媒を供給することにより、上記燃料電池の温度が必要以上に上昇することを防止することができ、上記燃料電池をより安定に駆動させることができる。
上記冷媒流路は、例えば上記燃料電池における上記アノード流路、上記カソード流路、上記電解質体に積層して構成することができる。 The fuel cell can be formed with a refrigerant flow path. By supplying a coolant such as water to such a coolant channel, the temperature of the fuel cell can be prevented from rising more than necessary, and the fuel cell can be driven more stably. .
The refrigerant flow path can be configured, for example, by laminating the anode flow path, the cathode flow path, and the electrolyte body in the fuel cell.

次に、上記ＣＯ除去装置は、上記アノード流路における水素含有改質ガスが供給される入口部に配設されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ＣＯ除去装置を上記燃料電池内に形成することができるため、上記燃料電池システムの構成を簡単にすることができる。
また、この場合には、上記ＣＯ除去装置における発熱を上記燃料電池の温度上昇に利用することができ、上記燃料電池の温度を、上記水素分離金属層がＣＯによって被毒を受ける温度である被毒限界温度よりも高くすることができる。 Next, it is preferable that the CO removing device is disposed at an inlet portion to which the hydrogen-containing reformed gas is supplied in the anode flow path.
In this case, since the CO removal device can be formed in the fuel cell, the configuration of the fuel cell system can be simplified.
In this case, the heat generated in the CO removing device can be used to increase the temperature of the fuel cell. The temperature of the fuel cell is the temperature at which the hydrogen separation metal layer is poisoned by CO. It can be higher than the poison limit temperature.

即ち、上記ＣＯ除去装置においては、後述の酸化反応、メタネーション反応、及び吸着反応などによりＣＯの除去が行われる。そして、これらの反応は発熱反応であるため、この場合には、発熱反応により生じた熱を利用して、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。つまり、上記燃料電池内の上記アノード流路の入口部に上記ＣＯ除去装置を設けることにより、ＣＯの除去反応と共に、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。その結果、上記燃料電池の温度を、上記水素分離金属層がＣＯによって被毒を受ける温度である被毒限界温度よりも高くすることができ、ＣＯによる被毒をより一層回避することができる。 That is, in the CO removal apparatus, CO is removed by an oxidation reaction, a methanation reaction, an adsorption reaction, and the like which will be described later. Since these reactions are exothermic reactions, in this case, the temperature of the fuel cell can be raised using heat generated by the exothermic reactions. That is, by providing the CO removal device at the inlet of the anode flow channel in the fuel cell, the temperature of the fuel cell can be raised along with the CO removal reaction. As a result, the temperature of the fuel cell can be made higher than the poisoning limit temperature, which is the temperature at which the hydrogen separation metal layer is poisoned by CO, and poisoning by CO can be further avoided.

また、上記ＣＯ除去装置は、上記燃料電池の外部に配設させることができる（請求項３）。
この場合には、上記ＣＯ除去装置の作動を個別に制御することができる。即ち、上記のごとく、ＣＯ除去装置を上記燃料電池の外部に配設することにより、上記ＣＯ除去装置の作動状態を外部から制御することが容易になり、上記ＣＯ除去装置を上記燃料電池の内部に形成した場合よりも上記ＣＯ除去装置の制御性を向上できる。そのため、例えば上記水素分離金属層の温度が上記被毒限界温度以下のとき等という、上記ＣＯ除去装置の作動が必要なときに、これを作動状態にすることが容易にできる。 Further, the CO removing device can be disposed outside the fuel cell (claim 3).
In this case, the operation of the CO removing device can be individually controlled. That is, as described above, by disposing the CO removal device outside the fuel cell, it becomes easy to control the operating state of the CO removal device from the outside, and the CO removal device is arranged inside the fuel cell. The controllability of the CO removing device can be improved as compared with the case where the CO removing device is formed. Therefore, when the operation of the CO removal device is necessary, for example, when the temperature of the hydrogen separation metal layer is equal to or lower than the poisoning limit temperature, it can be easily put into an operating state.

また、上記改質器から生成された上記水素含有改質ガスは、上記水素分離金属層がＣＯにより被毒を受ける被毒限界温度以下に低下したときに、上記ＣＯ除去装置を介して上記燃料電池のアノード流路に供給され、上記水素分離金属層の温度が上記被毒限界温度を超えるときは、上記ＣＯ除去装置を介さずに上記燃料電池のアノード流路に供給されるよう構成されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記ＣＯ除去装置の作動を必要時に応じて選択的におこなうことができる。 Further, the hydrogen-containing reformed gas generated from the reformer is supplied to the fuel via the CO removal device when the hydrogen separation metal layer is lowered to a poisoning limit temperature or less that is poisoned by CO. When the temperature of the hydrogen separation metal layer is supplied to the anode flow path of the battery and exceeds the poisoning limit temperature, it is supplied to the anode flow path of the fuel cell without going through the CO removal device. (Claim 4).
In this case, the operation of the CO removing device can be selectively performed as necessary.

即ち、上記水素分離金属層は、上記水素含有改質ガスに含まれるＣＯ等によって被毒を受けることにより、その水素を分離する性質が低下するおそれがあるが、このＣＯによる被毒は、温度に依存しておこり、被毒限界温度を越えたときには被毒はほとんどおこらず、被毒限界温度以下に低下したときにおこる。上記被毒限界温度は、上記水素分離金属層の種類や作動条件等により異なるが、例えば水素分離金属層としてパラジウムを用いた場合には、およそ３００℃である。 That is, the hydrogen separation metal layer may be poisoned by CO or the like contained in the hydrogen-containing reformed gas, so that the property of separating the hydrogen may be deteriorated. Depending on the above, the poisoning hardly occurs when the poisoning limit temperature is exceeded, and occurs when it falls below the poisoning limit temperature. The poisoning limit temperature varies depending on the type and operating conditions of the hydrogen separation metal layer, but is about 300 ° C. when palladium is used as the hydrogen separation metal layer, for example.

したがって、上記被毒限界温度以下の場合には、上記水素含有改質ガスを上記ＣＯ除去装置を介して上記燃料電池のアノード流路に供給し、一方、上記被毒限界温度を超える場合には、バイパス等により上記改質器から上記水素含有改質ガスを直接アノード流路に供給させることにより、上記水素分離金属層の被毒を効率的に防止することができる。これにより、上記ＣＯ除去装置の寿命を長くすることができ、上記燃料電池システムを長期間安定に作動させることができる。 Therefore, when the poisoning temperature is lower than the poisoning limit temperature, the hydrogen-containing reformed gas is supplied to the anode flow path of the fuel cell through the CO removing device, and when the poisoning limit temperature is exceeded. By supplying the hydrogen-containing reformed gas directly from the reformer to the anode flow path by bypass or the like, poisoning of the hydrogen separation metal layer can be efficiently prevented. Thereby, the lifetime of the said CO removal apparatus can be lengthened, and the said fuel cell system can be operated stably for a long period of time.

また、上記のごとく、上記被毒限界温度により上記ＣＯ除去装置への上記水素含有改質ガスの供給を制御した場合には、上記ＣＯ除去装置の作動が不要な状況下におけるＣＯ除去装置の反応体積や熱容量を小さくすることができる。そのため、上記燃料電池システムの起動時間や過渡応答性を向上させることができる。 In addition, as described above, when the supply of the hydrogen-containing reformed gas to the CO removal device is controlled by the poisoning limit temperature, the reaction of the CO removal device in a situation where the operation of the CO removal device is unnecessary. Volume and heat capacity can be reduced. Therefore, the start-up time and transient response of the fuel cell system can be improved.

