JP2005164816A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプリント配線板の永久保護皮膜に使用する感光性樹脂組成物に関するものである。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して永久保護皮膜としたプリント配線板は、主として高密度のプリント配線板として、半導体プラスチックパッケージやマザーボード用等に好適に使用される。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for a permanent protective film of a printed wiring board. The printed wiring board obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention to form a permanent protective film is suitably used mainly for semiconductor plastic packages, motherboards, etc. as a high-density printed wiring board.
現在、プリント配線板の永久保護皮膜として使用される感光性樹脂組成物としては、現像タイプの光選択熱硬化型感光性樹脂組成物が主流となっている。これらの感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて得られる不飽和樹脂にエポキシ樹脂を配合して得られる樹脂組成物（例えば特許文献１参照)、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加した樹脂組成物(例えば特許文献２参照)、(メタ)アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシル(メタ)アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレートを反応して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（例えば特許文献３参照)等が知られている。これらの感光性樹脂組成物は、それ自体が自己消火性(耐燃性)を有していないことから、感光性樹脂組成物自体に自己消火性を付与する手法が検討されているが、プリント配線板に使用される臭素化エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に配合すると、現像性が低下する問題があった。これを解決するために、感光性樹脂組成物に水酸化アルミニウムを多量に配合する手法が提案(例えば特許文献４参照)されているが、耐熱性に不安があることや、ニッケルメッキや金メッキ処理での耐薬品性に問題があり、高密度プリント配線板の永久保護皮膜用材料としては十分に満足できるものではなかった。
本発明は、プリント配線板の永久保護皮膜用途に適用する、自己消火性(耐燃性)を有し、解像度に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである The present invention provides a photosensitive resin composition having a self-extinguishing property (flame resistance) and excellent resolution, applied to a permanent protective film application of a printed wiring board.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が解像度に優れ、得られる永久保護皮膜が、自己消火性(耐燃性)を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式(1)で示される臭素化フェノール類と(メタ)アクリル酸から得られる臭素化(メタ)アクリレート(a)、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)、エポキシ樹脂(c)、エチレン性不飽和化合物(d)、 光重合開始剤(e)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have excellent resolution with a photosensitive resin composition in which a specific compound is combined, and the resulting permanent protective film has a self-extinguishing property (flame resistance). As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is a brominated (meth) acrylate (a) obtained from a brominated phenol represented by the following general formula (1) and (meth) acrylic acid, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (b), A photosensitive resin composition comprising an epoxy resin (c), an ethylenically unsaturated compound (d), and a photopolymerization initiator (e).
本発明の感光性脂組成物は、それ自体が自己消火性(UL94 V-1以上)を有し、かつ高い解像度を示すことから、高密度のプリント配線板の永久保護皮膜用材料として有用であり、工業的な実用性は極めて高いものである。 The photosensitive fat composition of the present invention itself is self-extinguishing (UL94 V-1 or higher) and exhibits high resolution, and is therefore useful as a permanent protective coating material for high-density printed wiring boards. Yes, industrial practicality is extremely high.
本発明に使用される臭素化(メタ)アクリレート(a)とは、一般式(1)で示される臭素化フェノール類と(メタ)アクリル酸とのエステル化物であれば、特に限定されない。 The brominated (meth) acrylate (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an esterified product of a brominated phenol represented by the general formula (1) and (meth) acrylic acid.
一般式(1)で示される臭素化フェノール類としては、具体的には、2.6-ジブロモノフェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2.3.4.5.6-ペンタブロモフェノール等が挙げられる。 Specific examples of the brominated phenols represented by the general formula (1) include 2.6-dibromonophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2.3.4.5.6-pentabromophenol, and the like.
臭素化(メタ)アクリレート(a)の製法としては、特に限定されないが、例えば、臭素化フェノール類にアクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドを反応させる方法などが挙げられ、反応条件としては公知の方法{例えば、日本化学会誌、1974年(4巻) 779〜783頁}が使用できる。臭素化(メタ)アクリレート(a)は、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、10〜50重量部であり、好適には、20〜40重量部である。 The production method of the brominated (meth) acrylate (a) is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting brominated phenols with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, and the reaction conditions are known methods { For example, Journal of Chemical Society of Japan, 1974 (Vol. 4) 779-783} can be used. One or two or more brominated (meth) acrylates (a) are used in appropriate combination. The usage-amount is 10-50 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of the photosensitive resin composition, Preferably it is 20-40 weight part.
