JP2005165263A - Removing agent composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a removing agent composition which can effectively remove deposits derived from a metal wire produced after ashing, which has stable low corrosiveness for the metal wiring material, which is suitable for cleaning of a semiconductor device having a metal wire with narrow line width from the viewpoint of low corrosiveness, low residual property and waste water processing, and which can be diluted with water, to provide a method for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor device by using the above removing agent composition, and to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor device including a step of removing and cleaning by using the above removing agent composition. <P>SOLUTION: The removing agent composition contains (a) water, (b) a conjugate base of a molecular acid and (c) a conjugate acid of a molecular base and is characterized in that: (1) the proportion of (a) is 50 to 99.8 wt.%; (2) the proportion of the sum of (b) and (c) is ≥90 wt.% of the portion excluding (a); (3) the composition has pH of 1 to 6 at 25°C; (4) the dissolution amount of alumina is ≥10 ppm by a standard test (A-2); and the aluminum etching amount is ≤7 nm by a standard test (B-2). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリコンウエハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（金属材料由来の酸化生成物など）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体用基板及び半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a stripper composition used for stripping a deposit (such as an oxidation product derived from a metal material) remaining after removing a resist used in a step of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by ashing. The present invention relates to a semiconductor substrate and a semiconductor element peeling cleaning method using the release agent composition, and a method for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element including a step of peeling cleaning using the peeling agent composition.

半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。その後、残存するデポを剥離剤を用いて除去する工程が必要とされる。   In manufacturing a semiconductor element, a thin film is formed by a method such as sputtering, and a predetermined pattern is formed on the thin film by lithography using a resist. Using this as an etching resist, the lower layer thin film is selectively removed by etching, and then the resist is removed by ashing. Then, the process of removing the remaining deposit using a peeling agent is required.

従来の金属配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、含フッ素化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。   Various stripping agent compositions have been proposed as stripping agents for semiconductor elements using conventional metal wiring, and stripping agents using fluorine-containing compounds and stripping agents represented by hydroxylamine are mainly used. Has been.

これら溶剤をベースとした剥離剤は、作業性や環境問題、廃液処理などの問題があり、水系剥離剤を使用したいという要求が強く、多数の提案がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。   These solvent-based release agents have problems such as workability, environmental problems, and waste liquid treatment, and there is a strong demand for using aqueous release agents, and many proposals have been made (for example, Patent Documents 1 to 6). reference).

さらに、半導体素子の高速化、高集積化及び大量生産性の要求が高まるにつれ、配線の微細化が進み、配線幅が狭くなってきていることから、近年、剥離剤組成物には以下のことが求められてきている：
（１）洗浄時に剥離剤による配線の腐食（エッチング）が生じにくいこと、及び
（２）洗浄後の剥離剤組成物が残留しにくく、廃水処理の負荷が軽減されること。 Furthermore, as the demands for higher speed, higher integration and mass productivity of semiconductor elements increase, the miniaturization of wiring has progressed and the wiring width has narrowed. Has been called for:
(1) Corrosion (etching) of wiring due to the release agent is less likely to occur during cleaning, and (2) the release agent composition after cleaning is less likely to remain, reducing the burden of wastewater treatment.

そこで、配線を腐食しない洗浄剤として、（ｉ）四級アンモニウム塩又は有機カルボン酸アンモニウム塩と、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤、無機酸又は有機酸で構成された剥離剤組成物が報告されており（例えば、特許文献１参照）、また、（ｉｉ）有機酸と界面活性剤（有機硫酸塩、スルホン酸塩、脂肪酸塩など）を組み合わせた剥離剤組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、（ｉｉｉ）有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系洗浄剤（例えば、特許文献３及び４参照）、（ｉｖ）リン酸とリン酸アンモニウムの系（例えば特許文献５参照）、（ｖ）フッ化アンモニウムと酸と有機カルボン酸アンモニウム塩の系（例えば、特許文献６参照）なども報告されている。
特開平１０−５５９９３号公報 特開２０００−２６７３０２号公報 特開平１０−２５６２１０号公報 特開平１１−３１６４６４号公報 特開２０００−２３２０６３号公報 特開平１０−５５９９３号公報 Therefore, as a cleaning agent that does not corrode the wiring, (i) a release agent composition composed of quaternary ammonium salt or organic carboxylic acid ammonium salt and ammonium fluoride, water-soluble organic solvent, inorganic acid or organic acid has been reported. (See, for example, Patent Document 1), and (ii) a release agent composition in which an organic acid and a surfactant (organic sulfate, sulfonate, fatty acid salt, etc.) are combined has been reported (for example, Patent Document 2). Further, (iii) an aqueous cleaning agent by a combination of an organic acid, a water-soluble solvent, and water (for example, see Patent Documents 3 and 4), (iv) a system of phosphoric acid and ammonium phosphate (for example, see Patent Document 5), ( v) A system of ammonium fluoride, acid and organic carboxylic acid ammonium salt (for example, see Patent Document 6) has been reported.
JP-A-10-55993 JP 2000-267302 A JP-A-10-256210 JP-A-11-316464 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-233203 JP-A-10-55993

しかしながら、前記（ｉ）の剥離剤組成物は、従来の配線幅が広い素子のレベルでの使用には効果があるが、半導体素子の配線幅が狭くなるにつれて、フッ化アンモニウムのアルミニウム配線に対する腐食性が大きくなるため、配線幅によらずに低腐食性を維持することが困難である。さらに、フッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物を必須の成分として含有する剥離剤組成物は、水との混合で配線などの腐食を起こす恐れがあり、かかる配線腐食性を緩和するために、溶剤の併用を必要とするため、廃水処理の観点からも改善が必要である。また、かかる欠点より、従来の剥離剤組成物は、高濃度品を予め作製して、使用時に水で希釈して用いることができず、原液のまま用いざるを得なかった。   However, the release agent composition (i) is effective for use at the level of a conventional device having a wide wiring width. However, as the wiring width of a semiconductor device becomes narrower, corrosion of ammonium fluoride on an aluminum wiring becomes difficult. Therefore, it is difficult to maintain low corrosivity regardless of the wiring width. Further, a release agent composition containing a fluorine-containing compound such as ammonium fluoride as an essential component may cause corrosion of wiring and the like when mixed with water. Since it needs to be used in combination, improvement is also necessary from the viewpoint of wastewater treatment. In addition, due to such drawbacks, the conventional stripping composition cannot be used by preparing a high-concentration product in advance and diluting with water at the time of use.

一方、（ｉｉ）の剥離剤組成物は金属配線の腐食性は低いものの、半導体素子性能を安定にするため、界面活性剤の残留を考慮した工程設計が必要な上、廃水処理の観点からの改善も望まれる。   On the other hand, although the release agent composition of (ii) is low in corrosiveness of metal wiring, in order to stabilize the performance of the semiconductor device, a process design considering the residual of the surfactant is necessary, and from the viewpoint of wastewater treatment. Improvement is also desired.

また、（ｉｉｉ）の洗浄剤を用いて洗浄しようとした場合、洗浄初期に比べ、連続洗浄するにつれて、デポ除去性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、現実には長期の連続洗浄はできない。したがって、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する必要がある。さらに、（ｉｖ）及び（ｖ）の洗浄剤は、連続洗浄に伴う洗浄特性の変化は小さいが、洗浄初期の段階から、基本的特性であるデポの溶解性とアルミニウム配線の防食性との両立が不十分である。特に、今後の高速、高集積化に必要な配線幅が小さい180nm以下の配線を有するような半導体基板や半導体素子においては、使用が難しいのが現状である。   In addition, when trying to clean using the cleaning agent (iii), problems such as deterioration of the deposit removal and deterioration of the corrosion resistance of the aluminum wiring occur as the continuous cleaning is performed compared to the initial stage of cleaning. Does not allow long-term continuous cleaning. Therefore, it is necessary to replace and use the release agent in a short period of time. Furthermore, the cleaning agents (iv) and (v) have little change in the cleaning characteristics due to continuous cleaning, but from the initial stage of cleaning, both the solubility of the deposit and the corrosion resistance of the aluminum wiring are compatible. Is insufficient. In particular, it is difficult to use in a semiconductor substrate or semiconductor element having a wiring of 180 nm or less with a small wiring width required for future high speed and high integration.

また、従来公知の水系剥離剤を解放された洗浄槽で長期に使用される場合や循環使用される場合、時間とともに半導体基板などが汚染されるという問題もあり、現実には短時間で剥離剤を交換することで対処している。   In addition, when used for a long time in a cleaning tank in which a conventionally known aqueous release agent is released or when it is used in a circulating manner, there is also a problem that semiconductor substrates and the like are contaminated with time. It is dealt with by exchanging.

従って、本発明の目的は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポを効果的に除去でき、金属配線材料に対して安定した低腐食性を有し、配線幅の狭い金属配線を有する半導体素子の洗浄において、低腐食性、低残留性及び廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to effectively remove a deposit derived from metal wiring generated after ashing, and has a stable and low corrosion property with respect to a metal wiring material, and a semiconductor element having a metal wiring with a narrow wiring width. In the cleaning, it is suitable from the viewpoint of low corrosiveness, low persistence and wastewater treatment, and further, a stripper composition that can be diluted with water, a method for stripping and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the stripper composition, and It is providing the manufacturing method of a semiconductor substrate or a semiconductor element which has the process of carrying out peeling cleaning using this release agent composition.

本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境において半導体の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、初期性能が変化することなく長時間連続して使用することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の連続洗浄方法、ならびにその連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。   A further object of the present invention is to have the above-mentioned effects, in particular, residual deposits that greatly affect the quality of semiconductors in an alkaline environment suitable for deposition removal from film forming components such as TEOS and deposition from resist. Release agent composition that can prevent corrosion of wiring and can be used continuously for a long time without change in initial performance, semiconductor substrate or semiconductor element continuous cleaning method using the release agent composition, and An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element having a cleaning process using the continuous cleaning method.

本発明のさらなる目的は、前記効果を有しつつ、半導体基板又は半導体素子への汚染を防止することができる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、ならびにその洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。   A further object of the present invention is to provide a release agent composition capable of preventing contamination of a semiconductor substrate or a semiconductor element while having the above effects, a method for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the release agent composition, and An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element having a cleaning process using the cleaning method.

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下、
〔２〕以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下、
〔３〕さらに（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下の特性を有する前記〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物、
〔４〕以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下、
〔５〕以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（３）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下、
〔６〕さらに（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下の特性を有する前記〔４〕または〔５〕記載の剥離剤組成物、
〔７〕さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する前記〔４〕〜〔６〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔８〕分子性酸が、硫酸、有機硫酸、硝酸及び有機硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔９〕分子性塩基が、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の剥離剤組成物、
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の剥離剤組成物を用いた半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、ならびに
〔１１〕前記〔１０〕記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法
に関する。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A release agent composition containing a), b) and c) below, and having the following characteristics (1) to (5):
a) water b) conjugate base of molecular acid c) conjugate acid of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3) The pH at 25 ° C. is 1 to 6
(4) Alumina dissolution amount in standard test (A-2) is 10 ppm or more (5) Aluminum etching amount in standard test (B-2) is 7 nm or less,
[2] A release agent composition obtained by mixing a), d) and e) below and having the following characteristics (1) to (5):
a) water d) molecular acid and / or salt of molecular acid e) molecular base and / or salt of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3) The pH at 25 ° C. is 1 to 6
(4) Alumina dissolution amount in standard test (A-2) is 10 ppm or more (5) Aluminum etching amount in standard test (B-2) is 7 nm or less,
[3] Furthermore, (6) the release agent composition according to [1] or [2], wherein the pH change before and after the standard test (A-2) is 0.5 or less.
[4] A release agent composition containing a), b) and c) below, having the following characteristics (1), (2), (3 ′), (4 ′) and (5 ′): Release agent composition:
a) water b) conjugate base of molecular acid c) conjugate acid of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 6-12.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less.
[5] A release agent composition obtained by mixing a), d) and e) below and having the following characteristics (1) to (3), (4 ′) and (5 ′) Composition:
a) water d) molecular acid and / or salt of molecular acid e) molecular base and / or salt of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 6-12.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less.
[6] Furthermore, (6 ′) the release agent composition according to the above [4] or [5], wherein the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less,
[7] Further, (7) SiO 2 dissolution amount in standard test (D) after standard test (C) is 30 ppm or more, and change in SiO 2 dissolution amount in standard test (D) before and after standard test (C) The release agent composition according to any one of [4] to [6], wherein the amount is 20% or less before the standard test (C),
[8] The release agent composition according to any one of [1] to [7], wherein the molecular acid is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, organic sulfuric acid, nitric acid, and organic nitric acid.
[9] The molecular base is at least one selected from the group consisting of hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides and cyclic amines having a molecular weight of 85 or more, [1] to [8] the release agent composition according to any one of the above,
[10] A method for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the release agent composition according to any one of [1] to [9], and [11] a cleaning step using the cleaning method according to [10]. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element.

本発明の剥離剤組成物は、アッシング後に発生する金属配線由来のデポに対する優れた剥離性、かつ金属配線材料に対する安定した低腐食性を有し、さらに、配線幅の狭い金属配線材料に対してもエッチングが起こらず、防食性に優れる。さらに、本発明の剥離剤組成物は、上記効果を維持したまま水での希釈が可能であり、環境への負荷を低減できるという効果を奏する。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化及び大量生産が可能となり、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。   The release agent composition of the present invention has excellent peelability for metal wiring-derived deposits generated after ashing, stable low corrosion property for metal wiring materials, and for metal wiring materials with a narrow wiring width. Etching does not occur and the corrosion resistance is excellent. Furthermore, the release agent composition of the present invention can be diluted with water while maintaining the above effects, and has an effect of reducing the burden on the environment. Therefore, by using the release agent composition of the present invention, it is possible to increase the speed, integration and mass production of semiconductor elements, and to manufacture electronic parts such as LCDs, memories, and CPUs with excellent quality. An effect is produced.

本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の電気特性等の品質に大きく影響を与える汚染を防止することができるという効果が奏される。   The stripping agent composition according to a specific aspect of the present invention can prevent contamination that greatly affects the quality of electrical characteristics and the like of a semiconductor element when stripping an aluminum wiring deposit generated when the semiconductor element is formed. Is played.

本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポを剥離する際に、半導体素子の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、かつ新しい剥離剤を追加したり入れ替えることなく長期に連続して洗浄することができるため、半導体素子の生産性を上げられ、高性能のLCD、メモリ、CPU等の電子部品を経済的に製造することができるという効果が奏される。   The stripping composition of a specific aspect of the present invention can prevent residual deposits and wiring corrosion that greatly affect the quality of semiconductor elements when peeling aluminum wiring deposits generated during the formation of semiconductor elements. In addition, since it can be cleaned continuously for a long time without adding or replacing a new release agent, the productivity of semiconductor elements can be increased, and high-performance LCD, memory, CPU and other electronic parts can be manufactured economically. The effect that it can be done is produced.

本発明の特定の態様の剥離剤組成物により、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境において半導体の品質に大きく影響を与えるデポの残存や配線の腐食を防止することができ、かつ新しい剥離剤を追加したり入れ替えることなく長期に連続して洗浄することができるため、半導体の生産性を向上し、高性能のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を経済的に製造することができるという効果が奏される。   The release agent composition of a specific aspect of the present invention makes it possible to maintain the deposits and wiring which greatly affect the quality of semiconductors in an alkaline environment suitable for deposition removal derived from film forming components such as TEOS and deposition derived from resist. It can prevent corrosion and can be cleaned continuously for a long time without adding or replacing a new release agent, improving the productivity of semiconductors, such as high performance LCD, memory, CPU, etc. The effect that an electronic component can be manufactured economically is produced.

金属配線の中で最も使用されているアルミニウム配線を例に、本発明の好ましい態様について説明する。   A preferred embodiment of the present invention will be described by taking an aluminum wiring most used among metal wirings as an example.

本発明者らは、環境保全の観点から水系を基調とし、デポ剥離性とアルミニウム配線の防食性の観点から溶解性と抑制性を調整した上で、剥離剤のpHの安定性に着目してpH調整剤との関係を検討した結果、本発明の剥離剤組成物の完成に至った。   From the viewpoint of environmental conservation, the present inventors are based on an aqueous system, and after adjusting the solubility and the inhibitory property from the viewpoint of the depot peelability and the corrosion resistance of the aluminum wiring, pay attention to the pH stability of the release agent. As a result of examining the relationship with the pH adjuster, the release agent composition of the present invention was completed.

即ち、本発明の剥離剤組成物は、ａ）水、ｂ）分子性酸の共役塩基及びｃ）分子性塩基の共役酸を含有し、かつ以下の特性：
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
を有する。 That is, the release agent composition of the present invention contains a) water, b) a conjugate base of a molecular acid, and c) a conjugate acid of a molecular base, and the following characteristics:
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a).

水系を基調としたかかる組成物は、更に、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミナの溶解量が一定レベル以上であり、かつアルミニウムエッチング量が一定レベル以下であるようにｂ）及びｃ）を選択する必要がある。   Such a composition based on an aqueous system further has a dissolution amount of alumina at a certain level or more and an aluminum etching amount in order to improve the deposit peelability after ashing of the aluminum wiring while suppressing corrosion of the aluminum wiring. It is necessary to select b) and c) to be below a certain level.

すなわち、本態様の剥離剤組成物は、特性（４）標準試験（Ａ-２）によるアルミナ溶解量が10ppm以上であり、かつ特性（５）標準試験（Ｂ-２）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下であるようにｂ）及びｃ）が選択される点にも一つの特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。   That is, the release agent composition of this embodiment has an alumina dissolution amount of 10 ppm or more according to characteristic (4) standard test (A-2), and an aluminum etching amount according to characteristic (5) standard test (B-2) of 7 nm. There is also a feature in that b) and c) are selected as follows, and by using such a release agent composition, excellent peelability can be obtained with respect to a deposit generated during the formation of a semiconductor element, In addition, there is an effect that the corrosion to the material such as the wiring metal can be prevented.

本発明の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ-２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは12ppm以上、より好ましくは15ppm以上である。また、標準試験（Ｂ-２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは5nm、より好ましくは3nm以下である。   The release agent composition of the present invention preferably has a dissolution amount of alumina of 10 ppm or more according to the standard test (A-2), and is preferably used from the viewpoint of obtaining depot releasability derived from aluminum wiring after ashing in a short time. It is 12 ppm or more, more preferably 15 ppm or more. Further, the aluminum etching amount by the standard test (B-2) is 7 nm or less, and preferably 5 nm, more preferably 3 nm or less from the viewpoint of more effectively preventing the corrosiveness of the aluminum wiring.

一方、水溶液（0.2％）にし、以下の標準試験（Ｂ）を行った時、アルミニウムエッチング量が50nmを超える含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを有効成分として含有する水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本発明において、含フッ素化合物を実質的に含有しないことが好ましい。含フッ素化合物を実質的に含有しないとは、具体的には、本発明において使用される剥離剤組成物中の含フッ素化合物の含有量が0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。   On the other hand, when an aqueous solution (0.2%) is used and the following standard test (B) is performed, fluorine-containing compounds having an aluminum etching amount exceeding 50 nm, such as hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and amine salts of hydrofluoric acid are effective. In the water-based release agent composition contained as a component, there is a tendency that metal corrosion occurs more significantly as the water content increases. Therefore, in the present invention, it is preferable that the fluorine-containing compound is not substantially contained. “Contains substantially no fluorine-containing compound” specifically means that the content of the fluorine-containing compound in the release agent composition used in the present invention is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight. % Or less, more preferably 0.01% by weight or less, still more preferably 0.001% by weight or less, and particularly preferably not contained.

また、本発明の剥離剤組成物は、さらに、（３）25℃におけるpHが1〜6であるという特性を有する。本発明の組成物のpHは、1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上の場合には配線腐食防止に特に優れ、6以下の場合には、デポ剥離性に優れ、中でも、5以下の場合には酸によるアルミニウム配線デポ剥離性が特に優れる。   Further, the release agent composition of the present invention further has (3) a pH of 1 to 6 at 25 ° C. When the pH of the composition of the present invention is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, it is particularly excellent in preventing wiring corrosion. In this case, the aluminum wiring deposit peelability by acid is particularly excellent.