次に、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ選択酸化触媒を有していることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記水素含有改質ガス中に含まれるＣＯの選択酸化により、上記水素分離金属層の被毒に寄与するＣＯを除去することができる。また、ＣＯの酸化反応に伴う発熱により、上記水素含有改質ガスの温度が上昇し、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。その結果、上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に速やかに移行させることができ、ＣＯからの被毒をより一層受けにくくすることができる。 Next, the CO removal apparatus preferably has a CO selective oxidation catalyst.
In this case, CO that contributes to poisoning of the hydrogen separation metal layer can be removed by selective oxidation of CO contained in the hydrogen-containing reformed gas. Further, the temperature of the hydrogen-containing reformed gas increases due to heat generated by the CO oxidation reaction, and the temperature of the fuel cell can be increased. As a result, the temperature of the fuel cell can be quickly shifted to a temperature higher than the poisoning limit temperature, and the poisoning from CO can be made more difficult to receive.

即ち、この場合には、ＣＯの選択酸化によってＣＯを除去し、さらに酸化反応による発熱によって上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に移行させることにより、効率的に上記水素分離金属層の被毒を防止することができる。
上記ＣＯ選択酸化触媒としては、例えば白金触媒、ルテニウム触媒、白金とルテニウムとの合金触媒、白金一鉄、及びロジウム等から選ばれる１種以上を用いることができる。 That is, in this case, the hydrogen separation is efficiently performed by removing CO by selective oxidation of CO and further shifting the temperature of the fuel cell to a temperature higher than the poisoning limit temperature by heat generated by the oxidation reaction. The poisoning of the metal layer can be prevented.
As the CO selective oxidation catalyst, for example, one or more selected from a platinum catalyst, a ruthenium catalyst, an alloy catalyst of platinum and ruthenium, platinum-iron, rhodium, and the like can be used.

また、上記ＣＯ除去装置には、上記水素分離金属層がＣＯにより被毒を受ける被毒限界温度以下に低下したときに、酸化用ガスが供給されるように構成されていることが好ましい（請求項６）。
白金系ルテニウム等の上記ＣＯ選択酸化触媒は、例えば３００℃以上という高温条件下においては、上記水素含有改質ガス中のＣＯよりもＨ₂を酸化する活性の方が高く、ＣＯの酸化が充分に起こらないばかりか、燃料電池の駆動に必要なＨ₂を消費させてしまうおそれがある。そこで、上記のごとく、上記被毒限界温度以下のときに上記ＣＯ除去装置に、酸素や空気等の酸化用ガスを供給することにより、効率的にＣＯの酸化を行い、上記水素分離金属層の被毒を回避することができる。また、上記ＣＯ除去装置を上記燃料電池の外部に配設する場合には、よりＣＯを酸化し易い温度条件である２００℃以下になったときに、上記酸化用ガスを上記ＣＯ除去装置に供給することが好ましい。 The CO removal apparatus is preferably configured to be supplied with an oxidizing gas when the hydrogen separation metal layer is lowered to a poisoning limit temperature or less that is poisoned by CO. Item 6).
The CO selective oxidation catalyst such as platinum-based ruthenium has a higher activity of oxidizing H ₂ than CO in the hydrogen-containing reformed gas under a high temperature condition of, for example, 300 ° C. or higher, and the oxidation of CO is sufficient. In addition to this, there is a risk of consuming H ₂ necessary for driving the fuel cell. Therefore, as described above, by supplying an oxidizing gas such as oxygen or air to the CO removal device when the temperature is lower than the poisoning limit temperature, CO is efficiently oxidized, and the hydrogen separation metal layer Poisoning can be avoided. Further, when the CO removing device is disposed outside the fuel cell, the oxidizing gas is supplied to the CO removing device when the temperature is less than 200 ° C., which is a temperature condition that facilitates oxidation of CO. It is preferable to do.

また、上記ＣＯ除去装置は、メタネーション触媒を有していることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記ＣＯ除去装置において、ＣＯと水素とからメタンと水を生成するメタネーション反応が起こり、これにより上記水素含有改質ガスに含まれるＣＯを除去することができる。その結果、上記水素分離金属層の被毒を防止することができる。また、メタネーション反応に伴う発熱により、上記水素含有改質ガスの温度が上昇し、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。その結果、上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に速やかに移行させることができ、ＣＯからの被毒をより一層受けにくくすることができる。 Moreover, it is preferable that the said CO removal apparatus has a methanation catalyst (Claim 7).
In this case, in the CO removal apparatus, a methanation reaction that generates methane and water from CO and hydrogen occurs, whereby CO contained in the hydrogen-containing reformed gas can be removed. As a result, poisoning of the hydrogen separation metal layer can be prevented. Further, due to the heat generated by the methanation reaction, the temperature of the hydrogen-containing reformed gas increases, and the temperature of the fuel cell can be increased. As a result, the temperature of the fuel cell can be quickly shifted to a temperature higher than the poisoning limit temperature, and the poisoning from CO can be made more difficult to receive.

即ち、この場合には、ＣＯのメタネーション反応によってＣＯを除去し、さらにメタネーション反応による発熱によって上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に移行させることにより、効率的に上記水素分離金属層の被毒を防止することができる。
上記メタネーション触媒としては、例えばルテニウム触媒や、Ｎｉ触媒等を用いることができる。 That is, in this case, CO is removed by CO methanation reaction, and the temperature of the fuel cell is shifted to a temperature higher than the poisoning limit temperature by heat generation by the methanation reaction. The poisoning of the hydrogen separation metal layer can be prevented.
As the methanation catalyst, for example, a ruthenium catalyst, a Ni catalyst, or the like can be used.

また、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ吸着層を有していることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記水素含有改質ガス中に含まれるＣＯを吸着により除去することができる。その結果、上記水素分離金属層の被毒を防止することができる。また、ＣＯ吸着層へのＣＯの吸着に伴う発熱により、上記水素含有改質ガスの温度が上昇し、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。その結果、上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に速やかに移行させることができ、ＣＯからの被毒をより一層受けにくくすることができる。 Moreover, it is preferable that the said CO removal apparatus has a CO adsorption layer (Claim 8).
In this case, CO contained in the hydrogen-containing reformed gas can be removed by adsorption. As a result, poisoning of the hydrogen separation metal layer can be prevented. Further, due to the heat generated by the adsorption of CO to the CO adsorption layer, the temperature of the hydrogen-containing reformed gas rises, and the temperature of the fuel cell can be raised. As a result, the temperature of the fuel cell can be quickly shifted to a temperature higher than the poisoning limit temperature, and the poisoning from CO can be made more difficult to receive.

即ち、この場合には、ＣＯの吸着反応によってＣＯを除去し、さらに吸着反応による発熱によって上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に移行させることにより、効率的に上記水素分離金属層の被毒を防止することができる。
上記ＣＯ吸着層としては、例えば活性炭や、ホブカライト等を用いることができる。 That is, in this case, the hydrogen separation is efficiently performed by removing CO by the adsorption reaction of CO and further shifting the temperature of the fuel cell to a temperature higher than the poisoning limit temperature by the heat generated by the adsorption reaction. The poisoning of the metal layer can be prevented.
As the CO adsorption layer, for example, activated carbon, hobkalite, or the like can be used.

また、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ₂吸着層を有していることが好ましい（請求項９）。
上記改質器にて生成される上記水素含有改質ガスには、水素やＣＯ等の他にＣＯ₂が含まれる場合がある。そしてこのＣＯ₂も、ＣＯと同様に、上記水素分離金属層を被毒させるおそれがある。そのため、上記ＣＯ除去装置に、ＣＯ₂吸着層を配設することにより、上記水素分離金属層の被毒を一層防止することができる。 The CO removing device preferably has a CO ₂ adsorption layer.
The hydrogen-containing reformed gas produced by the reformer may contain CO ₂ in addition to hydrogen and CO. And this CO ₂ may also poison the hydrogen separation metal layer, like CO. Therefore, it is possible to further prevent the hydrogen separation metal layer from being poisoned by disposing a CO ₂ adsorption layer in the CO removal device.

