JP2005164554A - Gas sensor and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インピーダンス変化式（抵抗変化式も含む）や静電容量式等の検知方式により、被検知ガス中、例えば、排ガス中の排煙ダクト中の特定ガスの濃度、湿度等を検知するために用いられるガスセンサに関する。この種のガスセンサとして、例えば、アンモニアセンサは、内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯxを浄化するＮＯx選択還元システムに好適に使用される。 The present invention detects the concentration, humidity, and the like of a specific gas in a gas to be detected, for example, a flue gas duct in exhaust gas, by a detection method such as an impedance change type (including a resistance change type) or a capacitance type. The present invention relates to a gas sensor used for the purpose. As this type of gas sensor, for example, an ammonia sensor is used to measure the ammonia concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, and is particularly preferably used in a NOx selective reduction system that purifies NOx by adding urea.
ガスセンサとして、基板上に一対の櫛歯電極を形成し、この櫛歯電極に接するように感応層を形成したガスセンサが知られている。例えば引用文献１に、櫛歯電極を用いたアンモニアセンサが開示されている。
しかしながら、前記特許文献１には、複数の櫛歯が互いに対向するように配置された一般的な櫛歯電極の記載はあるものの、櫛歯電極の詳しい形態やその形成方法に関しての開示はなく、実用上では必ずしも十分ではない。 However, in Patent Document 1, although there is a description of a general comb electrode in which a plurality of comb teeth are arranged to face each other, there is no disclosure regarding a detailed form of the comb electrode and a method for forming the comb electrode, In practice, this is not always sufficient.
具体的には、図１０に示す様に、スクリーン印刷によって、支持基板１００上に櫛歯電極１０１、１０３を形成する際に、印刷方向が長尺の櫛歯１０５の長手方向と直交する方向（矢印Ｙ方向）となるように導体ペーストを印刷すると、図１１に示す様に、にじみ（従来例１）やかすれ（従来例２）によって、所定形状の櫛歯１０５を実現できないという問題があった。
Specifically, as shown in FIG. 10, when the
つまり、長尺の櫛歯１０５に対して、その長手方向と直交する方向に印刷を行うので、形成される櫛歯１０５の形状が崩れたりすることがあり、それによって、にじみやかすれが生じていた。
In other words, since printing is performed on the
そして、櫛歯１０５ににじみがあると短絡が発生する可能性があり、また、かすれがあると断線が発生する可能性があるので、その対策が望まれている。
特に、抵抗変化やインピーダンス変化によってガス濃度を検知するガスセンサでは、電極と感応層との構成状態（特に境界部分の形状や面積）が、直接検知精度に影響を及ぼすことになるため、電極の形成が非常に重要な要素となる。
If the
In particular, in a gas sensor that detects gas concentration by resistance change or impedance change, the configuration state of the electrode and the sensitive layer (especially the shape and area of the boundary portion) directly affects the detection accuracy. Is a very important factor.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、好ましい形状の櫛歯を実現でき、優れた性能を発揮できるガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor that can realize a comb having a preferable shape and exhibit excellent performance, and a method for manufacturing the same.
（１）請求項１の発明は、支持基板（例えば絶縁基板）上に厚膜印刷（例えばスクリーン印刷）により形成され、互いに対向する長尺の櫛歯を有する一対の櫛歯電極と、該一対の櫛歯電極に接して設けられた感応部と、を有するガスセンサにおいて、前記櫛歯電極のうちの一対の櫛歯について、該櫛歯の長手方向と直交する方向の櫛歯間距離の平均値に対する標準偏差が２％以下であることを特徴とするガスセンサを要旨とする。 (1) The invention of claim 1 is a pair of comb electrodes formed by thick film printing (for example, screen printing) on a support substrate (for example, insulating substrate) and having long comb teeth facing each other, and the pair In the gas sensor having a sensitive portion provided in contact with the comb-teeth electrode, an average value of the inter-combination distance in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the comb-teeth for the pair of comb-teeth of the comb-teeth electrode The gist of the present invention is a gas sensor having a standard deviation of 2% or less.
本発明では、櫛歯の長手方向と直交する方向の櫛歯間距離の平均値に対する標準偏差が２％以下であるので、対向する一対の櫛歯間の距離のばらつきが少なく、どの位置で測定しても櫛歯間の距離はほぼ一定である。つまり、形成された櫛歯には、にじみやかすれがなく、その間隔はほぼ一定であるので、短絡や断線が発生する可能性が極めて低いという効果がある。 In the present invention, since the standard deviation with respect to the average value of the distance between the comb teeth in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the comb teeth is 2% or less, there is little variation in the distance between the pair of opposing comb teeth, and measurement is performed at any position. Even so, the distance between the comb teeth is almost constant. That is, the formed comb teeth are free from blurring or blurring, and the distance between the comb teeth is substantially constant, so that the possibility of occurrence of a short circuit or disconnection is extremely low.