また、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは1〜6が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が特に好ましい。   Moreover, from the viewpoint of being excellent in the peelability of titanium-derived deposits generated during the formation of via holes, the pH is preferably 1 to 6, more preferably 3 to 6, still more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3 to 4.

更に、本発明の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化を使え、その変化が0.5以下であることが重要である。標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化の測定方法は、あらかじめ25℃での剥離剤組成物のpHを測定しておき、標準試験（Ａ-２）を行った後に再び剥離剤組成物を25℃の状態にしてpH測定を行い、その前後の差をpH変化として計算する。このpH変化が0.5以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.4以下であり、更に好ましくは0.3以下である。   Furthermore, it has been found that the release agent composition of the present invention needs to suppress a change in pH during cleaning in order to maintain the cleaning property for a long period of time (that is, to have continuous cleaning property). As the index, it is important to use the pH change before and after the standard test (A-2), and the change is 0.5 or less. The measurement method of the pH change before and after the standard test (A-2) is to measure the pH of the release agent composition at 25 ° C. in advance, and again after performing the standard test (A-2). The pH is measured at 25 ° C., and the difference between before and after is calculated as the pH change. When this pH change is 0.5 or less, since the change in the deposit peeling property of the release agent and the corrosion performance with respect to the aluminum wiring can be kept small, continuous cleaning is possible. This pH change is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less, from the viewpoint of improving long-term continuous washability.

以上をまとめると、本発明の剥離剤組成物は、以下の特性を有していることにより、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を安定に高める効果を有している；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが１〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。 To summarize the above, the release agent composition of the present invention has the following characteristics, and has the effect of stably increasing the deposit peelability after ashing of the aluminum wiring while suppressing corrosion of the aluminum wiring. Is;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3) The pH at 25 ° C is 1 to 6
(4) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2) is 10 ppm or more. (5) The aluminum etching amount in the standard test (B-2) is 7 nm or less.

さらに、（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下という特性を有することにより、長期間の連続洗浄性を高めるという効果が奏される。   Furthermore, (6) having the property that the pH change before and after the standard test (A-2) is 0.5 or less, there is an effect of improving the long-term continuous cleaning property.

本発明者らは、さらに6以上のpH域の状況を詳細に検討した。その結果、（３’）pHが6〜12であるという特性を有する場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポの剥離性及びレジスト由来のデポの剥離性を考慮すると、前述の特性（１）および（２）に加えて、アルミナ溶解量及びアルミニウムエッチング量を以下のように設定できるを見出した。
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。 The inventors further examined the situation in the pH range of 6 or more in detail. As a result, in the case of (3 ′) having a characteristic that the pH is 6 to 12, the above-mentioned characteristics (especially in consideration of the peelability of a deposit derived from a film forming component such as TEOS and the peelability of a deposit derived from a resist) In addition to 1) and (2), it was found that the amount of alumina dissolved and the amount of aluminum etching can be set as follows.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less.

本発明の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ-２’）によるアルミナの溶解量が3ppm以上のものであり、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは4ppm以上、より好ましくは5ppm以上である。また、標準試験（Ｂ-２’）によるアルミニウムエッチング量は25nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは23nm、より好ましくは20nm以下である。   The release agent composition of the present invention preferably has a dissolution amount of alumina of 3 ppm or more according to the standard test (A-2 ′), and is preferable from the viewpoint of obtaining deposition peelability derived from aluminum wiring after ashing in a short time. Is 4 ppm or more, more preferably 5 ppm or more. Further, the aluminum etching amount by the standard test (B-2 ') is 25 nm or less, and preferably 23 nm, more preferably 20 nm or less from the viewpoint of more effectively preventing the corrosiveness of the aluminum wiring.

また、本発明の剥離剤組成物は、さらに、（３’）25℃におけるpHが6〜12であるという特性を有する。本発明の組成物のpHは、6以上の場合には配線腐食防止に優れ、12以下の場合には、デポ剥離性に優れる。   Moreover, the release agent composition of the present invention further has a characteristic that (3 ′) pH at 25 ° C. is 6-12. When the pH of the composition of the present invention is 6 or more, it is excellent in preventing wiring corrosion, and when it is 12 or less, it is excellent in deposition peelability.

また、ホール形成時の層間膜由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点、ならびにTEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは7〜10が好ましく、7〜9.5が好ましく、7〜9.0が更に好ましい。   In addition, from the viewpoint of coexistence of the depot releasability derived from the interlayer film at the time of hole formation and the anticorrosion of the wiring, and from the viewpoint of excellent depots derived from film forming components such as TEOS and resist, the pH is 7 to 10 is preferable, 7 to 9.5 is preferable, and 7 to 9.0 is more preferable.

さらに、有機酸と水や、有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系剥離剤を用いて洗浄しようとした場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境においては、洗浄初期に比べて、連続洗浄するにつれて、pHが低下して、デポ剥離性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、長期の連続洗浄ができないため、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する場合がある。   Furthermore, when cleaning using an organic acid and water, or an aqueous release agent that is a combination of an organic acid, a water-soluble solvent, and water, especially for deposition removal derived from film-forming components such as TEOS and resist-derived deposition removal. In a suitable alkaline environment, as the continuous cleaning is performed, the pH decreases, the deposition peelability decreases, and the corrosion resistance of the aluminum wiring deteriorates. Therefore, the release agent may be replaced and used in a short period of time.

かかる場合、剥離剤のpH調整剤として揮発性のアンモニアのみを使用したり、pH調整剤として不揮発性の塩基を使用した場合でも、剥離剤自体が多くのアンモニウム塩を含有している場合には、洗浄中のpHの低下が著しいことが判明した。   In such a case, even when only volatile ammonia is used as the pH adjuster of the release agent, or when a non-volatile base is used as the pH adjuster, the release agent itself contains many ammonium salts. It was found that the pH drop during washing was significant.

そこで、本発明の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ｃ）における試験前後でのpH変化が1以下であることが重要である。pH変化が1以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.7以下であり、更に好ましくは0.5以下である。なお、調製直後の標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1を越える場合であっても、半導体基板または半導体素子の洗浄に使用する際に、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化1以下であり、かつ他の特性を有している剥離剤組成物は本発明に包含される。   Therefore, it has been found that the release agent composition of the present invention needs to suppress the pH change during cleaning to be small in order to maintain the cleaning property for a long period of time (that is, to have continuous cleaning property). As an index thereof, it is important that the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less. When the pH change is 1 or less, continuous cleaning is possible because the change in the depot releasability of the release agent and the corrosion performance on the aluminum wiring can be kept small. This pH change is preferably 0.7 or less, and more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of improving long-term continuous washability. Even when the pH change before and after the test in the standard test (C) immediately after preparation exceeds 1, the pH change before and after the test in the standard test (C) when used for cleaning a semiconductor substrate or semiconductor element. Release agent compositions that are 1 or less and have other properties are encompassed by the present invention.

本発明の剥離剤組成物が、さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。 In the stripping composition of the present invention, the SiO 2 dissolution amount in the standard test (D) after (7) standard test (C) is 30 ppm or more, and in the standard test (D) before and after the standard test (C). In the case where the amount of change in the SiO 2 dissolution amount is 20% or less before the standard test (C), it has even better peelability than the deposits derived from film-forming components such as TEOS and resists. The effect is obtained.

以上をまとめると、本発明の剥離剤組成物は、以下の特性を有していることにより、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を安定に高める効果を有しており、さらにTEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対し優れた剥離性を有するという効果が奏される；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。 To summarize the above, the release agent composition of the present invention has the following characteristics, and has the effect of stably increasing the deposit peelability after ashing of the aluminum wiring while suppressing corrosion of the aluminum wiring. In addition, it has the effect of having excellent peelability for deposits derived from film-forming components such as TEOS and deposits derived from resists;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 6-12.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less.

さらに、（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下という特性を有することにより、長期間の連続洗浄性を高めるという効果が奏される。さらにまた、（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。 Furthermore, (6 ′) having a property that the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less has the effect of improving the long-term continuous washability. Furthermore, (7) the amount of SiO 2 dissolution in the standard test (D) after the standard test (C) is 30 ppm or more, and the amount of change in the SiO 2 dissolution amount in the standard test (D) before and after the standard test (C) Is less than 20% before the standard test (C), there is an effect that even better peelability can be obtained for deposits derived from film-forming components such as TEOS and resist-derived deposits. The

なお、前述の標準試験（Ａ−２）、標準試験（Ｂ−２）、標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）、標準試験（Ｄ）及び標準試験（Ｂ）は、後で具体的に説明する。   In addition, the above-mentioned standard test (A-2), standard test (B-2), standard test (A-2 ′), standard test (B-2 ′), standard test (C), standard test (D) and The standard test (B) will be specifically described later.

本発明の剥離剤組成物は、ａ）成分である水を50〜99.8重量％含有する。水の含有量は、薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、剥離剤組成物中、60〜98重量％が好ましく、70〜96重量％がより好ましい。   The release agent composition of the present invention contains 50 to 99.8% by weight of water as component a). The water content is preferably 60 to 98% by weight, more preferably 70 to 96% by weight in the release agent composition from the viewpoints of chemical stability, workability, environmental properties such as waste liquid treatment, and peelability. preferable.

本発明の剥離剤組成物における、ｂ）成分及びｃ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。初期性能をより長期間維持させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。   In the release agent composition of the present invention, the total content of the component b) and the component c) is 90% by weight or more of the portion excluding the component a). From the viewpoint of maintaining the initial performance for a longer period, the content is preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in the portion excluding the component a).

本発明の剥離剤組成物における、ｂ）成分及びｃ）成分の組成比は、b/c＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。なお、共役塩基及び共役酸の組成比は、イオンクロマトグラフ法で測定することができる。   The composition ratio of the component b) and the component c) in the release agent composition of the present invention is preferably b / c = 1/4 to 1 / 0.005, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 0.01, and 1/2. 1 / 0.02 is more preferable. In addition, the composition ratio of the conjugate base and the conjugate acid can be measured by an ion chromatography method.

さらに、上記のアルミニウム配線由来のデポ剥離性ならびに配線防食性、又は、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を含有しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であり、その含有量は30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。金属不純物の付着を低減する観点からNaOHなどの金属原子を含有する無機塩基を添加する場合、剥離剤組成物中の含有量は、好ましくは200ppb以下、より好ましくは100ppb以下、さらに好ましくは50ppb以下であり、特に好ましくは含まないことである。   Furthermore, other additives are optionally added within a range that does not significantly reduce the above-mentioned deposit releasability and anticorrosion properties derived from the aluminum wiring, or the deposition releasability derived from film forming components such as TEOS and the resist depot releasability. It may be contained. For example, it is possible to contain a water-soluble solvent for imparting permeability and the like, and the content is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives, and the like can be added. When adding an inorganic base containing a metal atom such as NaOH from the viewpoint of reducing adhesion of metal impurities, the content in the release agent composition is preferably 200 ppb or less, more preferably 100 ppb or less, and even more preferably 50 ppb or less. And particularly preferably not included.

本発明において分子性酸とは、ブレンステッド酸であり分子のものをいう。分子性酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機硫酸、有機ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸が挙げられる。   In the present invention, the molecular acid is a Bronsted acid and refers to a molecule. Examples of the molecular acid include inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as organic sulfuric acid, organic phosphonic acid, and carboxylic acid.

分子性酸の共役塩基は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を剥離剤組成物が有するように選択され、ホスホン酸の共役塩基であるホスホン酸イオン；硫酸の共役塩基である硫酸水素イオン及び硫酸イオン；硝酸の共役塩基である硝酸イオン；リン酸の共役塩基であるリン酸水素イオン及びリン酸イオン；塩酸の共役塩基である塩素イオン；メチル硫酸の共役塩基であるメチル硫酸イオン；1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸の共役塩基である1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオン；酢酸の共役塩基である酢酸イオン；ならびにシュウ酸の共役塩基であるシュウ酸イオン；スルホン酸の共役塩基であるスルホン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、防食性の観点からは、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン及びシュウ酸イオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸イオン及び硝酸イオンからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。また、金属の分散保持性の観点からは、これらの分子性酸の共役塩基と1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオンとの組合せが好ましい。   The conjugate base of the molecular acid is selected so that the release agent composition has the characteristics (1) to (5), or (1) to (2) and (3 ′) to (5 ′). Phosphonate ions, which are conjugate bases of phosphonic acid; hydrogen sulfate ions and sulfate ions, which are conjugate bases of sulfuric acid; nitrate ions, which are conjugate bases of nitric acid; hydrogen phosphate ions and phosphate ions, which are conjugate bases of phosphoric acid; Chloride ion which is a conjugate base of hydrochloric acid; methyl sulfate ion which is a conjugate base of methyl sulfate; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate ion which is a conjugate base of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; acetic acid At least one selected from the group consisting of an acetate ion which is a conjugate base of oxalate; an oxalate ion which is a conjugate base of oxalic acid; and a sulfonate ion which is a conjugate base of sulfonic acid. Are more preferably one or more selected from the group consisting of sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion and oxalate ion, more preferably one or more selected from the group consisting of sulfate ion and nitrate ion, Particularly preferred. Further, from the viewpoint of metal dispersion retention, a combination of a conjugate base of these molecular acids and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate ion is preferable.

本発明において分子性塩基とは、ブレンステッド塩基であり分子のものをいう。分子性塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類などが挙げられる。   In the present invention, the molecular base is a Bronsted base and refers to a molecule. Examples of molecular bases include hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, alkylmonoamines, and cyclic amines.

分子性塩基の共役酸は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を剥離剤組成物が有するように選択され、ヒドロキシルアミン類の共役酸であるヒドロキシルアンモニウムイオン、アルカノールアミン類の共役酸であるアルカノールアンモニウムイオン、ポリアミン類の共役酸であるポリアンモニウムイオン、芳香族アミン類の共役酸である芳香族アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムヒドロキシド類の共役酸である第四級アンモニウムイオン及び環状アミン類の共役酸である環状アンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メタノールアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、エチレンジアンモニウムイオン、1,2-プロパンジアンモニウムイオン及び1,3-プロパンジアンモニウムムイオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メタノールアンモニウムイオン、エチレンジアンモニウムイオン、1,2-プロパンジアンモニウムイオン及び1,3-プロパンジアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。   The conjugate acid of the molecular base is selected so that the release agent composition has the characteristics (1) to (5), or (1) to (2) and (3 ′) to (5 ′). , Hydroxylammonium ion as a conjugate acid of hydroxylamines, alkanolammonium ion as a conjugate acid of alkanolamines, polyammonium ion as a conjugate acid of polyamines, aromatic ammonium ion as a conjugate acid of aromatic amines, One or more selected from the group consisting of quaternary ammonium ions that are conjugate acids of alkylammonium hydroxides and cyclic ammonium ions that are conjugate acids of cyclic amines are preferred, hydroxylammonium ion, methanolammonium ion, monoethanolammonium Ion, ethylenediammonium ion, 1,2-p One or more selected from the group consisting of lopandiammonium ion and 1,3-propanediammonium ion are more preferred, such as hydroxylammonium ion, methanolammonium ion, ethylenediammonium ion, 1,2-propanediammonium ion, and 1, One or more selected from the group consisting of 3-propanediammonium ions are more preferred.

本発明の剥離剤組成物において、分子性塩基の共役酸として、前記共役酸の例示のほか、アンモニウムイオン、又はエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアンモニウムイオンを選択することもできるが、剥離剤組成物のpHが6〜12の場合には、pH変動を十分抑制する観点から、ｃ）成分中2重量％以下が好ましく、1重量％以下がより好ましく、0.5重量％以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。   In the release agent composition of the present invention, as the conjugate acid of the molecular base, an ammonium ion or an alkylammonium ion such as ethylamine, dibutylamine, trimethylamine, etc. can be selected in addition to the exemplified conjugate acid. When the pH of the composition is 6 to 12, from the viewpoint of sufficiently suppressing the pH fluctuation, 2% by weight or less in the component c) is preferable, 1% by weight or less is more preferable, 0.5% by weight or less is more preferable, and included It is particularly preferred not to.

本発明の剥離剤組成物は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を有するように、ａ）水、ｂ）分子性酸の共役塩基、及びｃ）分子性塩基の共役酸、ならびに必要に応じて前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。   The release agent composition of the present invention has the characteristics of (1) to (5) or (1) to (2) and (3 ′) to (5 ′). It can be prepared by mixing a) a conjugate base of a molecular acid, and c) a conjugate acid of a molecular base and, if necessary, the other additive as described above.

かかる場合、ｂ）成分は、分子性酸由来であっても、分子性酸の塩由来であっても、分子性塩基の塩由来であってもよい。また、ｃ）成分は、分子性塩基由来であっても、分子性塩基の塩由来であっても、分子性酸の塩由来であってもよい。例えば、本発明の剥離剤組成物において、ｂ）成分として硫酸イオン（SO4 2-）、ｃ）成分としてアンモニウムイオン（NH4 +）を使用する場合は、硫酸イオンは、分子性酸である硫酸（H2SO4）由来の硫酸イオンであっても、分子性酸の塩でであり分子性塩基の塩でもある硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）由来の硫酸イオンであってもよく、アンモニウムイオンは、分子性塩基であるアンモニア（NH3）由来のアンモニウムイオンであっても、分子性塩基の塩であり分子性酸の塩でもある硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）由来のアンモニウムイオンであってもよい。 In such a case, the component b) may be derived from a molecular acid, a salt of a molecular acid, or a salt of a molecular base. The component c) may be derived from a molecular base, a salt of a molecular base, or a salt of a molecular acid. For example, in the release agent composition of the present invention, when sulfate ion (SO 4 2− ) is used as component b) and ammonium ion (NH 4 + ) is used as component c), the sulfate ion is a molecular acid. It may be a sulfate ion derived from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or a sulfate ion derived from ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), which is a salt of a molecular acid and a salt of a molecular base. The ammonium ion is derived from ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), which is a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid, even if it is an ammonium ion derived from the molecular base ammonia (NH 3 ). An ammonium ion may be sufficient.

すなわち、本発明の剥離剤組成物は、前記（１）〜（５）、又は前記（１）〜（２）及び前記（３’）〜（５’）の特性を有するように、特に（３）及び（３’）の特性を有するように、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／又は分子性の塩、ならびにｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩、必要に応じてさらに前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。   That is, the release agent composition of the present invention has the characteristics of (1) to (5) or (1) to (2) and (3 ′) to (5 ′), particularly (3 A) water, d) molecular acids and / or molecular salts, and e) molecular bases and / or salts of molecular bases, if necessary The other additives can be prepared by mixing in a known manner.

ｄ）分子性酸としては、前記で例示した分子性酸が挙げられ、初期性能を維持させる観点から、25℃における水100gへの溶解度が、好ましくは10g以上、より好ましくは15g以上、さらに好ましくは20g以上の分子性酸である。具体例としては、例えば、硫酸（溶解度50g以上/水100g）、塩酸（溶解度50g以上/水100g）、硝酸（溶解度50g以上/水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上/水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上/水100g）、シュウ酸（溶解度11.6ｇ/水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上/水100g）が挙げられ、硫酸、シュウ酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選択される１種以上の分子性酸が好ましい。なお、「溶解度g/水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。   d) Examples of the molecular acid include the molecular acids exemplified above. From the viewpoint of maintaining the initial performance, the solubility in 100 g of water at 25 ° C. is preferably 10 g or more, more preferably 15 g or more, and still more preferably Is a molecular acid of 20 g or more. Specific examples include, for example, sulfuric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), hydrochloric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), nitric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), methanesulfonic acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), Acids (solubility 50 g or more / 100 g water), oxalic acid (solubility 11.6 g / 100 g water), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (solubility 50 g / 100 g water), sulfuric acid, oxalic acid and 1 One or more molecular acids selected from the group consisting of -hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are preferred. “Solubility g / 100 g of water” means the amount dissolved in 100 g of water (25 ° C.).