また、この場合には、ＣＯ₂吸着層へのＣＯ₂の吸着に伴う発熱により、上記水素含有改質ガスの温度が上昇し、上記燃料電池の温度を上昇させることができる。その結果、上記燃料電池の温度を上記被毒限界温度よりも高い温度に速やかに移行させることができ、ＣＯからの被毒をより一層受けにくくすることができる。 Further, in this case, the temperature of the hydrogen-containing reformed gas rises due to the heat generated by the adsorption of CO ₂ to the CO ₂ adsorption layer, and the temperature of the fuel cell can be raised. As a result, the temperature of the fuel cell can be quickly shifted to a temperature higher than the poisoning limit temperature, and the poisoning from CO can be made more difficult to receive.

また、上記ＣＯ除去装置においては、上記ＣＯ₂吸着層と上記ＣＯ選択酸化触媒とを併用することが好ましい。
この場合には、上記ＣＯ₂吸着層は、上記改質器にて生成された水素含有改質ガス中に含まれるＣＯ₂だけでなく、上記ＣＯ選択酸化触媒によるＣＯの酸化によって生成するＣＯ₂をも吸着除去することができる。即ち、この場合には、上記水素分離金属の被毒に寄与するＣＯ及びＣＯ₂を効率的に除去することができる。
上記ＣＯ₂吸着層としては、例えばリチウムジルコネート（Ｌｉ₂ＺｒＯ₃）や、リチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）等を用いることができる。 In the CO removal apparatus, it is preferable to use the CO ₂ adsorption layer and the CO selective oxidation catalyst in combination.
In this case, the CO ₂ adsorption layer is not only CO ₂ contained in the hydrogen-containing reformed gas produced by the reformer but also CO ₂ produced by oxidation of CO by the CO selective oxidation catalyst. Can also be removed by adsorption. That is, in this case, CO and CO ₂ that contribute to the poisoning of the hydrogen separating metal can be efficiently removed.
As the CO ₂ adsorption layer, for example, lithium zirconate (Li ₂ ZrO ₃₎ and lithium silicate (Li ₄ SiO ₄₎ or the like can be used.

（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかる燃料電池システムにつき、図１及び図２を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例の燃料電池システム１は、改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスＧ_Hを生成する改質器２と、上記水素含有改質ガスＧ_Hを利用して発電を行う燃料電池３とを備えている。上記燃料電池２は、上記水素含有改質ガスＧ_Hが供給されるアノード流路３１と、酸素含有ガスＧ_Oが供給されるカソード流路３２と、これらの間に配設された電解質体３３とを有している。 (Example 1)
Next, a fuel cell system according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the fuel cell system 1 of this example includes a reformer 2 that generates hydrogen-containing reformed gas _GH containing hydrogen and CO from a reforming raw material, and the hydrogen-containing reformed gas _GH. And a fuel cell 3 that generates power using the. The fuel cell 2 includes an anode passage 31 to which the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied, a cathode passage 32 to which an oxygen-containing gas _GO is supplied, and an electrolyte body 33 disposed therebetween. And have.

また、図２に示すごとく、上記電解質体３３は、上記アノード流路３１に供給された上記水素含有改質ガスＧ_H中の水素を透過させるための水素分離金属層３３１と、これを透過した水素を水素プロトンの状態にして上記カソード流路３２に到達させるための、セラミックスよりなるプロトン伝導体層３３２とを積層してなる。
また、図１に示すごとく、上記燃料電池システム１は、上記水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯを除去するためのＣＯ除去装置５を有している。また、上記燃料電池３には、これを冷却するための冷媒Ｃを供給するための冷媒流路３９が形成されている。 As shown in FIG. 2, the electrolyte body 33 permeates the hydrogen separation metal layer 331 for allowing hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas _GH supplied to the anode flow path 31 to pass therethrough. A proton conductor layer 332 made of ceramics for stacking hydrogen into a hydrogen proton state to reach the cathode channel 32 is laminated.
As shown in FIG. 1, the fuel cell system 1 has a CO removal device 5 for removing CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH . The fuel cell 3 is provided with a refrigerant flow path 39 for supplying a refrigerant C for cooling the fuel cell 3.

以下、本例の燃料電池システム１につき、詳細に説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例の燃料電池３においては、上記電解質体３３を挟むようにアノード流路３１及びカソード流路３２が形成されている。アノード流路３１には、改質器２にて改質原料を改質して得られる水素含有改質ガスＧ_Hが供給される。この水素含有改質ガスＧ_Hは、水素とＣＯを含有している。また、改質器２と燃料電池３の間には、バルブ２１が設けられており、このバルブ２１を開くことにより改質器２から燃料電池３のアノード流路３１内に水素含有改質ガスＧ_Hが供給される。また、カソード流路３２には、酸素含有ガスＧ_Oとしての空気が供給される。 Hereinafter, the fuel cell system 1 of this example will be described in detail.
As shown in FIGS. 1 and 2, in the fuel cell 3 of this example, the anode flow path 31 and the cathode flow path 32 are formed so as to sandwich the electrolyte body 33. A hydrogen-containing reformed gas _GH obtained by reforming the reforming raw material in the reformer 2 is supplied to the anode channel 31. This hydrogen-containing reformed gas _GH contains hydrogen and CO. Further, a valve 21 is provided between the reformer 2 and the fuel cell 3, and the hydrogen-containing reformed gas is introduced from the reformer 2 into the anode flow path 31 of the fuel cell 3 by opening the valve 21. _GH is supplied. Further, the cathode channel 32, air as the oxygen-containing gas G _O is supplied.

また、図２に示すごとく、本例において、電解質体３３は、水素分離金属層３３１とプロトン伝導体層と３３２とを積層してなる。本例の水素分離金属層３３１は、パラジウム（Ｐｄ）とバナジウム（Ｖ）との積層膜からなる。なお、水素分離金属層３３１は、パラジウムだけでもよく、これを含有する合金とすることもできる。また、水素分離金属層３３１は、３気圧のアノードガス供給条件下において、電流密度に換算して１０Ａ／ｃｍ²を超える水素透過性能を有している。こうして、水素分離金属層３３１の導電抵抗は無視できる程度に小さくしている。 As shown in FIG. 2, in this example, the electrolyte body 33 is formed by laminating a hydrogen separation metal layer 331, a proton conductor layer, and 332. The hydrogen separation metal layer 331 of this example is made of a laminated film of palladium (Pd) and vanadium (V). Note that the hydrogen separation metal layer 331 may be palladium alone or an alloy containing the palladium. Further, the hydrogen separation metal layer 331 has a hydrogen permeation performance exceeding 10 A / cm ² in terms of current density under an anode gas supply condition of 3 atm. Thus, the conductive resistance of the hydrogen separation metal layer 331 is reduced to a negligible level.

また、本例のプロトン伝導体層３３２は、ペロブスカイト系の電解質膜からなる。そして、プロトン伝導体層３３２の導電抵抗は、固体高分子型電解質膜の導電抵抗と同じくらいになるまで小さくしている。また、ペロブスカイト系の電解質膜としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃系のもの、ＳｒＣｅＯ₃系のものがある。 The proton conductor layer 332 of this example is made of a perovskite electrolyte membrane. The conductive resistance of the proton conductor layer 332 is reduced until it is about the same as the conductive resistance of the solid polymer electrolyte membrane. Examples of perovskite-based electrolyte membranes include BaCeO ₃ -based and SrCeO ₃ -based.