特に、抵抗変化やインピーダンス変化によってガス濃度を検知するガスセンサに本発明を適用する場合には、電極の形状（従って電極と感応部との構造部分の形状）が崩れていない好ましい状態であるので、ガスセンサの検知精度が高いという効果がある。 In particular, when the present invention is applied to a gas sensor that detects a gas concentration by resistance change or impedance change, since the shape of the electrode (and thus the shape of the structure portion of the electrode and the sensitive portion) is in a preferable state, There is an effect that the detection accuracy of the gas sensor is high.
尚、前記互いに対向する長尺の櫛歯とは、長尺の櫛歯の長辺側同士が対向して配置された櫛歯を示す。また、櫛歯としては、櫛歯電極のうち、櫛歯状に伸びて互いに入り込む様に配置された櫛歯に限らず、他の櫛歯に対して互いに対向する長尺部分であって、他の櫛歯と同様な機能を有する部分が挙げられる（例えば、平行に配置される複数の櫛歯状の櫛歯より外側に配置された長尺部分）。 The long comb teeth facing each other indicate comb teeth arranged such that the long sides of the long comb teeth face each other. Further, the comb teeth are not limited to comb teeth that extend in a comb-teeth shape and are inserted into each other among comb-teeth electrodes. A portion having the same function as that of the comb teeth (for example, a long portion disposed outside a plurality of comb teeth disposed in parallel).
（２）請求項２の発明は、前記櫛歯電極が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれる１種以上の金属を、５０重量％以上含有することを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサを要旨とする。 (2) The invention of claim 2 is characterized in that the comb electrode contains 50% by weight or more of one or more metals selected from Au, Pt, Pd, Ir, Rh, and Ag. The gist of the gas sensor according to Item 1 is used.
本発明は、櫛歯電極の好ましい組成を例示したものであり、この組成の櫛歯電極を用いることにより、測定対象のガスの濃度等を精度良く検知することができる。
（３）請求項３の発明は、支持基板（例えば絶縁基板）上に厚膜印刷（例えばスクリーン印刷）により形成され、互いに対向する長尺の櫛歯を有する一対の櫛歯電極と、該一対の櫛歯電極に接して設けられた感応部と、を有するガスセンサの製造方法において、 前記櫛歯の長手方向に沿って、前記櫛歯電極となる導体ペーストを厚膜印刷することを特徴とするガスセンサの製造方法。
The present invention exemplifies a preferred composition of the comb electrode, and by using the comb electrode of this composition, the concentration of the gas to be measured can be detected with high accuracy.
(3) The invention of
本発明では、櫛歯の長手方向に導電ペーストを厚膜印刷するので、櫛歯の形状が崩れることなく、所望の形状（例えば印刷方向と垂直な断面形状がシャープな矩形状）とすることができ、にじみやかすれの発生を防止することができる。それにより、櫛歯間の間隔はほぼ一定となるので、短絡や断線が発生する可能性が極めて低いという効果がある。 In the present invention, since the conductive paste is printed thick in the longitudinal direction of the comb teeth, the desired shape (for example, a rectangular shape having a sharp cross-sectional shape perpendicular to the printing direction) can be obtained without breaking the comb teeth shape. It is possible to prevent bleeding and blurring. As a result, the interval between the comb teeth is substantially constant, and thus there is an effect that the possibility of occurrence of a short circuit or disconnection is extremely low.
特に、抵抗変化やインピーダンス変化によってガス濃度を検知するガスセンサに本発明を適用する場合には、電極の形状（従って電極と感応部との構造部分の形状）が崩れていない好ましい状態となるので、ガスセンサの検知精度が高いという効果がある。 In particular, when the present invention is applied to a gas sensor that detects a gas concentration by resistance change or impedance change, since the electrode shape (and hence the shape of the structure portion of the electrode and the sensitive portion) is not broken, There is an effect that the detection accuracy of the gas sensor is high.
（４）請求項４の発明は、前記請求項１又は２に記載のガスセンサを製造することを特徴とする前記請求項３に記載のガスセンサの製造方法を要旨とする。
本発明により、櫛歯の長手方向と直交する方向の櫛歯間距離の平均値に対する標準偏差が２％以下のガスセンサを、容易に製造することができる。
(4) The invention of claim 4 is characterized in that the gas sensor according to claim 1 or 2 is manufactured, and the manufacturing method of the gas sensor according to
According to the present invention, it is possible to easily manufacture a gas sensor having a standard deviation of 2% or less with respect to the average value of the inter-comb distance in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the comb teeth.