分子性酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類の塩、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類の塩、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の塩、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類の塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。   Examples of the salt of the molecular acid include ammonium salt, amine salt, quaternary ammonium salt and the like. Examples of amine salts include hydroxylamine salts such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, salts of alkylamines such as ethylamine, dibutylamine and trimethylamine, salts of alkanolamines such as monoethanolamine and methylethanolamine, aniline, Examples thereof include salts of aromatic amines such as benzylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, and triethylmethylammonium salt.

分子性酸と分子性酸の塩を併用する場合、その混合重量比（酸／塩）は、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、1/2〜1/30であることが好ましく、1/4〜1/30がより好ましく、1/6〜1/25がさらに好ましい。また、分子性酸と分子性酸の塩を構成している酸の種類は、異なる場合の方がアルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性の総合性能が高く好ましい。   When a molecular acid and a salt of a molecular acid are used in combination, the mixing weight ratio (acid / salt) is 1/2 to 1/30 from the viewpoint of coexistence of the deposit releasability derived from aluminum wiring and the wiring anticorrosion. Is preferable, 1/4 to 1/30 is more preferable, and 1/6 to 1/25 is more preferable. Further, when the types of the acids constituting the molecular acid and the salt of the molecular acid are different, the overall performance of aluminum wiring-derived deposit peelability and wiring anticorrosion is high, which is preferable.

ｅ）分子性塩基としては、前記で例示した分子性塩基が挙げられ、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類が好ましい。ヒドロキシルアミン類の例としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。アルカノールアミン類の例としては、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミン類の例としては、アニリン、ベンジルアミンなどが挙げられる。アルキルアンモニウムヒドロキシド類の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分子量85以上の環状アミン類の例としては、ピペリジンなどが挙げられる。   e) Examples of the molecular base include the molecular bases exemplified above, and hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, and cyclic amines having a molecular weight of 85 or more are preferable. . Examples of hydroxylamines include hydroxylamine and diethylhydroxylamine. Examples of alkanolamines include methanolamine, monoethanolamine, monomethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of polyamines include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine and the like. Examples of aromatic amines include aniline and benzylamine. Examples of alkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and the like. Examples of cyclic amines having a molecular weight of 85 or more include piperidine.

分子性塩基の塩としては、例えば、ホスホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、及び有機硫酸塩、有機ホスホン酸塩、カルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機硫酸塩としては、メチル硫酸塩などが挙げられる。有機ホスホン酸塩としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。   Examples of salts of molecular bases include inorganic acid salts such as phosphonates, sulfates, nitrates, phosphates, and hydrochlorides, and organic acid salts such as organic sulfates, organic phosphonates, and carboxylates. Is mentioned. Examples of the organic sulfate include methyl sulfate. Examples of the organic phosphonate include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate. Examples of the carboxylate include acetate and oxalate.

また、ｄ）成分とｅ）成分の組み合わせは前記のものの中から所望の効果が得られるように適宜選択すればよい。   Further, the combination of the d) component and the e) component may be appropriately selected from the above so as to obtain a desired effect.

本発明の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。デポ剥離性と配線防食性とを両立させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。   The total content of the d) component and the e) component when preparing the release agent composition of the present invention is 90% by weight or more of the portion excluding the a) component. From the viewpoint of achieving both deposit releasability and wiring corrosion resistance, the content is preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in the portion excluding the component a).

本発明の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の組成比は、d/e＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。   The composition ratio of component d) and component e) when preparing the release agent composition of the present invention is preferably d / e = 1/4 to 1 / 0.005, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 0.01, More preferably, 1 / 2.8 to 1 / 0.02.

本発明の剥離剤組成物は以上のような特性を有することにより、従来の剥離剤では適用できなかった金属配線幅が180nm以下の微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用される。金属配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板又は半導体素子においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化及び大量生産に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本発明の剥離剤組成物は、デポ剥離性が高くかつ配線金属の腐食量が極めて小さいため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に特に有利に適用される。   Since the release agent composition of the present invention has the above-described characteristics, it is also used for peeling cleaning of a fine semiconductor substrate or semiconductor element having a metal wiring width of 180 nm or less, which cannot be applied with a conventional release agent. In a semiconductor substrate or semiconductor element with a metal wiring width of 500 nm or more, since the wiring width is wide, even if the corrosion of the wiring metal when removing the deposit is not small, it is difficult to increase the electrical resistance. Hateful. However, with high integration, high speed, and mass production, when the wiring width becomes narrower than 180 nm, if the amount of corrosion is large, the increase in electrical resistance becomes remarkable and there is a risk that poor conduction will occur. In such a situation, the release agent composition of the present invention is particularly advantageously applied to peeling cleaning of a semiconductor substrate or a semiconductor element having a narrow wiring width because it has a high deposit peelability and an extremely small amount of corrosion of the wiring metal.

以下、本発明の種々の態様についてさらに具体的に説明する。前記（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物の態様例が第１、２及び３の態様であり、前記（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物の態様例が第４の態様である。   Hereinafter, various aspects of the present invention will be described more specifically. Embodiments of the release agent composition having the characteristics (1) to (5) are the first, second and third embodiments, and (1), (2), (3 ′), (4 ′) and An embodiment of a release agent composition having the characteristic (5 ′) is the fourth embodiment.

（第１の態様）
本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、含フッ素化合物を実質的に使用せずにアルミニウムエッチング量がある特定の値よりも小さい特定の抑制剤と水とを混合して得られる剥離剤組成物が極めて有効であることを見出し本発明の第１の態様に至った。なお、本明細書において抑制剤とは、アルミニウムの腐食を防止する効果を有する剤をいい、かかる抑制剤と水とを混合することにより、水中で上記成分ｂ）及び／又は成分ｃ）を生じる。 (First aspect)
In order to increase the deposit peelability after ashing of aluminum wiring while suppressing corrosion of the aluminum wiring, the inventors have made the aluminum etching amount smaller than a certain value without substantially using a fluorine-containing compound. The release agent composition obtained by mixing a specific inhibitor and water was found to be extremely effective, and the first aspect of the present invention was reached. In this specification, the term “inhibitor” refers to an agent having an effect of preventing corrosion of aluminum, and the above component b) and / or component c) are produced in water by mixing the inhibitor and water. .

すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である抑制剤と水とを混合して得られる点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に用いることにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。さらに、本態様の剥離剤組成物は、含フッ素化合物を実質的に使用しない点にも１つの特徴があり、かかる特徴を有することで水で希釈して用いても配線の防食性が低下することがなく、廃液処理の問題も発生しないという効果が奏される。   That is, the release agent composition of this embodiment is characterized in that it is obtained by mixing an inhibitor having an aluminum etching amount of 7 nm or less according to the standard test (B) and water, and the release agent composition is used as a semiconductor substrate. Alternatively, by using it for peeling cleaning of semiconductor elements, it is possible to obtain excellent peeling properties against deposits generated during the formation of semiconductor elements and to prevent corrosion of materials such as wiring metals. Furthermore, the stripping composition of this embodiment also has one feature in that the fluorine-containing compound is not substantially used, and by having such a feature, the anticorrosion property of the wiring is lowered even if it is diluted with water. And there is an effect that the problem of waste liquid treatment does not occur.

特に、水溶液（0.2％）にし、標準試験（Ｂ）と同様にアルミニウムエッチング試験を行った時、アルミニウムエッチング量が50nmを超える含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを混合して得られる水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本態様において、含フッ素化合物を実質的に使用しないことが好ましく、具体的には、本態様における剥離剤組成物を調製する際の含フッ素化合物の使用量が剥離剤組成物において0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。   In particular, when an aluminum etching test was performed in the same manner as in the standard test (B) in an aqueous solution (0.2%), the fluorine-containing compound having an aluminum etching amount exceeding 50 nm, for example, hydrogen fluoride, ammonium fluoride, amine of hydrofluoric acid In an aqueous release agent composition obtained by mixing a salt or the like, metal corrosion tends to occur more significantly as the water content increases. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the fluorine-containing compound is not substantially used. Specifically, the amount of the fluorine-containing compound used in preparing the release agent composition in this embodiment is 0.1 wt% in the release agent composition. % Or less, preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, still more preferably 0.001% by weight or less, and particularly preferably not used.

以下に、標準試験（Ｂ）の手順を示す。
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（ソルシアジャパン社製：「ディクエスト2010R」）濃度が0.2重量％で抑制剤濃度が4.0重量％である試験水溶液を調製する。
３）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
４）その後、恒温化された40℃の試験水溶液20gに試験片を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。 The procedure of the standard test (B) is shown below.
1) From a substrate on which an aluminum vapor deposition layer (thickness: about 500 nm) is formed on silicon by a CVD method, a 3 cm square is cut out to produce a test piece.
2) A test aqueous solution having a concentration of 0.2% by weight and an inhibitor concentration of 4.0% by weight of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (manufactured by Sorcia Japan, “Diquest 2010R”) is prepared.
3) Pre-cleaning is performed by immersing the test piece in a 0.1 wt% HF aqueous solution at room temperature for 30 seconds and drying it with water rinse and nitrogen blow. The test piece is subjected to strength measurement of aluminum using a fluorescent X-ray measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation: “ZSX100e”) (film thickness measurement before immersion in the test aqueous solution).
4) After that, immerse the test piece in 20g of constant temperature test aqueous solution at 40 ° C for 30 minutes, rinse with ion exchange water, dry with nitrogen blow, and then place the same place as measured before immersion with X-ray fluorescence. The strength of aluminum is measured using a measuring device (measurement of film thickness after immersion in a test aqueous solution).
5) The film thickness before and after immersion in the test aqueous solution is calculated from a calibration curve prepared in advance using a fluorescent X-ray measuring apparatus for an aluminum vapor deposition film having a known film thickness.

本態様の剥離剤組成物の調製する際に使用される抑制剤は、標準試験（Ｂ）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、さらに好ましくは3nm以下であることが望ましい。本態様における抑制剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩を使用することが望ましい。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノ−ルアミン、メチルエタノ−ルアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノ−ルアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。   The inhibitor used in preparing the release agent composition of the present embodiment, the aluminum etching amount by the standard test (B) is 7 nm or less, preferably 5 nm or less from the viewpoint of preventing the corrosiveness of the aluminum wiring, Preferably it is 3 nm or less. Although it will not specifically limit as an inhibitor in this aspect if the said prescription | regulation can be achieved, It is desirable to use molecular inorganic acid salt and / or molecular organic acid salt. Of these, one or more salts selected from the group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate, nitrate, hydrochloride, and borate are particularly desirable. Specific examples include ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium sulfosuccinate, ammonium sulfate, ammonium methanesulfonate, ammonium phosphonate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and ammonium tetraborate. Paying attention to cations, amine salts or quaternary ammonium salts may be used besides ammonium salts. The amine is not particularly limited as long as it shows basicity, hydroxylamines such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, alkylamines such as ethylamine, propanediamine, dibutylamine and trimethylamine, monoethanolamine, Examples thereof include alkanolamines such as methylethanolamine and methyldiethanolamine, and aromatic amines such as aniline and benzylamine. Examples of the quaternary ammonium ion forming the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, lauryltrimethylammonium ion, and benzyltrimethylammonium ion.

これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。   Among these combinations, ammonium sulfate, tetramethylammonium sulfate, methylethanolamine sulfate, methyldiethanolamine sulfate, and ammonium chloride are particularly preferable, and ammonium sulfate is most preferable.

本態様の剥離剤組成物を調製する際に使用される前記抑制剤として、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩を使用する場合、さらに、ビアホ−ルの形成時においてビアホ−ル底のチタン、窒化チタンなどをエッチングした際のビアホ−ル底のチタン由来のデポに対する剥離性が向上するという効果が奏される。   In the case of using one or more sulfates selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfate and amine sulfate as the inhibitor used in preparing the release agent composition of this embodiment, In the formation of the via hole, there is an effect that the peelability to the titanium-derived deposit at the bottom of the via hole is improved when titanium or titanium nitride at the bottom of the via hole is etched.

本態様の剥離剤組成物を調製する際の抑制剤の使用量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、及びデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％がさらに好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。   The amount of the inhibitor used in preparing the release agent composition of this embodiment is 0.2% in the release agent composition from the viewpoints of anticorrosiveness to metal materials such as aluminum wiring, uniform solubility in water, and deposition solubility. -40% by weight is preferred, 0.5-30% by weight is more preferred, 1-20% by weight is more preferred, and 5-10% by weight is particularly preferred.

本態様の剥離剤組成物を調製する際には、抑制剤などの均一溶解性が高いことによる薬液安定性や、作業性、廃液処理などの環境性の観点から、剥離剤組成物中50重量％以上の水を使用することが好ましく、60〜99.7重量％がより好ましく、70〜99.4重量％がさらに好ましく、90〜99.4重量％が特に好ましい。   When preparing the release agent composition of the present embodiment, 50% by weight in the release agent composition from the viewpoint of chemical stability due to high uniform solubility of an inhibitor, etc., workability, and environmental properties such as waste liquid treatment. % Or more of water is preferable, 60 to 99.7% by weight is more preferable, 70 to 99.4% by weight is further preferable, and 90 to 99.4% by weight is particularly preferable.

本態様の剥離剤組成物を調製する際には、短時間でのデポ剥離性を得る観点から、標準試験（Ａ）によるアルミナ溶解量が10ppm以上の特定の溶解剤をさらに使用することが好ましい。本明細書において溶解剤とは、アルミナを溶解する効果を有する剤をいい、かかる溶解剤と水とを混合することにより、水中で上記成分ｂ）を生じる。   When preparing the release agent composition of this embodiment, it is preferable to further use a specific dissolution agent having an alumina dissolution amount of 10 ppm or more according to the standard test (A), from the viewpoint of obtaining depot release properties in a short time. . In the present specification, the solubilizer refers to an agent having an effect of dissolving alumina, and the above component b) is produced in water by mixing the solubilizer with water.

本態様において標準試験（Ａ）とは、以下の手順によって行われる試験をいう：
１）100ml容のポリエチレン容器に、溶解剤の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。 In this embodiment, the standard test (A) refers to a test performed by the following procedure:
1) Put 20g of 0.2wt% aqueous solution of solubilizer into a 100ml polyethylene container, and make it constant temperature in a constant temperature bath at 40 ℃.
2) Next, 0.1 g of alumina powder (manufactured by Fujimi Corporation: trade name “WA-10000”; average particle size 0.5 μm) is added and sufficiently stirred for 30 minutes.
3) Separate 10g of supernatant into a centrifuge tube and use a centrifuge (trade name “himac CP56G” manufactured by Hitachi, Ltd.) for separation at 20000r / min for 15 minutes. The resulting supernatant Is measured using an ICP emission spectrometer (trade name “JY238” manufactured by HORIBA, Ltd.).
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.

なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。   From the viewpoint of better measurement, when measuring the emission intensity of aluminum in 3), the supernatant is diluted 10 times with ultrapure water, and the calibration curve range (0 to If it exceeds 2ppm), dilute again 10 times and measure. In 4), a calibration curve (3 inspection quantities) was prepared by atomic absorption analysis of aluminum solutions (1000 ppm) diluted 10,000 times (0.1 ppm) and 500 times (2.0 ppm) with ultrapure water, respectively. To do.

本態様の剥離剤組成物を調製する際に溶解剤を使用する場合、かかる溶解剤は、前記標準試験（Ａ）によるアルミナの溶解量が、アッシング後のアルミニウム配線由来のデポ剥離性を短時間で得る観点から、好ましくは10ppm以上、より好ましくは12ppm以上、さらに好ましくは15ppm以上であるものである。   When a dissolving agent is used in preparing the release agent composition of this embodiment, the dissolving amount of the alumina according to the standard test (A) is short for the depot peelability derived from the aluminum wiring after ashing. In view of the above, it is preferably 10 ppm or more, more preferably 12 ppm or more, and still more preferably 15 ppm or more.

本態様における溶解剤としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、分子性酸を使用することが望ましい。これらの中でも、特に、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸を使用することが好ましい。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましい。これらの中でも、キレート能を有する1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ジホスホン酸、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が好ましく、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸がさらに好ましい。   The solubilizing agent in this embodiment is not particularly limited as long as the above-mentioned regulations can be achieved, but from the viewpoint of coexistence of deposit releasability and wiring corrosion resistance, it is possible to use a molecular acid. desirable. Among these, in particular, at least one selected from the group consisting of inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as organic phosphonic acid, organic sulfuric acid, carboxylic acid and organic sulfonic acid It is preferable to use molecular acids. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, sulfosuccinic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-diphosphonic acid, and ethylenediaminetetramethylenephosphone Acids are preferred, particularly sulfuric acid, oxalic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-diphosphonic acid, and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. Among these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-diphosphonic acid, and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid having chelating ability are preferable, and 1-hydroxyethylidene-1,1- Diphosphonic acid is more preferred.

本態様の剥離剤組成物を調製する際の溶解剤の使用量は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、剥離剤組成物中0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％がさらに好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。   The amount of the solubilizer used in preparing the release agent composition of this embodiment is preferably 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight in the release agent composition, from the viewpoint of coexistence of depot peelability and wiring corrosion resistance. % Is more preferable, 0.01 to 2% by weight is further preferable, and 0.05 to 2% by weight is particularly preferable.

本態様における溶解剤と抑制剤の混合重量比（溶解剤／抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30がさらに好ましく、1/6〜1/25が特に好ましい。   The mixing weight ratio of the solubilizer and the inhibitor in this embodiment (the solubilizer / inhibitor) is preferably 2/1 to 1/30 from the viewpoint of coexistence of depot peelability and wiring corrosion resistance. 2 to 1/30 is more preferable, 1/4 to 1/30 is more preferable, and 1/6 to 1/25 is particularly preferable.

溶解剤と抑制剤との組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、例えば、デポ剥離性と配線腐食性との両立の観点から、溶解剤が1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸であり、抑制剤がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが好ましく、中でも、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせが好ましい。   The combination of the solubilizer and the inhibitor is appropriately selected from those described above, and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of achieving both deposit peelability and wiring corrosivity, the solubilizer is 1-hydroxyethylidene-1,1. -Diphosphonic acid, and the inhibitor is preferably one or more salts selected from the group consisting of carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphonates, nitrates, hydrochlorides, and borates, A combination of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and sulfate is preferred.

また、硫酸と硫酸塩及び／又は硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせ、硫酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせ、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸とシュウ酸と硫酸塩との組み合わせなども好適例として挙げられる。   Also, a combination of sulfuric acid and sulfate and / or nitrate, a combination of oxalic acid and phosphonate, a combination of sulfuric acid, oxalic acid and sulfate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and oxalic acid Combinations with sulfates are also preferred examples.

また、他の好適例としては、溶解剤がホスホン酸、有機ホスホン酸、有機硫酸から選ばれる１種であり、抑制剤が、ホスホン酸塩、塩酸塩、硼酸塩から選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。   In another preferred example, the solubilizer is one selected from phosphonic acid, organic phosphonic acid, and organic sulfuric acid, and the inhibitor is one combination selected from phosphonate, hydrochloride, and borate. Can be mentioned.

また、別の好適例としては、溶解剤がメタンスルホン酸、スルホコハク酸から選ばれる１種であり、抑制剤がクエン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種の組み合わせが挙げられる。   As another preferred example, the dissolving agent is one selected from methanesulfonic acid and sulfosuccinic acid, and the inhibitor is ammonium citrate, ammonium sulfosuccinate, ammonium sulfate, ammonium methanesulfonate, ammonium phosphonate, ammonium chloride. 1 type of combination chosen from these is mentioned.

さらに、上記のデポ剥離性及び配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を添加しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加することも可能であり、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。   Furthermore, other additives may be optionally added within a range that does not significantly reduce the above-described deposit peelability and wiring corrosion resistance. For example, it is possible to add a water-soluble solvent to impart permeability, etc., and the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight in the release agent composition. More preferred are: In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives, and the like can be added.