また、図２に示すごとく、本例の電解質体３は、プロトン電解質体層３３２におけるアノード流路３１側の表面に形成したアノード電極３７（陽極）と、プロトン伝導体層３３２におけるカソード流路３２側の表面に形成したカソード電極３８（陰極）とを有している。本例において、アノード電極３７は、水素分離金属層３３１を構成するパラジウムにより構成している。また、カソード電極３８は、Ｐｔ系の電極触媒により構成している。なお、アノード電極３７は、Ｐｔ系の電極触媒により構成することもできる。本例の燃料電池３においては、これらのアノード電極３７及びカソード電極３８から外部に電気エネルギーを取り出すことができる。 As shown in FIG. 2, the electrolyte body 3 of this example includes an anode electrode 37 (anode) formed on the surface of the proton electrolyte layer 332 on the anode flow path 31 side, and a cathode flow path 32 in the proton conductor layer 332. And a cathode electrode 38 (cathode) formed on the surface on the side. In this example, the anode electrode 37 is made of palladium constituting the hydrogen separation metal layer 331. The cathode electrode 38 is composed of a Pt-based electrode catalyst. The anode electrode 37 can also be formed of a Pt-based electrode catalyst. In the fuel cell 3 of this example, electric energy can be taken out from the anode electrode 37 and the cathode electrode 38 to the outside.

また、図１に示すごとく、本例においては、燃料電池３に冷媒Ｃを供給するための冷媒流路３９を形成してある。本例においては、冷媒Ｃとして水を用いている。
また、本例においては、アノード流路３１の入口部３１５にＣＯ除去装置５が配設されている。本例においては、ＣＯ除去装置５として白金触媒よりなるＣＯ選択酸化触媒を用いた。また、ＣＯ選択酸化触媒の代わりにメタネーション触媒やＣＯ吸着層を用いることもできる。また、ＣＯ除去装置５としては、ＣＯ選択酸化触媒に加えて、メタネーション触媒や、ＣＯ吸着層や、ＣＯ₂吸着層を用いることもできる。 Further, as shown in FIG. 1, in this example, a refrigerant flow path 39 for supplying the refrigerant C to the fuel cell 3 is formed. In this example, water is used as the refrigerant C.
In this example, the CO removing device 5 is disposed at the inlet 315 of the anode channel 31. In this example, a CO selective oxidation catalyst made of a platinum catalyst was used as the CO removing device 5. Further, a methanation catalyst or a CO adsorption layer can be used instead of the CO selective oxidation catalyst. Further, as the CO removing device 5, in addition to the CO selective oxidation catalyst, a methanation catalyst, a CO adsorption layer, or a CO ₂ adsorption layer can be used.

次に、本例の燃料電池システム１の作用効果につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例の燃料電池システム１は、上記改質器２と上記燃料電池３とを有している。改質器２においては、改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスＧ_Hが生成され、この水素含有改質ガスＧ_Hは、燃料電池３のアノード流路３１に供給される。
そして、アノード流路３１に供給された水素含有改質ガスＧ_Hは、入口部３１５に配設されたＣＯ除去装置５によりＣＯが除去される。具体的には、ＣＯ除去装置５が有するＣＯ選択酸化触媒により、水素含有改質ガスＧ_H中に含まれるＣＯが酸化されて除去される。 Next, the effect of the fuel cell system 1 of this example will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
The fuel cell system 1 of this example includes the reformer 2 and the fuel cell 3. In the reformer 2, a hydrogen-containing reformed gas _GH containing hydrogen and CO is generated from the reforming raw material, and this hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied to the anode channel 31 of the fuel cell 3. The
Then, CO is removed from the hydrogen-containing reformed gas _GH supplied to the anode flow path 31 by the CO removing device 5 disposed at the inlet 315. Specifically, CO contained in the hydrogen-containing reformed gas _GH is oxidized and removed by the CO selective oxidation catalyst included in the CO removal device 5.

このように、水素含有改質ガスＧ_Hは、アノード流路３１の入口部３１５でＣＯが除去されてアノード流路３１内に供給される。そのため、アノード流路３１を流れる水素含有改質ガスＧ_H中にはＣＯがほとんど含有されていない。それ故、本例の燃料電池システム１においては、電解質体３３中の水素分離金属層３３１がＣＯによって被毒を受けることを防止でき、燃料電池３を安定に作動させることができる。 As described above, the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied into the anode channel 31 after the CO is removed at the inlet 315 of the anode channel 31. Therefore, almost no CO is contained in the hydrogen-containing reformed gas _GH flowing in the anode flow path 31. Therefore, in the fuel cell system 1 of this example, the hydrogen separation metal layer 331 in the electrolyte body 33 can be prevented from being poisoned by CO, and the fuel cell 3 can be operated stably.

また、ＣＯ除去装置５において、水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯが酸化される反応は、発熱反応であり、この発熱によって水素含有改質ガスＧ_Hの温度を上昇させることができる。この水素含有改質ガスＧ_Hは、さらに水素分離金属層３３１の温度を上昇させることができ、これにより、水素分離金属層３３１の温度をこれがＣＯによって被毒を受ける温度である被毒限界温度よりも高くすることができ、ＣＯによる被毒を一層回避することができる。 In the CO removing device 5, the reaction in which CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH is oxidized is an exothermic reaction, and the temperature of the hydrogen-containing reformed gas _GH can be increased by the heat generation. This hydrogen-containing reformed gas _GH can further raise the temperature of the hydrogen separation metal layer 331, thereby making the temperature of the hydrogen separation metal layer 331 the poisoning limit temperature which is the temperature at which it is poisoned by CO. The poisoning by CO can be further avoided.

即ち、本例において、アノード流路３１の入口部に設けたＣＯ除去装置５は、そのＣＯ選択酸化触媒により、ＣＯを酸化して除去すると共に、このときに発生した熱により、水素分離金属層３３１の温度を被毒限界温度以上に移行させることができる。これにより、水素分離金属層３３１をＣＯによる被毒から効率的に防ぐことができる。 That is, in this example, the CO removal device 5 provided at the inlet of the anode flow path 31 oxidizes and removes CO by the CO selective oxidation catalyst, and the hydrogen separation metal layer is generated by the heat generated at this time. The temperature of 331 can be shifted to the poisoning limit temperature or higher. Thereby, the hydrogen separation metal layer 331 can be efficiently prevented from being poisoned by CO.

また、アノード流路３１に供給された水素含有改質ガスＧ_H中の水素は、電解質体３３中の水素分離金属層３３１を透過する。水素分離金属層３３１を透過した水素は、さらにプロトンの状態になってプロトン伝導体層３３２を透過し、カソード流路３２に到達する。
ここで、カソード流路３２には酸素含有ガスＧ_Oとして空気が供給されており、この空気中に含まれる酸素と、カソード流路３２に到達したプロトンとが反応し、水が生成する。本例の燃料電池システム１においては、この水の生成反応に伴って、プロトン伝導体層３３２の表面に形成したアノード電極３７とカソード電極３８とから電気エネルギーを取り出すことができる。 Further, the hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas _GH supplied to the anode channel 31 passes through the hydrogen separation metal layer 331 in the electrolyte body 33. The hydrogen that has permeated through the hydrogen separation metal layer 331 further enters a proton state, permeates through the proton conductor layer 332, and reaches the cathode channel 32.
Here, the cathode channel 32 is supplied with air as the oxygen-containing gas G _O, and oxygen contained in the air, and protons reach the cathode channel 32 are reacted, water is generated. In the fuel cell system 1 of this example, electric energy can be taken out from the anode electrode 37 and the cathode electrode 38 formed on the surface of the proton conductor layer 332 with the water generation reaction.

本例においては、上記プロトン伝導体層３３２として、セラミックスを用いている。そのため、プロトン伝導体層３３２は、プロトンの伝導に水分を必要としない。そのため、本例の燃料電池３においては、従来の固体高分子膜型燃料電池及びリン酸型燃料電池等のように水分を確保する必要がなく、安定に作動させることができる。また、水分を必要としないため、本例の燃料電池３は、例えば３００〜６００℃という高温状態で作動させることができる。
また、電解質体３３は、水素分離金属層３３１とプロトン伝導体層３３２とを積層してなるため、従来のように水素分離金属と燃料電池とを別々に設ける必要がなく、その構成を簡単にすることができる。 In this example, ceramics are used as the proton conductor layer 332. Therefore, the proton conductor layer 332 does not require moisture for proton conduction. Therefore, in the fuel cell 3 of this example, it is not necessary to secure moisture unlike the conventional solid polymer membrane fuel cell and phosphoric acid fuel cell, and can be operated stably. Further, since no moisture is required, the fuel cell 3 of this example can be operated at a high temperature of 300 to 600 ° C., for example.
In addition, since the electrolyte body 33 is formed by laminating the hydrogen separation metal layer 331 and the proton conductor layer 332, it is not necessary to separately provide the hydrogen separation metal and the fuel cell as in the prior art, and the configuration can be simplified. can do.