以下に、本発明のガスセンサ及びその製造方法を実施するための最良の形態（実施例）について説明する。 Hereinafter, the best mode (Example) for carrying out the gas sensor and the manufacturing method thereof of the present invention will be described.
ここでは、ガスセンサとしてアンモニアセンサを例に挙げて説明する。
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図である。
Here, an ammonia sensor will be described as an example of the gas sensor.
a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. FIG. 1 is a perspective view showing the main part of the ammonia sensor and its disassembled state.
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検知する。 As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is an ammonia sensor 1 using a gas-sensitive material whose impedance (Z) changes according to the ammonia concentration. That is, in the present embodiment, when alternating current is applied, the impedance (Z) of the gas sensitive material changes according to the ammonia concentration, so the ammonia concentration is detected based on the change in the impedance.
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図１ではその先端側のみを示している。
The
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置されている。
That is, on the
尚、絶縁基板５には、図示しないが、素子部３を加熱するヒータと、測温抵抗体である温度センサとが内蔵されている。このヒータは主として白金からなり、温度センサも主として白金からなる。
Although not shown, the
以下、各構成について、図２に基づいて説明する。尚、図２は、絶縁基板５上に形成された状態の櫛歯電極１１、１３を示す説明図である。
図２に示す様に、一対の櫛歯電極１１、１３は、長尺の絶縁基板５上に、絶縁基板５の長手方向（同図矢印Ｙ方向）に沿って、厚膜印刷（スクリーン印刷）により形成された電極であり、櫛歯電極１１、１３の櫛歯２３、２５、２７、２９（３１と総称する）が互いに入り込む様に、且つ、対向して櫛歯状に形成されている。
Hereinafter, each configuration will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the
As shown in FIG. 2, the pair of
つまり、一対の櫛歯電極１１、１３は、矢印Ｙ方向に沿って平行に配置された複数の長尺の櫛歯３１を備えており、これらの櫛歯３１のそれぞれの長手方向（矢印Ｙ方向）に沿って、スクリーン印刷が行われることにより形成されている。従って、本実施例では、絶縁基板５の長手方向と、各櫛歯３１の長手方向と、スクリーン印刷の印刷方向とが、同じく矢印Ｙ方向であり一致している。
That is, the pair of comb-
詳しくは、前記一対の櫛歯電極１１、１３のうち、第１の櫛歯電極１１には、矢印Ｙ方向に沿って、短冊状の第１及び第２の櫛歯２３、２７が平行に設けられ、それらは、矢印Ｙ方向と直交する方向（矢印Ｘ方向）に沿って伸びる短冊状の第１の連結部３３にて連結されている。一方、第２の櫛歯電極１３には、矢印Ｙ方向に沿って、短冊状の第３及び第４の櫛歯２５、２９が平行に設けられ、それらは、矢印Ｘ方向に沿って伸びる短冊状の第２の連結部３５にて連結されている。
Specifically, among the pair of
そして、第１の櫛歯電極１１である第１の櫛歯２３と第２の櫛歯２７との間に、第２の櫛歯電極１３である第３の櫛歯２５が入り込む様に、また、第２の櫛歯電極１３である第３の櫛歯２５と第４の櫛歯２９との間に、第１の櫛歯電極１１である第２の櫛歯２７が入り込む様に、且つ、各櫛歯３１が対向する様に配置されている。各櫛歯３１間には、第１〜第３の間隙３７、３９、４１（４３と総称する）が存在する。本実施例において、各櫛歯３１の幅は、どの位置でもほぼ一定（例えば、１００μｍ）であり、各間隙４３の幅もほぼ一定（例えば、１００μｍ）である。尚、各櫛歯３１間の各間隙４３が、両櫛歯電極１１、１３の間の間隙である。
Then, the
特に本実施例では、各櫛歯３１間の各間隙４３の幅の寸法（矢印Ｘ方向の距離）は、どの位置で測定してもほぼ一定でバラツキが少ない。即ち、各櫛歯３１間の各間隙４３の幅の寸法の平均値（例えば、１０２．７５μｍ）に対する標準偏差は２％以下（例えば１．７５％）である。尚、ここでは、前記標準偏差に関しては、第１〜第３の各間隙４３全体についてだけでなく、第１〜第３の各間隙４３のいずれか１つについても、２％以下である。
In particular, in this embodiment, the width dimension (distance in the arrow X direction) of each
また、前記櫛歯電極１１、１３は、膜厚約１０〜３０μｍの電極であり、少なくともＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれる１種以上の金属を、５０重量％以上含有する構成を採用できる。好ましくは、櫛歯電極１１、１３は、主として、ＡｕとＰｔとの合金もしくは混合物からなり、ＡｕとＰｔの合計１００重量％としたときに、Ａｕが１〜９９重量％である。
The
前記感応層１５は、厚膜印刷（スクリーン印刷）により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。この固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質である。
The
具体的には、感応層１５は、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５mol％）とし、少なくともＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５mol％）を含むものである。
Specifically, the
尚、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、感応層１５の表面全体を覆うように、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの保護層を形成しても良い。この保護層としては、例えば、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる多孔質の層が挙げられる。
In order to prevent deposits such as carbon from adhering to the
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
(1)まず、絶縁基板５とリード部７、９とを同時に形成する。
b) Next, the manufacturing method of the ammonia sensor 1 (especially sensor element member 6) of a present Example is demonstrated.