本態様の剥離剤組成物のpHは1〜6である。デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、3〜6が好ましく、3〜4がさらに好ましい。   The release agent composition of this embodiment has a pH of 1-6. From the viewpoint of achieving both deposit peelability and wiring corrosion resistance, 3 to 6 is preferable, and 3 to 4 is more preferable.

本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。分子性塩基としては、例えば、アンモニア；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、プロパンジアミンなどのアルキルアミン類、メタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。本態様の剥離剤組成物を調製する際の分子性塩基の添加量は、所望のpHが得られるのであれば特に限定されない。NaOHなどの金属原子を含有する無機分子性塩基を添加する場合、剥離剤組成物中の含有量は、金属不純物の付着を低減する観点から、好ましくは200ppb以下、より好ましくは100ppb以下、さらに好ましくは50ppb以下であり、特に好ましくは含まないことである。   For adjusting the pH of the release agent composition of this embodiment, a pH adjuster known in the art can be used, but from the viewpoint of semiconductor use, it is preferable to use a molecular base that does not contain a metal element. Examples of the molecular base include ammonia; hydroxylamines such as hydroxylamine and diethylhydroxyamine, alkylamines such as ethylamine, dibutylamine, trimethylamine and propanediamine, alkanols such as methanolamine, monoethanolamine and methylethanolamine. Examples include amines, organic amines such as aromatic amines such as aniline and benzylamine, and tetramethylammonium hydroxide. The amount of the molecular base added when preparing the release agent composition of this embodiment is not particularly limited as long as a desired pH can be obtained. When adding an inorganic molecular base containing a metal atom such as NaOH, the content in the release agent composition is preferably 200 ppb or less, more preferably 100 ppb or less, more preferably from the viewpoint of reducing the adhesion of metal impurities. Is 50 ppb or less, particularly preferably not included.

本態様の剥離剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポ剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。   You may use the peeling agent composition of this aspect at any process of the manufacturing process of a semiconductor element or a semiconductor substrate. Specifically, it can be used in a semiconductor element manufacturing process, for example, a process such as after resist development, after dry etching, after wet etching, or after ashing. In particular, it is excellent in deposit peelability derived from aluminum wiring and corrosion resistance of aluminum wiring. In particular, it is preferably used in a peeling step after dry ashing from the viewpoint of deposit peelability, and is particularly excellent in deposit peelability and corrosion resistance of aluminum wiring in a semiconductor substrate or semiconductor element having aluminum wiring.

前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、硫酸塩20〜40重量％と1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸1〜5重量％、水60〜80重量％が好ましい。   The concentration of each component when preparing the release agent composition is a preferable concentration when used as it is after preparation, but it is also possible to produce a high concentration product of the release agent composition and dilute it before use. . As a high-concentration product, 20 to 40% by weight of sulfate, 1 to 5% by weight of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and 60 to 80% by weight of water are preferable.

また、前記溶解剤を使用した本態様の剥離剤組成物である場合、２液形態で準備したものを使用時に混合して１液化してから使用してもかまわない。   Moreover, when it is the peeling agent composition of this aspect using the said melt | dissolving agent, you may use it, after mixing at the time of use what was prepared in the 2 liquid form, and making it 1 liquid.

本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。   The release agent composition of this embodiment can be produced by mixing the inhibitor and the like in a medium by a known method.

本態様の剥離剤組成物は、従来の剥離剤では適用できなかった金属配線幅が180nm以下の微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用される。金属配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板又は半導体素子においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化及び大量生産に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の剥離剤組成物は、デポ剥離性が高くかつ配線金属の腐食量が極めて小さいため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に特に有利に適用される。   The stripping composition of this embodiment is also used for stripping and cleaning fine semiconductor substrates or semiconductor elements having a metal wiring width of 180 nm or less, which could not be applied with conventional stripping agents. In a semiconductor substrate or semiconductor element with a metal wiring width of 500 nm or more, since the wiring width is wide, even if the corrosion of the wiring metal when removing the deposit is not small, it is difficult to increase the electrical resistance. Hateful. However, with high integration, high speed, and mass production, when the wiring width becomes narrower than 180 nm, if the amount of corrosion is large, the increase in electrical resistance becomes remarkable and there is a risk that poor conduction will occur. In such a situation, the stripping composition of this embodiment is particularly advantageously applied to stripping and cleaning of a semiconductor substrate or semiconductor element having a narrow wiring width because it has a high deposit releasability and an extremely small amount of wiring metal corrosion.

本態様の半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属配線を含む半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。   The semiconductor substrate or semiconductor element peeling and cleaning method of this aspect is characterized by peeling and cleaning a semiconductor substrate or semiconductor element including a metal wiring by using the release agent composition. Such a peeling cleaning means is not particularly limited, and is by immersion peeling cleaning, rocking peeling cleaning, single wafer peeling cleaning, peeling cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, air or liquid spray. Examples include peeling cleaning, peeling cleaning using ultrasonic waves, and the like. Among these, it is suitable for immersion peeling cleaning and rocking peeling cleaning.

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から20〜70℃が好ましく、20〜60℃の範囲がより好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。   The washing temperature is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoints of depot solubility, deposit peelability, corrosion resistance of metal wiring materials, safety, and operability. Is more preferable. In addition, there is no limitation in particular about other cleaning conditions in the said peeling cleaning means.

剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、調製時に抑制剤を混合している点により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄方法が得られる。   In the rinsing step after washing with the release agent composition, water rinsing is possible. Since conventional amine-based release agents such as ammonium fluoride-based release agents and hydroxylamine are solvent-based release agents, they are difficult to rinse with water, and when mixed with water, corrosion of wiring and the like may occur. In general, a method of rinsing with a solvent such as isopropanol was used. However, the stripping composition of this embodiment has high resistance to wiring corrosion even when the amount of water is excessive, since the wiring corrosion is suppressed by the fact that it is water-based and the inhibitor is mixed at the time of preparation. As a result, water rinsing is possible, and an economical peeling cleaning method with an extremely low environmental load can be obtained.

本態様の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。該製造方法に用いられる半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法は、前記方法と同じであることが好ましい。前記剥離剤組成物及び前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく、金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。   The method for producing a semiconductor substrate or semiconductor element according to this aspect includes a step of peeling and cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element using the release agent composition. The method for peeling and cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element used in the manufacturing method is preferably the same as the above method. The semiconductor substrate or semiconductor element obtained by using the stripping composition and the semiconductor substrate or semiconductor element cleaning method has no deposit residue and extremely little corrosion of the metal wiring material. Since it can also be used for peeling and cleaning a fine semiconductor substrate or semiconductor element having a wiring width of 180 nm or less that could not be applied, it can be suitably used for manufacturing electronic components such as smaller, higher performance LCDs, memories, and CPUs.

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を１種以上含む配線を備える半導体基板又は半導体素子の製造に好適であり、アルミニウム由来のデポ剥離性及び防食性に優れ、特定の態様ではチタン由来のデポ剥離性にも優れるので、アルミニウム及び／又はチタンを含む配線を備える半導体基板又は半導体素子の製造に好適である。   In addition, this aspect is suitable for the manufacture of a semiconductor substrate or a semiconductor element provided with a wiring containing one or more metals such as aluminum, copper, tungsten, and titanium, and is excellent in aluminum-derived deposit releasability and corrosion resistance. In the aspect, the titanium-derived deposit releasability is excellent, and therefore, it is suitable for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element provided with a wiring containing aluminum and / or titanium.

なお、これらの金属配線の配線幅は、180nm以下が好ましく、130nm以下、さらには90nm以下の配線幅の金属配線においても有効に洗浄することができる。   Note that the wiring width of these metal wirings is preferably 180 nm or less, and even metal wirings having wiring widths of 130 nm or less, and further 90 nm or less can be effectively cleaned.

（第２の態様）
また、本発明者らは、半導体基板又は半導体素子（以下、単に半導体と略す）の汚染経路を探求したところ、剥離洗浄時に開放系で長時間の使用や循環使用を行うと剥離剤組成物中の水が揮発し、溶解していた固形分が洗浄槽の側壁やフィルターなどに析出して、さらにクリーンルーム上のエアーブローなどでそれが雰囲気中に拡散し被洗浄物である半導体基板などを汚染することを突き止めた。そこで、剥離洗浄工程で用いられる剥離剤組成物中の成分の水への溶解度に注目し、本発明の第２の態様に至った。 (Second aspect)
Further, the present inventors have sought a contamination path of a semiconductor substrate or a semiconductor element (hereinafter simply referred to as “semiconductor”). Water is volatilized and the dissolved solids are deposited on the side walls and filters of the cleaning tank, and then diffused into the atmosphere by air blow on the clean room and contaminate the semiconductor substrate that is the object to be cleaned. I figured out what to do. Therefore, attention has been paid to the solubility of the components in the release agent composition used in the release cleaning step in water, and the second aspect of the present invention has been achieved.

即ち、本態様の剥離剤組成物は、ａ）水と水への溶解度（25℃）が10g以上／水100gの化合物とを混合して得られる剥離剤組成物であって、ａ）の使用量が剥離剤組成物中50〜99.8重量％で、前記化合物の使用量がａ）を除いた部分の90重量％以上であり、さらに標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上かつ標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下のものである。このような剥離剤組成物を用いることにより、洗浄工程中に媒体である水が揮発した場合などに起こる剥離剤組成物からの析出物の発生が抑えられ、半導体への汚染を防止することができ、さらには高性能のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。   That is, the release agent composition of this embodiment is a release agent composition obtained by mixing a) a compound having water and a solubility in water (25 ° C.) of 10 g or more / 100 g of water, the use of a) The amount is 50 to 99.8% by weight in the release agent composition, the amount of the compound used is 90% by weight or more of the portion excluding a), and the amount of dissolved alumina in the standard test (A-2) is 10 ppm or more. And the aluminum etching amount in a standard test (B-2) is a thing of 7 nm or less. By using such a release agent composition, generation of precipitates from the release agent composition that occurs when water as a medium is volatilized during the cleaning process can be suppressed, and contamination to the semiconductor can be prevented. In addition, it is possible to produce electronic components such as high-performance LCDs, memories, and CPUs.

中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板、又は半導体素子に対しては、少量の汚染であっても性能に大きく影響を及ぼすために、極めて有効的である。   In particular, a semiconductor substrate or semiconductor element having an aluminum wiring with a small wiring width is extremely effective because even a small amount of contamination greatly affects performance.

また、これら析出物の発生は、配管などのフィルターの目詰まりを引き起こし、作業性などへも影響を及ぼすことが問題となっており、これを防止する効果もある。   In addition, the generation of these precipitates causes clogging of a filter such as a pipe and has a problem of affecting workability, and has an effect of preventing this.

本態様の剥離剤組成物を調製する際には、ａ）水を剥離剤組成物中50〜99.8重量％使用する。水の使用量は、析出物の発生のより効果的な抑制及び薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、前記剥離剤組成物中、60〜98重量％がより好ましく、70〜96重量％が更に好ましい。   When preparing the release agent composition of this embodiment, a) 50 to 99.8% by weight of water is used in the release agent composition. The amount of water used is 60 to 98 in the release agent composition from the viewpoints of more effective suppression of the generation of precipitates, environmental stability such as chemical stability, workability, waste liquid treatment, and release properties. % By weight is more preferred, and 70 to 96% by weight is even more preferred.

本態様の剥離剤組成物における、前記化合物の使用量は、ａ）を除いた部分の90重量％以上である。水揮発時の析出物の発生をより効果的に抑えるためには、該使用量は、ａ）を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、更に好ましくは95重量％以上である。   The amount of the compound used in the release agent composition of this embodiment is 90% by weight or more of the portion excluding a). In order to suppress the generation of precipitates during water volatilization more effectively, the amount used is preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in the portion excluding a).

更に、本発明者らは、アルミニウム配線の腐食を抑えながらアルミニウム配線のアッシング後のデポ剥離性を高めるためには、アルミナの溶解力が一定レベル以上であり、かつアルミニウムエッチング量が一定レベル以下である剥離剤組成物が極めて有効であることを見出した。すなわち、本態様の剥離剤組成物は、標準試験（Ａ−２）によるアルミナ溶解量が10ppm以上であり、かつ標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量が7nm以下である点にも一つの特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性が得られ、且つ配線金属などの材料に対する腐食を防止することができるという効果が奏される。   Furthermore, in order to increase the deposit peelability after ashing of the aluminum wiring while suppressing corrosion of the aluminum wiring, the present inventors have set the alumina dissolving power at a certain level or more and the aluminum etching amount at a certain level or less. It has been found that a certain release agent composition is extremely effective. That is, the release agent composition of this embodiment is one in which the amount of alumina dissolved by the standard test (A-2) is 10 ppm or more and the amount of aluminum etching by the standard test (B-2) is 7 nm or less. There is a feature, and by using such a release agent composition, it is possible to obtain an excellent release property against a deposit generated at the time of forming a semiconductor element, and to prevent corrosion on a material such as a wiring metal. The

以下に標準試験（Ａ−２）及び標準試験（Ｂ−２）の手順を示す。   The procedures of the standard test (A-2) and standard test (B-2) are shown below.

＜標準試験（Ａ−２）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。 <Standard test (A-2)>
1) Put 20g of the release agent composition in a 100ml polyethylene container and make it constant temperature in a constant temperature bath at 40 ° C.
2) Next, 0.1 g of alumina powder (manufactured by Fujimi Corporation: trade name “WA-10000”; average particle size 0.5 μm) is added and sufficiently stirred for 30 minutes.
3) Separate 10g of supernatant into a centrifuge tube and use a centrifuge (trade name “himac CP56G” manufactured by Hitachi, Ltd.) for separation at 20000r / min for 15 minutes. The resulting supernatant Is measured using an ICP emission spectrometer (trade name “JY238” manufactured by HORIBA, Ltd.).
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.
From the viewpoint of better measurement, when measuring the emission intensity of aluminum in 3), the supernatant is diluted 10 times with ultrapure water, and the calibration curve range (0 to If it exceeds 2ppm), dilute again 10 times and measure. In 4), a calibration curve (3 inspection quantities) was prepared by atomic absorption analysis of aluminum solutions (1000 ppm) diluted 10,000 times (0.1 ppm) and 500 times (2.0 ppm) with ultrapure water, respectively. To do.

＜標準試験（Ｂ−２）＞
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板（厚さ1mm）から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
３）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
４）その後、恒温化された40℃の剥離剤組成物20gに試験片1個を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。 <Standard test (B-2)>
1) Cut out a 3 cm square from a substrate (thickness 1 mm) on which an aluminum vapor deposition layer (thickness: about 500 nm) is formed on silicon by a CVD method to produce a test piece.
2) Pre-cleaning is performed by immersing the test piece in a 0.1 wt% HF aqueous solution at room temperature for 30 seconds and drying it with water rinse and nitrogen blow. The test piece is subjected to strength measurement of aluminum using a fluorescent X-ray measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation: “ZSX100e”) (film thickness measurement before immersion in the test aqueous solution).
3) Put 20 g of the release agent composition in a 100 ml polyethylene container and make it constant in a constant temperature bath at 40 ° C.
4) Then, immerse one test piece in 20g of constant temperature release composition at 40 ° C for 30 minutes, rinse with ion exchange water, dry by nitrogen blow, and the same place as measured before immersion The strength of aluminum is measured using a fluorescent X-ray measuring device (film thickness measurement after immersion in a test aqueous solution).
5) The film thickness before and after immersion in the test aqueous solution is calculated from a calibration curve prepared in advance using a fluorescent X-ray measuring apparatus for an aluminum vapor deposition film having a known film thickness.

本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を高める観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上である。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下である。   In the release agent composition of this embodiment, the amount of alumina dissolved by the standard test (A-2) is 10 ppm or more, and preferably 12 ppm or more, and more preferably 15 ppm, from the viewpoint of enhancing the depot peelability after ashing. That's it. Moreover, the aluminum etching amount by a standard test (B-2) is 7 nm or less, From a viewpoint of preventing the corrosiveness of aluminum wiring more effectively, Preferably it is 5 nm or less, More preferably, it is 3 nm or less.

前記剥離剤組成物を調製する際に、前記化合物として、分子性酸と、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩とを使用することが望ましい。ここで、分子性酸は、アルミニウム配線のデポを除去するための溶解剤（酸化アルミニウム溶解剤）として働き、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩は、アルミニウム配線の腐食を防止するためのエッチング抑制剤（アルミニウム腐食抑制剤）として働くことにより、アルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポを効果的に剥離洗浄でき、かつアルミニウム配線などの材料への腐食を抑えられる。そして、これら分子性酸、分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩の水へ溶解度が上記の値よりも高い場合に、該剥離剤組成物が高温にさらされた際や、循環して長時間連続使用した際にも、析出物の発生がなく、半導体基板や半導体素子を汚染することなく洗浄できる。なお、本態様における抑制剤および溶解剤は、第１の態様と同様の規定である。   In preparing the release agent composition, it is desirable to use a molecular acid and a molecular inorganic acid salt and / or a molecular organic acid salt as the compound. Here, the molecular acid acts as a solubilizer (aluminum oxide solubilizer) for removing the aluminum wiring deposit, and the molecular inorganic acid salt and / or the molecular organic acid salt prevent corrosion of the aluminum wiring. By acting as an etching inhibitor (aluminum corrosion inhibitor), the aluminum wiring deposit and the titanium-derived deposit at the bottom of the via hole can be effectively peeled and washed, and corrosion of materials such as aluminum wiring can be suppressed. And when the solubility of these molecular acids, molecular inorganic acid salts and molecular organic acid salts in water is higher than the above values, the release agent composition is circulated and long when exposed to high temperatures. Even when used continuously for a period of time, no precipitate is generated, and the semiconductor substrate and the semiconductor element can be cleaned without being contaminated. In addition, the inhibitor and the solubilizer in this embodiment are the same as those in the first embodiment.

本態様における分子性酸としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸（溶解度50g以上／水100g）、塩酸（溶解度50g以上／水100g）、硝酸（溶解度50g以上／水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上／水100g）、シュウ酸（溶解度11.6g／水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上／水100g）が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。なお、「溶解度g／水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。   The molecular acid in this embodiment is not particularly limited as long as it can achieve the above definition. Examples thereof include inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as organic phosphonic acid, organic sulfuric acid, carboxylic acid and organic sulfonic acid. Above all, from the viewpoint of coexistence of depot peelability and wiring corrosion resistance, sulfuric acid (solubility 50 g or more / water 100 g), hydrochloric acid (solubility 50 g or more / water 100 g), nitric acid (solubility 50 g or more / water 100 g), methanesulfonic acid ( Solubility 50g or more / water 100g), sulfosuccinic acid (solubility 50g or more / water 100g), oxalic acid (solubility 11.6g / water 100g), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (solubility 50g or more / water 100g) Particularly preferred are sulfuric acid, oxalic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. “Solubility g / 100 g of water” means the amount dissolved in 100 g of water (25 ° C.).

分子性酸の水100gへの溶解度（25℃）は、より効果的に析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは15g以上、更に好ましくは20g以上である。   The solubility (25 ° C.) of the molecular acid in 100 g of water needs to be 10 g or more, preferably 15 g or more, more preferably from the viewpoint of more effectively suppressing the generation of precipitates and preventing contamination. Is more than 20g.

また、剥離剤組成物を調製する際の分子性酸の使用量は、析出物の発生を抑え、かつデポ剥離性と配線防食性を両立させる観点から、剥離剤組成物中0.01〜5重量％が好ましく、0.03〜3重量％がより好ましく、0.05〜2重量％が更に好ましい。   Further, the amount of the molecular acid used in preparing the release agent composition is 0.01 to 5% by weight in the release agent composition from the viewpoint of suppressing the generation of precipitates and achieving both deposition release properties and wiring corrosion resistance. Is preferable, 0.03 to 3% by weight is more preferable, and 0.05 to 2% by weight is still more preferable.