本発明に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)としては、分子内にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基などの不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂であれば特に限定されない。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)としては、例えば、特開昭61-243869に記載のノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、特開平1-139619に示される、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応して得られるポリカルボン酸樹脂、特開平8-41150に記載の(メタ)アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させたポリカルボン酸樹脂、市販品として日本化薬<株>製のKAYARAD TCR 1051、ダイセル化学工業（株）製のサイクロマーP ACA 200などが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)の酸価は、好ましくは 10〜200mgKOH/gであり、特に 40〜160mgKOH/gがより好適である。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、10〜60重量部であり、好適には、20〜50重量部である。 The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polycarboxylic acid resin having a carboxyl group and an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group in the molecule. As the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (b), for example, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is added to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid described in JP-A-61-243869. A polycarboxylic acid resin obtained by reacting, a polycarboxylic acid resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin and glycidyl (meth) acrylate, as described in JP-A-1-39619, and described in JP-A-8-41150 A polycarboxylic acid resin obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a part of the carboxyl group of a vinyl copolymer containing (meth) acrylic acid and a lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate as essential components, commercially available KAYARAD TCR 1051 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Cyclomer P ACA 200 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. are listed as products. That. The acid value of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (b) is preferably 10 to 200 mgKOH / g, and more preferably 40 to 160 mgKOH / g. The usage-amount is 10-60 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of the photosensitive resin composition, Preferably, it is 20-50 weight part.
本発明で使用されるエポキシ樹脂(c)としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物、水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー(例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレンなど)や水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物などが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、5〜50重量部であり、好適には、10〜40重量部である。 The epoxy resin (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, naphthalene. Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin; polyepoxy compound epoxidized with double bond such as butadiene, oligomer of hydroxyl group-containing thermoplastic resin (for example, hydroxypolyphenylene ether, hydroxypolystyrene, etc.) And polyglycidyl compounds obtained by the reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin, and the like, and one or two or more are used as appropriate. The usage-amount is 5-50 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of the photosensitive resin composition, Preferably it is 10-40 weight part.
本発明で使用されるエチレン性不飽和化合物(d)としては、先ず(メタ)アクリル酸と２価以上のアルコール類とのエステル化物が挙げられる。２価以上のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオール等が挙げられる。また、アリル化合物、例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、(メタ)アクリレート化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用される。エチレン性不飽和化合物(d)は、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用され、その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、1〜30重量部であり、好適には、5〜20重量部である。 Examples of the ethylenically unsaturated compound (d) used in the present invention include esterified products of (meth) acrylic acid and dihydric or higher alcohols. Examples of dihydric or higher alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexanediol, heptanediol, and neopentyl. Glycol, 1,10-decanediol, cycloheptanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc .; polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; polypropylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; xylenediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, biphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol , Sorbitol, glucose, butane triol, 1,2,6-trihydroxy hexane, 1,2,4-benzene triol and the like. In addition, allyl compounds such as polyallyl esters such as adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, polyallyl esters of polysulfonic acid, diallyl ether, triallyl isocyanurate and the like are also used. Furthermore, for example, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl sulfone, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, and (meth) acrylated polyphenylene ether resins are also used. The ethylenically unsaturated compound (d) is used alone or in combination of two or more, and the amount used is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the photosensitive resin composition. The amount is preferably 5 to 20 parts by weight.
本発明で使用される光重合開始剤(e)としては、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは 0.5〜10重量部である。 Examples of the photopolymerization initiator (e) used in the present invention include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoyl; acylo such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether. Inethers; thioxanthones such as thioxanthone and 1,4-diethylthioxanthone; benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone; acetophenone, 1,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p -Acetophenones such as methoxyacetophenone; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; peroxides such as di-t-butyl peroxide, etc. . The amount used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the photosensitive resin composition.
本発明で使用される感光性樹脂組成物に、硬化剤を用いることも可能である。これらの硬化剤は特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミン塩、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。 It is also possible to use a curing agent in the photosensitive resin composition used in the present invention. These curing agents are not particularly limited, for example, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, melamine and its derivatives, polyamine salts, acetoguanamine, Examples thereof include benzoguanamine, polyvinylphenol, phenol novolac, alkylphenol novolak, and the like, and one or more are used in appropriate combination.