さらに、本例の燃料電池システム１においては、上記のごとく、燃料電池３の作動温度を高温にすることができるため、改質器２から供給される水素含有改質ガスＧ_Hの温度と、燃料電池３の作動温度とをほとんど同じにすることができる。
そのため、改質器２と燃料電池３との間に、これらの温度の違いから必要となる熱交換器や凝縮器等を設ける必要がない。そのため、これらを用いたことによるエネルギーロスをなくし、エネルギー効率を向上させることができる。したがって、燃料電池システム１の構成を簡単にし、エネルギー効率を向上させることができる。
また、本例の燃料電池システム１においては、燃料電池３に冷媒流路３９が形成されている。そのため、燃料電池３の温度上昇を抑制し、燃料電池を安定に作動させることができる。 Furthermore, in the fuel cell system 1 of this example, as described above, the operating temperature of the fuel cell 3 can be increased, so that the temperature of the hydrogen-containing reformed gas _GH supplied from the reformer 2; The operating temperature of the fuel cell 3 can be made almost the same.
Therefore, it is not necessary to provide a heat exchanger, a condenser, or the like necessary due to the difference in temperature between the reformer 2 and the fuel cell 3. Therefore, the energy loss by using these can be eliminated and the energy efficiency can be improved. Therefore, the configuration of the fuel cell system 1 can be simplified and the energy efficiency can be improved.
Further, in the fuel cell system 1 of the present example, a coolant channel 39 is formed in the fuel cell 3. Therefore, the temperature rise of the fuel cell 3 can be suppressed and the fuel cell can be operated stably.

以上のごとく、本例によれば、燃料電池システムの構造を簡単にすることができ、そのエネルギー効率を向上できると共に、燃料電池を安定に駆動できる燃料電池システムを提供を提供することができる。 As described above, according to this example, it is possible to provide a fuel cell system that can simplify the structure of the fuel cell system, improve its energy efficiency, and drive the fuel cell stably.

（実施例２）
本例は、水素分離金属層の温度変化に応じて、上記ＣＯ除去装置に酸化用ガスを供給するように構成した燃料電池システムの例である。
図３に示すごとく、本例においては、燃料電池３の外部に、燃料電池３のアノード流路に酸化用ガスＯ_Xとしての空気を供給する酸化用ガス供給装置６を設け、また、燃料電池３の温度を検出するための温度センサ６５を燃料電池３に形成してある。また、酸化用ガス供給装置６と改質器２とアノード流路３１の入口部３１５に配置されたＣＯ除去装置５との間には、三方弁２３が設けられている。そして、改質器２からの水素含有改質ガスＧ_Hは三方弁２３を介してアノード流路３１に供給される。また、酸化用ガス供給装置６からの酸化用ガスＯ_Xは、三方弁２３にて改質器２からの水素含有改質ガスＧ_Hと合流してアノード流路３１に供給される。
その他の構成は実施例１と同様であり、アノード流路３１の入口部３１５には、実施例１と同様のＣＯ選択酸化触媒よりなるＣＯ除去装置５が配設されている。 (Example 2)
This example is an example of a fuel cell system configured to supply an oxidizing gas to the CO removing device in accordance with a temperature change of the hydrogen separation metal layer.
As shown in FIG. 3, in this example, an oxidizing gas supply device 6 that supplies air as an oxidizing gas O _X to the anode flow path of the fuel cell 3 is provided outside the fuel cell 3. The temperature sensor 65 for detecting the temperature 3 is formed in the fuel cell 3. A three-way valve 23 is provided between the oxidizing gas supply device 6, the reformer 2, and the CO removing device 5 disposed at the inlet 315 of the anode flow path 31. The hydrogen-containing reformed gas _GH from the reformer 2 is supplied to the anode flow path 31 via the three-way valve 23. Further, the oxidizing gas O _X from the oxidizing gas supply device 6 joins with the hydrogen-containing reformed gas _GH from the reformer 2 by the three-way valve 23 and is supplied to the anode flow path 31.
The other configuration is the same as that of the first embodiment, and the CO removal device 5 made of the same CO selective oxidation catalyst as that of the first embodiment is disposed at the inlet 315 of the anode flow path 31.

図３に示すごとく、本例の燃料電池システム１においては、改質器２にて生成される水素含有改質ガスＧ_Hが三方弁２３を介して燃料電池３のアノード流路３１に供給される。この水素含有改質ガスＧ_Hは、アノード流路３１の入口部３１５に形成されたＣＯ除去装置５を通ってアノード流路３１内に供給される。実施例１と同様に、アノード流路３１内に水素含有改質ガスＧ_Hが供給されると、該水素含有改質ガスＧ_H中に含まれる水素が電解質３３を通ってプロトンの状態でカソード流路３２に到達し、該カソード流路３２において、酸素含有ガスＧ_Oと反応し水を生成する。このとき、燃料電池３においては、電気エネルギーを取り出すことができる。 As shown in FIG. 3, in the fuel cell system 1 of this example, the hydrogen-containing reformed gas _GH generated in the reformer 2 is supplied to the anode flow path 31 of the fuel cell 3 through the three-way valve 23. The This hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied into the anode channel 31 through the CO removing device 5 formed at the inlet 315 of the anode channel 31. As in Example 1, the hydrogen-containing reformed gas G _H to the anode channel 31 is supplied, a cathode in the form of protons hydrogen contained in the hydrogen-containing reformed gas G _H flow through the electrolyte 33 It reaches the flow path 32 and reacts with the oxygen-containing gas G _O in the cathode flow path 32 to generate water. At this time, in the fuel cell 3, electric energy can be taken out.

また、燃料電池３に形成した温度センサ６５は、燃料電池３の温度を検知し検出信号Ｓ_Tを酸化用ガス供給装置６に送っている。そして、燃料電池３の温度が上記水素分離金属層の被毒限界温度以下になったときに、酸化用ガス供給装置６は、三方弁２３を介して、アノード流路３１の入口部３１５に配設したＣＯ除去装置への酸化用ガスＯ_Xの供給を開始する。 The temperature sensor 65 formed in the fuel cell 3 detects the temperature of the fuel cell 3 and sends a detection signal _ST to the oxidizing gas supply device 6. When the temperature of the fuel cell 3 becomes equal to or lower than the poisoning limit temperature of the hydrogen separation metal layer, the oxidizing gas supply device 6 is arranged at the inlet 315 of the anode channel 31 via the three-way valve 23. Supply of the oxidizing gas O _x to the installed CO removal apparatus is started.