また、本態様において用いられる分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩としては、上記の規定を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも特に、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、クエン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、スルホコハク酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硫酸アンモニウム（溶解度43.3g／水100g）、メタンスルホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、ホスホン酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、硝酸アンモニウム（溶解度50g以上／水100g）、塩化アンモニウム（溶解度28.2g／水100g）、などが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。   In addition, the molecular inorganic acid salt and / or the molecular organic acid salt used in this embodiment are not particularly limited as long as the above-mentioned regulations can be achieved. Of these, one or more salts selected from the group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate, nitrate, hydrochloride, and borate are particularly desirable. Specifically, ammonium acetate (solubility 50 g or more / 100 g water), ammonium citrate (solubility 50 g or more / 100 g water), ammonium sulfosuccinate (solubility 50 g or more / 100 g water), ammonium sulfate (solubility 43.3 g / 100 g water), Ammonium methanesulfonate (solubility 50 g / 100 g water), ammonium phosphonate (solubility 50 g / 100 g water), ammonium nitrate (solubility 50 g / 100 g water), ammonium chloride (solubility 28.2 g / 100 g water), etc. . Paying attention to cations, amine salts or quaternary ammonium salts may be used besides ammonium salts. The amine is not particularly limited as long as it shows basicity, hydroxylamines such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, alkylamines such as ethylamine, propanediamine, dibutylamine and trimethylamine, monoethanolamine, Examples include alkanolamines such as methylethanolamine and methyldiethanolamine, and aromatic amines such as aniline and benzylamine. Examples of the quaternary ammonium ion forming the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and triethylmethylammonium ion.

これらの組み合わせの中でも特に、硫酸アンモニウム、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。   Of these combinations, ammonium sulfate, methyl diethanolamine sulfate, and ammonium chloride are particularly preferable, and ammonium sulfate is most preferable.

また、分子性酸と分子性酸の塩との組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性、及び被洗浄物の汚染防止という３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸と硫酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。   Further, the combination of the molecular acid and the salt of the molecular acid is appropriately selected from the above-mentioned ones, and is not particularly limited. However, the combination of the molecular acid and the corrosion resistance of the object to be cleaned is particularly limited. Preferred examples include a combination of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and sulfate, a combination of sulfuric acid and nitrate, a combination of oxalic acid and sulfate, and the like.

また、前記第１の態様での分子性酸と分子性酸の塩の好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。   Moreover, the combination of the suitable example of the molecular acid in the said 1st aspect and the salt of molecular acid can be used as a suitable example also in this aspect.

分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩の水100gへの溶解度（25℃）は、析出物の発生を抑え、汚染を防止する観点から、10g以上であることが必要であり、好ましくは20g以上、更に好ましくは30g以上である。   The solubility (25 ° C.) of the molecular inorganic acid salt and / or the molecular organic acid salt in 100 g of water is required to be 10 g or more from the viewpoint of suppressing the generation of precipitates and preventing contamination. Is 20 g or more, more preferably 30 g or more.

また、剥離剤組成物を調製する際の分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩の使用量は、析出物の発生を抑え、かつアルミニウム配線などの金属材料に対する防食性、水への均一溶解性、及びデポ溶解性の観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましい。   In addition, the amount of the molecular inorganic acid salt and / or the molecular organic acid salt used in preparing the release agent composition suppresses the generation of precipitates, and is anticorrosive to metal materials such as aluminum wiring, In light of uniform solubility and deposition solubility, the content is preferably 0.2 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20% by weight in the release agent composition.

本態様の剥離剤組成物を調製する際の分子性酸と、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩（以下、本態様において単に塩又は分子性酸の塩ともいう）との混合重量比（酸／塩）は、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。   Mixing of a molecular acid and a molecular inorganic acid salt and / or a molecular organic acid salt (hereinafter also simply referred to as a salt or a salt of a molecular acid in this embodiment) when preparing the release agent composition of this embodiment The weight ratio (acid / salt) is preferably 2/1 to 1/30, more preferably 1/2 to 1/30, from the viewpoint of achieving both deposit peelability and wiring corrosion resistance. Is more preferably 1/30, and more preferably 1/6 to 1/25.

また、本態様の剥離剤組成物のpHは1〜6であり、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、3〜6が好ましく、3〜4がさらに好ましい。   Moreover, the pH of the release agent composition of the present embodiment is 1 to 6, and 3 to 6 is preferable and 3 to 4 is more preferable from the viewpoint of coexistence of the deposit release property and the wiring corrosion resistance.

本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。pH調整剤は第１の態様と同様である。   For adjusting the pH of the release agent composition of this embodiment, a pH adjuster known in the art can be used, but from the viewpoint of semiconductor use, it is preferable to use a molecular base that does not contain a metal element. The pH adjuster is the same as in the first embodiment.

また、本態様の剥離剤組成物を調製する際には、前記化合物として、前記の分子性酸や分子性酸の塩の他に、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を使用することも可能であるが、該溶剤量が多くなればなるほど、含有物の分子性酸や分子性酸の塩の溶解量は減ることになり、析出物が析出しやすくなる。したがって、水溶性溶剤の使用量は、本態様の剥離剤組成物中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。   Moreover, when preparing the release agent composition of this embodiment, a water-soluble solvent is used as the compound in addition to the molecular acid or the salt of the molecular acid in order to impart permeability. However, as the amount of the solvent increases, the dissolved amount of the molecular acid or the salt of the molecular acid in the contained material decreases, and the precipitate is likely to precipitate. Accordingly, the amount of the water-soluble solvent used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less in the release agent composition of this embodiment.

また、水揮発時などに析出物を発生せず、かつデポ剥離性、配線防食性の機能を大きく低減させない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を更に使用してもよい。例えば、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ使用しない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で使用することは可能であり、その使用量は剥離剤組成物中で0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。   In addition, other additives may be further used as necessary as long as they do not generate precipitates during volatilization of water and the like and do not greatly reduce the functions of deposit peelability and wiring corrosion resistance. For example, it is better not to use fluorine-containing compounds as much as possible due to the problem of anticorrosion of wiring and waste liquid treatment, but it can be used within the range that does not hinder the above functions, and the amount used is in the release agent composition. It is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, still more preferably 0.001% by weight or less, and particularly preferably not used. In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives and the like can be added depending on the purpose.

本態様の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。特にデポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポの剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。   The release agent composition of this aspect may be used in any process of manufacturing a semiconductor element or a semiconductor substrate. Specifically, it can be used in a semiconductor element manufacturing process, for example, a process such as after resist development, after dry etching, after wet etching, or after ashing. In particular, it is excellent in the peelability of the deposit in the aluminum wiring and the corrosion resistance of the aluminum wiring. In particular, it is preferably used in the peeling step after dry ashing from the viewpoint of the peelability of the deposit, and particularly excellent in the peelability of the deposit and the corrosion resistance of the aluminum wiring in a semiconductor substrate or a semiconductor element having an aluminum wiring.

前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、分子性酸は0.01〜5重量％、分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩は0.2〜40重量％が好ましい。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。   The concentration of each component when preparing the release agent composition is a preferable concentration when used as it is after preparation, but it is also possible to produce a high concentration product of the release agent composition and dilute it before use. . As a high concentration product, the molecular acid is preferably 0.01 to 5% by weight, and the molecular inorganic acid salt and / or the molecular organic acid salt is preferably 0.2 to 40% by weight. Moreover, what was prepared by dividing | segmenting into 2 liquids may be mixed at the time of use, and it may be used as 1 liquid.

本態様の剥離剤組成物は、ａ）水、前記化合物、必要に応じてその他の添加剤を公知の方法で混合して製造することができる。   The release agent composition of this embodiment can be produced by mixing a) water, the above compound, and, if necessary, other additives by a known method.

本態様の半導体（具体的には、半導体基板又は半導体素子）の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。   The method for cleaning a semiconductor (specifically, a semiconductor substrate or a semiconductor element) of this aspect is characterized in that the semiconductor substrate or the semiconductor element is peeled and cleaned using the release agent composition. As such peeling cleaning means, immersion peeling cleaning and swing peeling cleaning, single wafer peeling cleaning, peeling cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, peeling cleaning by air or liquid spray, ultrasonic was used. Peeling cleaning and the like can be mentioned. Among them, it is suitable for immersion peeling cleaning and rocking peeling cleaning.

洗浄温度は、析出物の発生を抑制し、かつデポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、操業性などの観点から20〜60℃の範囲が好ましく、更に好ましくは20〜40℃である。   The washing temperature is preferably in the range of 20 to 60 ° C., more preferably from the viewpoints of suppressing the generation of precipitates, and from the viewpoints of solubility of deposits, deposit peelability, corrosion resistance of metal wiring materials, safety, operability, etc. 20-40 ° C.

本態様の剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩を使用することにより配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体の洗浄方法が得られる。   In the rinsing step after washing with the release agent composition of this embodiment, water rinsing is possible. Since conventional amine-based release agents such as ammonium fluoride-based release agents and hydroxylamine are solvent-based release agents, they are difficult to rinse with water, and when mixed with water, corrosion of wiring and the like may occur. In general, a method of rinsing with a solvent such as isopropanol was used. However, the stripping composition of this embodiment is water-based and the corrosion resistance of the wiring can be suppressed by using the salt. Therefore, even if the water is excessive, the resistance to wiring corrosion is high. As a result, water rinsing is possible, and an economical semiconductor cleaning method with an extremely low environmental load is obtained.

本態様の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。   The method for manufacturing a semiconductor substrate or semiconductor element according to this aspect is a method including a cleaning step using the cleaning method, and specifically, a step of peeling and cleaning the semiconductor substrate or the semiconductor element using a release agent composition. It is characterized by having. The specific operation for peeling and cleaning is not particularly limited as long as it is the same as that described above. The semiconductor substrate or semiconductor element obtained by using the stripping composition or the semiconductor substrate or semiconductor element cleaning method has no deposit residue and extremely little corrosion of the metal wiring material. Suitable for the manufacture of smaller, high-performance electronic components such as LCDs, memories, and CPUs because it can be used for peeling cleaning of fine semiconductor substrates or semiconductor elements whose wiring width cannot be applied due to wiring corrosion. Can be used for

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子に適しており、アルミニウム及びチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウム及び／又はチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子に好適である。   This embodiment is suitable for a semiconductor substrate and a semiconductor element having a wiring containing a metal such as aluminum, copper, tungsten, and titanium, and is excellent in releasability from aluminum and titanium-derived deposits. It is suitable for a semiconductor substrate and a semiconductor element that use a wiring material containing.

（第３の態様）
また、本発明者らは、半導体基板や半導体素子などの半導体を洗浄する際、剥離洗浄液のpH変化を小さく抑えることで、デポの除去性が高くかつ配線の防食性も高い状態が維持でき、連続洗浄が可能になることを見出し、本発明の第３の態様を完成した。中でも、配線幅の小さいアルミニウム配線を有する半導体基板又は半導体素子に対しては、少量の配線腐食であっても性能に大きく影響を及ぼすために、安定な洗浄性能は重要である。 (Third aspect)
In addition, when cleaning semiconductors such as semiconductor substrates and semiconductor elements, the present inventors can keep the state of high removal of deposits and high anticorrosion of wiring by suppressing the pH change of the peeling cleaning solution, The inventors have found that continuous cleaning is possible and completed the third aspect of the present invention. Among these, for a semiconductor substrate or semiconductor element having an aluminum wiring with a small wiring width, stable cleaning performance is important because even a small amount of wiring corrosion has a large effect on the performance.

即ち、本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤とを混合して得られる水系剥離剤組成物であって、（１）水の使用量が剥離剤組成物中50重量％以上、（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上、（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムのエッチング量が7nm以下、かつ（６）標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化が0.5以下である剥離剤組成物であり、該剥離剤組成物を用いて半導体を洗浄することにより、半導体素子の形成時に発生するデポに対し優れた剥離性と配線金属などの材料に対する優れた防食性が長期に渡り得られるという効果が奏される。   That is, the release agent composition of this embodiment is an aqueous release agent composition obtained by mixing an aluminum oxide solubilizer and an aluminum corrosion inhibitor, and (1) the amount of water used is 50 in the release agent composition. (4) Alumina dissolution amount in standard test (A-2) is 10 ppm or more, (5) Aluminum etching amount in standard test (B-2) is 7 nm or less, and (6) Standard test ( A-2) A release agent composition having a pH change of 0.5 or less before and after, and by using the release agent composition to clean a semiconductor, excellent release properties against deposits generated during the formation of semiconductor elements In addition, an excellent anticorrosive property for materials such as wiring metal can be obtained over a long period of time.

なお、標準試験（Ａ−２）及び標準試験（Ｂ−２）は、前記と同様のものである。   The standard test (A-2) and the standard test (B-2) are the same as described above.

本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２）によるアルミナの溶解量が10ppm以上のものであり、アッシング後のデポ剥離性を上げる観点から、好ましくは12ppm以上、更に好ましくは15ppm以上であることが望ましい。また、標準試験（Ｂ−２）によるアルミニウムエッチング量は7nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性を防ぐ観点から、好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下であることが望ましい。   The release agent composition of this embodiment has an alumina dissolution amount of 10 ppm or more according to the standard test (A-2), and is preferably 12 ppm or more, and more preferably 15 ppm, from the viewpoint of increasing the depot peelability after ashing. The above is desirable. Also, the aluminum etching amount according to the standard test (B-2) is 7 nm or less, and from the viewpoint of preventing the corrosiveness of the aluminum wiring, it is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less.

更に、本態様の剥離剤組成物は、洗浄性を長期間維持する（即ち、連続洗浄性を有する）には、洗浄中のpH変化を小さく抑えることが必要であることを見出した。その指標としては標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化を使え、その変化が0.5以下であることが重要である。標準試験（Ａ−２）前後でのpH変化の測定方法は、あらかじめ25℃での剥離剤組成物のpHを測定しておき、標準試験（Ａ−２）を行った後に再び剥離剤組成物を25℃の状態にしてpH測定を行い、その前後の差をpH変化として計算する。このpH変化が0.5以下のとき、剥離剤のデポ剥離性やアルミニウム配線に対する腐食性能の変化が小さく抑えられるため、連続洗浄が可能となる。このpH変化は、長期間の連続洗浄性を高める観点から、好ましくは0.4以下であり、更に好ましくは0.3以下である。   Furthermore, it has been found that the release agent composition of this embodiment needs to suppress the pH change during cleaning to be small in order to maintain the cleaning property for a long period of time (that is, to have continuous cleaning property). As the index, pH change before and after the standard test (A-2) can be used, and it is important that the change is 0.5 or less. The measurement method of the pH change before and after the standard test (A-2) is to measure the pH of the release agent composition at 25 ° C. in advance, and after performing the standard test (A-2), again the release agent composition The pH is measured at 25 ° C., and the difference between before and after is calculated as the pH change. When this pH change is 0.5 or less, since the change in the deposit peeling property of the release agent and the corrosion performance with respect to the aluminum wiring can be kept small, continuous cleaning is possible. This pH change is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less, from the viewpoint of improving long-term continuous washability.

本態様の剥離剤組成物は、酸化アルミニウム溶解剤及びアルミニウム腐食抑制剤を公知の方法を用いて混合して得られる。   The release agent composition of this embodiment is obtained by mixing an aluminum oxide solubilizer and an aluminum corrosion inhibitor using a known method.

酸化アルミニウム溶解剤とは、酸化アルミニウムを溶解する剤をいい、その溶解性に優れる観点から分子性酸が好ましい。例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、ならびに有機ホスホン酸、有機硫酸、カルボン酸、有機スルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく、特に、硫酸、シュウ酸、及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましい。   The aluminum oxide solubilizer refers to an agent that dissolves aluminum oxide, and a molecular acid is preferable from the viewpoint of excellent solubility. Examples thereof include inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as organic phosphonic acid, organic sulfuric acid, carboxylic acid and organic sulfonic acid. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, sulfosuccinic acid, oxalic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are preferable from the viewpoint of achieving both depot peelability and wiring corrosion resistance. , Oxalic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are preferred.

酸化アルミニウム溶解剤の使用量は、デポ剥離性と配線防食性とのバランス、及び洗浄中のpH変化を低くする観点から、剥離剤組成物において0.01〜5重量％が好ましく、0.01〜3重量％がより好ましく、0.01〜2重量％が更に好ましく、0.05〜2重量％が特に好ましい。   The amount of the aluminum oxide solubilizer used is preferably 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight in the release agent composition, from the viewpoint of the balance between the deposit releasability and the anticorrosion of the wiring and the pH change during cleaning. Is more preferable, 0.01 to 2% by weight is further preferable, and 0.05 to 2% by weight is particularly preferable.

アルミニウム腐食抑制剤とは、アルミニウムの腐食を防止する効果を有する剤をいい、その腐食防止効果に優れる観点から分子性無機酸塩及び／又は分子性有機酸塩が好ましい。さらに、分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩は、デポである金属酸化物などが溶解された際にpH変化を抑える働きがあり、緩衝剤として働いていると推定している。分子性無機酸塩及び分子性有機酸塩としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩酸塩及び硼酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩であることが望ましい。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、四硼酸アンモニウムなどが挙げられる。陽イオンに注目するとアンモニウム塩以外にもアミン塩でも第四級アンモニウム塩でもよい。アミンとしては塩基性を示すものであれば特に限定されるものではなく、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロパンジアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの組み合わせの中でも、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩、塩化アンモニウムが特に好ましく、硫酸アンモニウムが最も好ましい。   The aluminum corrosion inhibitor refers to an agent having an effect of preventing corrosion of aluminum, and a molecular inorganic acid salt and / or a molecular organic acid salt is preferable from the viewpoint of excellent corrosion prevention effect. Furthermore, it is presumed that the molecular inorganic acid salt and the molecular organic acid salt have a function of suppressing pH change when a metal oxide or the like as a deposit is dissolved, and function as a buffering agent. The molecular inorganic acid salt and the molecular organic acid salt are at least one salt selected from the group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate, nitrate, hydrochloride and borate. Is desirable. Specific examples include ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium sulfosuccinate, ammonium sulfate, ammonium methanesulfonate, ammonium phosphonate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and ammonium tetraborate. Paying attention to cations, amine salts or quaternary ammonium salts may be used besides ammonium salts. The amine is not particularly limited as long as it shows basicity, hydroxylamines such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, alkylamines such as ethylamine, propanediamine, dibutylamine and trimethylamine, monoethanolamine, Examples include alkanolamines such as methylethanolamine and methyldiethanolamine, and aromatic amines such as aniline and benzylamine. Examples of the quaternary ammonium ion forming the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, lauryltrimethylammonium ion, and benzyltrimethylammonium ion. Among these combinations, ammonium sulfate, tetramethylammonium sulfate, methylethanolamine sulfate, methyldiethanolamine sulfate, and ammonium chloride are particularly preferable, and ammonium sulfate is most preferable.

本態様の剥離剤組成物を調製する際のアルミニウム腐食抑制剤の使用量は、アルミニウム配線などの金属材料に対する防食性やデポ溶解性を維持するために洗浄中のpH変化を抑える観点から、剥離剤組成物中0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％が更に好ましく、5〜10重量％が特に好ましい。   The amount of aluminum corrosion inhibitor used in the preparation of the release agent composition of this embodiment is the release from the viewpoint of suppressing pH change during cleaning in order to maintain corrosion resistance and deposit solubility for metal materials such as aluminum wiring. In the agent composition, 0.2 to 40% by weight is preferable, 0.5 to 30% by weight is more preferable, 1 to 20% by weight is further preferable, and 5 to 10% by weight is particularly preferable.

本態様の剥離剤組成物を調製する際の酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の混合重量比（酸化アルミニウム溶解剤／アルミニウム腐食抑制剤）は、デポ剥離性と配線防食性を維持して連続洗浄する観点から、2/1〜1/30であることが好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30が更に好ましく、1/6〜1/25が更に好ましい。   The mixing weight ratio of the aluminum oxide solubilizer and the aluminum corrosion inhibitor (aluminum oxide solubilizer / aluminum corrosion inhibitor) in preparing the stripping composition of this embodiment is continuous while maintaining the depot stripping property and the wiring corrosion resistance. From the viewpoint of washing, it is preferably 2/1 to 1/30, more preferably 1/2 to 1/30, further preferably 1/4 to 1/30, and further preferably 1/6 to 1/25. .