本発明で使用される感光性樹脂組成物に、硬化促進剤を添加することも可能である。これらの硬化促進剤は特に限定されないが、例えば、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリブチル(ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。 It is also possible to add a curing accelerator to the photosensitive resin composition used in the present invention. These curing accelerators are not particularly limited, and examples thereof include imidazole derivatives, triazine derivatives, tertiary amines, organic phosphines, boron trifluoride amine complexes, tributyl (dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, and the like. Or 2 or more types are used in combination as appropriate.
本発明で使用される感光性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、例えば、多官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、多重層ゴム粉体、不飽和基含有PPE樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。また、有機の難燃剤や充填剤、無機の難燃剤を含む充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、チキソ性付与剤などの公知の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて配合することができる。 In the photosensitive resin composition used in the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original characteristics of the composition are not impaired. Examples of these additives include polyfunctional maleimides, polybutadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, multilayer rubber powder, unsaturated group-containing PPE resin. , Polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide, polystyrene, polyurethane and the like. Also known various additives such as organic flame retardants and fillers, fillers containing inorganic flame retardants, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, thixotropic agents, etc. However, it can mix | blend suitably as needed.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の顔料を使用することが可能である。これらの顔料としては、例えば、緑色とする場合、特にハロゲンの量を低減させる場合は、公知の青色顔料と公知の黄色顔料を併用することが好ましい。青色顔料としては、銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15)、ニッケルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment Blue1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)が挙げられる。更に、黄色顔料としては、ベンズイミドロンイエロー(C.I.Pigment 120,151,175,180,181,194)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 139,185)等が挙げられる。 A known pigment can be used in the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. As these pigments, for example, when the color is green, particularly when the amount of halogen is reduced, it is preferable to use a known blue pigment and a known yellow pigment in combination. Blue pigments include copper phthalocyanine blue (CIPigment Blue 15), nickel phthalocyanine blue, iron phthalocyanine blue, and alkali blue (CIPigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61) Is mentioned. Further, examples of the yellow pigment include benzimidone yellow (C.I. Pigment 120, 151, 175, 180, 181, 194), anthraquinone yellow (C. I. Pigment Yellow 123, 147), isoindoline yellow (C. I. Pigment Yellow 139, 185), and the like.
本発明で使用される感光性樹脂組成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液タイプで使用される。使用する溶剤には、特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられる。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。好適には、使用時に溶剤が蒸発して溶液の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高く、室温で蒸発しにくいものが使用される。 The photosensitive resin composition used in the present invention is composed of a combination of components to form a homogeneous solvent-free type, or a photosensitive resin composition mainly composed of solid content dissolved or suspended in a solvent. Used in solution type. The solvent to be used is not particularly limited, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol acetate, dipropylene glycol monoacetate And esters such as carbitol acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethylene glycol alkyl ethers, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol alkyl ethers, and dipropylene glycol alkyl ethers. These are used alone or in combination of two or more. Preferably, those having a relatively high boiling point and difficult to evaporate at room temperature are used in order to prevent the solvent from evaporating and increasing the viscosity of the solution during use.
本発明の感光性樹脂組成物は、導体回路を形成したプリント配線板の表面に塗布し、必要により加熱して溶剤を除去した後、選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、熱で後硬化することにより、永久保護皮膜とするか、離型フィルムの片面に塗布してシート型の感光性樹脂組成物シートとし、導体回路を形成したプリント配線板の表面に配置し、真空下で加熱、加圧下に、プレス、或いはラミネートして圧着させ、必要により露光、現像、後硬化して永久保護皮膜とする。 The photosensitive resin composition of the present invention is applied to the surface of a printed wiring board on which a conductor circuit is formed, heated after removing the solvent as necessary, selectively cured, and after developing and removing the uncured portion, By post-curing with heat, it becomes a permanent protective film, or it is applied to one side of a release film to make a sheet type photosensitive resin composition sheet, placed on the surface of a printed wiring board on which a conductor circuit is formed, and vacuum Under heating and pressurization, pressing or laminating and press-bonding, exposure, development, and post-curing, if necessary, to form a permanent protective film.