(1) First, the insulating
具体的には、Ａｌ2Ｏ3のグリーンシート上に、リード部７、９の形状の開口を有するマスク（図示せず）を用い、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて５分間乾燥した後、４００℃にて４時間脱脂し、１５２０℃にて２時間焼成して、表面にリード部７、９を有した絶縁基板５を形成する。
Specifically, a Pt paste was printed on an Al 2 O 3 green sheet using a mask (not shown) having openings in the shape of
一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、粘度２００〜３００Ｐａ・ｓの９９Ａｕ−１Ｐｔペーストを、前記矢印Ｙ方向に沿ってスクリーン印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１０００℃で１時間焼成する。
On the other hand, in order to form the
つまり、上述した様に、各櫛歯３１のシャープな矩形形状を保持するために、櫛歯電極１１、１３の印刷方向は、各櫛歯３１の長手方向と一致している。
(2)次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、感応層１５を形成する。
That is, as described above, in order to maintain the sharp rectangular shape of each
(2) Next, the
具体的には、オキシ硝酸ジルコニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、ＺｒＯ2粉末を得る。 Specifically, zirconium oxynitrate is dissolved in H 2 O and adjusted to pH 8 by adding ammonia water. The obtained zirconium hydroxide is suction filtered and washed. Then, after drying for 24 hours at 110 ° C. in a dryer, firing at 400 ° C. for 24 hours in an electric furnace to obtain ZrO 2 powder.
一方、タングステン酸アンモニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ2粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ2量とを調整して、即ち、Ｗ量がＷＯ3換算で（ＷＯ3量及びＺｒＯ2量の合計量を１００重量％としたときに）２〜４０重量％の範囲の所定値（例えば１０重量％）となるように調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ2の粉末を得る。
On the other hand, ammonium tungstate is dissolved in H 2 O, and aqueous ammonia is added to obtain a solution (W solution) adjusted to pH 10-11.
Then, using the ZrO 2 powder and W solution obtained by the method as described above, by adjusting the W content and the ZrO 2 amount, i.e., the W content is in terms of WO 3 (WO 3 weight and ZrO 2 amount of Adjust to a predetermined value (for example, 10% by weight) in the range of 2 to 40% by weight (when the total amount is 100% by weight) and place in a crucible. Then, after drying for 24 hours at 120 ° C. in a dryer, baking is performed at 800 ° C. for 5 hours in an electric furnace to obtain ZrO 2 powder containing the target W.
次に、乳鉢に、前記主成分及び副成分からなる粉末（Ｗを含有したＺｒＯ2粉末）と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。 Next, in a mortar, the powder composed of the main component and the subcomponent (ZrO 2 powder containing W), an organic solvent, and a dispersing agent are added, and after 4 hours of dispersion mixing with a rough machine, a binder is added, Further, wet mixing is performed for 4 hours to form a slurry, and the viscosity is adjusted to obtain a paste.
そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を形成した絶縁基板５上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成して、感ガス材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。
Then, this gas-sensitive material paste is screen-printed on the insulating
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１のセンサ素子部材６が完成する。
ｃ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１の作用効果を説明する。
図３にアンモニアセンサ１を前記矢印Ｘ方向に破断した断面（図１のＭ−Ｍ’断面）を模式的に示す様に、櫛歯電極１１、１３間（詳しくは各櫛歯３１間）で、インピーダンス変化に関与する部分は、同図のメッシュで示す有効部４５、４７、４９（５１と総称する）である。従って、センサ特性のばらつきを低減するためには、櫛歯電極１１、１３の膜厚や形状が重要である。
Thereby, the sensor element member 6 of the ammonia sensor 1 of the present embodiment is completed.
c) Next, the effect of the ammonia sensor 1 of the present embodiment will be described.