また、酸化アルミニウム溶解剤とアルミニウム腐食抑制剤の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、デポ剥離性、配線防食性に優れ、pH変化が小さいという３つの特性に特に優れる点で、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸と硫酸塩との組み合わせ、硫酸と硝酸塩との組み合わせ、シュウ酸とホスホン酸塩との組み合わせなどが好適例として挙げられる。   Further, the combination of the aluminum oxide solubilizer and the aluminum corrosion inhibitor is appropriately selected from the above, and is not particularly limited. However, it is particularly excellent in the three characteristics of excellent depot peelability and wiring anticorrosive property and small pH change. Preferred examples include a combination of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and sulfate, a combination of sulfuric acid and nitrate, and a combination of oxalic acid and phosphonate.

また、前記第１の態様での溶解剤と抑制剤との好適例の組み合わせは、本態様においても好適例として使用され得る。   Moreover, the combination of the suitable example of the dissolving agent and inhibitor in the said 1st aspect may be used as a suitable example also in this aspect.

本態様の剥離剤組成物のpHは、特に、3以上のときアルミニウム腐食抑制剤が効きやすく配線腐食防止に優れ、10以下の場合にはデポ剥離性に優れ、中でも、6以下のとき酸化アルミニウム溶解剤によるアルミニウム配線デポ剥離性が優れる。   In particular, when the pH of the release agent composition of the present embodiment is 3 or more, the aluminum corrosion inhibitor is effective and excellent in preventing wiring corrosion. The aluminum wiring deposit peelability by the dissolving agent is excellent.

したがって、デポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、pHは3〜10が好ましい。また、ビアホール形成時に発生するチタン由来のデポ剥離性に優れるという観点から、pHは3〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が更に好ましい。   Therefore, the pH is preferably from 3 to 10 from the viewpoint of achieving both deposit peelability and wiring corrosion resistance. Moreover, from the viewpoint of being excellent in titanium-derived deposit releasability generated during the formation of via holes, the pH is more preferably 3 to 6, further preferably 3 to 5, and still more preferably 3 to 4.

本態様の剥離剤組成物のpHの調整には、当該分野で公知のpH調整剤を用いることができるが、半導体用途という観点から、金属元素を含まない分子性塩基を用いることが好ましい。pH調整剤は第１の態様と同様である。   For adjusting the pH of the release agent composition of this embodiment, a pH adjuster known in the art can be used, but from the viewpoint of semiconductor use, it is preferable to use a molecular base that does not contain a metal element. The pH adjuster is the same as in the first embodiment.

さらに、デポ剥離性、配線防食性を維持し、洗浄中のpH変化を大きくしない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を使用してもよい。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加してもよく、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下が更に好ましい。水溶性溶剤としてはブチルジグリコールなどのグリコール系化合物が挙げられる。また、含フッ素化合物は配線の防食性や廃液処理の問題からできるだけ使用しない方が良いが、上記の機能を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その使用量は剥離剤組成物において0.1重量％以下が好ましく、より好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、更に好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは使用しないことである。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを目的に応じて添加することができる。   Furthermore, other additives may be used as necessary within the range that maintains the deposit peelability and the wiring anticorrosion property and does not increase the pH change during cleaning. For example, a water-soluble solvent may be added to impart permeability, etc., and the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the release agent composition. Further preferred. Examples of the water-soluble solvent include glycol compounds such as butyl diglycol. In addition, it is better not to use the fluorine-containing compound as much as possible due to the problem of the anticorrosive property of the wiring and the treatment of waste liquid, but it is possible to add it within a range that does not impede the above functions, and the amount used is 0.1 in the release agent composition. % By weight or less is preferable, more preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, still more preferably 0.001% by weight or less, and particularly preferably not used. In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives and the like can be added depending on the purpose.

本態様の剥離剤組成物は、媒体に前記酸化アルミニウム溶解剤、アルミニウム腐食抑制剤などを公知の方法で混合して製造することができる。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。   The release agent composition of this embodiment can be produced by mixing the above-mentioned aluminum oxide solubilizer, aluminum corrosion inhibitor and the like with a known method. Moreover, what was prepared by dividing | segmenting into 2 liquids may be mixed at the time of use, and it may be used as 1 liquid.

（第４の態様）
有機酸と水や、有機酸と水溶性溶剤と水の組み合わせによる水系剥離剤を用いて洗浄しようとした場合、特に、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離及びレジスト由来のデポ剥離に好適なアルカリ環境においては、洗浄初期に比べて、連続洗浄するにつれて、pHが低下して、デポ剥離性が低下したり、アルミニウム配線の防食性が悪化するなどの問題が起こり、長期の連続洗浄ができないため、短期間で剥離剤を入れ替えて使用する場合がある。 (Fourth aspect)
When cleaning with an organic acid and water, or an aqueous release agent based on a combination of an organic acid, a water-soluble solvent, and water, it is particularly suitable for depot removal from film-forming components such as TEOS and depot removal from resist. In an alkaline environment, compared to the initial stage of cleaning, as continuous cleaning is performed, the pH decreases, causing problems such as poor deposition peelability and deterioration of the corrosion resistance of aluminum wiring, and long-term continuous cleaning is not possible. Therefore, the release agent may be replaced and used in a short period of time.

本発明者らは、かかる状況を詳細に検討した結果、剥離剤のpH調整剤として揮発性のアンモニアのみを使用したり、pH調整剤として不揮発性の塩基を使用した場合でも、剥離剤自体が多くのアンモニウム塩を含有している場合には、洗浄中のpHの低下が著しいことを見出した。   As a result of examining the situation in detail, the present inventors have found that even when only volatile ammonia is used as the pH adjuster of the release agent or when a non-volatile base is used as the pH adjuster, the release agent itself is not. It has been found that the pH drop during washing is significant when it contains many ammonium salts.

そこで、本発明者らは、環境保全の観点から水系を基調とし、デポ剥離性とアルミニウム配線の防食性の観点から溶解性と抑制性を調整した上で、剥離剤のpHの安定性に着目してpH調整剤との関係を検討した結果、本発明の第２の態様の剥離剤組成物の完成に至った。   Therefore, the present inventors based on the water system from the viewpoint of environmental protection, and adjusted the solubility and inhibitory properties from the viewpoint of the depot peelability and the corrosion resistance of the aluminum wiring, and then paid attention to the pH stability of the release agent. As a result of examining the relationship with the pH adjuster, the release agent composition of the second aspect of the present invention was completed.

すなわち、本態様の剥離剤組成物は、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／または分子性酸の塩ならびにｅ）分子性塩基及び／または分子性塩基の塩を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下の特性：
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｄ）及びｅ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが7以上
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が5ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下
を有することを一つの大きな特徴とする。 That is, the release agent composition of this embodiment is obtained by mixing a) water, d) molecular acid and / or salt of molecular acid, and e) molecular base and / or salt of molecular base. A composition having the following characteristics:
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of d) and e) is 90% by weight or more of the part excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 7 or more (4 ′) in the standard test (A-2 ′) One significant feature is that the amount of aluminum dissolved in the standard test (B-2 ′) with an alumina dissolution amount of 5 ppm or more (5 ′) is 25 nm or less.

かかる特徴を有していることにより、半導体基板又は半導体素子の形成時に発生するアルミニウム配線由来のデポ、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対し優れた剥離性と配線金属などの材料に対する優れた防食性得られるという効果が奏される。さらに、（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であるという特性を有することにより前記剥離性および防食性が長期にわたり得られるという効果が奏される。   By having such characteristics, it has excellent releasability and wiring metal for deposits derived from film-forming components such as TEOS and resists deposited from the formation of semiconductor substrates or semiconductor elements, such as TEOS. The effect that the excellent anticorrosive property with respect to the material of this is acquired is show | played. Furthermore, (6 ') the property that the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less has the effect that the above-mentioned peelability and anticorrosiveness can be obtained over a long period of time.

本態様の剥離剤組成物が、さらに、（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する場合には、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対しさらに優れた剥離性が得られるという効果が奏される。 In the release agent composition of this embodiment, (7) SiO 2 dissolution amount in standard test (D) after standard test (C) is 30 ppm or more, and standard test (D) before and after standard test (C) In the case where the amount of change in dissolved amount of SiO 2 is 20% or less before the standard test (C), it has even better peelability than deposits derived from film-forming components such as TEOS and resists Is obtained.

以下、標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）及び標準試験（Ｄ）の手順を示す。   The procedures of the standard test (A-2 ′), standard test (B-2 ′), standard test (C), and standard test (D) are shown below.

＜標準試験（Ａ-２’）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。 <Standard test (A-2 ')>
1) Put 20g of the release agent composition in a 100ml polyethylene container and make it constant temperature in a 50 ° C constant temperature bath.
2) Next, 0.1 g of alumina powder (manufactured by Fujimi Corporation: trade name “WA-10000”; average particle size 0.5 μm) is added and sufficiently stirred for 30 minutes.
3) Separate 10g of supernatant into a centrifuge tube and use a centrifuge (trade name “himac CP56G” manufactured by Hitachi, Ltd.) for separation at 20000r / min for 15 minutes. The resulting supernatant Is measured using an ICP emission spectrometer (trade name “JY238” manufactured by HORIBA, Ltd.).
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.
From the viewpoint of better measurement, when measuring the emission intensity of aluminum in 3), the supernatant is diluted 10 times with ultrapure water, and the calibration curve range (0 to If it exceeds 2ppm), dilute again 10 times and measure. In 4), a calibration curve (3 inspection quantities) was prepared by atomic absorption analysis of aluminum solutions (1000 ppm) diluted 10,000 times (0.1 ppm) and 500 times (2.0 ppm) with ultrapure water, respectively. To do.

＜標準試験（Ｂ-２’）＞
１）シリコン上にCVD法によりアルミニウム蒸着層（厚さ約500nm）を形成させた基板（厚さ1mm）から、3cm角に切り出し、試験片を作製する。
２）試験片を、0.1重量％HF水溶液に室温下30秒間浸漬し、水リンス、窒素ブローで乾燥することにより前洗浄を行う。その試験片について蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業社製：「ZSX100e」）を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬前の膜厚測定）。
３）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
４）その後、恒温化された40℃の剥離剤組成物20gに試験片1個を30分間浸漬し、イオン交換水でリンスし、窒素ブローにより乾燥した後、浸漬前に測定した場所と同一場所を蛍光Ｘ線測定装置を用いアルミニウムの強度測定を行う（試験水溶液浸漬後の膜厚測定）。
５）あらかじめ既知の膜厚のアルミニウム蒸着膜について蛍光Ｘ線測定装置を用いて作成した検量線から試験水溶液浸漬前後での膜厚を算出する。 <Standard test (B-2 ')>
1) Cut out a 3 cm square from a substrate (thickness 1 mm) on which an aluminum vapor deposition layer (thickness: about 500 nm) is formed on silicon by a CVD method to produce a test piece.
2) Pre-cleaning is performed by immersing the test piece in a 0.1 wt% HF aqueous solution at room temperature for 30 seconds and drying it with water rinse and nitrogen blow. The test piece is subjected to strength measurement of aluminum using a fluorescent X-ray measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation: “ZSX100e”) (film thickness measurement before immersion in the test aqueous solution).
3) Put 20g of the release agent composition in a 100ml polyethylene container and make it constant temperature in a 50 ° C constant temperature bath.
4) Then, immerse one test piece in 20g of constant temperature release composition at 40 ° C for 30 minutes, rinse with ion exchange water, dry by nitrogen blow, and the same place as measured before immersion The strength of aluminum is measured using a fluorescent X-ray measuring device (film thickness measurement after immersion in a test aqueous solution).
5) The film thickness before and after immersion in the test aqueous solution is calculated from a calibration curve prepared in advance using a fluorescent X-ray measuring apparatus for an aluminum vapor deposition film having a known film thickness.

＜標準試験（Ｃ）＞
１）内径97mm、口径40mm及び高さ190mmのポリエチレン製容器に剥離剤組成物1kgをいれ、25℃のpHを測定する。
２）その後、50℃に調温した水浴中に剥離剤組成物の入った容器を浸漬し、マグネティックスターラーを用いて開放系のまま48時間撹拌する。
３）48時間後、25℃まで冷却した後、25℃におけるpHを測定し、１）で測定したpHとの差を求め、試験前後のpH変化を算出する。 <Standard test (C)>
1) Put 1 kg of the release agent composition into a polyethylene container having an inner diameter of 97 mm, a diameter of 40 mm and a height of 190 mm, and measure the pH at 25 ° C.
2) Then, immerse the container containing the release agent composition in a water bath adjusted to 50 ° C., and stir for 48 hours in an open system using a magnetic stirrer.
3) After 48 hours, after cooling to 25 ° C, measure the pH at 25 ° C, determine the difference from the pH measured in 1), and calculate the pH change before and after the test.

＜標準試験（Ｄ）＞
１）100ml容のポリエチレン容器に、剥離剤組成物20gを入れ、50℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、SiO2粉末（日本アエロジル社製：商品名「AEROSIL50」；平均粒径30nm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10ｇを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56Ｇ」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製、商品名「JY238」）を用いてケイ素の発光強度を測定する。
４）SiO2の溶解量は、既知の濃度のケイ素水溶液により作成した検量線から求める。 <Standard test (D)>
1) Put 20g of the release agent composition in a 100ml polyethylene container and make it constant temperature in a 50 ° C constant temperature bath.
2) Next, 0.1 g of SiO 2 powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: trade name “AEROSIL50”; average particle size 30 nm) is added and stirred sufficiently for 30 minutes.
3) 10g of supernatant was collected into a centrifuge tube and separated using a centrifuge (product name "himac CP56G" manufactured by Hitachi, Ltd.) under conditions of 20000r / min for 15 minutes, and the resulting supernatant was obtained. Is measured using an ICP emission spectrometer (trade name “JY238” manufactured by Horiba, Ltd.).
4) The dissolved amount of SiO 2 is determined from a calibration curve prepared with an aqueous silicon solution having a known concentration.

本態様の剥離剤組成物は、前記標準試験（Ａ−２’）におけるアルミナの溶解量が3ppm以上であり、アッシング後のアルミ配線由来のデポ剥離性を高める観点から、好ましくは4ppm以上、より好ましくは5ppm以上である。   In the release agent composition of this embodiment, the dissolution amount of alumina in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more, and preferably 4 ppm or more, from the viewpoint of enhancing the deposit peeling property derived from the aluminum wiring after ashing. Preferably it is 5 ppm or more.

また、標準試験（Ｂ−２’）おけるアルミニウムエッチング量は25nm以下であり、アルミニウム配線の腐食性をより効果的に防ぐ観点から、好ましくは24nm以下、より好ましくは23nm以下である。   In addition, the aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less, and is preferably 24 nm or less, more preferably 23 nm or less from the viewpoint of more effectively preventing the corrosiveness of the aluminum wiring.

さらに、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であり、長時間連続して入れ替えなしで使用する観点から、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下である。なお、調製直後の標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1を越える場合であっても、半導体基板又は半導体素子の洗浄に使用する際に、標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下であり、かつ他の条件を満たしている剥離剤組成物は、本態様に包含される。   Further, the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less, and preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of using without replacement for a long time. Even if the pH change before and after the test in the standard test (C) immediately after preparation exceeds 1, the pH change before and after the test in the standard test (C) when used for cleaning a semiconductor substrate or semiconductor element. Is a release agent composition satisfying other conditions of 1 or less.

本態様の剥離剤組成物は、TEOSなどの成膜成分由来のデポ及びレジスト由来のデポに対してさらに優れた剥離性を得る観点から、好ましくは、標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、より好ましくは33ppm以上、さらに好ましくは35ppm以上であり、さらに標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であり、より好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。 The release agent composition of this embodiment is preferably a standard test (D) after the standard test (C) from the viewpoint of obtaining further excellent peelability with respect to a deposit derived from a film-forming component such as TEOS and a deposit derived from a resist. SiO 2 dissolution amount of) is at 30ppm or more, more preferably 33ppm or more, more preferably at least 35 ppm, further SiO 2 dissolution amount change amount in the standard test (C) standard test before and after (D) is a standard It is 20% or less before the test (C), more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.

本態様の剥離剤組成物を調製する際は、ａ）成分である水を50〜99.8重量％使用する。水の使用量は、薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、剥離剤組成物中、60〜98重量％が好ましく、70〜96重量％がより好ましい。   When preparing the release agent composition of this embodiment, 50 to 99.8% by weight of water as component a) is used. The amount of water used is preferably 60 to 98% by weight, more preferably 70 to 96% by weight in the release agent composition from the viewpoints of chemical stability, workability, environmental properties such as waste liquid treatment, and peelability. preferable.

ｄ）分子性酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、及び有機硫酸、有機ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸が挙げられ、初期性能を維持させる観点から、25℃における水100gへの溶解度が、好ましくは10g以上、より好ましくは15g以上、さらに好ましくは20g以上の分子性酸である。具体例としては、例えば、硫酸（溶解度50g以上/水100g）、塩酸（溶解度50g以上/水100g）、硝酸（溶解度50g以上/水100g）、メタンスルホン酸（溶解度50g以上/水100g）、スルホコハク酸（溶解度50g以上/水100g）、シュウ酸（溶解度11.6ｇ/水100g）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（溶解度50g以上/水100g）が挙げられ、硫酸、シュウ酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選択される１種以上の分子性酸が好ましい。なお、「溶解度g/水100g」とは水100g中への溶解量（25℃）を示す。   d) Examples of the molecular acid include inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as organic sulfuric acid, organic phosphonic acid and carboxylic acid, and the viewpoint of maintaining the initial performance. Thus, a molecular acid having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of preferably 10 g or more, more preferably 15 g or more, and further preferably 20 g or more. Specific examples include, for example, sulfuric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), hydrochloric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), nitric acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), methanesulfonic acid (solubility of 50 g or more / 100 g of water), Acids (solubility 50 g or more / 100 g water), oxalic acid (solubility 11.6 g / 100 g water), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (solubility 50 g / 100 g water), sulfuric acid, oxalic acid and 1 One or more molecular acids selected from the group consisting of -hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are preferred. “Solubility g / 100 g of water” means the amount dissolved in 100 g of water (25 ° C.).

分子性酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類の塩、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類の塩、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の塩、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類の塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。   Examples of the salt of the molecular acid include ammonium salt, amine salt, quaternary ammonium salt and the like. Examples of amine salts include hydroxylamine salts such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, salts of alkylamines such as ethylamine, dibutylamine and trimethylamine, salts of alkanolamines such as monoethanolamine and methylethanolamine, aniline, Examples thereof include salts of aromatic amines such as benzylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, and triethylmethylammonium salt.

分子性酸と分子性酸の塩を併用する場合、その混合重量比（酸／塩）は、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立の観点から、1/2〜1/30であることが好ましく、1/4〜1/30がより好ましく、1/6〜1/25がさらに好ましい。また、分子性酸と分子性酸の塩を構成している酸の種類は、異なる場合の方がアルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性の総合性能が高く好ましい。   When a molecular acid and a salt of a molecular acid are used in combination, the mixing weight ratio (acid / salt) is 1/2 to 1/30 from the viewpoint of coexistence of the deposit releasability derived from aluminum wiring and the wiring anticorrosion. Is preferable, 1/4 to 1/30 is more preferable, and 1/6 to 1/25 is more preferable. Further, when the types of the acids constituting the molecular acid and the salt of the molecular acid are different, the overall performance of aluminum wiring-derived deposit peelability and wiring anticorrosion is high, which is preferable.

ｅ）分子性塩基としては、分子性塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類などが挙げられ、剥離剤組成物のpH変動を十分抑制できる観点から、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類が好ましい。ヒドロキシルアミン類の例としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。アルカノールアミン類の例としては、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミン類の例としては、アニリン、ベンジルアミンなどが挙げられる。アルキルアンモニウムヒドロキシド類の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分子量85以上の環状アミン類の例としては、ピペリジンなどが挙げられる。   e) As the molecular base, examples of the molecular base include hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, alkylmonoamines, cyclic amines, and the like. From the viewpoint of sufficiently suppressing the pH fluctuation of the release agent composition, hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, and cyclic amines having a molecular weight of 85 or more are preferable. Examples of hydroxylamines include hydroxylamine and diethylhydroxylamine. Examples of alkanolamines include methanolamine, monoethanolamine, monomethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of polyamines include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine and the like. Examples of aromatic amines include aniline and benzylamine. Examples of alkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and the like. Examples of cyclic amines having a molecular weight of 85 or more include piperidine.