本例の燃料電池システム１においては、上記のごとく、燃料電池３に配設した温度センサ６５が燃料電池３の温度を検知して酸化用ガス供給装置６に検出信号Ｓ_Tを送り、酸化用ガス供給装置６は、その温度に応じて、ＣＯ除去装置５に酸化用ガスＯ_Xを供給している。
即ち、燃料電池３に配設した温度センサ６５からの検出信号Ｓ_Tが上記水素分離金属層の被毒限界温度を越えている場合には、酸化用ガス供給装置６は、酸化用ガスＯ_Xを供給しない。そして、このとき、改質器２からは、水素やＣＯを含んだ水素含有改質ガスＧ_Hが、アノード流路３１に供給される。アノード流路３１に供給された水素含有改質ガスＧ_Hは、入口部３１５に設けられたＣＯ除去装置５を介してアノード流路３１の内部に流れ込む。このとき、ＣＯ除去装置５においては、酸化用の酸素が不足しているため、水素含有改質ガスＧ_H中に含まれるＣＯは、ほとんど酸化されずにそのままアノード流路３１の内部に送られるが、上記のごとく、被毒限界温度を超えているため、上記水素分離金属層が被毒を受けることはほとんどない。 In the fuel cell system 1 of the present embodiment, as described above, the temperature sensor 65 is disposed in the fuel cell 3 detects the temperature of the fuel cell 3 sends a detection signal S _T to the oxidizing gas supply apparatus 6, oxidation The gas supply device 6 supplies the oxidizing gas O _X to the CO removal device 5 according to the temperature.
That is, when the detection signal S _T from the temperature sensor 65 is disposed in the fuel cell 3 exceeds the poisoning limit temperature of the hydrogen-separating metal layer is oxidized gas supply apparatus 6, a gas oxidation O _X Do not supply. At this time, the reformer 2 supplies a hydrogen-containing reformed gas _GH containing hydrogen and CO to the anode channel 31. The hydrogen-containing reformed gas _GH supplied to the anode channel 31 flows into the anode channel 31 through the CO removing device 5 provided at the inlet 315. At this time, since the oxygen for oxidation is insufficient in the CO removing device 5, CO contained in the hydrogen-containing reformed gas _GH is sent to the inside of the anode flow path 31 as it is without being oxidized. However, since the poisoning limit temperature is exceeded as described above, the hydrogen separation metal layer is hardly poisoned.

一方、温度センサ６５からの検出信号Ｓ_Tが上記水素分離金属層の被毒限界温度以下の場合には、水素分離金属層が水素含有改質ガスＧ_H中ＣＯにより被毒を受けるおそれがあり、本例においては、このとき、酸化用ガス供給装置６から酸化用ガスＯ_Xとしての空気が供給される。酸化用ガスＯ_Xは、三方弁２３にて改質器２から生成される水素含有改質ガスＧ_Hと合流してアノード流路３１内のＣＯ除去装置５に送られる。そしてＣＯ除去装置５において、水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯは、ＣＯ選択酸化触媒により酸化されて除去される。この酸化反応に用いられる酸素は、酸化用ガスＯ_Xが利用される。
このようにして、水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯは、酸化により除去されるため、水素分離金属層の被毒を防止することができる。 On the other hand, when the detected signal S _T from the temperature sensor 65 is below poisoning limit temperature of the hydrogen-separating metal layer, there is a possibility that the hydrogen separation metal layer is subjected to poisoning by hydrogen-containing reformed gas G _H in CO In this example, air as the oxidizing gas O _X is supplied from the oxidizing gas supply device 6 at this time. The oxidizing gas O _X joins with the hydrogen-containing reformed gas _GH generated from the reformer 2 by the three-way valve 23 and is sent to the CO removing device 5 in the anode flow path 31. In the CO removing device 5, CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH is oxidized and removed by the CO selective oxidation catalyst. Oxygen used in the oxidation reaction, gases O _X is utilized for oxidation.
Thus, since CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH is removed by oxidation, poisoning of the hydrogen separation metal layer can be prevented.

また、酸化反応時には、熱が発生し、この熱により燃料電池３の温度を、水素分離金属層の被毒限界温度以上に移行させることができる。被毒限界温度を超えたときには、水素分離金属層は、ＣＯによる被毒をほとんど受けない。そして、燃料電池３の温度が水素分離金属層の被毒限界温度を超えると、温度センサ６５からの検出信号Ｓ_Tを検知した酸化用ガス供給装置６は、酸化用ガスの供給を停止する。なお、本例においては、上記のごとく、燃料電池３に温度センサ６５を形成してあるが、この温度センサ６５は、電解質３３中の水素分離金属層３３１に直接形成することもできる。
その他の効果は、実施例１と同様である。 Further, during the oxidation reaction, heat is generated, and the temperature of the fuel cell 3 can be shifted to the poisoning limit temperature or more of the hydrogen separation metal layer by this heat. When the poisoning limit temperature is exceeded, the hydrogen separation metal layer is hardly poisoned by CO. When the temperature of the fuel cell 3 exceeds poisoning limit temperature of the hydrogen separation metal layer, the detection signal S _T oxidizing gas supply device 6 has detected the from the temperature sensor 65, stopping the supply of the oxidizing gas. In this example, the temperature sensor 65 is formed in the fuel cell 3 as described above. However, the temperature sensor 65 may be formed directly on the hydrogen separation metal layer 331 in the electrolyte 33.
Other effects are the same as those of the first embodiment.

（実施例３）
本例は、ＣＯ除去装置を燃料電池の外部に設けた燃料電池システムの例である。
図４に示すごとく、本例においては、実施例１と同様のＣＯ除去装置５を燃料電池３の外部に設けてある。そして、改質器２にて生成される水素含有改質ガスＧ_Hは、ＣＯ除去装置５を介して燃料電池３のアノード流路３１に供給される。その他の構成は、実施例１と同様である。 (Example 3)
This example is an example of a fuel cell system in which a CO removing device is provided outside the fuel cell.
As shown in FIG. 4, in this example, a CO removal device 5 similar to that in Example 1 is provided outside the fuel cell 3. Then, the hydrogen-containing reformed gas _GH generated in the reformer 2 is supplied to the anode flow path 31 of the fuel cell 3 via the CO removing device 5. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

図４に示すごとく、本例においては、上記のごとく、ＣＯ除去装置を燃料電池３の外部に配置してある。
そのため、ＣＯ除去装置５の作動を必要時に応じて選択的におこなうことができる。これにより、ＣＯ除去装置５の寿命を長くさせ、上記燃料電池を長期間安定に駆動させることができる。その他の効果は実施例１と同様である。 As shown in FIG. 4, in this example, the CO removing device is arranged outside the fuel cell 3 as described above.
Therefore, the operation of the CO removing device 5 can be selectively performed as necessary. Thereby, the lifetime of the CO removal apparatus 5 can be lengthened and the fuel cell can be driven stably for a long period of time. Other effects are the same as those of the first embodiment.

（実施例４）
本例は、ＣＯ除去装置を外部に設ける共に、水素分離金属層の温度変化に応じて、上記ＣＯ除去装置に酸化用ガスを供給するように構成した燃料電池システムの例である。
即ち、本例は、実施例３の燃料電池システムに実施例２の酸化用ガス供給装置及び温度センサを設けた例である。 Example 4
This example is an example of a fuel cell system in which a CO removing device is provided outside and an oxidizing gas is supplied to the CO removing device in accordance with a temperature change of the hydrogen separation metal layer.
That is, this example is an example in which the fuel cell system of Example 3 is provided with the oxidizing gas supply device and the temperature sensor of Example 2.

図５に示すごとく、本例の燃料電池システム１においては、実施例３と同様に、燃料電池３の外部にＣＯ除去装置５を設けてある。このＣＯ除去装置５は、実施例１と同様のものであって、ＣＯ選択酸化触媒よりなる。
また、本例の燃料電池システム１においては、実施例２と同様に、燃料電池３の外部に、燃料電池３のアノード流路に酸化用ガスＯ_Xとしての空気を供給する酸化用ガス供給装置６を設け、また、燃料電池３の温度を検出するための温度センサ６５を燃料電池３に形成してある。 As shown in FIG. 5, in the fuel cell system 1 of this example, a CO removing device 5 is provided outside the fuel cell 3 as in the third embodiment. The CO removing device 5 is the same as that of the first embodiment, and includes a CO selective oxidation catalyst.
Further, in the fuel cell system 1 of this example, as in the second embodiment, an oxidizing gas supply device that supplies air as the oxidizing gas O _X to the anode flow path of the fuel cell 3 to the outside of the fuel cell 3. 6, and a temperature sensor 65 for detecting the temperature of the fuel cell 3 is formed in the fuel cell 3.