FIG. 3 schematically shows a cross section of the ammonia sensor 1 in the direction of the arrow X (MM ′ cross section in FIG. 1) between the
そこで、本実施例では、上述した様に、櫛歯３１の長手方向にスクリーン印刷することによって、櫛歯３１の形状を所望の形状（印刷方向と垂直な断面形状がシャープな矩形状）とすることにより、好適なセンサ特性を得ることができる。
Therefore, in this embodiment, as described above, the shape of the
具体的には、本実施例では、 櫛歯３１間距離の平均値に対する標準偏差が２％以下であるので、対向する一対の櫛歯３１間の距離のばらつきが少なく、どの位置で測定してもほぼ一定である。従って、形成された櫛歯３１には、にじみやかすれがなく、その間隔はほぼ一定であるので、短絡や断線の発生を抑制することができる。
Specifically, in this embodiment, since the standard deviation with respect to the average value of the distance between the
特に、本実施例の様なインピーダンス変化によってガス濃度を検知する様なアンモニアセンサ１においては、櫛歯電極１１、１３の形状（従って櫛歯３１と感応層１５との構造部分の形状）が崩れていない好ましい状態であることにより、アンモニアセンサ１の検知精度が高いという効果がある。
In particular, in the ammonia sensor 1 that detects the gas concentration by changing the impedance as in this embodiment, the shape of the
ｄ）実験例
（実験例１）
本実験例１は、櫛歯電極の断面形状を調べたものである。
d) Experimental example (Experimental example 1)
In Experimental Example 1, the cross-sectional shape of the comb electrode is examined.
本実験例１では、本発明の範囲の実施例（本発明例）として、図４に櫛歯電極の平面形状を示す様に、前記実施例と同様な製造方法（即ち櫛歯の長手方向に印刷する方法）にて、絶縁基板上に櫛歯電極を形成した。即ち、櫛歯の長手方向と印刷方向とが一致する試料を製造した。 In Experimental Example 1, as an example within the scope of the present invention (example of the present invention), as shown in FIG. 4, the manufacturing method similar to the above example (that is, in the longitudinal direction of the comb teeth) is shown. In the printing method, comb-tooth electrodes were formed on an insulating substrate. That is, a sample in which the longitudinal direction of the comb teeth coincided with the printing direction was manufactured.
そして、その状態のアンモニアセンサに対して、櫛歯の長手方向に沿った（印刷方向と平行な）断面であるＣ−Ｃ’断面と、櫛歯の短手方向に沿った（印刷方向と垂直な）断面であるＤ−Ｄ’断面との形状を調べた、その結果を、図５に模式的に示す。 Then, with respect to the ammonia sensor in that state, a CC ′ cross section that is a cross section along the longitudinal direction of the comb teeth (parallel to the printing direction) and a short direction of the comb teeth (perpendicular to the printing direction). FIG. 5 schematically shows the result of examining the shape with the DD ′ section which is a section.
一方、本発明の範囲外の比較例として、図６に櫛歯電極の平面形状を示す様に、前記実施例と同様な製造方法（但し電極形状の違いにより印刷方向は櫛歯の短手方向）にて、絶縁基板上に櫛歯電極を形成した。即ち、櫛歯の長手方向と印刷方向とが直交する試料を製造した。 On the other hand, as a comparative example outside the scope of the present invention, as shown in FIG. 6, the manufacturing method is the same as that of the above-mentioned example as shown in the planar shape of the comb-teeth electrode. ), Comb-shaped electrodes were formed on the insulating substrate. That is, a sample in which the longitudinal direction of the comb teeth and the printing direction were orthogonal to each other was manufactured.
そして、その状態のアンモニアセンサに対して、櫛歯の長手方向に沿った（印刷方向と垂直な）断面であるＡ−Ａ’断面と、櫛歯の短手方向に沿った（印刷方向と平行な）断面であるＢ−Ｂ’断面との形状を調べた、その結果を、図７に模式的に示す。 Then, with respect to the ammonia sensor in this state, the AA ′ cross section which is a cross section along the longitudinal direction of the comb teeth (perpendicular to the printing direction) and the short direction of the comb teeth (parallel to the printing direction). FIG. 7 schematically shows the result of examining the shape of the BB ′ cross section which is a cross section.
前記図５のＣ−Ｃ’断面から明らかな様に、本発明例では、櫛歯電極の櫛歯の長手方向に印刷するので、櫛歯電極の櫛歯の厚みは、印刷方向に沿ってどの部分でも、ほぼ一定である。また、同図のＤ−Ｄ’断面から明らかな様に、本発明例では、櫛歯の断面形状は、シャープな矩形状であり、印刷により崩れていないことが分かる。 As is clear from the CC ′ cross section of FIG. 5, in the present invention, printing is performed in the longitudinal direction of the comb teeth of the comb electrode, so that the thickness of the comb teeth of the comb electrode depends on the printing direction. Even in the part, it is almost constant. Further, as is clear from the D-D 'cross section in the figure, it can be seen that in the present invention example, the cross-sectional shape of the comb teeth is a sharp rectangular shape and is not broken by printing.