本発明の感光性樹脂組成物のプリント配線板や離型フィルムへの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行うことができる。塗布後、必要により加熱して前乾燥を行って溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知の装置が使用できる。乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは 50〜80℃である。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が悪く、温度が高いと樹脂の反応が進み、現像液に溶解しにくくなり、ニッケル、金メッキ処理において、付着性不良が生じる。乾燥時間は 10分〜２時間、好ましくは 15分〜１時間である。 As a method for applying the photosensitive resin composition of the present invention to a printed wiring board or a release film, a generally known method such as a screen printing method, a roll coater method, or a curtain coater method can be used. After coating, if necessary, the solvent is removed by heating and pre-drying. A generally known apparatus such as a hot air drying furnace can be used for drying. The drying temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. If the temperature is low, the drying time becomes too long and the working efficiency is poor. If the temperature is high, the reaction of the resin proceeds and it becomes difficult to dissolve in the developer, resulting in poor adhesion in nickel and gold plating. The drying time is 10 minutes to 2 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
プリント配線板の上に塗布された感光性樹脂組成物の皮膜は、その上にネガフィルムを配置し、平行光で光を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、ネガフィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現像液で溶解除去し、加熱により後硬化して永久保護皮膜とした後、導体表面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とする。 The film of the photosensitive resin composition applied on the printed wiring board is exposed by irradiating light with parallel light by disposing a negative film thereon. In the case of the solvent type, after removing the solvent, a negative film is placed thereon, and an active energy ray is irradiated to photocure necessary portions. The parts not irradiated with light are dissolved and removed with a developer, and after curing by heating to form a permanent protective film, rust prevention treatment, chelating agent, etc. adhering to the conductor surface are removed by known methods, nickel plating, gold plating To make a printed wiring board.
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するための活性エネルギー線の照射光原としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。露光量は特に制限はないが、一般には 100〜3,000mJ/cm2、好ましくは 300〜2,000mJ/cm2 である。その他、電子線、レーザー等も使用できる。 As the active light source for photocuring the photosensitive resin composition of the present invention, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used. It is not particularly limited exposure generally 100~3,000mJ / cm 2, preferably 300~2,000mJ / cm 2. In addition, an electron beam, a laser, etc. can be used.
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の現像は、スプレー現像法、現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディップ現像法等、公知の方法で実施する。現像液の温度は 5〜50℃、好ましくは 25〜40℃である。温度が低いと現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に有機溶剤を添加した水溶液、水に有機溶剤とアルカリ塩を加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ塩の量は 0.1〜5重量%が好適である。 Development of the coating film of the photosensitive resin composition of the present invention is carried out by a known method such as a spray development method or a dip development method in which a printed wiring board is immersed in a developer and vibrated. The temperature of the developer is 5 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C. If the temperature is low, problems such as long development time and poor developability occur. If the temperature is high, the cured portion irradiated with light will dissolve. As the developer, a known dilute alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonium hydroxide can be used. Moreover, the aqueous solution which added the organic solvent to water can be used. Moreover, the aqueous solution which added the organic solvent to water and the aqueous solution which added the organic solvent and alkali salt to water can also be used. The amount of alkali salt in the aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight.
現像液に使用される有機溶剤としては、水との相溶性のあるものが挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブ等、公知のものが使用できる。これらの有機溶剤は水溶液全体の 10〜80重量%、好ましくは 15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノメタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもできる。 Examples of the organic solvent used in the developer include those compatible with water, such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and methyl lactate. , Ethyl lactate, butyl lactate, diethylene glycol, methanol, ethanol, propanol, γ-butyrolactone, methyl cellosolve and the like can be used. These organic solvents are used in the range of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 50% by weight of the total aqueous solution. Further, an alkali agent such as sodium hydroxide, sodium silicate, monomethanolamine or the like can be added to improve developability.
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
合成例１<臭素化アクリレートの合成>
フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これに 2,4,6-トリブロモフェノール 99部とベンゼン 300部を仕込み、2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させた後、トリエチルアミン 30部を添加した。この溶液を０℃に冷やして、メタクリロ酸クロライド 31部を滴下し反応させた後、エバポレーターにより溶剤を除去し、再結晶させ、 2,4,6-トリブロモフェニルメタクリレート(A-1)を得た。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. “Parts” represents parts by weight.
Synthesis Example 1 <Synthesis of brominated acrylate>
Attach a thermometer, stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen blowing tube to the flask, and charge 99 parts of 2,4,6-tribromophenol and 300 parts of benzene to it, and add 2,4,6-tribromophenol After dissolution, 30 parts of triethylamine was added. This solution was cooled to 0 ° C., 31 parts of methacrylic acid chloride was dropped and reacted, and then the solvent was removed by an evaporator and recrystallized to obtain 2,4,6-tribromophenyl methacrylate (A-1). It was.