また、図５に示すごとく、酸化用ガス供給装置６と改質器２とＣＯ除去装置５との間には、三方弁２３が設けられている。そして、改質器２からの水素含有改質ガスＧ_Hは三方弁２３を介してＣＯ除去装置５に送られ、さらに該ＣＯ除去装置５からアノード流路３１に供給される。また、酸化用ガス供給装置６からの酸化用ガスＯ_Xは、三方弁２３にて改質器２からの水素含有改質ガスＧ_Hと合流してＣＯ除去装置５に送られる。その他の構成は実施例１と同様である。 As shown in FIG. 5, a three-way valve 23 is provided between the oxidizing gas supply device 6, the reformer 2, and the CO removal device 5. Then, the hydrogen-containing reformed gas _GH from the reformer 2 is sent to the CO removing device 5 through the three-way valve 23, and further supplied from the CO removing device 5 to the anode flow path 31. Further, the oxidizing gas O _X from the oxidizing gas supply device 6 merges with the hydrogen-containing reformed gas _GH from the reformer 2 at the three-way valve 23 and is sent to the CO removing device 5. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

本例の燃料電池システム１においは、実施例３と同様に、燃料電池システム１の外部にＣＯ除去装置５が形成されている。そのため、ＣＯ除去装置５の作動を個別に制御でき、ＣＯ除去装置５を必要時に応じて選択的に作動させることができる。これにより、ＣＯ除去装置５の寿命を長くさせ、上記燃料電池を長期間安定に駆動させることができる。 In the fuel cell system 1 of this example, a CO removing device 5 is formed outside the fuel cell system 1 as in the third embodiment. Therefore, the operation of the CO removing device 5 can be individually controlled, and the CO removing device 5 can be selectively operated as necessary. Thereby, the lifetime of the CO removal apparatus 5 can be lengthened and the fuel cell can be driven stably for a long period of time.

また、本例の燃料電池システム１においては、実施例２と同様に、燃料電池３に形成した温度センサ６５からの検出信号Ｓ_Tに基づいて、酸化用ガス供給装置６から酸化用ガスＯ_XをＣＯ除去装置５に供給することができる。即ち、温度センサ６５が検知する燃料電池３の温度が、上記水素分離金属層の被毒限界温度以下の場合に、酸化用ガスＯ_Xを供給し、被毒限界温度を超える場合には、酸化用ガスＯ_Xの供給を停止することにより、ＣＯ除去装置５において水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯを効率的に除去することができる。その他の効果は、実施例１と同様である。 Further, in the fuel cell system 1 of the present embodiment, in the same manner as in Example 2, on the basis of the detection signal S _T from the temperature sensor 65 which is formed in the fuel cell 3, the gas oxidation from the oxidizing gas supply device 6 O _X Can be supplied to the CO removing device 5. That is, when the temperature of the fuel cell 3 detected by the temperature sensor 65 is equal to or lower than the poisoning limit temperature of the hydrogen separation metal layer, the oxidizing gas O _X is supplied. By stopping the supply of the working gas O _X , the CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH can be efficiently removed in the CO removing device 5. Other effects are the same as those of the first embodiment.

（実施例５）
本例は、ＣＯ除去装置を燃料電池の外部に設ける共に、水素分離金属層の温度に応じて、水素含有改質ガスのアノード流路への供給経路を変えるよう構成した燃料電池システムの例である。
図６に示すごとく、本例の燃料電池システム１においては、実施例３及び４と同様に、燃料電池３の外部にＣＯ除去装置５を設けてある。このＣＯ除去装置５は、実施例１と同様のものであって、ＣＯ選択酸化触媒よりなる。 (Example 5)
This example is an example of a fuel cell system in which a CO removing device is provided outside the fuel cell, and the supply path to the anode flow path of the hydrogen-containing reformed gas is changed according to the temperature of the hydrogen separation metal layer. is there.
As shown in FIG. 6, in the fuel cell system 1 of this example, a CO removing device 5 is provided outside the fuel cell 3 as in the third and fourth embodiments. The CO removing device 5 is the same as that of the first embodiment, and includes a CO selective oxidation catalyst.

また、同図に示すごとく、改質器２と燃料電池３との間には、改質器２から生成される水素含有改質ガスＧ_Hをアノード流路３１に供給するための流路８が形成されており、この流路８における改質器２と燃料電池３との間に、ＣＯ除去装置５は配置されている。また、流路８には、ＣＯ除去装置５を挟むように、三方弁２５及び三方弁２６が形成されている。そして、三方弁２５及び三方弁２６の間には、これらを結ぶバイパス流路８５が形成されている。 Further, as shown in the figure, a flow path 8 for supplying the hydrogen-containing reformed gas _GH generated from the reformer 2 to the anode flow path 31 between the reformer 2 and the fuel cell 3. The CO removing device 5 is disposed between the reformer 2 and the fuel cell 3 in the flow path 8. Further, a three-way valve 25 and a three-way valve 26 are formed in the flow path 8 so as to sandwich the CO removal device 5. And between the three-way valve 25 and the three-way valve 26, the bypass flow path 85 which connects these is formed.

したがって、本例の燃料電池システム１においては、改質器２にて生成される水素含有改質ガスＧ_Hは、三方弁の２５、２６の開閉状態に応じて、ＣＯ除去装置５を介してアノード流路３１に供給されたり、あるいはＣＯ除去装置５を介さずにバイパス流路８５を通ってアノード流路３１に供給される。
また、燃料電池３には、その温度を検出するための温度センサ６５が形成されており、また、燃料電池３の外部には、温度センサ６５からの検出信号Ｓｔに基づいて、三方弁２５の開閉状態を変えるバイパス制御装置７が配置されている。その他の構成は実施例１と同様である。 Therefore, in the fuel cell system 1 of the present example, the hydrogen-containing reformed gas _GH generated in the reformer 2 passes through the CO removal device 5 in accordance with the open / closed states of the three-way valves 25 and 26. It is supplied to the anode flow path 31 or supplied to the anode flow path 31 through the bypass flow path 85 without passing through the CO removing device 5.
Further, the fuel cell 3 is formed with a temperature sensor 65 for detecting the temperature thereof, and the fuel cell 3 is provided outside the fuel cell 3 based on the detection signal St from the temperature sensor 65. A bypass control device 7 for changing the open / close state is arranged. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

図６に示すごとく、本例の燃料電池システム１においては、燃料電池３に設けられた温度センサ６５が燃料電池３の温度を検知し検出信号Ｓ_Tをバイパス制御装置７に送信している。燃料電池３の温度が上記水素分離金属層の被毒限界温度以下になると、検出信号Ｓ_Tを検知したバイパス制御装置７は、改質器２からの水素含有改質ガスＧ_Hがバイパス流路８５を通らず、ＣＯ除去装置５を介してアノード流路に供給されるように、三方弁２５の開閉状態を操作する。したがって、この場合には、水素含有改質ガスＧ_Hは、ＣＯ除去装置５によってＣＯが除去されて、アノード流路３１内に供給される。 As shown in FIG. 6, in the fuel cell system 1 of this example, the temperature sensor 65 provided in the fuel cell 3 detects the temperature of the fuel cell 3 and transmits a detection signal _ST to the bypass control device 7. When the temperature of the fuel cell 3 is less poisoning limit temperature of the hydrogen-separating metal layer, bypass control unit 7 detects the detection signal S _T is a hydrogen-containing reformed gas G _H bypass flow path from the reformer 2 The open / close state of the three-way valve 25 is manipulated so that it is supplied to the anode flow path via the CO removal device 5 without passing through 85. Therefore, in this case, the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied into the anode flow path 31 after the CO is removed by the CO removing device 5.