一方、前記図７のＡ−Ａ’断面から明らかな様に、比較例では、櫛歯電極の櫛歯の短手方向に印刷するので、櫛歯の厚みは、印刷方向に沿って凹凸があり一定していない。また、同図のＢ−Ｂ’断面から明らかな様に、比較例では、櫛歯の断面形状は、（印刷の開始側の方の）角が取れた崩れた形状をしていることが分かる。 On the other hand, as is clear from the AA ′ cross section of FIG. 7, in the comparative example, printing is performed in the short direction of the comb teeth of the comb electrode, so that the thickness of the comb teeth is uneven along the printing direction. It is not constant. Further, as is clear from the BB ′ cross section of the figure, in the comparative example, it can be seen that the cross-sectional shape of the comb teeth has a broken shape (on the printing start side). .
従って、この実験例１から、本発明例は、比較例に比べて、櫛歯電極の櫛歯の形状（従って櫛歯と感応層との構造部分の形状）が崩れていない好ましい状態であり、よって、アンモニアセンサの検知精度が高くなることが分かる。
（実験例２）
本実験例２は、実際に櫛歯電極の対向する櫛歯間の幅の寸法（櫛歯間距離）を調べたものである。
Therefore, from Experimental Example 1, the present invention example is a preferable state in which the shape of the comb teeth of the comb-teeth electrode (and hence the shape of the structure portion of the comb teeth and the sensitive layer) is not collapsed compared to the comparative example. Therefore, it turns out that the detection accuracy of an ammonia sensor becomes high.
(Experimental example 2)
In this experimental example 2, the width dimension (inter-comb distance) between the comb teeth facing each other of the comb-teeth electrode was actually examined.
本実験例２では、前記実験例１と同様な本発明例及び比較例の試料（絶縁基板上に櫛歯電極を形成したもの）を製造し、実際に櫛歯間距離を測定した。
具体的には、前記図４に示す様な本発明例の試料に対して、櫛歯間距離ｃ、ｄを測定した。また、前記図６に示す様な比較例の試料に対して、櫛歯間距離ａ、ｂを測定した。尚、測定位置に関しては、ａ〜ｄにおいて、それぞれランダムに２０箇所にて間隙の幅の寸法を測定した。
In Experimental Example 2, samples of the present invention and comparative examples similar to Experimental Example 1 (comb electrodes formed on an insulating substrate) were manufactured, and the inter-comb distance was actually measured.
Specifically, the inter-comb distances c and d were measured for the sample of the present invention as shown in FIG. Further, intercombination distances a and b were measured for the comparative sample as shown in FIG. In addition, regarding the measurement position, the dimension of the width | variety of a gap | interval was measured at 20 places at random, respectively.
そして、各２０箇所の寸法のデータの平均Ａｖｒ．を求め、その標準偏差σ及び３σを算出した。その結果を、下記表１に記す。 And the average Avr. And the standard deviations σ and 3σ were calculated. The results are shown in Table 1 below.
この表１から、櫛歯の長尺側の間隙の寸法（本発明例のｃと比較例のａ）を見てみると、本発明例の櫛歯間距離ｃの標準偏差σ及び３σは、比較例の櫛歯間距離ａの標準偏差σ及び３σよりも十分に小さく、櫛歯間距離のばらつきが小さいことが分かる。 From Table 1, when looking at the size of the gap on the long side of the comb teeth (c of the present invention example and a of the comparative example), the standard deviations σ and 3σ of the inter-comb distance c of the present invention example are: It can be seen that the standard deviations σ and 3σ of the inter-comb distance a in the comparative example are sufficiently smaller than the inter-comb distance.
特に本発明例では、対向する櫛歯においては、その櫛歯間距離ｃの標準偏差σ（１．８０）は、平均値（１０２．７５）の２％以下（１．７５）であり、極めてばらつきが小さいことが分かる。
（実験例３）
本実験例３は、実際に櫛歯電極の櫛歯の高さを調べたものである。
Particularly, in the present invention example, in the opposing comb teeth, the standard deviation σ (1.80) of the inter-comb distance c is 2% or less (1.75) of the average value (102.75). It can be seen that the variation is small.
(Experimental example 3)
In Experimental Example 3, the height of the comb teeth of the comb electrode is actually examined.