合成例２<不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成>
フラスコに温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1,000部を仕込み、100℃に加熱した中に、メチルメタクリレート 420部、メタクリル酸 210部、ヒドロキシエチルメタクリレート 70部、ベンゾイルパーオキサイド 14部の混合物を２時間かけて滴下し、その後８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価 200mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタクリレート 210部、トリエチルアミン 3.5部、ハイドロキノン 0.07部を加え、100℃で ５時間反応させ、酸価 89mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B-2)を得た。
Synthesis Example 2 <Synthesis of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin>
A flask was equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen blowing tube. A mixture of 70 parts of hydroxyethyl methacrylate and 14 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 2 hours, and then held for 8 hours. The obtained acrylic resin had an acid value of 200 mgKOH / g. Next, 210 parts of glycidyl methacrylate, 3.5 parts of triethylamine and 0.07 part of hydroquinone were added to this resin and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (B-2) having an acid value of 89 mgKOH / g. .
実施例１、２、比較例１、２
表１に示す組成で配合し、３本ロールで混練して粘ちょうな感光性樹脂組成物を得た。これらの感光性樹脂組成物を、銅回路表面をメック処理(メック（株）)で処理したプリント配線板の上に塗布し、80℃で 20分乾燥して溶剤を飛ばし、その上にネガフィルムを配置して、紫外線を 1,000mJ/cm2 照射した後、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に 150℃で１時間熱硬化させ、永久保護皮膜を得た。特性評価結果を表２に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
It mix | blended with the composition shown in Table 1, knead | mixed with 3 rolls, and obtained the viscous photosensitive resin composition. These photosensitive resin compositions are coated on a printed circuit board whose copper circuit surface has been treated with MEC treatment (MEC Co., Ltd.), dried at 80 ° C for 20 minutes to remove the solvent, and a negative film is formed thereon. After being irradiated with 1,000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, it was developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution and further thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a permanent protective film. The characteristic evaluation results are shown in Table 2.
A-2：臭素化エポキシ樹脂(BREN-Ｓ、日本化薬（株）製）
B-1：不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(TCR-1051、酸価 82mgKOH/g、日本化薬（株）製）
B-2：合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
C-1：ビフェニル型エポキシ樹脂(YX-4000 油化シェルエポキシ（株）製）
D-1：トリメチロールプロパントリアクリレート
E-1：光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー（株）製）
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルアセテート
硬化剤：ジシアンジアミド
顔料：フタロシアニングリーン(山陽色素（株）製)
レベリング剤：BYK055(ビックケミー・ジャパン（株）製)
脱泡剤：フローレンAC300(共栄社化学（株）製)
A-2: Brominated epoxy resin (BREN-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-1: Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (TCR-1051, acid value 82 mgKOH / g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 2
C-1: Biphenyl type epoxy resin (YX-4000 Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
D-1: Trimethylolpropane triacrylate
E-1: Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Corp.)
Solvent: Diethylene glycol monoethyl acetate Curing agent: Dicyandiamide Pigment: Phthalocyanine Green (manufactured by Sanyo Dye)
Leveling agent: BYK055 (by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Defoamer: Floren AC300 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
＜測定方法＞
鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて測定。
密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に 1mmの碁盤目を 100個作成し、セロテープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を測定。（表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数）
半田耐熱性：280℃の半田槽に試験片を 1分間浸漬後、塗膜の異常の有無を目視判定。
現像性,耐酸性：現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃/20分)を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察し、残渣のあるものを不良とした。同時に皮膜面の薬品に侵される状態を観察し、変色、溶解などの異常の有無により判定。
耐燃性：感光性樹脂組成物を重ね塗り、硬化させ、厚さ 200〜300μの薄板を作製し、この耐燃性を UL 94に準じて測定。
<Measurement method>
Pencil hardness: Measured according to JIS K 5400.
Adhesion: In accordance with JIS K 5400, 100 100 mm 1 mm grids were made on the test piece, peeled off with cello tape, and the peeled state of the grids was measured. (The denominator in the table is the number of test grids, the numerator is the number of remaining)
Solder heat resistance: After immersing the test piece in a solder bath at 280 ° C for 1 minute, visually check for abnormalities in the coating film.
Developability and acid resistance: While visually observing the development surface, electroless nickel plating (PH 4.5, immersion 90 ° C / 20 minutes) was applied, and the adhesion state of nickel plating was observed. . At the same time, observe the state of the film surface being attacked by chemicals, and determine whether there is any abnormality such as discoloration or dissolution.
Flame resistance: The photosensitive resin composition is repeatedly applied and cured to produce a thin plate with a thickness of 200 to 300μ, and this flame resistance is measured according to UL 94.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2007108172A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, method of forming permanent pattern, and printed wiring board |
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