一方、燃料電池３の温度が上記水素分離金属層の被毒限界温度を越えると、検出信号Ｓ_Tを検知したバイパス制御装置７は、改質器２からの水素含有改質ガスＧ_HがＣＯ除去装置５に供給されず、バイパス流路８５を通ってアノード流路３１に供給されるように、三方弁２５の開閉状態を操作する。したがって、この場合には、水素含有改質ガスＧ_Hは、水素だけでなくＣＯを含んだ状態でアノード流路３１に供給される。 On the other hand, if the temperature of the fuel cell 3 exceeds the poisoning limit temperature of the hydrogen-separating metal layer, bypass control unit 7 detects the detection signal S _T is the hydrogen-containing reformed gas G _H from the reformer 2 CO The open / close state of the three-way valve 25 is operated so that it is not supplied to the removing device 5 but supplied to the anode flow path 31 through the bypass flow path 85. Therefore, in this case, the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied to the anode flow path 31 in a state containing CO as well as hydrogen.

電解質体３３の上記水素分離金属層は、被毒限界温度を越えるときには、ＣＯにより被毒を受けず、被毒限界温度以下になったときにＣＯによる被毒を受ける。
本例の燃料電池システム１においては、上記のごとく、被毒限界温度以下になったときには、ＣＯ除去装置５を介して水素含有改質ガスＧ_Hが燃料電池３に供給され、被毒限界温度を越えたときには、ＣＯ除去装置５を介さずに水素含有改質ガスＧ_Hが燃料電池３に供給される。そのため、ＣＯ除去装置５において、水素含有改質ガスＧ_H中のＣＯを効率的に除去することができる。その結果、ＣＯ除去装置５におけるＣＯ選択酸化触媒の寿命を向上させることができる。それ故、長期間安定に燃料電池３を駆動させることができる。
その他の効果は実施例１と同様である。 The hydrogen separation metal layer of the electrolyte body 33 is not poisoned by CO when the poisoning limit temperature is exceeded, and is poisoned by CO when the temperature falls below the poisoning limit temperature.
In the fuel cell system 1 of this example, as described above, the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied to the fuel cell 3 via the CO removal device 5 when the temperature becomes lower than the poisoning limit temperature, and the poisoning limit temperature is reached. Is exceeded, the hydrogen-containing reformed gas _GH is supplied to the fuel cell 3 without passing through the CO removing device 5. Therefore, CO in the hydrogen-containing reformed gas _GH can be efficiently removed in the CO removal device 5. As a result, the lifetime of the CO selective oxidation catalyst in the CO removing device 5 can be improved. Therefore, the fuel cell 3 can be driven stably for a long time.
Other effects are the same as those of the first embodiment.

実施例１にかかる、燃料電池システムの全体の概略を示す説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of an entire fuel cell system according to Example 1; 実施例１にかかる、燃料電池の構成を示す部分断面図。1 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a fuel cell according to Example 1. FIG. 実施例２にかかる、燃料電池システムの全体の概略を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an outline of the entire fuel cell system according to a second embodiment. 実施例３にかかる、燃料電池システムの全体の概略を示す説明図。FIG. 6 is an explanatory diagram showing an outline of the entire fuel cell system according to a third embodiment. 実施例４にかかる、燃料電池システムの全体の概略を示す説明図。FIG. 6 is an explanatory diagram showing an outline of the entire fuel cell system according to Example 4; 実施例５にかかる、燃料電池システムの全体の概略を示す説明図。FIG. 9 is an explanatory diagram showing an outline of the entire fuel cell system according to a fifth embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１燃料電池システム
２改質器
３燃料電池
３１アノード流路
３２カソード流路
３３電解質体
５ＣＯ除去装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell system 2 Reformer 3 Fuel cell 31 Anode flow path 32 Cathode flow path 33 Electrolyte body 5 CO removal apparatus

Claims

改質原料から水素とＣＯとを含有する水素含有改質ガスを生成する改質器と、上記水素含有改質ガスを利用して発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
上記燃料電池は、上記水素含有改質ガスが供給されるアノード流路と、酸素含有ガスが供給されるカソード流路と、該カソード流路と上記アノード流路との間に配設された電解質体とを有しており、
上記電解質体は、上記アノード流路に供給された上記水素含有改質ガス中の水素を透過させるための水素分離金属層と、該水素分離金属層を透過させた上記水素を水素プロトンの状態にして上記カソード流路に到達させるための、セラミックスよりなるプロトン伝導体層とを積層してなり、
上記燃料電池システムは、上記水素含有改質ガス中のＣＯを除去するためのＣＯ除去装置を有していることを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system comprising a reformer that generates a hydrogen-containing reformed gas containing hydrogen and CO from a reforming raw material, and a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing reformed gas,
The fuel cell includes an anode channel to which the hydrogen-containing reformed gas is supplied, a cathode channel to which an oxygen-containing gas is supplied, and an electrolyte disposed between the cathode channel and the anode channel. Have a body and
The electrolyte body includes a hydrogen separation metal layer for permeating hydrogen in the hydrogen-containing reformed gas supplied to the anode channel, and the hydrogen permeated through the hydrogen separation metal layer in a hydrogen proton state. Layered with a proton conductor layer made of ceramics to reach the cathode flow path,
The fuel cell system has a CO removal device for removing CO in the hydrogen-containing reformed gas.

請求項１において、上記ＣＯ除去装置は、上記アノード流路における水素含有改質ガスが供給される入口部に配設されていることを特徴とする燃料電池システム。 2. The fuel cell system according to claim 1, wherein the CO removing device is disposed at an inlet portion to which the hydrogen-containing reformed gas is supplied in the anode channel.

請求項１において、上記ＣＯ除去装置は、上記燃料電池の外部に配設されていることを特徴とする燃料電池システム。 2. The fuel cell system according to claim 1, wherein the CO removing device is disposed outside the fuel cell.

請求項３において、上記改質器から生成された上記水素含有改質ガスは、上記水素分離金属層がＣＯにより被毒を受ける被毒限界温度以下に低下したときに、上記ＣＯ除去装置を介して上記燃料電池のアノード流路に供給され、上記水素分離金属層の温度が上記被毒限界温度を超えるときは、上記ＣＯ除去装置を介さずに上記燃料電池のアノード流路に供給されるよう構成されていることを特徴とする燃料電池システム。 4. The hydrogen-containing reformed gas generated from the reformer according to claim 3, when the hydrogen separation metal layer is lowered to a poisoning limit temperature at which the hydrogen separation metal layer is poisoned by CO or not, through the CO removal device. When the temperature of the hydrogen separation metal layer exceeds the poisoning limit temperature, it is supplied to the anode passage of the fuel cell without going through the CO removal device. A fuel cell system characterized by being configured.

請求項１〜４のいずれか１項において、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ選択酸化触媒を有していることを特徴とする燃料電池システム。 5. The fuel cell system according to claim 1, wherein the CO removing device includes a CO selective oxidation catalyst.

請求項５において、上記ＣＯ除去装置には、上記水素分離金属層がＣＯにより被毒を受ける被毒限界温度以下に低下したときに、酸化用ガスが供給されるように構成されていることを特徴とする燃料電池システム。 6. The CO removal apparatus according to claim 5, wherein the CO removing device is configured to be supplied with an oxidizing gas when the hydrogen separation metal layer is lowered to a poisoning limit temperature or less that is poisoned by CO. A fuel cell system.

請求項１〜６のいずれか１項において、上記ＣＯ除去装置は、メタネーション触媒を有していることを特徴とする燃料電池システム。 7. The fuel cell system according to claim 1, wherein the CO removing device includes a methanation catalyst.

請求項１〜７のいずれか１項において、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ吸着層を有していることを特徴とする燃料電池システム。 The fuel cell system according to claim 1, wherein the CO removing device has a CO adsorption layer.

請求項１〜８のいずれか１項において、上記ＣＯ除去装置は、ＣＯ₂吸着層を有していることを特徴とする燃料電池システム。 In any one of claims 1-8, the fuel cell system, wherein the CO removal device, which has a CO ₂ adsorption layer.