本実験例３では、前記実験例１と同様な本発明例及び比較例の試料（絶縁基板上に櫛歯電極を形成したもの）を製造し、実際に櫛歯の高さを測定した。
具体的には、東京精密（株）製 SURFCOM/400-Dを用いて測定することにより、前記図４に示す本発明例の試料に対して、断面Ｉ、II、IIIにおける櫛歯の高さを測定した。また、前記図６に示す比較例の試料に対して、断面Ｉ、II、IIIにおける櫛歯の高さを測定した。尚、測定位置に関しては、Ｉ〜IIIにおいて、櫛歯の長手方向における位置は揃えるようにして、短手方向にランダムに２０箇所にて櫛歯の高さを測定した。また、I〜IIIの配置は、櫛歯の長手方向において、櫛歯電極をほぼ４等分する位置とした。
In Experimental Example 3, samples of the present invention and comparative examples similar to Experimental Example 1 (comb electrodes formed on an insulating substrate) were manufactured, and the height of the comb teeth was actually measured.
Specifically, the height of the comb teeth in the sections I, II, and III with respect to the sample of the present invention example shown in FIG. 4 is measured by using SURFCOM / 400-D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Was measured. Further, the heights of the comb teeth in the cross sections I, II and III were measured for the sample of the comparative example shown in FIG. In addition, regarding the measurement position, the height of the comb tooth was measured at 20 points at random in the short direction so that the positions in the longitudinal direction of the comb teeth were aligned in I to III. In addition, the arrangement of I to III was set at a position where the comb-teeth electrodes were divided into approximately four equal parts in the longitudinal direction of the comb teeth.
そして、I〜IIIのそれぞれについて、各２０箇所の値（高さ）の平均Ａｖｒ．、標準偏差σ及び３σを算出し、更にそれらの平均AAvr.を求めた。その結果を、下記表２に記す。 For each of I to III, the average Avr. The standard deviations σ and 3σ were calculated, and the average AAvr. The results are shown in Table 2 below.
この表２（特にAAvr.）から、本発明例の櫛歯の高さの標準偏差σ（０．３１）及び３σ（０．９２）は、比較例の櫛歯の高さの標準偏差σ（０．４５）及び３σ（１．３４）よりも十分に小さく、櫛歯の高さのばらつきが小さいことが分かる。
（実験例４）
本実験例４は、アンモニアセンサのセンサ出力の精度を調べたものである。
From this Table 2 (particularly AAvr.), The standard deviations σ (0.31) and 3σ (0.92) of the height of the comb teeth of the present invention example are the standard deviation σ ( 0.45) and 3σ (1.34) are sufficiently smaller, and it can be seen that the variation in the height of the comb teeth is small.
(Experimental example 4)
In Experimental Example 4, the accuracy of the sensor output of the ammonia sensor was examined.
本実験例４では、本発明例として、前記図４に示す櫛歯電極形状を有し且つ印刷方向が櫛歯の長手方向と一致するアンモニアセンサを２０個製造した。
一方、比較例として、前記図６に示す櫛歯電極形状を有し且つ印刷方向が櫛歯の長手方向と直交するアンモニアセンサを２０個製造した。
In Experimental Example 4, 20 ammonia sensors having the comb electrode shape shown in FIG. 4 and the printing direction coincided with the longitudinal direction of the comb teeth were manufactured as the present invention example.
On the other hand, as a comparative example, 20 ammonia sensors having the comb electrode shape shown in FIG. 6 and having a printing direction orthogonal to the longitudinal direction of the comb teeth were manufactured.
そして、評価装置として、モデルガス発生装置により発生したガスをアンモニアセンサで検知する構成とし、下記の測定条件を採用して、実験を行った。試験パターンとしては、２００秒間隔で、（ベースガス）→（ベースガス＋ＮＨ3）→（ベースガス）と切り換えた。 And it was set as the structure which detects the gas which generate | occur | produced with the model gas generator with the ammonia sensor as an evaluation apparatus, and it experimented by adopting the following measurement conditions. The test pattern was switched from (base gas) → (base gas + NH 3 ) → (base gas) at intervals of 200 seconds.
＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃
ガス流量：１８Ｌ／min
ベースガスの組成 ：Ｏ2:１０体積％、Ｈ2Ｏ:５体積％、ＣＯ2:５体積％、残部Ｎ2
アンモニア添加濃度：１００ppm
そして、アンモニアセンサの両電極のリード部間に、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を印加し、それによって両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンス（Ｚ）を測定した。その結果を、下記表３と、図８（本発明例）及び図９（比較例）に示す。尚、両図では、インピーダンスの値が近いグラフは一部重複している。
<Measurement conditions>
Gas temperature: 280 ° C
Gas flow rate: 18L / min
Composition of base gas: O 2 : 10% by volume, H 2 O: 5% by volume, CO 2 : 5% by volume, balance N 2
Ammonia addition concentration: 100ppm
Then, an AC voltage having a predetermined voltage (2 V) and a predetermined frequency (400 Hz) is applied between the lead portions of both electrodes of the ammonia sensor, and from the current value flowing between both electrodes, the ammonia sensor (and therefore the sensitive layer). The impedance (Z) of was measured. The results are shown in Table 3 below, and FIG. 8 (invention example) and FIG. 9 (comparative example). In both figures, the graphs with similar impedance values partially overlap.