本態様の剥離剤組成物において、分子性塩基として、前記の例示のほか、アンモニア、又はエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類を選択することもできるが、剥離剤組成物のpHが6〜12の場合には、pH変動を十分抑制する観点から、その使用量はｃ）成分中2重量％以下が好ましく、1重量％以下がより好ましく、0.5重量％以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。   In the stripping composition of this embodiment, ammonia or alkylamines such as ethylamine, dibutylamine, and trimethylamine can be selected as the molecular base in addition to the above examples, but the pH of the stripping composition is 6 In the case of ˜12, the amount used is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less, from the viewpoint of sufficiently suppressing pH fluctuation. Is particularly preferred.

分子性塩基の塩としては、例えば、ホスホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、及び有機硫酸塩、有機ホスホン酸塩、カルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機硫酸塩としては、メチル硫酸塩などが挙げられる。有機ホスホン酸塩としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。   Examples of salts of molecular bases include inorganic acid salts such as phosphonates, sulfates, nitrates, phosphates, and hydrochlorides, and organic acid salts such as organic sulfates, organic phosphonates, and carboxylates. Is mentioned. Examples of the organic sulfate include methyl sulfate. Examples of the organic phosphonate include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate. Examples of the carboxylate include acetate and oxalate.

また、ｄ）成分とｅ）成分の組み合わせは前記のものの中から適宜選択され、特に限定されないが、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、配線防食性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性の観点から、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メタノールアミン、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びピペリジンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせが好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、メタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせがより好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸とヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせがさらに好ましく、硫酸及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上の分子性酸と1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジアミンからなる群より選択される１種以上の分子性塩基との組み合わせが特に好ましい。   The combination of the d) component and the e) component is appropriately selected from the above, and is not particularly limited. One or more molecular acids selected from the group consisting of sulfuric acid and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, methanolamine, monoethanolamine , Monomethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, aniline, benzylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide as well as A combination with one or more molecular bases selected from the group consisting of piperidine is preferred, and one or more molecular acids selected from the group consisting of sulfuric acid and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and hydroxylamine More preferably a combination with one or more molecular bases selected from the group consisting of methanolamine, monoethanolamine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine and 1,3-propanediamine, sulfuric acid and 1-hydroxyethylidene One or more molecular acids selected from the group consisting of -1,1-diphosphonic acid and one or more selected from the group consisting of hydroxylamine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine and 1,3-propanediamine A combination with a molecular base is more preferred, selected from the group consisting of sulfuric acid and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. A combination of at least one molecular acid and at least one molecular base selected from the group consisting of 1,2-propanediamine and 1,3-propanediamine is particularly preferred.

本態様の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の合計の含有量は、ａ）成分を除いた部分の90重量％以上である。初期性能をより長期間維持させる観点から、該含有量は、ａ）成分を除いた部分中、好ましくは93重量％以上、さらに好ましくは95重量％以上である。   The total content of component d) and component e) when preparing the release agent composition of this embodiment is 90% by weight or more of the portion excluding component a). From the viewpoint of maintaining the initial performance for a longer period, the content is preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in the portion excluding the component a).

本態様の剥離剤組成物を調製する際の、ｄ）成分及びｅ）成分の組成比は、b/c＝1/4〜1/0.005が好ましく、1/3.5〜1/0.01がより好ましく、1/2.8〜1/0.02がさらに好ましい。   The composition ratio of component d) and component e) in preparing the release agent composition of this embodiment is preferably b / c = 1/4 to 1 / 0.005, more preferably 1 / 3.5 to 1 / 0.01, More preferably, 1 / 2.8 to 1 / 0.02.

さらに、上記のアルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を添加しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を添加することも可能であり、その使用量は剥離剤組成物中30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。   In addition, other additives may be optionally added within the range that does not significantly reduce the above-mentioned deposit releasability from aluminum wiring, deposition releasability from film-forming components such as TEOS, and resist depot releasability and wiring corrosion resistance. May be. For example, it is possible to add a water-soluble solvent to impart permeability, etc., and the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight in the release agent composition. More preferred are: In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives, and the like can be added.

また、本態様において、配線の防食性や廃液処理の問題から、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などの含フッ素化合物はできるだけ含まない方が良いが、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性を阻害しない範囲で添加することは可能であり、その含有量は、剥離剤組成物中で0.1重量％以下であることが好ましく、0.05重量％以下であることがより好ましく、0.01重量％以下であることがさらに好ましく、含まれていないことが特に好ましい。   In addition, in this embodiment, it is better not to contain fluorine-containing compounds such as hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and amine salt of hydrofluoric acid as much as possible because of the problem of wiring corrosion prevention and waste liquid treatment. It can be added within the range that does not impair the depot peelability derived from film forming components such as TEOS and the like, and the resist depot peelability and the wiring anticorrosive property, and its content is 0.1 weight in the release agent composition. % Or less, more preferably 0.05% by weight or less, further preferably 0.01% by weight or less, and particularly preferably not contained.

本態様の剥離剤組成物のpHは6〜12であり、アルミニウム配線由来のデポ剥離性と配線防食性との両立及びTEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性の観点から、pHは7〜10が好ましく、7〜9.5がより好ましく、7〜9がさらに好ましい。   The pH of the release agent composition of the present embodiment is 6 to 12, which is compatible with both the depot releasability derived from aluminum wiring and the anticorrosion of wiring, and the depot releasability derived from film forming components such as TEOS and the depot releasability derived from resist. From the viewpoint, the pH is preferably 7 to 10, more preferably 7 to 9.5, and still more preferably 7 to 9.

本態様の剥離剤組成物は、前記（１）、（２）、（３’）、（４’）および（５’）の特性を有するように、特に（３’）の特性を有するように、ａ）水、ｄ）分子性酸及び／又は分子性の塩、ならびにｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩、必要に応じてさらに前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。   The release agent composition of the present embodiment has the characteristics of (1), (2), (3 ′), (4 ′) and (5 ′), particularly (3 ′). A) water, d) molecular acid and / or molecular salt, and e) molecular base and / or salt of molecular base, and if necessary, the other additives are mixed in a known manner. Can be prepared.

本態様の剥離剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特に、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性ならびにTEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性に優れている。特にデポ剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミニウム配線を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性、アルミニウム配線の防食性に優れている。   You may use the peeling agent composition of this aspect at any process of the manufacturing process of a semiconductor element or a semiconductor substrate. Specifically, it can be used in a semiconductor element manufacturing process, for example, a process such as after resist development, after dry etching, after wet etching, or after ashing. In particular, it is excellent in deposit releasability derived from aluminum wiring, corrosion resistance of aluminum wiring, deposit releasability derived from film forming components such as TEOS, and resist releasability from resist. In particular, it is preferably used in a peeling step after dry ashing from the viewpoint of deposit peelability, and is particularly excellent in deposit peelability and corrosion resistance of aluminum wiring in a semiconductor substrate or semiconductor element having aluminum wiring.

前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。高濃度品としては、分子性酸は0.01〜5重量％、分子性酸の塩は0.2〜40重量％が好ましい。また、2液に分けて調製したものを使用時に混合して1液にして使用してもかまわない。   The concentration of each component when preparing the release agent composition is a preferable concentration when used as it is after preparation, but it is also possible to produce a high concentration product of the release agent composition and dilute it before use. . As high-concentration products, the molecular acid is preferably 0.01 to 5% by weight, and the molecular acid salt is preferably 0.2 to 40% by weight. Moreover, what was prepared by dividing into two liquids may be mixed at the time of use and used as one liquid.

本態様の半導体（具体的には、半導体基板又は半導体素子）の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属配線を含む半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。   The method for cleaning a semiconductor (specifically, a semiconductor substrate or a semiconductor element) according to this aspect is characterized in that a semiconductor substrate or a semiconductor element including a metal wiring is peeled and cleaned using the release agent composition. Such a peeling cleaning means is not particularly limited, and is by immersion peeling cleaning, rocking peeling cleaning, single wafer peeling cleaning, peeling cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, air or liquid spray. Examples include peeling cleaning, peeling cleaning using ultrasonic waves, and the like. Among these, it is suitable for immersion peeling cleaning and rocking peeling cleaning.

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から20〜70℃が好ましく、30〜60℃の範囲がより好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。   The washing temperature is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 60 ° C. from the viewpoints of deposit solubility, deposit peelability, corrosion resistance of metal wiring material, safety, and operability. In addition, there is no limitation in particular about other cleaning conditions in the said peeling cleaning means.

本態様の剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩の含有により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体の洗浄方法が得られる。   In the rinsing step after washing with the release agent composition of this embodiment, water rinsing is possible. Since conventional amine-based release agents such as ammonium fluoride-based release agents and hydroxylamine are solvent-based release agents, they are difficult to rinse with water, and when mixed with water, corrosion of wiring and the like may occur. In general, a method of rinsing with a solvent such as isopropanol was used. However, since the stripping composition of this embodiment is water-based and the corrosion of the wiring can be suppressed by the inclusion of the salt, the resistance to the corrosion of the wiring is high even when the amount of water is excessive. As a result, water rinsing is possible, and an economical semiconductor cleaning method with an extremely low environmental load is obtained.

本態様の半導体の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。   The semiconductor manufacturing method of this aspect is a method including a cleaning step using the cleaning method, and specifically includes a step of peeling and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using a release agent composition. And The specific operation for peeling and cleaning is not particularly limited as long as it is the same as that described above. The semiconductor substrate or semiconductor element obtained by using the stripping composition or the semiconductor substrate or semiconductor element cleaning method has no deposit residue and extremely little corrosion of the metal wiring material. Suitable for the manufacture of smaller, high-performance electronic components such as LCDs, memories, and CPUs because it can be used for peeling cleaning of fine semiconductor substrates or semiconductor elements whose wiring width cannot be applied due to wiring corrosion. Can be used for

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子に好適に使用される。   Note that this aspect is suitably used for a semiconductor substrate and a semiconductor element having a wiring containing a metal such as aluminum, copper, tungsten, or titanium.

本態様の連続洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて60℃以下で洗浄する工程を有するものであり、特に、優れたデポ剥離性と配線防食性が長期洗浄でも維持できるため、従来では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できる。配線幅が500nmあるいはそれ以上の半導体基板においては、配線幅が広いために、デポを除去した際の配線金属の腐食が小さくなくてもそれにより電気抵抗は上昇しにくく問題になりにくい。しかし、高集積化、高速化に伴い、配線幅が180nm以下の狭い配線になると、腐食量が大きいと電気抵抗の増加が顕著になり通電不良が発生する恐れが出てくる。かかる状況に対して本態様の連続洗浄方法は、デポ剥離性が高く、かつ配線金属の腐食量も極めて小さい状態が連続して維持できるため、配線幅の狭い半導体基板又は半導体素子、中でも、配線幅が180nm以下のアルミニウム配線を有する半導体基板又は半導体素子に特に有利に適用できる。   The continuous cleaning method of this embodiment has a step of cleaning at 60 ° C. or less using the above-described release agent composition, and in particular, since excellent deposit peeling property and wiring corrosion resistance can be maintained even for long-term cleaning, It can also be used for peeling and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element having a fine wiring with a wiring width of 180 nm or less that could not be applied. In a semiconductor substrate having a wiring width of 500 nm or more, since the wiring width is wide, even if the corrosion of the wiring metal at the time of removing the deposit is not small, the electrical resistance does not easily increase and does not cause a problem. However, with high integration and high speed, when the wiring width becomes narrower than 180 nm, if the amount of corrosion is large, the electrical resistance increases remarkably, and there is a possibility that a conduction failure occurs. For such a situation, the continuous cleaning method of this embodiment has a high depositing releasability and can maintain a state in which the amount of corrosion of the wiring metal is extremely small continuously, so that a semiconductor substrate or semiconductor element having a narrow wiring width, especially a wiring The present invention can be particularly advantageously applied to a semiconductor substrate or a semiconductor element having an aluminum wiring having a width of 180 nm or less.

本態様の連続洗浄方法において、半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法の手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。   In the continuous cleaning method of this aspect, means for the semiconductor substrate or semiconductor element peeling cleaning method is not particularly limited, and rotation such as immersion peeling cleaning, rocking peeling cleaning, single wafer peeling cleaning, and spinner is performed. Peeling cleaning, paddle cleaning, stripping cleaning using air or liquid spray, stripping cleaning using ultrasonic waves, and the like are preferable, and among them, it is suitable for immersion stripping cleaning and rocking stripping cleaning.

洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属配線材料の防食性、安全性、及び操業性の観点から60℃以下であり、50℃以下が好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。   The cleaning temperature is 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, from the viewpoints of deposit solubility, deposit peelability, corrosion resistance of metal wiring materials, safety, and operability. In addition, there is no limitation in particular about other cleaning conditions in the said peeling cleaning means.

剥離剤組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、抑制剤の使用により配線の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な剥離洗浄方法が得られる。   In the rinsing step after washing with the release agent composition, water rinsing is possible. Since conventional amine-based release agents such as ammonium fluoride-based release agents and hydroxylamine are solvent-based release agents, they are difficult to rinse with water, and when mixed with water, corrosion of wiring and the like may occur. In general, a method of rinsing with a solvent such as isopropanol was used. However, the stripping composition of this embodiment is water-based, and the corrosion resistance of the wiring can be suppressed by the use of the inhibitor, so that the resistance to wiring corrosion is high even when water is excessive. As a result, water rinsing is possible, and an economical peeling cleaning method with an extremely low environmental load can be obtained.

本態様の半導体（例えば、半導体基板又は半導体素子）の製造方法は、前記連続洗浄方法を用いた洗浄工程を有するものであり、具体的には、半導体基板又は半導体素子を前記の連続洗浄方法を用いて洗浄する工程を有することを特徴とする。該連続洗浄方法を用いて得られる半導体基板又は半導体素子は、デポの残留や金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の洗浄方法では適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な配線を有する半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。   The manufacturing method of a semiconductor (for example, a semiconductor substrate or a semiconductor element) of this aspect includes a cleaning step using the continuous cleaning method. Specifically, the semiconductor substrate or the semiconductor element is subjected to the continuous cleaning method. And using a cleaning process. The semiconductor substrate or the semiconductor element obtained by using the continuous cleaning method has very little deposit residue and corrosion of the metal wiring material, and a fine wiring having a wiring width of 180 nm or less that cannot be applied by the conventional cleaning method. Therefore, it can be suitably used for manufacturing electronic components such as LCDs, memories, and CPUs that are smaller and have higher performance.

なお、本態様は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子の製造に適しており、アルミニウム及びチタン由来のデポに対する剥離性に優れるため、中でもアルミニウム及び／又はチタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子の製造に好適に用いられる。   This embodiment is suitable for manufacturing a semiconductor substrate having a wiring containing a metal such as aluminum, copper, tungsten, and titanium, and a semiconductor element, and is excellent in releasability from aluminum and titanium-derived deposits. Or it is used suitably for manufacture of the semiconductor substrate and semiconductor element which use the wiring material containing titanium.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に記載し説明するが、この実施例は本発明を単に開示するものであり、何ら限定することを意味するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described and explained in more detail by way of examples, but these examples merely disclose the present invention and are not meant to be limiting in any way.

実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２、比較例Ｉ−１〜Ｉ−９
Ｉ−１．アルミナ溶解試験及びアルミニウムエッチング試験
表１に、標準試験（Ａ）により測定した溶解剤のアルミナ溶解量の結果を、また、表２には、標準試験（Ｂ）により測定した抑制剤のアルミニウムエッチング量を示す。 Examples I-1 to I-12, Comparative Examples I-1 to I-9
I-1. Alumina dissolution test and aluminum etching test Table 1 shows the results of the dissolution amount of alumina in the dissolution agent measured by the standard test (A), and Table 2 shows the amount of aluminum etching of the inhibitor measured by the standard test (B). Indicates.

Figure 2005165263
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Figure 2005165263
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Ｉ−２．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅0.5μm（500nm）、及び0.18μm（180nm）のアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハと0.5μm（500nm）径のホールを有するパターン付ウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地 I-2. Evaluation wafer 1cm square with patterned wafers with aluminum (Al) wiring with wiring width 0.5μm (500nm) and 0.18μm (180nm) and patterned wafer with 0.5μm (500nm) diameter hole under the following conditions And used for the cleaning test.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Si / TiN / Ti / SiO 2 / Underlayer

Ｉ−３．剥離剤組成物の調製
表１及び２に示した溶解剤及び抑制剤を用いて、表３〜４に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。なお、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物のアルミナ溶解量とアルミニウムエッチング量を、前記標準試験（Ａ−２）、（Ｂ−２）に従って測定し、その結果を表３に示す。 I-3. Preparation of release agent composition Using the dissolving agents and inhibitors shown in Tables 1 and 2, release agent compositions having the compositions shown in Tables 3 to 4 (numerical values are% by weight) were prepared. In addition, the alumina dissolution amount and the aluminum etching amount of the release agent composition obtained in Examples I-1 to I-12 were measured according to the standard tests (A-2) and (B-2), and the results were obtained. Table 3 shows.

Ｉ−４．剥離性評価
（ａ）アルミニウム配線デポ又は層間膜デポの剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを2回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性、ホールを有するパターン付ウエハでの層間膜デポの剥離性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。 I-4. Peelability evaluation (a) Peelability evaluation of aluminum wiring deposit or interlayer film deposit (1) Peeling method: An evaluation wafer was immersed in a 30 ml release agent composition at 40 ° C. for 15 minutes and peeled.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
(3) Evaluation method: After the rinsed evaluation wafer is dried, using an FE-SEM (scanning electron microscope), the peelability of the aluminum wiring deposit and the pattern with holes are used at a magnification of 50,000 to 100,000. Evaluation of peelability and corrosion resistance of the interlayer film deposit on the wafer was performed in the following four stages.

ただし、比較例Ｉ−７のみ、剥離方法の浸漬条件を25℃で5分間にして評価した。   However, only Comparative Example I-7 was evaluated by setting the immersion method of the peeling method at 25 ° C. for 5 minutes.

（Al配線デポ剥離性・層間膜デポの剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず (Al wiring depot peelability / interlayer film deposit peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している (Al wiring anticorrosion)
◎: Corrosion of the Al wiring is not confirmed at all ○: Corrosion of the insulating material is partially generated Δ: Corrosion of the insulating material is mostly generated ×: Corrosion of the insulating material is generated

なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性又は層間膜デポの剥離性と、アルミニウム配線防食性とのいずれも◎か○であるものとする。   In addition, the acceptable product shall be either “A” or “B” for both the aluminum wiring deposit peelability or the interlayer film deposit peelability and the aluminum wiring corrosion resistance.

Figure 2005165263
Figure 2005165263

Figure 2005165263
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なお、表中、
HEDPは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、
LASはドデシルベンゼンスルホン酸、
DMSOはジメチルスルホキシド、
DMFはジメチルホルムアミド、
EP120Aはポリオキシエチレンフェニルエーテル（第一工業製薬社製）を示す。 In the table,
HEDP is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid,
LAS is dodecylbenzenesulfonic acid,
DMSO is dimethyl sulfoxide,
DMF is dimethylformamide,
EP120A represents polyoxyethylene phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

表３、４の結果より、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物は、いずれも比較例Ｉ−１〜Ｉ−９で得られたものに比べて、デポ剥離性及び防食性に優れたものであり、特に、配線幅が180nmと極めて微細な配線であっても腐食が大幅に抑えられたものであることがわかる。また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１２で得られた剥離剤組成物は、１５分という短時間の浸漬時間でも優れたデポ剥離性を有するものであることがわかる。   From the results of Tables 3 and 4, the release agent compositions obtained in Examples I-1 to I-12 are all depot peelable as compared to those obtained in Comparative Examples I-1 to I-9. In addition, the corrosion resistance is excellent, and in particular, it can be seen that even a very fine wiring with a wiring width of 180 nm has greatly reduced corrosion. Moreover, it turns out that the release agent composition obtained in Examples I-1 to I-12 has excellent deposit removability even in a short immersion time of 15 minutes.