この表３及び図８から明らかな様に、本発明例では、ベースガスを供給した時のインピーダンスの平均Ａｖｒは、２６．４３［ＭΩ］で、その３σは１．０６であり、また、ベースガスにアンモニアを１００ppm添加したときの平均Ａｖｒは、９．０２［ＭΩ］で、その３σは０．８８であり、いずれも場合も、そのインピーダンスのばらつきが小さいことが分かる。 As is apparent from Table 3 and FIG. 8, in the example of the present invention, the average Avr of the impedance when the base gas is supplied is 26.43 [MΩ], and 3σ is 1.06. When 100 ppm of ammonia is added to the gas, the average Avr is 9.02 [MΩ] and the 3σ is 0.88. In both cases, it can be seen that the variation in impedance is small.
それに対して、表３及び図９から明らかな様に、比較例では、ベースガスを供給した時のインピーダンスの平均Ａｖｒは、２４．１４［ＭΩ］で、その３σは７．８１であり、また、ベースガスにアンモニアを１００ppm添加したときの平均Ａｖｒは、８．６５［ＭΩ］で、その３σは４．６３であり、いずれも場合も、そのインピーダンスのばらつきが大きいことが分かる。 On the other hand, as is clear from Table 3 and FIG. 9, in the comparative example, the average Avr of the impedance when the base gas is supplied is 24.14 [MΩ], and 3σ is 7.81. When 100 ppm of ammonia is added to the base gas, the average Avr is 8.65 [MΩ], and 3σ is 4.63. In either case, it can be seen that the variation in impedance is large.
つまり、本発明例は比較例と比べて、インピーダンスのばらつきが小さく、よって、アンモニアガスの濃度の測定精度が高いことが分かる。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施しうることはいうまでもない。
That is, it can be seen that the inventive example has less variation in impedance than the comparative example, and thus the measurement accuracy of the ammonia gas concentration is high.
It is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
例えば前記実施例の櫛歯電極の櫛歯の本数等に限定されることはない。
また、ガスセンサは、前記実施例のアンモニアセンサに限定されるものではなく、インピーダンス変化式（抵抗変化式も含む）、静電容量式等の検知方式により、特定ガス濃度、湿度等を検知するガスセンサに適用されることはいうまでもない。例えば、各種の感湿層を有した湿度センサや、感湿層に酸化物半導体を用いたガスセンサ等に適用可能である。
For example, the number of comb teeth of the comb electrode of the above embodiment is not limited.
Further, the gas sensor is not limited to the ammonia sensor of the above embodiment, and a gas sensor that detects a specific gas concentration, humidity, and the like by a detection method such as an impedance change type (including a resistance change type) or a capacitance type. Needless to say, the above applies. For example, the present invention can be applied to a humidity sensor having various moisture sensitive layers, a gas sensor using an oxide semiconductor for the moisture sensitive layer, and the like.
１…アンモニアセンサ
３…素子部
５…絶縁基板
６…センサ素子部材
７、９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５…感応層
２３、２５、２７、２９、３１…櫛歯
３７、３９、４１、４３…間隙
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (4)
前記櫛歯電極のうちの一対の櫛歯について、該櫛歯の長手方向と直交する方向の櫛歯間距離の平均値に対する標準偏差が２％以下であることを特徴とするガスセンサ。 In a gas sensor having a pair of comb-tooth electrodes formed by thick film printing on a support substrate and having long comb teeth facing each other, and a sensitive portion provided in contact with the pair of comb-tooth electrodes,
A gas sensor having a standard deviation with respect to an average value of a distance between comb teeth in a direction orthogonal to a longitudinal direction of the comb teeth of a pair of comb teeth among the comb electrodes is 2% or less.
前記櫛歯の長手方向に沿って、前記櫛歯電極となる導体ペーストを厚膜印刷することを特徴とするガスセンサの製造方法。 A method for manufacturing a gas sensor, comprising: a pair of comb electrodes formed by thick film printing on a support substrate and having long comb teeth facing each other; and a sensitive portion provided in contact with the pair of comb teeth electrodes In
A method for manufacturing a gas sensor, comprising: printing a conductor paste to be the comb-tooth electrode along the longitudinal direction of the comb-teeth in a thick film.
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