（ｂ）ビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性評価
実施例Ｉ−７、９、１０及び１１で得られた剥離剤組成物によるビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性について以下の方法に従って評価を行った。
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにビアホ−ル底のチタン由来デポの剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。 (B) Peelability evaluation of via-hole bottom titanium-derived depots The following method is used for the peelability of via-hole-bottom titanium-derived depots using the release agent compositions obtained in Examples I-7, 9, 10 and 11. Evaluation was performed according to
(1) Peeling method: A wafer for evaluation was immersed in 30 ml of a release agent composition at 40 ° C. for 20 minutes and peeled off.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
(3) Evaluation method: After drying the evaluation wafer after rinsing, using a FE-SEM (Electronic Scanning Microscope), a titanium-derived deposit at the bottom of the via hole at a magnification of 50,000 to 100,000 times as follows. The peelability and anticorrosion properties were evaluated in the following four stages.

（チタン由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず (Titanium-derived depot peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

Figure 2005165263
Figure 2005165263

なお、合格品はチタン由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。   In addition, a pass product shall have titanium origin deposit peelability (double-circle).

表５の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１０及びＩ−１１）は、チタン由来デポに対しても高い剥離性を有していた。   From the results of Table 5, the release agent compositions of the present invention (Examples I-7, I-9, I-10, and I-11) had high peelability even with respect to titanium-derived depots.

実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２及び比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２
ＩＩ−１．剥離剤組成物の調製
表６に示した組成（数値は重量％）を有する剥離剤組成物を調製し、評価に用いた。 Examples II-1 and II-2 and Comparative Examples II-1 and II-2
II-1. Preparation of Release Agent Composition A release agent composition having the composition shown in Table 6 (numerical value is% by weight) was prepared and used for evaluation.

Figure 2005165263
Figure 2005165263

ＩＩ−２．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅500nm、及び180nmのアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地 II-2. Evaluation wafer A wafer with a pattern having an aluminum (Al) wiring having a wiring width of 500 nm and 180 nm was decomposed into 1 cm square under the following conditions and used for a cleaning test.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Si / TiN / Ti / SiO 2 / Underlayer

ＩＩ−３．剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性及び腐食性の評価をそれぞれ、下記の４段階で行った。 II-3. Peelability evaluation (1) Peeling method: A wafer for evaluation was immersed in 30 ml of a release agent composition at 40 ° C. for 15 minutes and peeled off.
(2) Rinsing method: A wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice for rinsing.
(3) Evaluation method: After rinsing the evaluation wafer, use a FE-SEM (scanning electron microscope) to evaluate the peelability and corrosivity of the aluminum wiring depot at a magnification of 50,000 to 100,000. Each was performed in the following four stages.

（アルミニウム配線のデポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポが除去できない (Deposit peelability of aluminum wiring)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

（アルミニウム配線の防食性）
◎：アルミニウム配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食がかなり発生している
×：絶縁材料の腐食が著しく発生している (Corrosion resistance of aluminum wiring)
◎: Corrosion of the aluminum wiring is not confirmed at all. ○: Corrosion of the insulating material has occurred. △: Corrosion of the insulating material has occurred considerably. ×: Corrosion of the insulating material has occurred remarkably.

なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎か○であるものとする。   In addition, the acceptable product shall be either “A” or “B” for both the aluminum wiring deposit peelability and the aluminum wiring corrosion resistance.

ＩＩ−４．析出物の評価方法
100gの剥離剤組成物を200mlビーカーに入れ、40℃の恒温槽中で、スターラーで撹拌しながら、10時間、蓋を閉めずに開放系で放置した。その後、ビーカーを取り出し、析出物の有無を目視で確認した。 II-4. Evaluation method of precipitates
100 g of the release agent composition was placed in a 200 ml beaker and left in an open system without closing the lid for 10 hours while stirring with a stirrer in a constant temperature bath at 40 ° C. Then, the beaker was taken out and the presence or absence of the deposit was confirmed visually.

なお、得られた剥離剤組成物のアルミナ溶解量とアルミニウムエッチング量は、前記標準試験（Ａ−２）、（Ｂ−２）に従って測定した。   In addition, the alumina dissolution amount and aluminum etching amount of the obtained release agent composition were measured according to the said standard test (A-2) and (B-2).

これらの結果を表６に示す。   These results are shown in Table 6.

表６の結果より、実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２の剥離剤組成物は、比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２のものに比べて、アルミニウム配線のデポ剥離性及び腐食防止性が共に優れたものであり、長時間保存しても析出物が生じないものであることがわかる。   From the results in Table 6, the release agent compositions of Examples II-1 and II-2 are superior in both the aluminum wiring deposit peelability and corrosion resistance compared to those of Comparative Examples II-1 and II-2. It can be seen that no precipitate is produced even after storage for a long time.

特に、実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２の剥離剤組成物は、配線幅180nmという極めて微細なアルミニウム配線においても、優れたデポ剥離性及び腐食防止性を示すものであることがわかる。   In particular, it can be seen that the release agent compositions of Examples II-1 and II-2 show excellent deposit peelability and corrosion resistance even in extremely fine aluminum wiring having a wiring width of 180 nm.

実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３、比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３
ＩＩＩ−１．剥離剤組成物
表７に示した組成を有する剥離剤組成物を調製し、評価に用いた。 Examples III-1 to III-3, Comparative Examples III-1 to III-3
III-1. Release agent composition A release agent composition having the composition shown in Table 7 was prepared and used for evaluation.

Figure 2005165263
Figure 2005165263

表中、HEDPは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、BDGはブチルジグリコールをそれぞれ示す。   In the table, HEDP represents 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and BDG represents butyl diglycol.

ＩＩＩ−２．標準試験（Ａ−２）、標準試験（Ｂ−２）
前記の標準試験方法に基づき、アルミナ溶解量及びアルミニウムエッチング量を測定した。結果は、表７に示した。 III-2. Standard test (A-2), Standard test (B-2)
Based on the standard test method described above, the amount of alumina dissolved and the amount of aluminum etching were measured. The results are shown in Table 7.

ＩＩＩ−３．pH変化の測定
前記標準試験（Ａ−２）の１）における昇温前の剥離剤組成物のpHを25℃で測定し、これを「初期」pHとした。その後、同２）の操作を経て、３）の遠心分離後、上澄み液のpHを「標準試験後」pHとした（25℃）。これら２つの値の絶対値をpH「変化量」とし、結果を表７に示した。 III-3. Measurement of pH Change The pH of the release agent composition before temperature increase in 1) of the standard test (A-2) was measured at 25 ° C., and this was defined as “initial” pH. Then, after the operation of 2), after the centrifugation of 3), the pH of the supernatant was adjusted to the “after standard test” pH (25 ° C.). The absolute value of these two values was defined as pH “change amount”, and the results are shown in Table 7.

ＩＩＩ−４．評価用ウエハ
以下の条件で、配線幅0.5μm（500nm）、及び0.18μm（180nm）のアルミニウム（Al）配線を有するパターン付きウエハを1cm角に分解し、洗浄試験に使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/下地 III-4. Wafer for Evaluation A wafer with a pattern having aluminum (Al) wiring with a wiring width of 0.5 μm (500 nm) and 0.18 μm (180 nm) was decomposed into 1 cm square under the following conditions and used for a cleaning test.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Si / TiN / Ti / SiO 2 / Underlayer

ＩＩＩ−５．剥離性評価
１）初期剥離性
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離処理した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬し、これを2回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハを乾燥後、FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下でアルミニウム配線デポの剥離性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。 III-5. Peelability Evaluation 1) Initial Peelability (1) Peeling Method: A wafer for evaluation was immersed in 30 ml of a release agent composition at 40 ° C. for 15 minutes and peeled.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
(3) Evaluation method: After rinsing the evaluation wafer, use an FE-SEM (scanning electron microscope) to evaluate the peelability and anticorrosion of the aluminum wiring depot under a magnification of 50,000 to 100,000. The following four steps were performed.

２）標準試験後の剥離性
（１）剥離方法：標準試験で行った剥離剤組成物30mlに40℃で15分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）、（３）は、初期剥離性と同様の操作で行い、アルミニウム配線のデポ剥離性、防食性を評価した。 2) Peelability after standard test (1) Peeling method: A wafer for evaluation was immersed in 30 ml of the release agent composition used in the standard test at 40 ° C. for 15 minutes and peeled off.
(2) and (3) were carried out in the same manner as the initial peelability, and the aluminum peel deposit peelability and corrosion resistance were evaluated.

（アルミニウム配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポが除去できない (Aluminum wiring deposit peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

（アルミニウム配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食がかなり発生している
×：絶縁材料の腐食が著しく発生している (Aluminum wiring corrosion resistance)
◎: Corrosion of Al wiring is not confirmed at all ○: Corrosion of insulation material has occurred in part △: Corrosion of insulation material has occurred considerably ×: Corrosion of insulation material has occurred remarkably

なお、合格品はアルミニウム配線デポ剥離性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎か○であるものとする。これらの結果を表７に示す。   In addition, the acceptable product shall be either “A” or “B” for both the aluminum wiring deposit peelability and the aluminum wiring corrosion resistance. These results are shown in Table 7.

表７の結果より、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３で得られた剥離剤組成物を用いた洗浄方法では、比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３に比べ、連続洗浄を仮定して行ったアルミナを溶解した標準試験後も、十分なデポ剥離性及び防食性を維持しており、特に、配線幅が180nmと極めて微細な配線であっても腐食性が悪化しないことがわかる。   From the results of Table 7, the cleaning method using the release agent composition obtained in Examples III-1 to III-3 was performed assuming continuous cleaning as compared with Comparative Examples III-1 to III-3. Even after the standard test in which alumina is dissolved, sufficient depot peelability and corrosion resistance are maintained, and it can be seen that the corrosivity is not deteriorated even when the wiring width is 180 nm.

実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−５及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−９
１．剥離剤組成物の調製
表８及び表９に示した組成（原料における数値は重量％）を有する剥離剤組成物を調製し、得られた剥離剤組成物について前記標準試験（Ａ−２’）、標準試験（Ｂ−２’）、標準試験（Ｃ）、標準試験（Ｄ）及び標準試験（Ｃ）の後に標準試験（Ｄ）を行った。その結果を表８及び表９に示す。 Examples IV-1 to IV-5 and Comparative Examples IV-1 to IV-9
1. Preparation of Release Agent Composition A release agent composition having the composition shown in Tables 8 and 9 (the numerical value in the raw material is% by weight) was prepared, and the above-described standard test (A-2 ′) for the obtained release agent composition. The standard test (D) was performed after the standard test (B-2 ′), the standard test (C), the standard test (D), and the standard test (C). The results are shown in Tables 8 and 9.

Figure 2005165263
Figure 2005165263

Figure 2005165263
Figure 2005165263

２．評価用ウエハ
以下の構造を有する配線幅500nmのアルミニウム（Al）配線を用いたパターン付きウエハを1cm角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN／Al-Si／TiN／Ti／SiO2／下地 2. Evaluation Wafer A patterned wafer using an aluminum (Al) wiring having a wiring width of 500 nm having the following structure was divided into 1 cm squares and used.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Si / TiN / Ti / SiO 2 / Underlayer

３．アルミニウム配線由来のデポの剥離性評価
（１）剥離方法：前記１．で調製した直後の剥離剤組成物又は標準試験（Ｃ）を行った後の剥離剤組成物30mlに50℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Al配線）由来のデポ剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。 3. Evaluation of peelability of deposits derived from aluminum wiring (1) Stripping method: The wafer for evaluation was immersed for 20 minutes at 50 ° C. in 30 ml of the release agent composition immediately after the preparation in step 1 or after the standard test (C) was performed, and the release wafer was peeled off.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
(3) Evaluation method: After drying the evaluation wafer after rinsing, using an FE-SEM (Electron Scanning Microscope), the following is derived from aluminum wiring (Al wiring) under a magnification of 50,000 to 100,000. Depot peelability and corrosion resistance were evaluated in the following four stages.

（Al配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず (Al wiring deposit peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している (Al wiring anticorrosion)
◎: Corrosion of the Al wiring is not confirmed at all ○: Corrosion of the insulating material is partially generated Δ: Corrosion of the insulating material is mostly generated ×: Corrosion of the insulating material is generated

なお、合格品はAl配線デポ剥離性及びAl配線防食性が◎〜○であるものとする。   In addition, an acceptable product shall have Al wiring deposit peelability and Al wiring anticorrosion property (double-circle).

５．TEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性の評価
（１）剥離方法：前記１．で調製した直後の剥離剤組成物又は標準試験（Ｃ）を行った後の剥離剤組成物30mlに50℃で20分間、評価用ウエハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウエハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウエハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにTEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポの剥離性及び防食性の評価を下記の四段階で行った。 5). Evaluation of TEOS component-derived depot and resist-derived depot peelability (1) Stripping method: 1. The wafer for evaluation was immersed for 20 minutes at 50 ° C. in 30 ml of the release agent composition immediately after the preparation in step 1 or after the standard test (C) was performed, and the release wafer was peeled off.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
(3) Evaluation method: After drying the evaluation wafer after rinsing, using a FE-SEM (Electron Scanning Microscope), the TEOS component-derived depot and the resist-derived depot are as follows at a magnification of 50,000 to 100,000. The peelability and anticorrosion properties were evaluated in the following four stages.

（TEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず (TEOS component-derived deposits and resist-derived deposits)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.

なお、合格品はTEOS成分由来デポ及びレジスト由来デポ剥離性が◎〜○であるものとする。   In addition, an acceptable product shall have a TEOS component-derived deposit and a resist-derived deposit peelability of ◎ to ○.

表８及び表９の結果より、実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−５の剥離剤組成物は、比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−９の剥離剤組成物に比べて、pH変化が小さく、アルミニウム配線由来のデポ剥離性、TEOSなどの成膜成分由来のデポ剥離性及びレジスト由来のデポ剥離性ならびに配線防食性も低下しないことがわかる。   From the results of Tables 8 and 9, the release agent compositions of Examples IV-1 to IV-5 have a smaller pH change than the release agent compositions of Comparative Examples IV-1 to IV-9, and aluminum wiring. It can be seen that the deposit deposition property derived from the film, the deposit deposition property derived from the film forming component such as TEOS, the deposit deposition property derived from the resist, and the corrosion resistance of the wiring are not lowered.

本発明の剥離剤組成物は、高速化及び高集積化がより進んだ、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の大量製造に適用することができる。
The release agent composition of the present invention can be applied to mass production of electronic parts such as LCDs, memories, and CPUs, etc., which have higher speed and higher integration, and have excellent quality.

Claims (11)

以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。 A release agent composition containing a), b) and c) below, and having the following properties (1) to (5):
a) water b) conjugate base of molecular acid c) conjugate acid of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3) The pH at 25 ° C. is 1 to 6
(4) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2) is 10 ppm or more. (5) The aluminum etching amount in the standard test (B-2) is 7 nm or less. 以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（５）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３）25℃におけるpHが1〜6
（４）標準試験（Ａ−２）でのアルミナ溶解量が10ppm以上
（５）標準試験（Ｂ−２）でのアルミニウムエッチング量が7nm以下。 A release agent composition obtained by mixing a), d) and e) below, and having the following characteristics (1) to (5):
a) water d) molecular acid and / or salt of molecular acid e) molecular base and / or salt of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3) The pH at 25 ° C. is 1 to 6
(4) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2) is 10 ppm or more. (5) The aluminum etching amount in the standard test (B-2) is 7 nm or less. さらに（６）標準試験（Ａ-２）前後でのpH変化が0.5以下の特性を有する請求項１または２記載の剥離剤組成物。   Furthermore, (6) The stripping composition according to claim 1 or 2, wherein the pH change before and after the standard test (A-2) is 0.5 or less. 以下ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）、（２）、（３’）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｂ）分子性酸の共役塩基
ｃ）分子性塩基の共役酸；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２'）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２'）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。 A release agent composition containing a), b) and c) below, and having the following properties (1), (2), (3 ′), (4 ′) and (5 ′) Stuff:
a) water b) conjugate base of molecular acid c) conjugate acid of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 6-12.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less. 以下ａ）、ｄ）及びｅ）を混合して得られる剥離剤組成物であって、以下（１）〜（３）、（４’）及び（５’）の特性を有する剥離剤組成物：
ａ）水
ｄ）分子性酸及び／又は分子性酸の塩
ｅ）分子性塩基及び／又は分子性塩基の塩；
（１）ａ）の含有量が50〜99.8重量％
（２）ｂ）及びｃ）の合計の含有量がａ）を除いた部分の90重量％以上
（３’）25℃におけるpHが6〜12
（４’）標準試験（Ａ−２’）でのアルミナ溶解量が3ppm以上
（５’）標準試験（Ｂ−２’）でのアルミニウムエッチング量が25nm以下。 A release agent composition obtained by mixing a), d) and e) below and having the following characteristics (1) to (3), (4 ′) and (5 ′):
a) water d) molecular acid and / or salt of molecular acid e) molecular base and / or salt of molecular base;
(1) The content of a) is 50 to 99.8% by weight
(2) The total content of b) and c) is 90% by weight or more of the portion excluding a) (3 ′) The pH at 25 ° C. is 6-12.
(4 ′) The amount of alumina dissolved in the standard test (A-2 ′) is 3 ppm or more. (5 ′) The aluminum etching amount in the standard test (B-2 ′) is 25 nm or less. さらに（６’）標準試験（Ｃ）における試験前後のpH変化が1以下の特性を有する請求項４または５記載の剥離剤組成物。   Furthermore, (6 ') The release agent composition according to claim 4 or 5, wherein the pH change before and after the test in the standard test (C) is 1 or less. さらに（７）標準試験（Ｃ）後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量が30ppm以上であり、標準試験（Ｃ）前後の標準試験（Ｄ）でのSiO2溶解量変化量が標準試験（Ｃ）前の20％以下であるという特性を有する請求項４〜６いずれか記載の剥離剤組成物。 Furthermore, (7) SiO 2 dissolution amount in the standard test (D) after the standard test (C) is 30 ppm or more, and the change amount of SiO 2 dissolution in the standard test (D) before and after the standard test (C) is standard. The release agent composition according to any one of claims 4 to 6, which has a characteristic of 20% or less before the test (C). 分子性酸が、硫酸、有機硫酸、硝酸及び有機硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物。   The release agent composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the molecular acid is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, organic sulfuric acid, nitric acid, and organic nitric acid. 分子性塩基が、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類及び分子量85以上の環状アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８いずれか記載の剥離剤組成物。   The molecular base is at least one selected from the group consisting of hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides and cyclic amines having a molecular weight of 85 or more. 8. The release agent composition according to any one of 8. 請求項１〜９いずれか記載の剥離剤組成物を用いた半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。   The cleaning method of the semiconductor substrate or semiconductor element using the peeling agent composition in any one of Claims 1-9. 請求項１０記載の洗浄方法を用いた洗浄工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。
A method for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element, comprising a cleaning step using the cleaning method according to claim 10.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006173566A (en) * 2004-11-18 2006-06-29 Kao Corp Release agent composition
JP2017502129A (en) * 2013-12-11 2017-01-19 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド Cleaning formulations for removing surface residues

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006173566A (en) * 2004-11-18 2006-06-29 Kao Corp Release agent composition
JP4628209B2 (en) * 2004-11-18 2011-02-09 花王株式会社 Release agent composition
WO2007010679A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Kao Corporation Remover compositions
US8007593B2 (en) 2005-07-21 2011-08-30 Kao Corporation Remover compositions
JP2017502129A (en) * 2013-12-11 2017-01-19 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド Cleaning formulations for removing surface residues

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